Stéphanie Calmettes

Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Application à l’oxydation sélective

26/06/08

PARTIE HOMOGENE & CATALYSE

LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN

PARTIE HETEROGENE

Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon : Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA

Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure

[Rucat*] : complexe “chirométallique”*

cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline

* M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810

Contexte - ruthénium

RuNCMe

NCMe

2+

RuCl

+

N

Système Homogène

Système Hétérogène

Silice poreuse mésostructurée

catalyse

ee ~ 18 %

recyclabilité

réactivité (?)

sélectivité (?) confinement

INTERNALISATION

Réactivité

Synthèse

1) Etude racémique

2) Chiralité

L

L = MeCN, Cl

But de l’étude

Support : LUS (Laval University Silica)

• type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal)• distribution de taille de pore étroite • = 3 - 4 nm• grande surface spécifique (900-1000 m².g-1)

Contexte - matériaux

Ludox+

NaOH+

H2O

++ Silice LUS

60°C, 1h 60°C, 1h

1) 60°C, 2h

2) 130°C, autoclave, 20h

CTATos+

H2O

Contexte - matériaux

Fonctionnalisation par post-synthèse

Contexte - matériaux

Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur l’extraction

partielle du tensioactif

extraction totale

calcinationtraitement chimique

Synthèse multiétapes

HCl, EtOH, 40°C

Synthèse multiétapes

HMDSA, cyclohexane, reflux

Synthèse multiétapes

HCl, EtOH, 0°C

2) 4-aminométhylpyridine, CH2Cl2, Tamb

N

H2N

Synthèse multiétapes

1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux

SiCl NCO

Synthèse multiétapes

Ru(dmp)2Cl2, EtOH, 78°Cdmp = N

N

Caractérisations

• Structure ? Diffraction des RX aux petits angles, BET

Caractérisations

• Nature des fonctions présentes à la surface ? IR, UV-Visible, Raman, RMN 13C et 29Si, Électrochimie

• Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29Si, analyses élémentaires, ATG• Nature de l’interaction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie

1) 2)

Sommaire

3) S

H2O2

S

O

PROTECTION ET DEPROTECTION

DES SILANOLS DE SURFACE

1)

400 500 600 700 800 900 1000

LUS-AS1

aprés traitement 3x (NH4AcO, ACN, 60°C)

Inte

nsité

/ u.

a.

Nombre d'onde / cm-1

h = 1

(Si-O)TMS et (Si-C)TMS

(Si-OH)

Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS)

Outil analytique : spectroscopie IR

Etude semi-quantitative des groupements TMS

Protection / Déprotection des silanols de surface

(O-Si-O)

Protection / Déprotection des silanols de surface

• Effet de la température

recouvrement initial de 80 % en TMS

• Effet de la nature de l’agent électrophile

Protection / Déprotection des silanols de surface

recouvrement initial de 50 % en TMS

Protection / Déprotection des silanols de surface

• Effet du type d’ancrage

O

Si

O O O

Si

R

monopode

multipode

Protection / Déprotection des silanols de surface

• Température • Nature de l’agent électrophile

• Type d’ancrage

haute température recouvrement partiel ancrage monopode

H+

Protection / Déprotection des silanols de surface

f1f1

Si-OH f2

f2

Si-OH

f2

f3

Mise en place d’un « pochoir inverse »

Protection / Déprotection des silanols de surface

Protection / Déprotection des silanols de surface

Suivi qualitatif par IR

Spectre normalisé à 450 cm-1

(Si-C) et (Si-O)TMS

(CN)(C-H)

silice bruteextraction partiellesilylation partielle

extraction

greffage nitrile

dégreffage TMSgreffage phényl P1 greffage phényl P2

Suivi quantitatif par IR

MatériauxIR

% recouvrement / fonction greffée seule

f1

(Si-C)TMS

f2

(CN)

f3

(Si-C)PTotal

LUS-ASEpartiellement silylée

extraite55 - -

55

±5

LUS-ASECgreffage nitrile

46 70 -116

±10

LUS-ASECDdégreffage TMS

0 70 -70

±10

LUS-ASECDP2

greffage phényl - 45 45

90

±10

Protection / Déprotection des silanols de surface

Conclusions et Perspectives

Réactivité des fonctions TMS

influence

- température- taux de silylation- nature agents de dégreffage- ancrage des fonctions greffées

Maintien des TMSbasse température, fort taux de silylation

Dégreffage sélectif des TMSreflux EtOH, HCl, monopode/tripode

Pochoir inverseBifonctionnalisation TMS + isolement site

Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes? maintien du tensioactif pendant la silylation partielle?greffage de silanes « agrafes »

O

Si Si

O

GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM

EN MILIEU CONFINE

2)

• 78 % TMS

• 13 % pyridine-urée

• 4 % « autres »

IR

RMN 13C

ATG

Analyses élémentaires

Description du matériau Py@LUS

Surface du matériau Py@LUS

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Complexe supporté Py@LUS-RuER

N

Ru

N

N

Me

Me

N Me

MeCl

NNH

O

NH

Si O

Ru(dmp)2Cl2

EtOHabs, 78°C, 3h

Cl-

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de Py@LUS ?

UV-Visible solide

* pyridine

IR*

(Si-C)TMS

(Si-OH)(N-H)urée

(C=O)urée

*normalisé à 450 cm-1

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

-20180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm

15.8

23.9

43.6

123

.7

149

.1

160

.4

23.5

29.5

126

.7

135

.5

153

.0

168

.6

13.3

21.7

41.2

58.0

91.6

121

.1

147

.5SC-Ru2

SC-Ru4

SC-Ru3Py@LUS

[Ru(dmp)2Cl2]

Py@LUS-RuER

RMN 13C CPMAS

1234,67,9 85

Ru(dmp)Cl2

N

N

Me

Me

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

UV-Visible solide

MLCT d(RuII) *(L)

(L) *(L)

(dilution)(dilution)+

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

IR*

*normalisé à 450 cm-1

Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

complexe incorporé

40 % de fonctions dégreffées

Famille de références

LUS-TS-[Ru(dmp)2Cl2]

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]

Py@LUS-RuER(excès)

Ru(dmp)2Cl2

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans

le matériau Py@LUS-RuER ?

O O

Si Si

OH O

Si

OH OH OH OH

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Raman de Résonance (λ0 = 514 nm)

[Ru(dmp)2Cl2]

[Ru(dmp)2PyCl][PF6]

Py@LUS-RuER

Py@LUS-Ru(excès)

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Py@LUS-Ru(excès) / Py@LUS-RuER/ Ru(dmp)2Cl2

Absence de complexe précurseur [Ru(dmp)2Cl2] dans le matériau Py@LUS-RuER

LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] / Py@LUS-RuER/ [Ru(dmp)2PyCl][PF6]

[Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

[Ru(dmp)2(O-Si)Cl]+ (interaction avec silanols libres de surface)

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Eox vs. Ag/AgNO3 (mV) Coefficient de Diffusion D (cm2.s-1)

Ru(dmp)2Cl2 -60 10-6

[Ru(dmp)2PyCl]+ +550 -

Py@LUS-RuER +550 10-12

Voltampérométrie cyclique** Fabien Miomandre, PPSM, Cachan

Py@LUS-RuER 0.2 V.s-11 V.s-1

5 V.s-1

10 V.s-1

Eox

Preuve de coordination du complexe de ruthénium

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

RuII RuIII

Preuve du greffage du complexe de ruthénium

Diffraction des RX grands angles

pas de formation d’agrégats au sein des canaux

Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné

Conclusions et Perspectives

Mise en évidence d’espèces [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)

greffées de manière dispersée à la surface des pores

Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques d’analyse*

* S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727.

Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires?

- TMS, isocyanate

- introduction d’atomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31P?)

CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE

3)H2O2

acétone, Tamb

Réactivité : oxydation du thioanisole par H2O2

• sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1

• 11 TON (/15) 73 % rendement [44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement]

Réactivité catalytique

catalyseur : substrat : H2O2 = 1:600:15

Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité

Réactivité catalytique

Réactivité catalytique

Caractérisations post-catalyse

IR

(S-O)sym

(Si-OH)

(CH3)

(C-H)CH3

(S-O)asym

Absence de sulfoxyde ligand ((S-O)Ru = 1120-1150 cm-1)

[Ru(dmp)2Py*(H2O)]2+

[Ru(dmp)2Py*(OH-)]+

[Ru(dmp)2Py*(SiO-)]+

Réactivité catalytique

Voltampérométrie cyclique

D 10-11 cm2.s-1RuII RuIII

Eox peu modifié [Ru(dmp)2Py*X]+, avec X = OH- ou SiO-

Conclusions et Perspectives

Réactivité du matériau Py@LUS-RuER en catalyse d’oxydation de sulfure par H2O2

- efficace (75 % de rendement)- robuste (jusqu’à 596 TON)- sélectif- recyclable

Caractérisations du solide après catalyse

- conservation du complexe dans sa quasi-intégralité

Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …)

- espèces [Ru(dmp)2Py*(X)]+ greffées

Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau Py@LUS-RuER

• Obtention du précurseur -[Ru(bipy)2Cl2]

• Greffage à la surface de Py@LUS

• Oxydation sélective du thioanisole

- 8 TON

- sélectivité sulfoxyde : sulfone =

9:1

ee ~ 6 % !

ee = 75 %λ > 380 nm

-[Ru(bipy)3][SbT]2

métathèse anionique

[Ru(bipy)3]Cl2

dédoublement

tartrate double de sodium et

d’antimoine (NaSbT)SbT- Cl-

-[Ru(bipy)3]Cl2h-[Ru(bipy)2Cl2]

Conclusions générales et Perspectives

Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux

Synthèse CaractérisationS

- Contrôle de la bifonctionalisation de surface

- Immobilisation du complexe [Ru(dmp)2Cl2] au sein du matériau Py@LUS bifonctionnalisé

- Réactivité en catalyse d’oxydation du thioanisole et d’alcènes

Validation de la procédure d’immobilisation du complexe sous forme racémique

1ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %

Optimisation du site actif

- Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes

- Modification de l’ancre moléculaire

Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …)

- Effet d’un post-capping

Etude de l’aspect énantiosélectif

- Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy)2Cl2] énantioenrichie

- Etude en catalyse homogène d’oxydation énantiosélective

du complexe - [Ru(bipy)2Cl2] - Caractérisation de la chiralité du solide

(dichroïsme circulaire solide?)

Remerciements

Lyon - MH

Laurent BonneviotBelén Albela

NicolasSébastien

JamesVirginieStevenKun

Wenjuan

Véronique Giacri

ReineAnissa

Lyon – ENS/IRCE/CPEMarie-Thérèse Gimenez

Chantal Lorentz

Martine Simon

Anne Baudoin

Edouard Garbowski

Grenoble - LCBM

Stéphane MénageOlivier Hamelin

PascalSigolène

Pierre

Cachan - LPPSMFabien Miomandre

Benjamin

Christian MelkonianGuillaume

Suivi quantitatif par IR et AE/ATG

MatériauxIR

% recouvrement / fonction greffée seule

AE% recouvrement / fonction greffée seule

f1

(Si-C)TMS

f2

(CN)

f3

(Si-C)P T

f1

TMS/SiO2

f2cyano/SiO2

f3

P/SiO2 T

LUS-ASE 55 - -55

±568 - -

68

±3

LUS-ASEC 46 70 -116

±1055 96 - ?

LUS-ASECD 0 70 -70

±1014 81 -

95

±3

LUS-ASECDP2

- 45 4590

±10- 77 50 ?

Protection / Déprotection des silanols de surface

Traitement des analyses élémentaires et ATG

données brutes massiques (C, N) et Si (ATG)

Données /moles SiO2 total (C, N)

Source de N ?

Quantité de CN ?

Quantité de C = Ctot - CN ?

Quantité de Siorga ?

Quantité de Siinorga = Sitot – Siorga ?

Données /moles SiO2 inorganique

Mécanisme envisagé pour la sulfoxdation

RuCl

Py*

H2O2

II

RuIV

Py*

O

S

RuO

II

Py*

S

Ru

S

II

Py*

O

L

RuL

II

Py*

S

O +

2+

2+

2+

2+

= (dmp)2 Py* = pyridine immobilisée L = solvant (acétone ou H2O)

Mécanisme envisagé pour l’époxydation

RuIV

+O RuII

+

O

RuVI

voie "oxo"

O

O+

RuIV

+

O

RuIV O

O

RuIV

+ 2 O

voie "peroxo"cis

trans RuIV

+

O

voie "oxo"