Post on 10-Sep-2018
1Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Polymères Amorphes. Transition Vitreuse, Propriétés viscoélastique linéaire et non linéaire
Plan
� Relaxation principale / relaxations sous-vitreuses� Théories de la transition vitreuses – bref survol…� Zone terminale � Effet de sur les relaxations mécaniques� Relations entre comportements viscoélastique linéaire et plastique� ☺ Remarques et conclusions
DP
J-Y. CavailléMateriaux, Ingénierie & Science
MATEIS, INSA-CNRS, UMR 5510, Villeurbanne
2Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Spectroscopie mécanique
Mesure de G*=G'+iG"
Déformation relative 10-5
Fréquence 10-5 à 5 Hz
Température 100 K à 1000 K
tanφ > 5.10-4
Changement de G' 5 décades
3Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Comportement mécanique dynamique
Comportement typique fonction de log(t) ou log(1/ω) (à température constante) ou de T (à temps d'observation constant)
logG(t)
log(t/s) or T/K
log(tanφ)
log(tanφ)
∼GPa
∼MPa
α
β
β
γγ
β
α
α
log(1/ω) or T/K
log(1/ω) or T/K
α'
α'
rubber
Semi-crystalline
Semi-crystalline
Linear, amorphous
Linear, amorphous
4Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Méthodologie générale pour l'étude de la viscoélasticité
� données expérimentales : τ(Τ)
� analyse (type de mouvements, modélisation, etc.)
� J(t, T) or G*(ω, T) prédiction, comparaison avec les données
pour les relaxations secondairespour la relaxation principale (α)
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
5Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
• Méthodologie d'analyse et d'interprétation• Relaxations "sous-vitreuses"
• Relaxations principales
6Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Méthodologie générale pour l'étude de la viscoélasticité
� données expérimentales : τ(Τ)
� analyse (type de mouvements, modélisation, etc.)
� J(t, T) or G*(ω, T) prédiction, comparaison avec les données
pour les relaxations secondairespour la relaxation principale (α)
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
7Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
• Méthodologie d'analyse et d'interprétation
• Relaxations "sous-vitreuses"• Relaxations principales
8Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
-4 -3 -2 -1 0
00
.02
0.04
0.0
6
log(f/Hz)
tanφ
207 K
218 K229 K
239 K
256 K
300 K
289 K
276 K
269 K
150 200 250 300 350-2
-10
1T/K
Log
(tan
φ), l
og(G
’/G
Pa)
a) b)
Relaxation en dessous de Tg
Exemples: cellulose poly(methyl methacrylate)
1 Hz
0.01 Hz
� tous les polymères ont des relaxations secondaires
βγ
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
9Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
110 130 150 170 190 210 230 251 270 290
T(K)
G'/G
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
tan(
φφ φφ)
γ
β
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
1000 / T (K)
ln (
ττ ττ) (
s)
ββββmPAA
γγγγmPAA
test isochronal(Courbes à différentes
fréquences)
À la température Tdu picωτ = 1
De la Rosa, thèse
Grenoble, 2000
poly(allyl alcohol) (PAA)
10Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Temps de relaxation τ(T) ?
données expérimentales (Arrhenius log(τ) versus T-1)
droitekT
U xxox expττ =
où x est β, γ, δ, etc.
� τxo est proche du temps de Debye(10-12 s)
� pour β, τβo de 10-16 s à 10-12 s (?)Pic de Snoek ?
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
11Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Ene
rgy
angle 2π
CH3
CH3
Ci
Ci+1
Ci+2
Ci+3
Ci+4(c)
(a)
(b)
Conformations polymères
changements de conformation possible par saut de barrières intramoléculaireset intermoléculaire
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
12Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Quels types de mouvements moléculaire ?
du plus "facile" (rapide) (C) au plus complexe (A)
changement conformationnel local � barrière d'énergie entre positions stables (métastables)
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
13Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Dynamiques locales
� Mobilité non coopérative : mouvements groupes latéraux (type B or C)entropie d'activation ∼ 0
� Légèrement coopérative : mouvements localisés de segments de chaîne (type A) entropie d'activation >0 [Starkweather]
Ea
Hβ
∆=
kT
GDebye
ββ ττ exp avec ∆Gβ = ∆Hβ - T∆Sβ,
and kTDebye
ℏπτ 2=
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
14Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
Analyse de Starkweather
∆+
∆−=
k
S
kT
HkTf ββ
β πexp
2 ℏST
f
T
h
kRTEa ∆+
++= ln
2ln1
πconduit à
T∆S
T∆S met en évidence l'effet de coopérativité des mouvements
15Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Molecular modeling
� conformational analysis of « dimmers »(R.I.S. rotational isomeric state )to determine the most probable conformations (lowest energy)
� Matrices of Boltzmann probability ( T=300 K)Monte Carlo
� building macromolecular chains periodic conditionsstabilization validation (solid density, etc.)
Generation of model structures → molecular dynamics modeling.
16Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Dimmers
meso d PVA
meso d PAA
Φ1 Φ2
Φ1 Φ2
ω 2ω 1
ω 1ω 2
« PCFF »∆ φ =5ºω i=60, 180 et -60 º
Molecular modeling, cont’d
from De la Rosa thesisGrenoble, 2000
17Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Modélisation moléculaire
Exemple d'une structure 3D : i-PVA(polyvinyl alcohol isotactique)
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
18Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Modélisation moléculaire :groupes latéraux
Pas de10° +minimisation
De la Rosa, thèseGrenoble, 2000
-100 -20 14060
020
4060
80
Torsion angle [ deg]
Rel
ativ
e en
erg
ykJ .
mo
l-1
-180
19Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
-180 -140 -100 -60 -20 20 60 100 140 180
position [deg]
Ene
rgie
rel
ativ
e [k
J.m
ol-1
]
min1
max1
min2
max2
max3
Rotation φφφφi
+minimisation
Modélisation moléculaire : mouvements locaux de segments de chaîne
De la Rosa, thèseGrenoble, 2000
20Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Different probability of occupation, distribution of energy barriers
Conclusion of molecular modeling
molecular mechanics: unable to predict pre-exponential time� molecular dynamics
-100 -20 14060 -180 -100 -20 60 140
020
4060
80
Torsion angle [deg]
Rel
a tiv
e en
e rgy
kJ .
mol
-1
-180
21Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
� molecular dynamics step ≈ 10-14s maximum time ≈ ns (10-9 s)experimental time ≈ s
quasi static method (molecular mechanics):increase step by step of ωi ou φ i
∆E ↔ probabilityof occupation
Activation energy
Molecular modeling, cont’d
22Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Secondary relaxations: Modeling the compliance
Debye
22ru
u1
)JJ(J)('J
τω+
−+=ω
22ru1
)JJ()("Jτω+
ωτ−=ω
doesn’t work !relaxations are very broad
in fact, total shear:
kT
Eexp
)/t(f
ioii
ii
itot
τ=τ
τ⋅δγ≈γ ∑
δγ≈1
23Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
)(lnd1
)(ln)JJ(J)('J
22ruu ττω+
τψ−+=ω ∫
∞
∞−
)(lnd1
)(ln)JJ()("J
22ru ττω+
ωττψ−=ω ∫
∞
∞−
distribution of ln(τ)
where τ = τo.exp(E/kT)
Secondary relaxations: Modeling the compliance
( )
⟩⟨−−=Φ2
exp1
B
EE
BE
π
Gaussian distribution of Ψ(lnτ) with constant τ0 ?
in fact, see Nowick and Berry:
RT
BBB U
o +=
24Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Half width, activation energy, etc.
0.E+00
1.E-13
2.E-13
3.E-13
4.E-13
5.E-13
100 150 200 250 300T (K)
J"(P
a-1)
γγγγ
ββββ
100 150 200 250 300T (K)
γγγγ
ββββ
PAAf=0.01 Hz f=0.1 Hz
⟨ U ⟩ [kJ/mol] B [kJ/mol] τ0 [s]PAA γ 45 7 10-12
β 73 4 9.10-17
from De la Rosa thesisGrenoble, 2000
25Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
• Relaxations "sous-vitreuses"
• Relaxations principales• Méthodologie d'analyse et d'interprétation
26Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Temperature Temperature
Ent
halp
y or
V
olum
e
Cp
or
αv
TmT1 Tg Tg(a) (b)
∆H(T)
∆V(T)
Propriétés thermodynamiques autour de Tg
� En dessous de Tg, hors d'equilibre (différents états vitreux !)� Changement continu du Volume, Enthalpie, Entropie
Hors d'équilibre
1
.
T
1
.
2
.
TT <
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
27Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Calorimétrie différentielle, exemple transition vitreuse (PS)
Tg
trempe
vieilli 1 heure 60°C
vieilli 1mois 60°C
∆Cp ≈
15 −=∂∂
Kmnt
TT/°C
t
H
∂∂
∆Cp
∆Cp
∆Cp
20 40 60 80 100
Req. ∆Cp ≈ 0.3 J.K-1.g-1 (polymères amorphes)
0
0.4
0.2
0.6
[mcal.s-1]
28Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Comportement isochrone
250 300 350 250 300 350
-1
1
-3
-1
-3
1
T/K
log(
G'/G
Pa)
log(
G"/
GP
a)
0.01 H z
0.01 H z
1 H z
1 H z
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
29Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
� Relation entre Tg and Tα (pic tanφ) ?
(maximum de tanφ ≠ maximum de G” !)
Zr-Ti-Cu-Ni-Be; 0.3 Hz; 1 - 3 - 10 K/min
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
150 250 350 450 550
T (°C)
tan
φφ φφ
10
3
Verre moléculaires (+ olygomères, etc.) : pas de pic tanφ
tanφ
365 K
375 K
Tg ??
30Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Principe de superposition temps-température (PSTT) ?
élasticitéenthalpique
élasticitéentropique
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
31Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
Remarque sur l'équivalence temps-température…
Si τ est le seul paramètre modifié, courbes déduites par
translation
Ex: τ(T) (Arrhénius, plus complexe…)
Problème: JR(T), J0(T), plusieurs τ(T), etc.
J(t)
log(t)
T1>T2>T3
τ1 τ2 τ3
JR
J0
32Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
courbes maitresses ↔ PSTT marche bien
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
33Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
Cole-Cole
tan
φÉquivalence temps-température ?
365 K
369 K372 K
375 K
367 K
360 K
34Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Temps de relaxation versus 1/T
α relaxation: comportement non Arrhenius, energie d'activation apparente très haute
2 2.62.42.2
3
1
-1
-3
-5
5
1000/T
log(
α Τ)
1/T
log(
τ) αβ
1/Tg
haute énergied'activation apparente∼ 2 eV (200kJ.mole-1)
10-16 - 10-12 s
?
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
35Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
d
Solides Amorphes : représentation microstructurale ?
cristal 2D amorphe 2D
� Pas d'ordre à longue distance� Cas des polymères : chaque point représente
une (partie d')unité de répétition cellule de Voronoï
36Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Principales théories pour la dynamique des liquidesthéories standard : rappel
volume libre (Doolittle, 1951; Cohen & Turnbull, 1961; Williams, Landel & Ferry, 1955)
Théorie Entropique (Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965)
Percolation (Cohen & Grest, 1979)
"Mode coupling" (Gotze et al. 1989)
"Coupling model" (N’gai et al., 1979)
Défauts Quasi Ponctuels (Perez et al., 1988)(QPD)
���� but: τmol(T) (ou viscosité η(T) = τmol(T) Gu)
37Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
)TT(vv oTof −⋅α∆⋅=
Principales théories pour la dynamique des liquides : volume libre
(Williams, Landel& Ferry (WLF), 1955)
T'o=Tg, C1=17.4C2= 51.6 K
vm: volume spécifique, vo: volume spécifique du cristal
mobilité � free volume vf, vf = vm - vo
f
oomol v
vexpτ=τ (Doolittle, 1951)
(Cohen & Turnbull, 1961)
� dépendance en température ?
oomol TT
Bexp
−τ=τ (Vogel, Tamman, Fulcher)
� Même époque (polymères) :
'o2
'o1
oo TTC
)TT(Cloglog
−+−−=
ττ=
ηη
38Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
(Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965)
système organisé en sous-systèmes independants
w(T): probabilité de transition ?
kTS
Sexpw)T(w
c
oc
o
δµ−= où ocS : entropie critique (>k.Ln2)
Sc : entropie moyenneδµ : barrière d'energie
� dépendance en température?
2p
T
T pc T
TlnC
T
dTC)T(S
2
∆≈∆= ∫
Principales théories pour la dynamique des liquides : théorie entropique
39Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
)T/T(LnTC
)2(Lnexp
2pomol ⋅
δµ∆
−τ=τà T>Tg
à T<Tg)T/Tg(LnTC
)2(Lnexp
2pomol ⋅
δµ∆
−τ=τ
Sc(T)
T
Tg
équilibre (métastable) du liquide
État vitreux
Principales théories pour la dynamique des liquides : théorie entropique
40Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
(Cohen & Grest, 1979)
Autour de Tg: mélange de "cellules" liquides et solidesthéorie volume libre pour les "cellules" liquides
T � formation "cellules" solides dans la matrice liquide
T � Tg: gélification (percolation) des "cellules" solides
T � état solide
� η(T)
Principales théories pour la dynamique des liquides : Percolation
41Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
395K - 100s 390K - 100s
385K - 100s 360K - 100s
330K - 100s 330K - 106s 300K - 106s
cellules liquides (claires) et solides (noires)Percolation à 390K / 100 s (simulation numerique, ‘ QPD theory’)
Principales théories pour la dynamique des liquides : Percolation
42Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Signification de To ou T2 ? (To ≠ T2 …)
paradoxe de Kautzmann ! (que se passe-t-il à T< To or T2 ?)
mobilité moléculaire? état vitreux ?
vieillissement physique ? (cinétique ?)
Variation de Tg avec la vitesse de refroidissement ?
Principales théories pour la dynamique des liquides : commentaires
43Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Principales théories pour la dynamique des solides : approches récentes"quasi point defect" or QPD theory, Perez et al.
� Matière amorphe � fluctuation de [enthalpie, entropie](récemment observé par SAXS). QPD
� mobilité locale possible (processus thermiquement activé) dans les QPD (relaxation β ?)
b/1
oomol t
t
τ=τ β
où 0<b<1 est un paramètre de corrélationto paramètre d'échelle
� Temps de mobilité :
44Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
ddo
U(d)
d
d d-+
∆Hf(a) (b)
Schematic potential curve(ordered state)
QPD ?
)kT/Hexp()Sexp(1
1C
FFd ∆∆−+
=T>Tg:
Principales théories pour la dynamique des solides : approches récentes"quasi point defect" or QPD theory, Perez et al.
45Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
τmol(Τ) ?
b/1
oomol t
t
τ=τ β
�
τ=τ βββ kT
Uexp)T( o
� )TT(a)T(b)T(b gg −+=b ∼ Cd � 1st order
(b � allongement des chaines)
Uβ apparente � sous contrainte
Principales théories pour la dynamique des solides : approches récentes"quasi point defect" or QPD theory, Perez et al.
46Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Comportement Viscoélastique dans le domaine de la relaxation α( Perez et al. )
à T, défaut quasi ponctuels QPD (concentration de défauts Cd(T))
micro-domaines cisaillés (SMD)sont nucléés et croissent...(dislocation de Somigliana)
Sous contrainte appliquée:
….jusqu'à leur coalescencepercolation � perte de énergie élastique (nouveau SMD apparaissent)Diffusion pilotée par :
b/1
oomol t
t
τ=τ β Avec b(T, t, ε)
47Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Comportement viscoélastique au voisinage de Tg I- Comportement isotherme
( )o
t)ln(d
texp1)ln(LJ)t(J
η+
τ
τ
−−⋅τ+= ∫+∞
∞−∞
( )[ ]βαα
∞ω+
∆+=ωi1
JJ)(J
Havriliak & Negami:
� "Distribution" large
Relations empiriques (distribution parallèle ):
L spectre de retard
α & β: largeur de distribution (asymétrique)
Pas de sens physique. ∼ "exponentielle étendue"
48Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
( ) ( ) 'bbRU
Rii1
GGG)(G −− ωτ+ωτδ+
−+=ω
from J(t),calculation of complex G(ω) at a given T
-6 -2 2 6 -6 -2 2 6
1
-1
-3
-5
1
-1
-3
-5
log(f/Hz)
log(
G'/G
Pa)
log(
G"/
GPa
)
this model
reptation model
GU
GR
+ reptation(viscous flow)
Comportement viscoélastique au voisinage de Tg I- Comportement isotherme
49Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
250 300 350 250 300 350
-1
1
-3
-1
-3
1
T/K
log(
G'/G
Pa)
log(
G"/
GP
a)
0.01 H z
0.01 H z
1 H z
1 H z
effect of T: τ ∼ τmol(T), b(T)
( ) ( ) 'bbRU
Rii1
GGG)T,(G −− ωτ+ωτδ+
−+=ω + β process
Comportement viscoélastique au voisinage de Tg II- Comportement isochrone
50Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
250 300 350 250 300 350
-2
0
-4
-2
-4
0
T/K
log
(G'/G
Pa)
log
(G"/
GP
a)
0.01 Hz
0.01 Hz
1 Hz
1 Hz
( )bβττα∝
TkU
Bo
ββ ττ exp⋅=
polystyrène
En résumé : Comportement mécanique dynamique
( ) 4.3DpD∝τ
51Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Comparaison entre les approches...
mode coupling
volume libre (équilibre)
volume libre (vitreux)
52Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
?εmax<10-4
Petites & Grandes déformations ?
53Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Experimental features, typical data, cont'd
3 contributionselasticanelasticviscoplastic
+ damage, up to the break
ε
temps
PMMA
Hardening typical of polymers
54Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Experimental features, typical data, cont'd
qa
Temperature
Ent
halp
y or
V
olum
e
T mT 1 Tg(a)
∆H(T)
∆V(T)
q
a
q
a
55Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Experimental features, typical data, cont'd
The anelasticdeformation
is mainlyresponsible forthese effects
12% 21% 40%
56Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Experimental features, typical data. To sum up
Temperature decreases the relaxation times
� increases the fluctuation density� increases the molecular mobility
Large stress/strain below Tg
� anelastic strain increases the fluctuation density� increases the molecular mobility
57Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
High stress – low temperature behavior
b/1
oomol t
t
τ=τ β
�
?),,T(b anεσb ∼ Cd �
?),T( στβ
58Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
High stress – low temperature behavior, cont'd
�
τ=τ βββ kT
Uexp)T( o apparent Uβ � under high stress
σσ−
τ≈τ βββ kT
)/1(Uexp)T(
23
oo
b � under stretching of polymer chains (∼ Srubber)�
� Cd � to allow the growth of sheared microdomains(diffusion is not enough powerful)
59Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
High stress – low temperature behavior, cont'd b/1
oomol t
)T,(t
στ=τ β
� with b = b(Tg) + c1εan + c2 εvp
σ = 0
60Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
High stress – low temperature behavior, cont'd Mechanical response
an
ananan
dt
d
τε−ε=ε ∞
vp
vpvpvp
dt
d
τε−ε
=ε ∞
Ldt
ddt
ddtd
EL
dtd
RmSVt vpan
ε+ε+σ+σ=
Vt crosshead speed
Rm stiffness of the tensile machine
Rtot elastic stiffness of both sample and machine
L, S sample dimensions
tLdt
ddt
dVtR vpan
tot ∆
ε+ε−=σ∆
61Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Examples: PMMA
363 K
293 K
7.10-3 s-1
14.10-5 s-1
T=293 K
15s10.14 −−=εɺ
62Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Implementation of the model in a finite elements calculation
63Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Remarks: Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on the various relaxation phenomena and mechanical properties of linear amorphous polymers
Elastic response (texperimental = 0)
Secondary relaxations (texperimental ~ τγ or τβ)
Almost no effect
Almost no effect, if DP > 10
Main relaxation (texperimental ~ τα)
Almost no effect, if DP > 100
logG(t)
log(t)
64Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Rubber plateau (texperimental > τα)
no effect, if DP > DPc (~100)
Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on the various relaxation phenomena and mechanical properties, con't
Liquid behavior (texperimental > τd)
4.3)(DPd ∝τ � DP x2 � τd x10 !
�
η x10 !
logG(t)
log(t)
65Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on Tg
1. Effect of DP on Tg
DP
KTgTg −= ∞
∞Tg
Tg
)log(DP
1
0 1 2 3 466
Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP) on Tg, con't
time
Tg
glass
Tg∞
Tg0
glass
2. Evolution of Tg during chemical network crosslinking and degradation
degradation
67Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Mélanges de polymères: matériaux homogènes ou inhomogènes ?
Séparation de phase ∆Gm :
Aspects thermodynamiques : ∆Gm >0 ou <0 ?Aspects cinétiques : temps pour équilibre
+
GA GB
ou ?
1 phase
2 phases
GA + GB + ∆Gm
Rq : ∆Sm ≈ 0
∆Gm=∆Hm - T∆Sm
∆Gm ≈ ∆Hmquasi toujours immiscibles !!
68Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Mélange homogène (rare !) � amorphe
Loi empirique de Fox :CA+CB=1 )PB(T
C)PA(T
C)PBPA(T
1g
B
g
A
g
+=+
Tg(PA) Tg(PA+PB) Tg(PB)
CP
T/K
∆CP
69Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Mélange homogène (suite) : comportement viscoélastique
Log(G')
Temp.
pA
pBpA+pB
GPa
MPa
Tg(PA) Tg(PA+PB) Tg(PA)
70Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Mélanges biphasés : comportement viscoélastique
Nature du couplage mécanique des phases ?
Quid du comportement non linéaire ?GPa
T
Log(G')
MPaPA
PB
PA+PB
71Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Matériaux hétérogènes"rigide"
"mou"
50% - 50%
≠ comportements !
Matériaux polyphasés : comportement viscoélastique
72Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Propriétés mécaniques, fonctions :- des propriétés de chaque phase- de la fraction de chaque phase- de l'arrangement des phases- des interfaces
Relation (passage) "micro – macro" :
propriétés (locales) de chaque phase propriétés macroscopiques
�Méthodes d'homogénéisation�Méthodes par éléments discrets�Méthodes par éléments finis
Matériaux polyphasés : comportement viscoélastique
73Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Conclusions et perspectives…
� Nécessité de disposer de modèles tensoriels pour α (1 D � 3 D)
� Matériaux polyphasés (presque toujours !):Polymères semi-cristallins, mélanges, polymères chargés, etc.modélisation du couplage mécanique indispensable !(technique d'homogénéisation, percolation, éléments finis, etc.)
� Comportement non linéaire : matériaux inhomogènes, couplage mécanique ?élastomères chargés � effets Payne & Mullins ?
� Déformation inhomogène (localisation, bandes de cisaillement, etc.)
� Nécessité de disposer d'approches unifiées linéaire – non linéaire
� Dynamique Moléculaire ? (β, α, etc.)