L’équilibre chimiqueL’équilibre chimiqueChapitre 3Chapitre 3

1

Équilibre dynamique

Vitessecristallisation = Vitessesolubilisation

2

Lien avec les premiers chapitresLien avec les premiers chapitres … …

Sections à voirSections à voirSection 3.1Section 3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre.Le caractère dynamique de l’équilibre.Section 3.2Section 3.2 L’expression de la constante d’équilibre.L’expression de la constante d’équilibre.Section 3.3Section 3.3 Les modifications des expressions des Les modifications des expressions des

constantes d’équilibre. constantes d’équilibre.

Section 3.4Section 3.4 Le traitement qualitatif de l’équilibre: Le traitement qualitatif de l’équilibre: principe de LeChatelier / labo 6. principe de LeChatelier / labo 6.

Section 3.5Section 3.5 Quelques exemples de problèmes Quelques exemples de problèmes d’équilibre. d’équilibre.

3

3.1 3.1 Le caractère dynamique de l’équilibreLe caractère dynamique de l’équilibre

À l’équilibre, les vitesses de réactions directe et inverse sont égales et les concentrations des réactifs et des produits demeurent constantes.

NaCl (s) ⇌ NaCl

(aq)Symbolise Symbolise l’équilibrel’équilibre

4

Équilibre chimiqueÉquilibre chimique

Réactions incomplètes et réversibles.

Atteinte d’un état d’équilibre variable.

Réactions directes (⇀) et indirectes(↽)

(réactions inverses).

Pour calculer les quantités de réactifs et de produits Pour calculer les quantités de réactifs et de produits nécessaires à l’atteinte de cet état d’équilibre nous nécessaires à l’atteinte de cet état d’équilibre nous aurons recours à une nouvelle expression mathématique aurons recours à une nouvelle expression mathématique appelée « appelée « constante d’équilibre, K constante d’équilibre, K / labo 6./ labo 6.

5

3.2 3.2 L’expression de la constante d’équilibreL’expression de la constante d’équilibreTab

leau

3.1

, p

. 120

On remarque dans le tableau 3.1 que le rapport [H2][I2]/[HI]2 est constant pour les trois expériences.

On l’appelle constante d’équilibre en fonction des concentrations (Kc).

Réaction : 2 HI ⇌ H2 + I2

6

Généralisation dans l’expression d’une constante Généralisation dans l’expression d’une constante d’équilibred’équilibre

Kc = [produits] à une To constante [réactifs]

a A + b B ⇌ c C + d D

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Concentrations molaires volumiques

Valeur de Kc sans unité

8

Exemple

Écrivez l’expression de la constante d’équilibre pour la réaction suivante

4NH3(g) + 7O2(g) ⇌ 4NO2(g) + 6H2O (l)

Important: Ne mettre que les (g) et les (aq)!

3.3 3.3 Les modifications des Les modifications des expressions expressions

des constantes d’équilibredes constantes d’équilibre

Il faut parfois modifier l’expression d’une constante d’équilibre pour l’adapter:

modification de l’équation chimique réaction globale équilibre des gaz équilibre des solides et des liquides purs

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Exemples

1) 1) Modification de l’équation chimiqueModification de l’équation chimique

Équilibre 1: formation de NO2

2NO(g) + O2(g) ⇌ 2NO2(g)

Équilibre 2: décomposition de NO2

2NO2(g) ⇌ 2NO(g) + O2(g)

Kform = [NO2]2 = 4,67 x 1013 [NO]2 [O2]

Kdécom = [NO]2 [O2] = 2,14 x 10-14

[NO2]2

Kdécom = 1 = 1 = 2,14 x 10-

14

Kform 4,67 x 1013

Constante d’équilibre de la réaction inverse est la Constante d’équilibre de la réaction inverse est la réciproque de la constante d’équilibre de la réaction réciproque de la constante d’équilibre de la réaction

directe.directe.10

On peut combiner les équations de réactions individuelles afin d’obtenir une équation globale,

en appliquant la loi de Hess.

Soit l’équation suivante, dont la valeur de Kc est inconnue (à 298 K) .

(1) N2O (g) + 3/2 O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) équation globale

Si on connaît les réactions élémentaires ((2) et (3) à 298 K) on peut les additionner afin d’obtenir la réaction globale (1).

(2) N2O(g) + ½O2 (g) ⇌ 2 NO (g) Kc (2) = 1,7 x 10 -13

(3) 2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (3) = 4,67 x 10 13

(1) N2O (g) + 3/2O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (1) = ?

2) 2) Réaction globaleRéaction globale

11

Suite

(2) N2O(g) + ½O2 (g) ⇌ 2 NO (g) Kc (2) = 1,7 x 10 -13

(3) 2 NO(g) + O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (3) = 4,67 x 10 13

•N2O (g) + 3/2O2 (g) ⇌ 2 NO2 (g) Kc (1) = ?

On peut alors trouver la relation entre Kc(1) inconnue et Kc(2) et Kc(3) connues.

[NO]2 x [NO2]2 = [NO2]2 [N2O] [O2]1/2 [NO]2 [O2] [O2]3/2[N2O]

KKcc(2) x K(2) x Kcc(3) = K(3) = Kcc(1)(1)

1,7 x 101,7 x 10-13-13 x 4,67 x 10 x 4,67 x 101313 = 7,9 = 7,9

Suite de la diapo précédente

L’exemple illustre une autre règle générale:

Quand on additionne les équations des

réactions individuelles afin d’obtenir

une équation globale, on multiplie

leurs constantes d’équilibre afin

d’obtenir la constante d’équilibre de la

réaction globale.

Dans l’étude des réactions des gaz, il est souvent plus pratique de mesurer les pressions partielles

(p) plutôt que les concentrations molaires volumiques.

Soit la réaction suivante en phase gazeuse a A (g) + b B (g) ⇌ c C (g) + d D (g)

Kp = (PC)c (PD)d à une To donnée (PA)a (PB)b

3) 3) Les équilibres des gazLes équilibres des gaz

Constante d’équilibre en fonction des pressions partielles

13

SuiteSuite

pV = nRT p = nRT = V

14

Relation entre Kc et Kp

Kp = (PC)c (PD)d

(PA)a (PB)b

= (CCRT)c (CDRT)d

(CART)a (CBRT)b

= [C]c[D]d (RT)c+d

[A]a[B]b

(RT)a+b

Kp = Kc (RT)Δngaz où Δngaz = (c+d)-(a+b)

cRT

Faire exemple 3.3 p. 126!

15

4) 4) Les équilibres des solides et des liquides Les équilibres des solides et des liquides purspurs

Les concentrations des solides et des liquides purs n’apparaissent pas dans l’expression de la constante d’équilibre d’une réaction hétérogène, parce qu’elles ne varient pas au cours d’une réaction.

Bien que les quantités de solides Bien que les quantités de solides et de liquides purs varient durant et de liquides purs varient durant une réaction, ces phases demeurentune réaction, ces phases demeurentpures et leurs concentrations pures et leurs concentrations demeurent constantes.demeurent constantes.

16

Avant de faire des bilans:Avant de faire des bilans:le quotient réactionnel le quotient réactionnel

Prédiction du sens d’une transformation Prédiction du sens d’une transformation nettenette

17

3.4 3.4 Le principe de Le Chatelier (labo 6)Le principe de Le Chatelier (labo 6)

Quand on impose une contrainte à un équilibre, le système réagit pour atteindre un nouvel équilibre qui minimise l’influence de la contrainte.

1) modification des espèces réagissantes2) modification de la pression externe

ou du volume3) modification de la température4) ajout d’un catalyseur5) ajout d’un gaz inerte

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Exemple: Mélange à l’équilibre de 4 composants

1) 1) Modification des espèces réagissantesModification des espèces réagissantes

A + B ⇌ C + D

Qc = [C][D] = Kc [A][B]

On perturbe le système en ajoutant du B:

réactifs produits

réactifs produits

réactifs produits

Équilibre

Équilibre Perturbation

Ajout de B

Suite

20

réactifs produits

réactifs produits

Formation de

produits

Utilisation des

réactifs

réactifs produits

Perturbation Équilibre

Le système réagit selon le principe de Le Chatelier:

Le système n’est plus à l’équilibre; il réagit alors selon le principe de Le Chatelier, de manière à minimiser l’influence de la perturbation. Le système se déplace dans le sens directe () vers les produits. Les concentrations de A et B diminuent et celles de C et D augmentent.

2) 2) Modification de la pression externe ou du volumeModification de la pression externe ou du volume

C’est le nombre de particules à l’état gazeux qui génère la pression. Donc, faire varier le nombre de particules à l’état gazeux permet de réagir

aux contraintes imposées au système à l’équilibre.

C’est le nombre de particules à l’état gazeux qui génère la pression. Donc, faire varier le nombre de particules à l’état gazeux permet de réagir

aux contraintes imposées au système à l’équilibre.

cette situation s’applique uniquement aux équilibres à l’état gazeux

pV = nRTpV = nRT

21

Ne pas oublier:

Deux molécules de NO2 se combinent

pour former 1 molécule de N2O4

17 molécules 17 molécules 16 molécules

22

PressionVolume

Pression

Volume

Relation entre la pression et le volume:

P > V P < V

⇋

P↑ V↓ P↓ V↑

N2O4(g)

1N2O4(g) (incolore)2NO2(g) (brun)

2NO2 (g)

De manière générale Si P ou V : il faut prendre le moins d’espace possible. On va alors du côté de l’équilibre qui génère le moins de molécules à l’état gazeux ()…plus pâle!

Si P ou V : il faut prendre le plus d’espace possible. On va alors du côté de l’équilibre qui génère le plus grand nombre de molécules à l’état gazeux ()…plus foncé!

⇌

23

R P

3 ) 3 ) Modification de la températureModification de la températureSystème à l’équilibre

Endothermique ⇌ Exothermique

À chaque système à l’équilibre correspond un ∆H (variation d’enthalpie)

Si ∆H valeur positive : réaction endothermiqueSi ∆H valeur négative : réaction exothermique

Pour voir de quelle manière une modification de la température affecte le système à l’équilibre, il faut considérer la variation de température comme un constituant de l’équilibre.

Si ∆H valeur positive : considéré comme un réactifSi ∆H valeur négative : considéré comme un produit

Exemples

Pour résoudre un problème faisant intervenir une variation de température, il faut:

1) Placer la quantité d’énergie dans l’équilibre2) Utiliser la même démarche que lors de modifications des quantités

Exemples:

Pour un équilibre du type endothermique

A + B ⇌ C + D où ∆ H = positif (endothermique)A + B + chaleur ⇌ C + D

Pour un équilibre du type exothermique

A + B ⇌ C + D où ∆ H = négatif (exothermique)A + B ⇌ C + D + chaleur 25

R P

R P

N2O4(g)

N2O4(g) (incolore)2NO2(g) (brun)

2NO2 (g)

2NO2 (g) ⇌ N2O4(g)

∆H: -57 kJ/mol

⇌

+ Chaleur

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réactifs produits

Équilibre

réactifs produits

Équilibre

réactifs produits

Perturbation

Chaleur

réactifs produits

Produits(+chaleur)

2NO2 (g) ⇋ N2O4(g) + chaleur

De manière généraleUne de la chaleur du milieu réactionnel (perturbation du système ) , se traduit par une augmentation de la proportion des produits car le système a réagit en produisant de la chaleur (et des produits)…réaction directe favorisée!

Contrainte: de la température

4) 4) Ajout d’un catalyseur Ajout d’un catalyseur

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Augmente la vitesse de la réaction directe, mais aussi celle de la réaction inverse donc les

concentrations demeurent inchangées.

5) 5) Ajout d’un gaz inerte Ajout d’un gaz inerte

Pour simplifier, considérons que cette perturbation n’influence pas un système d’équilibre.

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ExerciceLa réaction suivante est une réaction utilisée pour la production commerciale de l’hydrogène. Comment se comportera ce système fermé à l’équilibre dans chacune des cinq condition suivantes?

CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g)

• On élimine du gaz carbonique Réaction directe est favorisée/déplacement de l’équilibre

vers la droite.

• On ajoute de la vapeur d’eauRéaction directe est favorisée/déplacement de l’équilibre

vers la droite.

c) On augmente la pression par l’addition d’héliumAucune influence.

d) On augmente la température (la réaction est exothermique)Réaction inverse favorisée/déplacement de l’équilibre vers la gauche (plus de réactifs).

e) On augmente la pression en diminuant le volumeAucune influence.

⇌

3.5 3.5 Quelques exemples de problèmes d’équilibreQuelques exemples de problèmes d’équilibre

Deux types de problèmes d’équilibre fondamentaux

1) Trouver K à partir de données expérimentales

2) Trouver des quantités à l’équilibre à partir de K

Bilan réactionnelBilan réactionnel

1) 1) Détermination des valeurs des Détermination des valeurs des constantes d’équilibre à partir de constantes d’équilibre à partir de

données expérimentalesdonnées expérimentales

(exemple 3.11, p.141)

2) Calcul des quantités à l’équilibre 2) Calcul des quantités à l’équilibre à partir des valeurs de Kà partir des valeurs de Kcc et de K et de Kpp

(exemples 3.12, 3.13, 3.14 et 3.15)