La transition de Peierls du bronze bleu:25 ans d’études structurales

J.P. POUGETLaboratoire de Physique des Solides

Université Paris-SudCNRS UMR 8502

Journées en l’honneur de Claire et Michel Schlenker

Un peu d’histoire

• ~1825 découvert des bronzes métalliques: oxydes ternaires de métaux de transition (NaxWO3)

• 1964: première synthèse du bronze bleu K0.3MoO3 (Wodl & al)• 1966: structure cristallographique du bronze bleu (Graham & Wadsley)• 1967: le bronze bleu présente une transition métal-isolant vers 180K (Bouchard

& al))• 1969: le bronze bleu est un métal anisotrope (Perloff & al)• 1972: il est suggéré que le bronze bleu subisse une transition vers un

fondamental de type isolant excitonique (Fogle & Perlstein)• 1981: la réflectivité optique à température ambiante montre que le bronze bleu

est un conducteur 1D (Travaglini & al)• 1983: le bronze bleu présente une instabilité de type onde de densité de

charge conduisant à une transition de Peierls à 180K(Pouget & al)• 1983: mise en évidence du glissement collectif des ondes de densité de charge

au delà d’un champ électrique seuil (Dumas & al)

a+2c(~2a*+c*)

c

a

// 2a*-c*

b

blue bronze: K0.3MoO3 (Rb0.3MoO3)

MoO6

Potassium(Rubidium)

1D direction

(Graham & Wadsley 1966)

Conductivity anisotropy

1D

Tp

Metal Insulator

102

103

Thèse E. Bervas~1980

(Perloff & al 1969)

Anisotropic optical conductivity σ(ω)

B.P. Gorshunov et al PRL 73, 308 (1994)

//

(Travaglini & al 1981)

bientôt 25 ans !

1D metal coupled to the lattice:

PEIERLS’ CHAIN

unstable at 0°K towards a Periodic Lattice Distortion

which provides a new (2kF)-1

lattice periodicity

PLD opens a gap 2Δ at the Fermilevel: insulating ground state

2kF

Instability predicted by Peierls in 1955; discovered in 1973 in KCP (R. Comes & al)

ρ electrons per site: 2kF=ρ/2

Peierls instability of the blue bronze K0.3MoO3

Tp=180K

qCDW=(1, 2kF, 1/2)

2kF=1-qb~3/4 b*

(J.P. Pouget et al J. Physique Lettres44, L113 (1983))

+2kF-2kF 2-2kF-2+2kF

Relationship between2kF and the band filling?

Structure électronique du bronze bleu

E1

E2

E3

E4 + + + +

+ + - -

+ - - +

+ - + -

segment de 4 octaèdres

IΨI>

IΨII>

EF

kFIkF

II

dxy

b

~a+2c

recouvrement selon b

recouvrement faible (de type δ)entre segments adjacents

Whangboo & Schneemeyer, Inorg. Chem. 25, 2424 (1986) : « extended Huckel »Mozos, Ordejon & Canadell, PRB 65, 233105 (2002): « ab-initio »

L

AL

Blue bronze: A0.3MoO3monovalent A provide 3 electrons per repeat unit

(cluster of 10 MoO3)

3 electrons fill 2 quasi-1D conduction bands2(2kF

I+2kFII)=3

kFI+kF

II = 3/4 (b* units)A

Blue bronze: 2kF CDW superlattice spots

ICDW ~ 10-2 IBragg

ICDW(Q) ~|QuCDW|²; uCDW~0.05Å

qCDW=(1, 2kF, 1/2)

2kF~3/4 b*shifts in T

TP

J. P. Pouget & al J. Physique 46, 1731 (1985)S. Girault & al PRB 39, 4430 (1989)

What does the diffraction experiments probe?

• X-ray (neutron) diffraction probes the ionic core(nucleus) 2kF wave displacements

• The 2kF modulation of the density of conduction electrons is probed by STM technics

(see E. Canadell lecture)

Peierls transition in a non interacting electron gasopens the same gap in conductivity (charge degrees of freedom) and in magnetism (spin

degrees of freedom)

Δ0(spin)~50meV

(D.C. Johnston PRL 52, 2049 (1984))

TPBlue bronze

TP

Δ0(charge)~40meV(75 meV in optics)

Δ0

Thermal phase diagram• Mean- field (BCS-like) theory

2Δ0=3.56kBTPMF

• Isolated chain(because of thermal fluctuations in 1D there is no Peierls LRO at finite T)

• Coupled chainsInterchain coupling restaures a Peierls 3D LRO at finite Tp

TPMFPeierls 1D LRO

0°K 1D Peierls fluctuations

TP~ TPMF/3Peierls 3D LRO

Fluctuations prétransitionnelles: TP<T<TMFd’après Δ0~75meV: TMF~500K ~3 TP• Fluctuations structurales de type ODC (diffusion diffuse des rayons X)

• Formation d’un pseudo-gap dans les degrés de liberté:de charge (conductivité IR) de spin (susceptibilité)

• Dynamique prétransitionnelle: formation d’une anomalie de Kohn dans la dispersion d’une branche de phonon

Thermal dependence of the Kohn anomalyMean field theory in the adiabatic regime:χ(q) does not depend of the phonon frequency

+χ(2kF,T)=N(EF)ln(Єc/kBT)

ω2kF²(T)= λ Ω0²log (T/TPMF)

Pouget et al PRB 43, 8421(1991)

TP

ω2kF²(T)

q=2kF

q=2kF

Validity of the adiabatic limitω set to 0 in χ(q, ω) if the ionic movement is slow enough

slow with respect to the lifetime τ of the electron-hole pair

Adiabatic limit valid in the weak coupling regime: ωAτ <<1

soft mode dependence of the Kohn anomaly: KCP, blue bronze« dymanics of a dispacive transition »

τ is the coherence time of the electron-hole pairs: τ= ħ/ΔE = ξO / vρ

ξO is the coherence length of the electron-hole pairsIn the blue bronze: ξO~18Å (curvature of the Kohn anomaly)

vρ is the velocity of collective charge excitations (~vF in the weak coupling regime)

In the blue bronze: vρ ~3.2 105m/s (from photoemission data)

thus: vρ /ξO~200THz>> ωA ~2THz

ωA = √λ Ω0 frequency of the fluctuations of the amplitude of the order parameter(i.e. amplitude mode)

Non- (or anti-) adiabatic limit if ωAτ >>1

no soft mode (critical growth of a 2kF peak at ω ≈ 0 )

relaxational dynamics (order-disorder like transition)

-strong electron-phonon coupling: chalcogenides MX2,3(M:Ta,Nb;X:Se,S)

-strong electron-electron interactions: organics (TTF-TCNQ)

the electron-hole lifetime τ increases significantly if theelectron-hole pairs are correlated

strong coupling cases

RPA calculation for the (spin-) Peierls chain

(H.J. Schulz)

Adiabatic limit (Ω0≤TMF) : critical soft mode

Anti-adiabatic limit (Ω0>TMF): critical growth of a ω ≈ 0 response

Evidences of a weak coupling scenario

• Observation of a well defined Kohn anomaly• Intrachain fluctuations involve the « bare » Fermi velocity vF

At 300K ξb~20Åξb~ ξO=ђvF/√2πkBTwhich gives vF~3.4 105m/s

OK with:- ab initio calculation

(Mozos & al, PRB 65, 233105 (2002))(<vF>*~3.4 105m/s)

- photoemission data(Gweon & al J. Phys. Cond. Matter8,9923 (1996))

(<vF>*~3.2 105m/s)

* with two bands: 2/<vF>=(1/ vFI)+(1/vF

II)S. Girault & al PRB 39, 4430 (1989)

Bronze bleu: scénario de couplage électron-phonon faible …….et la photoémission?

Dardel & al PRL 67, 3144 (1991)

3D

1D-SC

2D

Les mesures de photoémission effectuées sur les métaux 1D ne montrent pas de poids spectral à EF!

Métal quasi-1D: le mode plasmon est anisotrope et de type acoustiquela fonction spectrale calculée ne présente pas de pic de quasi-particule à basse énergie, mais seulement un pic large du aux excitations de type plasmon!(Bonacic Losic, Zupanovic & Bjelis, J. Phys.: Cond. Matter 18, 3655 (2006); voir aussi Agic & al J. Phys.IV 100, 53 (2002) et 114, 95 (2004))

K0.3MoO3TTF-TCNQ(TMTSF)2X

BaVS3LiMo6O17

1D-M

Spectres ARPES semblables dans semi. cond. 1D:K0.33MoO3(NbSe3)4I

Liquide de Luttinger, bipolarons?

Structural excitations of the incommensurateCDW below TP: u(x)=u0 sin (2kFx+φ)

Amplitude mode

J.P. Pouget et al PRB 43, 8421(1991)G. Travaglini et al SSC 45,289 (1983)

u(x)=u0 sin (2kFx+φ)

Phase mode

J.P. Pouget et al PRB 43, 8421(1991)

hardening of longitudinal phason velocityupon cooling

B. Hennion et al PRL 68, 2374 (1992)

Decrease of the screening of the coulomb forces, associated to the 2kF déformation, by the free

carriers excited through the Peierls gap

Diffusion inélastique des rayons X

S. Ravy et al Phys. Rev. B69, 115113 (2004)

longitudinal acoustic phason

phason optique de faible intensité? ?

Neutron

Mesure en temps réel des excitations de l’ODC par spectroscopie fentoseconde

Demsar & al PRL 83,800 (1999)

Mode d’amplitude Mode de phase

R Nchute d’intensité

du phason

N

Beyond the mean field behavior: effect of the fluctuations

(Pouget et al PRB43, 8421(1991))(Tutis and Barisic PRB43, 8431(1991))

Fluctuating Peierls chain

ξCDW large: local Peierls distortion

decoupling of the amplitude mode fluctuations just above Tc

Thermal phase diagram• Mean- field (BCS-like) theory

2Δ0=3.56kBTPMF

• Isolated chain(because of thermal fluctuations in 1D there is no Peierls LRO at finite T)

• Coupled chainsInterchain coupling restaures a Peierls 3D LRO at finite Tp

TPMFPeierls 1D LRO

0°K 1D Peierls fluctuations

TP~ TPMF/3Peierls 3D LRO

ξ//

ξ//

ξ

ξ//-1

ξ-1

direct space reciprocal space

T < TP

3D regime

1D regime

satellite reflections

pre-transitional fluctuations diffuse scatteringShort Range Order

3D Long Range Order

TP

T > TP

X-ray diffuse scatteringTF *

* start of 1D fluctuations (~TPMF )

(2kF)-1

2kF

Anisotropy of the CDW fluctuations

d2~6-8Å d2-1

TCO

3D 2D

d1~4 or 10Å (intra- or inter-cluster distance?)

d*1-1

effective d* resulting from the productwith the structure factor of the segment

1D

reduced spatial fluctuations along i : if ξi < di

Couplage inter-chaine entre ODC

• Emboitement de la surface de Fermi?

• Couplage coulombien entre ODC

Calcul « ab-initio » montre faible gondolement de la surface de Fermi

(liaison de type δ entre orbitales dXY des segments adjacents)

tperp.< π kBTP

mécanisme d’emboitement non pertinent pour T>TPMozos & al, PRB 65, 233105 (2002)

P

Ferroelectric polarisation of the segmentMo2

interchain dipolar coupling

AJ2(2a*-c*)

J1 (a+2c)

qCDW=(1, 2kF, 1/2)

form factor of the ferroelectric segment

Anisotropy of the coupling :

(ξ1/ ξ2)2= J1/J2 ~ 8

ln(TCO1/TP)/ln(TCO

2 /TP)= J1/J2 ~ 6

P

-P

Schutte & De BoerActa cryst. B44,486

(1988)

Mo3

~a+2c

~a+2c

Couplage entre dipoles d’ODC dans NbSe3

(incipient structural instability)

TP=180K; TCO1~240-330K; TCO

2~190-200K

Defects in the CDW sublatticeCDW phase dislocation as revealed by coherent X-ray diffraction

D. Le Bolloc’h & al PRL 95, 164401

(2005)

CDW phase fronts

qCDW=(1, 2kF, 1/2)

Screwlike dislocationof the CDW phase φ

φ=0φ=π

CDW pinning by defects

Fine structure of the pinning?

+/- 2kF diffuse spot doublet in A0.3(Mo1-XVX )MoO3

X=2.8%

X=0.28%

X=1.44%

Scans in chain direction+2kF -2kF

Profile asymmetry

Intensity asymmetry

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

(1, 8+δk, -0.5) (1, 10+δk, -0.5)

Inte

nsité

(uni

té a

rb.)

δk (b*)

V MoMo

electronic effectopposite to size effect!

Intensity asymmetry of + 2kF /-2kF diffuse spots in A0.3(Mo1-XVX )MoO3

(with respect to pure blue bronze)

+2kF -2kF

Phase of the « regular » CDW

on the impurity site

Intensity asymmetry: thermal depinning by phasons

Thermal depinning involves the Debye Waller factor due to phasons

Exp. TO=105K whatever the V or WsubstituantT0 calculated with the phason velocities: 85K

S. Ravy & al PRB 74, 174102 (2006)

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

(1, 8+δk, -0.5) (1, 10+δk, -0.5)

Inte

nsité

(uni

té a

rb.)

δk (b*)-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

0.0

0.1

2ξ

χ(n)

Cha

rge

dens

ityn

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8-2

0

2

CDW Pinning with Friedel oscillationsblue bronze: K0.3MoO3

Friedel oscillations on 2ξ=16 Åin the vicinity of the V impurity

Misfit between the Friedel oscillations and the

regular CDW

Regular CDW at larger distances

+ π phase shift

S. Rouziére, S. Ravy, JPP, S. BrazovskiiPRB 62, R16231 (2000) and 74, 174102 (2006)

Fourier transform

phase shift of π (screening of the defect of charge on the V site)

2η=π

Mo6+ V5+ substitution:

δq

Δq fonction of η and ξ

Questions encore ouvertes

• Structure de l’ODC dépiégée sous fort champ électrique (D. Le’Bolloc’h et al)

• Variations thermiques du 2kF structural

Merci Claire pour ces 25 années de fructueuses collaborations!

Bonne retraite à Claire et Michel