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Journées Scientifiques 2017
Groupement de Recherches
28-30 novembre 2017
Dourdan
GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2
Dourdan 28-30 novembre 2017
Direction :
Guillaume Chastanet, ICMCB, Univ. Bordeaux Boris Le Guennic, ISCR, Univ. Rennes Sébastien Pillet, CRM2, Univ. Nancy
Chargés de mission :
Guillaume Rogez, IPCMS, Univ. Strasbourg Emanuele Orgiu, ISIS, Univ. Strasbourg Michel Sliwa, LASIR, Univ. Lille
Conseil scientifique :
Marie-Anne Arrio, IMPMC, UPMC Paris, Narcis Avarvari, Moltech Anjou, Université d’Angers, Kamel Boukheddaden, GEMAC, Univ. Versailles, Azzedine Bousseksou, LCC, Toulouse, Rodolphe Clérac, CRPP, Univ. Bordeaux, Eric Collet, IPR, GMCM, Univ. Rennes, Carole Duboc, DCM, Univ. Grenoble-Alpes, Nathalie Guihéry, LCPQ/IRSAMC, UPS Toulouse, Yves Journaux, IPCM, Univ. Paris 6, Joulia Larionova, ICGM, Univ. Montpellier II, Dominique Luneau, LMI, Univ. Lyon, Talal Mallah, ICMMO, Orsay, Valérie Marvaud, IPCM, Univ. Paris 6, Keitaro Nakatani, PPSM, ENS de Cachan, Smail Triki, CEMCA, Univ. Brest,
Comité ‘local’ d’organisation :
Guillaume Chastanet, ICMCB, Bordeaux, chastanet@icmcb-bordeaux.cnrs.fr
Boris Le Guennic, ISCR, Rennes, boris.leguennic@univ-rennes1.fr
Sébastien Pillet, CRM2, Nancy, sebastien.pillet@univ-lorraine.fr
mailto:chastanet@icmcb-bordeaux.cnrs.frmailto:boris.leguennic@univ-rennes1.frmailto:sebastien.pillet@univ-lorraine.fr
GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2
Dourdan 28-30 novembre 2017
PROGRAMME
Mardi 28 novembre 2017
11h – 14h : accueil des participants et DEJEUNER
14h00 – 14h10 : Introduction des journées scientifiques
14h10 – 15h10 : [Tutorial 1] M. Fourmigué (Rennes)
La liaison halogène dans les matériaux moléculaires (conducteurs, magnétiques…)
15h10 – 15h30 : [O1] S. Ahoulou (Nancy)
Confinement de complexes à transition de spin dans des films de silice organisée
15h30 – 15h50 : [O2] J. Flores Gonzalez (Rennes)
Enrichissement Isotopique et solvato-magnétique : commutation du composé
Na9[Er(W5O18)2]·35H2O
15h50 – 16h10 : [O3] A. Mondal (Bordeaux, Bangalore)
Molecular model complex of mixed-valence FeIII/FeII Prussian Blue: A cyanido-bridged
octanuclear (Fe8 cube) complex exhibiting metal-to-metal electron transfer properties
16h20 – 16h50 : PAUSE_________________________________________________________
16h50 – 17h10 : [O4] K. Affes (Sfax, Tunisie)
Etude des propriétés magnétiques et mécaniques d’une membrane à transition de spin déposée
sur un substrat
17h10 – 17h30 : [O5] E. Tailleur (Bordeaux)
High pressure Spin Transition probed by XRD
17h30 – 17h50 : [O6] T. Basu (Caen)
Spin-chain induced dielectric anomaly in a hybrid metal-organic network
17h50 – 18h10 : [O7] F. Gendron (Rennes)
Calculs Théoriques de Paramètres RMN dans des Complexes Paramagnétiques d’Actinide
18h10 – 18h30 : [O8] M. Gonidec (Bordeaux)
Switchable thin films of an Fe(II) spin-crossover complex
18h30 – 18h50 : [O9] L. Norel (Rennes)
Le ligand fluorure terminal, source d’une forte anisotropie magnétique axiale dans des
complexes de dysprosium
18h50-19h50 :
Apéritif___________________________________________________________
20h00 : DINER
Mercredi 29 novembre 2017
9h00 – 10h00 : [Tutorial 2] F. Balestro (Grenoble)
Quantum gate and algorithm using a single molecular magnet
10h00 – 10h20 : [O10] Y. Prado (Paris)
Fonctionnalisation de nanoparticules magnétiques par des complexes moléculaires
10h20 – 10h40 : [O11] D. Vuillaume (Lille)
Probing Frontier Orbital Energies of {Co9(P2W15)3} Polyoxometalate Clusters at
Molecule−Metal and Molecule−Water Interfaces
10h40 – 11h10 : PAUSE _________________________________________________________
11h10 – 11h30 : [O12] M. Piedrahita-Bello (Toulouse)
Composite materials of spin-crossover complexes for mechanical applications
11h30 – 11h50 : [O13] P. Perlepe (Bordeaux)
A Redox Non-Innocent Coordination Chemistry Approach to 2D Conductive Magnets
11h50 – 12h10 : [O14] I. Kibalin (Nancy)
The electron density analysis of YTiO3 by a wave function model
12h10 – 12h30 : [O15] A. Abhervé (Angers)
Magnetic properties in a 2D Mixed-Valence Conducting Coordination Polymer
12h30 – 15h50 : Photo de groupe
DEJEUNER
___ Discussions___
_______ __________________________
15h50 – 16h10 : [O16] I-R. Jeon (Rennes)
Spin-State Modulation of Molecular FeIII Complexes via Inclusion in Halogen-Bonded
Supramolecular Networks
16h10 – 16h30 : [O17] A. Bellec (Paris)
Molecular scale dynamics of light-induced spin crossover in a two-dimensional layer
16h30 – 16h50 : [O18] K. Ridier (Toulouse)
Dynamique spatiotemporelle de la transition de spin dans [Fe(HB(tz)3)2]
16h50 – 17h10 : [O19] H. Fourati (Versailles)
Etude par microscopie optique des propriétés photo-induites de monocristaux à transition de
spin
17h10 – 17h30 : [O20] M. Paez-Espejo (Versailles)
Monte-Carlo simulations of the elastic frustration model and LIESST effect in spin crossover
materials
17h30 – 19h30 : SESSION POSTERS
19h30 : DINER
20h30 : REUNION DU BUREAU DU GDR
Jeudi 30 novembre 2017
9h00 – 9h20 : [O21] C. Pichon (Toulouse)
Complexes heptacoordinés de Cr(III) comme briques de construction de systèmes
hétérométalliques linéaires
9h20 – 9h40 : [O22] S. Zerdane (Rennes)
Revealing with X-FEL the ultafast electonic and structural dynamics in Prussian Blue
Analogues (CoFe)
9h40 – 10h00 : [O23] M. Sy (Versailles)
Etude par microscopie optique de la cinétique de température sur les cycles d’hystérésis
thermiques de monocristaux du composé [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)].
10h00 – 10h20 : [O24] L. Trinh (Orsay)
Switchable Core-shell Photomagnetic Nanosensors
10h20 – 10h50 : PAUSE_________________________________________________________
10h50 – 11h10 : [O25] M. Xémard (Palaiseau)
Highly reactive divalent lanthanide precursors: a new world for spectroscopy
11h10 – 11h30 : [O26] Y. Flores (Paris)
Dynamic self-assembly of CdSe nanoplatelets into functional superstructures
11h30 – 11h50 : [O27] M.-A. Bouammali (Toulouse)
Anisotropie magnétique dans des complexes quasi-tétraédriques de Fe(II)
11h50 – 12h10 : [O28] K.-V. Do (Versailles)
Evidence of spin crossover effect on photoluminescence properties of iron compound
[Fe(naphtrz)6](tcnsme)2 .4CH3CN
12h10 – Clôture
12h30 – 14h30 : DEJEUNER
GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2
Dourdan 28-30 novembre 2017
RESUMES DES COMMUNICATIONS ORALES
La liaison halogène dans les matériaux moléculaires
(conducteurs, magnétiques, …)
Marc FOURMIGUÉ, Ie-Rang JEON, Olivier JEANNIN
Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), Université Rennes 1 & CNRS UMR 6226, Campus de
Beaulieu, 35042 RENNES (France). E-mail: marc.fourmigue@univ-rennes1.fr
Dans cet exposé, on définira la liaison halogène et le rôle qu'elle peut jouer comme interaction
intermoléculaire en ingénierie cristalline, au même titre que la liaison hydrogène ou les
interactions . On se concentrera en particulier sur plusieurs classes de composés solides
cristallins, à savoir :
- sels à transfert de charge démontrant une modulation de la liaison halogène selon le degré de
transfert de charge,1
- sels d'ions radicaux conducteurs métalliques ou semi-conducteurs (ordre de charge),2,3
- sels d'ions radicaux conducteurs chiraux,4
- réseaux anioniques associés par liaison halogène pouvant accueillir des composés à
conversion de spin et la modulation de leurs propriétés magnétiques et optiques.5,6
Références
1 J. Lieffrig, O. Jeannin, A. Frąckowiak, I. Olejniczak, R. Świetlik, S. Dahaoui, E. Aubert, E.
Espinosa, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, Chem. Eur. J. 2013, 19, 14804 2 K.-S. Shin, O. Jeannin, M. Brezgunova, S. Dahaoui, E. Aubert, E. Espinosa, P. Auban-Senzier, R.
Świetlik, A. Frąckowiak, M. Fourmigué, Dalton Trans. 2014, 43, 5280 3 O. Jeannin, E. Canadell, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, Chem. Commun. 2016, 52, 308 4 J. Lieffrig, R. Le Pennec, O. Jeannin, P. Auban-Senzier, M. Fourmigué, CrystEngComm 2013, 15,
4408 5 I.-R. Jeon, O. Jeannin, R. Clérac, M. Rouzières, M. Fourmigué, Chem. Commun. 2017, 53, 4989 6 I.-R. Jeon, C. Mathonière, R. Clérac, M. Rouzières, O. Jeannin, M. Fourmigué, Chem. Commun.
2017, 53, 10283
CONFINEMENT DE COMPLEXES A TRANSITION DE
SPIN DANS DES FILMS MINCES DE SILICE
ORGANISEE
Samuel AHOULOUa,b, Neus VILLAa, Sébastien PILLETb, Alain Walcariusa, Dominik
Schanielb a LCPME, 405 rue de vandoeuvre, 54600 villers-lès-Nancy
b CRM2, 34 Cours Léopold, 54000 Nancy
L’objectif de ces travaux est d’élaborer et d’étudier les propriétés physiques de complexes à
transition de spin confinés dans les pores de films minces de silice organisée. Nous discuterons
l’exemple du complexe Fe(Htrz)3.(BF4)2 déposé sur électrode d’ITO (Indium-Tin-Oxide).
L’élaboration de films de silices organisés et orientés verticalement par rapport à une électrode
d’ITO est possible par la méthode dite d’auto-assemblage assistée électrochimiquement. Cette
méthode consiste à hydrolyser la silice en présence de surfactant tout en appliquant un potentiel
à l’électrode. Le potentiel a pour but de favoriser à la fois, la condensation de la silice et l’auto-
assemblage de celle-ci autour du surfactant. Le film élaboré présente une organisation parfaite
des pores de silice orientés perpendiculairement à la surface de l’électrode1. Les
nanocomposites Fe(Htrz)3@SiO2 sont préparés en ajoutant les précurseurs du complexe à
transition de spin directement dans le milieu réactionnel.
Les nanocomposites élaborés ont été étudiés par voltamétrie cyclique pour vérifier la
perméabilité du film, spectroscopie infrarouge, UV-visible, XPS et microscopie électronique à
transmission. Des analyses ultérieures de diffraction des rayons X, spectroscopie Raman
permettront de corréler nos premiers résultats, et d’étudier les propriétés de transition de spin.
1 A. Walcarius, E. Sibottier, M. Etienne, J. Ghanbaja, Nature Mater. 6 (2007) 602
Communication orale X par affiche
Enrichissement Isotopique et solvato-magnétique
commutation du composé Na9[Er(W5O18)2]·35H2O
J. Flores Gonzáleza, L. Ouahaba, F. Pointillarta, O. Cadora
a Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS - Université de Rennes 1
263 Avenue du Général Leclerc 35042 Rennes Cedex (France)
Les ions lanthanides jouent un rôle très important dans le magnétisme moléculaire. Les aimants
moléculaires à base de ces cations trivalents sont très prometteurs car ils montrent une
relaxation lente de leur aimantation et une hystérésis magnétique à basse température. [1]
Cependant, il a été prouvé que leur efficacité est fortement affectée par le couplage entre le
moment magnétique électronique et le spin nucléaire (couplage hyperfin), et par les interactions
intermoléculaires. Deux approches sont utilisées pour appréhender l’influence de ces deux
interactions sur la relaxation du moment magnétique: l’enrichissement isotopique des
molécules [2] et la dilution magnétique [3].
Parmi les différents systèmes existants dans la littérature, nous avons sélectionné un complexe
mononucléaire à base d’Er3+ [4]. Nous présenterons ainsi une étude sur l’effet de
l’enrichissement isotopique sur le comportement de cette molécule aimant et son
fonctionnement comme commutateur hydromagnétique. L’erbium est constitué de six isotopes
stables dont la plupart ont un spin nucléaire nul I=0, à l’exception de 167Er qui possède un spin
nucléaire I=7/2. De plus, la distribution électronique présente un caractère prolate qui peut être
comparé avec des études de la littérature [5] et précédemment effectuées au laboratoire sur des
complexes à base d’ion Dy présentant une distribution oblate [2].
Finalement, nous avons récemment mis en évidence un processus de
déshydratation/réhydratation de Na9[Er(W5O18)2]·35H2O qui s’accompagne de la
disparition/réapparition du cycle d’hystérésis magnétique.
Figure 1. Structure moléculaire et représentation de la partie imaginaire de la susceptibilité magnétique en champ nul du
composé Na9[Er(W5O18)2]·35H2O.
[1] a) F. S. Guo, M. D. Benjamin, Y. C. Chen, M. L. Tong, A. Mansikkamaki, A. L. Richard, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,
11445; b) C. A. P. Goodwin, F. Ortu, D. Reta, N. F. Chilton, D. P. Mills, Nature. 2017, 548, 439.
[2] F. Pointillart, K. Bernot, S. Golhen, B. Le Guennic, T. Guizouarn, L. Ouahab, O. Cador, Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54,
1504.
[3] T. T. da. Cunha, J. Jung, M. E. Boulon, G. Campo, F, Pointillart, C. L. M. Pereira, B. Le Guennic, O. Cador, K. Bernot, F.
Pineider, S. Golhen, L. Ouahab, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16332.
[4] M. A. AlDamen, S. Cardona-Serra, J. M. Clement-Juan, E. Coronado, A. Gaita-Ario, C. Martí-Gastaldo, F. Luis,
O. Montero, Inorg. Chem. 2009, 48, 3467.
[5] F. Luis, M. J. Martínez-Pérez, O. Montero, E. Coronado, S. Cardona-Serra, C. Martí-Gastaldo, J. M. Clemente-Juan, J.
Sesé, D. Drung, T. Schurig, Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys. 2010, 82, 3.
1 10 100 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
"/
cm
-3m
ol-1
/ Hz
2,000
2,500
3,000
3,500
4,000
4,500
5,000
5,500
6,0006,250
T/K
Molecular model complex of mixed-valence FeIII/FeII Prussian Blue: A cyanido-bridged octanuclear (Fe8 cube) complex exhibiting metal-to-metal electron transfer properties
Abhishake Mondal,a,b,c Pierre Dechambenoit,a,b Mathieu Rouzières,a,b Dongfeng Li,d Corine Mathonière,e,f Rodolphe Clérac a,b
a CNRS, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France; b Univ. Bordeaux, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France; c Solid State and Structural Chemistry Unit, Indian Institute of Science, C. V. Raman Road, Bangalore – 560012, Karnataka, India; dCollege of Chemistry, Central China Normal University, Wuhan, 430079, P. R. China; d CNRS, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France;
e Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France. Email: mondal@iisc.ac.in
The design of switchable molecular magnetic materials has become an important topic in the field of material sciences,1 offering rich potential applications for future molecular electronic devices, information storage/processing, molecular switch, high-density recording media and molecular sensors.2 A variety of external stimuli such as temperature, pressure and light excitation have proved to be efficient in inducing electronic changes (e.g. charge transfer and/or spin state conversion). The molecular systems, which can provide access to room temperature bistability and photomagnetic effects, are among the most promising switchable materials.
The cyanido-based chemistry has been particularly fruitful and, for more than twenty years, a large number of cyanide-bridged polymetallic systems have been synthesized through rational choices of cyanido-based building blocks. These systems exhibit interesting properties, such as single-molecule magnets (SMMs) and single-chain magnets (SCMs) behaviours,3 spin crossover (SCO),4 electron-transfer process,5 and photoinduced magnetism.6
Following the pioneering work on iron-cobalt photomagnetic Prussian blue analogues (PBAs) by Hashimoto et al,7 scientists are interested to extend the family of PBAs. Apart from Fe-Co PBAs, until now only Fe-Mn PBAs are known to exhibit the photomagnetic effect.8 Since more than twelve years, we have been designing low dimensional molecular model complexes of well-known Prussian blue by using
“complex as ligand” strategy. Although, some mixed-valence FeIII–CN–
FeII or FeII–CN–FeIII complexes are know in the literature.9 None of them are know to exhibit metal-to metal electron transfer properties, only having spin-crossover properties at the FeII side.
Herein, I will present different novel octanuclear complexes [(L)FeIII(CN)3FeII(L')]44+ (L and L' = tridentate N- donor ligands), designed by rational building-block approach. Combined structural, magnetic and spectroscopic studies reveal that metal-to-metal electron transfer properties could be triggered by application of magnetic field and temperature.
References: [1] Themed issues on molecular magnets and molecule-based magnets: Dalton Trans., 2010, 39, 4653 and Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3053. [2] B. L. Feringa, Molecular Switches, 2001, Wiley-VCH, Weinheim, Germany. [3] R. Lescouëzec et al., Coord. Chem. Rev., 2005, 249, 2691; E. J. Schelter et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8139; D. E. Freedman et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2884. [4] M. C. Munoz et. al., Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 2068; A. Mondal et al. Chem. Commun. 2014, 50, 2893. [5] D. Li et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 252; Y. Zhang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 3752; J. Mercurol et al. Chem. Commun., 2010, 46, 8995; M. Nihei et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 3592; A. Mondal et al., J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1653; A. Mondal et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 7682; Y. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 16854. [6] A. Dei, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1160; A. Bleuzen et al., Inorg. Chem., 2009, 48, 3453; S. I. Ohkoshi, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 10, 1749. [7] O. Sato et al., Science, 1996, 272, 704. [8] S. I. Ohkoshi et al., Chem. Mater., 2008, 20, 423. [9] M. Shatruk et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6104; M. Nihei et al., Inorg. Chem., 2008, 47, 6106; A. Mondal et al. Chem. Commun., 2012, 48, 5653.
Fig 1. Schematic view of the molecular model complex of 3D FeIII/FeII Prussian blue.
mailto:mondal@crpp-bordeaux.cnrs.fr
Etude des propriétés magnétiques et mécaniques d’une
membrane à transition de spin déposée sur un substrat
Karim Affesa, Ahmed Slimania, Ahmed Maaleja, Hammadi Khemakhema, Kamel
Boukheddadenb
a Laboratoire des Matériaux Multifonctionnels et Applications, Université de Sfax, Faculté des Sciences de Sfax,
Route de la Soukra km 3.5, 3000, Sfax, Tunisie
b GEMaC, CNRS- Université de Versailles Saint Quentin en Yvelines, 45 Avenue des Etats Unis, F- 78035
Versailles Cedex, France
Les matériaux à transition de spin avec leurs propriétés très intéressantes notamment
leurs bistabilité à l’échelle moléculaire sont des candidats potentiels pour le développement des
dispositifs électroniques du future. Ainsi, les nanomatériaux à transition de spin sont de plus en
plus étudiés. A travers cette communication, nous examinerons en détails les effets de
l'incohérence des paramètres de maille entre un substrat et une membrane à transition de spin
sur la transition de spin thermo-induite. Les molécules de la membrane peuvent être soit dans
l’état bas spin (BS) ou l’état haut spin (HS), alors que celles du substrat sont électroniquement
neutres. Nous avons étudié les propriétés magnétiques de la membrane ainsi que la distribution
de la pression en fonction du paramètre de maille du substrat. Nous avons utilisé le modèle
électro-élastique1 sur un réseau 2D déformable.
[1] A. Slimani, K. Boukheddaden, F. Varret, M. Nishino, H. Oubouchou, M. Nishino, and S.
Miyashita, Phys. Rev. B 87, 014111 (2013).
High pressure Spin Transition probed by XRD
E.Tailleur1*, M.Marchivie1, J.P Itié2, P.Rosa1 and P.Guionneau1
1 CNRS, Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France 2 Synchrotron SOLEIL, L’Orme des Merisiers, Saint-Aubin, BP 48, F-91192 Gif-sur-Yvette Cedex, France
Keywords: Spin-CrossOver, High Pressure, X-Ray Diffraction, structure-properties relationship
*e-mail: elodie.tailleur@icmcb.cnrs.fr
In some transition metal compounds containing 3d4-
3d7 metal ions in octahedral surroundings, the Spin-
CrossOver (SCO) may occur between a Low Spin (LS)
state and a High Spin (HS) state. This electronic switching
property can be induced by external fields as temperature,
pressure or light irradiation. In Iron (II) molecular
complexes, the most studied ones, the SCO leads to a
change from a diamagnetic state (LS, S=0) to a
paramagnetic state (HS, S=2) with a large number of
distinct behaviors over a wide range of temperature –
from gradual SCO to abrupt with hysteresis. It is now well
establish that the structural properties play a crucial role
on the SCO features1. Even if the structural behavior upon
the SCO has been widely studied with temperature, other
stimuli like pressure have been scarcely reported. Thus,
the SCO triggered by pressure is still questioned within
the community and obtaining structural information under
pressure in the context of molecular compounds is still
challenging.
The new mononuclear compound, [Fe(PM-
PeA)2(NCSe)2] with PM=N-(2’-pyridylmethylene) and
PeA= 4-aminophenylacetylene, presents a SCO with a
large hysteresis centered around room temperature, the
transition temperatures being T1/2= 266K and
T1/2=307K2. Also this compound appears remarkable
because a very unusual structural transition occurs with
the SCO – the symmetry is higher at low temperature in
the LS state (orthorhombic Pccn) than at high temperature
in the HS state (monoclinic P21/c). This increase of
symmetry has been rarely reported so far since lowering
temperature usually induces a decrease of symmetry3.
After a complete description of the structural
properties of this complex under ambient conditions, the
exploration of the phase transition under pressure will be
detailed according to Powder X-ray Diffraction (PXRD)
experiments using a DAC environment. At room
temperature, the [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2] shows a
complete and partially reversible SCO under relatively
low pressure (1.5 kbar). Then, the temperature
dependence of this pressure induced phase transition will
be presented thanks to experiments combining high
pressure and variable temperature.
(a)
(b)
Figure 1. (a) Pressure dependence of the position of the 200
diffraction peak of NaCl, (b) Evolution of the intensity of the 110
bragg peaks of the HS and LS phase showing the pressure induced SCO on [Fe(PM-PeA)2(NCSe)2]
Acknowledgments: Authors gratefully acknowledge the Agence Nationale de la Recherche for financial support under
the grant ANR FemtoMat 13-BS04-002.
[1] Guionneau, P., Dalton Trans., 2014, 43(2), 382–393. [2] E. Tailleur and al, Chem Comm, 2017, 53, 4763 - 4766 [3] M. Shatruk and al, Coord. Chem. Rev, 2015, 289, 62-73
Spin-chain induced dielectric anomaly in a hybrid metal-
organic network
Tathamay Basua, Clarisse Bloyeta, Jean-Michel Rueffa, Vincent Caignaerta, Alain Pautrata,
Olivier Pereza, Guillaume Rogezb, Paul-Alain Jaffrèsc. a CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 bd du M. Juin, 14050 CAEN Cedex, France, b IPCMS, UMR
CNRS 7504, 23 rue du Loess, BP 43, 67034 STRASBOURG Cedex 2. c CEMCA, CNRS UMR 6521, Université de
Brest, 6 Av. V. Le Gorgeu, 29238 BREST.
@ensicaen.fr
Search for magnetodielectric (MDE) material (where magnetic and dielectric
properties are correlated) in a hybrid metal-organic network is of current interest from
fundamental research and application angle. Flexibility in geometry and structure of the
hybrid network is the key advantage to design such system. Low dimensional magnetic
materials, such as 1D spin-chain systems, has also been paid significant attention in past
decade due to its exotic magnetic properties.
Here, we have investigated a facinating system
which serve both the purposes, that is, we have
documented magnetodielectric properties of 1D
spin-chain system in a hybrid metal-organic
network, Cu6(H2O)7(m-PO3-C6H4-COO)4.
The compound consists of Cu2O9 bi-pyramidal
units which forms helical chains along c-axis and
the chains are bridged by phosphono-carboxylate
ligand. [1] Temperature dependent susceptibility
shows a broad peak around 55 K (Tmax),
manifesting 1D spin-chain behavior. [1] The real
and imaginary part of complex dielectric constant
as a function of temperature exhibits a clear peak
at the onset of Tmax. This result demonstrates the
presence of magnetodielectric coupling in this 1D
metal-organic system, arising from short-range
magentic correlation. Such a clear spin-chain
induced dielectric feature is rare in literature,
specifically in a hybrid metal-organic framework. [2, 3]
Reference :
[1] J-M. Rueff, et al., CrystEngComm, 11, 556 (2009)
[2] T. Basu, et al., Sci. Rep. 3, 03104, (2013) ; T. Basu, et al., Sci. Rep. 4, 5636, (2014).
[3] F. Kagawa, et al., Nature Phys. 6, 169–172 (2010)
Calculs Théoriques de Paramètres RMN dans des Complexes Paramagnétiques d’Actinide
Frédéric GENDRONa, Boris LE GUENNICa, Jochen AUTSCHBACHb.
a Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS, Université de Rennes 1, 263 Avenue du Général Leclerc, 35042 Cedex Rennes, France
b Department of Chemistry, University at Buffalo, State University of New York, Buffalo, NY 14260-3000, USA
La caractérisation et la compréhension des propriétés magnétiques de complexes paramagnétiques à base d’ions actinide revêt une grande importance à la fois théoriquement et expérimentalement. En raison du remplissage partiel de leur sous-couche 5f, les complexes à base d’actinide présentent des propriétés magnétiques qui peuvent être particulièrement difficiles à rationaliser sans le support de la chimie quantique. De plus, ces systèmes représentent également un challenge pour le calcul théorique en raison de la présence d’un grand nombre d’états excités, de l’importance du couplage spin-orbite, et de la forte correlation électronique présente dans ces complexes. Cette présentation est centrée sur le calcul théorique des déplacements chimiques en RMN du carbone (13C) et de l’hydrogène (1H) pour une série de composés actinyl-carbonate AnO2(CO3)3q- (An = U, Np et Pu), ainsi que pour le complexe organométallique UCp3CH3. L’utilisation de méthodes basées sur la fonction d’onde (CASSCF et RASSCF), incluant les effets du couplage spin-orbite, ont permis de reproduire les déplacements chimiques expérimentaux.1-3 Les résultats seront analysés à l’aide des orbitales naturelles de spin générées à partir des différentes fonctions d’ondes utilisées, révélant ainsi les différents mécanismes responsables des déplacements chimiques.
Figure 1: Aimantations de spin calculées pour l’état fondamental de PuO2(CO3)34- en fonction de la taille de l’espace actif. 1Gendron, F.; Autschbach J. J. Chem. Theory. Comput. 2016, 12, 5309-5321. 2Gendron, F.; Sharkas, K.; Autschbach, J. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2183-2188. 3Gendron, F.; Le Guennic, B.; Autschbach, J. Inorg. Chem. 2014, 53, 13174-13187.
Switchable thin films of an Fe(II) spin-crossover complex
Lorenzo Poggini,ab Ferdinand Hof,cd Juan H. Gónzalez Estefan,ab Benoit Gobeau,e
Mathieu Gonidec,ab Patrick Rosa.ab
a CNRS, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France
b Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France c CNRS, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France d Univ. Bordeaux, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France e DEIMOS, Synchrotron Soleil, F-91192 Gif-sur-Yvette, France
Molecular electronics aims at monitoring and understanding the charge transport
through molecular materials. The multi-metastability of spin crossover compounds makes
them interesting systems for molecular electronics, since the characteristics of their devices
should depend on the spin state of the compounds involved.
We will present a complete study ranging from the preparation of high-quality
continuous thin films of spin crossover complexes of the Fe(II) scorpionate family, their
characterization, and the experimental and theoretical study of the electrical properties of
metal-insulator-metal tunnel junctions in which the SCO complexes constitute the switchable
molecular insulator. The thin films were prepared on conductive substrates, by direct
evaporation of neutral compounds, and were thoroughly characterized by a variety of
spectroscopic methods. The tunneling currents measurements were performed using a custom-
made temperature dependent platform, and rationalized by means of a DFT-based Simmons-
like formalism.
We show, in particular, that unlike what was previously stated, it is possible to obtain
high-quality thin films of the SCO scorpionate compounds we studied, and that – unlike
evaporated top contacts, that are potentially damaging to nanometric molecular thin films –
EGaIn junctions provide a convenient, reliable way to probe the properties of such ultra-thin
switchable SCO tunneling junctions.
V EGaIn
Le ligand fluorure terminal, source d’une forte anisotropie
magnétique axiale dans des complexes de dysprosium.
Lucie NOREL,a,b Lucy E. DARAGO,a Boris LE GUENNIC,b Khetpakorn CHAKARAWET,a
Miguel I. GONZALEZ,a Jacob H. OLSHANSKY,a Stéphane RIGAUT,b et Jeffrey R. LONGa
a Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California 94720, United States
b Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS - Université de Rennes 1,
263 Avenue du Général Leclerc, 35042 Rennes Cedex, France
Le contrôle de l'anisotropie magnétique de complexes d’ions lanthanides(III) par la
conception d'environnements de coordination appropriés est un domaine de recherche fertile.
Pour les complexes mononucléaires d’ions lanthanides(III), des améliorations considérables
ont été obtenues en adaptant la symétrie de la sphère de coordination à l'anisotropie
intrinsèque des ions.[1] A cet égard, l'utilisation de ligands fortement donneurs en géométrie
(pseudo-)linéaire dans des complexes de dysprosium(III) a conduit à une augmentation
spectaculaire de la barrière d’énergie liée au processus de relaxation.[2] Bien qu’établissant des
liaisons polaires très fortes avec les ions lanthanides, le ligand fluorure terminal n'a jamais fait
l'objet d'études expérimentales évaluant sa capacité à induire des propriétés de molécule-
aimant.[3] Dans cette présentation, la synthèse des premiers complexes mononucléaires de
dysprosium à ligand fluorure terminal sera présentée. En combinant l’analyse des spectres
d’émission à basse température et des calculs théoriques ab initio, nous montrerons que le
ligand fluorure terminal induit un important éclatement du champ cristallin et conduit à une
forte anisotropie axiale du doublet fondamental et des premiers états excités. Les propriétés de
relaxation lente de l’aimantation mesurées par magnétometrie pourront ensuite être exposées
et corrélées aux résultats de luminescence et de l’étude théorique.
470 475 480 485 490
/ nm Structure d’un complexe de dysprosium à ligand 1-F et éclatement du niveau fondamental déterminé
en luminescence (à droite) et par calculs ab initio.
[1] J. D. Rinehart, J. R. Long, Chem. Sci. 2011, 2, 2078-2085. [2] a) J. Liu, Y.-C. Chen, J.-L. Liu, V. Vieru, L.
Ungur, J.-H. Jia, L. F. Chibotaru, Y. Lan, W. Wernsdorfer, S.Gao, X.-M. Chen, M.-L. Tong, J. Am. Chem. Soc.
2016, 138, 5441-5450; b) C. A. P. Goodwin, F.Ortu, D. Reta, N. F. Chilton, D. P. Mills, Nature 2017, 548, 439-
442. [3] L. Ungur, L. F. Chibotaru, Inorg. Chem. 2016, 55, 10043-10056.
Quantum gate and algorithm using a single molecular magnet
Franck Balestro
Université Grenoble Alpes, CNRS - Institut Néel, NanoSpin team, 38042 Grenoble, France
Inst. Univ. France, 75005 Paris, France
Quantum control of individual spins in condensed-matter devices is a research field with a wide range
of applications, from nano-spintronics to quantum information processing. If electron, possessing spin
and orbital degrees of freedom, is conventionally used as the carrier of quantum information,
alternative concepts propose nuclear spins as the building blocks for quantum computing[1], because
they are naturally extremely well isolated from the environment, hence, less prone to decoherence.
Quantum algorithms use the principles of quantum mechanics, such as, for example, quantum
superposition, in order to solve particular problems outperforming standard computation. They are
developed for cryptography, searching, optimization, simulation, and solving large systems of linear
equations.
Advances in addressing isolated nuclear spins have opened up a path toward using nuclear-spin–based
quantum bits, and an all electrical quantum coherent manipulation and read-out was experimentally
demonstrated using Single Molecular Magnet (SMM) spin based transistor[2,3]. Grover’s quantum
algorithm proposed to find an element in an unsorted list. Using a single nuclear 3/2 spin carried by a
Terbium ion sitting in a single molecular magnet transistor, the coherent manipulation of this
multilevel quantum system (qudit) is achieved by means of electric fields only. Grover’s search
algorithm is implemented by constructing a quantum database via a multilevel Hadamard gate[4]. The
Grover sequence then allows us to select each state. The presented method is of universal character
and can be implemented in any multilevel quantum system with nonequal spaced energy levels.
[1] Kane, B. E. A silicon based nuclear spin quantum computer. Nature 393, 133 (1998)
[2] Vincent, R. et al. Electronic read-out of a single nuclear spin using a molecular spin transistor. Nature 488,
357 (2012).
[3] Thiele, S. et al. Electrically driven nuclear spin resonance in single molecule magnets. Science 344, 1135
(2014)
[4] Godfrin, C. et al. Operating quantum states in single magnetic molecules : Implementation of Grover’s
quantum algorithm. Phys. Rev. Lett. 119, 187702 (2017).
Fonctionnalisation de nanoparticules magnétiques par des
complexes moléculaires
Yoann PRADOa, T. Georgelin,b M. A. Arrio,c P. Sainctavit,c C. Cartier dit Moulin,d
B. Fleuryd, V. Dupuisa, L. Lisnardd,e, J. Fresnaisa.
aPHENIX, Equipes Colloïdes Inorganiques, Université Pierre et Marie Curie, Paris; bLRS, Université Pierre et
Marie Curie, Paris; cIMPMC, Université Pierre et Marie Curie, Paris; dIPCM, Université Pierre et Marie
Curie, Paris, France ; eCNRS UMR 7201, IPCM, Paris, France
yoann.prado@upmc.fr
Depuis de nombreuses années, le comportement des nanoparticules magnétiques a été
largement exploré tant du point de vue fondamental qu’applicatif (stockage d’information,
détection et thérapie médicale).1,2 En particulier, ces études ont concernées la possibilité de
moduler l’anisotropie magnétique des nanomatériaux afin de modifier leurs propriétés
magnétiques (température de blocage, coercivité).3 Ainsi, l’exaltation de l’anisotropie a été
envisagée soit par la modification de l’environnement local et de la symétrie des ions présents
à la surface des particules,4 soit par un couplage magnétique à l’interface entre les particules
et un matériau d’anisotropie plus importante (coquille ou matrice magnétique).4,5 Une
stratégie intermédiaire développée au sein de notre laboratoire consiste à fonctionnaliser la
surface des particules par des espèces moléculaires magnétiques d’anisotropie élevée. Ainsi,
le contrôle préalable de la sphère de coordination des ions et donc de l’anisotropie locale en
utilisant les nombreuses possibilités offertes par la chimie de coordination permet de contrôler
finement l’anisotropie globale des nano-objets. Au cours de cet exposé seront présentés les
caractérisations structurales et magnétiques de particules de maghémite -Fe2O3,6
fonctionnalisées par des complexes [CoII(TPMA)Cl2] (TPMA, tris(2-pyridylmethyl)amine),7
qui montrent l’exaltation des propriétés magnétiques de ces objets .8
Figure 1 (A) Structure du complexe [CoII(TPMA)Cl2] ; (B) Schéma illustrant la coordination
du complexe avec les ions Fe(III) à la surface des particules de -Fe2O3 ; (C) image TEM des
nanoparticules (5 nm, =0.09) fonctionnalisées avec le complexe [CoII(TPMA)Cl2]
1 « Magnetic recording media », Fuji Electric Review 2011, 57, 2 2 L.H. Reddy, Chem. Rev. 2012, 112, 5818 3 S. Noh et al., Nano Lett. 2012, 12, 3716 4 L. Catala et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 183 5 J. Nogués et al., Phys. Rep. 2005, 422, 65 6 R. Massart, C. R. Acad. Sci. Paris, 1980, 291C, 1 7 Davies C. J. et al., Polyhedron 2004, 23, 3105 8 Y. Prado et al., Nat. Comm. 2015, 6, 10139
Probing Frontier Orbital Energies of {Co9(P2W15)3}
Polyoxometalate Clusters at Molecule−Metal and
Molecule−Water Interfaces
X. Yi,a N. V. Izarova,a M. Stuckart,a,b D. Guérin,c L. Thomas,c S. Lenfant,c D. Vuillaume,c
J. van Leusen,b T. Duchoň,d S. Nemšák,a,e S. D. M. Bourone,b S. Schmitzb and P. Kögerlera,b
a Jülich-Aachen Research Alliance and Peter Grünberg Institute 6, D-52425 Jülich, Germany
b Institute of Inorganic Chemistry, RWTH Aachen University, D-52074 Aachen, Germany c Institute of Electronics, Microelectronics and Nanotechnology, CNRS, Univ. of Lille, Villeneuve d'Ascq, France
d| Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, 18000 Prague, Czech Republic e BESSY-II, Helmholtz-Zentrum Berlin, D-12489 Berlin, Germany
Functionalization of polyoxotungstates with organoarsonate co-ligands enabling surface
decoration was explored for the triangular cluster architectures (Fig. 1) of the composition
[CoII9(H2O)6(OH)3(p-RC6H4AsVO3)2(α-P
V2W
VI15O56)3]
25– ({Co9(P2W15)3}, R=H or NH2),
isolated as Na25[Co9(OH)3(H2O)6(C6H5AsO3)2(P2W15O56)3]·86H2O (Na-1) and
Na25[Co9(OH)3(H2O)6(H2NC6H4AsO3)2(P2W15O56)3]·86H2O (Na-2).1 The axially oriented
para-aminophenyl groups in 2 facilitate the formation of self-assembled monolayers on gold
surfaces, and provide a viable molecular platform for charge transport studies of magnetically
functionalized polyoxometalates. The title systems were isolated and characterized in the
solid state and in aqueous solutions, and on metal surfaces. Using conducting tip atomic force
microscopy (C-AFM) and transition voltage spectroscopy (TVS), the energies of
{Co9(P2W15)3} frontier molecular orbitals (Fig. 2) in the surface-bound state were found to
directly correlate with cyclic voltammetry data in aqueous solution, indicating a weak
molecule-electrode electronic coupling.1
Figure 1. Structure of polyanion 2 in front (a) and
side (b) views. (c) Structure of the {Co9(p-ars)2}
core. Color code: WO6, red octahedra; PO4, yellow
tetrahedral; As, green; Co, purple; C, black; N,
blue; H, gray; O, red spheres; O sites belonging to
O3As groups are shown in pink; bonds in the
phenylarsonate or p-arsanilate groups are in gray;
Co−O bonds in orange.
Figure 2. (a) 2D current histogram of I−V curves
measured by CAFM on the SAM of 2 chemically
grafted on an ultraflat template stripped gold
electrode (AuTS). (b) Schematic energy diagram of
the AuTS/POM/PtIr C-AFM tip as deduced from
both the I−V and CV measurements.
1. X. Yi et al, J. Am. Chem. Soc. Publsihed on line (2017). 10.1021/jacs.7b07034
Composite materials of spin-crossover complexes for
mechanical applications
Sylvain RATa, Mario PIEDRAHITA-BELLOa, Lionel SALMONa, Gabor MOLNARa,
Philippe DEMONTb, Azzedine BOUSSKESOUa
aLCC, CNRS & Université de Toulouse, UPS, INP, 31077 Toulouse, France bLPP-CIRIMAT, CNRS & Université de Toulouse, 31062 Toulouse, France
Multifunctional composite spin-crossover materials based on polymers are of great interest
since they allow the coupling of the polymer properties to those of the spin-crossover
complex1. An effect of particular interest in this approach is the effect of the volume change
of the spin-crossover complexes leading to mechanical changes in the composite. Composites
of such properties have been made with this effect in mind, such as bilayer cantilevers made
with crystals of a SCO complex anchored to a graphite rod2 allowing for mechanical
actuation. In a different approach to the development of composites, dispersing an SCO
complex on cellulose fibers it was possible to modulate a reversible augmentation of their
mechanical properties via the spin-transition3. Finally, in this work4, a composite was
synthesized by dispersion of SCO particles of [Fe{(Htrz)2(trz)}0.9(NH2-trz)0.3](BF4)1.1 in a
P(VDF-TrFE) polymer matrix. The coupling of the properties of the complex and the matrix
gives rise to interesting new properties such as a pyroelectric discharge peak. Likewise,
interesting mechanical actuation properties were observed. These composites open up the
possibility of further research in materials with mechanical properties that can be modulated
by the SCO phenomenon.
Fig 1. A flexible, freestanding, stable strip of the SCO/PVDF-TrFE composite (left). And the Dynamic
Mechanical Analysis of the composite, showing a volume change upon spin transition (right).
1Y.-S. Koo and J. R. Galán-Mascarós, Adv. Mater., 2014, 26, 6785–6789. 2H. J. Shepherd et al., Nat. Commun., 2013, 4, 2607. 3 S. Rat et al, Chem Commun, 2016, 52, 11267–11269 4 S. Rat, M. Piedrahita-Bello, L. Salmon, G. Molnár, P. Demont, A. Bousseksou. 2017,
Submitted
Communication orale
A Redox Non-Innocent Coordination Chemistry Approach to 2D Conductive Magnets
Panagiota PERLEPEa,b,c,d, Kasper S. PEDERSENe, Daniel N. WOODRUFFf, Michael. L.
AUBREYg, Sebastian E. REYES-LILLOh, Mathieu ROUZIERESa,b, Fabrice WILHELMi,
Andrei ROGALEVi, Jeffrey NEATONh, Jeffrey R. LONGg, Corine MATHONIEREc,d,
Rodolphe CLERACa,b
a CNRS, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France; b Univ. Bordeaux, CRPP, UPR 8641, F-33600 Pessac, France ; c CNRS, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France; d Univ. Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, F-33600 Pessac, France; e Department of Chemistry, Technical University of Denmark, DK-2800 Kgs. Lyngby, Denmark; f Department of Chemistry, University of Oxford, Oxford, OX1 3QR, UK; g Department of Chemistry, University of California Berkeley, Berkeley, CA 94720, USA; h Department of Physics, University of California Berkeley, Berkeley, CA 94720, USA; i ESRF – The European Synchrotron, 38043 Grenoble, France
Two dimensional (2D) materials, such as graphene[1] and transition metal disulfides[2], have been in the centre of immense attention in the last years, due to their extraordinary properties. However, all these materials have certain shortcomings, which hinder their involvement in specific applications. Therefore, the design of more advanced, second-generation 2D materials is more relevant than ever. More specifically, combining high-temperature magnetic order and high electrical conductivity will open the way to emergent technologies such as data processing and storage. The co-existence of these two properties has been reported very few times in the literature, and they usually originated from different sub-lattices of the material.[3] Herein, we report a new class of 2D coordination compounds which show high-temperature magnetic order and high electrical conductivity at room temperature. The use of non-innocent organic ligands in the presence of paramagnetic metal ions, as well as the tuning of the electronic and magnetic communication between spin carriers, offers many possibilities for the synthesis of novel molecule-based 2D magnetic semiconductors.
Figure. Structure, magnetism and electrical conductivity of the 2D coordination compound.
[1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morosov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science 2004, 306, 666–669.[2] M. Chhowalla, H. S. Shin, G. Eda, L. -J. Li, K. P. Loh and H. Zhang, Nat. Chem. 2013, 5, 263–275.[3] E. Coronado, J. R. Galán-Mascarós, C. J. Gómez-García and V. Laukhin, Nature 2000, 408, 447-449.
The electron density analysis of YTiO3 by a wave function
model
Iurii KIBALINa, Ariste Bolivard VOUFACKa, Nicolas CLAISERa, Yan ZEYINb,
Saber GUEDDIDAb, Jean-Michel GILLETb, Béatrice GILLONc, Arsen GOUKASOVc,
Claude LECOMTEa, Mohamed SOUHASSOUa.
aCRM2, CNRS-Université de Lorraine, BP 70239, Vandoeuvre-lès-Nancy CEDEX, 54506, France;
cSPMS, CNRS-Ecole Centrale des Arts et Manufactures, Grande Voie des Vignes, Chatenay-Malabry CEDEX,
92295, France; bLLB, CEA-CNRS, CEA Saclay, Gif-sur-Yvette, 78180, France.
Among the titanates presenting a perovskite structure and showing an orbital ordering
phenomenon, the YTiO3 crystal has drawn considerable attention. YTiO3 has the
ferromagnetic state at temperature below 30 K (a Curie temperature), when the 3d-orbitals of
titanium atoms demonstrate an antiferromagnetic ordering1,2. In our previous studies on
YTiO3 by polarized neutron diffraction (PND)2 and incoherent X-ray magnetic Compton
scattering (IMCS)3 the role played by the oxygen (4c position) in the coupling between
titanium atoms was discovered. Thus, modelisation of the electron density below the Curie
temperature is highly desirable for further analysis. Diffraction intensities were measured
around 20 K on the beamline BLO2B1 of the synchrotron source Spring-8 (Japan) with
λ=0.35Å to reduce extinction and absorption. The resulting electron density model is
presented in the report.
During the electron density analysis, in addition to the widely used multipolar model we
propose a newly developed wave function model. In this model the same wave functions as
described in the restricted Hartree-Fock method4 are used to simulate the electron density. It
leads to a significant decreasing of the number of refinement parameters (in comparison with
the multipolar model) and simplifies their physical interpretation. It is important to note that
the implementation of the wave function model also allows performing the joint refinement
against different experimental data based on X-ray, PND and IMCS techniques. The main
details of the method, realized in frame of the MollyNX program5, are discussed in the report.
1. J. Akimitsu, H. Ichikawa, N. Eguchi, et al. J. Phys. Soc. Jpn. 70, 3475 (2001).
2. I. A. Kibalin, Z. Yan, A. B. Voufack, et al., Physical Review B 96, 054426 (2017).
3. Z. Yan, I. A. Kibalin, N. Claiser, et al., Phys. Rev. B 96, 054427 (2017).
4. B. Gillon and P. Becker, Magnetization densities in material science, in Modern Charge
Density Analysis, edited by C. Gatti and P. Macchi (Springer, Dordrecht, 2012).
5. M. Deutsch, N. Claiser, S. Pillet, et al., Acta Cryst. A 68(6), 675 (2012).
Magnetic properties in a 2D Mixed-Valence Conducting
Coordination Polymer
Alexandre Abhervé,a Suchithra Ashoka Sahadevan,a,b Noemi Monni,a,b Maria Laura Mercuri,b
Narcis Avarvari.a
a Laboratoire MOLTECH-Anjou, Université d'Angers, France
b Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche, Università degli Studi di Cagliari, Italy
Multifunctional magnetic materials are of special interest in chemical science. Self-assembly
methods have been thoroughly used to design hybrid materials incorporating at least two
different physical properties. Recently, the anilate bridging ligand (namely 3,6-disubstituted-
2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, XYAn2-) has been used to prepare the family of layered
molecular magnets formulated as A[MnIIMIII(X2An)3].G (A = [(H3O)(phz)3]+ (phz =
phenazine) or NBu4+; MIII = Cr and Fe; X = Cl, Br, I and H; G = water or acetone). Inspired
by these results, we have used for the first time the dissymmetric chlorocyananilate ligand
(ClCNAn2-) to prepare a 2D layered coordination polymer of formula
(TAG)[FeIIFeIII(ClCNAn)3]·(solvate) (TAG = triaminoguanidinium, CH9N6+). This has been
obtained as large hexagonal crystals after one week by a diffusion technique. Thanks to the
use of the cationic tripod ligand TAG, smaller than the [(H3O)(phz)3]+ entity, the FeII-FeIII
mixed-valence compound crystallizes in the non-centrosymmetric space group P3 and
presents an enhanced porosity (58% of the total space). The 2D coordination polymer exhibits
also electrical conductivity (with a semiconducting behaviour) due to electron delocalization
between the metal centres, and a long-range ferrimagnetic ordering below 3.0 K which is
discussed here.
Spin-State Modulation of Molecular FeIII Complexes via
Inclusion in Halogen-Bonded Supramolecular Networks
Ie-Rang Jeon,a Olivier Jeannin,a Corine Mathonière,b Rodolphe Clérac,c Mathieu Rouzière,c
and Marc Fourmiguéa
aInstitut des Sciences Chimiques de Rennes, Université de Rennes 1 & CNRS UMR 6226, Campus Beaulieu,
35042 Rennes, France ; bCNRS, ICMCB, UPR 9041, Univ. Bordeaux, 33600 Pessac, France ; cCNRS, CRPP,
UPR 8641, Univ. Bordeaux, 33600 Pessac, France.
Physical properties of molecules can potentially undergo drastic modulation through their
rational assembly with other molecular building blocks in the solid state. Such a crystal
engineering approach in materials chemistry is of paramount importance toward the
programmation and the optimization of the desired properties. While halogen bonding
interactions have proven their efficiency in guiding structural assembly, their active
participation to control electronic properties has yet to be explored in magnetic systems. In
this presentation, I will discuss our effort to incorporate molecular FeIII cations in anionic
halogen-bonded supramolecular networks, as a means to organize functional molecular
entities and modulate their electronic properties. Specifically, the cationic [Fe(qsal)2]+ spin
crossover moiety was selected as a functional molecular guest with anions (X– = Cl– and I–)
that can act as halogen bond acceptors. In parallel, sym- trifluorotriiodobenzene (C6F3I3) was
chosen to serve as a halogen bond donor to deliberately build a network.1 The obtained
compounds feature 1D and 2D anionic networks [(C6F3I3)Cl]– and [(C6F3I3)I]
–, in which FeIII
complexes are embedded pairwise. Moreover, the spin crossover behavior of the “naked”
[FeIII(qsal)2]X molecular salts is turned on or off upon their implementation into
halogen-bonded networks, representing the first example of using a halogen-bonded network
to modulate the spin of a guest molecule.
Molecular scale dynamics of light-induced spin crossover
in a two-dimensional layer
A. Belleca, K. Bairagia, O. Iascob, A. Kartsevc, D. Lic, J. Lagoutea, C. Chacona, Y. Girarda, S.
Rousseta, Y. J. Dappe3, A. Smogunovc, C. Barreteauc, M.-L. Boillotb, T. Mallahb, V. Repaina
aLaboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques, Univ Paris Diderot, Sorbonne Paris Cité, CNRS, UMR
7162, 75013 Paris, France bInstitut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay, Univ Paris Sud, Univ Paris Saclay, CNRS, UMR
8182, 91405 Orsay cedex, France cService de Physique de l'Etat Condensé, DSM/IRAMIS/SPEC (CNRS UMR 3680), CEA Saclay, Univ Paris
Saclay, 91191 Gif sur Yvette cedex, France
Spin crossover molecules show the unique ability to switch between two spin-states when
submitted to external stimuli such as temperature, light or voltage. If controlled at the
molecular scale, such switches would be of great interest for the development of genuine
molecular devices in spintronics, sensing and for nanomechanics. Unfortunately, up to now,
little is known on the behavior of spin-crossover molecules organized in two dimensions and
their ability to show cooperative transformation. We focus our study on FeII pyrazolyl borate
molecules (see Fig.) adsorbed on an Au(111) substrate. The combination of scanning
tunneling microscopy measurements and ab initio calculations allows us discriminating
unambiguously between both states by local vibrational spectroscopy. We thus evidence the
formation of a long range ordered mixed spin-state phase. We also show that a single layer of
spin-crossover molecules in contact with a metallic surface displays light-induced collective
processes (see Fig.) between two ordered mixed spin-state phases with two distinct time
scales dynamics. These results open a way to molecular scale control of two-dimensional spin
crossover layers1.
Figure: STM image (50nm x 50 nm) acquired under blue illumination which presents an
excited mixed spin-state phase of Fe-SCO molecules
1 K. Bairagi et al., Nat. Comm., 2016, 7, 12212
Dynamique spatiotemporelle de la transition de spin dans
[Fe(HB(tz)3)2]
Karl Ridier,1 Sylvain Rat,1 Helena J. Shepherd,2 Lionel Salmon,1 William Nicolazzi,1 Gábor
Molnár,1 Azzedine Bousseksou1
1Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS UPR–8241, 205 route de Narbonne, F–31077 Toulouse,
France. 2School of Physical Sciences, University of Kent, Park Wood Rd, Canterbury, CT2 7NH, United Kingdom.
L’étude et la compréhension de la dynamique de transition des composés à transition de spin
coopératifs (présentant un cycle d’hystérésis) est un sujet qui revêt une importance considérable
d’un point de vue fondamental et technologique.[1] En particulier, le processus de nucléation-
croissance apparaît être un aspect clé de ces transitions de phase du premier ordre et,
récemment, un certain nombre d’études ont été dédiées à l’observation spatiotemporelle de tels
phénomènes dans des cristaux par diffraction des rayons X,[2] micro-spectroscopie Raman[3] et
surtout par microscopie optique.[4]
Nous décrivons ici l'étude par microscopie optique de la dynamique de transition dans des
monocristaux du complexe mononucléaire à transition de spin [Fe(HB(tz)3)2] (tz = 1,2,4-triazol-
1-yl), qui a été synthétisé récemment dans une nouvelle structure sans solvant.[5] Les cristaux
de ce composé présentent une transition de spin abrupte du premier ordre centrée à 334 K avec
un cycle d'hystérésis thermique d'environ 1 K et révèlent une grande robustesse lors de
commutations répétées (plusieurs centaines de cycles thermiques), ce qui nous a permis
d’effectuer des mesures spatiotemporelles quantitatives et reproductibles. Ces expériences ont
révélé des propriétés remarquables de la transition de spin thermo-induite[6]: grande stabilité du
cycle d'hystérésis, vitesses élevées des parois de domaine jusqu'à 500 μm/s et aucune
dépendance en fonction de la vitesse de balayage en température. Nous avons également étudié
la dynamique de la transition BS → HS induite par une excitation photo-thermique locale
générée par un faisceau laser continu spatialement localisé (Ø = 2 μm). Des phénomènes
intéressants ont été mis en évidence à la fois dans des conditions quasi-statiques et dynamiques
(effets de seuil, longues périodes d'incubation, activation thermique de la propagation des parois
de domaine, stabilisation du cristal dans un état stationnaire biphasique, fréquence de coupure
thermique).
Images de microscopie optique d’un cristal pendant les transitions thermo-induites BS → HS (haut) et HS → BS (bas).
Position des parois de domaine BS/HS en fonction du temps le long de la ligne montrée en insert.
[1] O. Kahn et al., Science 279, 44 (1998) ; [2] (a) N. Huby et al., Phys. Rev. B 69, 020101(R) (2004) ; (b) S. Pillet et al., Eur.
Phys. J. B 38, 541 (2004) ; [3] S. Bedoui et al., Chem. Phys. Lett. 499, 94 (2010) ; [4] (a) C. Chong et al., Chem. Phys. Lett.
504, 29 (2011) ; (b) F. Varret et al., New J. Chem. 35, 2333 (2011) ; (c) A. Slimani et al., Phys. Rev. B 84, 094442 (2011) ; (d)
S. Bedoui et al., Phys. Rev. Lett. 109, 135702 (2012) ; (e) A. Slimani et al., Phys. Rev. Lett. 110, 087208 (2013) ; (f) M. Sy et
al., Angew. Chem. Int. Ed. 53, 7539 (2014) ; (g) E. Hernandez et al., J. Phys. Chem. C 120, 27608 (2016) ; [5] S. Rat et al.,
CrystEngComm 19, 3271 (2017) ; [6] K. Ridier et al., Phys. Rev. B 96, 134106 (2017)
0 µm
50 µm
Etude par microscopie optique des propriétés photo-
induites de monocristaux à transition de spin
Houcem FOURATIa, Eric MILINb, Miguel Angel PAEZ ESPEJOa, Smail TRIKIb,
Mouhamadou SYa, Guillaume BOUCHEZa, Guillame CHASTANETc, Mathieu
MARCHIVIEc, Sébastien PILLETd et Kamel BOUKHEDDADENa.
a Groupe d'Etudes de la Matière Condensée, Université de Versailles, Université Paris-Saclay, CNRS UMR
CNRS 8635, 45 Avenue des Etats Unis 78035 Versailles b Chimie, Electrochimie Moléculaires, Chimie Analytique, Université de Bretagne Occidentale, UMR CNRS
6521, 6 Avenue Victor Le Gorgeu, CS 93837, 29285 Brest Cedex 3, France c CNRS, Université de Bordeaux, ICMCB, UPR 9048, 87 Avenue du Dr. A. Schweitzer, 33608 Pessac, France
d Laboratoire de cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations, UMR-CNRS 7036, Institut Jean
Barriol, Université de Lorraine, BP 239, 54506 Vandœuvre-lès-Nancy, France
La propriété de changement de couleur dans les composés à transition de spin au cours
de leur transition entre l'état Haut Spin (HS) à haute température et l'état Bas Spin (BS) à basse
température, nous permet le suivi de ces transitions de phases par les techniques d’imagerie
notamment la microscopie optique. A travers cette communication, nous explorerons les
propriétés photo-induites à basse température d’un monocristal à transition de spin effectuant
une transition incomplète1, ce composé présente une transition incomplète entre un état HS pur
et un état intermédiaire de type HS-BS ordonné, ou seulement la moitié des fers a transité dans
l’état BS. Les expériences de photoexcitation à basse température (10 K) dans l’infra-rouge
(~790 nm) permettent de peupler l’état BS-BS et d’induire un cycle LITH (Light Induced
Thermal Hysteresis) qui révélé l’existence d’une hystérèse cachée. Ces expériences sont
menées ici par microscopie optique et permettent la visualisation spatiotemporelle de la
formation et de la dynamique des domaines HS-BS accompagnant le basculement du système
lors du cycle LITH2 Nous montrerons par ce biais que l’état BS-BS photo-induit est le vrai état
stable du système à très basse température.
[1] E. Milin, V. Patinec, S. Triki, E.-E. Bendeif, S. Pillet, M. Marchivie, G. Chastanet and K.
Boukheddaden, Inorganic Chemistry, 2016. 55(22): p. 11652-11661.
[2] K. Boukheddaden and M. Sy, Current Inorganic Chemistry, 2016. 6(1): p. 40-48.
Monte-Carlo simulations of the elastic frustration model
and LIESST effect in spin crossover materials
Miguel PAEZ-ESPEJOa, Houcem FOURATIa, Kamel BOUKHEDDADENa
a Gemac UMR-8635 UVSQ-CNRS
45 Avenue des Etats-Unis, 78035 Versailles CEDEX (France) miguelangel.paezespejo@gmail.com
We have developed a microscopic electro-elastic model for spin crossover materials
accounting for the volume change between high-spin (HS) and low-spin (LS) states using an
harmonic potential for the elastic interaction. The competition between nearest neighbor (nn)
and next nearest neighbor (nnn) equilibrium distances generates an elastic frustration which
leads to a symmetry breaking. This model, fully elastic, let us obtaining first-order transition
with hysteresis, gradual transformation, two-step, multi-step and incomplete transition with
different patterns in the plateau regions [1].
We are going to compare the experimental results of the compound {Fe(2py-trz)[M(CN)4]}
where M=Pt, Pd [2] which have an incomplete transition with the numerical simulation of the
elastic model based on Monte-Carlo Metropolis method. This material also presents LIESST
and reverse-LIESST effects and therefore we added this phenomena in the numerical
resolution of the model in order to reproduce the complete behavior of the compound. We will
show the spatial organization of the HS/LS fraction arising from the numerical results during
the phase transition in temperature and under light.
[1] M. Paez-Espejo et al. JACS 2016, vol. 138 n. 9 pp 3202-3210
[2] E. Milin et al. Inorganic Chemistry 2016, vol. 55 n. 22 pp. 11652-11661
Complexes heptacoordinés de Cr(III) comme briques de
construction de systèmes hétérométalliques linéaires
Céline PICHONa, Carine DUHAYONa, Virginie BEREAUa, Jean-Pascal SUTTERa
a CNRS, Laboratoire de Chimie de Coordination, UPR 8241, F-31077 Toulouse, France.
Les ligands pentadentate de type 2,6-diacetylpyridine bis(hydrazone) (H2LN3O2R,
Figure 1a) associés à des sels métalliques conduisent à l’isolation de complexes
heptacoordinatés (géométrie bipyramide pentagonale). La rigidité des ligands assure une
sphère de coordination planaire robuste tandis que les positions axiales et labiles donnent
accès à des composés accepteurs ou donneurs (métalloligands) en fonction des substituants
présents sur ces positions. Les complexes de métaux de transition 3d peuvent d’autre part
présenter des propriétés magnétiques intéressantes comme de l’anisotropie magnétique ou de
la conversion de spin en fonction de leur configuration électronique et champ de ligand.1 Dans
cette présentation, nous décrirons des complexes heptacoordinés de Cr(III) comportant des
groupements cyanure en positions axiales et leur potentiel comme métalloligands. Des
édifices hétérométalliques 1-D ont pu être formés par association avec un complexe
heptacoordiné macrocyclique de Mn(II) (Figure 1b).2
(a) (b)
Figure 1. (a) Ligand pentadentate de type 2,6-diacetylpyridine bis(hydrazone) (H2LN3O2R) et (b)
structure cristallographique d’une chaine CrMn.
1 (a) J. S. Costa et al., Inorg. Chem. 2007, 46, 4114 ; (b) R. Ruamps et al., Chem. Eur. J. 2013, 19, 950 ; (c) A.
K. Bar et al., Coord. Chem. Rev. 2016, 308, 346 ; (d) A. K. Bar et al., Chem. Commun. 2015, 51, 3616. 2 C. Pichon et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2017, accepté.
Revealing with X-FEL the ultafast electonic and structural dynamics in Prussian Blue
Analogues (CoFe)
S. Zerdane1, E. Collet1, L. Catala2, S. Mazerat2, T. Mallah2, M. Cammarata1.
1Institut de Physique de Rennes, UMR CNRS - Université Rennes 1, F-35042 Rennes 2 Institut de Chimie Moléculaire et Matériaux d’Orsay Université Paris-Sud F-91405 Orsay
serhane.zerdane@gmail.fr, eric.collet@univ-rennes1.fr, marco.cammarata@univ-rennes1.fr
Fe-Co Prussian Blue Analogues (PBA) are prototype bistable metallic cubic crystals. Among the great
interests of these systems are their bistable chromic and ferromagnetic properties from the low spin (LS)
(CoIIILSFeIILS) to the high spin (HS) state (CoIIHSFeIIILS )[1]. The switching can be driven by light
excitation and persists in nanocrystals [2]. The bistability is associated with a charge transfer between
the two metal sites, and a spin-crossover of the Co site accompanied by a structural relaxation stabilizing
the new magnetic state. To understand the elementary mechanisms associated with this change of
magnetic state induced by light, involving both a charge-transfer and a spin-crossover, it is necessary to
study this process on the time scale of electronic change and atomic motions [3,4]. We shall present here
our studies of this ultrafast dynamics of photo-switching. Our femtosecond optical pump probe
spectroscopy performed at IPR (Institute of Physics of Rennes), time-resolved picosecond x-rays
absorption at ID09 beamline at ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble) [5] and
time-resolved femtosecond X-rays Absorption at X-FEL of LCLS (Linac Coherent Light Source,
Stanford) studies on nanocrystals in solution, revealed a multistep electronic and structural process at
femtosecond and picosecond time scale.
[1] Sato, O., Iyoda, T., Fujishima, A. and Hashimoto, K., 1996. Photoinduced magnetization of a cobalt-iron cyanide. Science, 272(5262), p.704. [2] Dia, N., Lisnard, L., Prado, Y., Gloter, A., Stéphan, O., Brisset, F., Hafez, H., Saad, Z., Mathonière, C., Catala, L. and Mallah, T., 2013. Synergy in photomagnetic/ferromagnetic Sub-50 nm core-multishell nanoparticles. Inorganic chemistry, 52(18), pp.10264-10274. [3] Cammarata, M., Bertoni, R., Lorenc, M., Cailleau, H., Di Matteo, S., Mauriac, C., Matar, S.F., Lemke, H., Chollet, M., Ravy, S. and Laulhé, C., 2014. Sequential activation of molecular breathing and bending during spin-crossover photoswitching revealed by femtosecond optical and X-ray absorption spectroscopy. Physical review letters, 113(22), p.227402. [4] Zerdane, S., Wilbraham, L., Cammarata, M., Iasco, O., Rivière, E., Boillot, M.L., Ciofini, I. and Collet, E., 2017. Comparison of structural dynamics and coherence of d–d and MLCT light-induced spin state trapping. Chemical Science. [5] Zerdane, S., Cammarata, M., Balducci, L., Bertoni, R., Catala, L., Mazerat, S., Mallah, T., Pedersen, M.N., Wulff, M., Nakagawa, K. and Tokoro, H., 2017. Probing transient photoinduced charge‐transfer in Prussian Blue Analogues with time‐resolved XANES and optical spectroscopy. European Journal of Inorganic Chemistry.
mailto:marco.cammarata@univ-rennes1.fr
Communication orale par affiche
Etude par microscopie optique de la cinétique de
température sur les cycles d’hystérésis thermiques de
monocristaux du composé [{Fe(NCSe)(py)2}2(m-bpypz)].
Mouhamadou Sya , Rachid Traichea,b, , Hassance Oubouchoua,c, Houcem Fouratia, Van Khanh
Doa, Miguel A. Páez-Espejoa, François Varreta, Guillaume Boucheza, Kamel Boukheddadena.
aGroupe d’Etude de la Matière Condensée, Université de Versailles, CNRS UMR 8635,
45 Avenue des Etats-Unis, 78035 Versailles cedex, France bUniversité Hassiba Ben Bouali-Chlef, Hay Essalem route nationale N° 19, Chlef 02000, Algeria.
cEcole Polytechnique d’Architecture & d’Urbanisme Route de Beaulieu, BP 177, 16010 El Harrach, Algeria
mouhamadou.sy2@uvsq.fr
Nous avons utilisé la microscopie optique cryogénique [1] pour étudier la dynamique de la
transformation de monocristaux à transition de spin entre les phases haut-spin et bas-spin. Nous
nous intéressons ici particulièrement aux effets cinétiques qui accompagnent ces transitions et
qui affectent leurs cycles d’hystérésis. Les effets de cinétique de température sur les systèmes
à transition de spin ont été largement étudiés par le passé mais uniquement sur de la poudre de
monocristaux, le plus souvent par réflectivité ou par mesures magnétiques [2,3]. Nous avons
repris ce problème pour analyser ces effets sur un monocristal
unique. Pour cela, nous avons mené une étude détaillée de
microscopie optique dans laquelle la vitesse de variation de
température a été modifiée en allant de 0,1 K/min à quelques
4 K/min [4]. Nous avons suivi la dynamique de l’interface
HS/BS en fonction de la cinétique de température ainsi que
les cycles thermiques. Ces résultats sont expliqués par un
modèle spatio-temporel basé sur une équation de réaction
diffusion qui fait intervenir : (i) la dynamique de la transition
de phase HS/LS ainsi que (ii) le couplage entre le cristal et le
bain thermique dont la température est la seule donnée
expérimentale accessible. La résolution de ce modèle conduit
à reproduire de manière fidèle l’ensemble des résultats
expérimentaux. Des études supplémentaires sur les effets
photo-thermiques sont aussi conduites dans le même contexte
et démontrent le rôle crucial de l’intensité du microscope sur
le comportement thermodynamique et spatio-temporels des
monocristaux bistables [5].
[1] A. Slimani et al., Physical Review Letters, 110 (2013).
[2] R. Kulmaczewski et al, J. Am. Chem. Soc, 136 (2014)
[3] S. Brooker, Chem. Soc. Rev, 44 (2015)
[4] R. Traiche et al., Journal of Physical Chemistry C, (2017)
[5] Article M. Sy et al. To be submitted
Switchable Core-shell Photomagnetic Nanosensors
Linh TRINHa,b, Mauricio LOPEZ JORDAa, Sandra MAZERATa, Eric Rivièrea, Talal MALLAHa, Laure CATALAa.
a LCI - ICMMO - University Paris-Sud 11, 91405 Orsay Cedex, France
b Department of Advanced Materials Science and Nanotechnology, University of Science and Technology of Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology, Vietnam
Among current priorities, the development of new (nano)materials able to be used as sensors to efficiently and selectively detect gas or chemicals is becoming increasingly important. Switchable materials based on (microporous) coordination networks are highly appealing because of their potential application as sensors: an external stimulus induces a response, due a change of the physical properties of the materials, that can be remotely detected. Two types of particles involving a spin crossover will be presented in this communication. The spin cross-over (SCO) coordination networks family based on Fe(II) was first reported by Real et al.1 is particularly interesting not only because their cooperative SCO phenomena that leads to a thermal hysterysis loop centered at room temperature2 but also because of the inclusion of various guest molecules within the pores trigger the SCO phenomena that would either modify the SCO temperature or stabilize the compound in either high or low spin state.3 This work is focused on the synthesis and study of the SCO nanoparticles Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] network. The study of Hofmann Clathrates self-standing nanorods and the fluence of the environment was taken into account. After that, the introduction of different cations on the particles was carried out to observe the change in magnetic behavior of the particles themselves. FeCo Prussian blue analogue nanoparticles are also of interest as can be prepared at room temperature in two different oxidation states i.e. FeIICoIII or FeIIICoII and it is possible to switch from one state to another (electron transfer) by light irradiation,4,5 or change of temperature. Size and environment effects will also be commented.
Reference: (1) Niel, V.; Martinez-Agudo, J. M.; Muñoz, M. C.; Gaspar, A. B.; Real, J. A. Inorg. Chem. 2001, 40 (16), 3838–3839. (2) Bonhommeau, S.; Molnár, G.; Galet, A.; Zwick, A.; Real, J. A.; McGarvey, J. J.; Bousseksou, A. Angew. Chemie - Int. Ed. 2005, 44 (26), 4069–4073. (3) Agustí, G.; Ohtani, R.; Yoneda, K.; Gaspar, A. B.; Ohba, M.; Sánchez-Royo, J. F.; Muñoz, M. C.; Kitagawa, S.; Real, J. A. Angew. Chemie Int. Ed. 2009, 48 (47), 8944–8947. (4) Sato, O.; Iyoda, T.; Fujishima, A.; Hashimoto, K. Science. 1996, 272 (5262), 704–705. (5) Bleuzen, A.; Lomenech, C.; Escax, V.; Villain, F.; Varret, F.; Cartier dit Moulin, C.; Verdaguer, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (28), 6648–6652.
Highly reactive divalent lanthanide precursors: a new
world for spectroscopy
Mathieu XÉMARDa, Olivier CADORb, Boris LE GUENNICb, Carole DUBOCc, Olivier
MAURYd, Carine CLAVAGUÉRAe, Greg NOCTONa.
a LCM, École polytechnique, route de Saclay, Palaiseau, b ISCR, Université de Rennes 1, 263 av. du Général
Leclerc, Rennes, c DCM, Grenoble Université, av. de la Chimie, Saint Martin d’Hères, d Laboratoire de chimie,
ENS Lyon, Lyon, e LCP, Université Paris Sud, 15 av. Jean Perrin, Orsay
Access to simple and soluble molecular divalent lanthanide complexes is highly sought for
small molecule activation studies and organic transformations using SET processes.[1]
However, due to their low stability and propensity to disproportionate, they are hard to
synthetize and experimental electronic structure studies are almost unknown. Parallel to this,
growing assemblies and extended network with f-elements is of great interest for their
chemical, magnetic and optical properties.[2] We are therefore interested in the synthesis of
novel, simple – and highly reactive, starting material of divalent in order to react them
specifically with small molecules to grow larger assemblies.
Fig.1: Crystal structure of the novel TmII complex: [Tm(µ-OTf)2(dme)2]n
We will present the new highly reactive molecular TmII complex (Fig.1), [Tm(µ-
OTf)2(dme)2]n. This coordination polymer has proven to be stable at solid- and solution states
at -35°C under inert atmosphere. The electronic properties of this simple divalent TmII
complex as been extensively studied and compared with other previously reported TmII
precursors whose spectroscopy had never been studied before (such as TmI2(dme)3 and).[3]
Thus, EPR, magnetism and optical spectroscopy will be presented along with the first
luminescence spectra of molecular TmII complexes.[4] Following this first example, the
influence of higher symmetry on the electronic properties will be discussed on TmI2(18c6)
and TmI2(thf)4.[5]
[1] G. Nocton, et al., Organometallics, 2014, 33 (23), 6819–6829. G. Nocton, et al., J. Am.
Chem. Soc., 2014, 136 (24), 8626–8641.
[2] S. Banerjee, et al., J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (18), 5926-5931. G. Nocton, et al.,
Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 43, 7574
[3] M. N. Bochkarev, et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 133
[4] M. Xémard, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 4266
[5] M. Xémard, et al., in preparation
Dynamic self-assembly of CdSe nanoplatelets into
functional superstructures
Yesica FLORES a, He HUANGb, Benoit FLEURYa, Nathalie KATSONISb
aSorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, CNRS, institut parisien de chimie moléculaire,
4 Place Jussieu, CC229, 75252 Paris cedex 05
bMESA+ Institute for Nanotechnology, Biomolecular NanoTechnology group, University of
Twente, 75000 AE Enschede, The Netherlands
The use of chemical reversible self-assembly of colloidal inorganic nanocrystals as a
route toward the design of new ordered and larger superstructures has become one of the
current challenges in nanomaterials.1 Colloidal semiconductor nanoplatelets (NPLs) recently
discovered are atomically flat nanostructures and their thickness is quantized to an integer
number of monolayers followed by a very narrow intense band on both absorption and
photoluminescence spectra (PL). By controlling the interaction between stacked NPLs
ensembles, their collective optical properties can be easily tuned.2 An interesting way to
reversible self-assembly is the capping of the surfaces of these colloidal quantum wells with
different photo switchable molecules. The NPLs were functionalized with substituted
azobenzene-based ligands, which present an isomerization from their trans- to their cis-form
induced by light. The absorbed energy induces attractive interparticle interactions between
cis-azobenzene moieties.3 When self-assembled, dynamic light scattering measurements
demonstrated the growth kinetics of NPLs aggregates and reversible effect of UV irradiation
on stacking was captured after illumination, as a strong red shift ( 26 nm) in absorption.
UV
VisorD
References:
[1] S. Jana, P. Davidson and B. Abécassis, Angew Chem, 2016, 55, 1-5. [2] O. Erdem, K. M. Olutas, B. Guzelturk, Y. Kelestemur and H. V. Demir. J. Phys. Chem. Letter,
2016, 7, 548-554. [3] a) D. Manna, T. Udayabhaskararao, H: Zhao and R. Klajn, Angew. Chem, 2015, 54, 1-5; b) R.
Klajn, K. J. M. Bishop and B. A. Grzybowski, PNAS, 2007, 104, 10305-10309.
ANISOTROPIE MAGNETIQUE DANS DES
COMPLEXES QUASI-TETRAEDRIQUES DE Fe(II)
Mohammed-Amine BOUAMMALIa, Cyril MARTINSa, Julie BAUMARDa, Nicolas
SUAUDa, Nathalie GUIHERYa, Laure VENDIERb,c, Sylviane SABO-ETIENNEb,c, Jean-
Pascal SUTTERb,c, Sébastien BONTEMPSb,c, Céline PICHONb,c, C. Gunnar WERNCKEb,c,
Jianxia ZHENGd, Jean-Baptiste SORTAISd, Christophe DARCELd
a LCPQ, Université de Toulouse III, 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse, France
b CNRS, LCC, 205 route de Narbonne, F-31077 Toulouse, France c Université de Toulouse, UPS, INPT, LCC, F-31007 Toulouse, France
d Institut des Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226 CNRS−Université de Rennes 1, France
On parle d’anisotropie magnétique quand les composantes magnétiques selon les trois
directions de l’espace ne sont plus égales, imposant ainsi une direction privilégiée
d’aimantation. Cette propriété peut être particulièrement intéressante pour de futures
applications : stockage d’information à l’échelle moléculaire, ordinateur quantique…
L’anisotropie magnétique est caractérisée par deux paramètres (axial et rhombique) qui
peuvent être déterminés par des calculs ab initio type fonction d’onde (CASSCF, NEVPT2,
RASSI-SO)[1].
Notre travail a consisté à identifier, grâce à une telle approche, l’origine des variations
du paramètre axial d’anisotropie dans 3 complexes quasi-tétraédriques de Fe(II) présentant une
sphère de coordination similaire.[2]
Les résultats théoriques et les valeurs expérimentales sont en bon accord. Nous avons pu
identifier les caractéristiques qui expliquent les variations d’anisotropie, conclusions qui
pourraient permettre d’orienter les expérimentateurs vers la synthèse de complexes ayant une
plus grande anisotropie magnétique.
(1) Maurice, R.; Bastardis, R.; Graaf, C. de; Suaud, N.; Mallah, T.; Guihéry, N. J. Chem.
Theory Comput. 2009, 5 (11), 2977–2984.
(2) Werncke, C. G.; Bouammali, M.-A.; Baumard, J.; Suaud, N.; Martins, C.; Guihéry, N.;
Vendier, L.; Zheng, J.; Sortais, J.-B.; Darcel, C.; Sabo-Etienne, S.; Sutter, J.-P.;
Bontemps, S.; Pichon, C. Inorg. Chem. 2016, 55 (21), 10968–10977.
Communication orale x par affiche x
Evidence of spin crossover effect on photoluminescence
properties of iron compound [Fe(naphtrz)6-](tcnsme)2.4CH3CN
Khanh-Van DOa*, Bouabdellah BENAICHAb, Mouhamadou SYa, Alain LUSSONa,
Guillaume BOUCHEZa, Houcem FOURATIa, Carlos J. Gómez-Garcíac, Smail TRIKIb,
Kamel BOUKHEDDADENa
a Groupe d’Etude de la Matière Condensée, Université Versailles Saint Quentin, CNRS UMR8635, France
b Laboratoire Chimie Electrochimie Moléculaire et Chimie Analytique, Université de Brest, CNRS UMR6521,
France c Instituto de Ciencia Molecular (ICMol), Universidad de Valencia, Paterna, Valencia, Spain
*Contact: khanh-van.do@uvsq.fr
Among the challenging quests in switchable molecular solids, the combination of spin
crossover (SCO) phenomenon with fluorescence or luminescence phenomenon arising from a
ligand directly attached to the SCO metal, constitutes a key objective in the study of the synergy
between the change of electronic properties of the metal, subsequent to the SCO transition, and
the emission properties of the fluorescent ligand. This strategy was adopted in only few cases
in the literature1,2,3, and clearly differs from that of the mixing of fluorescent molecules and
bistable SCO entities4,5. In this context, we present the first example where the fifth ligands
involved in the coordination of the SCO molecules are luminescent at room temperature6, which
enhances the coupling between the two properties conferred to this system. We investigated the
photoluminescence (PL) and the magnetic responses as well as diffuse reflectivity to investigate
the interplay between the SCO and the PL properties in the thermal region of the SCO transition.
To well identify the synergy between the optical properties of the ligand and the SCO Fe(II)
metal center, PL studies have been also performed on the pure ligand sample, whose structure
was also determined. An excellent correlation was found between the magnetic and PL data, as
displayed in Figure 1.
Figure 1: Correlation between PL (line with square symbol) and magnetic (blue bold line)
data of the SCO compound.
[1] Hasegawa, M. et al., Chem. Phys., 2002, 277, 21.
[2] Garcia, Y. et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15850
[3] Chabera, P. et al., Nature, 2017, 543, 695
[4] Matsuda, M. et al. Chem. Lett. 2008, 37, 374-375.
[5] Titos-Padilla, S. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3290.
[6] Khanh Van DO et al. 2017 (to be submitted)
GdR : Magnétisme et Commutation Moléculaires 2
Dourdan 28-30 novembre 2017
RESUMES DES POSTERS
Matériaux hybrides de type phosphonate :
Propriétés structurales et magnétiques
Felicien Beaubrasa, Clarisse Bloyeta, Jean-Michel Rueffa, Vincent Caignaerta, Alain Pautrata,
Olivier Pereza, Bernard Raveaua, Julien Cardinb, Guillaume Rogezc, Paul-Alain Jaffrèsd.
a CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 bd du M. Juin, 14050 CAEN Cedex, France, b CIMAP, UMR
CNRS 6252, CEA/IRAMIS, ENSICAEN, Université de Caen Cedex 4, c IPCMS, UMR CNRS 7504, 23 rue du
Loess, BP 43, 67034 STRASBOURG Cedex 2. c CEMCA, CNRS UMR 6521, Université de Brest, 6 Av. V. Le
Gorgeu, 29238 BREST.
beaubras@ensicaen.fr
L’étude présentée sur ce poster concerne la synthèse par voie hydrothermale, la
résolution structurale et les propriétés magnétiques de quatre nouveaux matériaux hybrides
obtenus à partir d’acides phosphoniques et de sels de métaux de transitions (Mn2+, Co2+). Pour
réaliser la synthèse de ces matériaux des ligands organiques de basse symétrie ont été choisi
afin d’introduire une non-centrosymétrie dans le composé final. Ces molécules sont
composées de cycles aromatiques de type naphtalène (L1) ou benzyle (L2) accordant ainsi
aux matériaux une bonne stabilité thermique pour une potentielle application. Les études par
diffraction des rayons-X sur monocristaux et poudres ont montré que les composés
synthétisés avec un même ligand sont des isotypes structuraux. La structure des quatre
composés peut être décrite comme un empilement de plans inorganiques espacé par des
doubles couche organique.1,2 Cette étude a également permis de mettre en évidence
l’existence d’une sur-structure attribuée à l’orientation du ligand L2.3 L’étude des propriétés
magnétiques des composés a permis de mettre en évidence leur comportement
antiferromagnétique.
1 Hugot, Nathalie; Roger, Melissa; Rueff, Jean-Michel; Cardin, Julien; Perez, Olivier; Caignaert, Vincent;
Raveau, Bernard; Rogez, Guillaume; Jaffres, Paul-Alain Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2, 266-271 2 B. Bujoli, P. palvadeau, J. Rouxel Chem. Mater. 1990, 2, 582-589 3 Zakowsky, Nadja; Hix, Gary B.; Morris, Russell E. J. Mat. Chem. 2000, 10, 2375-2380
Spin-chain induced dielectric anomaly in a hybrid metal-
organic network
Tathamay Basua, Clarisse Bloyeta, Jean-Michel Rueffa, Vincent Caignaerta, Alain Pautrata,
Olivier Pereza, Guillaume Rogezb, Paul-Alain Jaffrèsc. a CRISMAT, UMR CNRS 6508, ENSICAEN, 6 bd du M. Juin, 14050 CAEN Cedex, France, b IPCMS, UMR
CNRS 7504, 23 rue du Loess, BP 43, 67034 STRASBOURG Cedex 2. c CEMCA, CNRS UMR 6521, Université de
Brest, 6 Av. V. Le Gorgeu, 29238 BREST.
@ensicaen.fr
Search for magnetodielectric (MDE) material (where magnetic and dielectric
properties are correlated) in a hybrid metal-organic network is of current interest from
fundamental research and application angle. Flexibility in geometry and structure of the
hybrid network is the key advantage to design such system. Low dimensional magnetic
materials, such as 1D spin-chain systems, has also been paid significant attention in past
decade due to its exotic magnetic properties.
Here, we have investigated a facinating system
which serve both the purposes, that is, we have
documented magnetodielectric properties of 1D
spin-chain system in a hybrid metal-organic
network, Cu6(H2O)7(m-PO3-C6H4-COO)4.
The compound consists of C