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M. ZINET / Journée Thématique SFT Composites / 25 Septembre 2009
Cristallisation des thermoplastiques lors de la mise en forme :
modélisation des effets de la thermique et de l’écoulement
Matthieu ZINET,M’hamed BOUTAOUS, Patrice CHANTRENNE
SFT - Journée Thématique Composites - 25 Septembre 2009
M. ZINET / Journée Thématique SFT Composites / 25 Septembre 2009
Plan de la présentation
Introduction
- La problématique du couplage dans les procédés de plasturgie
Cristallisation des thermoplastiques
- Microstructures observées dans les pièces injectées- Cas des composites à matrice TP : la transcristallisation
Modélisation
- Présentation du modèle- Application à un écoulement de cisaillement simple (Couette)
Résultats de simulations
- Cristallisations isothermes- Cristallisations non-isothermes
Conclusions & perspectives
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M. ZINET / Journée Thématique SFT Composites / 25 Septembre 2009
Introduction
couplage fort !
• écoulement et contraintes mécaniques
• transferts thermiques
• cristallisation / solidification
• propriétés rhéologiques et thermophysiques
La problématique du couplage dans les procédés de plasturgie
Simulation numérique : nécessité d’intégrer ce couplage
• Modélisation mathématique :- écoulement et rhéologie- transfert de chaleur- équation d’état (PVT)- cinétique de cristallisation
• Caractérisation du matériau :- cinétique de cristallisation- propriétés thermophysiques et rhéologiques = f (contraintes, température, cristallinité)
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M. ZINET / Journée Thématique SFT Composites / 25 Septembre 2009
Exemple : plaque en PP, h = 1 mm
Micrographie en lumière polarisée(Mendoza, 2005)
Microstructures observées dans les pièces injectées
h
peau
couche de cisaillement
couche de post-remplissage
cœur
paroi
Cristallisation des polymères
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paroi du moule
polymère fondu
front de solidification
polymère solidifié
front polymère
/ air
Zhang et al., 2005
« Shish-kebab »
Kanagawa University
Spherolites
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Exemple : plaque en PP, h = 1 mm
Micrographie en lumière polarisée(Mendoza, 2005)
Microstructures observées dans les pièces injectées
h
peau
couche de cisaillement
couche de post-remplissage
cœur
paroifaible faible très
rapide
Cisaillement Pression Cinétique thermique
faible élevée modérée
quasi-nul
lenteModérée à
nulle (retrait)
élevé faible rapide
Gradients de microstucture, donc :
inhomogénéité des propriétés mécaniques finales
anisotropie thermomécanique(retraits)
effets sur la mise en forme(rhéologie, thermique)
Cristallisation des polymères
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paroi du moule
polymère fondu
front de solidification
polymère solidifié
front polymère
/ air
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Cristallisation : cas des composites à matrice TP
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sphérolite
fibre d’aramide (Kevlar)
matrice iPP
Ex : film iPP / KevlarMicrographie en lumière polarisée (Raimo, 2001)
Phénomène de transcristallisation
zone transcristalline
T
T matrice
T fibre
Conductivité thermique des constituants:
- matrice thermoplastique : 0.2 W/m-1.K-1, isotrope- fibre de Kevlar (parallèlement à l’axe) : 2 W/m-1.K-1, anisotrope
forte densité de germination àl’interface fibre / matrice
à l’interface: croissance possible uniquement perpendiculairement à l’axe de la fibre
germination hétérogène : différent des cristallites « shish-kebab » induits par cisaillement
au cœur de la matrice : croissance sphérolitique isotrope
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ModélisationChoix du modèle
• Point de départ : modèle proposé par Koscher & Fulchiron (2002)
Nombre total de germes activés = germes activés thermiquement + germes induits par l’écoulement
N = Nt + Nf
- Fréquence de germination induite par l’écoulement proportionnelle à la 1ère différence des contraintes normales D1 = τxx - τyy (traduit l’élasticité dans le polymère fondu):
dNf / dt = C . D1
- cristallisation d’un polypropylène dans un rhéomètre avec cisaillement de durée ts- température constante et homogène - taux de cisaillement constant et homogène⇒ expression analytique de l’évolution de la cristallinité relative α(t)
• Objectif : extension du modèle à un écoulement anisotherme
- cristallisation dans un écoulement avec cisaillement quelconque- anisothermie déterminées par les conditions limites (température ou flux imposés)- informations sur la structure cristalline obtenue (densité, dimensions)⇒ résolution numérique
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Modélisation
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Propriétés rhéologiques
ηi, λi
Propriétés thermo-
physiques
ρ, Cp, kTransferts thermiques
( ), ,,p y yx yyC k uT T Hρ τ ρ α= − − + + Δ& &
● Conservation de l’énergie: T
u, T, α
Cinétique de cristallisation
( )01 2exp m
T a TN aT⎡ ⎤= ⋅ − +⎣ ⎦
● Germination induite thermiquement :
● Equations de Schneider + modèle d’Avrami :
3
2 3
1 2
0 1
8f f
f f
f f
f f
G
G
G
Nϕ
ϕ
π
ϕ
ϕ ϕ
ϕ ϕ
=
=
=
=
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
&&
&
&
&
3
2 3
1 2
0 1
8T T
T T
T T
T T
G
G
G
Nϕ
ϕ
π
ϕ
ϕ ϕ
ϕ ϕ
=
=
=
=
⎧⎪⎪⎨⎪⎪⎩
&&
&
&
&
● Vitesse de croissance cristalline :
( ) ( ) ( )*
0 0exp exp g
m
KUGR T TT T T
G T∞
⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟= − −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⋅ − ⋅ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( )001 exp T fϕα ϕ= − − −
Fraction cristalline globale
Fractions cristallines induites par la thermique et par l’écoulement
( ) ( )( )0 01 'tT Ttt dϕαα = −∫ ( ) ( )( )
0 01 'tf ftt dϕαα = −∫
Densités et rayons moyens des cristallites
Dynamique de l’écoulement
( ),yx y
uρ τ=&
● Conservation de la qté de mvt :
1
NVE VE
ii=
=∑τ τ
● Contraintes viscoélastiques (modèle UCM multimode) :
VE VE ii i
i
ηλ
∇
+ =τ τ D
● 1ère différence des contraintes normales:
1VE VExx yyD τ τ= −
D11
fN DC= ⋅&
● Germination induite par l’écoulement *:
* E. Koscher & R. Fulchiron. Polymer 43, 6931-6942, 2002.
Conditions initiales et aux limites
Mécaniques
Thermiques
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Application du modèleCristallisation d’un polypropylène après cisaillement simple
Cisaillement entre 2 plaques planes (Couette) : modèle 1D suivant y
Conservation de la qté de mouvement
Contraintes viscoélastiques (modèle UCM à N modes (λi, ηi))
( )yx
ut yρ
τ∂ ∂
=∂ ∂
( ) ( )1yx iyx i
i
i i
ut y
ττ η
λ λ
∂ ∂= − +
∂ ∂
( ) ( ) ( )1 2xx ixx yxi i
i
ut yτ
τ τλ
∂ ∂= − +
∂ ∂
( )1
N
xx xx ii
τ τ=
=∑( )1
N
yx yx ii
τ τ=
=∑
( ) 0yy iτ =
Equation de la chaleur
yxpT T ut y y
C k Hy t
ρ ατ ρ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂ ∂
= − − + +⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝Δ
⎠
1ère diff. des contraintes normales
1 xx yy xxD τ τ τ= − =
Germination :
1fdN
Ddt
C= ⋅( )ttN N T=
Croissance : G = G(T)
Cinétique de cristallisation (Schneider)
,2
,8t f
t fNt
φ π∂= ⋅
∂
,,1
2
t ft f
tGφ φ∂
= ⋅∂
,,0
1
t ft f
tGφ φ∂
= ⋅∂
( )0 01 exp t fα φ φ= − − −
Thermique (« t ») : Ecoulement (« f ») :
2 systèmes analogues
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CL 1 (T ou flux)
CL 2 (T ou flux)U
e =
2 m
m
x
y
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Résultats : cristallisations isothermes
Validation : calcul des temps de demi-cristallisation
E. Koscher & R. Fulchiron, 2002
R. Zheng & P.K. Kennedy, 2004
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Résultats : cristallisations isothermes1ère diff. des contraintes normales et germination induite pour différentes durées du cisaillement tshear et différents taux de cisaillement
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Résultats : cristallisations anisothermes
Evolution de la température et cristallinité induite finale
12
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0 10 20 30 40 50
Tem
pera
ture
(°C
)
Time (s)
y = 2 mm(core)
y = 1 mm
y = 0(wall)
T1 = 30 °C Adiabatique
U
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Flow
indu
ced
crys
talli
nity
Location (mm)
10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1
wall core
- Polymère initialement à sa température de fusion
- Cisaillement appliqué pendant 1 seconde
- Poursuite du refroidissement au repos jusqu’à la cristallisation totale (α = 1)
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Résultats : cristallisations anisothermes
Densités et tailles moyennes des cristallites
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1.E+13
1.E+14
1.E+15
1.E+16
1.E+17
1.E+18
1.E+19
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Nuc
leat
ion
dens
ity (m
-3)
Location (mm)
10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1
wall core
0
2
4
6
8
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Aver
age
crys
talli
te ra
dius
(μm
)
Location (mm)
10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1
wall core
Cristallites thermiquement induits
1.E+07
1.E+09
1.E+11
1.E+13
1.E+15
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Nuc
leat
ion
dens
ity (m
-3)
Location (mm)
10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1
wall core
0
2
4
6
8
10
12
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Ave
rage
cry
stal
lite
radi
us (μ
m)
Location (mm)
10 s-1200 s-1500 s-11000 s-1
wall core
Cristallites induits par le cisaillement
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Conclusions et perspectives
Développement d’un modèle de cristallisation
- Rend compte de l’accélération de la cinétique de cristallisation sous écoulement
- Permet de quantifier la fraction de cristallites de chaque type- Permet de caractériser la structure obtenue (densité, tailles de cristallites)
- Utilisable dans des conditions réellement anisothermes
Améliorations en cours:
- Prise en compte de la croissance cylindrique des cristallites induits par l’écoulement (« shish-kebab »)
- Implémentation du modèle dans des simulations d’écoulements 2D
Perspectives
- Implémentation en simulation de procédés (injection, pultrusion…) - Détermination des paramètres les plus influents (viscoélasticité) et réduction du modèle. Caractérisations matériaux.
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