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7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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Chapitre 0: contenu
Introduction
Rappels de chimie organique et
introduction la chimie des polymres
Ingnieurs matriaux 2me anne
Th. Meyer
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Chapitre 0: contenu
Contenu
Rappels de chimie organique1. Structure
2. Liaison
3. Raction
Introduction la chimie des polymres
4. Introduction
5. Polycondensation
6. Polymrisation radicalaire
7. Copolymrisation radicalaire
8. Polymrisation radicalaire de dines
9. Polymrisations ioniques
10. Polymrisation stroslectives
11. Procds des polymrisation
12. Aspects de dgradation des polymres
13. Aspects du recyclage
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Chapitre 1: Structure
Chapitre 1: Structure des molcules organiques
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4/179Chapitre 1: Structure
Les diffrents types de formules
Il existe diffrents types de formules, exemple: hexan-1-ol
Les formules brutes
Les formules dveloppes planes
Les formules semi dveloppes planes
Les formules simplifies planes
H C C C C C C OH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
OH
C6
H14
O
CH3
CH2
OHi
5
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5/179Chapitre 1: Structure
Reprsentation simplifie des formules
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH2
CH3
CH2
C
CH2
CH3
O O
Pentan-3-oneVinyl-benzne, Styrne
CH3 COH
O
C
OH
O
Acide thanoque, acide actique
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6/179Chapitre 1: Structure
Nomenclature du carbone
CH3
C
CH3
CH3
CH
CH3
CH2
CH3
Primaire
Secondaire
Tertiaire
Quaternaire
2,2,3-trimthylpentane
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7/179Chapitre 1: Structure
Groupes fonctionnels 1: hydrocarbures
C CAlcanes
Alcnes
Alcynes
Arnes
Butane
1,3-butadine
Ethyne
1,3,5-cyclohxatrine
Benzne
C C
C C CH CH
C
C
C C
C
C
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8/179Chapitre 1: Structure
Groupes fonctionnels 2: fonctions monovalentes
Halogns
Alcools
Ether-oxydes
Thiols
Amines
Phnols
R X CH3
Cl
R OH CH3
OH
OR1 R2 O
R SH
SH
R NH2
R1 NH R2R1 N
R3
R2
NH2
Chloromthane
Mthanol
Ethoxythane
Ethanthiol
Phnols
Ethanamine
OH
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9/179Chapitre 1: Structure
Groupes fonctionnels 3: fonctions bivalentes
R C
H
O
H C
H
OMthanal(formaldhyde)Aldhydes
Ctones
O
C O
R1
R2 Butan-2-one
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1Chapitre 1: Structure
Groupes fonctionnels 4: fonctions trivalentes
R C
OH
O
C
OH
O
Acides carboxyliques
Halognures dacide
Esters
Anhydrides
Amides
Nitrile
Acide thanoque
Chlorure dthanoyle
Ethanoate dthyle
Anhydride propanoque
Butanamide
Propanenitrile
R C
X
O
C
Cl
O
C
O
O
R1 C
O
O
R2
R1 C
O
CR2
O
O
C
O
C
O
O
R C
NH2, NHR
1, NR
1R
2
O
C
NH2
O
CNR CN
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1Chapitre 1: Structure
Groupes radicaux: alkyles et aryles
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Mthyl
Ethyl
Propyl(n-propyl)
1-Mthylthyl(Isopropyl)
Butyl(n-butyl)
1-Mthylpropyl
(s-butyl)
2-Mthylpropyl(i-butyl)
1,1-Dithylthyl(t-butyl)
CH3
CH3
CH3
CH2
Pentyl
2,2-Dimthylpropyl
(Nopentyl)
Hxyl
Heptyl
Cyclopropyl
Vinyl
Phnyl
Benzyl
CH3
CH3
CH3
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (1)
AlcanesLes alcanes sont des molcules composes datomes de carbone et dhydrogne de formule gnrale C nH2n+2(hydrocarbures saturs). Ces molcules peuvent tre sous forme linaire ou ramifie. Les alcanes sont aisment
reconnaissables par le suffixe -ane contenu dans leur nom. (ex. mthane, thane, ..). Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane dans la molcule. Si deux chanes sont quivalentes, on choisit celle qui ale plus de substituants.
2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle (si la chane alkyle est
ramifie, les mmes rgles sappliquent : on recherche dabord la plus longue chane de substituant, puis on nomme tous
les substituants de celle-ci).
3) Numroter les atomes de carbone de la plus longue chane en commenant par lextrmit la plus proche du
substituant. Si les deux substituants sont gale distance des deux extrmits de la chane, on se base sur lordre
alphabtique pour dcider du sens de numrotage. En prsence de trois substituants, on numrote la chane dans le sens
qui fourni le chiffre le plus petit au niveau de la premire diffrence entre les deux modes de numrotage possibles.
4) Arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de latome
(point 3) de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.
Lorsquune molcule contient un substituant en plusieurs exemplaires, on fait prcder son nom dun prfixe indiquant la
multiplicit du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (2)
Alcanes: exemples
4-Ethyl-3-Mthyl-5-Propylnonane
3,4-Dimthylheptane
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (3)
Cycloalcanes (monocycliques)
La formule gnrale est identique celle de alcnes CnH2n .
Il suffit de faire prcder le nom de lalcane correspondant du prfixe cyclo. La numrotation des atomes de carbone dun
cycle nest ncessaire que si plusieurs substituants sont fixs sur le cycle. Dans ce cas, il faut veiller obtenir une
squence de numrotage la plus courte possible et suivre lordre alphabtique pour nommer les substituants.
Ethylcyclobutane
1-Ethyl-2-Propylcyclobutane
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (4)
Alcnes
La liaison double carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcnes. La formule gnrale est CnH2n.
On trouve les alcnes galement dsigns sous le nom gnrique dolfines. Pour les nommer, il faut remplacer les
suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -ne. Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, les
deux atomes de carbone impliqus dans la double liaison. La molcule peut contenir de plus longues chanes carbones
dalcane, mais celle-ci sont ignores.
2) Nommer tous les groupes attachs cette plus longue chane en tant que substituant alkyle.
3) Indiquer laide dun nombre, la localisation de la double liaison dans la chane principale en commenant le
numrotage par lextrmit la plus proche de la double liaison.
4) Ensuite arranger par ordre alphabtique les substituants alkyles qui sont prcds dun chiffre indiquant le numro de
latome de la chane principale auquel ils se rapportent. On indique en dernier lieu le nom de la chane principale.
Lorsquune molcule contient une double liaison en plusieurs exemplaires, on fait prcder le suffixe -ne de la multiplicit
du groupe tel que : di-, tri-, ttra-, penta-,
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (5)
Alcnes: exemples
2-Hexne
2,3-Dimthyl-Hepta-1,4-dine
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (6)
Alcynes
La liaison triple carbone-carbone est le groupe fonctionnel caractristique des alcynes. La formule gnrale est CnH2n-2.
Pour les nommer, il faut remplacer les suffixe -ane de lalcane correspondant par le suffixe -yne.
2-Hexyne
3,4-Dimthyl-1-Heptyne
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (7)
Alcools et thiolsLes alcools sont des alcanols (R-OH) dans la nomenclature IUPAC. La chane contenant le groupe fonctionnel, donne
lalcool son nom. Les substituants alkyles ou halogno sont ajouts sous forme de prfixe. Dans la nomenclature
systmatique, les alcools sont dsigns par le nom de lhydrocarbure portant la fonction en y ajoutant le suffixe ol. Les
rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la
fonction alcool. On numrote chaque atome de carbone en commenant par lextrmit la plus proche du groupe OH.
2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts au substrat alcanol en tant que prfixes.
OH OH OHMthanol Ethane-1,2-diol
OHEthanolOH Propne-2-ol
OH Propane-1-ol SH Ethanethiol
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1Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (8)
Ethers et sulfures
Les thers et les alcools ont les mmes formules brutes. Les thers sont considrs dans la nomenclature IUPAC comme
des alcoxyalcanes (R-O-R). Le groupe R correspondant lalcane est celui qui a la chane carbone la plus longue ou qui
porte une fonction ou une insaturation. Le groupe R-O est considr comme substituant. Le suffixe oxy est ajout au
substituant..
MthoxymthaneO
O Mthoxythane
O Mthoxy-2-Mthylpropane
EthylthiopentaneS
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (9)
Aldhydes et ctones
Les aldhydes et ctones contiennent le groupe carbonyle (>C=O). Lorsque celui-ci est porteur dun hydrogne, la
molcule devient un aldhyde.
La nomenclature des aldhydes et des ctones se fait en considrant ces drivs comme des hydrocarbures. On ajoute le
suffixe al pour laldhyde ou one pour la ctone. Dans ce cas on indique la position de la fonction carbonyle par un
indice numrique.
H
HO
Mthanal
(Formaldhyde)Propanone
(Actone)O
OH
O Ethanal
(Actaldhyde)Pentan-2-one
(Mthylpropylctone)
R l i l d l t (10)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (10)
Amines
Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3) dont on a remplac un certain nombre dhydrognes par des groupes
carbons. Les amines peuvent tre primaires, secondaires ou tertiaires selon le nombre de remplacements.
La nomenclature des amines se fait en ajoutant la terminaison amine au nom de la chane hydrocarbone. Les amines
secondaires et tertiaires sont considres comme des drivs des amines primaires N-substitues.
NH2
Mthanamine Heptane-3-amineNH2
NH
N-Ethyl-N-mthylhexanamineNDithylamine
R l i l d l t (11)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (11)
Acides carboxyliquesLes acides carboxyliques sobtiennent en remplaant les groupe mthyle dun hydrocarbure par le groupement fonctionnel
carboxyle (-COOH). La nomenclature des acides non cycliques est ralise en faisant suivre le mot acide du nom de
lalcane suivi du suffixeoque. Les rgles de base sont :
1) Rechercher et nommer la plus longue chane qui contient le groupe fonctionnel, cest--dire dans le cas prsent, la
fonction carboxyle. Le numro 1 est donn au carbone du groupe carboxylique, qui est prioritaire vis--vis des autres
groupes fonctionnels.
2) Les noms des autres substituants qui sont fixs sur la chane sont ajouts en tant que prfixes.
HO
OH
O
OHO
OHO
OH
O
OH
Acide 2-Mthylpropnoque
(acide mthacrylique)Acide mthanoque
(acide formique)
Acide propnoque
(acide acrylique)
Acide Ethanedioque
(acide oxalique)
R l i l d l t (12)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (12)
Halognures dacylesOn nomme acyle (R-CO-), un acide qui a perdu sa fonction hydroxyle. Les halognures dacyle, connu galement sous le
nom dhalognure dacide, sont obtenus en remplaant les groupe hydroxyle des acides par un halogne. La
nomenclature des halognures dacyles est ralise en faisant suivre le nom de lhalognure par celui du groupe acyle
correspondant lacide. Le suffixe oque est remplac par le suffixeoyle
O
Cl
Chlorure dthanoyle
(Chlorure dactyle)
O
BrBromure dhxanoyle
R l i l d l t (13)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (13)
EstersLes esters carboxyliques sont gnralement forms par condensation dun acide carboxylique et dun alcool. La
nomenclature des esters sobtient en remplaant la terminaison -oque de lacide par ate en faisant suivre cette
dnomination par le nom du groupe alkyle ou aryle.
O
O
Ethanoate dthyle
(Actate dthyle)
O
O
Ethanoate dthnyle
(Actate de vinyle)
O
O
Br
Propanoate de 2-bromo-3-mthylheptane
Rgles simples de nomenclature (14)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (14)
AmidesOn peut considrer les amides comme des produits de substitution de lammoniac par des groupes acyle. De manire
analogue aux amines, on distingue les amides primaires, secondaires ou tertiaires. La fonction hydroxyle de lacide est
remplace par une fonction amine. La nomenclature est ralise en remplaant la terminaison oque par amide et
carboxylique par carboxamide. Le nom acide disparat.
HO
NH2
Mthanamide
(Formamide)
O
NH2
Ethanamide
(Actamide)
O
NH
N-Mthyl-thanamide(N-Mthyl-actamide)
Rgles simples de nomenclature (15)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (15)
NitrilesLes composs porteurs de la fonction CN, sont appels nitriles. Leur nomenclature est ralise en faisant suivre le nom
de lhydrocarbure correspondant du suffixeni tri le.
Ethanenitrile
(Actonitrile)CNN
CN Propanenitrile(Propionitrile)
Rgles simples de nomenclature (16)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (16)
AnhydridesLes anhydrides dacide sont forms par condensation de deux molcules dacides. Leur nomenclature est trs simple, il
suffit de remplacer le mot acide par anhydride et de conserver le reste de nomenclature de lacide de base. Dans le cas
danhydrides mixtes, on place le nom des deux acides par ordre alphabtique
O
O
O
O
O
OH
Anhydride thanoque
(anhydride actique)
Anhydride thanoque-mthanoque
Rgles simples de nomenclature (17)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (17)
Drivs halogns
La nomenclature des drivs halogns obit aux mmes rgles que celle pour les hydrocarbures. Lhalogn est
considr de la mmes manire quun substituant alkyle. Leur nomenclature est ralise en faisant prcder le nom de
lhydrocarbure du prfixe fluoro-, chloro-,
ChloromthaneCH3
Cl
F 1-Fluoro-2-mthylpropane
Rgles simples de nomenclature (18)
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2Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (18)
Composs aromatiques
Les composs aromatiques sont souvent des drivs du benzne. On applique le nom gnrique darnes ces
composs. Leur nomenclature suit les rgles usuelles. Lorsque la molcule porte plusieurs fonctions on utilise la
dnomination ortho (o-), mta (m-) ou para (p-) pour indiquer la position des substituants.
F
F
F m-Difluorobenzne
(1,3- Difluorobenzne)Fluorobenzne
F
F
F
F
p-Difluorobenzne
(1,4- Difluorobenzne)o-Difluorobenzne
(1,2- Difluorobenzne)
Rgles simples de nomenclature (19)
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3Chapitre 1: Structure
Rgles simples de nomenclature (19)
Groupements principaux classs par ordre de priorit dcroissante
1 Radicaux
2 Acides3 Anhydrides
4 Esters
5 Halognures dacides
6 Amides
7 Nitriles
8 Aldhydes
9 Ctones
10 Alcools et phnols, puis thiols
11 Amines
12 Ethers, puis sulfures
13 Peroxydes
Strochimie 1: Carbone ttradrique
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3Chapitre 1: Structure
Strochimie 1: Carbone ttradrique
C
C
Dans le plan
En avant du plan
En arrire du plan
Reprsentation schmatique
C
C
C
C
C
H H
HH
H H
H H
H H
H H
=109 28
n-pentane
Strochimie 2: Les cycles
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3Chapitre 1: Structure
Strochimie 2: Les cycles
12010860 90
>109 28
Chaise Bateau Chaise
Strochimie 3: Les liaisons multiples
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3Chapitre 1: Structure
Strochimie 3: Les liaisons multiples
C C
H
H
H
H
117.3
121.4
C C
H
H
H
H
H
H
C C HH
Ethyne, acthylne
(linaire)Ethane
(tridimensionnel) Ethne, thylne(plan)
Isomries planes 1: isomrie de constitution
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3Chapitre 1: Structure
Isomries planes 1: isomrie de constitution
Formule brute identique, formules dveloppes diffrentes
C5H10O2
C
O
O
CO
OH
OH OH
OH O
H
Ethanoate de propyle
Acide pentanoque
1,5-Dihydroxy-2-pentne
5-hydroxy-1-pentanal
Isomries planes 2: isomrie de position
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3Chapitre 1: Structure
p p
Groupes fonctionnels identiques, positions diffrentes
C4H10
Butane Mthyl-propane
Stroisomries 1: conformres
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3Chapitre 1: Structure
Passage dune forme lautre par rotation autour de la liaison simple
Cl
H HCl
H HH
H ClCl
H H
Cl C C Cl
H
H
H
H
H
H
ClCl
H H
Projection de Newman du 1,2-Dichlorothane
Anti Gauche Eclipse
Stroisomries 2: isomrie cis et -trans
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3Chapitre 1: Structure
H
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
H
X
trans-1,2-Dichlorothne cis-1,2-Dichlorothne
Cl
H
H
Cl
Cl
H
Cl
H
X
trans-Dichlorocyclopropane cis-Dichlorocyclopropane
Stroisomries 3: nantiomrie
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3Chapitre 1: Structure
Images miroir lune de lautre
A
C
BE
D
A
C
BE
D
* *Dans le plan AC*BDevant le plan
Derrire le plan
Carboneasymtrique
OHCH3C
H2
CH
2
CH OH
CH2
CH3
**
Hxan-3-ol
Stroisomries 4: systme R/S (I)
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3Chapitre 1: Structure
y ( )
Carbone asymtrique: systme de Cahn, Ingold et Prelog
1re tape: Classement des substituants lis au carbone asymtrique
I > Br > CL > OH > NH2 > C > H
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
H
CH3
C
H
H
CH3
C
H
H
H
CH
CH2
C C HH
C
H
C
O
OH
OO
OH
>> >
Stroisomries 5: systme R/S (II)
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4Chapitre 1: Structure
y ( )
2me tape: Numrotation et placement
CH3
C
OH
CH2CH3
C CH
*(1) (2)
(3)
(4)
On numrote de 1 4 selon lordre de priorit dcroissante.
Le substituant n4 tant le plus lger .
On place la molcule avec le n4 en haut de la feuille.
Stroisomries 6: systme R/S (III)
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4Chapitre 1: Structure
y ( )
3me tape: Dtermination de la configuration
C
1
2
34 4
C
1
2
3
1 2 3 dans le sens
des aiguilles d'une montre configuration R
1 2 3 dans le sens inverse
des aiguilles d'une montre configuration S
Stroisomries 7: systme R/S (IV)
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4Chapitre 1: Structure
Projection de Fischer
H
C OH
CH3
CH3CH
2
H
OH
CH3
CH3CH
2
H
C CH2CH
3
CH3
OH
H
CH2CH
3
CH3
OH
S-Butan-2-ol Projection de Fischer
R-Butan-2-ol Projection de Fischer
Stroisomries 8: diastroisomres
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4Chapitre 1: Structure
2-Chloro-3-Fluorobutane
C
C
CH3
FH
Cl H
CH3
C
C
CH3
HF
H Cl
CH3
C
C
CH3
FH
H Cl
CH3
C
C
CH3
HF
Cl H
CH3
A
R
R
B
S
S
C
S
R
D
R
S
Couple A-B et C-D : nantiomres (image miroir)- ne diffrent que par des proprits chirales
Couples A-C-D, B-C-D, C-A-B, D-A-B: diastroisomres
- diffrent par des proprits chimiques et physiques
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4Chapitre 2: La liaison
Chapitre 2: La liaison en chimie organique
Les nombres quantiques: modle de lhydrogne
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4Chapitre 2: La liaison
n l Orbitale m s Nombre decombinaisons
1 0 1s 0 +1/2 , -1/2 2
2 0 2s 0 +1/2 , -1/2 22 1 2p -1 , 0 , +1 +1/2 , -1/2 6
3 0 3s 0 +1/2 , -1/2 2
3 1 3p -1 , 0 , +1 +1/2 , -1/2 6
3 2 3d -2 , -1 , 0 , +1 , +2 +1/2 , -1/2 104 0 4s 0 +1/2 , -1/2 2
4 1 4p -1 , 0 , +1 +1/2 , -1/2 6
4 2 4d -2 , -1 , 0 , +1 , +2 +1/2 , -1/2 10
4 3 4f -3 ,-2 , -1 , 0 , +1 , +2 , +3 +1/2 , -1/2 14
n: nombre quantique principall: nb quantique du moment angulaire
m: nb quantique magntiques: nb quantique de spin
Les orbitales atomiques 1: orbitales s
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4Chapitre 2: La liaison
1s (n=1) 2s (n=2) 3s (n=3)
Les orbitales atomiques 2: orbitales p
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4Chapitre 2: La liaison
Les orbitales atomiques 3: orbitales d
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4Chapitre 2: La liaison
Les orbitales molculaires 1: liaison simple
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4Chapitre 2: La liaison
Liaison = recouvrement axial de deux orbitales s, p ou d
Les orbitales molculaires 2: hybridation sp
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5Chapitre 2: La liaison
H Be H
H
B
H
H
H
CH
HH
180
120
109
Hybridation linaire sp
Hybridation plane sp2
Hybridation ttradrique sp3
Les orbitales molculaires 3: exemple, mthane
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5Chapitre 2: La liaison
Hybridation sp3
CH4, mthane
Les orbitales molculaires 4: liaison (double)
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5Chapitre 2: La liaison
Recouvrement dans le plande deux orbitales p
C2H4, thne (thylne)
Les orbitales molculaires 5: liaison (triple)
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5Chapitre 2: La liaison
C2H2, thyne (actylne)
Les orbitales molculaires 6: liaison-hybridation
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5Chapitre 2: La liaison
Type de liaison liaison hybridation
simple sp3 (ttradrique)
double + sp2 + p (plane)
triple + + sp + p + p (linaire)
Polarisation des liaisons 1: lectrongativit
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5Chapitre 2: La liaison
La liaison covalente pure n'est valable uniquement que pour les composssymtriques (H2, Cl2, N2, ...). Lors d'une covalence entre deux lmentsdiffrents, donc d'lectrongativit diffrente, on a toujours une polarisationprsente.
Polarisation des liaisons 2: ractivit
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5Chapitre 2: La liaison
Afin de quantifier cet effet, on a propos une chelle d'induction parrapport l'hydrogne.
Attractifs Rpulsifs
H
F Cl Br I Me Et i-Prop t-But
HO-
-NH2 mtaux
Cet effet ne se limite pas un carbone, l'effet se fait sentir sur les carbones voisins.
Cl C C C+ +
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5Chapitre 2: La liaison
CH3
C
H2
CH
2
Cl
Al Cl
Cl
Cl
Ag+
H ON C
H
O
H
+
-
-
-
-
-
+
+
+
Polarisation des liaisons 4: effet inductif (II)
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5Chapitre 2: La liaison
Nom Formule pka
acide actique H CH2 - COOH 4,5
" chloro actique Cl - CH2
- COOH 2,8
" propionique CH3 - CH2 - COOH 4,8
" dichloro actique Cl2 - CH - COOH 1,3
" trichloro actique Cl3 - C - COOH 0,7
AH H O H O A
2 3
.
+ +
= =
+
+
pk KC C
Ca a
H O A
AH
log log 3
La msomrie 1: formes limites de rsonance
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5Chapitre 2: La liaison
La msomrie ne concerne que les lectrons de la liaison qui sont les seuls tre labiles. Ainsi une molcule est reprsente par un ensemble deplusieurs formules, ne diffrant que par la localisation des lectrons .
C C C C C C-+ +-
C A C A+-
A B A B+-
C A C A+ -
C A C A.
La msomrie 2: cas du benzne, aromaticit
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6Chapitre 2: La liaison
Prenons le benzne : uneliaison simple C-C a une
longueur de 1,54 , une doubleliaison C=C vaut 1,35 , tandisque dans le benzne la liaisonC=C vaut 1,4 .
La stabilisation par rsonance(effet msomre) influencedonc la longueur des liaisons.
Comparaison des effets 1: exemple
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6Chapitre 2: La liaison
Considrons la raction suivante, quel est le produit qui sera formpour une raction en phase liquide ?
Cl CH CH2
ClH2C CH2Cl
Cl2HC CH3
: + HCl
A
B
Comparaison des effets 2: induction - msomrie
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6Chapitre 2: La liaison
Leffet inductif nous indique la polarisation suivante:
Cl CH CH2:-
+
Le formes limites msomres sont:
Cl CH CH2 Cl CH CH2 Cl CH CH2
-+:
-+
Comparaison des effets 3: rsultat
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6Chapitre 2: La liaison
Cl CH CH2
ClH2C CH2Cl
Cl2HC CH3
: + HCl
A
B
X
En faisant la raction on observe que seul le produit B est form,
ce qui nous indique que leffet msomre >> effet inductif
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6Chapitre 3: Les ractions
Chapitre 3: Les mcanismes ractionnels
Rupture de la liaison
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6Chapitre 3: Les ractions
A B A B
Ex: H O 2 OH2 2
h
+
Rupture homolytique
A B A + BRupture htrolytique
CH3 C C Na CH3 C C Na+ Carbanion :
+CH3 CH2 Cl CH3 CH2 ClCarbocation :
Raction de substitution 1 : radicalaire
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6Chapitre 3: Les ractions
Cl2 + CH4 CH3Cl + HCl
}}
}Cl-Cl 2 Cl
Amorage
Cl + CH4 CH3 + HCl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
Cl + Cl Cl2
Cl + CH3 CH3Cl
CH3 + CH3 C2H6
Terminaison
Propagation
Raction de substitution 2 : lectrophile
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6Chapitre 3: Les ractions
L'espce ractive est pauvre en lectrons, elle va donc chercher un siteriche en lectrons pour former une nouvelle liaison.
+ NO2+
NO2
+ H+
SO3+ H2SO4 HSO3++ HSO4
-
HNO3+ H+
HO
+
HNO
2
HNO3H3O
++ NO3-+ NO2
+
H2SO4
Cl2+ AlCl3 Cl++ -AlCl4
R-Cl + AlCl3 R++ -AlCl4
Les ractifs lectrophiles sont prpars comme suit et permettant les ractions de
substitution lectrophiles.
les sulfonations (+SO3H)
les nitrations (+NO2)
les halognations
et les alkylations
Raction de substitution 3 : nuclophile unimolculaire SN1
C
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6Chapitre 3: Les ractions
Cest un processus en deux tapes, unimolculaire et qui conduit une
racmisation provoquant une perte de l'activit optique.
Le processus se droule en deux temps :
1. rupture htrolytique du substrat librant le groupe nuclofuge et
donnant naissance un carbocation plan (tape cintique)
2. raction rapide entre le carbocation et le ractif nuclophile
Raction de substitution 4 : nuclophile bimolculaire SN2
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6Chapitre 3: Les ractions
Cest un processus en une tape, bimolculaire, strospcifique, inversant
l'activit optique (inversion de Walden, effet parapluie).
Raction de substitution 5 : vitesses de raction
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7Chapitre 3: Les ractions
R-Br + -CN R-CN + -Br
Probabilit
Taille du substituant R
CH3 C2H5
SN1N2SVitesse de raction pour:
SN1 : r = k CRBr
SN2 : r = k CRBrCCN-
Raction daddition 1 : radicalaire
A
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7Chapitre 3: Les ractions
BA B +
H2O2 2OH
OH + A-B A-OH + B
}
Amorage
.B +
C C B
B C CA B +
B C C A.
B+
}
Propagation
B+ B B2
B C CB +
C C
B
B
B C C C C B
B C C2
B+ B C C
Terminaison
La rgle daddition
est de type anti-
Markovnikov , lefacteur dterminant
est la stabilisation du
radical intermdiaire.
Raction daddition 2 : lectrophile (I)
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7Chapitre 3: Les ractions
Br
Br
+Br2
Llectrophile impliqu dans le mcanisme peut tre produit de diffrentes manires :
par dissociation directe : HX H+ + X-
laide dun acide de Lewis : R-X + AlCl3 R+ + AlCl3X-
par polarisation dun ractif, le brome par exemple
Br Br
Br
Br
Br
Br
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Raction daddition 2 : lectrophile (II)
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7Chapitre 3: Les ractions
Ce mcanisme en deux temps est amorc par l'attaque lectrophile. Gnralement l'addition est de
type "anti", les deux substituants sont de part et d'autre de la liaison C-C.Br
Br
Br2+
On applique ce type d'addition la rgle de Markovnikov : "Lors de l'addition lectrophile d'un
ractif dissymtrique sur une double liaison dissymtrique, la partie lectrophile du ractif se
fixe sur le carbone le plus hydrogn (ce qui conduit au carbocation le plus stable), tandis que
conscutivement la partie nuclophile du ractif se fixe sur le carbone le moins hydrogn"
Cl
Cl
+ HClX
Raction daddition 3 : nuclophile
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7Chapitre 3: Les ractions
C O C
A
O C
A
OH+ A-H+ H+
Ce mcanisme est identique celui de laddition lectrophile except que les charges sont
inverses.
A C C A C C
A C C H+
A C C H
+
+
Raction dlimination 1 : unimolculaire E1
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7Chapitre 3: Les ractions
OH H + H2O
C'est un processus en deux tapes, o la premire tape de rupture htrolytique du substrat
est lente. Il y a passage forc par le mme carbocation que lors de la substitution nuclophileSN1. On comprend ds lors que SN1 et E1 soient des ractions concurrentes.
H C C Br H C C+
Br+
La deuxime tape, rapide, est l'arrachement d'un proton port par le carbone adjacent au
carbone positif.
H C C+
Br+ + HBr
La vitesse de raction est de premier ordre, r = k CCH-CBr et la raction n'est pas
strospcifique.
Raction dlimination 2 : bimolculaire E2
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7Chapitre 3: Les ractions
On assiste dans ce cas un mcanisme concert synchrone en une tape. L'arrachement du proton
par la base entrane simultanment l'limination du groupe sortant. Pour cela il faut que les groupes
amovibles soient en position trans- au moment du processus ractionnel (= trans-limination).
C C
B
H
A
B + HA +
La vitesse de raction est donc d'ordre deux, r = k CCH-CB CA- et la raction est
strospcifique.
Raction de rarrangement
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7Chapitre 3: Les ractions
CH3
C C CH3
CH3
OH
CH3
OH
CH3
C C CH3
CH3
OH
CH3
OH+
H
CH3
C+
CH3
C
CH3
OH
CH3
H+
CH3
C+
O
C
CH3
CH3
CH3
H
CH3
C
O
C
CH3
CH3
CH3
H+
Pinacol
Pinacolone
+ H2O
+
Ces ractions, souvent complexes, ont souvent lieu la suite de la premire
tape dune raction SN1 ou E1, pour stabiliser le carbocation intermdiaire.
Stabilit des ractifs 1 : intermdiaires ractionnels
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7Chapitre 3: Les ractions
Carbanion Radical libre Carbocation Carbne
On connat quatre intermdiaires ractionnels o le carbone a une valence limit 2 ou 3.
Ce sont les carbanions, les carbocations, qui sont des espces charges et les radicaux
libres et les carbnes, qui ne portent pas de charge.
Stabilit des ractifs 2 : Les carbanions
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7Chapitre 3: Les ractions
La formation des carbanions est favorise par la prsence de substituants porteurs de liaisonsinsatures entranant la stabilisation de lanion form par conjugaison avec la paire lectronique libre
(msomrie). Le carbanion peut aussi tre form par larrachement par une base dun hydrogne
rendu mobile par la fonction carbonyle
C
O
C H C
O
C C
O
CB BH+ +
Les carbanions sont des substances trs ractives dont la basicit peut atteindre des valeurs trs
leves. Ils sont dcomposs facilement par les solvants plus acide que lui (leau par exemple).
CH
2
C CH
2
C HCat+ H2O+ HO- Cat++
Stabilit des ractifs 3 : Les carbocations
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
Le carbocation le plus courant est lion carbnium. Son nombre de valence est de trois, il se trouve
dans un tat dhybridation sp2 et se trouve donc dans une configuration plane. On relvera quil
existe un ion carbonium o la valence du carbone est de 5. Toutefois on rservera le terme de
carbocation lion carbnium.
Les carbocations sont gnralement form dun halognure dhydrocarbure en prsence dun acide
de Lewis.
R-Cl + AlCl3 -> R+ + AlCl4-
La stabilit des carbocations augmente encore lorsquil y a conjugaison de lorbitale vide du carbone
positif avec une double liaison (dlocalisation de la charge).
C
R3
C+
R5
R6
R1
R2
C+
R3
C
R5
R6
R1
R2
C
R3
C
R5
R6
R1
R2
+
Stabilit des ractifs 4 : Les radicaux libres (I)
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
Les radicaux libres sont des atomes ou des molcules qui nont pas de charge lectrique mais qui
possdent un lectron clibataire non-appari. Comme les carbocations, les radicaux libres adoptent
de prfrence une structure plane pour favoriser au maximum la stabilisation par rsonance.
Les radicaux libres sobtiennent gnralement par dcomposition thermique ou photochimique de
molcules comportant une ou plusieurs liaisons covalentes faibles.
C
O
O O
C
O
C
O
O
2
Stabilit des ractifs 5 : Les radicaux libres (II)
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
La stabilisation par effet inductif est faible, par contre celle du groupe donneur nest plus ngligeable.
C CH3
C CH3
C
CH3
CH3
C
CH3
CH3
stabilit
La stabilisation par msomrie est la plus efficace. Le radical triphnylmthyl est un des radicauxlibres simple les plus stables
C C CC..
.
Stabilit des ractifs 6 : Les carbnes
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
Les carbnes qui sont des composs du carbone bivalent, sont lectriquement neutres et trsractifs. Leur dure de vie est trs faible (< 0.1 s). Ils sont souvent forms par dcomposition de
certains composs contenant des doubles liaisons adjacentes comme dans le cas du diazomthane :
CH2
N+
N : CH2
N N: :.. +
Les carbnes ragissent facilement avec des alcnes pour former des ractions daddition sur la
double liaison :
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3
H
H H
HCH2
+
Ractivit des groupes fonctionnels 1: introduction
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
Seuls quelques exemples seront traits, prire de se rfrer votre
cours de chimie gnrale pour ingnieurs ainsi quau polycopi
disponible ladresse suivante : http://gpm.epfl.ch/ , dans la
rubrique Course materials / Exercises pour des informations
supplmentaires.
Ractivit des groupes fonctionnels 2:formation des doubles liaisons
Dshydratation dun alcool
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8Chapitre 3: Les ractions
H OH +H2O
Cette raction peut se faire, en phase gazeuse : T=300C, catalyseur Al2O3 ou en phase liquide :
catalyse acide (H2SO4, H3PO4)
H OH
H+
H O+
HH..
H++ + H2O +
H X
+ HXElimination dune molcule dhydracide
Cette raction se droule en milieu alcoolique avec KOH comme base forte.
H X
OH X+ + H2O +
Ractivit des groupes fonctionnels 3:ractions des doubles liaisons
A
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
B
AA B +Ractions daddition
H
H
+ H2Cat
* *n
n
Ractivit des groupes fonctionnels 4:formation des triples liaisons
Formation de lthyne, acthylne
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
Lactylne sobtient partir de matires premires purement minrales en deux tapes:
Le carbure de calcium est form partir de coke et chaux vive :
3 C + CaO CaC2 + CO (T = 2500C)
Le carbure de calcium ragi avec leau pour former de lactylne et de la chaux teinte:
CaC2 + H2O HCCH + Ca(OH)2
En remplaant successivement un des atomes dhydrogne de lactylne, puis les deux, par
des radicaux alkyles, on peut raliser la synthse dune multitude dalcynes. Cetteprocdure peut se faire de deux manires diffrentes: par les drives sods ou les
organomagnsiens.
CH CH CH C Na CH C R
C C NaRCHCR C C R1R
NaNH2 R-X
NaNH2 R1-X
Ractivit des groupes fonctionnels 5:ractions des triples liaisons
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8Chapitre 3: Les ractions
Ractions daddition
H HC C
H
H
H
H
H X
C C
H
H
X
X
HX
C CRR1
CR2
O C CR
R1
R2
O C CR
R1
R2
OH OH
Cat / H2 Cat / H2
HX
+ +
H2O
Ractivit des groupes fonctionnels 6:formation des aldhydes et ctones
Dshydrognation ou oxydation des alcools
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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8Chapitre 3: Les ractions
Dshydrognation ou oxydation des alcools
R1C
R2
H
OH R2C
R1O
Cu, 300C
ou K2Cr2O7
Rduction de groupes acides
R C O
OH RCR OMnO, 350C + CO2+ H2O
R C
O
Cl
R C
O
H
H2/ Pd+ HCl
Ractivit des groupes fonctionnels 7:raction des aldhydes et ctones
Additions nuclophiles
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9Chapitre 3: Les ractions
Additions nuclophiles
C OA B B C O B C O AA
+
C O CH
OH
+ H2Ni
Hydrognations
R C
O
H R C
O
OH
KMnO4
O2+ 1/2
Oxydations
Ractivit des groupes fonctionnels 8:formation des alcools, thers et thiols
C X OOH C OH X+ +Substitution nuclophile Alcool
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9Chapitre 3: Les ractions
C XH
OH
OH C OH X+ +Substitution nuclophile
R' ONa RCl R' O RR' OH
+ + NaCl
Alcool
Ether
ThiolsR X SH R SH X+ +
C C
H
OH
H OSO3H C
+C
H
HSO4-
C+
C
HH
OH
C C
H
O+H H
H+
+ +
+ +
Hydratation des alcnes,
addition
R CH
CH2
R' SH R CH
2
C
H2
S R'+
R' OH ROH
H+
R' O R+ + H2O
Alcool
Ether
ThiolsCondensation
Ractivit des groupes fonctionnels 9:raction des alcools, thers et thiols
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9Chapitre 3: Les ractions
R OH R' CO
OHR' C
O
O R
H+
H2O+ +Addition, estrification
OH
H
H2O+Al2O3
370CElimination
H
OH C O H2O+KMnO4
Oxydation
Ractivit des groupes fonctionnels 10:formation des acides carboxyliques
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94/179
9Chapitre 3: Les ractions
R CO
HR C
O
OH
RC
R'O R C
O
OHR'C
O
OH
KMnO4dilu
KMnO4conc.
+K2Cr2O7
Oxydation
Hydrolyse desters, saponification
R OH R' CO
OHR' C
O
O RH2O ++
NaOH
Ractivit des groupes fonctionnels 11:raction des acides carboxyliques
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9Chapitre 3: Les ractions
R OH R' CO
OHR' C
O
O R
H+
H2O+ +Condensation, estrification
R NH2
R' CO
OHR' C
O
NH
R
H+
H2O+ +
R CO
OHR H CO2+Dcarboxylation
Ractivit des groupes fonctionnels 12:acidit des acides carboxyliques
R C O
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9Chapitre 3: Les ractions
R C O
OH
R pka
ClH2C
2.86
Cl2HC
1.26
Cl3C 0.64
F3C
0.23
R pka
CH3 4.74
CH
CH3
CH3
4.86
CH
2
C
H2
CH3
4.88
R pka
C
H2
C
H2
CH3
4.88
CH
C
H2
CH3
Cl
3.84
CH
2
CHCH
3
Cl
4.06
CH2
C
H2
CH2
Cl
4.52Effet de la taille
du substituant R Effet dusubstituant R
Effet de la position
du substituant R
Partie 2: Introduction la chimie des polymres
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
97/179
9Chapitre 4: Introduction
Chapitre 4: Introduction
Types de macromolcules (1)
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
98/179
9Chapitre 4: Introduction
LinaireLamellaire, 2D
En toile
Tridimensionnelle, 3DRamifi
Types de macromolcules (2)
Copolymres
|
B|
B
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99/179
9Chapitre 4: Introduction
Copolymres
---A-B-A-B-B-B-B-A-A-B-A-B-A-B-A-A-B---
---A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A---
---(A-A----A-A)-(B-B---B)-(A-A-A-A-)-(B---B-B)---
---A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A----
B|
B|
B|B|
B|
|
B|
B|
B|
B|
|
B|
B|
B|
B|
Statistique
Altern
Bloc ou squenc linaire
Greff ousquenc greff
Groupes fonctionnels
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100/179
9Chapitre 4: Introduction
Fonctionnalit = 2 polymrisation linaire thermoplastes
PolyvinyliqueVinyl
Diacide
Diol
Diamine
O
OHR
O
OH
OH R OH
NH2 R NH2
Polyester
Polyamide
Fonctionnalit > 2 ramification thermodurcissables
Types dadditions
R
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101/179
10Chapitre 4: Introduction
CH
C
H2
CH
2
CH
R
CH
CH2
CH
CH2
R R
Tte queue Queue queue
CH
CH
CH
2
CH2
R
R
Tte tte
Tacticit
Atactique: groupement disposs au hasard de part et
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102/179
10Chapitre 4: Introduction
dautre du plan (ne cristallise pas)
Isotactique: du mme ct du plan (grande cristallinit)
Syndiotactique: alternativement de part et dautre du plan(peuvent cristalliser)
Degr de polymrisation (DP)
15
20
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103/179
10Chapitre 4: Introduction
0
5
10
15
1 2 3 4 5 6 7 8
i
ni * C
H2
CH
*
R
i
nn o
ww o
w
n
DP M
DP M
DPI
DP
= =
=
MoEn nombre, 1er moment
;i in i ii i
n i nDP x i x
n n
= = =
Fraction molaire
En masse, 2me moment
2
; =i i i
wi i
i i i
n i n i mDP w i w
n i n i m
= = =
Fraction massique
Temprature de transition vitreuse
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104/179
10Chapitre 4: Introduction
Les polymres sont gnralement amorphes avec une certaine cristallinit
Pas de temprature de fusion prcise temprature de transition vitreuse
Tg: Temprature pour le passage dun liquide en surfusion tat vitreux
Mesur par: DSC, dilatomtrie, mesure de cisaillement,
Estimer le Tg pour le PE et le PVC ?
Temprature de transition vitreuse (2)
H
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105/179
10Chapitre 4: Introduction
* CH
2
CH
*
Cl
i
Tg= 81 C
* CH
2
CH
2
*i
PE PVC
Tg= -125 C
C HH
C HCl
C HH
C HCl
C HH
C ClH
C HH
C ClH
C HH
C ClH
++
Interaction diple - diple,
ponts hydrognes
Raction de formation des polymres
Avec limination dun compos volatil
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
106/179
10Chapitre 4: Introduction
Sans limination dun compos volatil
Recombinaison de radicaux
Par tapes,polycondensation
En chane
Radicalaire (addition)
Ionique (addition): cationique ou anionique
Polaire: par insertion avec un catalyseur complexe
Chaque tape se droule demanire indpendante
Polymrisation
Doit faire intervenirun site actif
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
107/179
10Chapitre 5: Polycondensation
Chapitre 5: Polycondensation
Introduction
* R NR'
N
O O
H*
n
NR'
N
O H*
OR
O
O
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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10Chapitre 5: Polycondensation
* R N N
H
n N N
H
OO* n
Polyamide
Polyurthane
* R OR'
O
O O
*n
OR
O
O
** n
Polyester Polycarbonate
Ex. PET, polyestertrphtalate
COH
O
COH
O
OH
OHOO
OH O O Hn
H2O+ +
Cintique gnrale (1): dfinitions
A-A + B-B -----A-B----- + C ; A,B:groupes fonctionnels
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
109/179
10Chapitre 5: Polycondensation
2A 2B
,
,0
A o
B
n nb gpes fonctionnels de Arn nb gpes fonctionnels de B
= =Rapport stoechiomtrique
Nb total de molcules
Taux de conversionDegr davancement
,0 ,00
2 2A B
n nn = +
,
,
; 0 1A o A
A o
n np pn
= < 99.5%
Exemples (2): Nylon [6,6], PA 66
(CH2)4
OH
O
O
OHNH
2NH2 (CH2)4
O
OH N HH
O
N (CH2)6 n
+ (CH2)6 H2O+
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11Chapitre 5: Polycondensation
O OHH
Ac. adipique Tg:90-95C
Fibres: Mn=11000-18000 g/mol, DPn=100-150; p=99-99.4%Utilisation
Moulages: Mn=20000-34000 g/mol, DPn=180-300; p>99.5%
Cas du PA6 (Perlon)
NH
O
NH2 (CH2)6
O
OHNH
(CH2)6
O
OHH nH2O
H2O+
Tg:80-85C
Caprolactame PA 46, 66, 69, 610, 612, 1212
PA 6, 11, 12
Exemples (3): Kevlar
COH
C
O
NH2
NH2
H NH
NH
OOH
n
+ H2O+
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11Chapitre 5: Polycondensation
OOH22
H HO
n
P-phnylnediamine
Tg:340-360CP-phnylne trphtalamide
Utilisation: principalement en fibres
NH2
NH2
O
OH
OH
O+
Nomex
Tg:280-290C
Ac. isophtaloque
Exemples (4): Polycarbonates
Cl
ClO OH OH OH O
O
Cln+ HCl+
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115/179
11Chapitre 5: Polycondensation
Cl
Phosgne Bisphnol A Bisphnol A polycarbonate
Tg:145-155C
Films: Mn=50000 g/mol
Utilisation
Moulages, extrusion: Mn=18000-35000 g/mol
Exemples (5): Baklite (Bakeland 1910)
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116/179
11Chapitre 5: Polycondensation
OH
H
CH
O
OH
OH
OH
OHOH OH
HC
HO
OH
+
Tridimensionnel
Exemples (6): Polyurthanes
N C ONO C OHOH NH
C O
O
(CH2)4 OHNO C+(CH2)6 (CH2)4 (CH2)6
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11Chapitre 5: Polycondensation
O
Hxamthylne diisocyanate
NN C OCO
N C ONO C
Autres monomres
Linaire si addition avec un glycol (diol)
Tridimensionnel si addition avec un glycrol (triol)Polymre
Raction trs exothermique, on ajoute un solvant basse Teb formation de mousse
RIM
Exemples (6): rsines poxydes
M. Castan, CIBA 1938
OH OH
Cl
+
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11Chapitre 5: Polycondensation
OH OH
OO OO O
+
Epichlorydrine DGEBA
O O O
OH
O OOn
DGEBA + Bisphnol A
Rsine poxyde
Rticulation par OH secondaire avec un durcisseur (amines, alcools, isocyanates)
Exemples (7): PEEK
OH OH F
O
F O O
O
+
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11Chapitre 5: Polycondensation
OH OH F F * O O *n+
+ H2O + HF Tg:143CTservice 250C
P-benznediol 4,4-difluorobenzophnone
Utilisation comme matrice pour composites haute rsistance thermique
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
120/179
11Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
Monomres vinyliques R
R Molcule Monomre Polymre
H
CH2
CH2
Ethylne PE
CH3 Propylne PP
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
121/179
12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
Styrne PS
Cl Cl Chlorure de vinyle PVC
CN CN Acrylonitrile PAN
F,F CH2 CF2 Fluorure de vinylidne PVF
F,F,F,F F
2C CF
2 Tetrafluorure dthylne PTFE
COOCH3
O
O
Acrylate de mthyle PMA
COOCH3
O
O
Mthacrylate de mthyle PMMA
Rticulation
Rticulation possible si double liaison en excs
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
p
1,3-butadine
Isoprne (caoutchouc naturel)
Etapes de la polymrisation radicalaire
3 tapes principales
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123/179
12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
Amorage
Propagation
Terminaison
t1/2 dun radical = 0.1 10 s (1000-10000 rx)
[sites actifs] = [M.] = 10-9 10-7 mol/l
2d
a
k
k
I R
R M M
+
1pk
n nM M M
++
,tkn m n m n mM M M M M ++ +
Etape damorage
Chimique, thermique, h, redox Exemple: peroxyde de benzoyle
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
p p y y
O
O O
O O
O2
O
OR
O
O
CH
R
kd
+k
a
Vitesse de dcomposition [ ]
Vitesse de formation des radicaux 2 [ ]
I d
d
R k I
R f k I
= =
= =
f: facteur defficacit 0.4 < f < 0.9
Etape de propagation
1pk
n nM M
++
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
C
H2
CH
R* n
RC
H2
CH
R*n
CH
2
CH
R
+kp
tte-queue
C
H2
CH
R
* n R
C
H2
CH
R* n
CH
CH
2
R
+kp tte-tte
Vitesse de propagation [ ][ ]
[ ]
p p
i
i
R k M M
M M
= =
=
Etape de terminaison
Processus alatoire combinaisondismutation
t
t
kn m n m
k
n m n m
M M M
M M M M
+
+ + +
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
C
H2
CH
R* n
C
H2
CH
R* m
CH2
CH
R* n
CH2
CH
R*m
C
H2
C
H2
R* n
C
H
C
H
R* m
+ kt
+
2Vitesse de terminaison [ ]
[ ]
t t
i
i
R k M
M M
= =
=
Etape de terminaison (2)
Monomre Formule Dismutation Combinaison
Acrylonitrile CN ~0 ~100
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
Acrylonitrile CN 0 100
Mthacrylate de mthyle O
O
79 21
Styrne 23 77
Actate de vinyleO
O
~100 ~0
Cintique globale
2dk
k
I R
[ ]
[ ]2 [ ][ ]d a
d Rf k I k M M
d
=
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
akR M M +
[ ] [ ][ ]d afdt
[ ][ ][ ] [ ][ ]a p
d Mk R M k M M
dt
= +1
pk
n nM M M
++
2[ ][ ][ ] [ ]a t
d Mk R M k M
dt
= ,tkn m n m n mM M M M M
++ +
[ ]Hypothse QSS 0
d M
dt
=
Vitesse de polymrisation
[ ] 1/ 21/ 2 1/ 222
[ ] [ ] [ ]d p i
f k kd M Rk
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
[ ] 1/ 2[ ] [ ] [ ]
d p ip p
t t
f RR I M k M
dt k k
= = =
Temps
Vitessedera
ction
0
0.2
0.4
0.60.8
1
0 10 20 30 40
Temps
Conversion
Effet de gel : Trommsdorf
Influence du taux de conversion sur kt ,t ot
t
kfk
=
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12Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
[ ] 1/ 21/ 2
2
,
2[ ] [ ]
d t p
p
t o
f k f kd MR I M
dt k
= =
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversion
ft,-
1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps [min]
Fluxdechaleurnormalis[W/g]
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Temps [min]
C
onversion[-]
Effet de vitrification
Limitation du taux de conversion pour T< Tg
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131/179
13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
[ ] 1/ 21/ 2
2 2
,
,
2
[ ] [ ]
d t p p o
pt o
f k f f kd M
R I Mdt k
= = ,
pp
p o
kf
k=
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Temps
Conversion
T>Tg
T
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132/179
13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
( )1/ 2
[ ] 2 [ ]t t t pd tR k M k Rf k k I
= = Longueur de chane cintique
Longueur de chane matrielle dismutation
2 combinaison
n
n
DP
DP
=
=
Distribution masses molculaires
=1
p p
j p t
R Rp
R R R
= =+ + Probabilit de raction
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13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
j p t
Distribution en nombre
Distribution en masse
Polydispersit
1
1nDP a
p=
(a=1, dismutation, a=2, combinaison)
11
wpDPp
+=
( )1 2 . , 1.5w
n
DP p
H dism combinaisonDP a= = +
Ractions de transfert
,tr Sk
n nS M S
+ + Transfert au solvant
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
S M M +
Transfert au monomre
Transfert lamorceur
,tr Mk
n nM M m
m M M
+ +
+
,tr Ik
n nI M R
R M M
+ +
+
Ractions transfert :degr de polymrisation
, , ,1 tr S tr I tr M t
n p p p p
R R RR
DP R R R R= + + +
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13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
,1 1 [ ] [ ] ,
[ ] [ ]
p p p p
tr j
S I M j
n p
kS IC C C C
DP a M M k= + + + =
CS~ 10-6 10-4
CI~ 10-3 10-1
CM~ 10-6 10-5
Agent de transfert
Molcules active dans les ractions de transfert = rgulateurs
H2 H C
H2
CH
C CH
Cl CCl
.ktr,A
+
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136/179
13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
Exemples : CCl4, CBr4, R-SH
C2
CH
R
* n
C C
R* n
CH
2
C
R
ClCCl
4
CCl3+
tr,A+
Transfert de la chane cintique
Arrt de la chane matrielle
CCl3
.
R Cl3C CH
2
CH
R
+ka
Techniques de polymrisation
Polymrisation en : Avantages Dsavantages Polymres
Masse(sans solvant ni milieu dispersant)
Haute performance
Faible cots de sparation
Haute puret du produit
Pas de ractions de transfert
Haute viscosit (problmes
d'vacuation de chaleur et
d'homognit)
Problmes de pompage
LDPE,
LLDPE, PVC,
PS, HIPS,
PMMA PA
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
137/179
13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
( p )Pas de ractions de transfert Problmes de pompage
"fouling" du racteur aux paroisPMMA, PA,
Polyester
Solution(polymrisation du monomre dissout
dans le solvant)
Faible viscositMeilleure homognit
thermique et de
concentration.
Peu de blocage de racteur
Faible capacit (p/r masse)Cot levs de sparation
Souvent les solvants sont
toxiques et inflammables
Ractions de transfert
SBR, PVA,PAN, PS,
PVAL, EPDM
Suspension
(polymrisation de gouttelettes demonomre + amorceur disperses dans
une phase inerte ou prcipitation du
polymre dans la phase monomre.)
Faible viscosit
Bon transfert de chaleurCot de sparation faibles
p/r mulsion
Faible capacit (p/r masse)
Mode de fonctionnementdiscontinu
Eaux uses
"fouling" du racteur aux parois
PVC, ABS,
PVA, PMMA,SAN, PTFE,
SBR, NBR
Emulsion(Formation de petites particules de
polymre via des micelles ou nuclationhomogne dans la phase disperse de
gouttelettes de monomre dans un
solvant inerte contenant l'amorceur)
Faible viscosit
Bon transfert de chaleur
Haute vitesse depolymrisation
Hautes masses molculaires
Cot levs de sparation
Eaux uses
"fouling" du racteur aux paroisL'mulsifiant se retrouve
comme impuret dans le
polymre
SBR, PVA,
PAN, PS,
PVAL, EPDM
Evolution de la viscosit
masse
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
138/179
13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
0 0.5 1
Taux de conversion
Viscositrelative solution
emulsion
suspension
Suspension / Emulsion
Suspension Emulsion
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
139/179
13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
Eau + surfactants
Monomre
Amorceur
Phase continue : Eau + surfactants (PVOH/PVA) Eau + surfactants (K-Laurate) + amorceur
Phase disperse: Monomre + amorceur Monomre
Taille des particules: 10 1000 m 0.05 5 m
Produit final: Filtrable Latex (mulsion de polymre dans leau)
Dtails dune polymrisation en mulsion
Nuclation
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
140/179
13Chapitre 6: Polymrisation radicalaire
a) Goutte de monomre
b) Micelle
c) Emulsifiant
d) Particule de latex
e) Eau
f) Radical*g) Monomre
Croissance de la
particule
Etape finale
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
141/179
14Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
Copolymrisation
Pourquoi ? Amlioration des proprits des homopolymres
Difficile de faire des alliages (S 0)
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
142/179
14Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
Difficile de faire des alliages (S ~ 0)
Types de copolymres
Altern -A-B-A-B-A-B-
Statistique -A-A-B-A-B-B-A-B
Greff
Bloc B A
A AB
B
B
Cintique de copolymrisation
2 monomres : M1, M2
propagationamorage
[ ] [ ]11kM M +
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143/179
14Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
11
12
21
22
1 1 1n n+1
1 2 2n n+1
2 1 1n n+1
2 2 2n n+1
k
k
k
M M
M M
M M
M M
+
+
+
+
1
1
1 1
2 2
2d
a
a
k
k
k
I R
R M M
R M M
+
+
terminaison
11
12
22
1 1
1 2
2 2
t
t
t
k
k
k
M copolymre
M copolymre
M copolymre
+
+
+
Cintique de copolymrisation
Vitesse de disparition des monomres
111 1 1 21 2 1 1 1
[ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]a
d Mk M M k M M k R M
dt
= + +
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144/179
14Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
222 2 2 12 1 2 2 2
[ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]a
dt
d Mk M M k M M k R M
dt
= + +
Equation de composition du copolymre statistique
1 1 11 1 1 21 2 1
2 2 22 2 2 12 1 2
1 1 1 1 2 11 221 2
2 2 2 2 1 12 21
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] ; ,
[ ] [ ] [ ] [ ]
d M d m k M M k M M
d M d m k M M k M M
d m M r M M k k r r
d m M r M M k k
+ = =
+
+= = =
+
Equation de composition
Fractions molaires
1 1 11 2 1 2
[ ] [ ] [ ]1 ; 1
M m d Mf f F F= = = = =
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14Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
1 2 1 2
1 2 1 2 1 2
;[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
f fM M m m d M d M+ + +
Composition instantane
2
1 1 1 21 2 2
1 1 1 2 2 2
.2
r f f f F Eq Alfred Mayo Lewis
r f f f r f
+=
+ +
Exemple de composition
0.8
1
Acrylate de mthyle /Actate de vinyler1=9,r2=0.1
Ethylne /
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14Chapitre 7: Copolymrisation radicalaire
0
0.2
0.4
0.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
f1
F1
Ethylne /Actate de vinyle
r1=0.97,r2=1.02
Actate de vinyle /Chlorure de vinyler1=0.23,r2=1.68
Acrylonitrile /
1-3,butadiner1=0.02,r2=0.28
Styrne /Anhydride maliquer1=0.01,r2=0
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14Chapitre 8: Polymrisation de dines
Chapitre 8: Polymrisation de dines
Monomres ttrafonctionnels
Groupes vinyls indpendants
OO O
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14Chapitre 8: Polymrisation de dines
O
LinaireTridimensionnel
Dines conjugus
Cl
Isomries
Les dines laissent des doubles liaisons dans le polymre form
rticulation possible
CH
CH
CH
CH2 Double liaison dans la chane Isomrie Cis, Trans
(catnaire)
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14Chapitre 8: Polymrisation de dines
H2
H H
CH
2
CH
CH
CH2
CH
C
H2CHCH
2
(catnaire)
Double liaison hors de la chane Tacticit
(latrale)
Exemple : SBR (styrne butadine rubber)
Caoutchouc synthtique, 15% styrne, rticulation par le dine
Grand dveloppement pendant WWar II
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14Chapitre 8: Polymrisation de dines
CH
2
CH
CH
CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
M.
+ M
CH
CH
2CH
CH2
CH
CH
2C
CH
M.
+ M
Vulcanisation des lastomres (1)
Elastomres non vulcaniss = liq. Trs visqueux, -50C > Tg > -80C
Vulcanisation au souffre (Goodyear 1839)
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15Chapitre 8: Polymrisation de dines
Vulcanisation au souffre (Goodyear, 1839)
Raction chimique -> ponts entre les chanes polymres
Goodyear dcouvrit quen chauffant un lastomres avec du souffre, on
obtient un rseau tridimensionnel
Elastomres vulcaniss = solides lastiques
Qui se dforment de manire rversible
Vulcanisation des lastomres (2)
Ractifs: polyisoprne
Souffre S8 cyclique :Sx S-S-S-S-S-150C T> 160C
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15Chapitre 8: Polymrisation de dines
Amorage:
CH
2
CH
C CH
2
CH3
CH
2
CH
C CH
CH3
+ :Sx + .Sx-H
Vulcanisation des lastomres (3)
Propagation:
CH
2
CH
C CH
CH3
CH
2
CH
C CH
CH3
+ S8 + :S8-x
.Sx
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15Chapitre 8: Polymrisation de dines
3
CH
2
CH
C CH
CH3
CH
2
CH
C CH
2
CH3
CH
2
CH
C CH
2
CH3
CH
2
CH
C CH
CH3
+
Sx
.Sx
Vulcanisation des lastomres (4)
CH
2
CH
C CH
CH3
CH
2
CH
C CH
2
+Sx
Transfert:
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15Chapitre 8: Polymrisation de dines
CH2
CH C
CH2
CH3
2 2
CH3
CH
2
CH
C CH
2
CH3
CH
2
CH
C CH
CH3
C
H2
C
H
C C
H
CH3
+Sx
Vulcanisation des lastomres (5)
Terminaison:Sx
.Sx
.CH+
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15Chapitre 8: Polymrisation de dines
x
Polymre vulcanis:
Sx
Sx2
Sx2
Sx3
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15Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Introduction (1)
Les polymrisation ioniques sont beaucoup plus rapidesque les polymrisations radicalaires car :
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15Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Ionique : 10-4 10-2 mol/l
Radicalaire : 10-9 10-7 mol/l
[sites actifs]
Introduction (2)
R-X R+-X- R+ // X- R+ + X-
+
-
Liaison covalente Paire dions
de contact
Paire dions
solvats
Ions solvats
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15Chapitre 9: Polymrisations ioniques
de contact solvats
Polarisation Ionisation Dissociation
M-, Cat+ + M M-M-, Cat+Poly. anionique
Poly. cationique M+, An- + M M-M+, An-
Polym. anionique (1): amorage
Bases classiques: NaOH, KOH, alcoolates, KNH2,
CNOH C
CNNa+,OH- +
, Na+
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15Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Bases trs fortes, organomtalliques: BuLi, C4H9Li,
Mtaux alcalins (transfert de-): Na, Li, K
Li
C
+ , Li+
CC
CC
Na +Na+
Na+Na+
Polym. anionique (2): propagation et terminaison
Propagation: Cat+, Mn- + M Cat+, M-n+1k
p
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15Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Terminaison: Rare en polym. Anionique polymres vivants
Terminaison par impurets lectrophiles (CO2, H2O, O2,
acides, )
Synthses de polymres fonctionnaliss
Polym. anionique (3): cintique simple
1
i
p
k
k
n n
I M MM M
+
+ +
i pk k>>
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16Chapitre 9: Polymrisations ioniques
[ ][ ] [ ]
[ ]0 0
, [ ]
[ ] [ ] [ ]
p p app
d MR k M M k M M I
dt
M M Mp
IM
= =
= =
Li+
Na+
K+
kapp
Rb+
[M-]-1/2
Polym. anionique (4): utilisation
Raction privilgie pour la fabrication de polymres
fonctionnaliss
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16Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Raction privilgie pour la fabrication de copolymres
blocs
Possibilit de modifier souhait le polymre en
croissance grce au caractre vivant.
Polym. cationique (1): amorage
Acides forts (Brnsted): H2SO4, HClO4, CF3SO3H, CF3COOH,
C+
CHH+ An- ,An-
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16Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Acides de Lewis + coamorceur (ac. de Brnsted faible)
BF3, AlCl4, TiCl4, SnCl4, .. CH3COOH, H20, phenol,
C CH3
H ,An
+,An
C+
CH3
BF3 + H2O [F3BOH]-, H+ ,F3BOH-K
Polym. cationique (2): propagation et terminaison
Propagation:
Terminaison et transfert:
An-, Mn+ + M An-, M+n+1
kp
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16Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Transfert au monomre
Transfert spontan
Dcomposition de lanion
Par impurets nuclophiles
CH
2
CH
2
C+ CH
2
CH
C C+
CH3
CH
2
CH
2
C+
CH
2
CH
C
CH
2
CH
2
C+
CH
2
CH
COH
CH
2
CH
2
C+
CH
2
CH
2
O+H
H
,An-
+ + ,An-
,An- + H+,An-
,F3BOH- + BF3
,An- + H2O ,An-
Polymres vivants uniquement si forte stabilisation du carbocation
Polym. cationique (3): cintique I
Polym. anionique simple
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16Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Polym. cationique complexe
Ractions trs rapides >> anioniques >> radicalaires
Etat stationnaire en sites actifs rares
Plusieurs espces de site actifs (ions libres, paire dions, agrgats, ..)
Terminaison f(T)
Transfert de chane au monomre une influence directe sur la masse
molculaire
Ractions trs rapides avec les impurets travailler avec des
monomres trs purs !
Polym. cationique (4): cintique II
a
p
n n+1
K - +
k- + + -
k+ - + -
S + BH An ,H
An ,H + M HM ,An
HM ,An + M HM ,An
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16Chapitre 9: Polymrisations ioniques
tr,M
n
tn
k+ - + -
n
k+ -
n
HM ,An + M HM ,An + M
HM ,An HM R
+ S
a p+ - 2
p p n
t
K k kR = k [HM , An ][M] = [S][BH][M]
k
Etat stationnaire si kt >> ka[M]
t tr,M tM
p p
k +k [M] k1= = C +
k [M] k [M]Si uniquement transfert au monomre
Si ktr,M grand
([ ])f M
Polym. cationique (5): utilisation
Comme Eact
(transfert et terminaison) > Eact
(amorage et propagation)
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16Chapitre 9: Polymrisations ioniques
Travailler basse Temp. pour obtenir des grandes masses molculaires
T [C] Mn [g/mol]
-10 10000-25 13000
-45 25000
-80 80000-90 120000
-105 220000
Exemple:
Polyisobutne,
amorceur BF3
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16Chapitre 10: Polymrisations stroslectives
Chapitre 10: Polymrisations stroslectives
Introduction
En polymrisation radicalaire, l'addition d'une molcule monomre a un
site actif se fait gnralement sans orientation du groupe entrant dans la
macromolcule. La seule manire de produire strospcifiquement des
polymres est d'orienter le groupe entrant par rapport au noyau
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16Chapitre 10: Polymrisations stroslectives
macromolculaire.
Ceci peut se faire a l'aide de catalyseurs strospcifiques tels que ceux
de type Ziegler-Natta.
Ces catalyseurs ont la capacit de coordiner le monomre a la chane
cintique et de l'orienter avant son insertion a la macromolcule.
Catalyseur
Ces catalyseurs sont des composes organomtalliques invoquant un
mtal cation du groupe I - III ( Ex: trithyl aluminium) et un composemtal de transition des groupes IV-VIII (Ex. ttrachlorure de titane).
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16Chapitre 10: Polymrisations stroslectives
Mcanisme dinsertion
Le mcanisme d'insertion monomtallique du monomre entre le
mtal de transition et la chane peut titre schmatise comme
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171/179
17Chapitre 10: Polymrisations stroslectives
-Caprolactam green chemistry PP_2005-06
-caprolactam (production in 1000 tonnes):
1989 1991 1994 1997 1998 1999 2000
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172/179
Chapitre 0: contenu
1989 1991 1994 1997 1998 1999 2000
Europe ouest 775 841 843 p.d. p.d. p.d. p.d.
USA 595 582 685 p.d. p.d. p.d. p.d.
Japan 469 531 519 556 519 581 619
-Caprolactam green chemistry PP_2005-06
1. Cyclohexanone oxime route : la voie classique
1 ti d l h
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Chapitre 0: contenu
1. prparation de cyclohxanone
2. transformation loxime de cyclohxanone
3. prparation de caprolactam par
rarrangement de Beckmann
-Caprolactam green chemistryPP_2005-06
OH O[cat.]+ H
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Chapitre 0: contenu
OH O[Pd / CaO]+ H
+ 2H2
OH
+ 3H2 - H2
[Ni] [Zn, Cu]
-Caprolactam green chemistryPP_2005-06
O
+ NH2OH . H2SO4 + 2 NH3
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Chapitre 0: contenu
N OH
+ (NH4)2SO4 + H2O
-Caprolactam green chemistryPP_2005-06
+ NOCl
h
le procd Toray: ( slctivit: 86%, 174 000 t/a)
7/26/2019 Cours Chimie Organique 2009-2010
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Chapitre 0: contenu
N OH
+ NOCl
+
HCl
HCl
-Caprolactam green chemistryPP_2005-06
NO2
le procd Du Pont (NIXAN): (25 000 t/a)
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Chapitre 0: contenu
N OH
NO2
+ HNO3
+
- H2O
H2O
[cat.]
+ H2
-Caprolactam green chemistryPP_2005-06
3. prparation de caprolactam par rarrangement de Beckmann
(BASF)
N OH
O
oleum
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Chapitre 0: contenu
N OHNH
NH
O
+
oleum
1/2 H2SO4
NH3
1/2 (NH4)2SO4
-Caprolactam green chemistryPP_2005-06
N OHO [ t ]
Procd Meurig - Raja (sept. 2005):
- sans solvent - sans produits secondaires
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Chapitre 0: contenu
N OH
NH
O
O [cat.]
air / NH3
[cat.]
[cat.] = Mn(III)Mg(II)AlPO4 (catalyseur nanoporeux)