Transcript of Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit F. Villain, M....
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- Comment le magntisme vient aux molcules et le monde merveilleux
qui sensuit F. Villain, M. Verdaguer Professeur mrite, UPMC Paris
michel.verdaguer@upmc.frmichel.verdaguer@upmc.fr Ingnieur de
recherche CNRS, Soleil, Gif
francoise.villain@synchrotron-soleil.frfrancoise.villain@synchrotron-soleil.fr
et C. Besson, M.C. Dul, J.Long Fte de la Science, UPMC, 21-22
novembre 2008
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- Tout est magntique Comment ? N S Aimant Molcule
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- Pierre Curie Annales de Chimie 7me srie, V, 1895, 289 (Thse de
P. Curie) Fonds documentaire ESPCI et BIUSJ Voir la vitrine
diamagntique faiblement magntique ferromagntique Photo muse
Curie
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- Diamagntique Paramagntique 2 Aimant Paramagntique 1
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- N S Comment rvler le champ magntique cr par un aimant permament
? Un aimant permanent cre un champ magntique
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- Une exprience pionnire de Michael Faraday Faraday lines of
forces mettant en vidence le champ magntique N S Communication du
Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosophers
Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol, 1999 laide de
poudre de fer
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- Un aimant cre un champ magntique rvl par la limaille de fer ou
par dautres petits aimants
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- Laimantation Quest-ce qui est aimant ? Quest-ce qui ne lest pas
?
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- Champ magntique appliqu H aimant Aimantation Rmanente Champ
Coercitif Aimantation : comment se comportent les objets dans un
champ magntique ? Aimantation M (comment ils deviennent aimants )
dur 0 Aimant NdFeB
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- Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ
magntique ? Champ magntique appliqu H aimant Aimantation M (comment
ils deviennent aimants ) doux Aimantation Rmanente Champ Coercitif
Le trombone !
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- Temprature de Curie Quand un aimant ne lest plus ? Pierre Curie
Amphithtre de Physiaue 12 Rue Cuvier 1900
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- Pierre Curie Annales de Chimie 7me srie, V, 1895, 289 (Thse de
P. Curie) Fonds documentaire ESPCI
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- Les moments magntiques dun aimant sordonnent une temprature :
temprature de Curie Solide paramagntique : agitation thermique (kT)
plus forte que linteraction (J) entre moments magntiques Solide
magntiquement ordonn agitation thermique (kT) plus faible que
linteraction (J) entre moments magntiques Un ensemble de molcules /
atomes : kT > J T C kT J Temprature d ordre magntique ou
Temprature de Curie
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- Ordre magntique : ferro-, antiferro- et ferri-magntisme + =
Ferromagntisme : Moments magntiques identiques et parallles + = 0
Antiferromagntisme : Moments magntiques identiques et
anti-parallles + = Ferrimagntisme (Nel) : Moments magntiques
diffrents et anti-parallles
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- Temprature de Curie Phase Paramagntique Aimant (Ordonn)
Aimantation en fonction de la temprature
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- Ordre Magntique : Temprature de Curie un dmonstrateur Voir le
film sur le dispositif aimant oscillant
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- Tout est magntique Pourquoi ?
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- Do vient le magntisme ? llectron a diffrents visages de
llectron !
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- llectron, partie de latome lectron noyau
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- Origine du Magntisme llectron * Je suis un lectron masse m e
charge e - moment magntique B Tout est tout petit, lmentaire *
noublions pas le magntisme du noyau !
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- e-e- Moment magntique Orbital orbital = g l x B x orbital total
= orbital + spin Moment magntique Intrinsque due au spin spin = g s
x B x s B s = 1/2 spin Origine du Magntisme m s = 1/2 Orbite
Spin
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- Equation de Dirac (pour plus tard )
http://www-history.mcs.st-and.ac.uk/history/PictDisplay/Dirac.html
19281905 Prix Nobel 1933 The Principles of Quantum Mechanics, 1930
P.A.M. Dirac P. Langevin A. Einstein
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- Fonction donde Orbitale Spin Atome = Maison des lectrons
Energie 3d 3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1
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- Electron : corpuscule et onde Fonction donde Hokusai, la grande
vaque Kanagawa
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- l = 0123 s p d Reprsentation angulaire Electron : corpuscule et
onde Fonction donde ou orbitale n, l, m l
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- Pour ranger les lectrons dans un atome il y a des rgles
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- S = 1/2 Principe de construction ( AUFBAU ) On commence dabord
par les niveaux les plus bas (construction, aufbau) M S = + 1/2 M S
= - 1/2
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- Vacant Doublement occup Orbitales Diagramme dnergie Simplement
occup Electron : cest aussi un niveau dnergie Schrdinger : H( ) =
E. Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper dabord les
niveaux les plus bas
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- S = 0 Principe dexclusion (PAULI) A chaque niveau : deux
lectrons seulement et avec des spins diffrents Haut Up Bas Down M S
= + 1/2 M S = - 1/2
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- Electron : orbitale et spin ! Simplement occup Up Down
Paramagntique m S = 1/2
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- Electron : orbitale et spin ! Doublement occup S = 1/2 - 1/2 =
0 Diamagntique Principe 2 : pas plus de DEUX lectrons par niveau
(orbitale) avec des spins diffrents ! (principe dexclusion de
Pauli)
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- Fonction donde Orbitale Atome = Maison des lectrons Energie 3d
3p 3s 2s 2p 1s 3 4 2 1
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- Alors, les molcules ? On les construit partir des atomes avec
les mmes rgles !
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- Construire une molcule partir de deux atomes Exemple le plus
simple : le dihydrogne HHH2H2 molcule H atome S=1/2 H atome S=1/2
S=0 diamagntique
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- Les molcules sont souvent considres comme des cratures isoles,
non magntiques Dihydrogne Diamagntique Spin S = 0
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- N 2 Diamagntique
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- NNNN N2N2 Spin = 0 diamagntique Construire la molcule de
diazote N 2 partir de deux atomes dazote N
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- Le diazote est une molcule diamagntique p x p y p z N A E N-N N
B diamagntique, spin S = 0 Tous les lectrons sont apparis dans des
liaisons, la molcule est trs stable NB : Les spcialistes veilleront
inverser le niveau et les niveaux
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- On verse du diazote liquide Le diazote liquide nest pas attir
diamagntique
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- O 2 Paramagntique O 2 Liquide
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- S = 0 S = 1 Principe de HUND LETAT HAUT SPIN est le plus STABLE
3 possibilits atome ou molcule
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- Principe 3 (de Hund) : ltat le plus stable est celui o le spin
est maximum Si 2 lectrons et 2 orbitales ? Embarras du choix ! S =
1/2 + 1/2 = 1 Paramagntique S = 1/2 - 1/2 = 0 Diamagntique
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- OOOO O2O2 Spin = 1 Paramagntique Triplet Construire la molcule
de dioxygne O 2 partir de deux atomes doxygne O 4 lectrons
disponibles pour former les liaisons 4 lectrons et les deux
derniers ? 8 lectrons
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- Le dioxygne que nous respirons en permanence est une molcule
magntique paramagntique, spin S : 1/2 + 1/2 =1 Orbitales
molculaires orthogonales
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- Le dioxygne liquide est attir O 2 est paramagntique
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- Le dioxygne ltat fondamental a un spin S=1 (triplet) Sa
ractivit est faible Deux lectrons clibataires ont des moments
magntiques parallles Cela conditionne la vie arobie et permet notre
existence dtres humains loin de lquilibre thermodynamique
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- Chimiluminescence du luminol O 2 singulet Quand le dioxygne est
dans un tat excit il peut devenir un singulet (spin S=0) et une
nouvelle ractivit apparat.. O2O2
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- dioxygne singulet (spin S=0) Ver luisant Source des documents :
Nassau et Alvarez luminol
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- Le chimiste au travail Complexes des lments de transition avec
un seul ion mtallique Fte de la Science, UPMC, 21-22 novembre
2008
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- La classification priodique Elments de transition
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- Maison des lectrons Complexes des lments de transition M z y x
ML6ML6 M L L L L L L M
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- E 5 orbitales d Occupation Partielle Paramagntisme Conductivit
x 2 -y 2 z 2 yzxzxy z x y Electrons non apparis Elments
Transition
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- Complexe ML 6 mononuclaire un seul ion mtallique entour de
molcules E Eclatement des niveaux dnergie
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- La couleur une manifestation de la prsence lectrons clibataires
:
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- de labsorption de la lumire par les molcules ! h Do vient la
couleur ? d d Il y a des rgles ! permis : couleur intense !
interdit : incolore ou couleur faible !
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- absorption de la lumire par les molcules ! h la couleur d d
interdit : couleur faible mais dlicate !
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- la couleur doublement interdit : presque incolore ! h h
Interdit de renverser un spin ! Ion manganse(II) d d
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- le magntisme manifestation directe de la prsence d lectrons
clibataires rvl par linteraction avec un champ magntique
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- s Champ des Ligands O mettre les lectrons ?
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- s Champ des Ligands Champ faible Haut spin L = H 2 O [C 2 O 4 ]
2- Champ fort Bas spin Phnantroline L = CN- Intermdiaire Transition
de Spin f(T), f(P), lumire triazole ?
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- Importance de lclatement ? Haut Spin L = H 2 O [C 2 O 4 ] 2-
Spin faible L = CN- Champ faibleChamp fortChamp intermdiaire
Transition de Spin Dpendant de la Temprature
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- K 4 [Fe II (CN) 6 ] K 3 [Fe III (CN) 6 ] (NH 4 ) 2 Fe II (SO 4
) 2 Diamagntique, spin 0 Paramagntique, spin 1/2 Paramagntique,
spin 2 S=2 S=0 S=1/2
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- Aimantation : comment se comportent les objets dans un champ
magntique ? Aimantation M (comment ils deviennent aimants ) Champ
magntique externe H aimantparamagntique M = H, > 0 diamagntique
M = H, < 0
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- En jouant avec les ligands, le chimiste peut contrler ltat de
spin (magntisme)
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- [Fe II (H 2 O) 6 ] 2+ Vert pale Fe II (o-phen) 3 ] 2+ Rouge
clatant 6 lectrons d S=2 S=0 Ligand (phen)
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- Transition de Spin et changement de couleur
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- Transition de Spin Une Chane dion Fe(II) avec transition de
spin Ligand : triazole substitu (R) ; chane isole par les
contre-ions Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y.
Garcia, ICMC Bordeaux 4+
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- Loi de Curie M T n(n+2) M T n(n+2) n, nombre dlectrons
clibataires
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- Domaine de bistabilit Le systme se rappelle de son pass
thermique ! Temprature ambiante O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux
Rouge Blanc 3 0 Transition de Spin
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- Produit venant de haute temprature Produit venant de basse
temprature Demonstrateur de Transition de spin (Jean-Franois
Letard, ICMC Bordeaux). Les chantillons prsents ont t synthtiss en
travaux pratiques par des tudiants de lUPMC, Paris Merci C. Roux,
C. Train et A. Proust S=0S=2
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- O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux.La Recherche, 1994 De la
molcule au matriau et au dispositif
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- Le chimiste au travail Complexes avec plusieurs ions mtalliques
change et molcules haut spin change et molcules haut spin Fte de la
Science, UPMC, 21-22 novembre 2008
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- Les chimistes savent-ils comment orienter les spins des
lectrons situs sur des atomes voisins, parallles ou antiparallles
?
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- Comprendre
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- pourquoi les spins de deux lectrons (S = 1/2) sur des centres
voisins sorientent : Pour obtenir des composs magntiques
antiparallles ? S=O ou parallles ? S=1
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- Orthogonalit Ferromagntique (J>0, S=1) Antiferromagntique
(J
- Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome Les interactions dchange
peuvent tre trs faibles ordre de grandeur : cm -1 ou Kelvins ordre
de grandeur : >> 150 kJ mol -1 Liaisons Chimiques Solides !
Interactions dchange Energie
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- Les lectrons clibataires C NN O O R * OONNC Nitronylnitroxyde
niveau simplement occup occupent des orbitales frontires Monoxyde
dazote NO ** N O O ** Dioxyde dazote NO 2 qui sont des orbitales
antiliantes !
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- Agir
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- 5 Interaction ngligeable ! Cu(II)
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- 5 Cu(II) Interaction orbitale Ligand
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- A B Quel ligand ? Pourquoi pas le cyanure, C N - Ligand Museo
nacional dos azulejos, Lisbonne C N
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- Ligand Cyanure Ligand amical : petit, dissymtrique, forme des
complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne
HCN, gaz mortel C N -
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- Complexes homomtalliques dinuclaires -cyano
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- Composs Modles Cu(II)-CN-Cu(II) Recouvrement : couplage
antiferromagntique
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- Cr(III) Ni(II) NB : Un ligand dissymtrique permet dobtenir des
complexes htromtalliques stables qui se ressemble sassemble
Complexes htromtalliques dinuclaires -cyano
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- Complexe polynuclaire, stratgie de synthse Cur
hexacyanomtallate Base de Lewis Complexe Mononuclaire Acide de
Lewis Complexe Polynuclaire 3- + 6 2+ 9+
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- un complexe hexacyanochromate ? Cr(III) [Cr III (CN) 6 ] 3- O
sont les lectrons dans K 3 [Cr III (CN) 6 ] courtoisie V.
Marvaud
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- M-C N-M' Exemple : Cr(III) (t 2g ) 3 J F Ni(II),(e g ) 2
Complexe polynuclaire, stratgie ferromagntique Cr(III)Ni(II) 6 S =
6x1+3/2 = S = 15/2 Ferromagntisme ? Orthogonalit !
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- Cr(III)Mn(II) 6 S = 6x5/2 - 3/2 = S = 27/2 Antiferromagntisme ?
Recouvrement ! Cr(III) (t 2g ) 3 J AF Mn(II) (t 2g ) 3 Exemple
Complexe polynuclaire, stratgie ferrimagntique M-C N-M'
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- CrCu6 S = 9/2 CrNi6 S = 15/2 CrMn6 S = 27/2 Hexagonal R -3 a =
b = 15,27 ; c = 78,56 a = b= 90; g = 120; V = 4831 3 Hexagonal R -3
a = b = 15,27 ; c = 41,54 a = b= 90; g = 120; V = 8392 3 Hexagonal
R -3 a = b = 23,32 ; c = 40,51 a = b= 90; g = 120; V = 19020 3
Complexes heptanuclaires haut spin Marvaud et al., Chemistry, 2003,
9, 1677 and 1692
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- Le chimiste au travail Complexes tridimensionnels change et
aimants prcurseurs molculaires Fte de la Science, UPMC, 21-22
novembre 2008
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- Bleu de Prusse De la molcule au solide Une saga..
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- 1704 Diesbach, drapier Berlin prpare un pigment bleu bleu de
Prusse connu comme le premier compos de coordination 2004 : 3
sicles !
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- Chimie de coordination classique Fe 2+ aq + 6CN - aq [Fe(CN) 6
] 4- aq Complexes utiliss comme ligands, ou briques + Interaction
Acide-Base de Lewis + [4-] [3+] 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq {Fe
4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O
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- Chimie de coordination classique 3[Fe(CN) 6 ] 4- aq + 4Fe 3+ aq
{Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 } 0 15H 2 O
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- Cyanotypes Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Muse Curie,
Paris, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
- Page 100
- Cyanotypes Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM2,
UPMC
- Page 101
- T C z |J| z : nombre de voisins magntiques |J| : constante de
couplage entre plus proches voisins T C = 5.6 K Proprits magntiques
du Bleu de Prusse Nel, 1948
- Page 102
- Analogues Ferromagntiques du bleu de Prusse T C z |J| T C
>> 5.6 K J Ferro > 0 Orthogonalit
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- T C z |J| T C >> 5.6 K J Antiferro < 0 Recouvrement
Analogues Ferrimagntiques du bleu de Prusse
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- V 4 [Cr(CN) 6 ] 8/3.nH 2 O T C temprature ambiante sur une base
rationnelle ! Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al.
Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995
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- Un aimant temprature ambiante, bleu, transparent, de faible
densit
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- En 2006 analogues magntiques utiliss comme dispositifs et
dmonstrateurs Voir le film sur le dispositif aimant oscillant
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- 12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C
VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau
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- Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr
Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau
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- 12 Ruban de Torsion Flag Diode LEDs AimantPermanent T>T C
VCr Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs 1 1 Drapeau
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- Diode 2 2 Ruban de Torsion AimantPermanent T>T C VCr
Analogue BP Bras de levier T amb >T C DELs Drapeau
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- En 2006 analogues magntiques utiliss comme dispositifs et
dmonstrateurs Voir le film sur le dispositif interrupteur
magntique
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- un autre dmonstrateur Aimant Permanent Echantillon (MM)
Chauffage Ralisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez
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- un autre dmonstrateur Ralisation : G. Keller, F, Villain, N.
Galvez Voir le film sur le dispositif aimant tournant
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- Le chimiste au travail anisotropie et molcules-aimants
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- Molcules-aimants sans interaction entre les molcules ! Molcules
haut spin anisotropes Renversement de laimantation DS 2 Barrire
danisotropie E - S z S z +S z 0 DS z 2 0-2-4+2+4 Barrire
danisotropie Effet Tunnel Activation thermique
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- [Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ].2CH 3 COOH.4H 2 0 Mn(IV)
Mn(III) Ion Oxyde Carbone ou Mn 12 Courtoisie : D.Gatteschi and R.
Sessoli S=2 S=3/2 S =8x2 -4x3/2 =10
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- Mn12 est un aimant dur Bistabilit : champ zro laimantation peut
tre positive ou ngative selon l histoire de lchantillon Champ
coercitif Aimantation rmanente Aimantation / B Champ magntique
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- Lun des rves Surface Pointe magntique H 10 nm Haut Spin "down"
Haut Spin "down"
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- Surface Pointe magntique H 10 nm Haut Spin "down" Haut Spin
"down" Lun des rves
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- stockage de l information au niveau molculaire ! Surface Pointe
magntique H 10 nm Haut Spin up Haut Spin "down" Lun des rves
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- Nanosciences un dfi pour le chimiste et ses amis Surface H 10
nm Haut Spin up Haut Spin "down"
- Page 122
- Le chimiste et ses amis, physiciens, ingnieurs vers de
nouvelles merveilles Conclusions
- Page 123
- NOUVEAUX OBJETS MAGNETIQUES Molcules haut spin Aimants haute T
C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chanes-Aimants
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- BEAUX OBJETS Molcules haut spin Aimants haute T C Photo-Aimants
Aimants Chiraux Chanes-Aimants
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- NOUVELLES PROPRIETES k Id+Id+ Id-Id- k Unpolarised light d k.M
0 2 4 812162024 Temperature /K h H M Molcules haut spin Aimants
haute T C Photo-Aimants Aimants Chiraux Chanes-Aimants
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- Transition de Spin rversible induite par une seule impulsion
Laser avec {Fe(C 4 H 4 N 2 )[Pt(CN) 4 ]} la temprature ambiante
Transition de Phase Photo-induite lambiante A. Bousseksou et al.
Angewandte Chemie 2005 A. Bousseksou, Private communication
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- Transition de Spin vers le nano Courtoisie A. Bousseksou
- Page 128
- Wolfgang Wernsdorfer et al. Nature Nanotechnology, 2007 First
issue Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au
nano-SQUID
- Page 129
- Observation sur une molcule de C60 Nouvelles observations :
tats singulet et triplet dune molcule de C60 N. Roch, S., V.
Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633-637, 29
may 2008
- Page 130
- quoi a sert ?
- Page 131
- Magntisme : immenses applications Le Monde 29 mai 2007
- Page 132
- O 2, la vie ! Magntisme molculaire : applications vitales Fe
2+HSLS
- Page 133
- Lvitation dun globe terrestre Le monde a besoin de soins .
- Page 134
- Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Muse Noyori,
Universit de Nagoya