Post on 24-Feb-2016
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Guy Collin, 2014-12-29
Chapitre 7Effet RAMAN
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
L’effet RAMAN : problématique
Phénomène observé par Sir Venkata RAMAN. La diffusion de la lumière par une molécule
diatomique obéit aussi à des lois bien précises. On distingue plusieurs processus de diffusion.
Parmi ceux-ci l’effet RAMAN met en cause des transitions entre divers niveaux d’énergie de rotation et de vibration.
Quelles en sont les lois ? Quel est l’intérêt de cet effet pour la
connaissance des molécules ?
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Diffusion de la lumière
Diffusion de la lumière par un milieu trouble - effet TYNDALL : Diffraction de la lumière par des particules
fines (diamètre d nanomètre) ;
Loi de Rayleigh : I = k / l 4
Cellule
FentesÉcran
Système dispersif
Lumière incidente
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Pourquoi le ciel est bleu, et rouge ?
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Diffusion moléculaire de la lumière
I, intensité diffusée :
I = k l 4 Diffusion plus importante aux courtes
longueurs d’onde : Le ciel est bleu ! De même que la fumée de
cigarette …. I d 6
(puissance 6 du diamètre des particules). I est aussi de la masse des particules.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Polarisationde la lumière diffusée
Cas des particules sphériques ou isotropes.
Lumière incidente diffusée
polarisée complètement polarisée naturelle partiellement polarisée
et complètement polariséeà 90 °
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Vecteur vibrant aléatoire
Nicol polariseur
fixe
Vecteur vibrant polarisé
Nicol analyseurtournant
H
V
Plan d’observationLumière
polarisée
Faisceau lumineux non polarisé
Formation et observation de la lumière polarisée
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Fonctionnement du polarimètre
Nicol analyseur
Formation et observation de la lumière polarisée
x
O
Lumière naturelle :
vecteur aléatoire
H
V
A B
mn
Lumière polarisée
Nicolpolariseur
Plans de polarisation
C
H
m
n
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Effet d’un gaz lévogyre sur le plan de polarisation
Nicol polariseur
fixe
Porte échantillon
Plan d’observation
H
V
Vecteur vibrant polarisé
Lumière polarisée
H
V
Remplissage de l’échantillon par augmentation de pressionpompage de l’échantillon
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Polarisation de la lumière diffusée
Cas des particules anisotropes. Soit H et V l’intensité de la lumière
polarisée perpendiculairement et parallèlement au plan d’observation.
H/V est le facteur de dépolarisation. H/V dépend de l’angle d’observation, , des caractéristiques géométriques des molécules, ...
Lumière incidente
ObservationÉchantillon
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Diffusion de la lumièreDiffusionRayleigh Diff. Raman :
Stokes
Diff. Raman :anti-Stokes
Inte
nsité
diff
usée
Énergie (cm-1)
19 00019 50020 000
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Résultats expérimentaux
Spectre RAMAN de l’azote
253,7 nm l
Spectre de Hg
Spectre Raman
L’espace entre 2 raies est ici = 2 a
?
Diffusion normale
D n = b - c Raie décalée
275,2 nm
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Théorie de l’effet RAMAN
Saut vibrationnel :Dn = G(1) - G(0) = e - 2 e xe
La règle de sélection Du = 1 est maintenue.
Cas de H- Cl : Dn = 2885,7 cm-1
E = n - D
n (Raie STOKES)
E = n + D
n (Raie anti-STOKES)
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Spectre Raman de vibration
Transitions vibrationnelles : D n = 1
u = 0
u = 1h n0
h n '
Raie STOKES
h n "
Raie anti-STOKES
Fréquence n
Spectre n ' n "n0
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Théorie de l’effet RAMAN
Saut rotationnel : D J = 0, 2 La fréquence d’une raie :
F(J+2)-F(J) = B (J+2)(J+3) - B J (J+1) D (J+2,J) = 2 B (2J+3)
Pour le niveau initial J = 0, D (2,0) = 6 B Pour le niveau initial J = 1, D (3,1) = 10 B Pour le niveau initial J = 2, D (4,2) = 14 B Pour le niveau initial J = 3, D (5,3) = 18 B, . . .
E = n - D
n , E = n + D
n et E = n
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Spectre Raman de rotation
Transitions rotationnelles : DJ = 0, 2
02345
6
7
8J
Éner
gie
4 B6 B Fréquence nSpectre
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Nécessité de variation de la polarisabilité de la molécule, donc d’une déformation du nuage électronique.
Apparition de moment dipolaire induit. Rappel : en infrarouge, nécessité de
variation du moment dipolaire.
Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge
La détermination des fréquences de vibration peut se faire par les deux méthodes.
Certaines vibrations sont actives en Raman, d’autres en infrarouge.
Expérimentalement, on peut choisir la région du spectre à observer en Raman.
L’appareillage est plus simple et, par conséquent, moinscoûteux.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Applications plus limitées du Raman. Sensibilité limitée par la faible dispersion des
spectrographes utilisés dans le visible. Difficultés de mesure de l’intensité des raies
Raman (concentration des espèces). Spectres de rotation plus difficiles à percevoir
en Raman.
Spectre RAMAN et spectre d’absorption infrarouge
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Caractéristiques de molécules diatomiques homonucléaires
M B (cm- 1) re (nm) D (cm-1) D / B
H2 60,853 0,074 144 0,0471 7,74 10-4
14N2 1,998 24 0,109 768 5,76 10-6 2,882 10-6
16O2 1,437 68 0,120 752 4,839 10- 6 4,623 10-6
O2 (a1Dg)* 1,4264 0,121 563 4,86 10- 6 3,40 10-6
Cl-Cl 0,244 0,198 79 1,86 10- 7 0,762 10-6
*: état électronique excité.
v = 0
v = 1
v = 2hn
2014-12-29
Conclusion Le processus de diffusion de la lumière par les
molécules, l’effet RAMAN, obéit à des exigences, et donc des lois, différentes de celles observées en absorption ou en émission.
C’est la variation de polarisabilité de la molécule qui gouverne ce processus.
Les règles de sélection sont modifiées et l’on a accès à des informations non disponibles en infrarouge en particulier pour les molécules homonucléaires.