Post on 29-Mar-2021
CH 13. HYDRATES DE CARBONE
hν
CO2
Cellulose: tissus ligneux
Amidon: réserve énergétique
Sucres: saccharose glucose ribose (ADN, ARN)
Cn(H2O)n Glucose : C6H12O6
polyhydroxyaldéhydes ou polyhydroxycétones
Polysaccharides
Amidon
(C12H20O10)n
Oligosaccharides
Maltose
n C12H22O11
Monosaccharides
Glucose
2n C6H12O6
H2O H+
H2O H+
Hydrates de carbone = glucides
CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)
Le trait horizontal représente les liaisons avec les atomes situés au-dessus du plan d’écriture. Le trait vertical représente les liaisons avec les atomes situés en-dessous du plan d’écriture.
Convention de Fischer : La chaîne carbonée est écrite verticalement et le C le plus oxydé est placé au sommet.
(R) (S) CHO
HCH2OHOH
CHOHO
CH2OHH
C
CHO
CH2OH
H OHCHO
HCH2OHOHC
CHO
CH2OHHOH
(R)
CHOCHOHCH2OH
CH2OHCOCH2OH3
2
1
CHOCHOHCHOHCH2OH
CH2OHCOCHOHCH2OH
CHOCHOHCHOHCHOHCH2OH
CH2OHCOCHOHCHOHCH2OH
12
34
5
Aldoses : 0OH et 0CHO
Cétoses : 0OH et 0CO0 Trioses
Tétroses
Pentoses
Numérotation à partir du CHO des aldoses ou du côté du CO des cétoses
Hexoses etc...
CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)
2. Chiralité et projection de Fischer
Le glycéraldéhyde R et S
[ ] °+= 7.825
Dα [ ] °−= 7.825
DαR glycéraldéhyde S glycéraldéhyde
Ancienne nomenclature :
D glycéraldéhyde L glycéraldéhyde
CHOH2C
OHH
CHO
CHO
CH2OHH
CHO
!!! Convention de Fischer et règle de Cahn-Ingold-Prelog !!!
R correspond ici à une rotation antihorlogique: le substituant N°4 est du côté de l’observateur
CHO
CHO
CH2OHH
CHO
CH2OH
OHH
2
4
3
1
2
1
3
H
R
Cette convention est étendue aux autres "oses". La nomenclature D ou L est restée liée au carbone chiral de N° le plus élevé.
Nomenclature D ou L
Dans le glycéraldéhyde R, selon la convention de Fischer, l'OH est à droite:
!!!! D ou L ne signifie rien au niveau du signe du pouvoir rotatoire: D (-) érythrose D (+) allose D (+) glucose etc...
CHO
CH2OH
OHH D (+) glycéraldéhyde (R) glycéraldéhyde
D (-) érythrose
CHO
CH2OH
OHOH
HH
D (-) thréose CHO
HO HH OHCH2OH
Projection de Fischer
et inversion :
Echanger 2 groupements équivaut à inverser le centre chiral. Echanger 3 groupements ne change rien.
CHO
CH2OH
OHH
CHO
CH2OH
HO H
CCH2OH
HOH
CHO
CHOH2C
OHH
CHO
R
CHO
CH2OH
OHH
S
OH
CH2OH
H CHO
2 OH
CHO
H CH2OH
R
2
3
R S
De la projection de Fischer à la perspective cavalière:
OHH
CH2OH
CHO
HO H
H OH
CH2OH
CHOH OH
HO
H OH
H
CHO
CH2OH
OHH
HHO
OHH
180°OHH
HHOCHOH
CHO
CH2OH
CHOHO H
H OHCH2OH
CHOH OHH OH
CH2OHD érythrose D Thréose
(-)(-)
Tétroses
CHOH OH
CH2OHD glyceraldéhyde
(+)
Triose
HHOH OHH OH
CH2OH
CHOOHH
H OHH OH
CH2OH
CHO
D Ribose D Arabinose(-)(-)
HHOHO H
H OHCH2OH
CHO
OHHHO H
H OHCH2OH
CHO
D Xylose D Lyxose(-)(+)
Pentoses
CHOHHOOHH
H OHH OH
CH2OH
CHOOHHOHH
H OHH OH
CH2OHD allose D altrose
(+)(+)
CHOHHOHHO
H OHH OH
CH2OH
CHOOHHHHO
H OHH OH
CH2OHD glucose D mannose
(+)(+)
CHOHHOOHH
HO HH OH
CH2OH
CHOOHHOHH
HO HH OH
CH2OH
D gulose D idose(+) (-)
CHOOHHHHO
HO HH OH
CH2OH
CHOHHOHHO
HO HH OH
CH2OHD galactose D talose
(+) (+)
Epimères: ne diffèrent
que par un seul carbone
chiral
CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)
2. Chiralité et projection de Fischer
3. Sructure cyclique des monosaccharides
Hémiacétalisation intramoléculaire :
R CO
H+ R' OH C
R
H
O
O
H
R'
OH
O
H
hémiacétal
O
OH
Hémiacétalisation
!!! La stéréochimie de l'hémiacétalisation amène la création d'un nouveau centre chiral : on forme un mélange racémique.
C OR
H
R'OH
CH
R OH
OR'
R'O
HC
HR OH
OR'
En intramoléculaire :
OH
O
H O
OH
H
OH
H
O O
H
OH
Un nouveau centre asymétrique est créé, sous ses deux formes R et S.
Hémiacétalisation du D-glucose :
(Fischer)
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
HO
1
2
3
4
5
6
CHO
CH2OHOHOH
OH
6
1
HO
1
6
CHO
OHCH2OH
OH
OH
HO
OCH2OH
OH
OH
OH
6
1
OCH2OH
OH
OH
OH
1
α
β
HO HO
6
(Haworth)
Anomère α : l'hydroxyle hémiacétalique et le CH2OH sont en trans. Anomère β : l'hydroxyle hémiacétalique et le CH2OH sont en cis.
Dans la forme α, l'OH anomère est représenté du même côté que le pont hémiacétal (et du côté opposé dans la forme β).
Ancien symbolisme :
[α] = + 112 [α] = + 19°
CHOOH
OHHO
OHCH2OH
D-glucose
OHOH
OHHO
CH2OH
O
αD-glucose
OH
OHHO
HO
CH2OH
O
βD-glucose
Le glucose cyclique montre 2 configurations du C1 hémiacétalique, le C anomérique. La molécule cyclique a deux anomères (α et β), deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration du C anomérique.
Configuration absolue du D-glucose :
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
HO
1
2
3
4
5
6
R
R
R
S COH
OHCH2OH
OH
OHHO
OCH2OH
OH
OH
OH
1
αHO
6
OHOH
OHHO
CH2OH
O
S1
OH
HO OHO
CH2OH
HOα
OCH2OH
OH
OH
OH
6
1
β
HO
βHO OHO OH
CH2OH
HO
1R
OH
OHHO
HO
CH2OH
O
Le D-glucose de la représentation de Haworth à la représentation chaise
OCH2OH
OH
OH
OH
1
αHO
6
OH
HO OHO
CH2OH
HO
OCH2OH
OH
OH
OH
6
1
β
HO
HO OHO OH
CH2OH
HO
O
OH
CH2OH
OH
OH
OHO
OH
CH2OH OH
OH
OH
Hydrates de carbone D ou L
Seuls les hydrates de carbone de la série D sont absorbés et métabolisés par l’homme. Certains hydrates de carbone de la série L sont métabolisés par les bactéries (ex.: le L-arabinose métabolisé par Escherichia coli).
CHO
CH2OH
OH
HO
HO
HO
1
2
3
4
5
6
β-D-glucose
HO OHO OH
CH2OH
OH
OHO
HO
OHOH
HOCH2
OHHO OOH
HOCH2
HO
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
HO
1
2
3
4
5
6
D-glucose L-glucose
β-L-glucose
Mutarotation du glucose :
Dans l'eau, l’α D-glucose (+ 112°) se transforme spontanément et lentement jusqu'à un équilibre auquel correspond une rotation spécifique de + 52°.
De même, le β D-glucose (+ 19°) en solution dans l'eau donne après un certain temps une solution qui restitue la même valeur de + 52°.
36 % 64 % 0.003 %
Le glucose cristallisé peut être obtenu sous forme de glucose solide α ou β selon le solvant utilisé (éthanol ou pyridine).
βD αD D
Cyclisation pyrannosique ou furannosique :
La cyclisation des sucres peut se faire en cycle pyrannosique à 6 pièces (cas du glucose) ou furannosique à 5 pièces (cas du fructose)
O
FuranneO
Pyranne
La cyclisation du fructose :
C
CH2OH
CH2OH
OH
OH
HO
O
1
2
3
4
5
6
6
2
H
OH
OOH COCH2OH
CH2OH
OH
OH COCH2OH
OHCH2OH
O CH2OH
OH
OH
OH
CH2OH O
CH2OH
OH
OH
CH2OH OH
α β
CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)
2. Chiralité et projection de Fischer
3. Sructure cyclique des monosaccharides
4. Réactions des monosaccharides
Oxydations
Le faible pourcentage d'aldéhyde non cyclique est oxydable en acide :
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
HO Ag+
ou Br2
COOH
CH2OH
OH
OH
OH
HO
C
CH2OH
OH
OH
HO
O
O
- H2O
D-glucose Acide D-gluconique
Un sucre est réducteur s'il a la capacité de s'ouvrir en aldéhyde oxydable
Avec un oxydant plus fort :
COOH
COOH
OH
OH
OH
HO
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
HO
D-glucose Acide D-glucarique
Oxydations
Réduction :
CHO
CH2OH
OH
OH
OH
HO
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
HO
D-glucose D-glucitol (sorbitol)
NaBH4
Estérification
OCH2OH
OHO
OH
OHO
CH2OCOCH3
O
OCOCH3
OCOCH3OCOCH3
(CH3CO2)O
H CH3CO
CH3H (CH3O)SO2
OCH2OCH3
OCH3O
OCH3
OCH3O
CH2OH
OHO
OH
OHNaOH
Sulfate de méthyle
Ethérification
Acétalisation: formation de glucosides Les sucres sous leur forme ouverte cyclisent en hémiacétal qui peut réagir, en milieu acide, avec un alcool , pour compléter l'acétalisation.
βD-glucose (hémiacétal)
OCH2OH
OH
OH
OHβ
HO
CHO
OHCH2OH
OH
OHHO
D-glucosides de méthyle (acétal)
OCH2OH
OH
OH
OCH3β
HO
HClCH3OH
OCH2OH
OH
OH
OCH3α
HO
Acétalisation: formation de glucosides
Les sucres sous leur forme ouverte cyclisent en hémiacétal qui peut réagir, en milieu acide, avec un alcool , pour compléter l'acétalisation.
αD-mannose
OCH2OH
OHOH OH
HO
H+
CH3CH2OH
α et β D-mannosides d’éthyle
OCH2OH
OCH2CH3OH OH
HO
OCH2OH
OCH2CH3OH OH
HO
CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)
2. Chiralité et projection de Fischer
3. Sructure cyclique des monosaccharides
4. Réactions des monosaccharides
5. Di et polysaccharides
Maltose
αD-glucose βD-glucose
β-maltose 4-O-(αD-glucopyrannosyl)-βD-glucopyrannose
O
OCH2OH
OHOH
OH
OCH2OH
OH
OH
OH
amidon hydrolyse
maltose D-glucose hydrolyse
Un disaccharide est le résultat d'une acétalisation : pour obtenir du maltose, il faut acétaliser l' α D-glucose par l'hydroxyle en 4 d'un β D-glucose
Maltose
hémiacétal en équilibre avec la forme ouverte
β-maltose α-maltose forme ouverte
αD-glucose
βD-glucose
O
O
CH2OHHOHO
HO OOH
CH2OH
HOHO
Cellobiose
OCH2OH
HOHO
HOO O
OH
CH2OH
HOHO
βD-glucose
βD-glucose
hémiacétal en équilibre avec la forme ouverte
Cellulose Cellobiose hydrolyse
D-glucose hydrolyse
Lactose
Lait Lactose hydrolyse
D-glucose + D-galactose
OCH2OH
HOHO
O
OH
O
OH
CH2OH
HOHO
βD-galactose
αD-glucose
hémiacétal en équilibre avec la forme ouverte
Saccharose
Le lien glucosidique formé entre les carbones anomériques du glucose et du fructose: il n'y plus dans ce cas d'équilibre avec la forme ouverte aldéhydique. Ce sucre n'est plus réducteur.
βD-fructose
αD-glucose
"Sucre" Saccharose hydrolyse
D-glucose + D-fructose (de table)
=
OCH2OH
HOHO
HOH
O
O OHCH2OHHOH2C
HO
Amidon Réserve énergétique (glucose) des végétaux, l’amidon est constitué de glucoses liés en 1,4 par un lien glucosidique . On distingue dans l'amidon 20% d'amylose (50 à 300 unités) et 80% d'amylopectine (30 à 500 unités avec ramifications 1,6)
Amylose
structure en hélice
αD-glucose O
CH2OHOHO
HOO O
CH2OH
HOHO
O
Amidon Réserve énergétique (glucose) des végétaux, l’amidon est constitué de glucoses liés en 1,4 par un lien glucosidique . On distingue dans l'amidon 20% d'amylose (50 à 300 unités) et 80% d'amylopectine (30 à 500 unités avec ramifications 1,6)
Amylopectine
ramification 1,6
OCH2OH
HOHO
O
OCH2OH
OHO
HOO O
CH2OH
HOHO
O
OCH2
OHO
HOO
Glycogène
Réserve énergétique animale, plus ramifié que l'amylopectine et comportant environ 100 000 unités de glucose
Polymère linéaire du glucose avec des liens 1,4 glucosidique et comportant environ 500 unités glucose.
Cellulose
Principal constituant des fibres ligneuses (bois, coton, lin, paille, etc...).
Matière première pour fabrication de fibres synthétiques (rayonne = acétate de cellulose à 97%) et d'explosif (nitrate de cellulose). La cellulose n'est pas assimilable, contrairement à l'amidon ou au glycogène: l'organisme ne possède pas les enzymes qui permettent d'hydrolyser les liens β-glucosidiques.
CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)
2. Chiralité et projection de Fischer
3. Sructure cyclique des monosaccharides
4. Réactions des monosaccharides
5. Di et polysaccharides
6. Les sucres phosphates, déoxy et amino
Esters phosphoriques des sucres :
POHOHHO
OROH+ P
OHOH
ORO H2O+
CHO
CH2OPO3--
OHPhosphate du D-glycéraldéhyde Charge en fonction
du pH
(acide + alcool ester + eau)
Dans le métabolisme naturel, on retient surtout 3 phosphates :
6-phosphate de l’αD-glucose
OCH2OPO3
--
HOHO
HOOH
6-phosphate de l’αD-fructose
O
OH
OHCH2OPO3--
O
HOH2C
H
1,6-diphosphate de l’αD-fructose
H O
OH
OHCH2OPO3--
O
--O3POH2C
Un (ou plusieurs) OH est (ou sont) remplacé(s) par H,
Aminosucres :
O OH
OH
HOH2C
β D-désoxyribofurannose
Désoxysucres :
Désoxyribose, constituant de l'ADN.
Sous sa forme amide (NHCOR): monosaccharide de la chitine (polysaccharide de la carapace des crustacés)
Glucosamine (remède contre arthrite???)
OCH2OH
OOH
NH2
H
OHH
(α ou β)