CH 13. HYDRATES DE CARBONE

hν

CO2

Cellulose: tissus ligneux

Amidon: réserve énergétique

Sucres: saccharose glucose ribose (ADN, ARN)

Cn(H2O)n Glucose : C6H12O6

polyhydroxyaldéhydes ou polyhydroxycétones

Polysaccharides

Amidon

(C12H20O10)n

Oligosaccharides

Maltose

n C12H22O11

Monosaccharides

Glucose

2n C6H12O6

H2O H+

H2O H+

Hydrates de carbone = glucides

CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)

Le trait horizontal représente les liaisons avec les atomes situés au-dessus du plan d’écriture. Le trait vertical représente les liaisons avec les atomes situés en-dessous du plan d’écriture.

Convention de Fischer : La chaîne carbonée est écrite verticalement et le C le plus oxydé est placé au sommet.

(R) (S) CHO

HCH2OHOH

CHOHO

CH2OHH

C

CHO

CH2OH

H OHCHO

HCH2OHOHC

CHO

CH2OHHOH

(R)

CHOCHOHCH2OH

CH2OHCOCH2OH3

2

1

CHOCHOHCHOHCH2OH

CH2OHCOCHOHCH2OH

CHOCHOHCHOHCHOHCH2OH

CH2OHCOCHOHCHOHCH2OH

12

34

5

Aldoses : 0OH et 0CHO

Cétoses : 0OH et 0CO0 Trioses

Tétroses

Pentoses

Numérotation à partir du CHO des aldoses ou du côté du CO des cétoses

Hexoses etc...

CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)

2. Chiralité et projection de Fischer

Le glycéraldéhyde R et S

[ ] °+= 7.825

Dα [ ] °−= 7.825

DαR glycéraldéhyde S glycéraldéhyde

Ancienne nomenclature :

D glycéraldéhyde L glycéraldéhyde

CHOH2C

OHH

CHO

CHO

CH2OHH

CHO

!!! Convention de Fischer et règle de Cahn-Ingold-Prelog !!!

R correspond ici à une rotation antihorlogique: le substituant N°4 est du côté de l’observateur

CHO

CHO

CH2OHH

CHO

CH2OH

OHH

2

4

3

1

2

1

3

H

R

Cette convention est étendue aux autres "oses". La nomenclature D ou L est restée liée au carbone chiral de N° le plus élevé.

Nomenclature D ou L

Dans le glycéraldéhyde R, selon la convention de Fischer, l'OH est à droite:

!!!! D ou L ne signifie rien au niveau du signe du pouvoir rotatoire: D (-) érythrose D (+) allose D (+) glucose etc...

CHO

CH2OH

OHH D (+) glycéraldéhyde (R) glycéraldéhyde

D (-) érythrose

CHO

CH2OH

OHOH

HH

D (-) thréose CHO

HO HH OHCH2OH

Projection de Fischer

et inversion :

Echanger 2 groupements équivaut à inverser le centre chiral. Echanger 3 groupements ne change rien.

CHO

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

HO H

CCH2OH

HOH

CHO

CHOH2C

OHH

CHO

R

CHO

CH2OH

OHH

S

OH

CH2OH

H CHO

2 OH

CHO

H CH2OH

R

2

3

R S

De la projection de Fischer à la perspective cavalière:

OHH

CH2OH

CHO

HO H

H OH

CH2OH

CHOH OH

HO

H OH

H

CHO

CH2OH

OHH

HHO

OHH

180°OHH

HHOCHOH

CHO

CH2OH

CHOHO H

H OHCH2OH

CHOH OHH OH

CH2OHD érythrose D Thréose

(-)(-)

Tétroses

CHOH OH

CH2OHD glyceraldéhyde

(+)

Triose

HHOH OHH OH

CH2OH

CHOOHH

H OHH OH

CH2OH

CHO

D Ribose D Arabinose(-)(-)

HHOHO H

H OHCH2OH

CHO

OHHHO H

H OHCH2OH

CHO

D Xylose D Lyxose(-)(+)

Pentoses

CHOHHOOHH

H OHH OH

CH2OH

CHOOHHOHH

H OHH OH

CH2OHD allose D altrose

(+)(+)

CHOHHOHHO

H OHH OH

CH2OH

CHOOHHHHO

H OHH OH

CH2OHD glucose D mannose

(+)(+)

CHOHHOOHH

HO HH OH

CH2OH

CHOOHHOHH

HO HH OH

CH2OH

D gulose D idose(+) (-)

CHOOHHHHO

HO HH OH

CH2OH

CHOHHOHHO

HO HH OH

CH2OHD galactose D talose

(+) (+)

Epimères: ne diffèrent

que par un seul carbone

chiral

CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)

2. Chiralité et projection de Fischer

3. Sructure cyclique des monosaccharides

Hémiacétalisation intramoléculaire :

R CO

H+ R' OH C

R

H

O

O

H

R'

OH

O

H

hémiacétal

O

OH

Hémiacétalisation

!!! La stéréochimie de l'hémiacétalisation amène la création d'un nouveau centre chiral : on forme un mélange racémique.

C OR

H

R'OH

CH

R OH

OR'

R'O

HC

HR OH

OR'

En intramoléculaire :

OH

O

H O

OH

H

OH

H

O O

H

OH

Un nouveau centre asymétrique est créé, sous ses deux formes R et S.

Hémiacétalisation du D-glucose :

(Fischer)

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

HO

1

2

3

4

5

6

CHO

CH2OHOHOH

OH

6

1

HO

1

6

CHO

OHCH2OH

OH

OH

HO

OCH2OH

OH

OH

OH

6

1

OCH2OH

OH

OH

OH

1

α

β

HO HO

6

(Haworth)

Anomère α : l'hydroxyle hémiacétalique et le CH2OH sont en trans. Anomère β : l'hydroxyle hémiacétalique et le CH2OH sont en cis.

Dans la forme α, l'OH anomère est représenté du même côté que le pont hémiacétal (et du côté opposé dans la forme β).

Ancien symbolisme :

[α] = + 112 [α] = + 19°

CHOOH

OHHO

OHCH2OH

D-glucose

OHOH

OHHO

CH2OH

O

αD-glucose

OH

OHHO

HO

CH2OH

O

βD-glucose

Le glucose cyclique montre 2 configurations du C1 hémiacétalique, le C anomérique. La molécule cyclique a deux anomères (α et β), deux diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration du C anomérique.

Configuration absolue du D-glucose :

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

HO

1

2

3

4

5

6

R

R

R

S COH

OHCH2OH

OH

OHHO

OCH2OH

OH

OH

OH

1

αHO

6

OHOH

OHHO

CH2OH

O

S1

OH

HO OHO

CH2OH

HOα

OCH2OH

OH

OH

OH

6

1

β

HO

βHO OHO OH

CH2OH

HO

1R

OH

OHHO

HO

CH2OH

O

Le D-glucose de la représentation de Haworth à la représentation chaise

OCH2OH

OH

OH

OH

1

αHO

6

OH

HO OHO

CH2OH

HO

OCH2OH

OH

OH

OH

6

1

β

HO

HO OHO OH

CH2OH

HO

O

OH

CH2OH

OH

OH

OHO

OH

CH2OH OH

OH

OH

Hydrates de carbone D ou L

Seuls les hydrates de carbone de la série D sont absorbés et métabolisés par l’homme. Certains hydrates de carbone de la série L sont métabolisés par les bactéries (ex.: le L-arabinose métabolisé par Escherichia coli).

CHO

CH2OH

OH

HO

HO

HO

1

2

3

4

5

6

β-D-glucose

HO OHO OH

CH2OH

OH

OHO

HO

OHOH

HOCH2

OHHO OOH

HOCH2

HO

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

HO

1

2

3

4

5

6

D-glucose L-glucose

β-L-glucose

Mutarotation du glucose :

Dans l'eau, l’α D-glucose (+ 112°) se transforme spontanément et lentement jusqu'à un équilibre auquel correspond une rotation spécifique de + 52°.

De même, le β D-glucose (+ 19°) en solution dans l'eau donne après un certain temps une solution qui restitue la même valeur de + 52°.

36 % 64 % 0.003 %

Le glucose cristallisé peut être obtenu sous forme de glucose solide α ou β selon le solvant utilisé (éthanol ou pyridine).

βD αD D

Cyclisation pyrannosique ou furannosique :

La cyclisation des sucres peut se faire en cycle pyrannosique à 6 pièces (cas du glucose) ou furannosique à 5 pièces (cas du fructose)

O

FuranneO

Pyranne

La cyclisation du fructose :

C

CH2OH

CH2OH

OH

OH

HO

O

1

2

3

4

5

6

6

2

H

OH

OOH COCH2OH

CH2OH

OH

OH COCH2OH

OHCH2OH

O CH2OH

OH

OH

OH

CH2OH O

CH2OH

OH

OH

CH2OH OH

α β

CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)

2. Chiralité et projection de Fischer

3. Sructure cyclique des monosaccharides

4. Réactions des monosaccharides

Oxydations

Le faible pourcentage d'aldéhyde non cyclique est oxydable en acide :

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

HO Ag+

ou Br2

COOH

CH2OH

OH

OH

OH

HO

C

CH2OH

OH

OH

HO

O

O

- H2O

D-glucose Acide D-gluconique

Un sucre est réducteur s'il a la capacité de s'ouvrir en aldéhyde oxydable

Avec un oxydant plus fort :

COOH

COOH

OH

OH

OH

HO

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

HO

D-glucose Acide D-glucarique

Oxydations

Réduction :

CHO

CH2OH

OH

OH

OH

HO

CH2OH

CH2OH

OH

OH

OH

HO

D-glucose D-glucitol (sorbitol)

NaBH4

Estérification

OCH2OH

OHO

OH

OHO

CH2OCOCH3

O

OCOCH3

OCOCH3OCOCH3

(CH3CO2)O

H CH3CO

CH3H (CH3O)SO2

OCH2OCH3

OCH3O

OCH3

OCH3O

CH2OH

OHO

OH

OHNaOH

Sulfate de méthyle

Ethérification

Acétalisation: formation de glucosides Les sucres sous leur forme ouverte cyclisent en hémiacétal qui peut réagir, en milieu acide, avec un alcool , pour compléter l'acétalisation.

βD-glucose (hémiacétal)

OCH2OH

OH

OH

OHβ

HO

CHO

OHCH2OH

OH

OHHO

D-glucosides de méthyle (acétal)

OCH2OH

OH

OH

OCH3β

HO

HClCH3OH

OCH2OH

OH

OH

OCH3α

HO

Acétalisation: formation de glucosides

Les sucres sous leur forme ouverte cyclisent en hémiacétal qui peut réagir, en milieu acide, avec un alcool , pour compléter l'acétalisation.

αD-mannose

OCH2OH

OHOH OH

HO

H+

CH3CH2OH

α et β D-mannosides d’éthyle

OCH2OH

OCH2CH3OH OH

HO

OCH2OH

OCH2CH3OH OH

HO

CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)

2. Chiralité et projection de Fischer

3. Sructure cyclique des monosaccharides

4. Réactions des monosaccharides

5. Di et polysaccharides

Maltose

αD-glucose βD-glucose

β-maltose 4-O-(αD-glucopyrannosyl)-βD-glucopyrannose

O

OCH2OH

OHOH

OH

OCH2OH

OH

OH

OH

amidon hydrolyse

maltose D-glucose hydrolyse

Un disaccharide est le résultat d'une acétalisation : pour obtenir du maltose, il faut acétaliser l' α D-glucose par l'hydroxyle en 4 d'un β D-glucose

Maltose

hémiacétal en équilibre avec la forme ouverte

β-maltose α-maltose forme ouverte

αD-glucose

βD-glucose

O

O

CH2OHHOHO

HO OOH

CH2OH

HOHO

Cellobiose

OCH2OH

HOHO

HOO O

OH

CH2OH

HOHO

βD-glucose

βD-glucose

hémiacétal en équilibre avec la forme ouverte

Cellulose Cellobiose hydrolyse

D-glucose hydrolyse

Lactose

Lait Lactose hydrolyse

D-glucose + D-galactose

OCH2OH

HOHO

O

OH

O

OH

CH2OH

HOHO

βD-galactose

αD-glucose

hémiacétal en équilibre avec la forme ouverte

Saccharose

Le lien glucosidique formé entre les carbones anomériques du glucose et du fructose: il n'y plus dans ce cas d'équilibre avec la forme ouverte aldéhydique. Ce sucre n'est plus réducteur.

βD-fructose

αD-glucose

"Sucre" Saccharose hydrolyse

D-glucose + D-fructose (de table)

=

OCH2OH

HOHO

HOH

O

O OHCH2OHHOH2C

HO

Amidon Réserve énergétique (glucose) des végétaux, l’amidon est constitué de glucoses liés en 1,4 par un lien glucosidique . On distingue dans l'amidon 20% d'amylose (50 à 300 unités) et 80% d'amylopectine (30 à 500 unités avec ramifications 1,6)

Amylose

structure en hélice

αD-glucose O

CH2OHOHO

HOO O

CH2OH

HOHO

O

Amidon Réserve énergétique (glucose) des végétaux, l’amidon est constitué de glucoses liés en 1,4 par un lien glucosidique . On distingue dans l'amidon 20% d'amylose (50 à 300 unités) et 80% d'amylopectine (30 à 500 unités avec ramifications 1,6)

Amylopectine

ramification 1,6

OCH2OH

HOHO

O

OCH2OH

OHO

HOO O

CH2OH

HOHO

O

OCH2

OHO

HOO

Glycogène

Réserve énergétique animale, plus ramifié que l'amylopectine et comportant environ 100 000 unités de glucose

Polymère linéaire du glucose avec des liens 1,4 glucosidique et comportant environ 500 unités glucose.

Cellulose

Principal constituant des fibres ligneuses (bois, coton, lin, paille, etc...).

Matière première pour fabrication de fibres synthétiques (rayonne = acétate de cellulose à 97%) et d'explosif (nitrate de cellulose). La cellulose n'est pas assimilable, contrairement à l'amidon ou au glycogène: l'organisme ne possède pas les enzymes qui permettent d'hydrolyser les liens β-glucosidiques.

CH 13. HYDRATES DE CARBONE 1. Monosaccharides (oses)

2. Chiralité et projection de Fischer

3. Sructure cyclique des monosaccharides

4. Réactions des monosaccharides

5. Di et polysaccharides

6. Les sucres phosphates, déoxy et amino

Esters phosphoriques des sucres :

POHOHHO

OROH+ P

OHOH

ORO H2O+

CHO

CH2OPO3--

OHPhosphate du D-glycéraldéhyde Charge en fonction

du pH

(acide + alcool ester + eau)

Dans le métabolisme naturel, on retient surtout 3 phosphates :

6-phosphate de l’αD-glucose

OCH2OPO3

--

HOHO

HOOH

6-phosphate de l’αD-fructose

O

OH

OHCH2OPO3--

O

HOH2C

H

1,6-diphosphate de l’αD-fructose

H O

OH

OHCH2OPO3--

O

--O3POH2C

Un (ou plusieurs) OH est (ou sont) remplacé(s) par H,

Aminosucres :

O OH

OH

HOH2C

β D-désoxyribofurannose

Désoxysucres :

Désoxyribose, constituant de l'ADN.

Sous sa forme amide (NHCOR): monosaccharide de la chitine (polysaccharide de la carapace des crustacés)

Glucosamine (remède contre arthrite???)

OCH2OH

OOH

NH2

H

OHH

(α ou β)