INTRODUCTION AUX MÉTHODES D’ANALYSE THERMIQUESETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MSStéphane Gutierrezprofessionnel en caractérisation des matériaux LCG/CCM/IMSI/UdeS

OBJECTIFS

• Comprendre les principes de fonctionnement des différentes méthodes d’analyse thermique ainsi que leur utilité

• Connaître leurs avantages et inconvénients

• Découvrir l’appareil utiliséau laboratoire

• Voir quelques exemples

PLAN

1. Principes de l’analyse thermique (A.T.)

2. Différentes techniques d’A.T.TGA, DTA, DSCet TMA

3. L’appareillage : SETSYS 244. Exemples d’A.T.

PLAN

1.1. Principes de lPrincipes de l’’analyse analyse thermique (A.T.)thermique (A.T.)

PRINCIPES DE L’A.T.Quand les matériaux subissent une

chauffe, ils subissent un certain nombre de changements :Cristal 1 cristal 2Solide liquide Solide vapeur

Amorphe cristalFragile ductile

Composition 1 composition 2

PRINCIPES DE L’A.T.

Un ensemble de méthodes a étédéveloppé pour permettre de mesurer ces changements :DTADTA –– Analyse Thermique Analyse Thermique

DiffDifféérentiellerentielleDSCDSC –– Analyse Analyse EnthalpiqueEnthalpique

DiffDifféérentiellerentielleTGATGA –– Analyse Analyse ThermogravimThermograviméétriquetrique

TMA TMA –– Analyse Analyse ThermoMThermoMéécaniquecanique

PLAN

2. Différentes techniques d’A.T.TGA, DTA, DSCet TMA

TGA

La thermogravimétrie est une technique mesurant la

variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est

soumis à une programmation de température, sous

atmosphère contrôlée. Cette variation peut être une perte

de masse (émission de vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…)

TGA

1. L’échantillon est pesé et la ligne de base est établie

2. L’échantillon est soumis à la montée en température

3. À différentes températures, des réactions chimiques

peuvent libérer des espèces gazeuses ou former des oxydes entraînant une variation de masse de

l’échantillon4. Ce changement de masse est

enregistré en fonction de la température

DTA et DSC

Un grand nombre de transitions (fusion,

cristallisation, transition vitreuse…) ne

s’accompagnent pas d’une variation de masse. Ces

transitions qui ne sont pas détectée par l’analyse

thermogravimétrique le sont par les analyses thermique et

enthalpique différentielles.

DTA

L’analyse thermique différentielle est une technique mesurant la

différence de température entre un échantillon et une référence

(matériau inerte thermiquement) en fonction du temps ou de la température, lorsqu’ils sont

soumis à une programmation de température, sous atmosphère

contrôlée. Avec la méthode DTA, toute transformation est

détectable pour toutes les catégories de matériaux.

DTA1. L’échantillon et la référence

sont soumis à la montée en température

2. Quand l’échantillon subit un changement de phase, sa

réponse en température va varier par rapport à la

référence3. Le thermocouple va mesurer

cette variation. Celle-ci va être enregistrée DT=TS-

TR=f(T ou t)4. Le type de réaction (exo ou

endothermique) va produire un pic

DSC

L’analyse enthalpique différentielle est une technique déterminant la variation de flux thermique émis

ou reçu par un échantillon lorsqu’il est soumis à une

programmation de température, sous atm. contrôlée. Lors d’une chauffe ou d’un refroidissement, toute transformation intervenant

dans un matériau est accompagnée d’un échange de

chaleur : la DSC permet de déterminer la température de cette transformation et dans quantifier

la chaleur.

DSC

La technique est la même que pour la DTA si ce n’est que

les températures sont mesurées à partir de

plateaux de grande surface sur lesquels reposent le

creuset de référence (vide) et le creuset contenant

l’échantillon. C’est la DSC DSC par flux de chaleurpar flux de chaleur. Cette

technique permet, par exemple, de mesurer la

chaleur spécifique

TMA

L’analyse thermomécanique est une technique mesurant

la déformation d’un échantillon sous contrainte non oscillatoire lorsqu’il est

soumis à une programmation de température, sous atm.

contrôlée. La contrainte peut correspondre à une

compression, une traction ou une flexion

PROPRIÉTÉS MESURÉES

++Point de Curie

+ +++Pyrolyseb

+ ++Cristallisationb

+ ++ +Changement de phasea

+++Sublimationa

++ ++Évaporationa

+ +Pureté

++ ++ +Fusiona

++ ++Transition vitreuse

Propriétés physiques

TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété – a : endothermique – b : exo

PROPRIÉTÉS MESURÉES

+ +Enthalpie de réaction

+ +Coeff. de dilatation

+Chaleur spécifique Cp

Thermodynamique

TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété

PROPRIÉTÉS MESURÉES

+ +polymérisationb

+++Combustionb

+ +++Décompositiona/b

+ +++Oxydationb/réductiona

+ +++(Dés)hydratationa

+ ++Réaction catalytiqueb

+ ++Adsorptionb/désorptiona

+ ++Corrosion

Propriétés chimiques

TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété

PROPRIÉTÉS MESURÉES

+ +frittage

+ ++Humidité

++ +Cinétique

Propriétés chimiques

TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)

T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété

PLAN

3.3. LL’’appareillage : SETSYS 24appareillage : SETSYS 24

SETSYS 24Gamme de température :

Ambiante à 2400°C

Gamme de débit de gaz porteur :

0.24 à 12 l/h

Les différents modules de mesure (DTA, DSC, TGA et TMA) s’adaptent de façon

interchangeable sur la même structure

SETSYS 24 la mesure TGA jusqu’à 2400°C

Une balance de très haute

sensibilité et fidélité…

Fléau articulésur un ruban de

torsion

SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C

Capteur Capteur tricoupletricouple DTADTAAnalyse qualitative150°C à 1750°CAtm. neutre, oxydante ou réductrice

SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C

Capteur plateau DTACapteur plateau DTAAnalyse qualitativeAmbiante à 2400°CAtm. neutreEnsemble en W

SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C

Capteur protCapteur protééggéé DTADTAAnalyse qualitative150°C à 1750°CAtm. neutre, oxydante ou réductrice

SETSYS 24 la mesure DSC jusqu’à 1600°C

Capteur DSC plateauCapteur DSC plateauAnalyse quantitative150°C à 1600°CAtm. neutre, oxydante ou réductrice

2 cannes de mesures1. Atm. à 800°C (neutre) ou

400°C (oxydante)2. 150°C à 1600°C

SETSYS 24 TGA-DTA/DSC

La méthode thermogravimétrique ne fournit que la variation de masse de l’échantillon. En couplant la DTA à la TGA, l’effet thermique correspondant est associé et mesuré simultanément. De la même façon, il est possible de coupler une canne DSC à la balance.

On obtient ainsi simultanément la mesure du signal TGA et celle du

signal DSC, qui renseignera quantitativement sur les échanges

thermiques

SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MSEn couplant un analyseur de

gaz au thermoanalyseur, l’identification des vapeurs

émises est rendue plus aisée et la compréhension des

mécanismes de la transformation en est facilité.

Nous avons le couplage spectrométrie de masse qui

est un dispositif de prélèvement optimisé ainsi

qu’un capillaire chauffé pour les produits non-

condensables , pour des masses allant jusqu’à 300

uma.

SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS

SETSYS 24 TMA

Dilatométrie et TMA àvitesse contrôlée (mesure

de frittage par ex.)

Gamme de température

Ambiante jusqu’à 2400°C

Types de palpeur

Silice, alumine et graphite

SETSYS 24 TMA

SETSYS 24 TMA1. Le palpeur compressioncompression à extrémité plate ou

sphérique pour les études de compression. Utilisésans force sur l’échantillon, il sert aux mesures de coefficient de dilatation

2. Le palpeur ppéénnéétrationtration à extrémité de faible section. Avec ce palpeur, des pressions élevées sont obtenues sur l’échantillon

3. Le palpeur flexion 3 pointsflexion 3 points composé d’une embase à 2 couteaux et d’une tige à section en forme de couteau

4. Le palpeur traction traction composé d’une pince inférieure fixée au tube de mesure et d’une pince supérieure solidaire du palpeur, pour l’étude des fibres et des films sous traction

5. Le palpeur dilatation volumiquedilatation volumique composé d’un creuset et d’un palpeur à fond plat, pour l’étude de la dilatation des poudres ainsi que le frittage

SETSYS 24 TMA

Cette technique est surtout utilisée pour des matériaux polymères et

composites (ramollissement, transition vitreuse, dégradation,

réticulation) sous contrainte variée, pour l’étude des films et des fibres, pour le frittage des céramiques, pour l’étude du

comportement mécanique des alliages métalliques, et d’une

façon générale pour la mesure des coefficients de dilatation.

SETSYS 24 programmation

Vitesse de montée en température linéaire

Vitesse de variation de masse contrôlée

Cinétique (ordre de la réaction, constante de vitesse et énergie

d’activation) (DTG)Chaleur spécifique (DSC)

Dilatométrie (TMA)TMA à vitesse contrôlée

DLTMA

PLAN

4.4. Exemples dExemples d’’A.T.A.T.

EXEMPLE 1 : TGA

DDéécomposition dcomposition d’’un pneuun pneu

Conditions expérimentales :

Creuset d’alumineN2 puis O2

Chauffage (10°C/min) de 20°C à600°C sous N2

Isotherme pendant 1 heure (changement de gaz)

Chauffage (10°C/min) de 600°C à 1000°C sous O2

Résultats :

Élastomère : 66.4 %Carbone : 26.2 %Résidus : 7.4 %

20 40 60 80 100 120 140 160

-100

-80

-60

-40

-20

0

-8

-6

-2

0

200

400

600

800

1000

dm : -66,44 %

dm : -26,46 %

383°C

<-------------------N2----------------------------------------><-------------------------------------- N2+O2------------------------------------------->

DTG

T

TG

TG (%)

-4

DTG (%/min)Temperature (°C)

Time (min)

EXEMPLE 2 : TGA-DTA

Analyse de la kaoliniteAnalyse de la kaolinite

Conditions expérimentales :

Creuset de platineChauffage (10°C/min) de 25°C à

1600°C sous air

Résultats :

Présence de 2 pertes de masseEntre l’ambiante et 250°C,

évaporation de l’eau (perte de4.8 %) > endothermiqueEntre 250°C et 940°C,

déshydroxylation de la kaolinite(perte de masse de 12.2 %) >

endothermiqueLa kaolinite devient du

métakaolin

Exotherme à 993°C due à latransformation du métakaolin

en mullite

Exotherme à 1263°c due à latransformation de la mullite en

mullite secondaire puiscristobalite

Temperature / (°C)200 400 600 800 1000 1200 1400

TG / (%)

-25

-20

-15

-10

-5

0

Heat Flow / (µV)

-100

-50

0

50

Exo

DTG / (%/min)

-1.0

-0.5

0.0

EXEMPLE 3 : TGA-DSC

DDéécomposition de lcomposition de l’’oxalate de oxalate de calciumcalcium

Conditions expérimentales :

Creuset d’alumineChauffage (10°C/min) de 20°C à

1000°C sous He

Résultat :

3 pertes de masse observées

CaC2O4, H2O > CaC2O4 + H2OCaC2O4 > CaCO3 + COCaCO3 > CaO + CO2

Temperature / °C100 200 300 400 500 600 700 800

TG / %

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0HF / mW

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

DTG / %/min

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0 ExoDTG

TG

HF

EXEMPLE 4 : TMA-DSC

CorrCorréélation entre les donnlation entre les donnéées es des TMA et DSC pour le des TMA et DSC pour le

PET (polyPET (polyééthylthylèène ne ttéérrééphtalatephtalate))

Conditions expérimentales :

Palpeur à compression plat en silice

Résultats :

Entre 80°C et 100°C :contraction de 2 %

Entre 100°C et 230°C :Contraction de 24.6 %

En s’aidant de la courbe DSC,la première contraction est due

à la transition vitreuse. Quant à la seconde, elle

correspond au ramollissement du PET. La contraction

s’arrête dès que l’échantilloncristallise (exotherme à 130.4°C).

Nous avons une légèreexpansion jusqu’à la fusion

(260.9°C).

EXEMPLE 5 : DLTMA

DLTMA sur le PET DLTMA sur le PET (poly(polyééthylthylèène ne ttéérrééphtalatephtalate))

Conditions expérimentales :

Palpeur à compression sphérique en silice

Oscillation entre 10 g et 150 g À une fréquence de 0.05 Hz

Sous hélium

Résultats :

Par rapport aux résultatsprécédents, on remarque latransition vitreuse vers 78°C.

puis le début de lacristallisation vers 140°C

TYPES D’ÉCHANTILLONSPolymères (thermoplastiques,

élastomères…)Co-polymères, blends et additifs

(plastifiants, stabilisants, fillers, pigments…)

Matériaux organiquesMatériaux inorganiques (métaux,

céramiques, verres, alliages…)Médicaments

Bétons, argiles, minérauxNourriture, tabac

Bitumes, peintures…