Analyse Thermique
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INTRODUCTION AUX MÉTHODES D’ANALYSE THERMIQUESETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MSStéphane Gutierrezprofessionnel en caractérisation des matériaux LCG/CCM/IMSI/UdeS
OBJECTIFS
• Comprendre les principes de fonctionnement des différentes méthodes d’analyse thermique ainsi que leur utilité
• Connaître leurs avantages et inconvénients
• Découvrir l’appareil utiliséau laboratoire
• Voir quelques exemples
PLAN
1. Principes de l’analyse thermique (A.T.)
2. Différentes techniques d’A.T.TGA, DTA, DSCet TMA
3. L’appareillage : SETSYS 244. Exemples d’A.T.
PLAN
1.1. Principes de lPrincipes de l’’analyse analyse thermique (A.T.)thermique (A.T.)
PRINCIPES DE L’A.T.Quand les matériaux subissent une
chauffe, ils subissent un certain nombre de changements :Cristal 1 cristal 2Solide liquide Solide vapeur
Amorphe cristalFragile ductile
Composition 1 composition 2
PRINCIPES DE L’A.T.
Un ensemble de méthodes a étédéveloppé pour permettre de mesurer ces changements :DTADTA –– Analyse Thermique Analyse Thermique
DiffDifféérentiellerentielleDSCDSC –– Analyse Analyse EnthalpiqueEnthalpique
DiffDifféérentiellerentielleTGATGA –– Analyse Analyse ThermogravimThermograviméétriquetrique
TMA TMA –– Analyse Analyse ThermoMThermoMéécaniquecanique
PLAN
2. Différentes techniques d’A.T.TGA, DTA, DSCet TMA
TGA
La thermogravimétrie est une technique mesurant la
variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est
soumis à une programmation de température, sous
atmosphère contrôlée. Cette variation peut être une perte
de masse (émission de vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…)
TGA
1. L’échantillon est pesé et la ligne de base est établie
2. L’échantillon est soumis à la montée en température
3. À différentes températures, des réactions chimiques
peuvent libérer des espèces gazeuses ou former des oxydes entraînant une variation de masse de
l’échantillon4. Ce changement de masse est
enregistré en fonction de la température
DTA et DSC
Un grand nombre de transitions (fusion,
cristallisation, transition vitreuse…) ne
s’accompagnent pas d’une variation de masse. Ces
transitions qui ne sont pas détectée par l’analyse
thermogravimétrique le sont par les analyses thermique et
enthalpique différentielles.
DTA
L’analyse thermique différentielle est une technique mesurant la
différence de température entre un échantillon et une référence
(matériau inerte thermiquement) en fonction du temps ou de la température, lorsqu’ils sont
soumis à une programmation de température, sous atmosphère
contrôlée. Avec la méthode DTA, toute transformation est
détectable pour toutes les catégories de matériaux.
DTA1. L’échantillon et la référence
sont soumis à la montée en température
2. Quand l’échantillon subit un changement de phase, sa
réponse en température va varier par rapport à la
référence3. Le thermocouple va mesurer
cette variation. Celle-ci va être enregistrée DT=TS-
TR=f(T ou t)4. Le type de réaction (exo ou
endothermique) va produire un pic
DSC
L’analyse enthalpique différentielle est une technique déterminant la variation de flux thermique émis
ou reçu par un échantillon lorsqu’il est soumis à une
programmation de température, sous atm. contrôlée. Lors d’une chauffe ou d’un refroidissement, toute transformation intervenant
dans un matériau est accompagnée d’un échange de
chaleur : la DSC permet de déterminer la température de cette transformation et dans quantifier
la chaleur.
DSC
La technique est la même que pour la DTA si ce n’est que
les températures sont mesurées à partir de
plateaux de grande surface sur lesquels reposent le
creuset de référence (vide) et le creuset contenant
l’échantillon. C’est la DSC DSC par flux de chaleurpar flux de chaleur. Cette
technique permet, par exemple, de mesurer la
chaleur spécifique
TMA
L’analyse thermomécanique est une technique mesurant
la déformation d’un échantillon sous contrainte non oscillatoire lorsqu’il est
soumis à une programmation de température, sous atm.
contrôlée. La contrainte peut correspondre à une
compression, une traction ou une flexion
PROPRIÉTÉS MESURÉES
++Point de Curie
+ +++Pyrolyseb
+ ++Cristallisationb
+ ++ +Changement de phasea
+++Sublimationa
++ ++Évaporationa
+ +Pureté
++ ++ +Fusiona
++ ++Transition vitreuse
Propriétés physiques
TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)
T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété – a : endothermique – b : exo
PROPRIÉTÉS MESURÉES
+ +Enthalpie de réaction
+ +Coeff. de dilatation
+Chaleur spécifique Cp
Thermodynamique
TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)
T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété
PROPRIÉTÉS MESURÉES
+ +polymérisationb
+++Combustionb
+ +++Décompositiona/b
+ +++Oxydationb/réductiona
+ +++(Dés)hydratationa
+ ++Réaction catalytiqueb
+ ++Adsorptionb/désorptiona
+ ++Corrosion
Propriétés chimiques
TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)
T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété
PROPRIÉTÉS MESURÉES
+ +frittage
+ ++Humidité
++ +Cinétique
Propriétés chimiques
TMA (Δl)TGA (Δm)DSC (T, H)DTA (T)
T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masseΔl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété+ + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété
PLAN
3.3. LL’’appareillage : SETSYS 24appareillage : SETSYS 24
SETSYS 24Gamme de température :
Ambiante à 2400°C
Gamme de débit de gaz porteur :
0.24 à 12 l/h
Les différents modules de mesure (DTA, DSC, TGA et TMA) s’adaptent de façon
interchangeable sur la même structure
SETSYS 24 la mesure TGA jusqu’à 2400°C
Une balance de très haute
sensibilité et fidélité…
Fléau articulésur un ruban de
torsion
SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C
Capteur Capteur tricoupletricouple DTADTAAnalyse qualitative150°C à 1750°CAtm. neutre, oxydante ou réductrice
SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C
Capteur plateau DTACapteur plateau DTAAnalyse qualitativeAmbiante à 2400°CAtm. neutreEnsemble en W
SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C
Capteur protCapteur protééggéé DTADTAAnalyse qualitative150°C à 1750°CAtm. neutre, oxydante ou réductrice
SETSYS 24 la mesure DSC jusqu’à 1600°C
Capteur DSC plateauCapteur DSC plateauAnalyse quantitative150°C à 1600°CAtm. neutre, oxydante ou réductrice
2 cannes de mesures1. Atm. à 800°C (neutre) ou
400°C (oxydante)2. 150°C à 1600°C
SETSYS 24 TGA-DTA/DSC
La méthode thermogravimétrique ne fournit que la variation de masse de l’échantillon. En couplant la DTA à la TGA, l’effet thermique correspondant est associé et mesuré simultanément. De la même façon, il est possible de coupler une canne DSC à la balance.
On obtient ainsi simultanément la mesure du signal TGA et celle du
signal DSC, qui renseignera quantitativement sur les échanges
thermiques
SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MSEn couplant un analyseur de
gaz au thermoanalyseur, l’identification des vapeurs
émises est rendue plus aisée et la compréhension des
mécanismes de la transformation en est facilité.
Nous avons le couplage spectrométrie de masse qui
est un dispositif de prélèvement optimisé ainsi
qu’un capillaire chauffé pour les produits non-
condensables , pour des masses allant jusqu’à 300
uma.
SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS
SETSYS 24 TMA
Dilatométrie et TMA àvitesse contrôlée (mesure
de frittage par ex.)
Gamme de température
Ambiante jusqu’à 2400°C
Types de palpeur
Silice, alumine et graphite
SETSYS 24 TMA
SETSYS 24 TMA1. Le palpeur compressioncompression à extrémité plate ou
sphérique pour les études de compression. Utilisésans force sur l’échantillon, il sert aux mesures de coefficient de dilatation
2. Le palpeur ppéénnéétrationtration à extrémité de faible section. Avec ce palpeur, des pressions élevées sont obtenues sur l’échantillon
3. Le palpeur flexion 3 pointsflexion 3 points composé d’une embase à 2 couteaux et d’une tige à section en forme de couteau
4. Le palpeur traction traction composé d’une pince inférieure fixée au tube de mesure et d’une pince supérieure solidaire du palpeur, pour l’étude des fibres et des films sous traction
5. Le palpeur dilatation volumiquedilatation volumique composé d’un creuset et d’un palpeur à fond plat, pour l’étude de la dilatation des poudres ainsi que le frittage
SETSYS 24 TMA
Cette technique est surtout utilisée pour des matériaux polymères et
composites (ramollissement, transition vitreuse, dégradation,
réticulation) sous contrainte variée, pour l’étude des films et des fibres, pour le frittage des céramiques, pour l’étude du
comportement mécanique des alliages métalliques, et d’une
façon générale pour la mesure des coefficients de dilatation.
SETSYS 24 programmation
Vitesse de montée en température linéaire
Vitesse de variation de masse contrôlée
Cinétique (ordre de la réaction, constante de vitesse et énergie
d’activation) (DTG)Chaleur spécifique (DSC)
Dilatométrie (TMA)TMA à vitesse contrôlée
DLTMA
PLAN
4.4. Exemples dExemples d’’A.T.A.T.
EXEMPLE 1 : TGA
DDéécomposition dcomposition d’’un pneuun pneu
Conditions expérimentales :
Creuset d’alumineN2 puis O2
Chauffage (10°C/min) de 20°C à600°C sous N2
Isotherme pendant 1 heure (changement de gaz)
Chauffage (10°C/min) de 600°C à 1000°C sous O2
Résultats :
Élastomère : 66.4 %Carbone : 26.2 %Résidus : 7.4 %
20 40 60 80 100 120 140 160
-100
-80
-60
-40
-20
0
-8
-6
-2
0
200
400
600
800
1000
dm : -66,44 %
dm : -26,46 %
383°C
<-------------------N2----------------------------------------><-------------------------------------- N2+O2------------------------------------------->
DTG
T
TG
TG (%)
-4
DTG (%/min)Temperature (°C)
Time (min)
EXEMPLE 2 : TGA-DTA
Analyse de la kaoliniteAnalyse de la kaolinite
Conditions expérimentales :
Creuset de platineChauffage (10°C/min) de 25°C à
1600°C sous air
Résultats :
Présence de 2 pertes de masseEntre l’ambiante et 250°C,
évaporation de l’eau (perte de4.8 %) > endothermiqueEntre 250°C et 940°C,
déshydroxylation de la kaolinite(perte de masse de 12.2 %) >
endothermiqueLa kaolinite devient du
métakaolin
Exotherme à 993°C due à latransformation du métakaolin
en mullite
Exotherme à 1263°c due à latransformation de la mullite en
mullite secondaire puiscristobalite
Temperature / (°C)200 400 600 800 1000 1200 1400
TG / (%)
-25
-20
-15
-10
-5
0
Heat Flow / (µV)
-100
-50
0
50
Exo
DTG / (%/min)
-1.0
-0.5
0.0
EXEMPLE 3 : TGA-DSC
DDéécomposition de lcomposition de l’’oxalate de oxalate de calciumcalcium
Conditions expérimentales :
Creuset d’alumineChauffage (10°C/min) de 20°C à
1000°C sous He
Résultat :
3 pertes de masse observées
CaC2O4, H2O > CaC2O4 + H2OCaC2O4 > CaCO3 + COCaCO3 > CaO + CO2
Temperature / °C100 200 300 400 500 600 700 800
TG / %
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0HF / mW
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
DTG / %/min
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0 ExoDTG
TG
HF
EXEMPLE 4 : TMA-DSC
CorrCorréélation entre les donnlation entre les donnéées es des TMA et DSC pour le des TMA et DSC pour le
PET (polyPET (polyééthylthylèène ne ttéérrééphtalatephtalate))
Conditions expérimentales :
Palpeur à compression plat en silice
Résultats :
Entre 80°C et 100°C :contraction de 2 %
Entre 100°C et 230°C :Contraction de 24.6 %
En s’aidant de la courbe DSC,la première contraction est due
à la transition vitreuse. Quant à la seconde, elle
correspond au ramollissement du PET. La contraction
s’arrête dès que l’échantilloncristallise (exotherme à 130.4°C).
Nous avons une légèreexpansion jusqu’à la fusion
(260.9°C).
EXEMPLE 5 : DLTMA
DLTMA sur le PET DLTMA sur le PET (poly(polyééthylthylèène ne ttéérrééphtalatephtalate))
Conditions expérimentales :
Palpeur à compression sphérique en silice
Oscillation entre 10 g et 150 g À une fréquence de 0.05 Hz
Sous hélium
Résultats :
Par rapport aux résultatsprécédents, on remarque latransition vitreuse vers 78°C.
puis le début de lacristallisation vers 140°C
TYPES D’ÉCHANTILLONSPolymères (thermoplastiques,
élastomères…)Co-polymères, blends et additifs
(plastifiants, stabilisants, fillers, pigments…)
Matériaux organiquesMatériaux inorganiques (métaux,
céramiques, verres, alliages…)Médicaments
Bétons, argiles, minérauxNourriture, tabac
Bitumes, peintures…