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Manuel d'application

Analyse thermique des polymères Applications sélectionnées

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3Applications METTLER TOLEDO sélectionnées Analyse thermique des polymères

Ce manuel présente quelques exemples d'applications. Les expériences ont été réalisées avec le plus grand soin en utilisant les instruments spécifiés dans la description de chaque application. Les résultats ont été évalués en fonction de l'état actuel de nos connaissances.Cela ne vous dispense pas de tester personnellement la pertinence des exemples donnés pour vos propres méthodes, instruments et objectifs. Comme le transfert et l'utilisation d'une application échappent à notre contrôle, nous ne pouvons évidemment accepter aucune responsabilité.Lorsque des produits chimiques, des solvants et des gaz sont utilisés, les règles générales de sécurité et les consignes données par le fabricant ou le fournisseur doivent être observées.

® TM Tous les noms de produits commerciaux peuvent être des marques déposées, même s'ils ne sont pas indiqués comme tels.

Applications sélectionnéesAnalyse thermique

Analyse thermique des polymères


Préface

L'analyse thermique est l'une des plus anciennes techniques d'analyse. Tout au long de l'histoire, les gens ont eu recours à de simples essais thermiques pour déterminer si les matériaux étaient authentiques ou faux. L'année 1887 est considérée comme l'aube de l'analyse thermique actuelle. C'est à cette époque qu'un scienti-fique français de renom, Henri Le Chatelier, a réalisé ses premières mesures thermométriques sur des argiles.Quelques années plus tard, en 1899, le scientifique britannique William Roberts-Austen a effectué les pre-mières mesures différentielles de température et lancé ainsi le développement de l'analyse thermique différen-tielle (ATD).Les instruments commerciaux ne sont toutefois pas apparus avant les années 1960. Depuis lors, l'analyse ther-mique a connu cinquante ans de développement intense.

Les forces motrices derrière le développement des instruments ont été les énormes progrès de la science des matériaux et des nouveaux matériaux. De nos jours, de nombreux types de polymères sont utilisés dans une grande diversité de produits grâce à leur faible masse, leur mode de fabrication économique et leurs excellentes propriétés physiques et chimiques.L'analyse thermique est la technique idéale pour caractériser les matériaux polymères et pour déterminer leurs propriétés et leurs transitions.

Ce manuel se concentre sur les applications des techniques d'analyse thermique dans le domaine des poly-mères. Ces techniques peuvent bien sûr être utilisées dans de nombreux autres secteurs d'activité.Les chapitres portant sur l'analyse des thermoplastiques, des thermodurcissables et des élastomères ont déjà été publiés dans différents numéros du UserCom, notre magazine technique semestriel destiné à nos clients (www.mt.com/ta-usercoms).

Nous espérons que les applications décrites ici vous intéresserons et vous feront prendre conscience de l'énorme potentiel des méthodes d'analyse thermique dans le domaine des polymères.

Le docteur Angela Hammer et l'équipe éditoriale du groupe de caractérisation des matériaux METTLER TOLEDO :

Nicolas FedelichSamuele GianiDr Elke HempelNi JingDr Melanie NijmanDr Rudolf RiesenDr Jürgen SchaweDr Markus Schubnell


1. Introduction 8

1.1 À propos de ce manuel 8 1.2 Importantes techniques d'analyse thermique 8 1.3 ATD 8 1.4 SDTA 8 1.5 DSC 8 1.6 TGA 8 1.7 EGA 8 1.8 TMA 9 1.9 DMA 9 1.10 ATO 9 1.11 TCL 9 1.12 Vue d'ensemble des applications 9

2. Analyse DSC des thermoplastiques 10

2.1 Introduction 10

2.2 Détails des expériences 10

2.3 Mesures et résultats 10

2.4 Références 14

3. Analyses TGA, TMA et DMA des thermoplastiques 15

3.1 Introduction 15

3.2 Analyse thermogravimétrique (TGA) 15

3.3 Analyse thermomécanique (TMA) 15

3.4 Analyse mécanique dynamique (DMA) 17

3.5 Vue d'ensemble des effets et comparaison des résultats 17

3.6 Références 18

4. Analyse DSC des thermodurcissables 19

4.1 Introduction 19


4.3 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 19

4.4 Références 22

5. Analyses TGA, TMA et DMA des thermodurcissables 23

5.1 Introduction 23 5.2 Analyse thermogravimétrique (TGA) 23 5.3 Analyse thermomécanique (TMA) 23 5.4 Analyse mécanique dynamique (DMA) 25 5.5 Vue d'ensemble des effets et comparaison des résultats 26 5.6 Conclusions 26 5.7 Références 26

6. Analyses DSC et TGA des élastomères 27

6.1 Introduction 27



6.4 Références 32

7. Analyses TMA et DMA des élastomères 33

7.1 Introduction 33


7.3 Vue d'ensemble des effets et des applications 37

7.4 Résumé 37

7.5 Références 37

8. Pour plus d'informations 38

8 Analyse thermique des polymères Applications METTLER TOLEDO sélectionnées

1.1 À propos de ce manuelCe manuel montre comment les tech-niques d'analyse thermique peuvent être utilisées pour analyser les polymères et, en particulier, étudier le comportement des thermoplastiques, thermodurcis-sables et élastomères.

Les chapitres suivants décrivent de nom-breux exemples qui illustrent la puis-sance de l'analyse thermique pour mesu-rer les propriétés physiques, les différents types de transitions, le vieillissement, l'effet des charges et des additifs, ainsi que l'influence des conditions de fabri-cation.

Les expériences ont été effectuées en uti-lisant trois types différents de matières plastiques, à savoir un thermoplastique (PET), un thermodurcissable (KU600) et un élastomère (W001).

1.2 Importantes techniques d'analyse thermiqueLes sections qui suivent donnent une brève explication de certaines techniques d'analyse thermique. Les quatre tech-niques principales, DSC, TGA, TMA et DMA, utilisées dans ce manuel sont sou-vent complémentaires.

Parfois, cependant, seule une combi-naison des quatre techniques offre une

connaissance complète de l'échantillon.Cela est illustré à la figure 1, qui montre la mesure d'un échantillon de polya-mide 6 par DSC, TGA et TMA.

1.3 ATDAnalyse thermique différentielleEn ATD, la différence de température entre l'échantillon et une substance de référence inerte est mesurée en fonction de la température. De nos jours, le signal ATD est exprimé en degrés Celsius ou Kel-vin. Avant, la tension du thermocouple en millivolts était affichée.

1.4 SDTAAnalyse ATD simpleBrevetée par METTLER TOLEDO, cette technique est une variante de l'analyse ATD classique, particulièrement intéres-sante lorsqu'elle est associée à l'analyse thermogravimétrique.

Le signal de mesure représente la diffé-rence de température entre l'échantillon et une expérience sans échantillon uti-lisant la même méthode préalablement mesurée et enregistrée.

Les analyses ATD et SDTA vous per-mettent de détecter des effets endother-miques et exothermiques, et de détermi-ner les températures qui caractérisent vos effets thermiques.

1.5 DSCCalorimétrie différentielle à balayage.En DSC, le flux de chaleur en direction et en provenance de l'échantillon et du ma-tériau de référence est mesuré en fonc-tion de la température alors que l'échan-tillon est chauffé, refroidi ou maintenu à température constante. Le signal de mesure est l'énergie absorbée ou libérée par l'échantillon en milliwatts.

L'analyse DSC vous permet de détecter des effets endothermiques et exothermiques, mesurer la surface des pics (enthalpies de transition et de réaction), déterminer les températures qui caractérisent un pic ou d'autres effets, et mesurer la chaleur spécifique.

1.6 ATGAnalyse thermogravimétrique L'analyse ATG mesure le poids et donc la masse d'un échantillon en fonction de la température. Auparavant, l'acronyme TG était utilisé pour cette technique. De nos jours, ATG ou TGA est préférable afin d'éviter toute confusion avec Tg, qui désigne la température de transition vitreuse.

L'ATG vous permet de détecter des chan-gements dans la masse d'un échantillon (gain ou perte), d'évaluer les change-ments progressifs dans la masse (géné-ralement en pourcentage de la masse ini-tiale de l'échantillon) et de déterminer les températures qui caractérisent les paliers de perte ou de gain de masse.

1.7 EGAAnalyse des gaz émisL'analyse EGA désigne une famille de techniques permettant de mesurer la na-ture et/ou la quantité de produits volatils gazeux dégagés à partir d'un échantillon en fonction de la température.

Les techniques d'analyse les plus impor-tantes sont la spectrométrie de masse et la spectrométrie infrarouge. L'analyse EGA est souvent utilisée conjointement

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Figure 1.Les techniques uti-lisées pour mesurer le polyamide 6 mettent en évidence différents effets thermiques. DSC : pic de fusion de la partie cristalline, TGA : étape de séchage et de dé-composition ; TMA : ramolissement sous charge.

1. Introduction


à la TGA car les effets mesurés par cette technique impliquent l'élimination des composés volatils (perte de masse).

1.8 TMAAnalyse thermomécaniqueL'analyse TMA mesure la déformation et les changements de dimensions d'un échantillon en fonction de la tempéra-ture. En TMA, l'échantillon est soumis à une force constante, croissante ou modulée, alors qu'en dilatométrie les variations dimensionnelles sont mesu-rées à l'aide de la charge la plus faible possible.

Selon le mode de mesure, la TMA vous permet de détecter des effets thermiques (gonflement ou retrait, ramollissement, changement du coefficient d'expansion thermique), de déterminer les tempé-ratures qui caractérisent un effet ther-

mique, de mesurer la hauteur des paliers de déformation et de déterminer les coef-ficients d'expansion.

1.9 DMAAnalyse mécanique dynamiqueEn DMA, l'échantillon est soumis à une contrainte mécanique sinusoïdale. L'am-plitude de la force, l'amplitude du dépla-cement (déformation) et le déphasage sont déterminés en fonction de la tempé-rature ou de la fréquence. L'analyse DMA permet de détecter les effets thermiques en fonction des changements dans le module ou le comportement à l'amortis-sement.

Les résultats les plus importants sont les températures qui caractérisent un effet thermique, l'angle de perte (le dépha-sage), le facteur de perte mécanique (la tangente du déphasage), le module

d'élasticité ou de cisaillement et leurs composantes, les modules de stockage et de perte.

1.10 ATOAnalyse thermo-optiquePar ATO, nous entendons l'observation visuelle d'un échantillon en utilisant la lumière transmise ou réfléchie, ou la mesure de sa transmission optique par microscopie à platine chauffante ou microscopie DSC. Les applications types sont l'étude des processus de cristallisa-tion et de fusion et des transitions poly-morphiques.

1.11 TCLThermochimiluminescenceLa TCL est une technique qui vous per-met d'observer et de mesurer la faible émission de lumière qui accompagne certaines réactions chimiques.

Tableau 1 :Vue d'ensemble des applications mon-trant les techniques d'analyse thermique qui peuvent être utilisées pour étu-dier des propriétés particulières ou réaliser certaines applications.

Propriété ou application DSC DTA TGA TMA DMA ATO TCL EGA

Chaleur spécifique ••• •

Changements d'enthalpie, enthalpie de conversion ••• •

Enthalpie de fusion, cristallinité ••• •

Point de fusion, comportement à la fusion (fraction liquide)

••• • • •••

Pureté des substances non-polymériques cristallines ••• ••• •

Comportement de cristallisation, surfusion ••• • •••

Vaporisation, sublimation, désorption ••• • ••• ••• •••

Transitions solide-solide, polymorphisme ••• ••• • •••

Transition vitreuse, ramollissement de l'amorphe ••• • ••• ••• •

Décomposition thermique, pyrolyse, dépolymérisation et dégradation

• • ••• • • •••

Stabilité en température • • ••• • • •••

Réactions chimiques, par ex. polymérisation ••• • • •

Étude des cinétiques de réaction et de la cinétique appliquée (prévisions)

••• • ••• •

Dégradation oxydante, stabilité à l'oxydation ••• ••• ••• • •••

Analyse de la composition ••• ••• •••

Comparaison de différents lots, de produits concur-rents

••• • ••• • • ••• • •••

Coefficient d'expansion linéaire •••

Module d'élasticité • •••

Module de cisaillement •••

Amortissement mécanique •••

Comportement viscoélastique • •••

••• signifie « très approprié », • signifie « moins approprié »

1.12 Vue d'ensemble des applications


2.1 IntroductionCe chapitre décrit comment la DSC est utilisée pour analyser un matériau ther-moplastique, le PET (polyéthylène téréph-talate), de manière aussi complète que possible [1]. Les résultats des différentes méthodes sont comparés entre eux. Les principaux thèmes abordés sont :• Transition vitreuse • Cristallisation froide • Recristallisation • Fusion • Histoire thermique • Temps d'induction à l'oxydation • Décomposition.

PETLe PET (formule chimique montrée sur la figure 2) a été choisi comme exemple d’application pour le groupe des thermo-plastiques. Le PET est un polyester réalisé par polycondensation entre l'acide téréph-talique et l'éthylène glycol. Il est employé dans de très nombreux domaines. Une des applications les plus connues est la fabrication de bouteilles plastique dans l’industrie des boissons. Le PET est éga-

lement utilisé sous forme de fibres pour les vêtements de sport, où il se caractérise par son infroissabilité, sa résistance aux intempéries et à la déchirure, et sa très faible absorption d’eau.

Le PET est en outre un matériau de base pour les films d’emballage ou les films de protection contre la lumière, avec des épaisseurs de 1 à 500 µm. Les films en PET sont souvent pourvus d’un revêtement ou collés avec d’autres films pour former des matériaux composites souvent utili-sés dans l'industrie agro-alimentaire. La caractérisation des propriétés de ce maté-riaux est très importante afin de pouvoir toujours garantir une qualité constante.

2.2 Conditions expérimentalesLes mesures ont été effectuées à l’aide d’un DSC 1 avec capteur FRS5. Les résul-tats ont été exploités à l’aide du logiciel STARe. Les mesures ont été effectuées sur des petites plaques de PET de 3 à 10 mg environ. En règle générale, les échantil-lons doivent avoir une surface plane et un bon contact avec le creuset.

2.3 Mesures et résultats

Calorimétrie différentielleà balayage (DSC)La DSC est une technique de mesure du flux de chaleur des échantillons en

fonction de la température et du temps. La DSC permet d’étudier les transitions physiques et les réactions chimiques de manière quantitative [2].

Ces effets sont souvent caractéristiques d’une substance, comme une empreinte. La figure 3 montre la chauffe d’un échantillon de PET. Les effets révélés sont la transition vitreuse, la cristallisation froide et la fusion. La transition vitreuse présente une relaxation d’enthalpie (pic endothermique). Cette dernière se pro-duit lorsque l’échantillon a longtemps séjourné à une température inférieure à celle de la transition vitreuse.

La cristallisation froide apparaît lorsque l’échantillon a été rapidement refroidi et n’a pu cristalliser pendant la phase de refroidissement. La chaleur spécifique, cp, peut aussi être déterminée à partir de la courbe DSC. Il existe différentes pro-cédures standards pour la détermination de la température de transition vitreuse, dont certaines sont directement prises en compte par le logiciel STARe, comme le montre la figure 3.

Transition vitreuseLa transition vitreuse, associée à sa tem-pérature caractéristique, Tg, a lieu dans une certaine plage de température, au-dessous de laquelle un solide amorphe, comme un verre, devient fragile ou cas-sant (moins flexible) et au-dessus de laquelle il devient souple [2, 3, 4, 5]. La transition vitreuse des thermoplastiques est définie comme la plage au-dessus de laquelle le matériau est déformable. Elle se produit pour les matériaux partielle-ment ou totalement amorphes comme les verres et les matériaux synthétiques usuels (polymères organiques).

Au-dessus de la transition vitreuse, les verres et les polymères organiques de-viennent souples et peuvent se déformer plastiquement sans rupture. Ce compor-tement est une des propriétés qui rendent ces matériaux très utiles. La transition vitreuse est un phénomène cinétique.

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s2. Analyse DSC des thermoplastiques

Figure 2: PET : formule chimique.

Figure 3: Effets principaux déterminés en DSC sur du PET (mesure entre 30 et 300 °C, vitesse de chauffe : 20 K/min, gaz de balayage : 50 ml/min d’azote).


La température mesurée dépend donc de la vitesse de refroidissement, de l’histoire thermomécanique de l’échantillon et des conditions d’évaluation. Il faut noter que la transition vitreuse dépend des condi-tions expérimentales et ne peut donc pas être définie de manière universelle.

Un pic de relaxation d’enthalpie est très souvent observé. Celui-ci correspond au passé thermique de l’échantillon. Un vieillissement physique à une température inférieure à celle de la transition vitreuse entraîne une relaxation d’enthalpie.

La Tg entraîne un changement des pro-priétés physiques suivantes :• chaleur spécifique (cp) ;• CTE (coefficient d’expansion ther-

mique, mesurable par TMA) ;• module mécanique (mesurable

par DMA) ;• constante di électrique.

La règle empirique des 2/3 s’applique généralement, elle indique que la tempé-rature de transition vitreuse correspond aux 2/3 de la température de fusion (en Kelvin) :• PET : Tmelt = 256 °C = 529,16 K• Tg ~ 352,8 K = 79,6 °C

La transition vitreuse est révélée par un palier sur la courbe DSC. Elle indique une variation de la chaleur spécifique, cp, lors du passage de la phase solide à la phase caoutchoutique.

Cristallisation froideLa cristallisation froide est un processus exothermique qui se produit pendant la montée en température. Après la fabrica-tion, l’échantillon est refroidi très rapide-ment et ne peut pas cristalliser. Au-des-sous de la transition vitreuse, la mobilité des molécules est réduite, aucun cristalli-sation ne se produit ; Lorsque l’on chauffe le matériaux, de petits cristaux se forment après la transition vitreuse à des tempéra-tures relativement basses. Ce phénomène est appelé cristallisation froide.

FusionOn appelle fusion le passage de l’état solide à l’état liquide. Le processus a lieu

pour une substance pure à une tempé-rature définie. La température reste constante pendant la transition, toute la chaleur apportée est consommée par le changement d’état. On parle alors de chaleur latente. La fusion est un proces-sus endothermique.

CristallinitéLe taux de cristallinité est le pourcentage de la partie cristalline dans un matériau semicristallin. Les thermoplastiques pré-sentent en général un taux de cristallini-té allant jusqu’à 80%. Il faut par ailleurs noter que le taux de cristallinité dépend de l’histoire thermique du matériau. Le taux de cristallinité d’un matériau peut être déterminé par le rapport de l’enthal-pie de fusion mesurée sur l’enthalpie du matériau 100% cristallin ; ce dernier est déterminé par diffraction X.

La cristallisation froide des échantillons de PET par exemple a lieu à une tempé-rature supérieure à celle de la transition vitreuse. Il est dans ce cas difficile de déterminer le taux de cristallinité avant la mesure. La cristallinité n’est donc pas traitée en détail dans cet article.

RecristallisationLa recristallisation est un type de réor-ganisation de petites cristallites en plus grosses. Ce processus a lieu pendant la chauffe et dépend de sa vitesse ; plus cette dernière est lente, plus la réorganisation dispose de temps.

La recristallisation est difficile à identi-fier avec la DSC. En effet, les processus exothermique de recristallisation et en-dothermique de fusion sont simultanés.

Chauffe-refroidissement-chauffeLa figure 4 présente une mesure consti-tuée d’un cycle chauffe – refroidissement – chauffe à 20 K/min. Ce type d’essai permet d’effectuer un prétraitement défini de l’échantillon par la première chauffe.

La deuxième chauffe diffère totalement de la première. Elle présente un pic de fusion plus large, ne révèle pas de relaxa-tion au niveau de la transition vitreuse, ni de cristallisation froide. La durée du refroidissement de l’échantillon dépen-dant de la vitesse, a été suffisamment longue pour qu’une cristallisation puisse se produire. Le pic de cristallisation est net sur la courbe de refroidissement. Etant donné que l’échantillon a été chauffé immédiatement après le refroi-dissement, aucune enthalpie de relaxa-tion n’apparait.

Les essais de chauffe-refroidissement-chauffe permettent de pratiquement éli-miner l’histoire thermique du matériau et de vérifier le processus de fabrication d’un échantillon. On note également que le palier de la transition vitreuse est plus petit au cours de la deuxième chauffe. Ceci signifie que la quantité d’amorphe est plus petite, ou que la partie cris-

Figure 4: Les courbes des première et deu-xième montées en température et de refroidissement montrent des différences dans la relaxation au niveau de la tran-sition vitreuse et la cristallisation froide disparaît.


talline est plus importante, que lors de la première chauffe. La cristallisation entraîne une diminution de la partie amorphe de l’échantillon ou augmente le taux de cristallinité.

Différentes vitesses de refroidissementLa figure 5 montre l’influence de la vitesse de refroidissement sur la cristal-lisation et la plage de température cor-respondante. Le pic de cristallisation se déplace vers les basses températures lorsque la vitesse de refroidissement aug-mente. Si le refroidissement de l’échan-tillon est très lent, aucune cristallisation froide ne se produit lors de la chauffe suivante. Par contre, l’échantillon ne

cristallise pas si le refroidissement est trop rapide. Une cristallisation froide a alors lieu lors de la chauffe suivante. La cristallisation d’un échantillon de PET pendant le refroidissement à 50 K/min par exemple, est incomplète. La courbe de montée en température présente en conséquence une cristallisation froide, pendant laquelle la partie non encore cristallisée du matériau cristallise.

Histoire thermiqueLa figure 6 montre l’influence du passé thermique d’un échantillon de PET sur ses propriétés. L’échantillon a été condi-tionné de trois manières différentes : refroidi très lentement, refroidi de ma-nière brusque « trempe » et conditionné

pendant 10 heures à 65 °C, c’est-à-dire juste sous la transition vitreuse. Les es-sais de montée en température effectués ensuite présentent de nettes différences. La courbe de l’échantillon refroidi très lentement ne révèle qu’un petit palier au niveau de la transition vitreuse et aucun pic de cristallisation froide.

La cristallisation a pu avoir lieu, le palier de la transition vitreuse est donc faible. La partie amorphe de l’échantil-lon est réduite. L’échantillon « trempé » présente un important palier de transi-tion vitreuse, ce qui indique une grande quantité d’amorphe. La courbe présente également un pic de cristallisation froide, étant donné que l’échantillon n’a pas eu le temps de cristalliser au refroi-dissement.

La courbe de l’échantillon conditionné à 65 °C révèle, en plus des effets présents dans le cas de l’échantillon « trempé », une relaxation d’enthalpie résultant du processus de vieillissement physique. Les pics de fusion des trois échantillons sont pratiquement identiques. Le prétraite-ment n’influence pas la fusion finale. La figure 7 montre l’influence de différents temps de vieillissement sur la relaxation d’enthalpie. L’échantillon a tout d’abord été chauffé de 30 à 300 °C à une vitesse de chauffe de 10 K/min, puis « trempé » et conditionné à 65 °C pendant diffé-rentes durées (de 0 à 24 heures). Les mesures ont ensuite été effectuées de 30 à 300 °C à une vitesse de chauffe de 10 K/min. La relaxation d’enthalpie est d’autant plus importante que la durée de conditionnement est longue.

Le pic d’enthalpie influence l’exploita-tion de la transition vitreuse. Le pic de relaxation d’enthalpie peut être éliminé par une chauffe de l’échantillon légère-ment au-dessus de la transition vitreuse, un refroidissement brusque et une deu-xième chauffe. On remarque ainsi que la relaxation d’enthalpie fournit des informations importantes sur l’histoire thermique et mécanique d’un échantil-lon (température et durée de condition-nement, vitesse de refroidissement, etc.). En pratique, les conditions de stockage

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Figure 5: Essais DSC sur un échantillon à diffé-rentes vitesses de refroidissement. La cristallisation froide de l’échantillon refroidi lentement n’est plus visible lors de la montée en température, car la cristallisation s’est produit lors du refroidissement.

Figure 6: Courbes de montée en température d’échantillons de PET après différents prétraitements.


des échantillons devraient être prises en compte afin d’éviter un vieillissement non voulu pendant un entreposage à cer-taines températures.

Vitesses de chauffeLa figure 8 montre l’influence de la vi-tesse de chauffe d’une mesure DSC [6, 7]. Lorsque la vitesse de chauffe des échan-tillons de PET augmente, le temps dis-ponible pour la cristallisation diminue, c.-à-d. l’échantillon ne cristallisera plus et ne présentera aucun pic de fusion.

TOPEM® TOPEM® e s t une de s t roi s t ech-niques de modulation de température en DSC. Il permet la séparation des effets reversing et non-reversing. La figure 9 présente les résultats d’une mesure TOPEM® d’un échantillon de PET. Les paramètres standards ont été employés : l’échantillon, placé dans un creuset en aluminium de 40 µL avec cou-vercle perforé, est chauffé à 80 °C à une vitesse de 0,2 K/min puis « trempé ». La figure 9 montre sur le graphique du haut, la courbe non exploitée. L’exploitation TOPEM® permet d’obtenir des courbes séparées (courbes noire, bleue et rouge du bas) correspondant respectivement aux flux de chaleur total, non- reversing et reversing. Les mesures TOPEM® per-mettent de plus de générer la courbe du cpo quasi-statique.

Dans une autre étape, il est possible de déterminer la capacité calorifique ou la phase aux fréquences définies par l’uti-lisateur. La figure 9 présente la courbe obtenue à 16,7 Hz. TOPEM® [8, 9] est donc une excellente technique pour la détermination de la cp et la séparation des effets reversing et non-reversing. Les transitions vitreuses et les relaxations d’enthalpies associées peuvent ainsi être séparées, car les transitions vitreuses sont des effets reversing et les relaxation d’en-thalpies, des effets non-reversing.

Le profil de température spécifique obte-nue avec TOPEM® permet de décrire un échantillon et d’obtenir en une seule me-sure, différentes courbes – montrées sur la figure 10. L’influence de la fréquence

Figure 7: Différents temps de traitement du PET et leur influence sur la relaxation d’enthal-pie à la Tg.

Figure 8: Influence de la vitesse de chauffe de mesures DSC d’échantillons de PET, représentée par les courbes de la cp.

Figure 9: Mesure TOPEM® du PET, courbes des flux reversing, non-reversing et total.


sur la transition vitreuse est donc mise en évidence par une seule mesure TOPEM®. La température de transition vitreuse augmente avec la fréquence. Par contre, le palier lié à la cristallisation froide se produit à la même température, quelle que soit la fréquence. Il est ainsi pos-sible d’obtenir, dans le cas de substances inconnues ou d’éventuelles incertitudes, des informations sur l’origine de certains effets thermiques à partir de l’influence de la fréquence.

Stabilité à l’oxydation (OIT/OOT)Le vieillissement accéléré des échantil-lons peut être simulé afin d’obtenir des informations sur la stabilité à l’oxyda-tion [10, 11]. Il est possible de comparer

différentes substances ou d’étudier les mêmes matériaux avec différents additifs afin de déterminer leur influence. Etant donné que la décomposition du PET est superposée à la fusion et à une transes-térification, elle ne peut être identifiée sans équivoque ; l’exemple d’application est donc dans ce cas le PE (polyéthylène).

L’OIT (Oxidation Induction Time : temps d’induction à l’oxydation) du PE (figure 11) est déterminé dans différents creusets afin d’étudier l’influence du ma-tériau du creuset. La mesure se fait avec le programme suivant : 3 min à 30 °C, chauffe de 30 à 180 °C à 20 K/min, puis isotherme à 180 °C, le tout sous balayage d’azote. Ce gaz est remplacé après 2 mi-

nutes d’isotherme à 180 °C, par de l’oxy-gène. La mesure est arrêtée après le début de l’oxydation. Il en résulte l’OIT, temps après lequel l’oxydation débute (l’origine étant le basculement sous oxygène).

Les mesures ont été effectuées pour com-paraison dans des creusets ouverts en aluminium et en cuivre de 40 µL. L’oxy-dation démarre nettement plus tôt dans le creuset en cuivre que dans le creuset en aluminium. Le cuivre agit comme catalyseur et accélère la décomposition du PE. On utilise également pour la ca-ractérisation de la stabilité à l’oxydation, la méthode de la température de début d’oxydation (OOT).

Des essais dynamiques sont effectués sous atmosphère oxydante et la tempé-rature à laquelle l’oxydation débute est exploitée. Etant donné que les mesures OIT sont simples et rapides, elles sont employées en contrôle qualité pour comparer les stabilités des produits et l’impact de la nature et des quantités de stabilisants utilisés.

2.4 Références[1] Total Analysis with DSC, TMA and

TGA-EGA, UserCom 9, 8–12 [2] Interpreting DSC-curves, Part 1: Dyna-

mic measurements, UserCom 11, 1–7[3] The glass transition from the point of

view of DSC-measurements; Part 1: Basic principles, UserCom 10, 13–16

[4] The glass transition temperature mea-sured by different TA technique, Part 1: Overview, UserCom 17, 1–4

[5] R. Riesen, The glass transition temperature measured by different TA technique, Part 2: Determination of glass transition temperatures, User-Com 18, 1–5

[6] M. Wagner, DSC Measurements at high heating rates – advantages and limitations, UserCom 19, 1–5

[7] R. Riesen, Influence of the heating rate: Melting and chemical reactions, UserCom 23, 20–22

[8] TOPEM® – The new multi-frequency temperature-modulated technique, UserCom 22, 6–8

[9] J. Schawe, Analysis of melting processes using TOPEM®, UserCom 25, 13–17

[10] Oxidative stability of petroleum oil fractions, UserCom 10, 7–8

[11] A. Hammer, The characterization of olive oils by DSC, UserCom 28, 6–8

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Figure 10: Mesure TOPEM® d’un échantillon de PET : influence de la fréquence sur la transition vitreuse.

Figure 11: Mesure OIT du PE dans différents creusets.


3.1 Introduction Ce chapitre se concentre sur l'utili-sation des techniques TGA, TMA et DMA. Des effets comme la décompo-sition, l'expansion, la cristallisation froide, la transition vitreuse, la fusion, la relaxation et la recristallisation sont examinés en détail. Les techniques TGA, TMA et DMA permettent d'obtenir de pré-cieuses informations complémentaires aux mesures par DSC.

3.2 Thermogravimétrie (TGA)La thermogravimétrie est une technique qui détecte l’évolution de la masse d’un échantillon lorsque celui-ci est chauffé, refroidi ou maintenu dans des condi-tions isothermes, sous une atmosphère définie. Elle est essentiellement utilisée pour l’analyse quantitative de la compo-sition des produits.

Une courbe TGA classique présente les paliers de perte de masse suivants : par-ties volatiles (humidité, solvants, mono-mères), décomposition du polymère, combustion de la suie et résidus (cendre, charges, fibres de verre). Il est ainsi pos-sible de suivre la décomposition des pro-duits et d’obtenir des informations sur les substances en présence. La première dérivée de la courbe TGA en fonction du temps est appelée courbe DTG ; elle est proportionnelle à la vitesse de décom-position.

En complément à ces informations, la mesure simultanée des signaux DSC permet de révéler et d’exploiter les effets endothermiques et exothermiques. Il faut toutefois tenir compte du fait que la réso-lution et la sensibilité des courbes DSC obtenues à partir d’une mesure TGA/DSC sont plus faibles que celles obtenues à partir d’une DSC standard.

Le graphique en haut, à gauche de la figure 12, montre la courbe TGA et la courbe DTG associée obtenues pour le PET. Le signal DSC correspondant, est présenté sur le graphique en bas, à droite (figure 12, courbe rouge).

Il révèle succéssivement jusqu’à 300 °C, : la transition vitreuse, la cristallisation froide puis la fusion. Il peut être corrigé par la perte de poids (figure 12, en bas, à gauche), la courbe bleue étant la courbe du signal non corrigé et la rouge, la courbe correcte, celle du signal corrigé [2, 3].

DécompositionLa décomposition est le processus de rupture des liaisons chimiques. Les com-posés organiques complexes ou les poly-mères se dégradent en produits gazeux : par exemple de l’eau, du dioxyde de car-bone ou des hydrocarbures. Les molé-

cules organiques peuvent également se décomposer en noir de carbone dans des conditions non-oxydantes (inertes).

Le couplage d’un appareil TGA et d’un FTIR, d’un spectromètre de masse ou d’une GC/MS permet d’identifier les pro-duits de décomposition gazeux.

3.3 Analyse thermomécanique (TMA)L‘analyse thermomécanique permet de mesurer l’évolution dimensionnelle d’échantillons chauffés ou refroidis sous une atmosphère définie.

3. Analyses TGA, TMA et DMA des thermoplastiques

Figure 12: TGA/DSC 1 équipé d’un capteur DSC : mesure du PET entre 30 °C et 1000 °C à une vitesse de chauffe de 20 K/min. La courbe TGA fournit des informations sur la perte de poids et la courbe DSC sur les effets endothermiques et exothermiques.

Figure 13: Mesure TMA du PET par dilatométrie.


Une courbe TMA classique montre l’ex-pansion au-dessous de la température de transition vitreuse, (changement de pente de la courbe), la dilatation au-delà de la température de transition vitreuse et la dé-formation plastique. Les modes de mesure possibles sont : dilatométrie, pénétration ou mesure DLTMA (Dynamic Load TMA).

DilatométrieLa dilatométrie permet de mesurer la dilatation ou la rétraction des échantil-lons : de très faibles forces sont exercées pour maintenir le capteur en contact avec l’échantillon. Le résultat obtenu est le coefficient d’expansion thermique.Pour ce mode de mesure, un échantillon (de 0,5 mm d’épaisseur environ) est préparé

entre deux disques de saphir ou d’alu-mine, préchauffé dans l’appareil à 90 °C pour effacer l’histoire thermique, refroidi puis mesuré de 30 à 310 °C à une vitesse de chauffe de 20 K/min. La mesure a été effectuée avec une sonde sphérique, la force appliquée étant de 0,005 N.

Lorsque la température augmente, la me-sure dilatométrique (figure 13) montre tout d’abord une faible dilatation jusqu’à la transition vitreuse, suivie d’une cer-taine dilatation en raison de la plus forte mobilité des molécules du matériau dans l'état liquide. La cristallisation froide et la recristallisation entraînent ensuite le retrait de l‘échantillon. Après la for-mation des cristallites, l’échantillon se

dilate à nouveau au-dessus de 150 °C environ jusqu’à la fusion. La viscosité diminue alors fortement et provoque une réduction de la hauteur de l’échantillon.

PénétrationLes informations fournies par les mesures de pénétration se rapportent uniquement aux températures et non à l’épaisseur des échantillons, étant donné que la surface de contact évolue pendant la mesure. La pénétration est influencée par la force appliquée et la géométrie de l’échantillon.

Pour ce mode de mesure, l’échantillon (de 0,5 mm d‘épaisseur) est posé sur un disque de saphir ou d’alumine, la sonde sphérique étant directement en contact avec l’échantillon. Deux specimens sont analysés dont la force appliquée est de 0,1 et 0,5 N respectivement. La mesure est également effectuée de 30 à 300 °C, à une vitesse de chauffe de 20 K/min. Au-cun prétraitement de l’échantillon n’est réalisé dans ce cas.

Lors de la mesure, le signal de mesure chute après la transition vitreuse (la sonde pénètire dans l'échantillon), reste plus on moins constant après la cristal-lisation froide et chute de nouveau à la fusion (figure 14).

DLTMALa DLTMA est une méthode très sensible de détermination des propriétés physiques. Contrairement à la DSC, elle permet de caractériser le comportement mécanique des échantillons.

En mode DLTMA (Dynamic load TMA)[4], une force cyclique, variant entre une valeur maximale et une valeur minimale est appliquée à une fréquence donnée.

Il est ainsi possible de mesurer la dilata-tion et l’élasticité (module d’Young) des échantillons. L’amplitude de dé placement mesurée est d’autant plus petite que la rigidité des échantillons est élevée.

La courbe (figure 15) révèle une transi-tion vitreuse à 72 °C, suivie de la dila-tation du matériau à l’état « fluide » (grande amplitude étant donné que le

Ther

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Figure 14: Courbes TMA du PET obtenues en mode « pénétra-tion ».

Figure 15: Mesure DLTMA du PET entre la tempé-rature ambiante et 160 °C.


tion ne peut pas être mesurée avec les autres techniques d’analyse thermique telles que la DSC ou la TGA.

3.5 Vue d’ensemble des effets et comparaison des résultatsLa figure 17 présente une vue d’ensemble des méthodes d’analyse thermique avec

matériau est mou), puis d’une cristalli-sation froide, pendant laquelle le PET se rétracte et l’amplitude diminue.

A 140 °C, l’échantillon est de nouveau solide. Il se dilate ensuite lorsque la tem-pérature augmente jusqu’à 160 °C.

3.4 Analyse mécanique dynamique (DMA)L‘analyse mécanique dynamique permet de mesurer les propriétés mécaniques d’un matériau viscoélastique en fonction du temps, de la température ou de la fré-quence, le matériau étant déformé sous une sollicitation cyclique. Pour la mesure, une force cyclique est appliquée à différentes fréquences sur l’échantillon. Le module d’élasticité est déterminé sous la forme du module de conservation, G', et du module de perte, G". La tan delta, facteur de perte ou amor-tissement (G"/G') est ensuite calculée.

La DMA est une méthode nettement plus sensible que les autres. Elle révèle par exemple les transitions vitreuses de matériaux chargés ou en couches minces sur un matériau support, qui ne sont plus détectées par des mesures DSC. Un échantillon de PET de 5 mm de diamètre et de 0,49 mm d’épaisseur refroidi par « trempe », a été étudié en cisaillement à une fréquence de 1 Hz, entre –150 et 270 °C, à une vitesse de chauffe de 2 K/min.

La mesure DMA (figure 16) du PET ré-vèle, outre les effets détectés par TMA ou TGA/DSC, tels que la transition vitreuse, la cristallisation et la fusion, des effets supplémentaires, notamment la relaxa-tion (déplacement local de groupes po-lymère) ou la recristallisation. La relaxa-

Tableau 2: Effets déterminés par les différentes méthodes d‘ana-lyse.

lesquelles le PET a été étudié. Les effets déterminés à l’aide de différentes mé-thodes d’analyse thermique sont récapi-tulés dans le tableau 2.

Le tableau 3 présente une vue d’ensemble des résultats obtenus avec différentes techniques. Les exploitations ont été

Figure 16: Mesure DMA du PET entre –150 et 270 °C.

Figure 17: Vue d’ensemble des effets thermiques et comparaison des résultats.

Effets DSC TGA/DSC TMA DMA

Relaxation- x

Transition vitreuse x x (Signal DSC) x x

Cristallisation à froid x x (Signal DSC) x x

Recristallisation (x) x

Fusion x x x x

Décomposition (x) x (x)

OIT x

18 Analyse thermique des polymères Applications METTLER TOLEDO sélectionnées18

Ther

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les

effectuées à partir des températures des pics dans le cas des appareils de TGA/DSC et de DSC, des débuts de change-ments d’évolution de la dilatation dans le cas de la TMA, et des pics de la courbe de tan delta pour la DMA. Les résultats obtenus avec les différentes méthodes sont cohérents. Ils se complètent et four-nissent des informations importantes pour la caractérisation des propriétés des matériaux.

Ceci peut être particulièrement intéres-sant dans le domaine du contrôle qualité des substances, pour l’étude de matériaux inconnus, pour l’analyse de dommages et pour la détection d’éventuelles impure-tés. Une analyse complète à l’aide de plu-

sieurs techniques est souvent révélatrice des caractéristiques des matériaux.

ConclusionLes chapitres 2 et 3 ont montré à partir du thermoplastique, PET, les possibilités de caractérisation à l’aide des méthodes d’analyse thermique : DSC, TGA, TMA et DMA. Les résultats sont cohérents.

Les principaux effets étudiés sont : la transition vitreuse, la cristallisation froide, la recristallisation, la fusion et la décomposition. L’OIT et l’histoire ther-mique des échantillons ont été de plus traités précé demment. Des effets iden-tiques se produisent également pour les autres matériaux.

En pratique, les échantillons sont en gé-néral étudiés à l’aide de la TGA, puis de la DSC et de la TMA et enfin de la DMA pour une caractérisation complète du matériau.

3.6 Références[1] A. Hammer, Thermal analysis of poly-

mers. Part 1: DSC of thermoplastics, UserCom 31, 1–6.

[2] R. Riesen, Heat capacity determinati-on at high temperatures by TGA/DSC. Part 1: DSC standard procedures, UserCom 27, 1–4.

[3] R. Riesen, Heat capacity determinati-on at high temperatures by TGA/DSC. Part 2: Applications, UserCom 28, 1–4.

[4] PET, Physical curing by dynamic load TMA, UserCom 5, 15.

Tableau 3: Comparaison des résultats obtenus pour le PET avec différentes tech-niques.

Effets DSC (20 K/min)

TGA/DSC (20 K/min, DSC, N2)

TMA (20 K/min)

DMA (1 Hz, 2 K/min, tan delta)

Relaxation- –77 °C

Transition vitreuse 80 °C 81 °C 77 °C 81 °C

Cristallisation froided 150 °C 154 °C 152 °C 118 °C

Recristallisation 183 °C

Fusion 248 °C 251 °C 242 °C 254 °C

Décomposition 433 °C

19Applications METTLER TOLEDO sélectionnées Analyse thermique des polymères 19

4.1 IntroductionCe chapitre présente un certain nombre d'applications DSC. Les principaux effets décrits sont la transition vitreuse et la chaleur spécifique, les réactions et la cinétique de polymérisation, l'histoire thermique et la DSC modulée (ADSC).

L'analyse thermique recouvre un certain nombre de techniques qui sont utilisées pour mesurer les propriétés physiques d'une substance en fonction du temps pendant que la substance est soumise à un programme de température contrôlée. Les techniques incluent la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA), l'analyse thermomécanique (TMA) et l'analyse mécanique dynamique (DMA).

On a recours à l'analyse thermique en recherche et développement, dans l'optimisation des procédés, en contrôle qualité, dans l'analyse des défaillances et des dommages des matériaux et pour examiner des produits concurrents. Les applications types incluent la réalisa-tion de prédictions sur le comportement de polymérisation des produits, le test de compatibilité des matériaux composites ou l'examen de la dépendance à la fré-quence de la transition vitreuse.

KU600Le « thermodur » KU600 est un mélange d’une résine époxy et d’un catalyseur Cette poudre est un bon exemple de ma-tériaux utilisés pour le revêtement des composants électriques et électroniques.

Il est utilisé, entre autres, pour l'isolation des composants métalliques ou comme couche de protection pour les condensa-teurs céramiques. Il a une bonne adhé-sion au substrat, et lui fournit d'excel-lentes propriétés mécaniques, électriques et thermiques et une très bonne résis-tance aux produits chimiques.

4.2 Conditions expérimentalesLes mesures ont été effectuées à l’aide d’une DSC 1 avec le capteur FRS5. Les

résultats ont été exploités à l’aide du logiciel STARe. Le KU600, poudre mono-composant, a été utilisés pour toutes les mesures sans préparation particulière.

4.3 Analyse Calorimètrique Différencielle (DSC)

Principaux effetsLa DSC est une technique de mesure du flux de chaleur en fonction de la tempé-rature et du temps. Elle permet de quan-tifier à la fois les transitions physiques et les réactions chimiques [3].

La figure 18 montre les effets basiques observés quand un thermodur initiale-ment non réticulé est mesuré par DSC. Trois montées en température sont repré-sentées. La première chauffe (en bleu) ne va que jusqu’à 100 °C et affiche une transition vitreuse accompagnée d’une relaxation enthalpique. Ce dernier phé-nomène se produit lorsque l’échantillon a été longuement stocké à une tempé-rature inférieure à celle de la transition vitreuse.

Il s’agit d’un vieillissement physique du matériau. Lors de la première chauffe,

Figure 18:KU600 : essai DSC avec une vitesse de chauffe de 10 K/min. Première, deuxième et troi-sième montée en température.

4. Analyse DSC des thermodurcissables

Figure 19:KU600 : durci dans des conditions iso-thermes à 150 °C pendant un laps de temps déterminé. Deux mesures dynamiques en DSC à une vitesse de chauffe de 10 K/min.


l’histoire thermique de l’échantillon est effacée. Lors de la deuxième chauffe (en noir), nous observons une transition vi-treuse suivi d’un large pic exothermique caractérisant la réticulation de la résine époxy. Un petit pic endothermique est détecté à environ 210 °C au milieu du pic exothermique. Il s’agit de la fusion d’un additif (dicyandiamide) présent dans le KU600.

La troisième chauffe (en rouge) dif-fère totalement des deux premières. Le matériau a certainement subit un chan-gement drastique au niveau de sa struc-ture. Initialement, l’échantillon était une poudre. Elle a coaslescé et durcit au cours du deuxième passage pour former

un matériau avec réseau tri-dimension-nel qui présente d’autres propriétés. En effet, le troisième passage montre que la transition vitreuse a été décalée vers les hautes températures et qu’aucune réac-tion exothermique ne se produit alors.

La figure 19 résume les résultats obtenus lors d’un chauffage après avoir stocké le KU600 en isotherme à 150 °C pendant des périodes plus ou moins longues. Une pre-mière, puis une deuxième montée en tem-pérature ont été effectuées. On voit claire-ment que la transition vitreuse dépend du degré de réticulation du composant.

Plus le taux de durcissement est élevé, plus la température de la transition

Figure 20: KU600 : essai DSC, transition vitreuse pour différentes vitesses de refroi-dissement.

vitreuse augmente. La première montée montre aussi que le pic lié à la réaction de post-cuisson diminue avec l’augmen-tation du taux de réticulation initial. Un matériau entièrement durci ne montre plus aucun post-durcissement [4].

L’histoire thermiqueLa figure 20 montre l’influence des vi-tesses de refroidissement sur la transition vitreuse. Le KU600 durci, a été refroidi à différentes vitesses et l’effet produit sur la transition vitreuse a été mesuré. Les vitesses de refroidissement lentes ont ici le même effet qu’un recuit prolongé à une température inférieure à celle de la transition vitreuse.

Plus les vitesses de refroidissement sont lentes, plus la relaxation d’enthalpie est importante. On peut par conséquent véri-fier, grâce à la relaxation d’enthalpie, si les conditions de fabrication ou d’entre-posage restent identiques.

Réticulation isotherme et dynamiqueLa figure 21 montre les courbes de DSC isotherme et les courbes de conversion calculées pour le KU600. Plus la tem-pérature de cuisson est élevée, plus le temps de réticulation est court. Dans cet exemple, le KU600 a été placé à 180 et 190 °C et maintenu à cette température pendant un certain laps de temps.

La partie supérieure de la figure pré-sente les deux courbes de réticulation isotherme. Les courbes de conversion correspondantes sont reproduites dans la partie inférieure. Celles-ci montrent au bout de combien de temps, un taux de réticulation déterminé a été atteint. Une réticulation de 80 % par exemple, est atteint au bout de 11 minutes environ à 180 °C et 6 minutes à 190 °C.

Pour obtenir un matériau complètement durci (100 %), il est impératif que la tem-pérature de réticulation isotherme soit supérieure à la température de transition vitreuse du matériau entièrement réticulé.

La réticulation dynamique est une autre approche possible. Sur la figure 22 (1, en

Figure 21: KU600 : durci dans des conditions isothermes à 180 et 190 °C. En haut : courbes DSC, en bas : les courbes de conver-sion obtenues

Ther

mod

urci

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haut, à gauche), le KU600 est analysé à différentes vitesses de chauffe. Il appa-raît clairement que la température de la transition vitreuse avec sa relaxation enthalpique et la réaction de réticula-tion sont décalées vers les hautes tempé-rature avec l’augmentation de la vitesse de chauffe. Le petit pic de fusion de l’ad-ditif apparait toujours, lui, à la même température.

CinétiqueLa cinétique chimique, également appe-lée cinétique de réactions, permet l’étude de la vitesse d’une réaction chimique. Les prédictions d’un comportement réaction-nel sous des conditions impossibles en pratique à mesurer (réaction se faisant sur un laps de temps très court ou au contraire très long), est l'application la plus importante de la cinétique en ana-lyse thermique.

Il faut donc chercher à savoir combien de temps dure une réaction, jusqu'à ce que le rendement souhaité, à une tem-pérature donnée, soit atteint. Cela est expliqué avec l'exemple du KU600. La détermination et l’évaluation de la ré-action de réticulation sont réalisées en utilisant l’option cinétique du logiciel STARe connu sous le nom de cinétique sans modèle (MFK) [5,6].

L’évaluation ne fait aucune hypothèse sur l’ordre de la réaction de réticulation ni sur le modèle censé la régir. Les modi fications chimiques sont regroupées dans une réac-tion globale et l’énergie d’activation peut varier avec le degré de conversion.

Afin de pouvoir appliquer la cinétique sans modèle, au moins trois essais dyna-miques en chauffe sont effectués à trois vitesses différentes (figure 22, 1).

Ces courbes permettent de déterminer les courbes de taux de conversion (fi-gure 22, 2), à partir desquelles l’énergie d’activation dépendant du degré d’avan-cement est calculée (figure 22, 3).

Cette information permet finalement d'établir les prédictions (figure 22, 4) qui peuvent être vérifiées en réalisant des

essais réels. La MFK prévoit par exemple une durée de 30 minutes pour atteindre une réticulation de 90 % à 170 °C. On peut voir sur la figure que la prévision est bien conforme à la courbe calculée.

Détermination du cp

La méthode bien connue du saphir est décrite ici en vue de déterminer la cha-leur spécifique du KU600 [4]. L’échan-tillon sélectionné est le KU600 complè-tement réticulé. Pour déterminer le cp, des mesures DSC de l’échantillon (env. 55 mg), du saphir (2 disques) et du creu-set vide sont effectuées.

Il est important que la masse des creusets soit noté et consigné dans le logiciel. Ils

doivent avoir une masse aussi proche que possible (±0.4 mg). Pour l’expérience, l’échantillon a été chauffé de 60 à 160 °C à une vitesse de 5 K/min. Avant et après chaque chauffe, un segment isotherme de 5 min a été réalisé.

La méthode avec saphir (DIN 51007) fournit, en tant que méthode conven-tionnelle de détermination de cp, des résultats très précis, avec une repro-ductibilité d’environ 5 %. Trois mesures sont nécessaires : celle de l’échantillon, du saphir et du creuset vide (blanc). Les courbes échantillon et saphir sont cor-rigées du blanc et le cp du matériau est obtenu en utilisant une option spécifique du logiciel.

Figure 22: Cinétique sans modèle appliquée à la réticulation du KU600.

Figure 23: Détermination de cp

pour le duromère KU600.


La figure 23 présente les courbes DSC en fonction du temps. La masse de l’échan-tillon est grande afin de générer un si-gnal important. La vitesse de chauffe de 5 K/min est relativement lente, afin de minimiser les gradients de température éventuels dans l’échantillon. La capacité calorifique cp (représentée en rouge sur La figure 23) est représentée en fonction de la température de l’échantillon. L’aug-mentation du cp d’environ 0,3 J/gK entre 90 et 110 °C est attribuée clairement à une transition vitreuse.

Les mesures TOPEM® ou ADSC sont deux autres possibilités afin de déterminer le cp. L’ADSC est décrite dans la section suivante.

ADSC : séparer des effets qui se superposentADSC [7] est une des trois techniques, avec IsoStep® et TOPEM®, de DSC à mo-dulation de température, qui permet de séparer les effets qui se superposent tels que la transition vitreuse (modification de la capacité calorifique) et la relaxa-tion enthalpique.

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De plus, le cp peut être déterminé. Pour cela, l’échantillon de KU600 non durci est mesuré entre 30 °C et 130 °C, à une vitesse moyenne de chauffe de 1 K/min, une amplitude de température de 0,5 K et une période de 48 s.

Trois essais ADSC sont effectués dans les mêmes conditions : une mesure à blanc est d’abord effectuée, avec des creusets référence et échantillon vide sans cou-vercle. Puis, une mesure de calibrage est réalisée en ajoutant à la combinai-son précédente un couvercle au creuset échantillon. L’aluminium sert de maté-riau de référence. Enfin, la mesure de l’échantillon est effectuée, avec un creu-set contenant l’échantillon et portant un couvercle et le même creuset de référence vide, sans couvercle.

Sur La figure 24 est reproduite la courbe de la mesure à blanc (en bas, à droite en noir). Au-dessus se trouve la mesure de calibrage (en bleu) et en haut, à droite, la courbe expérimentale de l’échantil-lon (en rouge). En haut, à gauche de la figure, sont reproduites les courbes des

flux de chaleur résultant de l’exploitation mathématique : en rouge, la courbe re-versing, en bleu, la courbe non-reversing et en noir, la courbe du flux de chaleur total. La courbe issue d’une mesure DSC conventionnelle est représentée en vert, à titre de comparaison. Elle correspond au flux de chaleur total évalué dans les mêmes conditions.

Si l'on observe les courbes reversing et non-reversing, elles montrent clairement que le pic endothermique de la relaxa-tion enthalpique se trouve sur la courbe non-reversing et la transition vitreuse sur la courbe reversing. De plus, nous obte-nons la courbe de la capacité calorifique à partir de la courbe reversing. Cepen-dant, elle dépend de la fréquence choisie pour la mesure.

L’ADSC sépare donc très simplement les effets qui se superposent sur la courbe DSC normale en scindant le flux de cha-leur total en deux composantes (rever-sing et non-reversing).

Un effet reversing typique est la transi-tion vitreuse, alors que la relaxation enthalpique, l’évaporation, la réaction chimique ou la cristallisation sont des effets non-reversing.

4.4 Références [1] A. Hammer, Thermal analysis of

polymers. Part 1: DSC of thermo-plastics, UserCom 31, 1–6.

[2] A. Hammer, Thermal analysis of polymers. Part 2: TGA, TMA and DMA of thermoplastics, UserCom 31, 1–5.

[3] Interpreting DSC curves. Part 1: Dynamic measurements, UserCom 11, 1–6.

[4] METTLER TOLEDO Collected Applica-tions Handbook: Thermosets, Volume 1.

[5] Model free kinetics, UserCom 2, 7.[6] Ni Jing, Model free kinetics,

UserCom 21, 6–8.[7] ADSC in the glass transition region,

UserCom 6, 22–23.

Figure 24: Mesure ADSC du duromère KU600.


5.1 IntroductionCe chapitre se concentre sur l'application des analyses TGA, TMA et DMA, et montre comment obtenir des informations com-plémentaires en utilisant ces techniques. En particulier, il traite de la décompo-sition, de l'expansion thermique, de la transition vitreuse et de sa dépendance à la fréquence.

5.2 Thermogravimétrie (TGA)L’analyse thermogravimétrique est une technique qui détecte les variations de masse d'un échantillon lorsque ce der-nier est chauffé, refroidi ou conservé de manière isotherme dans une atmosphère définie. Cette méthode est principale-ment utilisée pour l'analyse quantitative de la composition de produits [2].

La figure 25 montre la courbe de décom-position du « thermodur » KU600 (courbe rouge au centre). L’échantillon en poudre a été chauffé entre 30 et 700 °C dans un creuset alumine de 30 µL sans couvercle à une vitesse de chauffe de 20 K/min sous un balayage d’azote de 50 mL/min. À 600 °C, l’azote est remplacé par de l’air. Le taux de polymère contenu dans le ma-tériau peut être déterminé par pyrolyse jusqu’à environ 500 °C.

Jusqu’à 600 °C, la mesure s’effectue sous balayage d‘azote, pour passer ensuite sous une atmosphère oxydante, afin de brûler le noir de carbone formé durant la réac-tion de pyrolyse. Les résidus sont consti-tués de matériaux inorganiques comme les silicates ou les oxydes. La première dé-rivée de la courbe TGA est connu sous le terme de courbe DTG et est une mesure de la vitesse de décomposition du matériau. La courbe DTG (bleu) et la courbe DSC (noir) sont généralement représentées en même temps que la courbe TGA.

La courbe DSC est obtenue simultané-ment à la mesure TGA et fournit souvent des informations supplémentaires sur l’échantillon.

Dans notre cas, nous pouvons par exemple identifier la transition vitreuse à 60 °C et la réaction de cuisson entre 120 et 240 °C. La courbe DSC nous donne également des informations sur la réac-tion de décomposition et sur le processus de combustion.

5.3 Analyse thermomécanique (TMA)L’ analyse thermomécanique (TMA) est utilisée pour mesurer les changements de dimension d’un échantillon, chauffés ou

refroidis dans une atmosphère définie. Les analyses les plus importantes sont la détermination du coefficient d’expansion thermique (CTE), la transition vitreuse et le point de ramollissement des matériaux étudiés.

Il est également possible de déterminer le module d’élasticité et le comportement au gonflement des échantillons au contact de solvants. La détection du point de gel est une autre application possible et im-portante de l’analyse thermomécanique.

Figure 25: Courbes TGA/DSC 1 sur le KU600 mesuré entre 30 et 700 °C à une vitesse de chauffe de 20 K/min. La courbe TGA (rouge) fournit des informa-tions sur la perte de poids alors que la courbe DSC (en noir) en donne sur les effets endother-miques ou exother-miques.

Figure 26: Détermination des coefficients d’ex-pansion du KU600 réticulé.

5. Analyses TGA, TMA et DMA des thermodurcissables


Détermination des coefficients d’expansionLa détermination du coefficient d’expan-sion thermique sera expliqué en utilisant la poudre de KU600 complètement réti-culée. Les données sur le comportement à l’expansion des matériaux suite à un changement de température sont très importantes notamment dans le cadre de l’utilisation de matériaux composites.

Si des matériaux avec des coefficients d’expansion différents sont mélangés, il y a un risque de fracture lors d’une variation de température. Les mesures effectuées sur le KU600 réticulé illustrent la détermination du CTE. L’échantillon de 1,9 mm d’épaisseur a été posé entre

2 disques fins en quartz et l’ensemble est placé sur le porte-échantillon. Pour effectuer la mesure, la sonde hémisphé-rique (3 mm) est posée sur le disque supérieur.

Avec un tel dispositif, on s’assure que la force appliquée est répartie de manière régulière sur l’ensemble du matériau. Une force de 0,02 N a été utilisée et la mesure a été effectuée entre 40 et 160 °C.

Cette force est suffisante pour maintenir un bon contact entre la sonde et l’échan-tillon et pour ne pas déformer le maté-riau. Une deuxième montée en tempé-rature a été effectuée afin d’éliminer les éventuels effets de relaxation.

La figure 26 montre les résultats de la deuxième chauffe. En noir est repré-sentée la courbe expérimentale. Au-des-sus, la courbe rouge indique les coef-ficients d'expansion en fonction de la température.

L’expansion de l’échantillon est notable-ment plus importante après la transi-tion vitreuse vers 100 °C. Un coefficient d’expansion thermique moyen était dé-terminé à partir de la courbe TMA dans la zone 50–150 °C. Nous pouvons éga-lement déterminé le coefficient d’expan-sion à une température donnée à partir de la pente de la courbe TMA.

La DLTMA pour déterminer la Tg et le module d’élasticitéLa DLTMA (Dynamic Load TMA, [3]) peut être utilisée pour mesurer la tran-sition vitreuse d’une revêtement fin réticulé. Simultanément, les variations du module d’Young sont enregistrées. L’échantillon était un revêtement d’une feuille métallique. La mesure était effec-tuée sous air, entre 50 et 240 °C, à une vitesse de chauffe de 5 K/min en utilisant le mode de flexion trois-points avec la sonde hémiphérique (3 mm).

La force variait entre 0,1 et 1 N avec une période de 12 s, ce qui signifie que la force exercée sur l’échantillon changeait toutes les 6 s. Les résultats sont présentés figure 27. La courbe du haut montre la courbe expérimentale. En dessous de la transition vitreuse, l’amplitude est faible, seulement 40 μm environ ; au-dessus de la transition vitreuse par contre, l’ampli-tude s’élève jusqu’à 200 μm.

L’onset de la courbe moyenne (courbe rouge en haut) est une température ca-ractéristique. L’amplitude de la courbe DLTMA est une mesure de l’élasticité ou du module d’Young de l’échantillon. La courbe du module peut également être utilisée pour déterminer la transition vitreuse comme c’est le cas sur la courbe bleue. La courbe inférieure montre le comportement de tan delta ; La tempé-rature de ce pic peut aussi être utilisée comme une valeur de la transition vi-treuse.

Figure 27: Mesure DLTMA d'une couche de KU600 réticulé.

Figure 28: Mesure TMA d'une couche de KU600 réticulé pour déter-miner la tempéra-ture de ramollis-sement.

Ther

mod

urci

ssab

les


Détermination de la température de ramollissement d’une couche minceL’expérience montre la détermination du point de ramollissement d’un revêtement fin de KU600 réticulé d’une épaisseur de 27 µm. La mesure s’effectue sous air statique, entre 40 et 190 °C, avec une vitesse de chauffe de 5 K/min en utili-sant la sonde de mesure hémisphérique (3 mm) et en appliquant une force de 1 N. La sonde était en contact direct avec l’échantillon. La figure 28 montre la courbe TMA résultante avec la tempéra-ture de ramollissement (Tg).

L’expansion mesurée avant et après la pénétration de la sonde de mesure dans le revêtement (transition vitreuse) corres-pond à l’expansion de l'aluminium; Le revêtement lui-même n’apporte aucune contribution significative à l’expansion du métal. Le point d’inflection, l’end-point et le midpoint sont des tempéra-tures caractéristiques complémentaires de l’onset.

Il est ainsi démontré que pour détermi-ner la température de ramollissement d’une couche de matière très fine, la TMA est parfaitement adaptée et qu’une pré-paration spéciale de l’échantillon n’est pas nécessaire. La transition vitreuse est directement mesurée lors de la première chauffe.

5.4 Analyse mécanique dynamique (DMA)L’analyse mécanique dynamique (DMA) est utilisée pour déterminer les propriétés mécaniques d'un matériau viscoélastique en fonction du temps, de la température ou de la fréquence. La mesure est réalisée en appliquant une force oscillante pério-dique sur le matériau [4].

Dans ce paragraphe, l’exploitation de la transition vitreuse et l’influence de la fré-quence seront expliquées plus en détail [5, 6].

Détermination de la transition vitreuseLa figure 29 montre une mesure du KU600 effectuée en cisaillement Deux

disques de KU600 avec un diamètre de 5 mm et une épaisseur de 0,56 mm ont été fabriquées sous presse. Ces disques ont été installées dans le porte-échantil-lon et chauffées à 250 °C à une vitesse de 2 K/min, puis refroidies à la même vitesse et enfin chauffées de 40 à 160 °C toujours à la même vitesse. Une ampli-tude de force maximale de 5 N et une amplitude de déformation maximale de 20 μm ont été utilisées avec une fré-quence d'1 Hz.

La figure 29 montre les courbes mesurées lors du second chauffage et en particulier le module de conservation ou élastique (G'), le module de perte ou visqueux (G") et le facteur de perte (tan ∂) du matériau

réticulé. Le but de cette expérience est de montrer qu’il faut accorder une atten-tion particulière à la représentation gra-phique des courbes et à l’exploitation de la transition vitreuse.

Le graphique de gauche donne une re-présentation linéaire et celui de droite une représentation logarithmique de la même mesure. Dans les deux cas, la transition vitreuse est autour de 110 °C. Le module de conservation diminue lorsque la température augmente alors que le module de perte et tan delta pré-sentent un pic.

On peut généralement distinguer l’ex-ploitation selon la norme DIN 65583, mé-

Figure 29: Mesure DMA du KU600 entre 90 et 160 °C, représen-tation linéaire et logarithmique.

Figure 30: Mesure DMA du KU600 à différentes fréquences en vue de démontrer l’influence de la fréquence sur la transition vitreuse.


thode dite des 2 %, qui se fait dans une représentation linéaire et l’exploitation suivant la norme ASTM E6140, qui se fait selon une représentation logarithmique. Chaque méthode produit des résultats différents pour Tg. Pour cette raison, il est important, lors de l’exploitation des tran-sitions vitreuses, de spécifier les condi-tions expérimentales et les protocoles d’exploitation afin de pouvoir faire des comparaisons de résultats cohérentes.

En comparant les deux graphiques, on voit que les différences entre les modules de conservation et de perte sont plus claires dans la représentation logarith-mique. C’est pourquoi il convient de représenter les courbes de manière loga-rithmique pour une identification plus nette des effets. Influence de la fréquence sur la transition vitreuseLa figure 30 montre un essai DMA au cours duquel différentes fréquences ont été appliquées simultanément. La pré-paration de l’échantillon est identique à celle pratiquée pour les mesures de la figure 29. Les mesures ont été effectuées entre 70 et 180 °C avec une amplitude de force maximale de 5 N et une amplitude de déformation maximale de 20 μm.

Les fréquences de travail ont été choisies entre 0,1 et 1000 Hz. Le graphique supé-rieur représente les modules de conser-vation et de perte, alors que celui du bas montre tan delta en fonction de la tem-pérature dans une représentation loga-rithmique. Les courbes des modules de conservation montrent un palier au ni-veau de la transition vitreuse, alors qu’un pic est détecté dans celles des modules de perte et de tan delta.

Les pics de tan delta se manifestent tou-jours à une température un peu plus éle-vée que ceux des courbes de modules de perte. Il est particulièrement évident que la transition vitreuse dépend de la fré-quence et qu’elle se déplace vers de plus hautes températures avec des fréquences élevées. Ce décalage est due au fait que la transition vitreuse est un phénomène de relaxation des chaînes. Des explications plus précises sur ce sujet sont données dans la référence [7].

5.5 Présentation des effets et comparaison des résultatsLa figure 31 présente les différentes méthodes d'analyse thermique avec lesquelles le KU600 a été analysé. Il est clair, par exemple, que les transitions vitreuses obtenues par le biais de diffé-

rentes techniques sont proches et relati-vement comparables (ligne rouge sur la figure 31).

5.6 ConclusionLes différentes possibilités de caractéri-sation du thermodurcissable KU600, par le biais des méthodes d’AT courantes DSC, TGA, TMA et DMA ont été présen-tées dans les chapitres 4 et 5. Les diffé-rentes méthodes donnent des résultats cohérents. Les effets principaux analysés sont : la transition vitreuse, la réaction de réticulation, l'expansion thermique et la décomposition. De plus, la cinétique sans modèle a été explicitée et l’influence de la fréquence sur la transition vitreuse a été démontrée grâce aux mesures DMA. D’autres thermodurcissables présentent des effets tout à fait similaires.

Un effet particulier peut souvent être étu-dié par différentes techniques d’Analyse Thermique. Les résultats obtenus par une technique peuvent être utilisés pour four-nir des informations complémentaires et confirmer ceux obtenues avec une autre technique. En pratique, un matériau est d’abord analysé par TGA, puis par DSC et TMA et enfin par DMA.

5.7 Références[1] A. Hammer, Thermal analysis of

polymers, Part 3: DSC of thermosets, UserCom 33, 1–5.

[2] Elastomer Analysis in the TGA 850, UserCom 3, 7–8.

[3] PET, Physical curing by dynamic load TMA, UserCom 5, 15.

[4] Georg Widmann, Interpreting DMA curves, Part 1, UserCom 15, 1–5.

[5] Jürgen Schawe, Interpreting DMA cur-ves, Part 2, UserCom 16, 1–5.

[6] Klaus Wrana, Determination of the glass temperature by DMA, UserCom 16, 10–12.

[7] METTLER TOLEDO Collected Applica-tions Handbook: Thermosets, Volu-me 1.

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Figure 31: Présentation des effets et comparai-son des résultats.


6.1 IntroductionCe chapitre traite de l'analyse thermique des élastomères [5, 6] et couvre les pro-priétés des élastomères qui peuvent être caractérisées par DSC et TGA.

Les élastomères sont le nom donné à un groupe de polymères légèrement réticulés qui présentent une déformation élastique ou viscoélastique. L'analyse thermique joue un rôle important dans l'analyse des élastomères.

Elle est largement utilisée pour caracté-riser les matières premières, les produits intermédiaires et les produits de vulca-nisation.

Les renseignements obtenus sont pré-cieux pour le contrôle qualité, l'opti-misation des procédés, la recherche et développement de matériaux avancés, et l'analyse des défaillances.

Ce chapitre traite des propriétés phy-siques et des réactions chimiques qui sont typiques et importantes pour les élastomères. Les propriétés comprennent la température de transition vitreuse, la fusion, la vulcanisation, l'analyse de la composition, les charges et les additifs, le fluage et le recouvrement, les courbes maîtresses et la compatibilité des mé-langes de polymères.

Les élastomères utilisés dans les expé-riences pour illustrer ces propriétés étaient l'EPDM (terpolymère éthylène-propylène-diène), le SBR (caoutchouc néoprène), le NBR (polybutadiène natu-rel) et l'EVA (copolymère d'éthylène acé-tate de vinyle).

6.2 Détails des expériencesLes mesures décrites aux chapitres 6 et 7 ont été réalisées à l'aide des instruments suivants : DSC 1 avec capteur FRS5 ; TGA/DSC 1 ; TMA/SDTA840e et 841e ; et DMA/SDTA861e. Les échantillons et les conditions expérimentales sont décrits en détail dans les différentes applica-tions.


Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)La DSC est la technique la plus souvent utilisée en analyse thermique. Elle per-met de mesurer les variations d'enthalpie ou les variations de capacité calorifique en fonction de la température ou du temps. On peut ainsi analyser les tran-sitions physiques qui sont liées à une va-riation d'enthalpie ou à une variation de cp. Pour les élastomères, on analyse très fréquemment la température de transi-tion vitreuse, la compatibilité, la fusion et la vulcanisation.

Température de transition vitreuseLa figure 32 montre la détermination de la température de transition vitreuse de deux échantillons d'EPDM non vulcani-sés avec un taux d'éthylène différent.

L'échantillon EPG 3440 est tout à fait amorphe. La température de transition vitreuse est assimilée à un palier dans la courbe du flux de chaleur avec une tem-pérature midpoint de –53 °C.

L’échantillon EPG 6170 présente lui, une transition vitreuse immédiate-ment suivie par un large processus de fusion qui dépend de la struc-ture des macromolécules. Il est très

important pour des déterminations correctes de la température de transition vitreuse que le processus de fusion ne se superpose pas à la transition vitreuse.

C'est pourquoi l'évaluation se fait de telle manière que la seconde tangente soit dessinée à partir de 75 °C. Une extrapola-tion linéaire partant au-dessus de 70 °C permet d’avoir une bonne ligne de base pour l’évaluation du pic de fusion et de la transition vitreuse. La caractérisation de la température de transition vitreuse peut donner de précieuses informations sur la compatibilité de mélanges d'élastomères. La figure 33 montre la température de transition vitreuse de deux mélanges vul-canisés de SBR.

Le mélange de SBR/BR (BR = caout-chouc butadiène) présente une large température de transition vitreuse qui s'étend entre –110 °C et –50 °C soit une plage de température d'à peu près 60 K. L'apparition d’une seule température de transition vitreuse dans le mélange de polymères indique que les deux compo-sants du mélange sont compatibles et ne présente qu'une seule phase.

On observe distinctement un élargis-sement de la température de transition vitreuse dans la plage de température entre –80 °C et –50 °C. Cette forme de

6. Analyses DSC et TGA des élastomères

Figure 32 : Détermination de la température de transition vitreuse d'échantillons d'EPDM non vulca-nisés avec un taux d'éthylène différent.


courbe est typique pour un mélange de polymères qui n'est pas idéalement ho-mogène.

Pour le mélange de SBR/NR (NR = caoutchouc naturel), on voit pour chaque polymère une température de transition vitreuse propre. Celle du NR est de –58,8 °C et celle du SBR est de –44,1 °C.

Ce comportement indique la présence de phases polymères et que les deux composants du mélange ne sont pas compatibles. Le rapport de la quantité de NR par rapport au SBR peut être estimé à partir des hauteurs de palier des transi-tions vitreuses à 4 pour 1.

FusionLa figure 34 Illustre le comportement à la fusion de l’EDPM non vulcanisé (EPG 6170). Trois expériences de montée en température différentes ont été réali-sées pour montrer l'influence du traite-ment préalable d'un échantillon sur la fusion. Les trois courbes montrent une transition vitreuse à –45 °C. Ensuite, l'échantillon commence immédiatement à fondre. Le processus de fusion est ter-miné à environ 70 °C.

La plage de fusion relativement large est due à la large distribution de la taille des cristaux dans le polymère. Les plus petites cristallites fondent aux tempéra-tures les plus basses tandis que les plus

gros cristaux fondent à des températures plus élevées.

Lors de la première chauffe, la plage de fusion présente trois pics. Le premier pic est très large et arrive à son maximum à 14 °C. On trouve ensuite un pic plus étroit avec un maximum à 43 °C et et enfin, un dernier pic à 52 °C. Ce com-portement complexe à la fusion est le résultat des conditions de stockage et de fabrication. Lors de la seconde montée en température, il n'y avait plus de cristal-lisation liée au stockage. Toutes les cris-tallites ont été formées pendant le refroi-dissement. On observe alors un large pic de fusion. Cette largeur du pic d'environ 100 K indique une large répartition des tailles des cristallites.

La troisième mesure a été effectuée après stockage à température ambiante pendant 20 jours. Pendant cette durée, des cristallites plus grandes se forment à cause d'une recristallisation lente. La troisième composante ne cristallise tou-jours pas et semble donc liée au proces-sus de fabrication.

Séparation des effets proches par DSC à modulation de températureLes analyses DSC d'élastomères montrent souvent une multitude d'effets faibles qui se superposent partiellement. Ceci rend alors difficile l'exploitation et l'interpré-tation. Dans ce cas, on utilise les tech-niques de DSC à modulation de tempéra-ture comme l'ADSC, TOPEM® et IsoStep® pour pouvoir interpréter les effets de manière fiable.

Pour l'ADSC (= Alternating DSC ou DSC alternative), une petite oscillation de température sinusoïdale périodique se superpose au programme de tempéra-ture. Il en résulte un changement pério-dique du flux de chaleur. La moyenne du flux modulé donne le flux de chaleur total qui correspond à la courbe de DSC classique obtenue à la même vitesse de chauffe.

La capacité calorifique peut être calculée à partir des amplitudes du flux de cha-leur et de la vitesse de chauffe ainsi que

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Figure 33 : Analyse DSC de la compatibilité de deux mélanges de polymères SBR.

Figure 34 : Influence du pré-traitement sur la fusion de l'EPDM non vulcanisé.


de l’angle de déphasage. Le flux de cha-leur reversing est calculé à partir de la courbe de capacité calorifique et corres-pond à la composante du flux de chaleur qui est à même de suivre directement la vitesse de chauffe.

Des effets comme la transition vitreuse et d'autres variations de la capacité calo-rifique sont vus sur la courbe du flux de chaleur reversing. La courbe du flux de chaleur non reversing est la différence entre la courbe du flux de chaleur total et la courbe du flux de chaleur reversing. Sur cette dernière, apparaissent des ef-fets comme la relaxation d'enthalpie, la cristallisation, l'évaporation ou encore, des réactions chimiques. Le principal avantage de cette technique est de per-mettre de séparer des processus qui se produisent en même temps, comme l’il-lustre la figure 35.

La figure 35 montre les courbes ADSC résultantes d'un SBR non vulcanisé. Plusieurs effets thermiques peuvent être détectés sur la courbe du flux de chaleur total et interprétés différemment. Cette dernière correspond à une courbe DSC classique.

La courbe du flux de chaleur reversing peut donner des informations plus sélec-tives :1) Un palier dans la courbe de capacité

calorifique caractérise la transition vitreuse.

2) Une variation de la capacité calori-fique indique la présence de phéno-mènes de cristallisations et de réaction chimique.

3) Des pics dont la surface dépend de la période sont propres aux phénomènes de fusion.

Si l'on tient compte de ces points, on tire une ligne de base (courbe bleue en tirets) sur la courbe du flux de chaleur rever-sing. Une comparaison des deux courbes (total et reversing) permet l'interpré-tation et la classification suivante des effets :A: Température de transition vitreuse. B: Processus exothermique. Un change-

ment dans le flux de chaleur reversing

n'est pas visible. Ce processus doit impliquer une cristallisation qui se superpose à la transition vitreuse. Une cristallisation ne démarre qu'au-des-sus de la transition vitreuse.

C: Deux processus endothermiques sont mieux séparés à une faible vitesse de chauffe de 2 K/min que lors d'une mesure de DSC classique avec une vi-tesse de chauffe de 10 K/min. On peut reconnaître un petit pic sur la courbe du flux de chaleur reversing qui est lié aux processus de fusion.

VulcanisationLa vulcanisation est la réaction de réti-culation d'un polymère non réticulé à l'aide d'un agent de vulcanisation, pour

produire un élastomère. La vulcanisation e st normalement e f fec tuée à de s températures entre 100 °C et 180 °C. Le soufre ou les peroxydes sont des agents de vulcanisation classique. Le soufre est utilisé, par exemple, pour réticuler des polymères insaturés. Le taux de soufre est en principe relativement faible. La densité de réticulation du réseau déter-mine ensuite si un élastomère est souple ou dur.

Les analyses DSC sur des élastomères non vulcanisés donnent des indications utiles sur la réaction de vulcanisation, comme la plage de température, l'enthalpie de réaction et la cinétique. Ces informations peuvent être utilisées pour optimiser les

Figure 36 : Mesure DSC d'un NBR non vulcanisé.

Figure 35 : Séparation des effets se superpo-sant mesurés par ADSC sur un SBR non vulcanisé.

30 Analyse thermique des polymères Applications METTLER TOLEDO sélectionnées30

L'évolution de la réaction peut être esti-mée au travers de la courbe d’avance-ment de la réaction (conversion). La ré-action commence relativement lentement et atteint une vitesse de réaction maxi-male entre 150 °C et 160 °C. La vitesse de réaction aux différents stades de la réaction peut être influencée de manière sélective en faisant varier le taux d'agent de vulcanisation, d'accélérateurs, de retardateurs et d'activateurs dans le sys-tème de vulcanisation.

La densité du réseau peut être optimisée à l'aide des courbes du taux de réaction. Ces courbes peuvent être utilisées pour des analyses cinétiques (par exemple de cinétique libre sans modèle).

CinétiqueLa cinétique décrit à quelle vitesse une réaction chimique se déroule. Elle nous donne de précieuses informations sur l'influence de la température, du temps, de la concentration, des catalyseurs et des inhibiteurs.

Différents logiciels de cinétique sont dis-ponibles pour les exploitations de ciné-tique ; la cinétique d’ordre n, la cinétique libre ou sans modèle (MFK) et la ciné-tique libre avancée (AMFK). L'énergie d'activation peut être calculée à partir des courbes du taux de réaction.

Ensuite, elle peut être utilisée pour pré-voir des réactions exothermiques dans des conditions qui sont difficiles à réa-liser sur le plan expérimental ou dont les temps de réaction sont extrêmement longs ou très courts.

La figure 37 montre l'exploitation par la cinétique libre (MFK) de la vulcanisation d'un échantillon NBR non vulcanisé. Elle nécessite au moins 3 expériences à 3 vitesses de chauffe différentes. Les me-sures ont été effectuées à 1, 2 et 5 K/min.

Les courbes de conversion correspon-dantes ont été déterminées et sont repré-sentées sur la figure 37.

L'énergie d'activation apparente est cal-culée pour ces trois courbes en fonction du taux de réaction. La forme de la courbe de l'énergie d'activation montre des variations pendant le mécanisme de réaction. Pour la vulcanisation de NBR, on distingue 2 étapes.

La première possède une énergie d'acti-vation apparente d'environ 90 kJ/mol. A parti d’un taux de réaction de 60 %, l'énergie d'activation de la seconde étape est d’environ 110 kJ/mol.

La courbe de l'énergie d'activation per-met de prédire le degré d’avance ment de la réaction en fonction du temps à dif-férentes températures. L'exactitude de telles prévisions peut être vérifiée par des mesures isothermes DSC.

conditions de fabrication et le système de vulcanisation.

La figure 36 montre le comportement de vulcanisation d'un NBR non vulcanisé (caoutchouc acrylonitrile butadiène). La température de transition vitreuse appa-raît à –30 °C, suivie de fusions vers 50 °C et 95 °C.

La réaction de vulcanisation exother-mique a lieu ensuite avec un maximum à 153,6 °C. Les enthalpies de réaction de vulcanisation dépendent de la teneur en charges, du système de réticulation et du taux d'agent réticulant. Comparées aux autres effets thermiques, ces enthalpies sont relativement faibles.

Figure 37 : Cinétique libre de la vulcanisation de NBR.

Figure 38 : Analyse TGA d'un élastomère SBR.

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31Applications METTLER TOLEDO sélectionnées Analyse thermique des polymères 31

Analyse thermogravimétrique (TGA)

Analyse de la compositionLa TGA mesure les variations de masse d'un échantillon en fonction de la tem-pérature ou du temps. Cette technique est souvent utilisée en contrôle qualité ou en développement de produit pour détermi-ner la composition des élastomères.

Elle permet de déterminer les diffé-rentes teneurs en humidité, solvants, plastifiants, polymères, noir de carbone ou charges inorganiques. La figure 38 montre une analyse TGA typique d'un élastomère SBR. La courbe TGA indique trois paliers. La courbe DTG (dérivée pre-mière de la courbe TGA) est utilisée pour fixer les limites de température correctes pour la détermination des paliers.

Le premier palier en dessous de 300 °C correspond à la perte de faibles quantités de volatils (3,1 %). La pyrolyse de l'élas-tomère a lieu entre 300 °C et 550 °C. La hauteur du palier correspond à la teneur en polymère (62,9 %).

L'atmosphère gazeuse change et passe ensuite de l'azote à l'air (atmosphère oxydante). Le noir de carbone présent dans l’élastomère brûle. Pour de nom-breux élastomères, le noir de carbone qui se forme pendant la pyrolyse est négli-geable. C'est pourquoi, le troisième palier de 600 à 700 °C caractérise la teneur en noir de carbone contenue dans l'échan-tillon (31,5 %).

Le résidu de 2,3 % correspond au taux de cendres soit les charges inorganiques.

TGA à pression réduiteDe nombreux élastomères contiennent une quantité importante d'huile jouant le rôle de plastifiant. La plupart du temps, cette huile s'évapore sur une plage de température concomitante à la pyrolyse du polymère. Il est alors difficile de déterminer précisément la teneur en huile et en polymère.

La séparation de ces deux phénomènes peut être améliorée en utilisant des vi-

tesses de chauffe plus faibles ou en effec-tuant des mesures sous pression réduite (sous vide).

La figure 39 montre l'influence de la pression sur la détermination de la teneur en huile du mélange SBR/NR. Deux mesures ont été faites sous azote à 10 mbar et à 1000 mbar à une vitesse de chauffe de 10 K/min.

La courbe DTG montre qu'à une pression de 10 mbar, l'huile s'évapore à des tempé-ratures plus basses. La pyrolyse du poly-mère a lieu dans la même zone de tem-pérature qu'auparavant. En termes de résultats, on peut donc constater qu'à une pression de 10 mbar, on peut obtenir une

meilleure séparation de l´évaporation de l'huile et de la pyrolyse du polymère.

On peut ainsi déterminer avec plus de précision la teneur en huile et en poly-mère dans l'échantillon. L'échantillon analysé contient environ 9,9 % d'huile et 35,7 % de polymère.

Agents ignifugesLes agents ignifuges sont souvent ajoutés aux élastomères pour garantir une pro-tection contre l’inflammabilité en fonc-tion de l’application. L'effet des agents ignifuges sur la décomposition des maté-riaux peut être analysé par analyse ther-mique. On peut également obtenir des informations sur l'énergie associée.

Figure 39 : Détermination de la teneur en huile d'un élastomère SBR/NR, déterminée par TGA à pression nor-male et à pression réduite.

Figure 40 : Analyse TGA d'EVA qui contient diffé-rents agents igni-fuges.


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La figure 40 montre l'analyse TGA de trois copolymères d'éthylène acétate de vinyle (EVA) différents avec différents agents ignifuges : Al(OH)3, (ATH = tri-hydroxyde d'aluminium) et Mg(OH)2 (MDH = dihydroxyde de magnésium). Les courbes TGA et DTG des trois échan-tillons sont représentées en fonction de la température., L'eau provenant des hydroxydes des agents ignifuges est tout d'abord libérée entre 300 et 400 °C.

La pyrolyse de l'EVA a ensuite lieu à 460 °C. Une analyse quantitative est ce-pendant difficile étant donné que l'EVA

dégage de l'acide acétique entre 360 et 400 °C. La présence d'un agent ignifuge dans les polymères peut donc être très bien analysée par des mesures TGA.

A l'aide de la DSC, on peut obtenir des informations sur l'énergie nécessaire au processus de déshydratation de l'agent ignifuge. Ceci est important car cela cor-respond à l'énergie qui a été extraite du feu.

6.4 Références [1] UserCom 31, Analyse thermique des

polymères. Partie 1 : DSC de thermo-plastiques.

[2] UserCom 32, Analyse thermique des polymères. Partie 2 : TGA, TMA et DMA de thermoplastiques.

[3] UserCom 33, Analyse thermique des polymères. Partie 3 : DSC appliquée aux thermodurcissables.

[4] UserCom 34, Analyse thermique des polymères. Partie 4 : TGA, TMA et DMA appliquées aux thermodurcissa-bles.

[5] METTLER TOLEDO Collected Appli-cations Handbook: ELASTOMERS, Volume 1.

[6] METTLER TOLEDO Collected Appli-cations Handbook: ELASTOMERS, Volume 2.


7.1 IntroductionLe chapitre précédent a décrit les effets les plus importants qui peuvent être exa-minés par DSC et TGA dans le domaine des élastomères.

Ce chapitre se concentre sur les effets et les propriétés des élastomères que l'on peut mesurer par TMA et DMA.

Il s'agit notamment de l'expansion thermique, de la transition vitreuse, du module (dépendance à la fréquence et courbes maîtresses), du comportement au fluage et au recouvrement, et du gon-flement [2, 3].


Analyse thermomécanique ou dilatomètre (TMA)

Fluage isotherme (creep) et recouvrementLe terme « fluage » se rapporte à la déformation d'un matériau en fonction du temps et de la température lorsque celui-ci est soumis à une charge ou une contrainte [4].

La déformation au fluage des poly-mères présente deux composants : une relaxation viscoélastique réversible et un fluage irréversible lié à la composante visqueuse. La déformation induite par la relaxation réversible disparaît avec le temps car la tension est réduite ou sup-primée (phénomène de recouvrement). Le flux visqueux en revanche engendre une déformation permanente ainsi qu'un changement de géométrie.

Dans le cadre d'une expérience iso-therme de fluage et de recouvrement, une contrainte mécanique constante est ap-pliquée soudainement à l’échantillon (il s'agit dans le cas présent de la force uti-lisée dans le TMA) pendant un moment puis elle est supprimée rapidement.

La déformation (dans ce cas, le change-ment relatif dans l’épaisseur de l’échan-

tillon) est enregistrée en fonction du temps et comprend trois éléments : la réponse initiale quasi instantannée (dé-formation élastique réversible), la lente relaxation viscoélastique et un fluage plus ou moins constant.

Quand la force est enlevée, la composante élastique est immédiatement recouvrée tandis que le recouvrement viscoélas-tique prend plus de temps.

La courbe ne revient pas à la ligne de base initiale. La différence correspond à la composante visqueuse non recou-

Figure 41 : Comportement au fluage et recouvre-ment d'un échantil-lon EPDM mesuré à 30 °C (largeur 3,5 mm, longueur 3,5 mm, épaisseur 1,5 mm).

vrable. La réponse élastique n’est pas considérée comme faisant partie de la déformation au fluage.

La courbe de la figure 41 montre la dé-formation élastique, le fluage et le recou-vrement d'un élastomère EPDM mesuré à 30 °C. Tout d’abord, l’épaisseur de l’échantillon a été mesurée en appliquant une faible force (0,01 N) qui est suffi-sante pour assurer un bon contact entre le capteur TMA et l’échantillon mais suf-fisamment faible pour ne pas déformer le matériau. Puis la force a été portée sou-dainement à 1 N.

Figure 42 : Détermination du module d’Young des échantillons d’EPDM avec dif-férentes teneurs en noir de carbone (44,3, 34,7 et 21,0 %) avec le mode DLTMA.

7. Analyses TMA et DMA des élastomères


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L'échantillon répond immédiatement à l'effet de la charge sous la forme d’une déformation élastique.

Ensuite il se produit une déformation viscoélastique dépendante du temps et enfin un écoulement visqueux. Au bout de 60 minutes, la phase de recouvre-ment débute avec le retour à une force faible de 0,01 N (pendant 30 minutes). La réponse élastique quasi immédiate est suivie par une lente relaxation vis-coélastique.

La déformation résiduelle montre la quantité d’échantillon qui se retrouve déformé durablement suite à l’écoule-ment pendant l'expérience de fluage.

Détermination du module de Young avec le mode DLTMALe DLTMA (= Dynamic Load TMA) est un mode de mesure TMA spécial qui permet de solliciter un échantillon alternative-ment avec une force faible et grande à une fréquence donnée. Ces mesures per-mettent de déterminer le module d’Young des élastomères. La technique est très sensible aux changements de module des matériaux et est par conséquent un ex-cellent outil de détection des faibles tran-sitions physiques ou réactions chimiques.

La figure 42 montre l'influence du noir de carbone sur le module d’Young d'un élastomère. Trois élastomères EPDM chargés à différentes teneurs de noir de

Figure 43 : Gonflement de deux élastomères mesu-rés dans du toluène à 30 °C.

Figure 44 : Détermination de la transition vitreuse de SBR non chargé et non vulcanisé par DMA en cisail-lement.

carbone (N550) sont mesurés en com-pression à 25 °C et soumis à des forces alternant entre 0,05 et 1 N.

Les courbes sont montrées sur la partie haute de la figure 41 (épaisseur relative d'échantillon en fonction du temps). Le module d’Young peut être calculé à partir des courbes de mesure DLTMA. L’évaluation des courbes de DLTMA donne des valeurs de module de 6,22, 9,68 et 13,07 MPa suivant respective-ment les taux de noir de carbone (21, 34,7 et 44,3 %). Ces valeurs sont typiques des élastomères. Ces résultats montrent qu’avec une haute teneur en noir de carbone l’amplitude de la déformation devient plus faible et le module d’Young plus grand.

Gonflement dans des solvantsLe gonflement des élastomères dans diffé-rents solvants est souvent intéressant dans le cadre de certaines applications. Pour une mesure de gonflement, l'échantillon est d'abord placé en isotherme à la tem-pérature de travail et l’épaisseur mesurée.

Ensuite, le four TMA est ouvert briève-ment et le récipient dans lequel se trouve l'échantillon est rempli de solvant (pré-conditionné à la même température) à l'aide d'une seringue. La sonde de mesure détecte alors la modification de l’épais-seur de l'échantillon pendant la phase de gonflement.

La figure 43 compare le comportement au gonflement d'un élastomère EPDM (éthylène-propylène-diène monomère) et d'un élastomère fluoré (FPM) dans du toluène.

Les courbes TMA sont normalisées en fonction du temps. Le FPM ne gonfle dans le toluène que d'env. 2 %. Ce maté-riau s'avère donc considérablement plus résistant à ce solvant.

C'est pourquoi il peut être utilisé par exemple comme joint d'étanchéité, lorsque celui-ci est prévu pour être uti-lisé en présence de toluène ou de solvants similaires. La situation pour l'élastomère EPDM apparaît très différente.


Il gonfle dans le toluène de plus de 25 %. On déconseille donc d'utiliser ces joints en EPDM devant être en contact avec du toluène.

Analyse mécanique dynamique (DMA)Les propriétés mécaniques des élasto-mères dépendent de la température et de la fréquence. La DMA est donc un instru-ment important pour la caractérisation des élastomères. Les domaines d'applica-tion sont les suivants : a. Détermination de la transition vitreuse

et autres effets thermiques tels que la cristallisation, la fusion, la vulcanisation, la relaxation et le comportement au fluageb. Dépendance à la fréquence de la transition vitreusec. Influence des charges, du degré de vulcanisation, de la fréquence et de la déformation sur les propriétés mécaniques et sur la linéarité d. Amortissemente. Courbes Maîtresses

Détermination de la transition vitreuse Le module d'un élastomère change de plusieurs ordres de grandeur lors de la transition vitreuse. La DMA est la tech-nique d’analyse thermique la plus sen-sible pour déterminer la transition vitreuse. Les relativement faibles Tg de matériaux très chargés sont souvent dif-ficiles à détecter par DSC ou TMA mais facilement mesurées par DMA.

La figure 44 montre le module de conser-vation (G'), le module de perte (G") et le facteur de perte (tan δ) des premières et seconde chauffes de SBR non chargé et non vulcanisé. Les courbes DMA sont représentées normalement de façon loga-rithmique de sorte que mêmes les modi-fications dans la plage de module la plus faible puissent être mieux détectées.

La transition vitreuse se reconnaît vi-suellement à un palier dans le module élastique alors que le module de perte et la tan δ forment un pic. Sa température de transition vitreuse peut être décrite

comme l’onset du palier G' ou les maxi-ma des pics de G" et de tan δ.

Lors de la première chauffe, G' passe de 109 à 106 Pa à la Tg, puis reste qua-siment constant autour de 1 MPa. C’est la région du plateau caoutchoutique. Ensuite le module diminue à nouveau. La diminution est couplée à une petite augmentation du module de perte. Le matériau commence à fondre à partir de 40 °C env.

Lors du second chauffage, le palier lié à la transition vitreuse n’est que de 1,5 dé-cade. Ensuite, G' diminue régulièrement entre –30 °C et 80 °C. Le module de perte augmente sur cette plage. Le matériau ne

Figure 45 : Comportement à la température d'un SBR non vulcanisé et non chargé à 1, 10, 100 et 1000 Hz.

Figure 46 : Mesures d'un SBR non chargé vulca-nisé avec 2 phr de soufre en fonction de la fréquence.

montre pas de comportement d'écoule-ment car le polymère a réticulé ou vul-canisé au cours de la première chauffe.

Dépendance à la fréquence de la transition vitreuseLa transition vitreuse peut être décrite comme étant un mouvement coopératif d'unités moléculaire dans un polymère et montre ainsi une dépendance à la fré-quence. Ce phénomène peut être analysé en réalisant une chauffe à différentes fréquences. Deux moyens permettent de réaliser des mesures à différentes fré-quences.

Il existe la possibilité de réaliser quatre fréquences simultanées (« Multi Frequen-


Élas

tom

ères

cy ») avec un rapport fixe 1:2:5:10. Par exemple, si l'on sélectionne 1Hz comme fréquence nominale, alors la mesure est réalisée simultanément à 1, 2, 5 et 10 Hz.

La seconde possibilité est une mesure en série de fréquences (« frequency series ») où il est possible de sélectionner jusqu’à 10 fréquences. De préférence on com-mence avec la fréquence la plus élevée.

La figure 45 montre les courbes DMA d'un SBR non vulcanisé et non chargé, mesuré en cisaillement à 2 K/min aux fréquences de 1, 10, 100 et 1000 Hz. Les courbes montrent clairement la dépen-dance à la fréquence. Aux fréquences élevées, la transition vitreuse est décalée vers les hautes températures. En géné-ral, la Tg se décale de 5 K par décade de fréquence.

Figure 47 : Courbes Maîtresses du module de conservation et de perte d'un SBR non vulcanisé à une température de réfé-rence de –10 °C, en cisaillement.

Lorsque la température de la transi-tion vitreuse déterminée par DMA est indiquée, il faut obligatoirement citer, outre les conditions expérimentales, la fréquence utilisée. Des évaluations plus poussées de la dépendance à la fréquence à différentes températures peuvent être faites à partir des équations de Vogel-Ful-cher ou WLF (Williams, Landel et Ferry).

Comme la transition vitreuse dépend de la fréquence, il est possible d'obtenir des informations sur le procédé de relaxation avec des mesures isothermes durant les-quelles la fréquence varie.

La figure 46 montre un balayage de fré-quence sur une plage de 1 mHz à 1000 Hz pour un SBR non chargé, vulcanisé avec 2 phr (= parts par cent : part pour 100 caoutchouc) de soufre en isotherme.

Tableau 4 : Effets pouvant être analysés via diffé-rentes techniques d'analyses ther-miques.

Le module du SBR évolue avec la fré-quence. Sur la plage de relaxation, il y a un saut au niveau de G'. A hautes fréquences, le module de conservation est plus élevé qu'à basses fréquences et l'échantillon apparaît alors plus dur.

A basses fréquences, les réorganisations moléculaires sont possibles sous l’effet d’une contrainte externe. L'échantillon est mou et a un G' plus faible.

Dans le même temps un pic apparaît sur le module de perte avec un maximum à 54 Hz. La forme du pic dans le module de perte correspond à la distribution des temps de relaxation et est causée par des structures inter ou intramoléculaires complexes.

Courbes MaîtressesLe comportement mécanique des maté-riaux viscoélastiques dépend de la fré-quence et de la température. En général, il existe une équivalence entre le com-portement à la fréquence et la tempéra-ture au cours du processus de relaxation. Ce phénomène est connu sous le nom : principe de superposition temps-tempé-rature (TTS).

Il peut être utilisé pour créer des courbes Maîtresses à une température de réfé-rence à partir de balayages en fréquence à différents isothermes. Les courbes Maî-tresses décrivent le comportement de relaxation mécanique du matériau sur une large plage de fréquences.

Pour construire les courbes Maîtresses, des balayages en fréquences sont réali-sés dans le domaine de fréquences dis-ponible sur l’appareil de DMA (cf. par ex. figure 46). Les courbes mesurées à des températures inférieures à la tempéra-ture de référence sont décalées horizon-talement vers les hautes fréquences de façon à ce que leurs parties finales se superposent au mieux.

De la même façon, les courbes mesu-rées à hautes températures sont décalées horizontalement vers les fréquences plus basses. On obtient une courbe comme sur la figure 47.

Effect / Technique DSC TGA TMA DMA

Glass transition X X X

Vulcanization and Kinetics X

Composition X X

Thermal stability, decomposition

X

Fillers and additives X X

Elastic modulus X (DLTMA) X

Creep and creep recovery X

Swelling in solvents X

Master curves X

Melting and crystallization X X

Compatibility X X


Les courbes Maîtresse s'étendent sur une gamme de fréquences beaucoup plus étendue que la plage directement acces-sible par l’appareil. Cela permet d'avoir une vue d'ensemble des propriétés méca-niques des matériaux sur une large plage de fréquences.

La figure 47 montre les courbes Maî-tresses du module de conservation et de perte d'un SBR non vulcanisé et non chargé à une température de référence de –10 °C. A basses fréquences, le module de conservation et le module de perte affichent à peu près la même valeur de 30 kPa. Le matériau se trouve en zone d'écoulement.

Le pic à 10-6 Hz dans le module de perte G" est dû à la relaxation d’écoulement. On peut voir sur le module de conserva-tion le plateau caoutchoutique avec une valeur de module inférieure à 1 MPa sur une plage de fréquences comprises entre 10-5 et 10-2 Hz. La courbe augmente alors de 3 décades, ce qui coïncide avec un pic dans le module de perte.

Il s'agit de la relaxation principale ou la transition vitreuse avec une fréquence ca-ractéristique d'environ 300 Hz (fréquence au maximum du pic G"). A fréquences plus élevées, le module de conservation est quasiment constant à 800 MPa.

7.3 Vue d'ensemble des effets et applicationsLe tableau 4 regroupe les effets typiques des élastomères pouvant être analysés avec différentes techniques d'analyses thermiques.

7.4 RésuméLes chaptres 6 et 7 montrent les diffé-rentes possibilités permettant de caracté-riser les élastomères par DSC, TGA, TMA et DMA (figure 48). Les EPDM et SBR servent d'exemples permettant d'illustrer les effets et applications typiques impor-tants pour les élastomères. Les thèmes principaux comprennent la transition vitreuse et sa dépendance à la fréquence, la vulcanisation, l'analyse de la compo-sition, les charges/teneurs en charge et l'influence de ces charges, le compor-tement au fluage et le recouvrement, le gonflement aux solvants, les courbes Maîtresses et la compatibilité.

Diverses techniques permettent d'obtenir des perspectives différentes et peuvent être appliquées pour caractériser les mêmes effets tels la transition vitreuse, la fusion et la cristallisation en fonction des informations requises.

Figure 48 : Vue d'ensemble des effets et des résul-tats comparés. La transition vitreuse est signalée en pointillé.

7.5 Références[1] Ni Jing, A. Hammer, Thermal analy-

sis of polymers, Part 5: DSC and TGA of elastomers, UserCom 35, 1–5.

[2] METTLER TOLEDO Collected Applica-tions Handbook: Elastomers, Volume 1.

[3] METTLER TOLEDO Collected Applica-tions Handbook: Elastomers, Volume 2.

[4] Ni Jing, Elastomer seals: Creep behavior and glass transition by TMA, UserCom 28, 13–16.


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