Post on 04-Apr-2015
© E.V. Blackburn, 2013
Substitution aromatique électrophile
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Substitution?
Les réactions caractéristiques de benzène comprennent une substitution dans laquelle le système d’un cycle stabilisé par résonance est conservé:
NO2
HNO3/H2SO4
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Réactivité
- source d’électrons, les composés avec lesquels il réagit sont déficitaires d’électrons - réactifs électrophiles.
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Substitution aromatique électrophile
1. Nitration
ArNO2 + H2O
2. Sulfonation
ArH + H2SO4/SO3 ArSO3H + H2O
3. Halogénation
ArH + X2/FeX3 ArX + HX
ArH + HNO3/H2SO4
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4. Alkylation de Friedel - Crafts
ArH + RCl/AlCl3 ArR + HCl
5. Acylation de Friedel - Crafts
ArH + RCOCl/AlCl3 ArCOR + HCl
Réactions de Friedel - Crafts
Ar R
O
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Effet des substituants
34%
On trouve que le toluène réagit plus vite que le benzène......
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO225C
+
CH3NO2
+
CH3
NO2
63% 3%
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Réactivité
• Comparer le temps nécessaire pour que les réactions se produisent sous des conditions identiques.
• Comparer la sévérité des conditions.
• Faire une comparaison quantitative sous des conditions réactionnelles identiques.
Comment peut-on déterminer la “réactivité”?
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Effet des substituants
Il oriente le réactif attaquant dans la direction des positions ortho et para du cycle.
En quelque sorte le groupe méthyle rend le cycle plus réactif que le benzène non substitué.
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Effet des substituants
Le nitrobenzène subit la substitution plus lentement que le benzène et il donne principalement l’isomère meta.
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO225C
+
NO2NO2
+
NO2
NO2
2% 7% 91%
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Effet des substituants
Un groupe qui rend le cycle moins réactif que le benzène est appelé un groupe désactivant.
Un groupe qui rend le cycle plus réactif que le benzène est appelé groupe activant.
Un groupe qui conduit aux isomères ortho et para de façon prédominante est dit “orienteur en ortho - para.”
Un groupe qui conduit à l’isomère meta de façon prédominante est dit “orienteur en meta.”
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Orientation o,p avec activation
-OH -NH2 -NHR -NR2
relativement activant
-OR -NHCOR
faiblement activant
-aryle -alkyle
fortement activantA
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Orientation m avec désactivation-NO2 -SO3H -CO2H -CO2R
-CONH2 -CHO -COR -CN
+ +-NH3 -NR3
A
O ou N
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Orientation o/p avec désactivation
-F, -Cl, -Br, -I
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Dans ce cas les effets des deux substituants sont additifs.
La substitution des dérivés disubstitués
CH3
NO2
H2SO4
HNO3
CH3
NO2
NO2
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La substitution des dérivés disubstitués
Quand les deux substituants exercent des influences opposées quant à l’orientation, il n’est pas toujours facile de prévoir les produits qui seront obtenus. Cependant, on peut faire les généralisations suivantes.......
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La substitution des dérivés disubstitués
• Les groupes fortement activants exercent une influence plus forte que les groupes désactivants ou faiblement activants.
OH
CH3
HNO3/H2SO4
OHNO2
CH3
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• Une différence appréciable de l’effet des deux groupes est nécessaire pour des résultats évidents, autrement un mélange peut se produire:
CH3
Cl Cl
NO2
CH3 CH3
NO2
Cl
+HNO3
H2SO4
58% 42%
La substitution des dérivés disubstitués
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• Souvent, il n’y a pas de substitution entre les groupe qui sont méta l’un à l’autre:
Cl
Br
1%
62%
37%
......nitration
La substitution des dérivés disubstitués
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Synthèse du m-bromonitrobenzène
Pour concevoir une synthèse, nous devons considérer l’ordre de l’introduction des substituants.....
Si premièrement nous faisons la bromation et puis la nitration, les produits seront les isomères o et p.
NO2
HNO3
H2SO4
Br2/FeBr3NO2
Br
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Orientation et synthèseSi notre synthèse comprend la conversion d’un groupe en un autre, nous devons décider quand nous devons faire la conversion, p.e. l’oxydation d’un méthyle en acide carboxylique:
Examinons la préparation des acides nitrobenzoïques:
H
H ou RH ou R
1. KMnO4, OH-,
2. H3O+
CO2H
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Les acides nitrobenzoïques
CH3
KMnO4
HNO3
H2SO4
acide m-nitrobenzoïque
CO2HHNO3
H2SO4
CO2H
NO2
CH3 CH3NO2
NO2
+
Eb 225oC Eb 238oC
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Les acides nitrobenzoïques
acide o-nitrobenzoïque acide p-nitrobenzoïque
CH3 CH3NO2
NO2
+
K2Cr2O7
CO2HNO2
K2Cr2O7
CO2H
NO2
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La nitration
HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2
+
ion nitronium - un acid de Lewis
NO2+ H
NO2
+
HNO2
+ HSO4-
NO2H2SO4 +
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La structure du carbocation
La charge positive n’est pas localisée sur un atome de carbone.
Elle est distribuée au-déla de la molécule et elle est particulièrement forte sur les carbones ortho et para au carbone qui porte le groupe nitro.
O2N H
+
HNO2
+ HNO2
+
HNO2
+
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La sulfonation
2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3
S OO
OSO3
-+
H
SO3-+
H
HSO4-
H2SO4 +SO3
-
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L’halogénation
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
+ -Br Br FeBr3
+ -
Br Br FeBr3+ - Br
+
H + FeBr4-
Br+
HBr FeBr3
- + HBr + FeBr3
Br
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L’alkylation de Friedel - Crafts
R X AlX3 R+ + AlX4-
R+R
+
H
R+
HX AlX3
- + AlX3
R
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Un carbocation électrophile?
(CH3)3COH + H+ (CH3)3COH2
+
(CH3)3COH2
+H2O + (CH3)3C+
(CH3)3COH/H+ C(CH3)3
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Un carbocation électrophile?
(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+
(CH3)2C=CH2/H+ C(CH3)3
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Un carbocation?
+
CH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH(CH3)2
~33% ~67%
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Un carbocation?
H3C Cl AlCl3
-
Lorsque RX est un halogénoalcane primaire, le AlCl3 forme un complexe qui agit comme électrophile:
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Limitations
• Une polysubstitution est possible - la réaction introduit un groupe qui est activant.
• Les composés aromatiques qui portent les groupes -NH2, -NHR ou -NR2 ne subissent pas l’alkylation.
• Les cycles aromatiques moins réactifs que les halobenzènes ne subissent pas les réactions de Friedel - Crafts.
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L’acylation de Friedel - Crafts - la réaction
AlCl3
Cl O
+
O
+ HCl
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L’acylation de Friedel - Crafts - le mécanisme
cation acyle
RC O+
+ AlX3
O
R X + AlX4-
RC O+
RC O+
+
HR
O
+
HX AlX3
-R
O
+ HX + AlX3R
O
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NO2
+
Cl O
AlCl3 ?
Limitations
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Le mécanisme
lente
rapide
Il n’y a pas d’effet isotopique significatif.
+ E+
E H
+
E H
+ Nu:+
E
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Les effets isotopiques
Une différence de vitesse due à une différence de l’isotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet d’isotope.
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Les effets isotopiques
Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement.
Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets d’isotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.
C H + ZkH
C H Z C + HZ
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Les effets d’isotope primairesLes effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires.
C H + ZkH
C H Z C + HZ
C D + ZkD
C D Z C + DZ
kH
kD = 5 - 8
La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène ordinaire que pour le deutérium.
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CH3CHCH3
Br NaOEt
kH
CH3CH=CH2
CD3CHCD3
Br NaOEt
kD
CD3CH=CD2
kH/kD = 7
Un grand effet isotopique de deutérium
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Le mécanisme
lente
rapide
Il n’y a pas d’effet isotopique significatif.
+ E+
E H
+
E H
+ Nu:+
E
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La réactivité des cycles aromatiques
L’état de transition:
Les facteurs qui stabilisent le carbocation en dispersant la charge positive doivent stabiliser le carbocation naissant de l’état de transition.
HE
+
+
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La stabilité des carbocations
HE
+
HE
+
CH3
HE
+
NO2
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L’orientation
Un groupe désactivant désactivera toutes les positions du cycle mais il désactivera les positions ortho et para plus que la position méta.
Pourquoi? Examinons l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.
Un groupe activant activera toutes les positions du cycle mais il oriente en ortho et en para parce qu’il les rend plus actives que la position méta.
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para
ortho
méta
CH3 - orienteur en o/p
E H
+CH3
E HE H+
+
CH3 CH3
E H+
CH3
E HE H+
+CH3 CH3
E H+
CH3
E HE H+
CH3 CH3
+
3°
3°
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NO2 - orienteur en m
para
ortho
méta
E H E HE H
++
+
NO2 NO2 NO2
E H E HE H+ +
+NO2 NO2 NO2
E H E HE H+ +
NO2 NO2 NO2
+
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NO2 - orienteur en m
para
E H E HE H+ +
NO2 NO2 NO2
+
E H
CH3C O
+
E H
NO O
++
-
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NH2 - orienteur en o/p???E H E HE H
++
+
NH2 NH2 NH2
E H E HE H+ +
+NH2 NH2 NH2
E H E HE H+ +
NH2 NH2 NH2
+
E H
+NH2 :
E H +NH2
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Les substituants halogénés
Ces substituants sont désactivants à cause de l’effet inductif:
HE
+
HE
+
Cl
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Les substituants halogénés orientent en o/p!
Les orienteurs en ortho et para sont électrodonneurs...
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Les substituants halogénés
E H E HE H+ +
Cl Cl Cl
+
E H E HE H
++
+
Cl Cl Cl
E H E HE H+ +
+Cl Cl Cl
E H +Cl
E H
Cl+
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SO3H
SO3,H2SO4
H2O, ,H2SO4 dil.
R1. KMnO4, OH-,
2. H3O+
CO2H
HNO3, H2SO4
NO2
R
O