7/25/2019 sem2redox_4
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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 7
11/11/97
V - Les facteurs influant sur le potentiel doxydo- rduction
1. Le pH,
Par exemple, en milieu acide: MnO H e Mn H O42
28 5 4 + ++ + + avec
E VoltMnO Mn4
20 151 + =/ . :
E E H MnO
Mn
E E pHMnO
Mn
MnO Mn
MnO Mn
E
= +
= +
+
+
+
+
+
42
42
0
0 8 42
0 42
00595
0 059 8
5
0059
5
/
/
. log [ ] [ ]
[ ]
. * .log
[ ]
[ ]'
1 244444 344444
E'0
est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit la consquence
dans le cas du dosage redox de Fe2+
( E VoltFe Fe3 20 0 77+ + =/ . ):
MnO H e Mn H O
Fe e Fe
MnO H Fe Mn Fe H O
42
2
3 2
42 2 3
2
8 5 4 1
5
8 5 5 4
+ +
+ +
+ + + +
+ + +
+
+ + + +
( )
( )
On constate que le potentiel varie et qu partir dun pH voisin de 8, cest le couple du Fer qui devient oxydant. En fait,
partir de pH 2 , le fer prcipite sous forme Fe(OH)3ce qui modifie les conditions.
2. La prcipitation.
En gnral, la prcipitation dun hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe e Fe E Volt
ds que pH pour c mole l Fe OH prcipite
Fe OH e H Fe H O et E E car Fe OH
E E pH
Fe Fe
Fe OH Fe s
Fe OH Fe
E EFe Fe
3 2 0
02 1
3
32
20
3
2 3
0
3 2
32
32
0 3 20
0 77
2 10
3 3 0 059 1
0177
+ +
+ + +
+
=
+ + + = + =
=
+ +
+
+
+ +
/
( ) /
( ) /
.
. ( ) :
( ) . log[H ]
[Fe ][( ( ) ) ]
.
'
/
1 24444 34444
+0059 2. log[Fe ]
Le potentiel diminue avec laugmentation du pH
Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre lvolution du systme redox avec le
pH (et la prcipitation ventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la
forme oxyde prdomine .
Tr acde E = f(pH )dans le cas du systme redox Fe3+/Fe2+ (on tracera pour c=10-2mole.l-1)
a/ Etude des quilibres de prcipitation :
Fe OH Fe OH K Fe OH Fe KH
FeK
KH d o Fe pH
se
s
e
( ) [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] ' log[ ] .
.2
2 151 2 2 2
2
2
2
2
2 2
2 10
2 129
+ = = =
= = +
+ + ++
+ + +
Si [Fe2+
]=10-2
mole.l-1
, le premier grain de Fe(OH)2apparat pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+
]=1 M ).
Fe OH Fe OH K Fe OH FeK
H
FeK
KH d o Fe pH
se
s
e
( ) [ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ] ' log[ ]
33 38 3 3 3
2
3
3
2
3 3
3 10
3 4
+ = = =
= = +
+ + ++
+ + +
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1, le premier grain de Fe(OH)3apparat
pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )
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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 8
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b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :
Fe3+
/Fe2+
, Fe(OH)3/Fe2+
et Fe(OH)3/Fe(OH)2
< + =
= + + = =
= = =
=
+ + + +
+
++ +
+ + + +
+
+
+ +
+ +
+ +
pH Couple Fe Fe Fe e Fe E Volt
E EFe
Feavec Fe Fe c A.N. c mole l
sur la frontire droite Fe Fe on a Fe Fe c et FeFe
E E
Fe Fe
Fe Fe
Fe Fe
2 0 77
0 059 0 01
20
3 2 3 2 0
20
3
2
3 2 1
3 2 3 23
2
20
3 2
3 2
3 2
/ : .
. log[ ]
[ ][ ] [ ] ( . . )
( ) / : [ ] [ ] log [ ][ ]
/
/
/ = 0 77. ( )Volt indpendant de c
< < + + +
= + =
+ =
+
+ +
+
++
+
++ +
+ +
+ +
2 7 45 3 3
0 059 0177 0 059
0059
32
32
2
50
3
2
0 2
50
3
2
3
3
32
32
3 23
pH Couple Fe OH Fe Fe OH e H Fe H O
E EH
FeE pH Fe
E EFe
Femais Fe
K
KH
Fe OH Fe Fe OH Fe
Fe Fe
s Fe OH
e
. ( ) / : ( )
. log[ ]
[ ]. . log[ ]
. log[ ]
[ ][ ] [
( ) / ( ) /
/
( ( ) )]
. . . . * . * .
. . . log[ ] ( ) ( ) / [ ]
. . . log
. .
( ) / /
3
0 0
52
32 2
5
5
32 3 2 0 059 0177 0 77 0 059 38 0177 14 1006
1006 0177 0 059
1006 0177 0 059
1124 0177
donc E E pK pK Volt
E pH Fe sur la frontire droite Fe OH Fe Fe c
E pH c
E pH
Fe OH Fe Fe Fe s e+ + += + = + =
= =
=
=
+
+ +
> + + +
= + +
=
+
+
+
+ + +
+ +
pH Couple Fe OH Fe OH Fe OH e H Fe OH H O
E EFe OH
Fe OHpH E
Fe
Fe
mais FeK
K
H et Fe
Fe OH Fe OH Fe Fe
s Fe OH
e
7 45
0 059 0 059 0 059
3 2 3 2 2
70 3
2
0
03
2
3
3
3 2
3 23 2
3
. ( ) / ( ) : ( ) ( )
. log( )
( ). . log
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
( ) / ( ) /
( ( ) )
1 24444 34444
= +K
K
Hs Fe OH
e
( ( ) )[ ]2
2
2
E E pH
E EK
KH
K
K H
E E pK K pK
Fe OH Fe OH
Fe Fe
s Fe OH
e
e
s Fe OH
Fe OH Fe OH Fe Fe s Fe OH s Fe OH e
70
70
3
32
2
0 0
3 2
3 23
2
3 23 2
2 3
0059
0059
0059
=
= +
= + +
+ +
+ +
++
( ) / ( )
/
( ( ) )
( ( ) )
( ) / ( ) / ( ( ) ) ( ( ) )
.
. log [ ][ ]
. ( )
E
E Volt
E pH indpendant de c
Fe OH Fe OH
Fe OH Fe OH
( ) / ( )
( ) / ( )
. . ( . )
.
. . ( )
3 2
3 2
0
0
7
0 77 0 059 151 38 14
0245
0 245 0 059
= + +
=
=
Fe2+/Fe , Fe(OH)2/Fe
+ + +
= +
= +
=
= +
+
+
+
+ +
+
+
pH Couple Fe(OH Fe
Fe(OH e H Fe H O
E EFe(OH H
FeE pH E Fe
et FeK
K
H
E E pK
s
s
Fe OH Fes
Fe OH Fe Fe Fe
s
e
Fe OH Fe Fe Fe e
7 45
2 2 2
0059
20059
0059
2
0059
22
2
2 2
60 2
20 0 2
2
2
2
0 0
2 22
22
. ) / :
)
.log
[ ) ] [ ]
[ ].
.log[ ]
[ ] [ ]
.(
( ) / ( ) / /
( ) / /pK Volt
E pH indpendant de c
s ) ..
( . ) .
. . ( )
= + =
=
0 440059
228 151 0 06
0 06 0 0596
H+/H2et O2/H2O
+ =
= +
== =
+ + =
= +
+ +
+
+
+
+
+
Couple H H H e H E Volt
E E H p
E pH si p atm
Couple O H O O e H H O E Volt
E E H
g H H
a H H H
a H
g O H O
b O H O
g
g
/ :
. (log[ ] log )
. ( )
/ : .
.(log[ ]
( ) /
/
/
( ) /
/
( )
( )
2 20
0
0
1 2
2 2 2 2
0
0 4
2 2 0
0059
0 059 1
4 4 2 1229
0059
4
2
2 2
2
2 2
2 2
124 34
== =
=
log )
. ( )
. .
( )
( )
/
/
p
E E pH si p atm
E pH
O
b O H O O
b
g
g
2
2 2 2
1 2
0 0 059 1
1229 0 059
Pour des raisons cintiques : Eb-0.2 Volt zone de stabilit de leau Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de prcipitation des hydroxydes.