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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 7

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V - Les facteurs influant sur le potentiel doxydo- rduction

1. Le pH,

Par exemple, en milieu acide: MnO H e Mn H O42

28 5 4 + ++ + + avec

E VoltMnO Mn4

20 151 + =/ . :

E E H MnO

Mn

E E pHMnO

Mn

MnO Mn

MnO Mn

E

= +

= +

+

+

+

+

+

42

42

0

0 8 42

0 42

00595

0 059 8

5

0059

5

/

/

. log [ ] [ ]

[ ]

. * .log

[ ]

[ ]'

1 244444 344444

E'0

est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit la consquence

dans le cas du dosage redox de Fe2+

( E VoltFe Fe3 20 0 77+ + =/ . ):

MnO H e Mn H O

Fe e Fe

MnO H Fe Mn Fe H O

42

2

3 2

42 2 3

2

8 5 4 1

5

8 5 5 4

+ +

+ +

+ + + +

+ + +

+

+ + + +

( )

( )

On constate que le potentiel varie et qu partir dun pH voisin de 8, cest le couple du Fer qui devient oxydant. En fait,

partir de pH 2 , le fer prcipite sous forme Fe(OH)3ce qui modifie les conditions.

2. La prcipitation.

En gnral, la prcipitation dun hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :

Fe e Fe E Volt

ds que pH pour c mole l Fe OH prcipite

Fe OH e H Fe H O et E E car Fe OH

E E pH

Fe Fe

Fe OH Fe s

Fe OH Fe

E EFe Fe

3 2 0

02 1

3

32

20

3

2 3

0

3 2

32

32

0 3 20

0 77

2 10

3 3 0 059 1

0177

+ +

+ + +

+

=

+ + + = + =

=

+ +

+

+

+ +

/

( ) /

( ) /

.

. ( ) :

( ) . log[H ]

[Fe ][( ( ) ) ]

.

'

/

1 24444 34444

+0059 2. log[Fe ]

Le potentiel diminue avec laugmentation du pH

Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre lvolution du systme redox avec le

pH (et la prcipitation ventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la

forme oxyde prdomine .

Tr acde E = f(pH )dans le cas du systme redox Fe3+/Fe2+ (on tracera pour c=10-2mole.l-1)

a/ Etude des quilibres de prcipitation :

Fe OH Fe OH K Fe OH Fe KH

FeK

KH d o Fe pH

se

s

e

( ) [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] ' log[ ] .

.2

2 151 2 2 2

2

2

2

2

2 2

2 10

2 129

+ = = =

= = +

+ + ++

+ + +

Si [Fe2+

]=10-2

mole.l-1

, le premier grain de Fe(OH)2apparat pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+

]=1 M ).

Fe OH Fe OH K Fe OH FeK

H

FeK

KH d o Fe pH

se

s

e

( ) [ ] [ ] [ ][ ]

[ ] [ ] ' log[ ]

33 38 3 3 3

2

3

3

2

3 3

3 10

3 4

+ = = =

= = +

+ + ++

+ + +

Si [Fe3+]=10-2mole.l-1, le premier grain de Fe(OH)3apparat

pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )

http://../oxydoreduction.htmlhttp://../oxydoreduction.html

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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 8

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b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :

Fe3+

/Fe2+

, Fe(OH)3/Fe2+

et Fe(OH)3/Fe(OH)2

< + =

= + + = =

= = =

=

+ + + +

+

++ +

+ + + +

+

+

+ +

+ +

+ +

pH Couple Fe Fe Fe e Fe E Volt

E EFe

Feavec Fe Fe c A.N. c mole l

sur la frontire droite Fe Fe on a Fe Fe c et FeFe

E E

Fe Fe

Fe Fe

Fe Fe

2 0 77

0 059 0 01

20

3 2 3 2 0

20

3

2

3 2 1

3 2 3 23

2

20

3 2

3 2

3 2

/ : .

. log[ ]

[ ][ ] [ ] ( . . )

( ) / : [ ] [ ] log [ ][ ]

/

/

/ = 0 77. ( )Volt indpendant de c

< < + + +

= + =

+ =

+

+ +

+

++

+

++ +

+ +

+ +

2 7 45 3 3

0 059 0177 0 059

0059

32

32

2

50

3

2

0 2

50

3

2

3

3

32

32

3 23

pH Couple Fe OH Fe Fe OH e H Fe H O

E EH

FeE pH Fe

E EFe

Femais Fe

K

KH

Fe OH Fe Fe OH Fe

Fe Fe

s Fe OH

e

. ( ) / : ( )

. log[ ]

[ ]. . log[ ]

. log[ ]

[ ][ ] [

( ) / ( ) /

/

( ( ) )]

. . . . * . * .

. . . log[ ] ( ) ( ) / [ ]

. . . log

. .

( ) / /

3

0 0

52

32 2

5

5

32 3 2 0 059 0177 0 77 0 059 38 0177 14 1006

1006 0177 0 059

1006 0177 0 059

1124 0177

donc E E pK pK Volt

E pH Fe sur la frontire droite Fe OH Fe Fe c

E pH c

E pH

Fe OH Fe Fe Fe s e+ + += + = + =

= =

=

=

+

+ +

> + + +

= + +

=

+

+

+

+ + +

+ +

pH Couple Fe OH Fe OH Fe OH e H Fe OH H O

E EFe OH

Fe OHpH E

Fe

Fe

mais FeK

K

H et Fe

Fe OH Fe OH Fe Fe

s Fe OH

e

7 45

0 059 0 059 0 059

3 2 3 2 2

70 3

2

0

03

2

3

3

3 2

3 23 2

3

. ( ) / ( ) : ( ) ( )

. log( )

( ). . log

[ ]

[ ]

[ ] [ ] [ ]

( ) / ( ) /

( ( ) )

1 24444 34444

= +K

K

Hs Fe OH

e

( ( ) )[ ]2

2

2

E E pH

E EK

KH

K

K H

E E pK K pK

Fe OH Fe OH

Fe Fe

s Fe OH

e

e

s Fe OH

Fe OH Fe OH Fe Fe s Fe OH s Fe OH e

70

70

3

32

2

0 0

3 2

3 23

2

3 23 2

2 3

0059

0059

0059

=

= +

= + +

+ +

+ +

++

( ) / ( )

/

( ( ) )

( ( ) )

( ) / ( ) / ( ( ) ) ( ( ) )

.

. log [ ][ ]

. ( )

E

E Volt

E pH indpendant de c

Fe OH Fe OH

Fe OH Fe OH

( ) / ( )

( ) / ( )

. . ( . )

.

. . ( )

3 2

3 2

0

0

7

0 77 0 059 151 38 14

0245

0 245 0 059

= + +

=

=

Fe2+/Fe , Fe(OH)2/Fe

+ + +

= +

= +

=

= +

+

+

+

+ +

+

+

pH Couple Fe(OH Fe

Fe(OH e H Fe H O

E EFe(OH H

FeE pH E Fe

et FeK

K

H

E E pK

s

s

Fe OH Fes

Fe OH Fe Fe Fe

s

e

Fe OH Fe Fe Fe e

7 45

2 2 2

0059

20059

0059

2

0059

22

2

2 2

60 2

20 0 2

2

2

2

0 0

2 22

22

. ) / :

)

.log

[ ) ] [ ]

[ ].

.log[ ]

[ ] [ ]

.(

( ) / ( ) / /

( ) / /pK Volt

E pH indpendant de c

s ) ..

( . ) .

. . ( )

= + =

=

0 440059

228 151 0 06

0 06 0 0596

H+/H2et O2/H2O

+ =

= +

== =

+ + =

= +

+ +

+

+

+

+

+

Couple H H H e H E Volt

E E H p

E pH si p atm

Couple O H O O e H H O E Volt

E E H

g H H

a H H H

a H

g O H O

b O H O

g

g

/ :

. (log[ ] log )

. ( )

/ : .

.(log[ ]

( ) /

/

/

( ) /

/

( )

( )

2 20

0

0

1 2

2 2 2 2

0

0 4

2 2 0

0059

0 059 1

4 4 2 1229

0059

4

2

2 2

2

2 2

2 2

124 34

== =

=

log )

. ( )

. .

( )

( )

/

/

p

E E pH si p atm

E pH

O

b O H O O

b

g

g

2

2 2 2

1 2

0 0 059 1

1229 0 059

Pour des raisons cintiques : Eb-0.2 Volt zone de stabilit de leau Ea+0.4 Volt

Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de prcipitation des hydroxydes.