C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 1

Loxydo-rduction

I - Les ractions redox. DfinitionsUne raction chimique qui modifie le degr doxydation dun des lments est une raction redox. On dfinit

loxydant: il capte des lectrons pour se rduire, par exemple : Fe e Fe3 2+ - ++ . On a donc un couple redox:oxydant/rducteur (Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est reprsent par la demi-raction : Oxydant ne Rducteur+ -

Une raction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schma : ox red red ox1 2 1 2+ + ; par exemple :

Fe e Fe

Ce Ce e

Fe Ce Fe Ce

3 2

3 4

3 3 2 4

+ - +

+ + -

+ + + +

+

+

+ +

La dismutation : Cest lclatement dun degr doxydation instable en degrs doxydation plus stables (lun plusgrand, lautre plus faible); par exemple: Mn O Mn O Mn OVI VII IV4

24 2

- - + ou 2 2 3N O N O N OIV V II- - + . La

retrodismutation est la raction inverse.

II - La pile lectrochimique, le potentiel redoxUne pile lectrochimique est constitue par 2 demi-piles (2 couples redox) relies par un pont ionique ou une

membrane (permettant la circulation des ions). On mesure une force lectromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile.On convient de reprsenter la chane dlectrolytes constituant la pile en disposant gauche le ple - et droite le ple

+. Une pile dcrite par la squence: - + +ZnZn KCl Cu Cu2 2 ou - + +ZnZn Cu Cu2 2 correspond la demi-pile

Zn2+/Zn associe la demi-pile Cu2+/Cu par lintermdiaire dun pont ionique de KCl.

1. Lquation de Nernst

Dans les conditions standard (25C, P=1atm = TPN) l enthalpie libre dun systme (tat initial - tat final)scrit:D D DG H T S0 0 0= - avec DG0 Enthalpie (ou nergie) libre, DH0Enthalpie, DS0 Entropie et T la temprature.Dautre part : DG RT K nFE0 0= - = -log . Pour une raction lectrochimique, on crit :

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ] [ ][ ] [ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

+ + =

= - = + = - +

= +

+

= + = +

-

Pour ox red red ox avecQred ox

ox redet si E estlafemdelapile

G n F E G RT LogQ n F E RT Logred ox

ox red

onobtient E ERTnF

Logox red

red ox

Pourunedemiraction ox ne red

E ERTnF

Logox

redE

n

ox

redEquationdeNERNST

1 2 1 21 2

1 2

0 0 1 2

1 2

0 1 2

1 2

1 1

0 1

1

0 1

1

0059

D D

:

.log

2. La pile DANIELLElle est forme par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (llectrode du mtal plonge dans

une solution dun de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditionsstandard (25C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+ sont gales (mlangequimolculaire). On constate que llectrode de zinc est attaque (dissolution) et que ducuivre se dpose sur llectrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspondaux demi-ractions et au bilan ractionnel suivants :

Pole Cu e Cu

Pole Zn Zn e

Bilan Cu Zn Cu Zn

+ +

- +

+ +

+ -

+ -

+ +

:

:

:

2

2

2 2

2

2

La pile dbite jusqu disparition de llectrode de zinc, mais son potentiel varie carla concentration des ions volue.

JacoC. Jacoboni

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3. Echelle des potentiels standards E0:

On choisit comme rfrence llectrode hydrogne normale forme par unelectrode de platine plongeant dans une solution normale dions H+ balaye par delhydrogne gazeux sous une pression de 1 atmosphre ([H+]=1M,pH2=1atm):H e H E VoltH H

+ -+ =+12 20

200

/.

Le potentiel standard E0 dun couple redox est le potentiel de la chanelectrochimique constitue par la demi-pile forme par la solution de concentrationunitaire ([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (cest donc la fem de cette pile):

Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par llectrode dansla pile ralise avec llectrode hydrogne.

JacoC. Jacoboni