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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 1 L’oxydo-réduction I - Les réactions redox. Définitions Une réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est une réaction redox. On définit l’oxydant: il capte des électrons pour se réduire, par exemple : Fe e Fe 3 2 - ↔ . On a donc un couple redox: oxydant/réducteur (Fe 3+/ Fe 2+ ). Chaque couple redox est représenté par la demi-réaction : Oxydant ne Réducteur ↔ - • Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma : ox red red ox 1 2 1 2 ↔ ; par exemple : Fe e Fe Ce Ce e Fe Ce Fe Ce 3 2 3 4 3 3 2 4 - - ↔ ↔ ↔ • La dismutation : C’est l’éclatement d’un degré d’oxydation instable en degrés d’oxydation plus stables (l’un plus grand, l’autre plus faible); par exemple: Mn O Mn O Mn O VI VII IV 4 2 4 2 - - → ou 2 2 3 N O N O NO IV V II - - → . La retrodismutation est la réaction inverse. II - La pile électrochimique, le potentiel redox Une pile électrochimique est constituée par 2 demi-piles (2 couples redox) reliées par un pont ionique ou une membrane (permettant la circulation des ions). On mesure une force électromotrice (fem=E 12 ) aux bornes de la pile. On convient de représenter la chaîne d’électrolytes constituant la pile en disposant à gauche le pôle - et à droite le pôle +. Une pile décrite par la séquence: - Zn Zn KCl Cu Cu 2 2 ou - Zn Zn Cu Cu 2 2 correspond à la demi-pile Zn 2+ /Zn associée à la demi-pile Cu 2+ /Cu par l’intermédiaire d’un pont ionique de KCl. 1. L’équation de Nernst Dans les conditions standard (25°C, P=1atm = TPN) l’ enthalpie libre d’un système (état initial - état final) s’écrit: ∆ ∆ ∆ G H TS 0 0 0 = - avec ∆G 0 Enthalpie (ou énergie) libre, ∆H 0 Enthalpie, ∆S 0 Entropie et T la température. D’autre part : ∆G RT K nFE 0 0 =- =- log . Pour une réaction électrochimique, on écrit : [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ↔ = =- = =- = ↔ = = - Pour ox red red ox avec Q red ox ox red et si E est la fem de la pile G nFE G RT Log Q nFE RT Log red ox ox red on obtient E E RT nF Log ox red red ox Pour une demi réaction ox ne red E E RT nF Log ox red E n ox red Equation de NERNST 1 2 1 2 1 2 1 2 0 0 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 1 0 1 1 0 1 1 0 059 ∆ ∆ : . log 2. La pile DANIELL Elle est formée par les couples Cu/Cu 2+ et Zn/Zn 2+ (l’électrode du métal plonge dans une solution d’un de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard (25°C) si les concentrations des ions Cu 2+ et Zn 2+ sont égales (mélange équimoléculaire). On constate que l’électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur l’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au bilan réactionnel suivants : Pole Cu e Cu Pole Zn Zn e Bilan Cu Zn Cu Zn ↔ - ↔ ↔ - - : : : 2 2 2 2 2 2 La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.
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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 1
Loxydo-rduction
I - Les ractions redox. DfinitionsUne raction chimique qui modifie le degr doxydation dun des lments est une raction redox. On dfinit
loxydant: il capte des lectrons pour se rduire, par exemple : Fe e Fe3 2+ - ++ . On a donc un couple redox:oxydant/rducteur (Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est reprsent par la demi-raction : Oxydant ne Rducteur+ -
Une raction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schma : ox red red ox1 2 1 2+ + ; par exemple :
Fe e Fe
Ce Ce e
Fe Ce Fe Ce
3 2
3 4
3 3 2 4
+ - +
+ + -
+ + + +
+
+
+ +
La dismutation : Cest lclatement dun degr doxydation instable en degrs doxydation plus stables (lun plusgrand, lautre plus faible); par exemple: Mn O Mn O Mn OVI VII IV4
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- - + ou 2 2 3N O N O N OIV V II- - + . La
retrodismutation est la raction inverse.
II - La pile lectrochimique, le potentiel redoxUne pile lectrochimique est constitue par 2 demi-piles (2 couples redox) relies par un pont ionique ou une
membrane (permettant la circulation des ions). On mesure une force lectromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile.On convient de reprsenter la chane dlectrolytes constituant la pile en disposant gauche le ple - et droite le ple
+. Une pile dcrite par la squence: - + +ZnZn KCl Cu Cu2 2 ou - + +ZnZn Cu Cu2 2 correspond la demi-pile
Zn2+/Zn associe la demi-pile Cu2+/Cu par lintermdiaire dun pont ionique de KCl.
1. Lquation de Nernst
Dans les conditions standard (25C, P=1atm = TPN) l enthalpie libre dun systme (tat initial - tat final)scrit:D D DG H T S0 0 0= - avec DG0 Enthalpie (ou nergie) libre, DH0Enthalpie, DS0 Entropie et T la temprature.Dautre part : DG RT K nFE0 0= - = -log . Pour une raction lectrochimique, on crit :
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ][ ]
[ ][ ]
+ + =
= - = + = - +
= +
+
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Pour ox red red ox avecQred ox
ox redet si E estlafemdelapile
G n F E G RT LogQ n F E RT Logred ox
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1 2
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1 2
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1 2
1 1
0 1
1
0 1
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0059
D D
:
.log
2. La pile DANIELLElle est forme par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (llectrode du mtal plonge dans
une solution dun de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditionsstandard (25C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+ sont gales (mlangequimolculaire). On constate que llectrode de zinc est attaque (dissolution) et que ducuivre se dpose sur llectrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspondaux demi-ractions et au bilan ractionnel suivants :
Pole Cu e Cu
Pole Zn Zn e
Bilan Cu Zn Cu Zn
+ +
- +
+ +
+ -
+ -
+ +
:
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La pile dbite jusqu disparition de llectrode de zinc, mais son potentiel varie carla concentration des ions volue.
JacoC. Jacoboni
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3. Echelle des potentiels standards E0:
On choisit comme rfrence llectrode hydrogne normale forme par unelectrode de platine plongeant dans une solution normale dions H+ balaye par delhydrogne gazeux sous une pression de 1 atmosphre ([H+]=1M,pH2=1atm):H e H E VoltH H
+ -+ =+12 20
200
/.
Le potentiel standard E0 dun couple redox est le potentiel de la chanelectrochimique constitue par la demi-pile forme par la solution de concentrationunitaire ([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (cest donc la fem de cette pile):
Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par llectrode dansla pile ralise avec llectrode hydrogne.
JacoC. Jacoboni
