Propriétés physico-chimiques et
photocatalytiques de nanoparticules de
ZnO préparées par différentes méthodes à
partir de différents précurseurs
Auteurs:
Omar ZEGAOUI
Amina ELGHAZOUANI et Ikram DAOU
GECat2015, 26-29 mai 2015, Obernai, France 1
Equipe de recherche: Matériaux et Catalyse Appliqués , Faculté des Sciences de Meknès, Université Moulay Ismail, Maroc
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Plan
Introduction
Partie expérimentale
Résultats
Conclusions
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Introduction
3
Problèmes de dépollution des eaux usées: Méthodes conventionnelles: Adsorption, coagulation,… ne résolvent pas le problème complètement ou impliquent des coûts élevés.
Méthodes alternatives: Les Procédés d’Oxydation Avancées (POAs) qui sont des technologies innovantes de traitement de l'eau, basées sur la génération in-situ d’espèces très réactives (exemple: OH,…) conduisant à la minéralisation des composés organiques. Parmi les POAs, Photocatalyse hétérogène: Utilisation d’oxydes semi-conducteurs et de rayonnements UV-Vis.
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But
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Dans ce travail :
1)a) Deux méthodes de préparation : Sol-Gel et précipitation. Précurseur: Zn(CH3COO)2, 2H2O b) Trois précurseurs différents (méthode de précipitation): Zn(CH3COO)2, 2H2O ; Zn(NO3)2,6H2O et ZnSO4, 7H2O - Calcination: à 500°C/3 heures 2) Caractérisation physico-chimique: IRTF, DRX, MET, SBET et UV-Vis en Réflexion Diffuse 3) Tests photocatalytiques : Orange de méthyle (OM) en milieu aqueux et en présence de rayonnements UV-A (365 nm)
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Partie Expérimentale Préparation des matériaux
Sol-gel : ZnO à partir de Zn(CH3COO)2, 2H2O
Notation : ZnO(Ac, SG)
Dissolution de Zn(CH3COO)2, 2H2O dans de l’éthanol
(10 g/300 mL)
Chauffage en reflux à 80°C /10 heures
Addition NaOH (0,225 mol/L) à 0°C/Agitation constante jusqu’à obtention d’un gel blanc
Température ambiante 3 jours
Calcination: 500°C/3h
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Précipitation: ZnO à partir de Zn(CH3COO)2,2H2O
Partie Expérimentale Préparation des matériaux
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Dissolution de Zn(CH3COO)2,2H2O dans de l’eau distillée
Ajout de NaOH (1 mol/L) : 7 mL/min
Chauffage sous agitation constante à 50°C pendant 1 heure
Filtration sous vide et lavage à l’eau distillée
Séchage dans l’étuve à 100°C / une nuit
Calcination: 500°C/3heures
Notation : ZnO(Ac, Pr)
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Précipitation : ZnO à partir de Zn(NO3)2,6H2O
Partie Expérimentale Préparation des matériaux
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Chauffage d’une solution molaire de NaOH sous agitation constante jusqu’à 70°C
Ajout d’une solution de Zn(NO3)2,6H2O (0,5 M; 7 ml/min)
Agitation constante 2 heures
Filtration sous vide et lavage plusieurs fois à l’eau distillée
Séchage dans l’étuve à 65°C une nuit
Calcination: 500°C/3heures
Notation : ZnO(Nit, Pr)
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Précipitation : ZnO à partir de ZnSO4,7H2O
Partie Expérimentale Préparation des matériaux
Dissolution de ZnSO4,7H2O dans de l’eau distillée
Ajout de NaOH (1 mol/L) : 7 ml/min jusqu’à pH 7
Agitation constante 3 heures
Filtration sous vide et lavage plusieurs fois à l’eau distillée
Séchage dans l’étuve à 100°C, une nuit
Calcination: 500°C/3 heures
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Notation : ZnO(Sul, Pr)
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Partie Expérimentale Tests photocatalytiques
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Réaction de dégradation photocatalytique de l’Orange de Méthyle (OM)
Conditions opératoires:
-Réacteur en pyrex de 100 mL thermostaté - Lampe UV : 40 W, lmax = 365 nm -Température ambiante (28 2°C) - Masse du catalyseur: 25 mg (0,5 g/L) - 50 mL de solution aqueuse d’OM : C0 = 0,5x10-5 à 9x10-5 mol/L -pH non modifié: 8,5-7,8 entre 0 et 4 heures
Analyse des concentrations d’OM: Spectroscopie UV-Vis
Taux de dégradation d’OM (%)=
C0 : concentration initiale d’OM Ct : concentration à l’instant t d’OM
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Partie Expérimentale Tests photocatalytiques
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Exemple: Spectres UV-Vis d’OM: C0=10-5 mol/L
200 300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
Longueur d'onde (nm)
Abs
orba
nce
(U.A
)
0 h (UV)
1 h (UV)
2 h (UV)
3 h (UV)
4 h (UV)
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Résultats Caractérisation des matériaux: IRTF
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ZnO
H2O
H2O
SO42-
NO3-
acétates
425
510
6301120
1389
1425
1545
1650
3420
Nombre d'onde (cm-1)
Ab
so
rba
nce
(U
.A.)
ZnO(Ac,SG)
ZnO(Ac,Pr)
ZnO(Nit,Pr)
ZnO(Sul,Pr)
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Résultats Caractérisation des matériaux: DRX
W : Hexagonal würtzite ZnO (ICSD reference code 01-075-0576) S : Zn3O(SO4)2 phase (ICSD reference code 00-032-1475)
20 30 40 50 60 70
0
20
40
60
80
100
120
140
160
ZnO(Sul, Pr)
ZnO(Nit, Pr)
ZnO(Ac, Pr)
W
W
Inte
nsity (
U.A
)
2 Theta (°)
SS
S WWW
WW
W
W
W
SSSSS
ZnO(Ac, SG)
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Résultats Caractérisation des matériaux: MET
ZnO (Ac, SG) -Nanoparticules de formes irrégulières et arrondies - Taille moyenne : 30-40 nm environ
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Résultats Caractérisation des matériaux: MET
ZnO (Ac, Pr) -Nanoparticules de forme homogène (hexagonale) -Taille moyenne: 40 nm environ
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Résultats Caractérisation des matériaux: MET
ZnO (Nit, Pr) -Formation de micro-tiges de forme hexagonale -Longueur peut atteindre 800 nm -Taille moyenne: 100 nm environ.
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Résultats Caractérisation des matériaux: MET
ZnO (Sul, Pr) - Amas de gros grains de forme non régulière -Taille: supérieure à 100 nm
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Résultats Caractérisation des matériaux: UV-RD
300 400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
ZnO(Sul,Pr)
ZnO(Nit,Pr)
ZnO(Ac,Pr)ZnO(Ac,SG)
Ab
so
rba
nce
(A
.U.)
Wavelength (nm)
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Résultats Caractérisation des matériaux: UV-RD; SBET
Echantillon Longueur d’onde limite d’absorption
(nm)
Energie de la
bande interdite(a)
(eV)
SBET
(m2/g)
Taille moyenne
des particules
(nm)
ZnO(Ac, SG) 373 3,32 8,0 30-40
ZnO(Ac, Pr) 375 3,31 9,1 environ 40
ZnO(Nit, Pr) 376 3,30 7,0 environ 100
ZnO(Sul, Pr) 373 3,32 6,5 > 100
(a): Ebg= 1240/l (eV)
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Tests préliminaires:
- Photolyse:
Dégradation d’OM en présence d’UV et en absence de ZnO ≈ 2%
- A l’obscurité:
Equilibre d’adsorption est atteint après 30 min de temps de contact
Résultats Tests photocatalytiques
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Résultats Tests photocatalytiques
Comparaison de l’activité photocatalytique des nanoparticules de ZnO
0 50 100 150 200 250 300
0
20
40
60
80
100ZnO(Ac, SG): 97,1%
ZnO(Ac, Pr): 90,8%
ZnO(Sul, Pr): 20,9%
ZnO(Nit, Pr): 71,6%
Ta
ux d
e d
eg
rad
atio
n d
'OM
(%
)
Temps d'irradiation UV (min)
m(ZnO)= 0,5 g/L, C0(OM) = 10-5 mol/L, pH naturel
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Résultats Tests photocatalytiques
Modèle cinétique de Langmuir-Hinschelwood (L-H)
Ln(C0/C) = kapp.t
m(ZnO)= 0,5 g/L, C0(OM) = 10-5 mol/L, pH naturel
0 50 100 150 200 250
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
ZnO(Ac, SG)
R2 = 0,9975, k
app = 0,0198 s
-1
ZnO(Ac, Pr)
R2 = 0,9996, k
app = 0,0151 s
-1
ZnO(Nit, Pr)
R2 = 0,9929, k
app = 0,0063 s
-1
Ln
(C0/C
)
Temps d'irradiation UV (min)
ZnO(Sul, Pr)
R2 = 0,9984, k
app = 7,6x10
-4 s
-1
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Résultats Tests photocatalytiques
Influence de la concentration initiale de l’OM sur le taux de dégradation
m(ZnO)= 0,5 g/L , pH naturel, temps d’irradiation : 4 heures
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Concentration initiale de OM (mmol/L)
Ta
ux d
e d
eg
rad
atio
n d
'OM
(%
)
ZnO(Ac, SG)
ZnO(Ac, Pr)
ZnO(Sul, Pr)
ZnO(Nit, Pr)
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Résultats Tests photocatalytiques
m(ZnO)= 0,5 g/L , pH naturel, k calculée pour les 150 premières minutes
Influence de la concentration initiale de l’OM sur kapp
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,024
0,028
Concentration initiale de OM (mmol/L)
ka
pp (
min
-1)
ZnO(Ac, SG)
ZnO(Ac, Pr)
ZnO(Sul, Pr)
ZnO(Nit, Pr)
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Conclusions
1) Préparation de nanoparticules de ZnO sous différentes formes et différentes
tailles.
2) Caractérisation physico-chimique
Grande influence de la méthode de préparation (sol-gel ou précipitation) ainsi que
du choix du précurseur pour synthétiser ZnO sur la structure cristalline, la taille
des cristallites et la morphologie des nanoparticules de ZnO.
3) Dégradation photocatalytique d’Orange de Méthyle en milieu aqueux en
présence d’UV-A (l=365 nm)
- ZnO préparé par la méthode sol-gel présente des propriétés photocatalytiques
meilleures que celui préparé par précipitation.
-Le choix du précurseur pour préparer ZnO par précipitation influence fortement
les propriétés photocatalytiques du solide final.
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