1
Biodisponibilité des éléments en trace
Un facteur clé pour la phytoremédiationdes sols contaminés
Catherine SirgueyLaboratoire Sols et EnvironnementUMR 1120 Nancy Université-INRA
I. Cycle biogéochimique des ETM
� Définitions� C’est le processus de transport et de transformation cyclique
d'un élément entre les grands réservoirs que sont la géosphère, l'atmosphère, l'hydrosphère, dans lesquels se retrouve la biosphère
� Les divers cycles en interaction confèrent à la biosphère une capacité de régulation, appelée homéostasie.
• Base de la pérennité des écosystèmes, grâce à la grande stabilité qu'elle assure
• En dehors des interventions humaines et phénomènes géoclimatiques exceptionnels
Hydrosphère Géosphère
Atmosphère
Biosphère
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� 88 éléments dans la croûte terrestre� Dont 8 éléments constituent
99% du total
� 20 éléments significatifs
� Macro et micro-éléments
� Les micro-éléments� Vitaux aux faibles
concentrations
� Toxiques à partir d’un seuil variable
� Les éléments en traces� Facteur de pollution
� Impliqués dans les processus de transfert vers et hors du compartiment sol
0.019Nickel
0.025Zirconium
0.029Fluor
0.035Chrome
0.045Chlore
0.05Baryum
0.052Soufre
0.09 Manganèse
0,094Carbone
0.13Phosphore
0.14Hydrogène
0.62Titane
2.08Magnésium
2.58Potassium
2.75Sodium
3.65Calcium
5.05Fer
8.07Aluminium
27.69Silicium
46.71Oxygène
Pourcentage en poids dans la croute terrestre
Elémént chimique
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Le fond géochimique� Teneur « naturelle ou originale » en ETM dans le sol
en l’absence de tout processus d’apport ou d’export vers ou hors d’un site considéré (Baize, 1993)
� Il dépend :• De la concentration des ETM dans la roche mère• Des processus intervenus lors de la formation des sols
� Contribue au stock de métaux en fonction :• De la diversité des substrats géologiques• Des conditions de mise en place des matériaux• De la pédogénèse
2
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Fond géochimique dans les sols agricoles
Baize et al., 2007
Plateaux du Jura
Plateaux de Bourgogne
Aunis agricole
Saintonge agricole
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Fond géochimique dans les sols agricoles
Baize et al., 2007
Saintonge viticole
Champagne crayeusePlaine de la Lys
Artois/Plateau Picard
Vexin français
AutunoisAuxois
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Fond géochimique dans les sols agricoles
Localisation géographique des valeurs excédentaires en Cd(N = 76, Cd ≥ 2 mg kg-1)
Baize et al., 2007
Doubs
Yonne
NièvreIndre
Vienne
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Sources anthropiques� les gisements métallifères� les industries de métallurgie� l'électronique� la chimie� la combustion du carbone fossile� les matériaux agricoles et horticoles� les boues de station d'épuration� les déchets� les plombs de pêche et de chasse� les zones militaires
3
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les retombées atmosphériques : une source essentielle d’ETM au voisinage des zones industrielles et urbaines
REP, 2008CdEnergie
REP, 2008Cd, Zn, PbFonderie
REP, 2008Cd, Zn, Pb, HgMétallurgie des métaux ferreux et non ferreux
FNE, 2009HgIndustrie de production de chlore
Martinon, 1991 ; Cambier, 1994
Cd, Cu, Zn, HgIncinération d’ordures ménagères
Sanka et al., 1995Turer, 2005
Tankari et al., 2007
Pb, Zn, Cu, Cr
Pt, Pd, Rh (pots catalytiques)
Trafic automobile
BibliographieMétaux concernésSource
Contaminations de proximité
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les retombées atmosphériques : exemple d’une contamination au plomb� Activités depuis 30 ans :
• Réduction du Pb
• Affinage du Pb
• Fabrication de batteries
� Proximité de villages• Jardins potagers
• Transfert vers la chaîne alimentaire
Baize, 2002
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les retombées atmosphériques : exemple d’une contamination au plomb
Teneurs agricoles habituelles50 mg Pb kg-1
Baize, 2002
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Emissions industrielles de Cd dans l’atmosphère en 2007
26%
22%22%
19%
5% 4% 1%
IREP, 2008
Sidérurgie, métallurgie, cokeEnergiePétrole et gazIndustries minéralesBois, papier et cartonChimie et parachimieDivers et servicesDéchets et traitementsMécanique, traitements de surfacesTextile et habillement, teinture, impression, laveriesEntreposage, transport, commerceAgro-alimentaire et boissons
Pour un total de 812 kg/an
4
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Emissions industrielles de Cd dans les sols en 2007
IREP, 2008
57%
40%
3%
Agro-alimentaire et boissonsBois, papier et cartonChimie et parachimieDéchets et traitementsDivers et servicesMécanique, traitements de surfacesEntreposage, transport, commerceSidérurgie, métallurgie, cokeIndustries minéralesEnergiePétrole et gazTextile et habillement, teinture, impression, laveries
Pour un total de 201 kg/an
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes : une source majeure d’éléments en traces� De grandes surfaces sont concernées (53% du territoire)� Source de contamination de la chaîne alimentaire
Agreste, 2009
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes :une source majeure d’éléments en traces� Teneurs élevées en ETM dans les engrais issus de
gisements : cas des engrais phosphatés
Sabiha-Javied et al., 2009
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes :une source majeure d’éléments en traces� Amendements organiques
• Déchets et produits dérivés (composts, boues, fumiers, lisiers, eaux usées)
• Justification de leur usage par leur : – Haute valeur fertilisante– Contribution au stock humique des sols– Action sur les propriétés physico-chimique des sols
• Apport non négligeable d’ETM : accumulation dans les sols et risque de contamination de la chaîne alimentaire
5
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes :une source majeure d’éléments en traces� Exemple d’un épandage massif d’eaux résiduaires brutes
Lamy et al. 2003
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes :une source majeure d’éléments en traces� Exemple d’un épandage massif d’eaux résiduaires brutes
300,0 100,050,0100,02,00Valeur limite de concentration en métaux dans les sols(Décret 97-1133)
1060,0557,025,6305,06.31Site 3
830,0484,047,3275,04,84Site 2
117,054,711,327,30,69Site 1
36,320,27,78,00,28Fond géochimique local
Extraction HF mg.kg-1
ZnPbNiCuCd
Lamy et al. 2003
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes :une source majeure d’éléments en traces� Exemple d’un épandage massif d’eaux résiduaires brutes
Lamy et al. 2003
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes :une source majeure d’éléments en traces� Exemple de teneurs en Cu et Zn des lisiers et fumiers de porcs
Concentrations moyennes en sortie de bâtiment (en mg kg-1 MS)
30075Ecolabel européen600300Norme NFU 44-051963712Lisiers440354FumiersZincCuivre
Levasseur, 2005
6
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Les matières fertilisantes :une source majeure d’éléments en traces� Normalisation sur les amendements organiques
• Norme NF U 44-051
• Ecolabel Européen
Comparaison des valeurs limites acceptées (en mg kg-1 MS)
300600Zinc140180Plomb5060Nickel12Mercure
75300Cuivre140120Chrome1,53Cadmium
Ecolabel EuropéenNF U 44-051
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Autres voies de contamination� Stockage de déchets industriels, miniers ou pétroliers� Boue de curage des cours d’eau
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Contribution de différentes sources àl’approvisionnement moyen annuel des terres émergées en éléments en traces
68401816%Retombées atmosphériques
1211%Engrais
19382028%Déchets urbains
12206155%Déchets agricoles
38220760216103 tTotal
PlombCadmiumZincCuivreUnités
Eléments
Juste, 1990
I. Cycle biogéochimique des ETM A. Origine
� Bilan
Apports d’ETM
Agglomérations
Industries
Agriculture
7
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� Différentes formes� Déplacements latéraux
ou verticaux
� Absorption et exportation par les végétaux
� Volatilisation directe vers l’atmosphère (Hg, As)
ETM
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� Les entraînements verticaux� Sous formes :
• Soluble : dépend des conditions du milieu– pH– Potentiel redox
• Particulaire• Colloïdale (en association avec des argiles, de la MO
dissoute ou de la biomasse microbienne)
Augmentation de la mobilité de contaminants insolubles
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� Les entraînements verticaux� Exemple : Transfert de Zn, Pb et Cd par voie soluble ou
colloïdale (Denaix et al., 2002)• Sol contaminé par les retombées atmosphériques d’une usine
métallurgique• Sol engorgé une partie de l’année : fonctionnement contrôlé par
l’oxydo-réduction• Lessivage d’argile
0,111036150-165
0,28126692-150
0,241715770-92
2,61861250-70
4,32276736-50
1538318199-36
120448082856-9
1692340119950-6
Cd (mg kg-1)Pb (mg kg-1)Zn (mg kg-1)Profondeur (cm)
litière
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� Les entraînements verticaux� Exemple : Transfert de Zn, Pb et Cd par voie soluble ou
colloïdale (Denaix et al., 2002)� Concentrations moyennes en Cd, Pb et Zn dans les eaux
gravitaires filtrées à 5 µm (total) ou ultracentrifugées (dissous)
3345161665
88614383646
11112641646734
dissoustotaldissoustotaldissoustotal
Zn (µg L-1)Pb (µg L-1)Cd (µg L-1)Profondeur (cm)
Cd et Zn : transport soluble prépondérantPb : transport colloïdale = 50% du total
8
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� Les entraînements latéraux� 18% du territoire français sont concernés par un aléa d'érosion
moyen à très fort soit environ 10 millions d’ha� Pertes annuelles
de 1 à 10 t ha-1 an-1
� Cause principale de dispersiondes ETM
• Des phases constitutives du sol
• Des particules légères de déchetsapportés en surface
� Viticulture et contaminationen cuivre
Ifen, 2005
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� L’absorption par les végétaux� Dépend des espèces végétales et du degré de couverture du sol
par les plantes� Dépend du degré de pollution du sol par les ETM
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� L’absorption par les végétaux� Teneurs en métaux dans le blé sur un secteur agricole
contaminé par des émissions de poussières
Seuils alimentation humaine(grains)
CSHFP (mg kg-1 MF)Cd : 0,1Pb : 0,5
Zn : pas de seuil
Seuils alimentation animale(pailles)
CSHFP (mg kg-1 MS)Cd : 1,13
Pb : 45Zn : pas de seuil
Douay et Sterckeman, 2002
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� L’absorption par les végétaux� Teneurs en métaux ans la laitue de sols de jardins contaminés
par des émissions de poussières
Seuils alimentation humaine(grains)
CSHFP (mg kg-1 MF)Cd : 0,1Pb : 0,5
Zn : pas de seuil
Douay et Sterckeman, 2002
9
I. Cycle biogéochimique des ETM B. Flux de sortie
� L’absorption par les végétaux
Relations entre les concentrations en métaux dans les blés et celles dans les sols (mg/kg)
Relations entre les concentrations en métaux dans les laitues et celles dans les sols (mg/kg)
Douay et Sterckeman, 2002
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsA. Définition
� Relation entre paramètres pédogéochimiqueset teneur en Cd dans des grains de blé� Programme QUASAR
• Connaître les teneurs en ETM dans les sols et les grains de blé
– En raisonnant par série de sols
– Sans épandage de boues ou autres déchets
• Savoir s’il existe une relation entre type de sol et qualité des grains de blé
• Savoir si les épandages de boues d’épuration modifient significativement la composition des grains
• Tester des techniques de laboratoire afin d’évaluer l’exposition des plantes aux ETM
� 10 séries de sols� Environ 12 sites par série (119 échantillons)
Sapin-Didier et al., 2002
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsA. Définition
� Relation entre paramètres pédogéochimiqueset teneur en Cd dans des grains de blé
Sapin-Didier et al., 2002
Grande dispersion des valeurs
Effet pH
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsA. Définition
� Définition : aptitude d’un contaminant à être transféré d’un compartiment quelconque du sol vers une cible (plante, animal, microorganisme)
� Disponibilité chimique : processus de partition et d’équilibre déterminant la taille des fractions potentiellement et effectivement disponibles.
� Disponibilité biologique : processus d’absorption de la fraction des contaminants chimiquement disponibles. Ces processus sont spécifiques de l’organisme, du contaminant et de l’environnement.
DangerOrganisme
Risque�Bioaccessibilité
�Biodisponibilité
10
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsA. Définition
Plante
� Fourniture� Capacité de rétention� Composition
de la solution du sol� Eh� pH
Org
Org
Org
Org
Phase solide Solution du sol
� Transport
� Flux de masse� Diffusion
n+
n+
n+
n+
n+n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
� Absorption� Transporteurs
� Translocationet stockage
InInIn n+
n+
n+
n+
n+
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsA. Définition
� Spéciation des métaux et biodisponibilité� Distribution d’un élément entre ses différentes
espèces chimiques
Matière organique du sol
Matière minérale du sol
Solution du sol
Grande mobilité� Métaux adsorbés (argiles, oxydes de Fe et de Mn, matière organique, carbonate de Ca)
Mobilité moyenne� Métaux complexés à la MO� Métaux incorporés dans les êtres vivants (pédoflore, pédofaune, microorganismes du sol)
Mobilité faible� Métaux précipités (phosphates, sulfures, hydroxydes, sels organiques, sels inorganiques, carbonates…)
Mobilité très faible� Métaux inclus dans les minéraux primaires ou secondaires (silicates)
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Fractionnement physique� Première étape pour déterminer la spéciation des ETM� Séparation des constituants de l’échantillon en fonction de leur
taille� Localisation des ETM au sein des fractions isolées
� Approche des compartiments fonctionnels� Entités ayant des caractéristiques physico-chimiques,
densimétriques ou magnétiques semblables� Propriétés voisines en termes de nature ou de réactivité vis-à-vis
des ETM� Liens avec le fonctionnement du sol (agrégats, micro-agrégats)
� Isolement des phases concentrées en ETM� Etude via des techniques complémentaires : localisation des
ETM sur les phases porteuses� Diffraction des rayons X, microscopie optique et électronique
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Localisation des ETM dans les fractions granulométriques
8 fractions granulométriques
QuartzMinéraux primairesFragments de débris végétaux
Argiles grossièresQuartzMinéraux type amphibole ou phosphaté
Argiles phyllosilicatésOxydes de ferMO fine
Elsass et al., 2002
11
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Localisation des ETM dans les fractions granulométriques
Fractions <2µm et 2-20µm.
Diminution des quantités avec la distance
� Particules de poussières industrielles de la taille des limons fins
� Altération partielles des limons et relocalisation de Zn sur les particules les plus fines et les plus réactives
� Fraction >500 µm : association privilégiée des ETM avec les particules organiques grossières
Elsass et al., 2002
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Localisation des ETM dans les fractions granulométriques
Fernandez-Cornudet, 2006
0
1000
2000
3000
4000
5000
<2 2-20 20-50 50-100 100-200 200-2000
Fractions granulométriques (µm)
Ten
eur
en C
d (
µg/g
)
Prairie Culture
0
5
10
15
20
25
30
35
<2 0-20
20-50
50-100
100-200
200-2000
Cd
(%
du
sto
ck t
ota
l) PrairieCulture
2 modes principaux
1 mode principal
Sol de prairie
�Rôle de l’activité lombricienne�Augmentation de la mobilité potentielle du Cd
200-2000100-20050-100
20-50
2-20
<2Fractions granulométriques
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Spéciation en phase solide : méthodes spectrométriques� XPS : Spectrométrie de photoélectron induits par
rayon X (ESCA)� XRD : spectrométrie par diffraction des rayons X
� EXAFS : spectrométrie d’absorption des rayons X
� FTIR : spectroscopie infrarouge à transformation de fourrier
� RMN : résonnance magnétique nucléaire
� LRMA : microanalyse laser RAMAN
� SIMS : spectrométrie de masse à ionisation secondaire
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
Séby et Donard, 2007
12
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Détermination des phases porteuses des ETM dans les fractions <20µm� Cas des oxyhydroxydes de fer
• Présence majeure du Zn
• Rôle dans l’immobilisation du Zn par adsorption
• Transfert vers les plantes liée à l’altération des composé ferrifères pour la nutrition en Fe des plantes � risques potentiels
Elsass et al., 2002
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Détermination des phases porteuses des ETM dans les fractions <20µm� Cas des sulfates et sulfures
• Teneurs les plus élevées en Zn et Cu
• Faible solubilité dans le sol
Elsass et al., 2002
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Détermination des phases porteuses des ETM dans les fractions <20µm� Cas des phosphates
• Très stables � piège pour les métaux
• Présence majeure du Pb
• Transfert vers les végétaux ?
Elsass et al., 2002
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Extractions sélectives� Extraction d’une fraction de la quantité totale de métaux par
l’intermédiaire de réactifs chimiques� Cas du réactif unique : spéciation fonctionnelle par mesure des
métaux traces échangeables• Solutions salines tamponnées ou non (CaCl2, Ca(NO3)2, NH4NO3 de
0,001M à 1M)• Acides faibles (acide acétique, acide citrique)• Acides forts dilués (HNO3, HCl)• Solutions complexantes
(DTPA, EDTA)
� Corrélation avec la quantitéd’élément prélevée par une plante test
� Problème de généricité
r = 0.935; n=26
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8 10 12 14
Cd dans le ray-grass (mg kg-1 MS)
Cd
extr
act
ible
ave
c C
aC
l 2 0
,1 M
(mg
kg-1
MS
)
Wu, 1989
13
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Extractions sélectives� Cas d’une association de réactifs : les extractions
séquentielles• Spéciation par localisation des métaux dans les compartiments du
sol susceptibles de les fixer (MO, oxyhydroxydes de fer, carbonates…)
• 5 étapes successives = 5 fractions ou compartiments = 5 réactifs chimiques
• Biais– Non sélectivité des réactifs chimiques (acidité des réactifs)– refixation des métaux extraits
Fraction résiduelleHCl + HClO4
Liés aux MOEaux oxygénée (pH 2)
Liés aux oxydesHydroxylamine (pH 2)
Liés aux carbonatesAcétate de sodium (pH 5)
ÉchangeableChlorure de Mg (pH 7)
Forme des métauxRéactifs selon le protocole de Tessier
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Méthodes isotopiques� Suspension sol-solution à l’équilibre thermodynamique
Matière organique du sol
Matière minérale du sol
Solution du sol
Injection de Cd109
[Cd]
t
rt/R
t injection
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Méthodes isotopiques� Diffusion des ions marqués dans tous les compartiments du sol
Matière organique du sol
Matière minérale du sol
Solution du sol
[Cd]
t
rt/R
t injection
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Méthodes isotopiques� Diffusion des ions marqués dans tous les compartiments du sol
Matière organique du sol
Matière minérale du sol
Solution du sol
[Cd]
t
rt/R
t injection
14
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Méthodes de mesure
� Méthodes isotopiques� Diffusion des ions marqués dans tous les compartiments du sol
Matière organique du sol
Matière minérale du sol
Solution du sol
[Cd]
t
rt/R
t injection
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Mesure chimique de la biodisponibilité
� Méthodes isotopiques� Modélisation de la décroissance
de la radioactivité
� Compartimentation des métaux : pools échangeables du Cd
rt/R
tempsrt/R = r1/R [t + (r1/R)
1/n] t-n + Ms/Mt
solu
tio
n
E0-
1 m
in
E1min-24h E24h-6mois E>6mois
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Mesure chimique de la biodisponibilité
� Méthodes isotopiques� Modélisation de la décroissance
de la radioactivité
� Compartimentation des métaux : pools échangeables du Cd• E0-1min : pool des ions libres échangeables
sans modifications chimiques• E1min-24h : pool des ions échangeables pendant la durée
d’absorption d’une zone racinaire• E24h-3mois : purée de vie moyenne du système racinaire• E3mois-1an : saison culturale complète• E>1an : non disponible pour la plante
rt/R
tempsrt/R = r1/R [t + (r1/R)
1/n] t-n + Ms/Mt
Pouvoir tampon E0-1min/CM
E1min-24h
E24h-3mois
E>1an
E3mois-1an
CM
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsB. Mesure chimique de la biodisponibilité
� Spéciation en phase liquide� Détermination analytique : mesure de l’activité des métaux
• Électrodes ioniques spécifiques : mesure des ions libres• Méthodes voltamétriques : mesure des métaux labiles• Résines échangeuses d’ions : mesure de l’activité ou de la labilité
des métaux� Modèles d’équilibre chimique
• Calcul de la spéciation d’un système à l’équilibre• Basé sur les concentrations totales• Efficacité dépendantes de l’exactitudes des constantes d’équilibre
Plante
Org
Org
Org
Org
Org
Org
Org
Org
Phase solide Solution du sol
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
InInIn
InInIn n+
n+
n+
n+
n+n+
n+
n+
n+
n+
15
II. Biodisponibilité des ETM dans les solsC. Mesure biologique de la biodisponibilité
� Prise en considération de la demande de l’organisme cible� Réponse spécifique
� Mesure du facteur de bioconcentration� Accumulation d’ETM
dans la biomasse� Transfert réel des ETM� Risque de contamination
de la chaîne alimentaire
� Plusieurs niveaux trophiques� Tests microbiologiques� Tests faune� Tests plantes
Phase solide Solution du sol
Organisme cible
Alimentation
Kp
Facteur de bioconcentration
Corganisme/Csol
CroissanceMétabolismereproduction
Phase solide Solution du sol
Organisme cible
Alimentation
Kp
Facteur de bioconcentration
Corganisme/Csol
CroissanceMétabolismereproduction
III. Facteurs contrôlant la disponibilité des ETM
� Le pH� Aux bas pH
• Mise en solution de sels métalliques• Destruction des phases de rétention
� Aux pH élevés• Immobilisation par complexation et/ou précipitation• Augmentation de la CEC
� Variation linéaire dans la gamme 4<pH<7• Modélisation de la mobilité des ETM• Indice de pouvoir mobilisateur du sol
– Q = 10-ApH/CEC– A = -1 pour Cd, Ni, Pb, Zn– A = 0 pour Cu
� D’autres éléments présentent un comportement opposé
• Augmentation de la mobilité avec le pH• Mo, As, Se
Célardin, 2002
Po
urc
enta
ge
de
mét
al s
olu
ble
III. Facteurs contrôlant la disponibilité des ETM
� Le potentiel d’oxydo-réduction� Facteurs de variation
• Pratiques culturales (irrigation, tassement, apport de MO dégradable)
• Climat
� Impact• Augmentation de la mobilité de certains ETM (Fe, Mn)• Libération des ETM fixés sur les oxyhydroxydes de Fe et Mn
Trolard et al., 2002
Milieu oxydant
Milieu modérément réduit
III. Facteurs contrôlant la disponibilité des ETM
� Les phases porteuses de métaux� Les matières organiques
• Grande affinité pour les ETM : immobilisation
Lamy et al., 2002
Facteur d’enrichissement faible et qui diminue avec la taille des
particules pour des concentrations en ETM élevées
Facteur d’enrichissement élevé et stable pour des
concentrations en ETM faibles
Action des êtres vivants dans l’accumulation des ETM sur les MO
16
III. Facteurs contrôlant la disponibilité des ETM
� Les phases porteuses de métaux� Les matières organiques
• Grande affinité pour les ETM : immobilisation
• Remobilisation après minéralisation
• Rôle du carbone organique dissous
– Effet pH : ↑pH � ↑COD � complexation des ETM
– Augmentation de la mobilité
– Plus faible absorption des complexes organo-métalliques par les plantes
Plante
Org
Org
Org
Org
Org
Org
Org
Org
Phase solide Solution du sol
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
InInIn
InInIn n+
n+
n+
n+
n+n+
n+
n+
n+
n+
III. Facteurs contrôlant la disponibilité des ETM
� Les phases minérales� Silicates d’aluminium
(argiles)
� Oxyhydroxydesde Fe, Al et Mn
� Phases cristallines• Sulfates/sulfures• Phosphates• Carbonates
Denaix et al., 2002
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
� Principe� Utiliser des plantes pour extraire les polluants des sols
(éléments en traces) • Plantes accumulatrices à forte production de biomasse
(Brassica juncea, Salix)
• Plantes hyperaccumulatrices(Thlaspi caerulescens, Alyssum murale)
0ZnSO4 ZnO ZnS
1000
2000
4000
5000
Formes du Zn apporté
Zn
dan
s la
bio
mas
se a
érie
nn
e (µ
g g
-1)
3000
ZnCO3 Zn Sans Zn
MétallicolesNon métallicoles
***
***
***
*** ** **0ZnSO4 ZnO ZnS
1000
2000
4000
5000
Formes du Zn apporté
Zn
dan
s la
bio
mas
se a
érie
nn
e (µ
g g
-1)
3000
ZnCO3 Zn Sans Zn
MétallicolesNon métallicoles
0ZnSO4 ZnO ZnS
1000
2000
4000
5000
Formes du Zn apporté
Zn
dan
s la
bio
mas
se a
érie
nn
e (µ
g g
-1)
3000
ZnCO3 Zn Sans Zn
MétallicolesNon métallicolesMétallicolesNon métallicoles
***
***
***
*** ** **
� Phytoextraction et biodisponibilité des métaux
� Les concentrations en métaux dans les parties aériennes dépendent de la biodisponibilité des métaux dans les sols
� La phytoextraction des métaux n’est possible que si leur biodisponibilité est suffisante
1 10 100 1000100
1000
10000
20000
Ni du sol extractible (µg g-1)
Ni d
ans
la b
iom
asse
aér
ien
ne
(µg
g-1
)
Thlaspi caerulescens
Robinson et al., 1997; Meerts et al., 2003
Berkheyia coddii
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
17
Non phytodisponible Phytodisponible
Hyperaccumulateur
Non accumulateur
Compartiment réduit par le prélèvement végétal
?
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
� Effet d’hyperaccumulateurssur les métaux phytodisponibles
� Sélection d’une espèce adaptée� Epuisement du Ni biodisponible du sol
après 3 mois de culture
• Leptoplax emarginata est le meilleur candidat
• La phytoextraction est dépendante du type de sol
Chardot et al., 2005
0
10
20
30
40
50
% N
i bio
dis
po
nib
le
Limon SerpentineCalcaire
a
a
a
Leptoplax
emarginata
b
b
b
Bornmuellera
tymphæa
b
b
cThlaspi
caerulescens
b
b
bc
Alyssum murale
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
� Dépletion du Cd disponible du sol après trois mois de culture avec différentes espèces végétales
� T. caerulescens a une plus forte aptitude à vider le compartiment biodisponible que les plantes “normales”
Gérard et al., 2000
Lolium perenne 0.08 0.10 0.10
Lactuca sativa 0.33 0.38 0.55
Cd initial dans le sol (mg kg-1) 8.9 15.1 25.4
Thlaspi caerulescens 22.4 11.7 14.1
Cd extrait / Cd biodisponible
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
0
1
2
3
4
Sol 1 Sol 2
Mét
aux
extr
aits
(%
mét
al t
ota
l /ly
sim
ètr
e)
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
� Dépletion du Cd disponible du sol après 6 mois de culture avec T. caerulescens
Clay Silt Sand OM CEC pH Zn Cd Ni Cd H2O% cmol kg-1
soil 1 15 53 32 6.4 11.9 7.9 1896 25.7 22 0.10soil 2 5 63 32 3.0 4.1 8.4 796 11.6 10 0.03
% HF mg kg-1 mg kg-1
Sirguey, 2004
0
4000
8000
12000
Sol 1 Sol 2
ZnCd
Mét
aux
dan
s la
bio
mas
se
aéri
enn
e sè
che
(mg
kg
-1)
1/7
1/3
18
57%
30%
78%
7% 15% 13%
� Évolution des pools échangeables du Cd
E(> 6m)
14%9%
37%
54%
E(1'-6m)
65%
E(0-1')
21%
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
Avant culture Après culture
Sol 1
Sol 2
� Contenu en acide citrique des racines actives d’Alyssum bertolonii
� En absence de Ni, les plantes exsudent des acides organiques dans la rhizosphere pour favoriser la mobilisation des métaux
Boominathan et al., 2003
Concentration en acide citrique (µmol g-1 de masse sèche)
Jours
200
150
100
50
00 5 10 15 20 25 30
sans Ni
avec Ni
IV. Implication pour la phytoremédiationA. Phytoextraction
Phytoextractioncontinue...
...et assistée
IV. Implication pour la phytoremédiationB. Phytoextraction assistée
Wenzel et al., 2003
Bio
dis
po
nib
ilité
(mg
kg
-1so
l)
Date
IV. Implication pour la phytoremédiationB. Phytoextraction assistée
� Phytoextraction assistée : exemple du colzaL’EDTA augmente fortement les pools labiles de métaux…
EDTA EDTA
19
Mét
aux
dan
s la
pla
nte
(m
g k
g-1
MS
)
Date
… mais, le transfert est peu modifié
IV. Implication pour la phytoremédiationB. Phytoextraction assistée
� Phytoextraction assistée : exemple du colza
Wenzel et al., 2003
IV. Implication pour la phytoremédiationB. Phytoextraction assistée
� Phytoextraction assistée : exemple du colza� L’EDTA augmente fortement le lessivage des métaux dans
les sols� Risque écotoxicologique� Persistance du lessivage des métaux plusieurs mois après
l’application� Toxicité parfois trop élevée pour les plantes pour pouvoir
assurer une réelle amélioration de la phytoextraction
� Utilisation de plantes hyperaccumulatrices ?
IV. Implication pour la phytoremédiationC. Phytostabilisation
� Principe� Utiliser des plantes et des amendements pour
immobiliser les polluants du sol
Plante
Org
Org
Org
Org
Phase solide Solution du sol
n+
n+
n+
n+n+
n+
InInIn
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
n+
IV. Implication pour la phytoremédiationC. Phytostabilisation
� Parcelles expérimentales amendées � En matières organiques
• Fumier (50 t/ha)
• Boues d’épuration contaminées en Cd et Ni par des effluents d’une usine de batteries (50 et 300 t/ha)
� En produits « fixateurs » d’ETM• Béringite : 50 g/kg terre
– Cendre volante alcaline (silicate d’aluminium)
– Teneurs en métaux : 10 mg Cd kg-1 ; 100 mg Ni kg-1 ; 600 mg Zn kg-1
• Grenaille d’acier : 10 g/kg terre
– Libération d’oxydes de Fe et de Mn par oxydation
– Teneurs en métaux : <10 mg Cd kg-1 ; 1000 mg Ni kg-1 ; 100 mg Zn kg-1
� Culture de maïs
Mench et al., 2002
20
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Co
ncen
trat
ion
en
Cd
(m
g/k
g M
S)
des
gra
ins
de
maï
s
NT GB NT GB NT GB
Fumier Boue 50 Boue 300
IV. Implication pour la phytoremédiationC. Phytostabilisation
� Evolution des métaux extractibles
0
20
40
60
80
100
Fumier Boue 50 Boue 300
Dim
inu
tio
n d
es m
étau
x ex
trac
tib
les
(%)
Cd - BeringiteCd - GrenailleNi - BeringiteNi - Grenaille
Mench et al., 2002
Diminution des métaux extractibles
Et diminution du transfert vers les plantes
V. Conclusion
� La biodisponibilité des métaux est :� Un facteur clé dans l’évaluation du risque de transfert
des ETM du sol vers les autres compartiments de l’environnement
� Un facteur limitant pour la mise en œuvre des techniques de phytoremédiation
� Peu ou pas prise en compte actuellement dans la réglementation
• Nécessité de faire évoluer la législation et les mentalités
Top Related