République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Benyoucef Benkhedda – Alger1
Dr. OUSMAAL Mohamed El Fadel
A l’usage des étudiants de L2
Domaine: Sciences de la nature et de la vie
Filière: Sciences biologiques
STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DES
COURS DE BIOCHIMIE
GLUCIDES
Université d’Alger 01 Faculté des Sciences Département SNV
Biochimie 2ème
année SNV (S3)
Sommaire
Page
Introduction
1- Définition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01
2- Importances biologiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 01
3- Classification des glucides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 02
4- Les oses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 02
4.1. Représentation des oses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 03
4.2. Isomérie des oses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 04
a) Enantiomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 05
b) Diastéréoisomères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 06
4.3. Activité optique des oses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 06
4.4. Filiation des oses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 08
a) Filiation des aldoses (la synthèse de KILIANI-FISCHER) . . . . . . . 08
b) Filiation des cétoses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.5. Preuves de cyclisation des oses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
a) Structure cyclique des oses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
b) Diverses objections à la structure linéaire des oses. . . . . . . . . 11
c) Représentation cyclique des oses. . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
d) Localisation du pont oxydique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.6. Structure cyclique des oses (projection de HAWORTH) . . . . . . . . . 15
a) Mécanisme de cyclisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
b) Nouvelle forme de stéréo-isomérie : anomérie. . . . . . . . . . . 18
4.7. Conformation spatiale des oses cycliques. . . . . . . . . . . . . . . . . 20
5. Propriétés physicochimiques des oses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.1. Propriétés physiques des oses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
a) Solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
b) Propriétés optiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
c) Thermosensibilité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
d) Propriétés spectrales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2. Propriétés chimiques des oses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
a) Propriétés dues à la fonction carbonyle . . . . . . . . . . . . . . 23
a.1- Réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
a.2- Interconversion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
b) Les propriétés dues aux fonctions alcools. . . . . . . . . . . . 23
b.1- Déshydratation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
b.2- Oxydation par l’acide périodique . . . . . . . . . . . . 25
b.3- Réaction d’addition et de substitution . . . . . . . . . . 25
b.4- Liaison avec l’acide phosphorique (Estérification) . . . . . . 26
b.5- Epimérisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
c) Les propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools 27
c.1- Oxydation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
c.2- Ethérification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
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c.3- Action de la phénylhydrazine . . . . . . . . . . . . . . . 30
6. Quelques dérivés d’oses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.1. Dérivés déshydroxylés d’ose. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.2. Dérivés amines d’oses (ou Osamines) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
6.3. Dérivés acides d’oses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
a) Acide sialique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
b) Acide L-ascorbique (ou vitamine C) . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6- Les osides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6.1. Holosides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
a) Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
b) Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
c) Détermination de la structure d’un oligoside. . . . . . . . . . . . 38
c.1- Le type des oses constituant l’oligoside. . . . . . . . . . . . 38
c.2- Le mode de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
c.3- La nature du cycle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
c.4- la configuration anomérique de la liaison glycosidique. . 41
d) Détermination de la structure d’un polyoside. . . . . . . . . . . 43
e) Intérêt biologique des holosides. . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
f) Quelques exemples de polyosides. . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
f.1- Polyosides homogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
f.2- Polyosides hétérogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2. Hétérosides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Liens Internet et références bibliographiques
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Introduction
Les glucides (du latin glucis : « doux ») sont aussi appelés sucres, évoquant leur saveur
sucrée. Les glucides représentent l’un des composants importants des organismes vivants. Ils
remplissent différentes fonctions aussi bien dans le monde végétal qu’animal. Dans la
nature, les plantes absorbent la lumière comme source d’énergie pour synthétiser des
glucides. L’Homme utilise ces dernières comme une source majeure d’énergie (50 à 55% de
son apport énergétique). Vu leur importance pour notre organisme, il est remarquable qu’il
n’existe pas de glucides essentiels pour l’Homme, c'est-à-dire qualitativement indispensable
dans la ration alimentaire contrairement aux acides gras (lipides) et aux acides aminés
(protéines).
Interviennent dans les structures cellulaires et tissulaires, les glucides peuvent constituer
une réserve énergétique pour la cellule. Cependant, il existe une grande diversité de glucides
dont l’assemblage sous forme de chaines (polysaccharides) peut constituer les structures
biologiques impliquées dans les interactions intermoléculaires et intercellulaires.
1- Définition
Un glucide est une molécule organique composée de carbone, d’hydrogène et d’oxygène, et
se définit comme un aldéhyde ou une cétone (présence d’une fonction carbonyle C=O) d’un
polyalcool, de formule : CnH2nOn peut aussi s’écrire Cn(H2O)n d’où leur ancien nom
d’hydrates de carbone.
Remarque : certaines molécules répondent à cette formule sans appartenir aux oses ; c’est
le cas de l’acide lactique : COOH-CHOH-CH3.
2- Importances biologiques
- Eléments énergétiques : grâce à leur catabolisme, les glucides constituent la principale
source d’énergie pour l’organisme.
- Eléments structural : ils peuvent avoir un rôle structural. ex : ils rentrent dans la
composition des mucopolysaccharides, constituant essentiel de la matrice extracellulaire.
- Eléments intervenant dans la protection, c’est grâce à leur capacité à s’unir en formant des
polymères (cellulose, chitine...).
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- Eléments intervenant dans la reconnaissance intercellulaire, c’est le cas du système ABO,
ou certaines glycoprotéines peuvent constituer une sorte de cartes d’identité pour les
globules rouges.
- Eléments intervenant dans la composition de biomolécules indispensable à la vie. En effet,
sous forme de ribose ou désoxyribose (ADN), les glucides participent à la formation du
matériel génétique.
3- Classification des glucides
Les glucides ont pour plus petite sous-unité constitutive (monomère) l’ose. En fonction du
nombre, de la nature et la présence ou pas de groupement non glucidique (aglycone), on
peut proposer la classification suivante des glucides :
Remarque : en biochimie, le terme de glucides complexes est attribué lorsqu’il y a une
polymérisation d’au moins deux oses. En diététique, le terme de glucides complexes est
plutôt utilisé pour les grands polymères tels que l’amidon.
4- Les oses
Vu que les oses portent la même formule chimique, la distinction entre les différents oses va
donc porter sur le nombre d’atomes de carbone (3 à 6 carbones et parfois 7, voire 8
carbones), la nature de la fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) et la position des
fonctions alcool.
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Aldéhyde ou Cétone + nombre d’atomes de carbone + ose
Aldo ou Céto N=3 => Tri ose
Aldo ou Céto N=4 => Tetr ose
Exemple : Céto (fonction cétone) + tri (n = 3) + ose = cétotriose
Aldo (fonction aldéhyde) + pent (n=5) + ose = aldopentose
Les oses les plus simples sont constitués de 3 carbones, on parle alors de trioses. Il en existe
deux :
- Le glycéraldéhyde portant la fonction aldéhyde, fait partie de la famille des aldoses
- La dihydroxyacétone portant la fonction cétone, fait partie de la famille des cétoses.
Ces deux trioses interviennent comme intermédiaires métaboliques importants lors de la
glycolyse ; toutefois, ils ne présentent pas d’intérêt alimentaire.
4.1. Représentation des oses
La représentation la plus utilisée pour les oses est la représentation de Fischer car la
représentation de Cram et la représentation de Newman permettent la visualisation de la
disposition relative des groupements autour d’un ou deux atomes de carbone,
respectivement, sans pouvoir représenter la disposition des groupements de plusieurs
atomes de carbone tel le cas des oses.
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La représentation de Fischer des oses est une écriture linéaire et verticale de la chaîne
carbonée avec la fonction carbonyle placée en haut et les substituants non carbonés à
l’horizontale. Elle est utilisée pour toutes les molécules ayant plusieurs atomes et dont la
représentation de Newman devient difficile.
Remarque : il existe une écriture simplifiée de Reichstein qui repose sur le fait de ne pas
écrire les atomes de C, O et H qui se situent entre les deux extrémités de la molécule et ceux
qui ne forment pas la fonction cétone des cétoses. Le tiret horizontale représente un
groupement OH.
La numérotation des carbones constituant l’ose commence à base de carbone terminal
porteur de fonction aldéhyde (aldoses) ou celui le plus proche de la fonction cétone
(cétoses).
4.2. Isomérie des oses
Les formules chimiques peuvent donner une précision différente sur la composition des
molécules. Prenons comme exemple le plus simple, la formule brute. Cette dernière montre
uniquement quels types d’atomes et combien d’atomes entrent dans la composition d’une
molécule. C’est seulement la formule développée qui nous donne une information sur
l’organisation spatiale des atomes. Les molécules ayant la même formule brute, mais
différentes par leur formule développée, sont désignées comme isomères.
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La première différence entre les oses, de même nombre de carbone, porte sur la position du
groupement carbonyle, ce dernier peut se situer en position C1 dans le cas des aldoses ou C2
dans le cas des cétoses. On appelle ces deux composés : Isomères de fonction.
Les oses peuvent avoir une distribution différente des groupements hydroxyles dans
l’espace. On parle alors de stéréochimie. Elle est due à la présence de carbones
asymétriques, ces derniers sont par définition, des atomes de carbone portant 4 substituants
différents (symbole : C*).
Selon la position des hydroxyles (OH) des C* constituant l’ose, on peut distinguer :
a) Enantiomères
Tous les oses portant un ou plusieurs C* sont des molécules chirales (leurs images par
rapport à un miroir ne sont pas superposables). La molécule et son image par rapport à un
miroir constituent un
couple d’isomères
optiques ou encore
énantiomères.
Cela amène à définir
la série D et L des
oses. L’ose est de la
série D si la fonction
alcool secondaire la
plus éloignée de la
fonction carbonyle
(autrement dit le
groupement –OH de
Cn-1) est à droite de
l’axe carboné ; si elle
est à gauche : c’est la
série L.
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Tous les oses constituant notre alimentation et que l’on trouve dans notre organisme sont
de la série D ( la série L se rencontre rarement, chez certains végétaux et micro-organismes).
b) Diastéréoisomères
Ce sont des molécules qui ont le même enchaînement d'atomes, mais qui ne sont ni
superposables, ni image l'une de l'autre dans un miroir (énantiomères). Ils diffèrent
généralement par la configuration de deux C*. Lorsque deux diastéréoisomères ne diffèrent
entre eux que par la configuration d’un seul C*, on les appelle des épimères.
L’épimérisation (passage d’un épimère à l’autre) peut être provoquée par voie chimique ou
enzymatique. L’absence d’épimérisation enzymatique du galactose en glucose est à l’origine
d’une maladie grave du nourrisson : la galactosémie congénitale.
4.3. Activité optique des oses :
- Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée
d’un pouvoir rotatoire. On entend par là, la capacité d’une substance de dévier d’un certain
angle la lumière polarisée. Hormis la dihydroxyacétone, tous les oses possèdent un pouvoir
rotatoire du fait de la présence d'au moins un carbone asymétrique
- La lumière polarisée est une lumière qui présente un seul plan oscillatoire. Cette
caractéristique aide à bien mesurer et suivre l’angle de déviation (α) de cette lumière par les
molécules optiquement actives.
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- L'angle α peut être mesuré grâce à un dispositif appelé le polarimètre. Le principe de
ce dernier répond à une loi linéaire appelée loi de Biot. L'angle α est fonction de la nature de la
substance, de sa concentration et de la longueur du trajet optique (cuve polarimétrique)..
L’angle α de déviation du plan de polarisation de la lumière est donné par la loi de Biot:
α d’une solution = [α] D20°C
soluté. l . C
- α : est l’angle de déviation de la lumière polarisée. Il peut être positive (α >0) ==> la
substance est dite dextrogyre (du latin dexter : droit) comme il peut être négative (α <0) ==>
la substance est dite lévogyre (du latin laevus : gauche).
[α] : est le pouvoir rotatoire spécifique du soluté optiquement actif, c’est une constante
caractéristique du soluté mesuré à une température de 20°C en utilisant une longueur d’onde
de lumière polarisée appartenant à la raie spectrale D ou de Balmer (λ =589nm).
L : est la longueur de la cuve polarimétrique ou longueur du trajet optique (c'est-à-dire de la
solution traversée).
C : la concentration de la solution optiquement active.
Exemples de systèmes d'unités classiquement utilisés :
[α] D20°C
soluté : en °. Kg-1
. L. dm-1
d’où α en°, l en dm et C en Kg. L -1
[α] D20°C
soluté : en °. g-1
.ml. dm-1
d’où α en°, l en dm et C en g.mL-1
[α] D20°C
soluté : en °. g-1
.cm3. dm
-1 d’où α en°, l en dm et C en g.cm
-3
[α] D20°C
soluté : en °. mol-1
. dm3.dm
-1 d’où α en°, l en dm et C en mol.dm
-3
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Remarque :
1- Dans un mélange d’oses différents, le pouvoir rotatoire est la somme des pouvoirs
rotatoires de chaque ose. α mélange = α1 + α2 + …. αn ou α= ∑ (αi . l . Ci)
2- La série D ou L de Fischer est indépendant du caractère dextrogyre (+) ou lévogyre (-) de la
molécule. Autrement dit, les oses de la série D peuvent être dextrogyres ou lévogyres (idem
pour ceux de la série L).
Si on mélange deux énantiomères D et L en quantités égales (mélange équimolaire), on
appelle le mélange racémique. Il ne dévie plus la lumière polarisée ==> il est optiquement
inactif.
La série D ou L des molécules ne diffère pas seulement par rapport à leur activité optique ou
dans les positions relatives des groupements dans l’espace, mais aussi dans leurs propriétés
biologiques. Une des catastrophes médicamenteuses les plus importantes était liée à un
somnifère, la thalidomide. Pris par des femmes enceintes, ce principe actif a pu induire des
malformations fœtales. Il s’est avéré par la suite, que seule la forme L du médicament était
responsable de cette malformation et que la forme D seule avait les propriétés d’un
somnifère.
4.4. Filiation des oses
En rajoutant des atomes de carbone à la chaîne carbonée des deux trioses précurseurs
d’oses (le glycéraldéhyde et la dihydroxyacétone), on obtient différents oses avec un nombre
de C supérieur et des fonctions alcool secondaire de positions différentes : on établit ainsi la
filiation des oses.
a) Filiation des aldoses (la synthèse de KILIANI-FISCHER):
La synthèse de KILIANI-FISCHER est une succession de plusieurs réactions chimiques
d’addition. Elle consiste à rajouter à la chaîne carbonée d’un aldose (n carbones) un atome
de carbone asymétrique lui permettant de passer à son homologue à nombre de carbone
supérieur (n+1 carbones). Cette synthèse passe par les étapes suivantes :
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- L’aldose à (n carbones) réagit avec l’acide cyanhydrique (HCN) grâce à sa fonction
aldéhyde conduisant à la formation de deux molécules de cyanhydrines (nitriles
alcools) épimères.
- En présence d’eau (H2O), la molécule de cyanhydrine adopte une fonction carboxyle
et elle se transforme en acide aldonique.
- L’acide aldonique subit une réduction par le borohydrure de lithium (LiBH4) ou
l’amalgame de Na, qui transforme la fonction carboxyle en une fonction aldéhyde et
ainsi, on obtient un aldose à (n+1) carbone.
Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes
d'insertion d'un chaînon asymétrique H-C-OH.
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b) Filiation des cétoses
La synthèse de Kiliani-Fischer n'est pas possible avec les cétoses, car elle introduit une
ramification dans la chaîne carbonée. On admet cependant que son principe reste
théoriquement valable pour expliquer les relations stéréochimiques entre les cétoses.
Tout cétose dérive théoriquement d'une dihydroxyacétone par une ou plusieurs étapes
d'insertion d'un chaînon asymétrique H-C-OH. Ainsi, on peut obtenir les cétoses ci-dessous ;
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Remarque : il existe une réaction inverse à la réaction de Kiliani-Fischer qui permet
l’obtention d’un ose à (n) atome de C à partir d’un ose à (n+1) atomes de C, dite : la
Dégradation de Woehl.
4.5. Preuves de cyclisation des oses
a) Structure cyclique des oses
La structure linéaire de Fischer est la représentation la plus utilisée pour comprendre le
principe de la filiation et la réactivité des oses à 4 C. Néanmoins, elle ne peut pas expliquer
certaines réactions chimiques des oses à plus de 4 C en solution. Cette ambiguïté a conduit
les biochimistes à penser à la structure cyclique qui permet d’expliquer les propriétés des
oses.
b) Diverses objections à la structure linéaire des oses
Il y a plusieurs objections à la structure linéaire pour les oses ayant au moins 4C, nous ne
citerons ici que trois :
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1ère objection : une des propriétés générales des aldéhydes et des cétones est de produire
une couleur rouge en présence de la fuchsine décolorée par le réactif de Schiff, hors les oses
ne produire pas cette couleur.
2ème objection : la fonction aldéhyde hydratée (en présence de H2O) peut réagir avec 2
molécules d’alcool et donne un acétal, selon la réaction suivante :
Mais les oses ne permettent pas la formation d’acétals, puisqu’ils réagissent avec seulement
une seule molécule de H2O en donnant des hémiacétals.
3ème objection : en tenant compte de la structure linéaire des oses, un aldohexose (ex :
Glucose n=6) hydraté peut fixer théoriquement 7 groupements méthyles -CH3 (n+1
méthyles) et former une molécule heptaméthylée hors expérimentalement, les molécules
d’aldohexoses hydratées ne peuvent fixer que 5 groupements méthyles (n-1 méthyles) et
former une molécule pentaméthylée.
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Ces observations ont conduit à penser à une structure qui peut échapper à l’objection de la
structure linéaire des oses autrement dit :
- une molécule aldose dont la fonction aldéhyde n’est pas libre et dont sa forme hydratée
porte un seul groupement hydroxyle -OH (échapper à l’objection 01 et 02).
- une molécule à (n) carbone dont la forme hydratée est porteuse de seulement (n-1)
groupements hydroxyles (OH) libres => présence d’un OH qui n’est pas libre au sein de la
molécule (échapper à l’objection 03).
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c) Représentation cyclique des oses
Afin de pallier aux anomalies de la structure linéaire, Tollens a émis en 1883, une hypothèse
selon laquelle il y a un pont oxydique entre le C1 (fonction aldéhyde) et le groupement
alcoolique le plus proche spatialement, celui porté par le carbone 5 au sein d’un aldohéxose.
Les angles de valence du carbone tétraédrique permettent en effet au squelette carboné de
se cycliser et, par conséquent, échapper aux objections de la structure linéaire.
d) Localisation du pont oxydique (méthode de l’acide périodique de
MALAPRADE et FLEURY)
Cette méthode consiste à utiliser l’acide périodique HIO4 pour couper la liaison covalente
entre deux carbones porteurs de fonction glycol (autrement dit, entre carbones ayant un OH
libre). Les carbones porteurs de fonction alcool primaire se transforment en aldéhyde
formique (HCHO).
Tandis que les carbones porteurs de fonction alcool secondaire se transforment en acide
formique (HCOOH).
Remarque : Une protection de la fonction aldéhyde par méthylation s’impose avant
l’utilisation de l’acide périodique.
Exemple : Action de l’acide périodique sur la molécule de glucose.
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4.6. Structure cyclique des oses (projection de HAWORTH)
La structure cyclique est le résultat d’une réaction de condensation intramoléculaire dans
laquelle une hémiacétalisation interne entre le groupe carbonyle aldéhydique ou cétonique
et l’un des groupes hydroxyle conduit à la formation d’un pont oxydique.
L’aldose linéaire devient un hétérocycle mono-oxygéné, qualifié de pyrane à 6 sommets (5
carbones et 1 oxygène) ou furane à 5 sommets (4 carbones et 1 oxygène).
Les aldopentoses se cyclisent en formant une fonction hémi-acétalique entre C1 et C4 tandis
que les cétohexoses la forment entre C2 et C5. On qualifie ces cycles de furanoses, par
homologie avec le furane.
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Remarque :
- la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose pour les
aldohexoses et, dans la plupart des cas, la forme pyranose prédomine en solution.
- Les aldopentoses sont plus stables sous forme furane que pyrane.
- La forme furane est la plus stable pour les cétoses que la forme pyrane.
- On ne trouve pas de structure cyclique à 7 sommets chez les hexoses, car elle subirait
trop de tension qui empêcherait sa stabilité conformationnelle.
La projection de Haworth est la représentation de la structure cyclique des oses la plus
utilisée par les biochimistes. Elle consiste en une vue en perspective de cycle où on
considère que la chaîne carbonée est dans le même plan ; la ligne épaisse représente la
partie du cycle orientée vers l'observateur. Dans cette projection, on dirige les atomes
d’hydrogènes et les groupements (OH) et (CH2OH), liés aux atomes de carbone du cycle, vers
le bas ou vers le haut du plan d’ensemble de ce cycle. En effet, il existe une correspondance
directe entre l’orientation des groupes hydroxyles dans les projections de Fischer et de
Haworth :
- ceux qui sont représentés à droite dans une projection de Fischer sont dirigés vers
le bas du cycle dans une projection de Haworth tandis
- ceux qui sont représentés à gauche dans une projection de Fischer sont dirigés vers
le haut du cycle dans une projection de Haworth.
a) Mécanisme de cyclisation
Le début de la cyclisation commence par une rotation de 90° de l'hydroxyle porté par
le carbone 5 (au-dessous du cycle) autour de la liaison entre le carbone 4 et le carbone 5, par
conséquent, le carbone 6 subit une rotation équivalente et se retrouve au-dessus du cycle.
Cette rotation permet un rapprochement entre l'hydroxyle du carbone 5 et le
groupement aldéhyde du carbone 1 conduisant à la formation d’une liaison (pont oxydique)
après une perte de H2O.
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Les aldohéxoses et les cétohéxoses peuvent aussi adopter la forme furane et la forme
pyrane, respectivement.
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b) Nouvelle forme de stéréo-isomérie : anomérie
On obtient donc un nouveau carbone asymétrique, on le nomme carbone anomérique, et on
appelle anomères α et β les deux nouveaux stéréo-isomères;
α : le nouveau groupe (–OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration
Trans (se projette de part et d’autre du plan du cycle dans la projection de Haworth).
β : le nouveau groupe (– OH) du carbone anomérique et le carbone 6 sont en configuration
Cis (se projettent du même côté du plan).
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En plus de la série, l’anomérie de l’ose affecte son pouvoir rotatoire. En solution aqueuse, les
anomères α et β s’interconvertissent pour atteindre un équilibre caractéristique de l’ose. Ce
phénomène est appelé la mutarotation, décrite par le chimiste en 1846.
Expérimentalement, une solution de glucose nouvellement préparée montre une variation
du pouvoir rotatoire qui se stabilise après un certain temps au voisinage de + 52,5°. Cette
stabilité est le résultat d’un équilibre qui est établi entre les deux formes anomériques, α et
β du glucose, caractérisées par un pouvoir rotatoire de +112,2° et +18,7°, respectivement.
Les formes anomères α et β se transforment l'une en l'autre en passant par la forme
transitoire ouverte de la molécule, la forme linéaire.
Désormais, le nombre de stéréo-isomères d’un Aldose (cyclique) à (n) C, est égal à 2(n-1)
tandis que celui d’une cétose (cyclique) à (n) C, est égal à 2(n-2)
.
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Remarque : l’obtention de l’énantiomère d’un ose cyclique peut être réalisée par à un miroir
horizontal ou vertical. L’énantiomère obtenu diffère dans la série (D ou L) mais pas dans
l’anomérie (α ou β). La forme L obtenue après utilisation d’un miroir vertical est caractérisée
par une rotation verticale de 180° des liaisons chimiques en gardant la position des
groupements hydroxyles (OH) et (CH2OH). La forme L obtenue avec un miroir horizontal
change la position des groupements hydroxyles (OH) et (CH2OH) et garde la même position
des atomes formant le cycle de la forme D.
4.7. Conformation spatiale des oses cycliques
La structure de Haworth est une projection plane, elle suffit pour décrire la réactivité de la
structure cyclique des oses. Néanmoins, elle devient insuffisante lors de sa projection dans
l’espace. En effet, les furanoses comme les pyranoses ne sont pas planaires. Le cycle
furanose présente quatre atomes dans un plan, le cinquième se situe hors de ce dernier et la
conformation est dite enveloppe.
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Les pyranoses peuvent adopter deux conformations spatiales « chaise », ou « bateau ».
La conformation « chaise » est la plus stable puisque les arrangements spatiaux des
substituants des atomes de carbone ne subissent pas de contraintes stériques. Les
substituants des atomes de carbone peuvent être orientés soit dans un axe perpendiculaire
au plan défini par les carbones, ce sont des substituants dits axiaux, soit au contraire, dirigés
vers l'extérieur de ce cycle et ils sont dits équatoriaux, presque parallèles au plan défini par
les carbones.
Liés au cycle, les groupes hydroxyles et les atomes d’hydrogènes s’orientent de façon axiale
ou équatoriale par rapport au plan du cycle.
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5. Propriétés physicochimiques des oses
5.1. Propriétés physiques des oses
a) Solubilité
La présence de plusieurs groupements hydroxyles (OH) confère à la molécule d’ose une
solubilité très importante dans l’eau atteignant les 3 M.
Exemple : la solubilité des molécules de glucose (masse molaire =180g/L) dans l’eau = 3M=>
3 x 180 = 540 g par litre.
La solubilisation des molécules d’oses dans l’eau augmente sa viscosité et transforme la
solution en sirop (solution très visqueuse).
Les oses sont peu solubles dans le méthanol ou l’éthanol (formation de cristaux) et
insolubles dans l’éther.
b) Propriétés optiques
A l’exception de la dihydroxyacétone, tous les autres oses ont un pouvoir rotatoire qui
permet leur identification par le polarimètre.
c) Thermosensibilité
La chaleur peut conduire à la dégradation des oses réducteurs. Le résultat de la dégradation
des oses est la formation de composés aromatiques (après une condensation d’oses et
formation de polymères complexes) et un brunissement accompagné d'une odeur
caractéristique du caramel.
d) Propriétés spectrales
Les oses absorbent les rayonnements du spectre infrarouge, mais n'absorbent pas ceux du
spectre UV ni ceux du spectre visible. C’est pour cette raison qu’ils se présentent
généralement sous la forme de cristaux blancs.
5.2. Propriétés chimiques des oses
On peut classer les propriétés chimiques des oses selon le groupement chimique impliqué
dans la réaction en :
- Propriétés dues à la fonction carbonylée ;
- Propriétés dues aux fonctions alcools ;
- Propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools.
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a) Propriétés dues à la fonction carbonyle
a.1- Réduction
Les aldoses et les cétoses sont réduits irréversiblement par addition d'hydrure H en
polyalcools, appelés génériquement alditol. Pour connaître le nom du produit de la
réduction, il suffit de remplacer le suffixe -ose par le suffixe -itol. Exemple : le D-glucose
donne le D-glucitol (anciennement appelé D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol,
etc... L'agent réducteur (hydrure H-) réagit exclusivement avec les oses linéaires présents en
solution, ce qui va conduire à un déplacement de l’équilibre entre la forme cyclique et la
forme linéaire de l’ose en faveur de la production de la forme linéaire et rendre, par
conséquent, la réaction irréversible.
a.2- Interconversion
En milieu basique faible et à froid, les oses subissent une interconversion caractérisée par le
passage de la fonction aldéhyde à la fonction cétone et inversement.
b) Les propriétés dues aux fonctions alcools ;
b.1- Déshydratation
A chaud et en présence d’acide fort concentré, les oses subissent une déshydratation et se
transforment en furfurals ou en ses dérivés. Les pentoses se déshydratent en furfural tandis
que les hexoses en hydroxyméthyl furfural.
Les furfurals et leurs dérivés peuvent réagir avec des molécules contenant le phénol pour
former des produits colorés caractéristiques de l’ose dont ils dérivent et où l’intensité de
couleur permet leur dosage.
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- La réaction de Bial : permet la caractérisation des pentoses en utilisant l’orcinol en
présence d’acide chlorhydrique et à chaud. Le produit de la réaction est coloré en vert.
- La réaction de Molisch : permet la caractérisation des oses ayant 5 carbones ou plus en
utilisant le α-naphtol en milieu sulfurique et à chaud. Le produit de la réaction est coloré en
rouge violet.
- La réaction de Sélivanoff : permet la caractérisation des cétoses (se déshydrate
rapidement par rapport aux aldoses) en utilisant le résorcinol en présence d’acide
chlorhydrique et à chaud. Le produit de la réaction est coloré en rouge.
b.2- Oxydation par l’acide périodique
L’acide périodique peut couper la chaîne carbonée en provoquant la rupture de la liaison
covalente porteuse de α glycol libre (-OH). L’alcool I et II se transforment en aldéhyde
formique et acide formique, respectivement (voir page 16).
b.3- Réaction d’addition et de substitution
La fixation d’une molécule chimique (non glucidique = aglycone) au niveau du OH du
carbone asymétrique des oses permet de bloquer la mutarotation (l’ose garde son anomerie
d’avant la réaction) et freine le pouvoir réducteur.
La liaison d’un aglycone avec l’ose constitue en milieu acide des hétérosides. Selon le
groupement substituant le OH du carbone anomérique, on distingue un type d’hétéroside.
Lorsque la molécule aglycone est un H0-R, le type d’hétéroside est un O-hétéroside.
Lorsque la molécule aglycone est un HS-R, le type d’hétéroside est un S-hétéroside.
Lorsque la molécule aglycone est un NH-R, le type d’hétéroside est un N-hétéroside.
Les noms des O-glycosides dérivent directement des noms des oses d'origine. Ainsi, le D-
glucopyranose donne des D-glucopyranosides.
Un ose peut se lier à un autre ose constituant un holoside ou encore appelé disaccharide.
L’holoside est réducteur s’il y a un carbone anomérique libre.
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b.4- Liaison avec l’acide phosphorique (Estérification)
Les oses peuvent être estérifiés au niveau des alcools primaires ou secondaires par l’acide
phosphorique (H3PO4) pour former des esters phosphoriques. Trois types d’estérification
conduisent à la formation de trois substrats énergétiques très importants dans la cellule :
une estérification au niveau du C1 conduisant à la formation de glucose-1-phosphate, ou au
niveau du C6 permettant l’obtention de glucose-6-phosphate, ou une bi-estérification au
niveau du C1et C6 conduisant à la formation de glucose-1,6-biphosphate.
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b.5- Epimérisation
En milieu basique faible et à froid, les oses subissent une épimérisation qui est une inversion
de la configuration des substituants d’un seul carbone asymétrique.
c) Les propriétés dues à la fonction carbonylée et aux fonctions alcools
c.1- Oxydation
Par oxydation douce des aldoses avec les ions Cu, Br ou I en milieu alcalin, on obtient
des acides aldoniques. Pour connaitre le nom du produit de l’oxydation douce, il
suffit d’ajouter le mot acide et remplacer le suffixe -ose par le suffixe –onique.
Exemple : le glucose s’oxyde en acide gluconique, le mannose s’oxyde en acide
mannonique et le galactose s’oxyde en acide galactonique…etc.
Ensuite, quand on fait évaporer le solvant, les acides aldoniques se condensent en
ester cyclique ou lactones. Selon la forme du cycle, on obtient un γ-lactones (furane)
ou δ-lactones (pyrane). Pour connaitre le nom de la lactone formé, il suffit de
remplacer le suffixe -ose d’un aldose par le suffixe –onolactone.
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Remarque : L’oxydation des molécules de glucose en gluconolactone est une propriété
couramment utilisée lors de la détermination de la glycémie par les laboratoires d’analyses
médicales. Ces laboratoires utilisent à la place d’un produit chimique, une enzyme, la
glucose oxydase qui permet la production de l’eau oxygénée dont la concentration est
proportionnelle à la concentration de glucose. La concentration de l’eau oxygénée est
mesurée par différents procédés automatisés.
Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud on obtient des diacides
carboxyliques appelés : les acides aldariques, porteurs d’une fonction carboxylique
sur le carbone 1 et le carbone 6. Pour connaitre le nom du diacide formé, il suffit
d’ajouter le mot acide et remplacer le suffixe -ose d’un aldose par le suffixe –arique.
Exemple : le glucose s’oxyde en acide glucarique, le galactose s’oxyde en acide
galactarique….etc
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Dans ces mêmes conditions, les cétoses sont dégradées. Cette réaction d'oxydation
provoque la coupure oxydante du squelette carboné des cétoses au niveau de la fonction
cétone.
Enfin, si l’on protège la fonction aldéhyde pendant l'oxydation, on obtient les acides
uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire en C6. Pour connaître le
nom de l’acide uronique formé, il suffit d’ajouter le mot acide et remplacer le suffixe
-ose d’un aldose parle suffixe –uronique Exemple : le glucose s’oxyde en acide
glucuronique, le galactose s’oxyde en acide galacturonique…etc.
Les acides uroniques entre dans la composition des glycosaminoglycanes, un constituant
essentiel de la matrice extracellulaire.
c.2- Ethérification
La formation d’un éther au niveau des oses peut se faire par addition d’un carbone ou une
chaîne carbonée au niveau d’un hydroxyle d’un ose.
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La méthylation des oses est une réaction d’éthérification conduisant à l’addition d’un méthyl
à un hydroxyle en utilisant l'iodure de méthyle ICH3 et de l'oxyde d'argent. La
perméthylation est une réaction qui permet la méthylation de tous les hydroxyles d'un ose.
Ce type de réaction peut affecter le carbone anomérique en formant un acétal dont les
propriétés sont différentes par rapport aux éthers. Une des propriétés qui en diffère est que
les acétals peuvent être hydrolysés en milieu acide ce qui conduit à la libération du méthyle.
c.3- Action de la phénylhydrazine
L’ose peut réagir avec une molécule de phénylhydrazine à froid conduisant à la formation
d’une phenylhydrazone. A chaud, l’ose peut réagir avec deux molécules de phénylhydrazine
et former une molécule d’osazone.
Exemple : le D-glucose réagit avec une molécule de phénylhydrazine à froid conduisant à la
formation de phénylhydrazine de glucose. A chaud, le D-glucose réagit avec deux molécules
de phénylhydrazine en formant une glucosazone.
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A chaud, les solutions d’ose mélangées avec la phénylhydrazine précipitent. L’observation de
la forme des cristaux à l’aide d’un microscope permet l’identification de ces oses mis en
solution.
Glucosazone (x 250) Maltosazone (x 250) Lactosazone (x 250)
6. Quelques dérivés d’oses
6.1. Dérivés déshydroxylés d’ose
La déshydroxylation consiste à remplacer un hydroxyle par un hydrogène. L’exemple le plus
connu des oses déshydroxylés est celui du ribose. Le ribose cyclisé en furanose peut subir
une déhydroxylation au niveau du C2 conduisant à la formation de désoxyribose rencontré
dans la constitution de l’acide désoxyribonucléique (ADN).
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Il existe dans la nature d’autres exemples de la déhydroxylation tels que :
- Le fucose ou le 6-désoxy-L-galactose présent dans les polyosides des cellules
d’insectes, des mammifères et des plantes.
- Le rhamnose ou le 6-désoxy-L-mannose, présent dans les plantes sous forme
d'hétéroside et dans les membranes externes de certaines bactéries.
- Le quinovose est le 6-désoxy-D-glucose, présent dans les plantes et certaines
bactéries.
6.2. Dérivés amines d’oses (ou Osamines)
Les osamines sont des oses dont la fonction alcool porté par C2 a été substituée par un
groupement amine (NH2). Cette substitution leur confère les mêmes propriétés que les oses
(propriétés réductrices..) et les amines (fixation d'un proton).
La glucosamine dérivant du glucose et la galactosamine dérivant du galactose constituent les
deux osamines de la famille des hexosamines les plus étudiés. Leur groupement amine (-
NH2) est souvent acétylé pour donner une N-acétylglucosamine ou une N-
acétylgalactosamine. Ils sont présents dans le squelette des arthropodes (la chitine) et la
paroi des bactéries.
6.3. Dérivés acides d’oses
a) Acide sialique
La famille des acides sialique compte plusieurs molécules dérivant tous de l'acide
neuraminique (Neu). La différence entre les molécules constituant cette famille réside
principalement dans le nombre et la position des acétylations. Le plus connu est l'acide N-
acétylneuraminique (Neu5Ac ou NANA), formé par condensation de l’acide pyruvique avec
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le D-mannosamine. On les retrouve le plus souvent comme constituants des glycoprotéines
et des glycolipides cellulaires.
b) Acide L-ascorbique (ou vitamine C)
Contrairement à la majorité des primates (dont l'être humain), la plupart des mammifères
sont capables de synthétiser la vitamine C dans leur foie où dans leurs reins. Elle est donc
indispensable à l’Homme et sa carence conduit au scorbut (maladie du tissu conjonctif).
Seule la forme L de l’acide ascorbique constitue la vitamine C. Sa structure est caractérisée
par la présence de la fonction ène-diol (2 OH portés sur deux carbones voisin unis par une
double liaison). Son pouvoir réducteur lui permet d’être facilement oxydable en acide
déhydroascorbique.
6- Les osides
Ce sont des molécules glucidiques formées à partir d’une condensation de plusieurs
molécules d’ose formant un holoside, ou une condensation d’ose avec une molécule non-
glucidique = aglycone (hétéroside). La liaison qui permet l’union entre ces molécules (oses-
ose ou ose-aglycone) est appelée : liaison osidique.
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L’hydrolyse des osides peut être réalisée par voie chimique conduisant à la rupture non
spécifique de la liaison osidique, ou par voie enzymatique permettant de couper
spécifiquement la liaison osidique et ce, selon le type d’ose engagé dans cette liaison et son
anomérie. Beaucoup d’hétérosides varient entre eux par rapport à leurs molécules
aglycones, ces derniers caractérisent parfois le pouvoir pharmacodynamique de ces osides.
La molécule la plus connue des hétérosides est celle qui entre dans la composition du
matériel génétique ; les nucléosides et les nucléotides.
6.1. Holosides
a) Définition
L’holoside est le résultat de l’union de deux ou plusieurs molécules d’ose. L’holoside peut
être un oligoside, constitué de moins de dix oses, ou polyoside, constitué de plus de dix.
L’oligoside peut porter une dénomination liée au nombre d’oses le constituant.
Exemples : Oligoside formé de deux oses = diholoside = disaccharide.
Oligoside formé de cinq oses = pentaholoside = pentasaccharide.
L’holoside peut être homogène dont l’hydrolyse libère qu’un seul type d’ose, ou hétérogène
formé de l’union de plusieurs types d’ose.
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La liaison osidique des holosides peut être qualifiée comme une liaison glycosidique puisqu’il
s’agit d’une union entre des oses. La liaison O-osidique transforme la fonction hémiacétal
des oses cycliques en fonction cétal.
La fonction réductrice peut être libre (OH du carbone anomérique est libre) ou engagée dans
la liaison osidique. Si un OH d’un seul carbone anomérique est libre, l’holoside est donc
réducteur.
b) Nomenclature :
Afin de réussir l’écriture du nom complet d’un holoside, quelques règles s’imposent :
On commence par dénommer les oses en commençant :
- par l’ose qui est le plus à gauche par rapport à la molécule.
- par l’ose qui est en haut par rapport à la molécule.
- Il faut écrire avec exactitude l’anomérie, la série, le type d’ose et la forme de son cycle.
- Le nom du 1er
ose et ceux qui sont en position intermédiaire se termine par le suffixe osido
ou osyl.
- Le nom du dernier ose se termine par ose s’il est réducteur, ou oside s’il n’est pas
réducteur.
- Si l’holoside est ramifié, rajouter une ligne verticale au niveau du point de ramification.
- Il faut mentionner entre parenthèse et entre deux noms d’oses voisins, le numéro des
carbones dont le OH est engagé dans la liaison glycosidique,.
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Quelques exemples de diholosides :
Exemple 1 : Maltose, diholoside réducteur, dérive de l’hydrolyse de l’amidon ou du
glycogène.
L’isomaltose, dérive aussi de l’hydrolyse de l’amidon ou du glycogène et est constitué par
l’union de deux molécules de glucose comme le maltose mais diffère de ce dernier par
rapport au mode de liaison qui est de (1→6) au lieu de (1→4) dans le maltose.
Exemple 2 : Cellobiose, diholoside réducteur, dérive de l’hydrolyse de la cellulose.
Exemple 3 : Tréhalose, diholoside non réducteur, on le trouve naturellement dans certaines
plantes et champignons.
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Exemple 4: Raffinose, triholoside non réducteur, on le trouve dans un nombre important de
légumes comme, les haricots, choux, brocoli, asperge et autres plantes à grains (soja).
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c) Détermination de la structure d’un oligoside
La détermination de la structure d’un oligoside extrait d’une matière vivante est une étape
primordiale dans l’étude fonctionnelle de ce dernier et peut constituer un objectif de
plusieurs biochimistes au laboratoire. Grace aux propriétés physicochimiques des oses, il est
désormais possible d’identifier la structure d’un oligoside en déterminant :
- Le type des oses le constituant.
- Le mode de liaison (carbones engagés dans la liaison glycosidique).
- La nature du cycle (pyrane ou furane).
- La configuration anomérique (α ou β).
c.1- Le type des oses constituant l’oligoside.
Les oligoside libère après une hydrolyse acide, des oses qui sont soit identiques (oligosides
homogènes) ou différents (oligosides hétérogènes).
Les oligosides homogènes subissent une étape d’identification des oses libérés tandis que les
oligosides hétérogènes subissent d’abord une étape de séparation de ces oses avant celle
d’identification.
L’étape de séparation des oses constituant l’oligoside hétérogène consiste à l’utilisation de
diffèrent type de méthodes entre autres : la chromatographie sur papier, sur couche
mince….etc.
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L’étape d’identification des oses constituant l’oligoside consiste à utiliser certaines
méthodes biochimiques en se basant sur les propriétés physico-chimiques de ces oses ex :
pouvoir rotatoire, l’absorbance dans l’infra-rouge ou une analyse des produits de certaines
réactions telle que l’osazone.
c.2- Le mode de liaison
Déterminer le mode de liaison signifie la détermination des carbones engagés dans la liaison
glycosidique. L’étude du comportement d’un oligoside face à un réactif ou l’analyse des
produits issus d’une réaction de ce dernier peut renseigner sur la position des carbones
impliqués dans l’union entre les oses constituant l’oligoside.
Test de Fehling
La réaction de Fehling est une réaction
qui sert couramment à caractériser des
aldéhydes par leur oxydation avec des
ions cuivre II. La formation d’un précipité
rouge brique indique la positivité de la
réaction et permet de renseigner sur le
pouvoir réducteur de l’oligoside et par
conséquent l’existence d’un carbone
anomérique libre ou pas.
Permethylation :
La perméthylation des oses suivie d’une
hydrolyse acide peut nous renseigner sur
le mode de liaison. Exemple : Lactose, le
sucre du lait des mammifères.
Remarque :
- Ose présentant un seul OH libre
après une perméthylation suivie d’une
hydrolyse acide indique la position de cet
ose dans une des extrémités de
l’oligoside.
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- Ose présentant deux OH libres après une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide
indique la position de cet ose au milieu ou dans une des extrémités de l’oligoside.
- Ose présentant trois OH libre après une perméthylation suivie d’une hydrolyse acide
indique un point de ramification que constitue cet ose au sein de l’oligoside.
Formation d’osazone
La réaction d’un ose à chaud en présence de phenylhydrazine permet l’obtention de
l’osazone. Ce dernier indique que l’hydroxyle (OH) du C1 et C2 étaient libres dans l’ose
entrant dans la composition de l’oligoside.
Oxydation par l’acide périodique (HIO4)
Le nombre de molécules de HIO4 consommées, de l’aldéhyde formique et l’acide formique
produites peut nous renseigner sur le nombre des OH libres dans notre oligoside.
c.3- La nature du cycle
L’utilisation de l’acide périodique pour déterminer la nature du cycle, est une étape très
importante pour caractériser la structure de l’oligoside. L’oxydation via l’acide périodique est
d’autant plus importante pour déterminer la nature du cycle que pour déterminer le mode
de liaison. La forme pyrane peut consommer 03 molécules de HIO4 au maximum tandis que
la forme furane consomme que 02 molécules au maximum.
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Exemple : le maltose,
Dans cet exemple : les deux oses ne peuvent être qu’en forme pyrane puisqu’ils ont
consommé 4 molécules de HIO4. S’ils étaient en forme furanes, on aurait obtenu seulement
deux molécules de HIO4 consommées dans le cas d’un oligoside non réducteur ou 3
molécules dans le cas d’un oligoside réducteur. Si un des deux oses était en forme pyrane et
l’autre en forme furane, on aurait obtenu 3 molécules de HIO4 consommées.
c.4- la configuration anomérique de la liaison glycosidique
La détermination de l’anomérie de la liaison glycosidique se fait grâce à l’utilisation des
enzymes. Une enzyme est une protéine dotée de propriétés catalytiques spécifiques. La
spécificité de ces enzymes qu’on utilise pour déterminer l’anomérie de la liaison glycosidique
dépend du type d’ose et de son anomérie.
Exemple : l’utilisation d’une enzyme β-galactosidase permet la coupure de la liaison
glycosidique engageant une molécule de galactose d’une anomérie β seulement. Par
conséquent, si la réaction est négative (pas de coupure), on pourrait déduire qu’il n’y a pas
de molécule de galactose dans la séquence de l’oligoside ou qu’elle est présente, mais avec
une anomérie α.
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La β-galactosidase spécifique au lactose est appelée : lactase. Il existe d’autre enzyme
spécifique aux autres diholosides tel que : maltase ou saccharase (α-glucosidase), isomaltase
(β-glucosidase), cellobiase (β-glucosidase) et thréalase (α-glucosidase).
Remarque : la muqueuse de l'intestin grêle peut secréter une enzyme dont le rôle est
d’hydrolyser le saccharose alimentaire. C’est une enzyme dotée d’une fonction α-
glucosidase et β–fructosidase, appelée : invertase. Cette enzyme est utilisée aussi par les
abeilles lors de la conversion du nectar en miel.
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d) Détermination de la structure d’un polyoside
Elle consiste à couper le polyoside en plusieurs oligosides par hydrolyse douce ou grâce à
l’utilisation d’enzymes spécifiques et suivre par la suite, les mêmes étapes de la
détermination de la structure des oligosides. Après l’identification des oses, leur mode de
liaison, anomérie et nature de leurs cycles pour chaque oligoside, on rassemble toutes ces
informations pour élaborer la structure générale de l’holoside.
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e) Intérêt biologique des holosides
La présence des oligosides au niveau des glycolipides et des glycoprotéines membranaires
des cellules animales joue un rôle important dans la constitution de marqueurs de surface et
par conséquent, dans la reconnaissance intercellulaire. Les polyosides jouent des rôles
primordiaux dans la mise en réserve de l’énergie et dans le maintien de l’intégrité
structurale des organismes, essentiellement les végétaux.
f) Quelques exemples de polyosides
f.1- Polyosides homogènes
Amidon
L’amidon représente la forme de mise en réserve d’énergie la plus importante chez les
végétaux. Il contient deux types de polymères du D-glucose : l’amylose (20 %) et
l’amylopectine (80 %).
Le polymère d’amylose est constitué de résidus glucose unis exclusivement par des liaisons
formant de longues chaînes non ramifiées. L’action de l’enzyme amylase sur l’amylose
conduit à la libération de diholoside maltose qui peut être scindé en deux molécules de
glucose par hydrolyse acide ou par la maltase.
Contrairement à l’amylose, l’amylopectine est formée de chaînes ramifiées puisque les
résidus glucose que contiennent sont unis par des liaisons α (1-4), mais aussi par des liaisons
α (1-6). Les amylases peuvent libérer, comme pour l’amylose, des maltoses à partir de
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l’amylopectine précisément en coupant les liaisons α (1-4). La liaison α (1-6) est scindée
avec une autre enzyme appelée : amylo-α-1,6-glucosidase (enzyme débranchante). La
cristallisation de l'amylopectine est responsable des propriétés organoleptiques du pain
frais.
La conformation des liaisons α (1-4) est à l’origine de la structure hélicoïdale de l’amylose.
Cette structure limite l'accessibilité des enzymes. L'industrie agroalimentaire utilise les
amidons à fort taux d'amylose afin de rendre leur libération en molécules de glucose très
lente lors de la digestion intestinale et par conséquent limite l’augmentation rapide de la
glycémie.
Remarque : Il faut noter que certains amidons comme celui de pomme de terre renferment
aussi des groupements phosphorylés.
Glycogène
Il représente la forme de mise en réserve d’énergie la plus importante chez les animaux.
Le glycogène est un polymère de résidus D-glucose unis par des liaisons α (1-4) et des
liaisons α (1-6) comme les amylopectines.
La ramification se répète sur la chaine linéaire de D-glucose tous les 7 à 11 oses. Ce motif
rend la chaine plus ramifiée que celle de l’amylopectine. La glycogénolyse s’effectue par
deux enzymes :
- la glycogène phosphorylase, enzyme clé de la dégradation du glycogène
permettant de rompre les liaisons osidiques en mode α (1,4) ;
- et une autre enzyme, α-1,6-glucosidase, qui permet une dégradation plus
poussée en rompant les liaisons osidiques en mode α (1,6).
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Cellulose
Elle représente le principal polymère de structure des végétaux. C’est une chaine non
ramifiée constituée de résidus de D-glucose unis par des liaisons en mode β(1-4). La cellulose
peut être hydrolysée en cellobiose par une cellulase.
La disposition des formes chaises des molécules de glucose les unes à côté des autres
conduit à la formation de très longues chaînes. Ces chaines développent entre elles des
liaisons hydrogènes permettant la consolidation de la structure de la cellulose et conférant à
ce polymère une résistance à l’étirement.
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Chitine
La chitine est un polymère non ramifié de résidus N-acétylglucosamine unis par des liaisons
β(1-4). Ce polymère constitue l’exosquelette des Crustacés et des Insectes.
f.2- Polyosides hétérogènes
Glycosaminoglycanes (GAG)
C’est un polymère présentant une répétition d’un motif constitué de deux oses dont l’un est
un ose aminé, N-acétylglucosamine ou N-acétylgalactosamine et un autre ose, acide
glucuronique, acide iduronique ou galactose. Les chaînes de GAG peuvent se lier à une
protéine conduisant à la formation d'un protéoglycane.
Les pectines
C’est un polymère formé de l’acide α-D-galacturonique et de faibles quantités de α-L-
rhamnose plus ou moins ramifiés. Ce polymère constitue la lamelle moyenne des parois des
cellules végétales.
L'agar-agar
C’est un polymère de D et L galactose estérifiés par l’acide sulfurique. Ce polymère est
contenu dans la paroi cellulaire de certaines espèces d'algues rouges.
Les alginates
C’est un polymère formé de deux acides uroniques : le mannuronate ou acide mannuronique
dont certains sont acétylés liés par une liaison (α1-4) au guluronate ou acide guluronique.
Ce polymère est contenu dans la paroi cellulaire de certaines espèces d'algues brunes.
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6.2. Hétérosides
Ils sont issus de l’union d’un ose ou holoside avec une ou plusieurs molécules non
glucidiques = aglycones (hétérosides). L’aglycone peut s’engager dans une liaison osidique
avec l’ose via un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique (O-hétérosides), un
groupement thiol (S-hétérosides) ou un groupement aminé (N-hétérosides).
Lorsque la partie aglycone est une macromolécule, on parle de glycoconjugués. Ces
glycococonjugués peuvent être des glycolipides (macromolécule = lipide) ou glycoprotéine
(macromolécule = protéine). Les noms des glyco-conjugués se terminent par la partie qui
prédomine. En effet, si la partie glucidique prédomine la partie protéique de la structure du
glycoconjugué, on parle alors de protéoglycane (polyoside porteur de protéines) ou
peptidoglycane (polyoside porteur de nombreux petits peptides).
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Liens Internet et références bibliographiques
Références bibliographiques :
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Montreuil, 2010.
2- Florian Horn, Gerd Lindenmeier, Christian Grillhös, lIsabelle Moc et al. Biochimie humaine.
Flammarion, Paris, 2002, 2003.
3- Françoise Quentin, Paul-françois Gallet, Michel Guilloton, Bernadette Quintard. Biochimie en
84 fiches. 2e édition. Dunod, Paris, 2011, 2015.
4- Olivier Masson. Biochimie ; bases biochimiques de la diététique. Lavoisier. 2e édition. Paris,
2007.
5- Serge Weinman, Pierre Méhul. Toute la biochimie. Dunod, Paris, 2004.
6- Simon Beaumont. Biochimie-UE1, 1re année sante. 4e édition. Dunod, Paris, 2015. 4- Touitou
.Y. Biochimie : structure des glucides et lipides. Université Paris-VI. PCEM1 2005 – 2006.
Lien internet :
http://fsnv.univ-setif.dz/telecharger/polycopie/
Cours%20de%20Biochimie%20Structurale_LAMARI%20Assia%20(2014).pdf
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