Composites nanotubes de carbone-nanoparticules de platine enrobées pour
électrodes de pile à combustible
Bertrand Baret
Soutenance de thèse – 12 janvier 2009
Institut Lavoisier
Plan
1) Introduction – Contexte
2) Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)
3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes
1) Introduction – Contexte
2) Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)
3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes
4
La pile à combustible (PAC)
OHOH 2222
1
eHH Catalyseur 222 OHeHO Catalyseur22 244
Couche activeZones de « point triple »
Emax = 1,23 Ven pratique : < 1 V
Réduction O2 lente
Matériaux supports du Pt dans la couche activePorositéGrande surface spécifiqueConductivité électronique
Catalyseur = Pt : optimiser l’utilisation => NANOPARTICULES
anode cathode
H2
e-
H+
Electrolyte polymère O2
=> NANOTUBES de carbone
5
Nanoparticules de platine enrobées (NP)
Mise en solution
Poudres synthétisées au laboratoire
S NH
S
OPt
Pt-1
S
NH2
2 nm
Solutions
Films de Langmuir-Blodgett sur électrodes
Au
Densité de Pt contrôlable
n monocouches
6
Fabriquer des composites comportant au maximum une monocouche de nanoparticules
Nanoparticules de platine enrobées : activité électrochimique (réduction O2)
Thèse S. Cavaliere, 2006
Au
Films de Langmuir-Blodgett de Pt-1 sur électrodes
Co
ura
nt
(µA
cm
-2)
E (mV vs ENH)
Voltampérométrie cyclique
Pas d’O2
OHeHO Pt22 244
Pic de courant
Activité démontrée des nanoparticules enrobées vis-à-vis de la réduction de O2 aqueux
Nombre de monocouches
Co
ura
nt
de
pic
(µ
A c
m-2)
7
• Nanotubes de carbone multi-parois synthétisés au laboratoire (M. Mayne-L’Hermite)
« Tapis » de nanotubes multi-parois alignés,
verticaux, longueur connue (MEB)
Traitement par ultrasons dans
solvant
Dispersions
Support pour nanoparticules : nanotubes de carbone (NT)
100 µm
200 nm
Vue au MET de NT dispersés
Schéma de NT
1) Introduction – Contexte
2) Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)
3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes
9
But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes
Solution NPsolvant 1 (S1) Dispersion NT
solvant 2 (S2) Mélange NP (S1) + NT (S2) avec agitation mécanique
Contrôler le rapport massique NP/NT pour contrôler la couverture des NT
Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes
Adsorption NP sur NT
+
S2 non solvant des NP
10
Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes
But : avoir au maximum une monocouche complète de nanoparticules sur les nanotubes
« Monocouche » de NP sur les NT
Calcul : rapport massique NP/NT=1
L’insolubilité des NP dans le mélange de solvants serait le moteur de l’association NP / NT
11
Contrôle de la couverture des NT par le rapport massique NP/NT
Ex : NP/NT=1/10
Association par voie liquide de Nanoparticules de platine et de Nanotubes
Large gamme possible : NP/NT de 1 à 1/100
12
• Mise au point d’un procédé d’association de nanoparticules et de nanotubes de carbone
Approche bottom-up
Adsorption gouvernée par l’insolubilité des nanoparticules dans un mélange de solvants
Contrôle du rapport NP/NT du composite dans une large gamme
Brevet FR 2 918 214
Conclusion sur le procédé de fabrication du composite NP/NT
Support
Couche active
Etape suivante = dépôt des composites sur un support pour fabriquer des électrodes de PAC
1) Introduction – Contexte
2) Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)
3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
4) Caractérisations électrochimiques de nos électrodes
14
anode cathodee-
H+
H2 O2Electrolyte polymère
Rappel : structure des PAC
Dépôt de la dispersion de composite sur le support par filtration
Support poreux (diffusion des gaz)= feutre de carbone avec Teflon
(hydrophobe)[CEA/DRT]
Couche active = composite NP/NT
Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
1 cm
Filtration en surfaceÉpaisseur dépend du volume filtré
Vue en coupe : MEB
20 µm
15
Vue de face
Filtrations pour constituer des électrodes
Couche active
Feutre de carbone
Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
16
DécoupageEnrobage par résine époxy
PolissageObservations microscope optique, vue en coupe
010
203040
5060
7080
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Vf (mL)
épai
sseu
r m
oye
nn
e (
µm
)
Epaisseur proportionnelle au volume filtré Vf
Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
Mesures d’épaisseur
17
Détermination de la densité de platine des électrodes
Densité de Pt mesurée ~ Densité de Pt théoriqueDensité de Pt contrôlée sur une large gamme
0
100
200
300
400
500
600
0 100 200 300 400 500 600
Densité Pt théorique (µg/cm²)
De
ns
ité
Pt
me
su
rée
(µ
g/c
m²)
NP/NT1
1/2
NP/NT1/5
1/10
0
25
50
75
100
125
0 25 50 75 100 125
Densité Pt théorique (µg/cm²)D
en
sit
é P
t m
es
uré
e (
µg
/cm
²)
Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
Mesure de masse filtrée sur le feutre
y=x y=x
18
• Fabrication d’électrodes de PAC avec contrôle de la densité de platine dans une large gamme ( x 1 à x 100 µg/cm²)
Deux manières de contrôler la densité de platine :
• Contrôle du rapport massique NP/NT
• Contrôle du volume filtré
Conclusion sur la fabrication d’électrodes
1) Introduction – Contexte
2) Elaboration de composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone (NP/NT)
3) Fabrication d’électrodes de PAC à partir des composites
4) Caractérisation électrochimique de nos électrodes
20
Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction
But = comparer les différentes électrodes en fonction de la densité de platine
Peut-on qualifier par voltampérométrie cyclique ces systèmes pour la réduction de l’oxygène en milieu aqueux en fonction de la densité de platine déposée ?
• Systèmes poreux• Composites• Structure multi-échelle
Nécessité de conditionner l’électrode pour la caractérisation électrochimique
Difficulté : mouillabilité – contrôle de l’interface électrode/électrolyte • Feutre hydrophobe• Comportement de la couche active en fonction de sa composition
21
Contre-électrode
Potentiostat imposant balayage de E (vitesse v) et mesurant i
Réf.
HClO4 1M + O2 dissous, ou désoxygéné
E
i i
Cellule à 3 électrodes
Electrode de travail
Voltampérométrie cyclique
Electrode 2,5 cm²
Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction
Que se passe-t-il quand l’électrode est plongée dans l’électrolyte ?Côté feutreCôté couche activeCE
Réf
ET
22
Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction
Côté couche active : amélioration du mouillage avec les rapports NP/NT élevés
NP/NT élevés1, 1/2
NP/NT faibles1/5, 1/10…
Imprégnation « spontanée » côté couche active
Peu ou pas d’imprégnation
Influence de la mouillabilité de l’ensemble de l’électrode
Côté feutre (hydrophobe) : pas d’imprégnation « spontanée »
Conséquences sur les réponses électrochimiques des électrodes
23
Caractérisation électrochimique de nos électrodes : introduction
Deux solutions mises en oeuvre
Imprégnation par mouillage à l’éthanol
Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores
Principe :1. Tremper les électrodes dans un liquide pouvant les mouiller et miscible
à l’eau2. Rincer à l’eau
Principe : exploitation d’un régime transitoire en voltampérométrie cyclique1. Remplacer l’air dans les pores non mouillés par O2 (bullage)2. Réaliser la réduction électrochimique de l’oxygène gazeux par balayages
de voltampérométrie cyclique (pénétration de l’électrolyte)
Comment imprégner les électrodes par l’électrolyte ?
24
Régime permanent atteint plus vite avec NP/NT élevés
Caractérisation électrochimique de nos électrodes
Imprégnation par consommation électrochimique du gaz dans les pores
Existe-t-il une portion non mouillée de la couche active après les balayages ?
-110
-90
-70
-50
-30
-10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
balayage 1balayage 3balayage 2
Potentiel de pic Ep caractéristique
E vs ENH (V)
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
i (m
A)
Ex : NP/NT=1
Comportement électrochimique transitoire
25
Après conditionnement des électrodes par imprégnation de l’électrolyte
Cadre classique existant utilisé pour caractériser des électrodes :
• Voltampérométrie cyclique sur électrode plane
• En présence d’O2 : modèle de la couche limite de diffusion
Détermination de 4 paramètres caractéristiques reflétant d(Pt) Recherche de « l’aire efficace » de catalyseur
Caractérisation électrochimique de nos électrodes
Ce cadre est-il applicable à nos systèmes particuliers ?• Imprégnation par consommation du gaz ≠ mouillage à l’éthanol• Electrode poreuse ≠ électrode plane
26
Premier paramètre : Aire électroactive Aél
Electrode plane de Pt nu
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles
aire électroactive Aél proportionnelle à (A1+A2)/2(hyp. 1 monocouche d’atomes d’hydrogène)
adsorption / désorption de H+
adsPtHPteH
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0 0,2 0,4 0,6 0,8
E vs ENH (V)
i (m
A)
A2
A1
En l’absence d’O2
27
Electrode plane de Pt nu
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles
Courant constant à vitesse de balayage v fixée Mesurable uniquement dans zone sans phénomène électrochimique Correspond à l’établissement de la double couche ionique Dépend de la surface accessible à l’électrolyte
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0 0,2 0,4 0,6 0,8
E vs ENH (V)
i (m
A)
Zone où l’on peut mesurer ic
~2 x ic
En l’absence d’O2
Second paramètre : Courant capacitif ic
OHeHO 22 244
Modèle de la couche limite de diffusionEquations disponibles pour un système irréversible
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles
En présence d’O2
Troisième paramètre: Paramètre cinétique q
)ln.( vpqEp
q ordonnée à l’origine de la droite Ep (-ln v)
28
j (µ
A c
m-2)
-400
-300
-200
-100
0200 400 600 800 1000
E (mV) / NHE
HClO4 1M, 20 mV/s
Potentiel de pic Ep
Courant de pic ip
OHeHO 22 244
Voltampérométrie cyclique sur électrode plane : 4 paramètres accessibles
En présence d’O2
Quatrième paramètre: Aire de diffusion Adiff
Pente droite ip(Co)
Pente droite ip (v1/2)Deux manières d’obtenir Adiff :
29
Modèle de la couche limite de diffusionEquations disponibles pour un système irréversible
2/12/1
2/3496,0 vCART
DnnFi odiff
oap
Courant de pic
j (µ
A c
m-2)
-400
-300
-200
-100
0200 400 600 800 1000
E (mV) / NHE
HClO4 1M, 20 mV/s
30
• But = comparer
les différentes électrodes : volume filtré, rapport NP/NT
les méthodes d’imprégnation
Résultats qualitatifs et quantitatifs
Caractérisation électrochimique de nos électrodes
31
Résultats : étude de l’aire électroactive Aél
Pas de structurationA1 ≠ A2
Valeurs très faibles
Electrode Pt nu Comportement spécifique de nos électrodes
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
A2
A1
adsPtHPteH Adsorption/désorption d’H+
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0 0,2 0,4 0,6 0,8
E vs ENH (V)
i (m
A)
A1
A2
Effet probable de l’enrobage des NP
Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2
StructurationA1 ~ A2
32
Peu de différence entre les deux méthodes d’imprégnationGrandeur difficile à mesurer : incertitudes élevées
Tendance observée cohérente
NP/NT1
1/21/51/10
0
1
2
34
56
78
9
0 50 100 150 200 250 300
Densité de Pt mesurée (µg/cm²)
Aél
A1
(cm
²)
NP/NT1
1/21/51/10
0
1
2
34
56
78
9
0 50 100 150 200 250 300
Aél
A1
(cm
²)
0
12
34
56
78
9
0 50 100 150 200 250 300
Densité de Pt mesurée (µg/cm²)
Aél
A1
(cm
²)
NP/NT1
1/21/51/10
0
12
34
56
78
9
0 50 100 150 200 250 300
Aél
A1
(cm
²)
NP/NT1
1/21/51/10
Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol
Résultats : bilan sur l’aire électroactive Aél
33
Augmentation ic
Après mouillage à l’éthanol :Pas de différence entre les
méthodes d’imprégnation
NP/NT élevés NP/NT faibles
-1,2-1
-0,8-0,6-0,4
-0,20
0,2
0,40,6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
Mouillage consommation gazMouillage éthanol
Ex: 1/2
Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm²
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0 0,15 0,3 0,45 0,6 0,75 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
Mouillage consommation gazMouillage éthanol
Ex: 1/5
Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm²
Résultats : étude du courant capacitif ic
Allure des voltampérogrammes en l’absence d’O2
34
Différence entre les imprégnations seulement aux faibles rapports NP/NT :existence d’une partie non imprégnée de la couche active en mouillage par
consommation du gaz
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Volume filtré (mL)
Co
ura
nt
ca
pa
cit
if (
mA
)
NP/NT
1
1/2
1/5
1/10
1/100
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Co
ura
nt
ca
pa
cit
if (
mA
)
NP/NT
1
1/2
1/5
1/10
1/100
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Volume filtré (mL)
Co
ura
nt
ca
pa
cit
if (
mA
)
NP/NT1
1/21/5
1/101/100
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol
Résultats : bilan sur le courant capacitif ic
35
Pas de différence entre les méthodes d’imprégnation
Allure des voltampérogrammes en réduction de l’oxygène
Diminution ip
Augmentation Ep
Après mouillage à l’éthanol :
Résultats: paramètre cinétique q et aire de diffusion Adiff
NP/NT élevés NP/NT faibles
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
Mouillage consommation gazMouillage éthanol
Ex: 1/2
Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm²
-4
-3
-2
-1
0
10 0,2 0,4 0,6 0,8
E vs ENH (V)
i (m
A)
Ex: 1/5
Vf=5 mL, d(Pt) = 8,5 µg/cm²
Mouillage consommation gazMouillage éthanol
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
2 3 4 5 6-ln v (V/s)
Ep
vs E
NH
(V)
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
2 3 4 5 6-ln v (V/s)
Ep
vs E
NH
(V)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
00,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
3 mV/s5 mV/s10 mV/s20 mV/s50 mV/s100 mV/s
Ep(-ln v) proche d’une droite quels que soient NP/NT et
l’imprégnation
Etude en fonction de la vitesse de balayage
ex : NP/NT = 1/510 mL filtrés, 15 µg Pt/cm²
Résultats : paramètre cinétique q
Validation de l’approche
)ln.( vpqEp
détermination de q
36
37
Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol
Dispersion des points plus faible en mouillage éthanolEvolution de q plus lente pour densité Pt > 50-60 µg/cm²
q(V
)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 50 100 150 200 250 300
Densité de Pt mesurée (µg/cm²)
NP/NT1
1/21/5
1/10
q(V
)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT1
1/21/5
1/10
Bilan : paramètre cinétique q
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 50 100 150 200 250 300
q (
V)
NP/NT1
1/21/51/10
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT1
1/21/51/10
Densité de Pt mesurée (µg/cm²)
0
1
2
3
4
5
6
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
v1/2 (V/s)1/2
-ip
(mA
)
0
1
2
3
4
5
6
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
v1/2 (V/s)1/2
-ip
(mA
)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
00,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
3 mV/s5 mV/s10 mV/s20 mV/s50 mV/s100 mV/s ip(v1/2) proche d’une droite
quels que soient NP/NT et l’imprégnation
Etude en fonction de la vitesse de balayage (concentration O2 constante)
ex : NP/NT = 1/510 mL filtrés, 15 µg Pt/cm²
Validation de l’approche
38
1ère détermination de Adiff
2/12/1
2/3496,0 vCART
DnnFi odiff
oap
Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de vitesse de balayage)
Ep quasi-constant quels que soient NP/NT
et l’imprégnation
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
-ip (
mA
)0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 10
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 10
1
2
3
4
5
6
7
8
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
C(O2) mmol/L
ip(Co) proche d’une droite quels que soient NP/NT et
l’imprégnation
-9-8-7-6-5-4-3-2-10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
-9-8-7-6-5-4-3-2-10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
0,12 mmol /L0,21 mmol /L0,30 mmol /L0,40 mmol /L0,95 mmol /L
0,12 mmol /L0,21 mmol /L0,30 mmol /L0,40 mmol /L0,95 mmol /L
ex : NP/NT = 1/240 mL filtrés, 135 µg Pt/cm²
39
2ème détermination de Adiff
Résultats : aire de diffusion Adiff (par les variations de concentration)
Etude en fonction de la concentration d’O2 (vitesse de balayage constante)
Validation de l’approche
2/12/1
2/3496,0 vCART
DnnFi odiff
oap
Les valeurs de Adiff obtenues par les deux méthodes sont équivalentes
Pertinence de l’application des équations du modèle de la couche limite de diffusion à nos systèmes
Comportement de ces électrodes poreuses similaire à celui d’une électrode plane
4040
Résultats : aire de diffusion Adiff
41
Dispersion des points plus faible en mouillage éthanolCorrélation entre Adiff et densité de platine en mouillage éthanol
Evolution plus lente pour densité de Pt > 50-60 µg/cm²
Imprégnation par consommation du gaz Mouillage éthanol
Ad
iff (
cm²)
2
4
6
8
10
12
14
16
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT1
1/21/5
1/10
2
4
6
8
10
12
14
16
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT1
1/21/5
1/10
2
4
6
8
10
12
14
16
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT1
1/21/5
1/10
Densité de Pt mesurée (µg/cm²)
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT
1
1/2
1/5
1/10
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT
1
1/2
1/5
1/10
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250 300
NP/NT
1
1/2
1/5
1/10
Densité de Pt mesurée (µg/cm²)
Ad
iff (
cm²)
Bilan : aire de diffusion Adiff
42
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques
Imprégnation : comportement des électrodes dépendant du rapport NP/NT• Portion non mouillée résiduelle de l’électrode après consommation du
gaz pour les faibles rapports massiques NP/NT
Détermination de paramètres caractéristiques de la réduction de O2 dépendant uniquement de la densité de platine en mouillage à l’éthanol :
q et Adiff
Augmentation des paramètres avec la densité de platine• Meilleure « efficacité » des électrodes pour d(Pt) < 50-60 µg/cm²
43
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques
Considérations à l’échelle nanométrique Différence considérable d’activité entre l’adsorption-désorption des
protons et de la réduction de l’oxygène
H+ O2
Sites concernés par les phénomènes électrochimiques pour les protons et pour l’oxygène ?
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
Ex: 1/2
Vf=10 mL, d(Pt) = 30 µg/cm²
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques
Considérations à l’échelle nanométrique
Enrobage organique pratiquement pas altéré par la caractérisation électrochimique
1,50E+04
1,60E+04
1,70E+04
1,80E+04
1,90E+04
2,00E+04
2,10E+04
158160162164166168170172
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
S2p[ D:\Avantage\CEA\230108\AH10-E4\S2P.DTS ]
1,40E+04
1,45E+04
1,50E+04
1,55E+04
1,60E+04
1,65E+04
1,70E+04
158160162164166168170172
Cou
nts
/ s
Binding Energy (eV)
S2p[ A:\250208\AH10-E6\S2P.DTS ]
Avant caractérisation électrochimique
44
Après caractérisation électrochimique
XPS S 2p : liaison Pt-S
Que se passe-t-il si l’on altère l’enrobage organique ?
Altération de l’enrobage par traitement thermique
Synthèse sur les caractérisations électrochimiques
Considérations à l’échelle nanométrique
Amélioration de la réduction de l’oxygène
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
i (m
A)
Témoin
Traité 2h
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)
i (m
A)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)
Témoin Traité 2h
Très forte augmentation de Aél !
Comportement similaire à du platine nu
Enrobage altéréFormation d’espèces SOx
Perte partielle probable
L’enrobage initial est bien responsable de la faible valeur de Aél
Expériences complémentaires nécessaires
45
157159161163165167169171 157159161163165167169171Energie de liaison (eV)
TémoinTraité 2h
XPS S 2p
46
S = 44 cm2
Test en pileTest ex-situ (voltampérometrie)
S = 2,3 cm2
Tests en pile
e-
H+
H2 O2Electrolyte polymère
Assemblage Membrane-Electrode (AME)
anode cathode
47
•Cathode seule
Tests en pile
AME référence: anode et cathode commerciales à 500 µg/cm2
AME « S324 »: anode commerciale à 500 µg/cm² et cathode NP/NT 1/2 (115 µg/cm2)
400
500
600
700
800
900
1000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Ten
sio
n (
mV
)
Référence
S324 Cathode
Densité de courant (mA/cm²)
Performances similaires avec densité de platine 4 à 5 fois plus faible en cathode
Intérêt de notre approche sur le contrôle de la densité de Pt et l’optimisation de son utilisation
48
Conclusion générale
Maîtrise d’un procédé original d’association de nano-objets• électrodes de densité de Pt contrôlée de deux manières sur une large
gamme : de 1 à quelques centaines µg/cm²
Mise en place de méthodes de caractérisation des électrodes par voltampérométrie cyclique
• 2 protocoles d’imprégnation : résultats dépendant du rapport NP/NT• Calcul de paramètres caractéristiques en réduction de O2 ne dépendant
que de la densité de platine
Comportement spécifique de catalyseurs enrobés
Electrodes modèles
Intérêt vis-à-vis de la diminution des densités de platine dans les PAC
49
Perspectives
Sur les méthodes de caractérisation• But : se rapprocher des conditions PAC• Passage en « électrode de diffusion de gaz »
Réf. Electrode de travail
O2/Ar (gaz)
Contre-électrode
i (m
A)
-170
-150
-130
-110
-90
-70
-50
-30
-10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
0,50%
1,10%
1,80%
4,20%
8,70%
14%
100%
i (m
A)
-170
-150
-130
-110
-90
-70
-50
-30
-10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
E vs ENH (V)
0,50%
1,10%
1,80%
4,20%
8,70%
14%
100%
% O2
Contrôle du mouillage ?Détermination de paramètres caractéristiques ?
50
Perspectives
Sur la structure des électrodes : double porosité• Ajout de fibres de carbone à la structure : (NP/NT + fibres) / feutre
100 µm
100 µm
Optimisation des zones de points triples ?
Couche homogène de NP/NT sur feutre
Fibres et NP/NT mélangées
Merci de votre attention
54
157159161163165167169171Energie de liaison (eV)
S 2p
157159161163165167169171Energie de liaison (eV)
157159161163165167169171Energie de liaison (eV)
S 2p
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)
i (m
A)
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E vs ENH (V)
i (m
A)
?
Témoin+ 4 mois air
Témoin
+ 4 mois air
30 40 50 60 70
2 (degrés)
Inte
nsi
té
Traité 2h
Non traité
(111)
(200)(220)
30 40 50 60 70
2 (degrés)
Inte
nsi
té
Traité 2h
Non traité
30 40 50 60 70
2 (degrés)
Inte
nsi
té
Traité 2h
Non traité
(111)
(200)(220)Taille Scherrer ~3 nm (traité)
(non traité : 1,9 nm)
DRX
OHeHO 22 244
Courant maximum
(Ep, ip)
j (µ
A c
m-2)
-400
-300
-200
-100
0200 400 600 800 1000
E (mV) / NHE
HClO4 1M, 20 mV/s
En présence d’O2
Troisième paramètre: Paramètre cinétique q
vFn
RT
RT
Fn
k
D
Fn
RTEE
a
ao
ap ln
2lnln78,0
2/1
0
2/1'0
Fn
RTp
a2
2/1
0
2/1'0 lnln78,0
RT
Fn
k
D
Fn
RTEq ao
a
)ln.( vpqEp
56
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4A/cm²
Ten
sio
n (
V)
Standard 300 µg/cm²NP / NT 1/1 50 µg/cm²
Puissance par unité de masse de platine (à 0,6 V)Standard ~ 2,6 mW/µg
NP/NT ~ 5,4 mW/µg : plus efficace
•Tests avec électrodes NP/NT en anode et cathode
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