Chimie organique (S2.3.2.B)
2h CM / 7h TD et 20h TP (5*4h)
Programme :
1) Approfondir les connaissances des principales fonctions organiques
2) Acquérir des connaissances de base sur la synthèse chimique
Examen écrit coeff 1, CR TP coeff 1
Réaction chimique (la plupart avec chauffage)
solide liquide
Filtration sur Büchner et essorage
Recristallisation
Filtration sur Büchner, essorage, séchage
Tf au banc Köfler
Chromatographies, spectroscopies
Pesées, calcul du rendement
Extraction ou lavage (ampoule à décanter) et
séchage chimique
Distillation ou évaporateur rotatif
Téb
Indice de réfraction nD
Chromatographies, spectroscopies
Sépara
tion e
t puri
fica
tion
Cara
ctéri
sati
on e
t véri
fica
tion d
e la
pure
té
Le montage à reflux : le réfrigérant permet
de conserver la quantité de solvant
initial
Point de fixation
obligatoire
1°) les montages pour réaliser une synthèse
Il est possible d’ajouter au montage à reflux,
un système d’addition : une
ampoule de coulée.
La tubulure latérale permet l’équilibre des
pressions.
1°) les montages pour réaliser une synthèse
1°) les montages pour réaliser une synthèse
Le « boy » ou support élévateur permet d’approcher le système de chauffage et
d’agitation du ballon.
2°) Les techniques de séparation
solide brut
La filtration sur Büchner
Extractions : faire passer un composé
d’une phase aqueuse vers une phase
organique à l’aide d’un solvant non ou peu
miscible à l’eau.Lavages : faire passer des composés
(souvent des impuretés) d’une phase
organique non ou peu miscible à l’eau vers
une phase aqueuse.
2°) Les techniques de séparation
Les ampoules à décanter permettent de réaliser des :
Les composés organiques neutres sont
généralement plus solubles dans les
phases organiques.
Les composés ioniques sont
généralement plus solubles dans les
phases aqueuses.
2°) Les techniques de séparation
Les ampoules à décanter suite…
Relargage : lors des lavages, on effectue le
plus souvent un relargage en utilisant
comme phase aqueuse une solution saturée
en sel NaCl car les composés organiques
neutres y sont encore moins solubles que
dans l’eau.
Cela permet de limiter la présence des
composés organiques dans la phase
aqueuse.
2°) Les techniques de séparation
Les ampoules à décanter suite…
Sel anhydre + x.H2O sel hydraté
Le séchage de la phase organique se fait avec
un sel anhydre selon le principe suivant :
MgSO4(anhydre, solide) + 7 H2O (MgSO4, 7 H2O)sol
Na2SO4(anhydre, solide) + 10 H2O (Na2SO4, 10 H2O)sol
2°) Les techniques de séparation
Dernière étape, le séchage
le produit brut, en sortie de ballon est dissous dans un
solvant où il est très soluble à chaud et peu soluble à
froid.
Par chauffage, on dissout le produit brut, les entités
solides restantes sont des impuretés.
On filtre à chaud pour éliminer les impuretés solides.
Le liquide refroidit lentement pour favoriser la
croissance des cristaux et laisser les impuretés
dissoutes dans le solvant.
Au final on filtre sur Büchner pour obtenir le produit
pur.
3°) Les techniques de purificationa) La recristallisation
Montage de distillation sous pression atmosphérique.
le but est de séparer les
produits selon leur
température d’ébullition.
3°) Les techniques de purification
b) La distillation
On mesure la température de fusion Tf au banc Köfler
4°) Les techniques de caractérisationa) Les solides :
Liquides : indice de réfraction nD au refractomètre
Liquides : température d’ébullition sous une pression donnée
4°) Les techniques de caractérisationb) Les liquides :
NH2
CH3
OCH3
O
O
+
5°) Application à la série de TP
a) La synthèse du paracétamol :
Les deux réactifs sont :
l’anhydride éthanoïque (anhydride
acétique) et le para-aminophénol (HO-Ph-
NH2).
NHCH3
O
+OH
CH3
O
Après équilibre acido-basique
5°) Application à la série de TP
a) La synthèse du paracétamol :
l’anhydride éthanoïque (anhydride acétique) est un
liquide :
Comment trouver sa quantité de matière ?On a le volume V, la densité du liquide d et la
masse molaire M.
La masse m = d * V. (attention aux unités !)
La densité se définit par rapport à la masse volumique de l’eau : 1 g/cm3
La quantité de matière : n = m / M
5°) Application à la série de TP
b) La synthèse de l’ester de banane :
Les esters sont très utilisés en industrie à la fois
pour l’industrie alimentaire (arômes) et les
parfums.
La réaction d’estérification à partir d’un alcool
et d’un acide carboxylique est lente, équilibrée
et athermique.
Elle nécessite la présence d’un catalyseur acide.
5°) Application à la série de TP
b) La synthèse de l’ester de banane :
L’acétate d’isoamyle, (ester de banane) est
synthétisé à partir de:
l’alcool isoamylique (3-méthylbutan-1-ol) et
de l’acide éthanoïque (acide acétique) en
présence d’acide para-toluène sulfonique
(catalyseur).
5°) Application à la série de TP
b) La synthèse de l’ester de banane :
La catalyse acide exacerbe le
caractère électrophile du C qui subit
l’attaque de l’O de l’alcool.
OH
OHCH3
O
+H
+
OH
OHCH3
O+
H
+
5°) Application à la série de TP
b) La synthèse de l’ester de banane :
Par prototropie, on fait apparaitre une molécule d’eau.
Le départ de la molécule d’eau et la restitution du
catalyseur font apparaître la structure de l’ester.
OHCH3
OH
O+
H
OCH3
O+
H
O
H
H
O
CH3 O
5°) Application à la série de TP
b) La synthèse de l’ester de banane :
On cherche à augmenter le rendement de la
réaction.
Un des moyens est d’enlever l’eau formée.
Principe : L’eau forme avec le solvant un
hétéroazéotrope
Deux solvants sont non miscibles à froid mais dans
une composition particulière du mélange, la
température d’ébullition du mélange est plus
faible que celles des deux corps purs : cas de
l’azéotropisme positif.
5°) Application à la série de TP
b) La synthèse de l’ester de banane :
On donne les températures d’ébullition sous P atmo :
acide éthanoïque (acétique) : 118°C
alcool isoamylique : 131°C
cyclohexane : 81°C
eau : 100°C
hétéroazéotrope eau/cyclohexane :
75 °C
5°) Application à la série de TP
b) La synthèse de l’ester de banane :
L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark
Le mélange azéotrope est porté à ébullition = 75°C
Les vapeurs montent jusqu’au réfrigérant
Après condensation, les 2 liquides sont non miscibles : eau +
cyclohexane
Les 2 liquides tombent dans le
tube séparateur, le cyclohexane moins
dense que l’eau reste au dessus.
5°) Application
b) La synthèse de l’ester de banane :
L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark – en vidéo
5°) Application à la série de TP
c) La synthèse de l’acide benzoïque :
L’acide benzoïque Ph-C(O)OH est synthétisé par
oxydation de l’alcool benzylique Ph-CH2-OH.
Cette oxydation sera effectuée ici en milieu aqueux
basique par MnO4-. L’espèce formée en milieu
basique est l’ion benzoate.
Pourquoi en milieu basique ?Si on reste en milieu acide, on aura la réaction entre un
acide et un alcool, ce qui donne un ester !
5°) Application à la série de TP
c) La synthèse de l’acide benzoïque :
Demi-équation du couple Mn04- / Mn02
Astuce pour équilibrer en milieu basique :
Equilibrer en milieu acide :
MnO4-(aq) + 4 H+ + 3 e- = MnO2(s) + 2 H2O
"Neutraliser" les ions H+ avec des ions HO- :
MnO4-(aq) + 4 H+
(aq) + 4 HO-(aq)+ 3 e- = MnO2(s) + 2H2O + 4
HO-(aq)
Remplacer les ions ( H+ + HO-) par H2O et simplifier
MnO4-(aq) + 2 H2O + 3 e- = MnO2(s) + 4 HO-
5°) Application à la série de TP
c) La synthèse de l’acide benzoïque :
Demi-équation du couple C6H5CO2-(aq)/ C6H5–CH2OH(aq)
C6H5–CH2OH(aq) + 5 HO-(aq) = C6H5CO2
-(aq) + 4 H2O +
4e-
Astuce pour équilibrer en milieu basique:
en milieu acide : C6H5CO2-(aq) + 5 H+ + 4 e- = C6H5–CH2OH(aq) +
H2O
"Neutraliser" les ions H+ avec des ions HO- et
placer dans le sens de l’oxydation
Rappel MnO4-(aq) + 2 H2O + 3 e- = MnO2(s) + 4 HO-
X 3X 4
3 C6H5–CH2OH(aq) + 4 MnO4-(aq) = 3 C6H5CO2
-(aq) + 4 MnO2(s) + OH-
(aq) + 4 H2O
Bilan de la réaction
5°) Application à la série de TP
d) La synthèse de la benzocaïne
Oxydation du groupement méthyle en acide
carboxylique
CH3
NO2
C
NO2
O O
H
Estérification (avec de l’éthanol)
C
NO2
O O CH3
Réduction du groupe nitro en amino
C
NH2
O O CH3
Benzocaïne
5°) Application à la série de TPd) La synthèse de la benzocaïne:
La partie expérimentale porte sur la troisième
réaction, celle de réduction (on partira donc du para-
nitrobenzoate d’éthyle).
La réduction du groupe nitro –NO2 en groupe
amino –NH2 d’un aromatique se fait d’habitude avec
du zinc ou du fer comme réducteur mais en milieu
acide aqueux.Pourquoi n’effectue-t-on pas ici cette réduction en milieu acide aqueux ?
En milieu acide aqueux, l’ester va réagir avec l’eau et former l’acide et
l’alcool
CH
CH2
CH
CH2
CH2
CHR
Diène Philodiène
à chaud
Le philodiènediène est un substituant électroattracteur, le diène est riche en
électrons. Woodward et Hoffmann ont montré que ce type de réaction exige un nombre égal à
(4n + 2) électrons p.
6°) Réactions complémentaires
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH
R
a) La réaction de Diels et Alder
CH3 OHCH3 Nu
la formation d’un très bon groupe partant (tosylate d’alkyle)
lorsqu’on fait réagir l’alcool sur le chlorure de l’acide
paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle Ts-Cl)
6°) Réactions complémentairesb) La réactivité des alcools
CH3
S OO
Cl
l’acide paratoluènesulfonyle
(chlorure de tosyle Ts-Cl)
Estérification
CH3 S
O
O
O
CH3
Et - OTs avec TsO- très bon groupe partant
Nu-
Substitution nucléophile
Substitution nucléophile
6°) Réactions complémentaires
c) La transposition pinacolique
Un diol vicinal en milieu acide est
transformé en composé carbonylé
CH3CH3
CH3 CH3
OHOHH+
CH3 CH3
CH3 CH3
OHO+
H
H
En milieu acide, le catalyseur permet de former
une molécule d’eau, un bon groupe partant .
6°) Réactions complémentaires
c) La transposition pinacolique
CH3 CH3
CH3 CH3
OHO+
H
HC C
+
CH3
CH3CH3
OH
CH3
C C
CH3
CH3CH3
OCH3
Le départ de la molécule d’eau s’accompagne de
la transposition du groupe méthyle sur le carbone
voisin.
Le restitution du catalyseur aboutit à la cétone
finale.
H5C6 C
O
H
OH-
2
Un aldéhyde non énolisable peut donner lieu, en milieu
basique, à une réaction de dismutation appelée réaction de
Cannizzaro
Une dismutation est une réaction d'oxydo-réduction dans
laquelle un composé joue à la fois le rôle d'oxydant et de
réducteur.
6°) Réactions complémentairesd) La réaction de Cannizzaro
Deux molécules d’aldéhyde réagissent entre elles : l’une se
réduit en alcool, l’autre s’oxyde en ion carboxylate. Cette
réaction est spécifique à tous les aldéhydes non énolisable.
H5C6 C
O
OHH5C6 CH2 OH+
H5C6 C
O
H
OH-+
La soude, nucléophile, se lie au carbone du
carbonyle, ce qui ouvre la double liaison C=O.
6°) Réactions complémentaires
d) La réaction de Cannizzaro
H5C6 C
O-
OH
HH5C6 C
O
H
+
La double liaison C=O se reforme et libère
un hydrure qui se lie avec le carbone du
carbonyle du 2ème benzaldhéyde.
H5C6 C
O
O-
H5C6 CH2 OH+
On aboutit à l’acide carboxylique et l’alcoolate.
6°) Réactions complémentaires
d) La réaction de Cannizzaro
H5C6 C
O
OH
H5C6 C
O-
HH
+
L’équilibre acido-basique donne
l’ion benzoate et l’alcool benzylique.
6°) Réactions complémentaires
e) La réduction de Wolff-Kischner
6°) Réactions complémentaires
f) La réaction de Mannich
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