Chimie organique (S2.3.2.B)

2h CM / 7h TD et 20h TP (5*4h)

Programme :

1) Approfondir les connaissances des principales fonctions organiques

2) Acquérir des connaissances de base sur la synthèse chimique

Examen écrit coeff 1, CR TP coeff 1

Réaction chimique (la plupart avec chauffage)

solide liquide

Filtration sur Büchner et essorage

Recristallisation

Filtration sur Büchner, essorage, séchage

Tf au banc Köfler

Chromatographies, spectroscopies

Pesées, calcul du rendement

Extraction ou lavage (ampoule à décanter) et

séchage chimique

Distillation ou évaporateur rotatif

Téb

Indice de réfraction nD

Chromatographies, spectroscopies

Sépara

tion e

t puri

fica

tion

Cara

ctéri

sati

on e

t véri

fica

tion d

e la

pure

té

Le montage à reflux : le réfrigérant permet

de conserver la quantité de solvant

initial

Point de fixation

obligatoire

1°) les montages pour réaliser une synthèse

Il est possible d’ajouter au montage à reflux,

un système d’addition : une

ampoule de coulée.

La tubulure latérale permet l’équilibre des

pressions.

1°) les montages pour réaliser une synthèse

1°) les montages pour réaliser une synthèse

Le « boy » ou support élévateur permet d’approcher le système de chauffage et

d’agitation du ballon.

2°) Les techniques de séparation

solide brut

La filtration sur Büchner

Extractions : faire passer un composé

d’une phase aqueuse vers une phase

organique à l’aide d’un solvant non ou peu

miscible à l’eau.Lavages : faire passer des composés

(souvent des impuretés) d’une phase

organique non ou peu miscible à l’eau vers

une phase aqueuse.

2°) Les techniques de séparation

Les ampoules à décanter permettent de réaliser des :

Les composés organiques neutres sont

généralement plus solubles dans les

phases organiques.

Les composés ioniques sont

généralement plus solubles dans les

phases aqueuses.

2°) Les techniques de séparation

Les ampoules à décanter suite…

Relargage : lors des lavages, on effectue le

plus souvent un relargage en utilisant

comme phase aqueuse une solution saturée

en sel NaCl car les composés organiques

neutres y sont encore moins solubles que

dans l’eau.

Cela permet de limiter la présence des

composés organiques dans la phase

aqueuse.

2°) Les techniques de séparation

Les ampoules à décanter suite…

Sel anhydre + x.H2O sel hydraté

Le séchage de la phase organique se fait avec

un sel anhydre selon le principe suivant :

MgSO4(anhydre, solide) + 7 H2O (MgSO4, 7 H2O)sol

Na2SO4(anhydre, solide) + 10 H2O (Na2SO4, 10 H2O)sol

2°) Les techniques de séparation

Dernière étape, le séchage

le produit brut, en sortie de ballon est dissous dans un

solvant où il est très soluble à chaud et peu soluble à

froid.

Par chauffage, on dissout le produit brut, les entités

solides restantes sont des impuretés.

On filtre à chaud pour éliminer les impuretés solides.

Le liquide refroidit lentement pour favoriser la

croissance des cristaux et laisser les impuretés

dissoutes dans le solvant.

Au final on filtre sur Büchner pour obtenir le produit

pur.

3°) Les techniques de purificationa) La recristallisation

Montage de distillation sous pression atmosphérique.

le but est de séparer les

produits selon leur

température d’ébullition.

3°) Les techniques de purification

b) La distillation

On mesure la température de fusion Tf au banc Köfler

4°) Les techniques de caractérisationa) Les solides :

Liquides : indice de réfraction nD au refractomètre

Liquides : température d’ébullition sous une pression donnée

4°) Les techniques de caractérisationb) Les liquides :

NH2

CH3

OCH3

O

O

+

5°) Application à la série de TP

a) La synthèse du paracétamol :

Les deux réactifs sont :

l’anhydride éthanoïque (anhydride

acétique) et le para-aminophénol (HO-Ph-

NH2).

NHCH3

O

+OH

CH3

O

Après équilibre acido-basique

5°) Application à la série de TP

a) La synthèse du paracétamol :

l’anhydride éthanoïque (anhydride acétique) est un

liquide :

Comment trouver sa quantité de matière ?On a le volume V, la densité du liquide d et la

masse molaire M.

La masse m = d * V. (attention aux unités !)

La densité se définit par rapport à la masse volumique de l’eau : 1 g/cm3

La quantité de matière : n = m / M

5°) Application à la série de TP

b) La synthèse de l’ester de banane :

Les esters sont très utilisés en industrie à la fois

pour l’industrie alimentaire (arômes) et les

parfums.

La réaction d’estérification à partir d’un alcool

et d’un acide carboxylique est lente, équilibrée

et athermique.

Elle nécessite la présence d’un catalyseur acide.

5°) Application à la série de TP

b) La synthèse de l’ester de banane :

L’acétate d’isoamyle, (ester de banane) est

synthétisé à partir de:

l’alcool isoamylique (3-méthylbutan-1-ol) et

de l’acide éthanoïque (acide acétique) en

présence d’acide para-toluène sulfonique

(catalyseur).

5°) Application à la série de TP

b) La synthèse de l’ester de banane :

La catalyse acide exacerbe le

caractère électrophile du C qui subit

l’attaque de l’O de l’alcool.

OH

OHCH3

O

+H

+

OH

OHCH3

O+

H

+

5°) Application à la série de TP

b) La synthèse de l’ester de banane :

Par prototropie, on fait apparaitre une molécule d’eau.

Le départ de la molécule d’eau et la restitution du

catalyseur font apparaître la structure de l’ester.

OHCH3

OH

O+

H

OCH3

O+

H

O

H

H

O

CH3 O

5°) Application à la série de TP

b) La synthèse de l’ester de banane :

On cherche à augmenter le rendement de la

réaction.

 Un des moyens est d’enlever l’eau formée.

Principe : L’eau forme avec le solvant un

hétéroazéotrope

Deux solvants sont non miscibles à froid mais dans

une composition particulière du mélange, la

température d’ébullition du mélange est plus

faible que celles des deux corps purs : cas de

l’azéotropisme positif.

5°) Application à la série de TP

b) La synthèse de l’ester de banane :

On donne les températures d’ébullition sous P atmo :

acide éthanoïque (acétique) : 118°C

alcool isoamylique : 131°C

cyclohexane : 81°C

eau : 100°C

hétéroazéotrope eau/cyclohexane :

75 °C

5°) Application à la série de TP

b) La synthèse de l’ester de banane :

L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark

Le mélange azéotrope est porté à ébullition = 75°C

Les vapeurs montent jusqu’au réfrigérant

Après condensation, les 2 liquides sont non miscibles : eau +

cyclohexane

Les 2 liquides tombent dans le

tube séparateur, le cyclohexane moins

dense que l’eau reste au dessus.

5°) Application

b) La synthèse de l’ester de banane :

L’idée géniale est d’utiliser un séparateur Dean-Stark – en vidéo

5°) Application à la série de TP

c) La synthèse de l’acide benzoïque :

L’acide benzoïque Ph-C(O)OH est synthétisé par

oxydation de l’alcool benzylique Ph-CH2-OH.

Cette oxydation sera effectuée ici en milieu aqueux

basique par MnO4-. L’espèce formée en milieu

basique est l’ion benzoate.

Pourquoi en milieu basique ?Si on reste en milieu acide, on aura la réaction entre un

acide et un alcool, ce qui donne un ester !

5°) Application à la série de TP

c) La synthèse de l’acide benzoïque :

Demi-équation du couple Mn04- / Mn02

Astuce pour équilibrer en milieu basique :

Equilibrer en milieu acide :

MnO4-(aq) + 4 H+  +  3 e-   =  MnO2(s) + 2 H2O

    "Neutraliser" les ions H+ avec des ions HO- :

MnO4-(aq) + 4 H+

(aq) + 4 HO-(aq)+ 3 e- = MnO2(s) + 2H2O + 4

HO-(aq)

    Remplacer les ions ( H+ + HO-) par H2O et simplifier

MnO4-(aq) + 2 H2O +  3 e- =  MnO2(s) + 4 HO-

5°) Application à la série de TP

c) La synthèse de l’acide benzoïque :

Demi-équation du couple C6H5CO2-(aq)/ C6H5–CH2OH(aq)

C6H5–CH2OH(aq) + 5 HO-(aq) =  C6H5CO2

-(aq) + 4 H2O +

4e- 

Astuce pour équilibrer en milieu basique:

en milieu acide : C6H5CO2-(aq) + 5 H+  +  4 e-   =  C6H5–CH2OH(aq) +

H2O

    "Neutraliser" les ions H+ avec des ions HO- et

placer dans le sens de l’oxydation

Rappel  MnO4-(aq) + 2 H2O +  3 e- =  MnO2(s) + 4 HO-

X 3X 4

3 C6H5–CH2OH(aq) + 4 MnO4-(aq) = 3 C6H5CO2

-(aq) + 4 MnO2(s) + OH-

(aq) + 4 H2O

Bilan de la réaction

5°) Application à la série de TP

d) La synthèse de la benzocaïne

Oxydation du groupement méthyle en acide

carboxylique

CH3

NO2

C

NO2

O O

H

Estérification (avec de l’éthanol)

C

NO2

O O CH3

Réduction du groupe nitro en amino

C

NH2

O O CH3

Benzocaïne

5°) Application à la série de TPd) La synthèse de la benzocaïne:

La partie expérimentale porte sur la troisième

réaction, celle de réduction (on partira donc du para-

nitrobenzoate d’éthyle).

La réduction du groupe nitro –NO2 en groupe

amino –NH2 d’un aromatique se fait d’habitude avec

du zinc ou du fer comme réducteur mais en milieu

acide aqueux.Pourquoi n’effectue-t-on pas ici cette réduction en milieu acide aqueux ?

En milieu acide aqueux, l’ester va réagir avec l’eau et former l’acide et

l’alcool

CH

CH2

CH

CH2

CH2

CHR

Diène Philodiène

à chaud

Le philodiènediène est un substituant électroattracteur, le diène est riche en

électrons. Woodward et Hoffmann ont montré que ce type de réaction exige un nombre égal à

(4n + 2) électrons p.

6°) Réactions complémentaires

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH

R

a) La réaction de Diels et Alder

CH3 OHCH3 Nu

la formation d’un très bon groupe partant (tosylate d’alkyle)

lorsqu’on fait réagir l’alcool sur le chlorure de l’acide

paratoluènesulfonyle (chlorure de tosyle Ts-Cl)

6°) Réactions complémentairesb) La réactivité des alcools

CH3

S OO

Cl

l’acide paratoluènesulfonyle

(chlorure de tosyle Ts-Cl)

Estérification

CH3 S

O

O

O

CH3

Et - OTs avec TsO- très bon groupe partant

Nu-

Substitution nucléophile

Substitution nucléophile

6°) Réactions complémentaires

c) La transposition pinacolique

Un diol vicinal en milieu acide est

transformé en composé carbonylé

CH3CH3

CH3 CH3

OHOHH+

CH3 CH3

CH3 CH3

OHO+

H

H

En milieu acide, le catalyseur permet de former

une molécule d’eau, un bon groupe partant .

6°) Réactions complémentaires

c) La transposition pinacolique

CH3 CH3

CH3 CH3

OHO+

H

HC C

+

CH3

CH3CH3

OH

CH3

C C

CH3

CH3CH3

OCH3

Le départ de la molécule d’eau s’accompagne de

la transposition du groupe méthyle sur le carbone

voisin.

Le restitution du catalyseur aboutit à la cétone

finale.

H5C6 C

O

H

OH-

2

Un aldéhyde non énolisable peut donner lieu, en milieu

basique, à une réaction de dismutation appelée réaction de

Cannizzaro

Une dismutation est une réaction d'oxydo-réduction dans

laquelle un composé joue à la fois le rôle d'oxydant et de

réducteur.

6°) Réactions complémentairesd) La réaction de Cannizzaro

Deux molécules d’aldéhyde réagissent entre elles : l’une se

réduit en alcool, l’autre s’oxyde en ion carboxylate. Cette

réaction est spécifique à tous les aldéhydes non énolisable.

H5C6 C

O

OHH5C6 CH2 OH+

H5C6 C

O

H

OH-+

La soude, nucléophile, se lie au carbone du

carbonyle, ce qui ouvre la double liaison C=O.

6°) Réactions complémentaires

d) La réaction de Cannizzaro

H5C6 C

O-

OH

HH5C6 C

O

H

+

La double liaison C=O se reforme et libère

un hydrure qui se lie avec le carbone du

carbonyle du 2ème benzaldhéyde.

H5C6 C

O

O-

H5C6 CH2 OH+

On aboutit à l’acide carboxylique et l’alcoolate.

6°) Réactions complémentaires

d) La réaction de Cannizzaro

H5C6 C

O

OH

H5C6 C

O-

HH

+

L’équilibre acido-basique donne

l’ion benzoate et l’alcool benzylique.

6°) Réactions complémentaires

e) La réduction de Wolff-Kischner

6°) Réactions complémentaires

f) La réaction de Mannich