Chapitre 7
Benzène et dérivés aromatiques
Professeur Marcel HIBERT
Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique
Faculté de Pharmacie
Université de Strasbourg / CNRS
• six carbones sp2
• six liaisons simples + 3 liaisons
délocalisées sur 6 atomes par mésomérie
• plan, symétrique
Structure du benzène C6H6:
Caractéristiques physiques: • Liquide incolore. Ebullition: 80 °C
• Insoluble dans l’eau. Soluble dans les solvants organiques.
• Utilisé comme solvant apolaire aprotique (toxique - cancérigène)
Extension au principe d’aromaticité
Définition: sont dits aromatiques les composés cycliques, plans, à nombre impair de
doublets d’électrons, avec une délocalisation (mésomérie) possible
120° d = 1,46 Å
énergie de résonance = 123 kJ/mole
?
1. Définitions
Benzène et autres molécules aromatiques (alcènes)
benzène furane pyrrole thiophène pyridine
naphtalène anthracène 18-annulène
1. Définitions
nanotubes Couches de graphite Buckminsterfullerène
Ion cyclopentadiényl
1. Définitions
Nomenclature:
position-substituant-position-substituant-alcène
1-chloro-2-nitro-benzène 1-bromo-3,5-diméthyl-benzène 1-éthènyl-3-éthyl-4-éthynyl-benzène
toluène 1,2-xylène styrène
Nomenclature officielle
Noms d’usage courant
ortho
méta
para
Réactivité:
• Stabilité exceptionnelle par résonance
• Les réactions qui déstabiliseraient cette résonance (addition, élimination) sont
défavorisées
• Mais les réactions qui la préservent (substitutions) sont nombreuses
• On parlera de substitution électrophile mais ce sont les e- du système qui attaquent
l’électrophile
2. Propriétés chimiques
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
1- attaque électrophile 2- perte d’un proton
Mécanisme:
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
Diagramme énergétique
Étape limitante
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
Halogénation
Mécanisme
Activation par un catalyseur : acide de Lewis
a) Activation du Brome
b) Attaque électrophile du benzène
c) Formation du bromobenzène
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
Nitration
Mécanisme
Activation par l’acide sulfurique
a) Activation en nitronium
b) Attaque électrophile du benzène
c) Formation du nitrobenzène
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
Sulfonation
Mécanisme
Activation par l’acide sulfurique
Réversible dans l’eau, catalyse acide, en chauffant
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
Alkylation (de Friedel-Crafts)
Activation par acide de Lewis Mécanisme
a) Activation de l’halogure
b) Attaque électrophile du benzène
c) Formation de l’éthylbenzène
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
Acylation (de Friedel-Crafts)
Activation par acide de Lewis Mécanisme
a) Activation du chlorure d’acide
b) Attaque électrophile du benzène
2. Propriétés chimiques
Substitution électrophile aromatique
Résumé des principales réactions
2. Propriétés chimiques
Orientation de la substitution électrophile sur alcène monosubstitué
Règles de Hollemann:
Si G est un groupe donneur d’électrons par effet inductif ou mésomère
Si G est un groupe attracteur d’électrons par effet inductif ou mésomère:
• Renforce la densité électronique sur le benzène
• Active la réaction
• Oriente en ortho et para
• Diminue la densité électronique sur le benzène
• Désactive la réaction
• Oriente en méta
Substitution électrophile aromatique
Règles de Hollemann:
Si G est un groupe donneur d’électrons par effet inductif ou mésomère
Si G est un groupe attracteur d’électrons par effet inductif ou mésomère:
Groupements orienteurs o/p par ordre décroissant
G = R2N-, RHN-, H2N- > HO-, RO-, RCONH-
> alkyle, aryle > halogènes
Groupements orienteurs méta par ordre décroissant
G =R3N+-, -NO2, -CF3, -CN, -SO3H, -CHO, -COR,
-COOH, -COOR, -CONH2
2. Propriétés chimiques
Orientation de la substitution électrophile sur alcène monosubstitué
Substitution électrophile aromatique
Donneur inductif
Donneur mésomère
2. Propriétés chimiques
Orientation de la substitution électrophile sur alcène monosubstitué
Substitution électrophile aromatique
2. Propriétés chimiques
Vitesses relatives de substitution
Substitution électrophile aromatique
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