Chapitre 2
Formalisme de la Théorie de la Fonctionnelle de
la Densité (DFT)
1 Introduction
Dans la branche de la matière condensée, les modèles servants au traitement des
problèmes atomiques, moléculaires et des solides sont développés de manière à
permettre un calcul avec un nombre réduit (limité) d’atomes non-équivalents tout en
intégrant le plus grand nombre possible d’interactions, un compromis pas toujours
évident à satisfaire, du fait de sa complète dépendance en la nature des problèmes
traités. Les méthodes mises en œuvre pour la réalisation de ce type de calculs sont en
général réparties en trois (03) grandes catégories : i/ Une première catégorie constituée
par les méthodes de premier-principe (LMTO et LAPW 1) développées par Andersen
(1975)AND75,SKR84 et celle du pseudopotentiel (PP) de Phillips-Kleinman
(1959)PHI59,PIC88,SIN94, des méthodes démarrant du zéro et ne nécessitant aucun usage de
paramètres ajustables à partir des données expérimentales (largeur de bande, moment
magnétique...). ii/ La catégorie des méthodes empiriques recourant à ce type de
paramètres d’ajustement pour l’adaptation de leurs résultats avec ceux de
l’expérimental, la méthode des liaisons-fortes (ETB 2)FRE69,HAY80,HOR00 mettant en œuvre
des orbitales construites sur la base de la combinaison linéaire des orbitales atomiques
(LCAO) est l’une des méthodes empiriques les plus usuelles pour le traitement du
magnétisme des systèmes métalliques à base d’éléments de métaux de transitionGAU81. iii/
la catégorie des méthodes semi-empiriques englobant les méthodes (APW et KKR 3)
1 LMTO : Linear Muffin-tin Orbitals method.
LAPW : Linear Augmented Plane Waves method.
PP : Pseudopotential methods.2 ETB : Empirical Tight-Biding method,
LCAO : Linear Combination of atomic Orbitals. 3 APW : Augmented Plane Waves method.
KKR : Korringa-Kohn-Rostoker method
Formalisme de la DFT
développées respectivement par Slater (1937)SLA37 et Korringa-Kohn-Rostoker
(1954)KOR47,KOH54.
Les calculs ab-initio initiés dans le contexte du présent travail et visant le traitement
des propriétés électroniques et magnétiques des systèmes en multicouches et d’alliages
binaires de Co et de Ni sont essentiellement basés sur une utilisation de la base des
orbitales muffin-tin (Muffin-tin Orbitals, MTOs) développée par Andersen (1975)AND75-85
et constituant une base minimale suffisante pour ce type d’études. En fait, le choix de la
base des MTOs est essentiellement soutenu par les nombreux avantages la
caractérisant, cette dernière constituant à la fois : i/ Une base monoélectronique centrée
sur chacun des sites atomiques du réseau cristallin. ii/ Une base se servant d’orbitales à
courtes portées (courtes distances), iii/ Une base appropriée à des applications sur des
massifs ainsi que sur des systèmes à faibles dimensions (surfaces et interfaces). iv/ Une
base suffisamment petite nécessitant un nombre réduit d’orbitales par atome, neuf (09)
pour les cas spd et seize (16) pour les cas spdf. v/ Une base permettant la dépendance en
énergie nécessaire pour la construction des fonctions de Green, donnant lieu aux densités
d’états (Densities of States, DOS). vi/ Une base complète mettant en œuvre des potentiels
muffin-tins (MTs) de formes sphériques. vii/ Une base mettant en œuvre des
développements à un-centre de leurs orbitales en fonction des ondes partielles radiales
(Partial Radial Waves, PRWs), des harmoniques sphériques et des constantes de
structureAND75,LAM86.
2. Théorie de la Fonctionnelle de la densité
2.1. Positionnement du problème
La résolution des problèmes quantiques constitués par les systèmes physiques de
différentes natures (atomes, molécules ou solides) et traités dans la branche de la
matière condensée est réalisée sur la base d’une application des concepts de la
mécanique quantique et d’un certain nombre d’approximations simplificatrices (mais
rigoureuses) de manière à permettre une description microscopique des propriétés et des
phénomènes de l’état fondamental des systèmes en question, à travers leurs
mouvements électroniques. En fait, le traitement exact des systèmes quantiques réels
est le plus souvent confronté au problème du nombre important de variables
(électroniques et nucléaires) les caractérisant et rendant leur résolution exacte une tâche
quasiment impossible à réaliser. L’une des techniques adoptées pour surmonter ce type
7
Chapitre 2
de problèmes cruciaux est le recours à des approximations des systèmes réels complexes
par des systèmes voisins de moindre complexité, des corrections sont par la suite
apportées aux solutions approximatives résultantes de manière à mieux les concorder
avec les données expérimentales. La seule difficulté susceptible d’être soulevée est celle
liée au choix approprié des approximations à mettre en œuvre ainsi qu’à celui de la base
des fonctions d’essai à appliquer, des choix entièrement dépendant de la nature des
problèmes à résoudre.
La théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory, DFT)DRE03-90,PAR89
est utilisée comme un outil mathématique pour la résolution des problèmes à plusieurs
corps, du type de ceux rencontrés dans les études des systèmes polyélectroniques
corrélés, en général, et des solides cristallins, en particulier. A l’opposé de la théorie de
Hartree-Fock (Hartree-Fock Approximation, HFA)PAR89 décrivant des électrons individuels
en interaction avec le reste des électrons et des noyaux du milieu, la théorie de la DFT
est basée sur une description du système en entier de manière à constituer une meilleure
approximation pour la résolution de ce type de problèmes polyélectroniquesKOH99. Le
formalisme de la DFT est une théorie développée sur la base des deux théorèmes de
Hohenberg-Kohn et allant au-delà de la HFA, à travers une prise en compte des effets de
corrélation dans ses études des propriétés physiques de l’état fondamental des systèmes
polyélectroniques corrélés. Les corrections ainsi introduites en termes de contributions
d’échange-corrélation (XC) ont révélé une meilleure précision de calculs des énergies des
systèmes polyélectroniques.
En général, le traitement quantique d’un solide cristallin constitué d’un nombre N de
noyaux relativement lourds (de masses M et de charges Ze+ ) et d’un nombre N
d’électrons (de masses m M 1800≈ et de charges e− ) gravitant autour de ces derniers
est basée sur une résolution d’un problème conséquent à N N+ particules (i.e. à 3N 3N+
variables) en interaction mutuelle. L’hamiltonien total correspondant à un tel système et
décrivant l’ensemble des interactions s’y produisant est exprimé sous sa forme exacte
suivante :
− − −= + + + +elec nucl elec elec elec nucl nucl nuclˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆH T T U U U (1)
Dans cette Eq. (1), le premier terme désignant l’opérateur énergie cinétique des noyaux,
le second celui des électrons et les trois derniers représentant les interactions respectives
(électron-électron), (noyau-noyau) et (électron-noyau), tels que :
8
Formalisme de la DFT
2 ielec
ii
T m 2Δ
= −∑ , 2
nuclT M 2λ
λλ
Δ= −∑
2
elec eleco i j i j
e 1U 4 r rπε−≠
−=−∑ ,
2
elec nuclo , i i
ZeU 4 r Rλ
λ λπε−
−=
−∑ , 2
nucl nuclo
Z ZeU 4 R Rλ μ
λ μ λ μπε−
≠
+=
−∑ (2)
ir et Rλ désignant respectivement les vecteurs positions électroniques et nucléaires
servant à la localisation de chacun des électrons i du système et de chacun de ses
noyaux λ , centrés sur ses sites atomiques. Les indices ( )i 1...N= et (1...λ = N ) sont
ainsi adoptées de manière à distinguer les grandeurs électroniques des grandeurs
nucléaires,
Vu le nombre élevé de degrés de liberté (3N 3N+ ) et d’interactions mises en jeu dans ce
type problèmes (tridimensionnels et à plusieurs corps), leur traitement exact s’est révélé
une tâche impossible à réaliser. L’une des solutions préconisée est le recours à des
approximations appropriées et simplificatrices, du type celles de la densité locale (Local
Density Approximation, LDA) et de la densité de spin locale (Local Spin Density
Approximation, LSDA) appliquées dans le formalisme de la DFT. L’idée fondamentale
exploitée à travers cette application du formalisme de la DFT-LDA (ou DFT-LSDA) est le
passage du calcul de fonctions d’onde en un calcul de densités de charge sur la base du
théorème de Hohenberg-Kohn (1964)HOH64. Les deux (02) niveaux d’approximations les
plus fréquemment utilisés dans ces traitements par la théorie de la DFT des problèmes à
plusieurs corps sont l’approximation de la BOA constituant en premier lieu (niveau) et
l’approximation de la LDA (LSDA) en second.
2.2. Approximation de Born-Oppenheimer
L’approximation de Born-Oppenheimer (Born-Oppenheimer Approximation, BOA)BOR27
est adoptée comme un premier niveau d’approche des problèmes à plusieurs corps en
mettant en évidence le grand écart entre la masse des électrons du système (plus légers,
donc de plus grande mobilité) et celle des noyaux (relativement plus lourds M 1800 m≈ × ,
donc mobilité plus réduite). Autrement dit, cette approximation est basée sur l’idée
considérant les noyaux comme animés de mouvements suffisamment longs, relativement
à ceux des électrons, de manière à les négliger sans grande erreur, en figeant leurs
positions steo ,R R cλ λ= = sur celles des nœuds des réseaux cristallins.
9
Chapitre 2
Cette approximation est ainsi appliquée de manière à ramener le problème à plusieurs
corps (électrons et noyaux) de départ en un problème à électrons seuls
(polyélectroniques) à travers une dissociation de l’effet des noyaux, exprimé sous la
forme d’une interaction externe, de celui du nuage électronique. En conséquence, avec un
second terme nul et un dernier constant, l’Eq. (1) est réécrite sous une forme plus réduite
avec comme seuls termes ceux de l’énergie cinétique électronique elecT et de l’interaction
(électron-électron) elec elecU − et de l’interaction externe (électron-noyaux) extU :
elec elec elec extˆ ˆ ˆ ˆH T U U−= + + (3)
L’expression résultante est celle d’un hamiltonien servant à la description des systèmes
à électrons seuls (polyélectroniques) en interaction mutuelle et en déplacement dans le
potentiel externe extU (des noyaux). Le terme elec elec elecˆ ˆT U −+ constituant un terme
universel du fait de son entière indépendance de la nature et de la structure des
systèmes traités, des informations entièrement contenues dans le terme externe extU des
noyaux.
En adoptant le système d’unités atomiques 1 (cf. §App.1.), utilisant le rayon de Bohr
comme unité de base des longueurs et le Rydberg (ou le Hartree) comme celles des
énergies, les termes de l’énergie cinétique, de l’interaction (électron-électron) et du
potentiel externe des noyaux composants l’Eq. (3) sont respectivement exprimés sous la
forme :
ielec
i
T 2Δ
= −∑ , elec eleci j i j
1Ur r−
≠
=−∑ , ( )ext ext i
i
U u rˆ≡∑ (4)
Le potentiel extU représentant le potentiel externe engendré par les N noyaux du
système et affectant chacun de ses électrons. L’Eq. (3) est le plus souvent développée
sous sa forme la plus usuelle :
( )iext i elec elec
i
i elec eleci
ˆH u r Uˆ2
ˆ ˆh U
−
−
Δ⎧ ⎫= − + +⎨ ⎬⎩ ⎭
= +
∑
∑ (4.a)
1oa 0.529117 Å= , 1Ryd 13.6058 eV= , 1Ha 2Ryd 27.2116eV= =
10
Formalisme de la DFT
( )ext iu rˆ représentant le potentiel externe agissant sur chacun des électrons i ( )1...N= :
( )ext ii
Zu rˆr R
λ
λ λ
−=
−∑ (4.b)
2.3. Théorie de la fonctionnelle de la densité
L’application de l’approximation de la BOA a permis certes de réduire la complexité du
problème de départ en le ramenant à un problème d’électrons seuls mais sans pour
autant le résoudre, l’équation (Eq. (3)) résultante restant toujours difficile à solutionner
et nécessitant des approximations supplémentaires.
En général, le calcul des systèmes polyélectroniques résultant de l’approximation de a la
BOA est réalisé sur la base d’une application de l’approximation de Hartree-Fock (HFA)
ou du formalisme de la fonctionnelle de la densité (DFT). La première méthode offrant
une bonne description des cas atomiques et moléculaires s’est révélée inappropriée à
l’étude des solides, cette dernière est ainsi altérée par la négligence des effets de
corrélations électroniques mises en évidence par la DFT. A l’opposé de la méthode de la
HFA décrivant l’interaction de chacun des électrons avec le champ moyen du reste des
électrons et des noyaux du milieu, le formalisme de la DFT est basé sur une description
du système tout entier (Mean Field Theory).
La théorie de la DFT appropriée au traitement des solides est développée par
Hohenberg-Kohn (1964)HOH64 sur la base de leurs théorèmes reposant sur l’idée d’une
description du potentiel externe des noyaux ( ) [ ]ext extu r uˆ ˆ ρ≡ (et à travers lui l’énergie
totale 1) comme une fonctionnelle unique de la densité de charge ρ , une grandeur
adoptée comme variable de base de la DFT et est déterminée à partir des solutions des
équations Kohn-Sham (1965)KOH65 propres à chacun des électrons du système.
2.3.1. Théorèmes de Hohenberg-Kohn
1 En fait, cette idée de base d’une écriture de l’énergie totale du système comme une fonctionnelle de la
densité de charge est introduite pour la première fois par Thomas-Fermi (1927)THO27,FER28, développée
théoriquement par Hohenberg-KohnHOH64 (1964) pour la formulation de leur théorie de la DFT et
reprise par la suite par Kohn-Sham (1965)KOH65 pour le développement de leur approche de calcul des
structures électroniques.
11
Chapitre 2
En général, le traitement des problèmes des systèmes quantiques polyélectroniques est
basé une recherche des fonctions d’onde propres Ψ (solutions, états) et des énergies E
(valeurs propres) correspondantes à travers une résolution de l’équation stationnaire aux
valeurs propres (équation de Schrödinger indépendante du temps, TISE 1) du système
traité :
Ψ Ψ=H E. (5)
( )1 N 1 Nr ...r r ...rΨ Ψ≡ représentant la fonction d’onde totale de système (à N électrons)
décrite dans une représentation { }1 Nr ...r . Cette fonction est développée dans
l’approximation de la HFA, sous la forme d’un déterminent de Slater des orbitales
atomiques et des fonctions de spin, ( ) ( ) ( ) ( )i j i j jr rψ ϕ σ↑ ↓ ↑ ↓= × PAR89 :
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1 1 1 1 2 1 2 1 N 1 N 1
1 2 1 2 2 2 2 2 N 2 N 2HFA1 N
1 N 1 N 2 N 2 N N N N N
r r r r r r
r r r r r r1r ...rN !
r r r r r r
ψ ψ ψ ψ ψ ψ
ψ ψ ψ ψ ψ ψΨ
ψ ψ ψ ψ ψ ψ
↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
=
…
…(6)
Pour ce type de problèmes, le calcul de cette densité de charge a une importance capitale
du fait de son utilisation pour la détermination du nombre d’électrons et du potentiel
externe, deux grandeurs fondamentales nécessaires pour la connaissance des propriétés
mesurables de tout système électronique. Dans la base des fonctions d’onde Ψ , la
densité de charge ( )rρ est développée sous la formePAR89 :
( ) ( ) ( )1 2 N
*2 N 2 N 2 N
...
r r ,r ...r . r ,r ...r dr ... drσ σ σ
ρ Ψ Ψ Ψ Ψ= = ∑ ∫ (7)
les occupations électroniques du système étant exprimées par : ( )N r drρ= ∫
1 Time Independent Schrödinger Equation.
12
Formalisme de la DFT
Le premier théorème développé par Hohenberg-Kohn (1964) est utilisé pour
l’établissement d’une correspondance entre la densité de charge ρ d’un système
polyélectronique à l’état fondamental et le potentiel externe de ses noyaux [ ]extv ρ de
telle sorte à pouvoir décrire la valeur de toute observable X comme une fonctionnelle
unique de la densité électronique exacte, propre à cet état fondamental :
( ) [ ]X r XΨ Ψ ρ= ; ( )rρ ρ≡ (8)
Cette possible utilisation de la densité de charge à la place de la fonction d’onde est
justifiée par le fait que comme chaque système polyélectronique ne pouvant présenter
qu’un seul et unique potentiel externe (celui utilisé pour la construction de son propre
hamiltonien, Eq. (3)), une résolution de son équation de Schrödinger (Eq. (5)) ne
conduisant qu’à une seule et unique fonction d’onde et donc qu’à une seule et unique
densité électronique, cette dernière grandeur contenant autant d’informations sur le
système traité que sa fonction d’onde. En grosso modo, à chaque potentiel externe va
correspondre une densité de charge unique et vice–versa. Le second théorème de
Hohenberg-Kohn est issu d’une application du premier théorème pour le cas d’une
observable hamiltonien ( ˆ ˆX H≡ ), c’est un théorème mettant en évidence une écriture de
l’énergie totale de l’état fondamental du système polyélectronique comme une
fonctionnelle de sa densité de charge, [ ][ ] [ ]extE u Eˆ ρ ρ≡ .
Une application de ces deux théorèmes de Hohenberg-Kohn aux systèmes
polyélectroniques à l’état fondamental a donné lieu à des énergies totales des systèmes
manifestant des minimums coïncidant avec les densités de charge propre à leur état
fondamental. Autrement dit, parmi les nombreuses densités de charge ρ possibles, celle
correspondant à l’état fondamental est déterminée à partir du principe variationnel de
Rayleigh-Ritz sur la base d’une minimisation de l’énergie du système [ ]E ρ , pour un
potentiel externe [ ]extu ρ bien défini :
[ ]
[ ] [ ] ( )
[ ] [ ]
elec elelc elec ext
ext
ext
ˆ ˆ ˆ ˆE H T U U
F u . r drˆ
ˆF U
ρ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ
ρ ρ ρ
ρ ρ
−= = + +
= +
= +
∫ (9.a)
13
Chapitre 2
La fonctionnelle [ ]F ρ ne comportant aucune information ni sur les noyaux ni sur leurs
positions est commune à l’ensemble des systèmes polyélectroniques, c’est une grandeur
universelle entièrement indépendante du potentiel des noyaux et est exprimée sous la
forme :
[ ] elec elec elecˆ ˆF T Uρ Ψ Ψ−= + (9.b)
Dans le formalisme de la DFT, cette fonctionnelle universelle [ ]F ρ est déterminée. à
partir de la densité de charge de l’état fondamental calculée à son tour par la méthode de
Kohn-Sham à travers une résolution de leurs équations monoélectroniques. En fin de
compte, la connaissance de la densité de charge ρ du système à l’état fondamental et de
la fonctionnelle correspondante [ ]F ρ est suffisante pour une détermination des
différentes propriétés physiques (occupations, moments magnétiques, énergies, densités
d’état …) des systèmes traités.
2.3.2. Méthode de Kohn-Sham
L’opération mise en œuvre pour l’obtention d’une fonctionnelle universelle [ ]G ρ
entièrement indépendante du potentiel des noyaux est basée sur soustraction de la
partie électrostatique (de Hartree) de l’expression de la première fonctionnelle [ ]F ρ . La
fonctionnelle [ ]G ρ ainsi obtenue est essentiellement constituée d’une partie cinétique et
d’un écart d’énergie entre l’interaction exacte [ ]elec elecU ρ− et l’interaction coulombienne
[ ]HU ρ :
[ ] [ ] ( ) ( )
[ ] [ ]
H
H
G F v r . r dr
F U
ρ ρ ρ
ρ ρ
= −
= −
∫ avec ( ) ( )
Hrv r drr r
ρ ′′= ′−∫ (10)
La forme de la fonctionnelle [ ]G ρ adoptée par Kohn-Sham (1965) est établie pour un
système hypothétique d’électrons sans-interaction (S) manifestant une même densité de
charge ( )rρ que celle du système réel (avec interaction). En fait, ce système
hypothétique (S) est introduit comme un système de référence pour la construction de
des potentiels effectifs Kohn-Sham [ ]KSU ρ .
14
Formalisme de la DFT
Avec la prise en compte de ce concept du système hypothétique (S) de Kohn-Sham, la
fonctionnelle de Hohenberg-Kohn est réécrite sous la forme :
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
elec elec elec elec elec elec S S
S elec elec elec S
S elec elec C H H
S H C elec elec H
S H C X
S H XC
F T U T U T TT U T T
T U E U UT U E U U
T U E E
T U E
ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρρ ρ ρ ρ
ρ ρ ρ ρ ρρ ρ ρ ρ ρ
ρ ρ ρ ρ
ρ ρ ρ
− −
−
−
−
= + = + + −= + + −
= + + + −= + + + −
= + + +
= + +
(11)
donnant lieu ainsi à la fonctionnelle [ ]G ρ suivante :
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]H S XCG F U T Eρ ρ ρ ρ ρ= − = + (12)
[ ]XCE ρ décrivant le terme d’échange-corrélation (eXchange-Correlation, XC).
La fonctionnelle de l’énergie correspondant à ce système (S) d’électrons sans-interaction,
et en déplacement dans le potentiel de Kohn-Sham [ ]KSv ρ , est égale à celle du système
réel (avec interaction) et est exprimée comme :
[ ] [ ] ( ) ( )
[ ] [ ]
S KS
S KS
E T v r . r dr
ˆT U
ρ ρ ρ
ρ ρ
= +
= +
∫(13)
Compte tenu des termes (électrostatique, externe et d’XC) nécessaires à la construction
des potentiels effectifs de Kohn-Sham [ ]KSv ρ , l’énergie totale de l’Eq. (13) est développée
comme celle d’un gaz d’électrons sans-interaction (S) et soumis à l’action des potentiels
externe (des noyaux) et d’échange-corrélation :
[ ] [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
S H ext XC
S H ext XC
E T v r . r dr v r . r dr E
T U U E
ρ ρ ρ ρ ρ
ρ ρ ρ ρ
= + + +
= + + +
∫ ∫(14)
En se basant, d’une part, sur l’idée principale du théorème de Kohn-Sham considérant la
densité de charge ρ de leur système hypothétique (S) sans-interaction comme la densité
exacte du système réel à l’état fondamental et, d’autre part, sur l’Eq. (14) révélant
l’importance d’une connaissance de la densité de charge ( )rρ pour la détermination du
15
Chapitre 2
reste des grandeurs énergétiques (potentiels et énergies) du système, le calcul de cette
densité est réalisé à partir des solutions propres ( )i rψ des équations de Kohn-
ShamKOH65. Ces dernières, développées et publiées en 1965, sont l’analogue des équations
de Schrödinger monoélectroniques et sont utilisées pour le calcul de la densité de charge
des systèmes polyélectroniques à l’état fondamental, pour chacun des états électroniques
{ }jk propre à chacun des électrons ( )i 1...N= GIA95 :
H ( ) ( ){ } ( ) ( )Δψ ψ ψ= − + =jk jk KS jk jk jkr v r r E . r2 (15.a)
de densité ( ) ( ) ( ) ( )occ occ occ
2 2 2core valjk jk jk
j ,k j ,k j ,k
r r r rρ ψ φ ψ= = +∑ ∑ ∑ (15.b)
L’hamiltonien non-relativiste de Kohn-Sham H i utilisé dans le système d’équations
précédent (Eq. (15.a)) est donné par :
H ( )ii KSv r2
Δ= − + (16.a)
Celui correspondant au cas relativiste étant développé sous sa forme générale :
H ( ) ( )( ) ( )2ii KS KS2
v r1v r E v r .s2 r rc λΔ ∂⎧ ⎫∂= − + + − + +⎨ ⎬∂ ∂⎩ ⎭(16.b)
c désignant la vitesse de la lumière dans le vide, le moment orbital et s le spin de
l’électron.
La résolution du système à N équations de Kohn-Sham résultant est basé sur une
détermination des N solutions propres individuelles ( )i rψ et des valeurs propres
correspondantes iE (énergies), des grandeurs calculées pour chacun des états
électroniques { }jk (d’indice de bande j et de vecteur d’onde électronique k ). Les
complications introduites par le terme d’interaction (électron-électron) lors résolution de
l’Eq. (5) sont complètement surmontées avec la résolution de ce système d’équations de
Kohn-Sham, Eq. (15.a). La densité de charge résultant de l’Eq. (15.b) pour le cas du
système hypothétique (S) est assimilée (égale) à celle du système polyélectronique réel
(avec interaction) et est utilisée comme variable de base pour le calcul du potentiel
effectif de Kohn-Sham [ ]KSv ρ et du reste des grandeurs physiques intéressantes (les
16
Formalisme de la DFT
occupations électroniques, le spectre des énergies, les densités d’états, les moments
magnétiques…etc.).
2.3.3. Potentiel effectif de Kohn–Sham
L’expression du potentiel effectif de Kohn-Sham [ ]KSv ρ est issue d’une minimisation,
d’une part, de l’énergie totale de l’Eq. (14) donnant lieu à la densité de charge du
système polyélectronique réel à l’état fondamental :
[ ] ( ) ( ) [ ]SH ext XC
dT v r v r v 0dρ ρρ + + + = avec [ ] [ ]XC
XC
dEv dρρ ρ= (17)
et, d’autre part, de celle du système hypothétique (S) :
[ ] ( )SKS
dT v r 0dρ
ρ + = (18)
la fonctionnelle du potentiel effectif de Kohn-Sham déduite d’une identification de ces
deux dernières Eqs. (17) et (18) est développée sous la forme :
( ) [ ] ( ) [ ] [ ]KS KS H ext XCv r v v r v vρ ρ ρ≡ = + + (19)
Pour le cas spin-polarisé, avec l’introduction du spin ( )σ =↑ ↓ électronique, l’Eq. (19) de
ce potentiel est réécrite : ( ) [ ] [ ] [ ] ( ) [ ]KS H ext XCv v v vρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓= + + (20)
les derniers termes d’XC sont calculés sur la base d’une application des approximations
de la LDA et de la LSDA, adaptées respectivement pour les cas non-polarisé et spin-
polarisé sont utilisées comme premier niveau de calcul. Pour aller au-delà de ces
approximations de la densité locale, l’une des nombreuses versions de GGAs est mise en
œuvre comme second niveau d’approximation du système traité. Le présent travail est
basé sur une application de la paramétrisation de von Barth-Hedin1 (VBH72)BAR72 pour
l’évaluation des contributions d’XC au potentiel de Kohn-Sham ( ) [ ]XCv ρ↑ ↓ . Cette
paramétrisation de VBH72 qui est une généralisation (extension) au cas spin-polarisé de
1 Suivant la nature du matériau à traiter et de la propriété à rechercher, une multitude de
paramétrisations est mise à jour pour l’estimation des contributions d’échange et de corrélation
{HL71HED71, VBH72BAR72, CA80CEP80, PZ81PER81, PW86-91PER86, PBE96PER96, B88BEC88, EV93ENG93,
VWN80VOS80, LYPLEE88, LM83-86LAN86,HU86 …}
17
Chapitre 2
celle de Hedin-LundqvistHED71 (HL71) est bien adaptée aux calculs du des milieux à base
d’éléments de transition (Transition metals, TMs), non-magnétiques et magnétiques.
Une fois calculés, les trois potentiels d’XC ( ) [ ]XCv ρ↑ ↓ , électrostatique ( )Hv r (résultant de
l’équation de Poisson ( ) ( )Hv r 4 rΔ π ρ− = ) et externe [ ]extv ρ sont utilisés pour la
détermination du potentiel effectif (par spin) ( ) ( )KSv r↑ ↓ nécessaire à la construction de
l’hamiltonien de Kohn-Sham (par spin) entrant dans les Eqs. (15.a), à résoudre pour
chacun des spin σ=↑(↓) :
H ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ } ( ) ( ) ( ) ( ) ( )jk jk KS jk jk jkr v r r E . r2Δψ ψ ψ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓= − + = (21)
avec ( ) ( ) ( ) ( )occ
2
jkjk
r rρ ψ↑ ↓ ↑ ↓=∑
les densités de spin ( ) ( )rρ↑ ↓ issues d’une résolution de chacune de ces Eqs. (21) sur la
base d’une recherche de leurs fonctions propres de spin ( ) ( )i rψ ↑ ↓ et de leurs énergies
individuelles ( )iE↑ ↓ sont utilisés pour le calcul de la densité de charge :
( ) ( ) ( )r r rρ ρ ρ↑ ↓= +
L’interdépendance potentiels-densité (interprétée en termes, d’une part, de la
dépendance des potentiels électrostatique et d’XC de la densité de charge ( ) ( )rρ↑ ↓ et,
d’autre part, de la dépendance de cette densité en ces potentiels) est une caractéristique
d’un problème self-consistant (auto- cohérent), résolu par une procédure itérative. Cette
procédure itérative (par spin) est initiée avec un potentiel externe extv de forme bien
définie et une densité de départ ( )1inσρ servant de grandeur d’entrée à la première
itération. Ces deux grandeurs sont utilisées pour la détermination du potentiel effectif( )1
KSvσ (à partir des termes extv , ( )1Hv et ( )1
XCvσ ) nécessaire à la construction de l’hamiltonien H
( )σ 1i . La densité de sortie ( )1
outσρ est ainsi calculée à partir des solutions propres par spin
( )1iσψ issues d’une résolution de l’Eq. (21). De la même manière, la deuxième itération est
initiée avec une densité ( )2inσρ (résultant du mélange des densités d’entrée ( )1
inσρ et de
sortie ( )1outσρ de l’itération précédente) servant au calcul du nouveau potentiel effectif ( )2
KSvσ
18
Formalisme de la DFT
et à la détermination de l’hamiltonien H ( )σ 2i . Les solutions propres ( )2
iσψ issues d’une
résolution de l’Eq. (21) sont ainsi utilisées pour la détermination à la densité de sortie( )2
outσρ de cette seconde itération…et ainsi de suite. Pareille procédure est répétée jusqu’à
la satisfaction de la condition de convergence, une condition introduite à travers un test
de comparaison des valeurs des densités (de sortie) des itérations successives (n et n+1)
et mettant fin au processus itératif en cours, Fig. 1. :( ) ( )n 1 n 5 6
out out 10 ~ 10σ σρ ρ+ − −− ≤
La densité de charge résultant des densités de spin du processus est déterminée à partir
de leur somme :
( ) ( ) ( ) ( ),
r r r rσ
σ
ρ ρ ρ ρ↑ ↓
=↑ ↓
= = +∑ (22)
l’occupation électronique totale N est exprimée en fonction de ces densités de spin sous
la forme :
( ), ,
N N r drσ σ
σ σ
ρ=↑ ↓ =↑ ↓
= =∑ ∑∫ (23.a)
FIG. 1. Processus itératif de résolution des
équations de Kohn-Sham.
19
Chapitre 2
N σ représentant l’occupation électronique par spin ( )σ =↑ ↓ :
( ) ( ) ( )N r drρ↑ ↓ ↑ ↓= ∫ (23.b)
2.4. Convergence du processus self-consistant
Les tests de convergence permettant de mettre fin aux processus auto-cohérents sont
souvent liés à la satisfaction de la condition imposée sur les densités de sortie de deux
itérations successives : ( ) ( )n 1 n 5 6out out 10 ~ 10ρ ρ+ − −− ≤ (24)
Les schémas de mélange (mixage) usuels mis en œuvre pour l’accélération de la
convergence de ces processus itératifs sont de deux types : i/ le schéma d’Anderson se
servant d’un mixage linéaire des grandeurs (densités de charge, occupations, potentiels,
énergies, moments magnétiques...) d’entrée ( )ninX et de sortie ( )n
outX d’une itération n
(achevée) pour la génération de la grandeur d’entrée de l’itération n+1 à venir : ( ) ( ) ( ) ( )n 1 n nin out inX .X 1 .Xα α+ = + − (25.a)
En terme de densités de charge ( X ρ≡ ), ce schème fait l’usage du mixage suivant : ( ) ( ) ( ) ( )n 1 n nin out in. 1 .ρ α ρ α ρ+ = + − (25.b)
une telle procédure mettant en œuvre de faibles valeurs de paramètres de mixage (0.5α < ) et permettant une bonne convergence des systèmes massifs s’est révélé moins
fiable pour le cas des systèmes complexes (du type des films et des multicouches), sa
convergence devenant problématique et parfois même incertaine.
ii/ le schéma modifié de Broyden basé sur la méthode développée par Broyden
(1965)BRO65, adaptée par Bendt-ZungerBEN82 à la convergence des solides, détaillée par
SrivastavaSRI84 et modifiée (améliorée) par Vanderbilt-LouieVAN84 de manière à permettre
une meilleure convergence et une rapidité des calculs self-consistants difficiles.
La méthode de Broyden est un algorithme de calcul des solutions (zéros) de fonctions à
N dimensions à partir d’un vecteur de départ ( )n 0X = .C’est une méthode appliquée aussi
bien au cas des optimisations géométriques nécessitant une détermination du zéro d’un
20
Formalisme de la DFT
vecteur de force qu’au cas des convergences difficiles à travers un calcul de la différence
des fonctions d’entrée et de sortie de deux itérations successives ( ( ) ( )n 1 nF F F+Δ = − ), pour
chaque zéro. Autrement dit, pour ce dernier cas, le but recherché est la minimisation des
fonctions (vecteurs de force) F décrites par la différence entre les grandeurs d’entrée
inX et de sortie outX :
( )in out inF F X X X≡ = − (26.a)
Contrairement à la méthode linéaire qui ne faisant qu’au résultat de l’itération
précédente, l’algorithme de Broyden a cet avantage de tenir compte de l’ensemble des
données issues des itérations antérieures (à celle en cours), pour la construction itérative
de ses Jacobiens (i.e. du gradient de leurs fonctions F ).
Le problème lié à une recherche de la grandeur inX permettant d’annuler ces fonctions
F est résolue à travers une application de la méthode Newton-Raphson donnant lieu à
une solution X (un zéro, annulant la fonction ( )inF F X 0≡ = ) développée sous la forme
: ( ) ( ) ( ) ( )1n nn 1 nin inX X J F−+ = − ⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.b)
( )ninX et ( )n
outX représentant respectivement les grandeurs d’entrée et de sortie d’une
itération n (en cours), ( )n 1inX + la grandeur d’entrée de l’itération n+1 (à venir), ( )nJ⎡ ⎤⎣ ⎦ la
matrice du Jacobien itératif (avec des éléments ( ) ( ) ( )n n nij i in , jJ F X= − ∂ ∂ ) et ( )nF la fonction à
annuler définie par l’Eq. (26.a) comme une différence des grandeurs d’entrée et de sortie,( ) ( ) ( )n n n
out inF X X= − .
La méthode ainsi décrite nécessitant une première estimation du Jacobien de départ( )1J⎡ ⎤⎣ ⎦ , ce dernier est développé sous la forme d’un mixage linéaire d’Anderson suivant:
( ) ( ) ( ) [ ]11 1 1 1J . 1γ β α−
= = −⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ avec ( ) [ ]1 1β =⎡ ⎤⎣ ⎦ et ( ) [ ]1 1γ α= −⎡ ⎤⎣ ⎦
tels que ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( )
( )
( )
( ) ( )
2 1 1 1 1in out in 1
1 2 11 1 1in inout in
X .X 1 .X F FJ X XXF X X
α α= + −⎧⎪ → = =⎡ ⎤⎨ ⎣ ⎦ −Δ= −⎪⎩(26.c)
21
Chapitre 2
A partir de la deuxième itération, le schéma de Broyden modifié est utilisé pour la
détermination de la solution (zéro) ( )nX annulant la fonction ( ) ( )( )n nF F X 0≡ = décrite
par la loi linéaire suivante : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ){ }n 1 n n nn 1
inF F J . X X+ += − −⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.d)
Pour le cas des itérations d’ordre ( n 2≥ ), la forme générale de la solution (zéro) de l’Eq.
(26.d) vérifiant la condition ( ) ( )( )n 1 n 1F F X 0+ +≡ = est donnée par :
( ) ( ) ( ) ( )1n nn 1 nin inX X J .F−+ = + ⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.e)
la matrice du Jacobien itératif correspondant à la n ème itération est exprimée sous la
forme d’un produit d’une matrice gamma ( )nγ⎡ ⎤⎣ ⎦ par l’inverse d’une matrice bêta ( )nβ⎡ ⎤⎣ ⎦ :
( ) ( ) ( ) 1n n nJ γ β −= ×⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (26.f)
La version modifiée de la méthode de Broyden établie par Vanderbilt-Louie est basée sur
un développement de la matrice du Jacobien itératif en faisant appel à deux facteurs de
poids w et w' (affectés respectivement à chacune des itérations antérieures (< n)PIC88)
ainsi qu’au Jacobien initial ( )1J⎡ ⎤⎣ ⎦ , n=1:
( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( )
( ) ( )
12n 12 2 2 2
in in1...n 1...n
1n n
J w' . J w . F . X w' . 1 w . X
γ β
−
= =
−
⎧ ⎫ ⎧ ⎫= − Δ Δ × + Δ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎨ ⎬ ⎨ ⎬⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎩ ⎭ ⎩ ⎭
= ×⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
∑ ∑(26.g)
( )ninXΔ et ( )nFΔ désignant respectivement les différences des grandeurs d’entrée inX et
des forces correspondantes, entre deux itérations successives n et n+1 : ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
n n 1 nin in in
n n 1 n
X X X
F F F
+
+
Δ = −⎧⎪⎨
Δ = −⎪⎩(26.h)
une fois le Jacobien déterminé, le système linéaire d’équations issu de (26.e) est résolu de
manière à déterminer la différence ( ) ( ) ( )n 1 n 2 n 1in in inX X X+ + +Δ = − et à travers elle la grandeur
( )n 2inX + :
( ) ( ) ( )n 1 n 1n 1inJ . X F+ ++Δ =⎡ ⎤⎣ ⎦ (26.i)
22
Formalisme de la DFT
La convergence de ce schéma de Broyden n’est atteinte qu’avec l’annulation de la
différence de densités ( )n 1inX 0+Δ → :
( ) ( ) ( )n 1 n 2 n 1 6in in inX X X 10+ + + −Δ = − ≤ (28.j)
Ajouté au point fort de la méthode de Broyden standard (conventionnelle) mettant en
œuvre des Jacobiens itératifs ( )nJ⎡ ⎤⎣ ⎦ améliorés au fur et à mesure des itérations, les
auteurs du schéma modifié ont révélé qu’une utilisation de facteurs de poids fixes
(indépendants de l’itération en question w' 0.01= et w 1= ) offrait à leur méthode une
flexibilité considérableKRI95,PIC98. Les paramètres de mixage α utilisées pour faire
converger la plupart des calculs sont en général de faibles valeurs ( 0.5≤ ). En fait, les
valeurs de ces paramètres sont caractérisées par une décroissance rapide avec
l’augmentation de la dimension (taille) de la cellule calculée et plus particulièrement
dans le cas des systèmes métalliques. En d’autres mots, les valeurs des paramètres de
mixage sont d’autant faibles que la complexité des systèmes traités est importante,
Tableau 1. :
Système Param. de Mixage
Massif
Monocouche
Tricouche
Slab
Multicouche
0.5
0.2~0.5
0.1~0.2
0.03~0.1
< 0.01
2.5. Approximation de la densité locale
L’approximation de la LDA est l’une des trois (03) générations d’approximations mises à
jour pour le traitement des systèmes polyélectroniquesGRO00 : i/ l’approximation de la
LDA. ii/ l’approximation généralisée du gradient (Generalized Gradient Approximation,
GGA). iii/ la méthode du potentiel optimisé (Optimized Potential Method, OPM)SHA53,ENG93-
99. Cette approximation de la LDA est utilisée comme un premier niveau d’approche pour
le calcul des potentiels d’XC et des contributions énergétiques (énergies)
23
TABLEAU 1. Valeurs des paramètres de mixage
appropriés pour une convergence des différents
systèmes métalliques calculés par la méthode
TBLMTO.
Chapitre 2
correspondantes, pour des systèmes manifestant de très faibles variations de leurs
densités.
L’idée de base d’une telle approximation est liée au traitement du système
polyélectronique inhomogène comme étant localement homogèneTHO27,FER28,KOH98 à travers
sa division en volumes élémentaires de densités locales uniformes (constantes), la
contribution de chacun de ces volumes à l’énergie d’XC est égale à celle d’un même
volume occupé par un gaz d’électrons homogène. En pratique, des volumes atomiques
sont utilisés comme volumes élémentaires de manière à faire correspondre à chacun des
sites atomiques R du système périodique (avec des cellules unitaires polyatomiques) une
densité atomique locale ( )R rρ propre et un potentiel effectif atomique local ( )Rv r bien
définiKNA91. Ces grandeurs locales sont identiques pour tous chaque type d’atomes
(équivalents) à l’intérieur de des cellules du réseau.
Les rayons vecteurs électroniques Rr permettant la localisation des électrons à l’intérieur
de chacun de sites R étant exprimés en fonction de leurs vecteurs positions r à
l’intérieur du solide sous la forme : Rr r R≡ − , Fig. 2.
Compte tenu des considérations de la LDA et en absence de toute excitation extérieure,
le potentiel externe engendré par le réseau des noyaux et affectant chaque électron est
donné par :
( ) ( ) Rext ext R
RR R
Zv r v r r−
= =∑ ∑ (27)
24
Formalisme de la DFT
( )extv r représentant le potentiel externe crée par le réseau périodique des noyaux,
( )ext Rv r le potentiel du noyau d’un site R affectant l’électron localisé en Rr (sur le même
site).
Ainsi, le potentiel effectif de Kohn-Sham correspondant à chacun des électrons du solide
est écrit sous la forme :
( ) ( ) [ ] ( ) ( ){ }( )
[ ]R R RKS R XC R H R ext R XC R
RR RRR R Rv rR R
r Zv r dr v v r v r vrr rΩ
ρρ ρ
′′= + − + = + +′−∑ ∑ ∑∫ (28)
Pour chacun des électron ( Rr r= ) de l’atome R , l’Eq. (28) est développée sur le reste des
atomes R R′ ≠ du réseau :
( ) ( )
( )
( )
( )
[ ]R R R RR RKS R R R XC R
R RR R R RR RR' R
v r v rR R R R
r rZ Zv r dr dr vr rr r r rΩ Ω
ρ ρρ′ ′ ′
′′′ ′′≠
′
′ ′⎧ ⎫′ ′= − + − +⎨ ⎬′ ′− −⎩ ⎭∑∫ ∫ (29)
Le premier terme représentant le potentiel local (atomique) agissant sur l’électron Rr r=
dans son propre atome R , le second terme décrivant l’effet du reste des constituants des
atomes R R′ ≠ sur cet électron et le dernier terme celui d’XC.
En général, tenant compte des Eqs (10) et (11), l’énergie d’XC est interprétée en termes
de l’écart d’énergie entre l’énergie cinétique [ ]ST ρ des électrons du système
hypothétique (S) et la fonctionnelle universelle [ ]G ρ du système réel :
[ ] [ ] [ ]XC SE T Gρ ρ ρ= − (30)
Avec l’introduction des effets de corrélations décrits comme la différence entre l’énergie
totale exacte du système ExactE et celle de Hartree-FockPAR89 :
[ ] [ ] [ ]Exact HFACE E Eρ ρ ρ= − (31)
le terme de corrélation résultant est ainsi donné par :
25
Chapitre 2
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]{ }[ ]
[ ] [ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]H
HF
ExactC HF elec elec elec S H X elec S
EE
E
E E E T U T U E T Tρρ
ρ
ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ−
⎧ ⎫⎪ ⎪= − = + − + + = −⎨ ⎬⎪ ⎪⎩ ⎭
(32)
avec [ ] [ ] [ ]elec elec H XU U Eρ ρ ρ− = +
[ ]elecT ρ désignant l’énergie cinétique exacte du système polyélectronique réel (avec
interaction), [ ]elec elecU ρ− le terme d’interaction (électron-électron), [ ]ST ρ l’énergie
cinétique d’un gaz d’électrons (sans-interaction), [ ]HU ρ le terme électrostatique
coulombien (de Hartree) et [ ]XE ρ le terme d’échange. Ce dernier étant défini comme la
partie présente dans l’énergie Hartree-Fock et absente dans celle de Hartree :
[ ] [ ] [ ]X HF HE E Eρ ρ ρ= − . Du point de vue du magnétisme, ces corrélations entre les
électrons de spins antiparallèles (négligées par la HFA) sont favorables à une
stabilisation de l’ordre paramagnétique (PM) aux dépends du ferromagnétisme
(FM)GAU81.
Les expressions générales des contributions d’XC [ ]LDAXCE ρ et des potentiels
correspondants mises en œuvre par les approximations de la LDA et de la LSDA dans
leurs calculs approximatifs mais rigoureux des systèmes polyélectroniques (manifestant
des densités à variation lente ( )r 0δρ → ) sont exprimées sous la forme :
[ ] [ ] ( )LDA LDAXC XCE . r drρ ε ρ ρ= ∫ (33)
avec [ ] [ ]XC XCXC XC
Ev ερ ε ρ ρρ ρ∂ ∂⎧ ⎫= = +⎨ ⎬∂ ∂⎩ ⎭
avec la prise en compte des densités de spin ( ) ( )rρ ↑ ↓ composant la densité de charge
( )rρ , l’expression de l’énergie [ ]LSDXCE ,ρ ρ↑ ↓ résultante est donnée par :
[ ] [ ] ( ) ( ){ }( )
LSD LDAXC XC
r
E , , . r r drρ
ρ ρ ε ρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓= +∫ (34)
Ce calcul des énergies [ ]LDAXCE ρ est basé sur une utilisation du résultat du gaz
électronique homogène (de densité uniforme, ( ) orρ ρ= ) et des fonctionnelle de la densité
26
Formalisme de la DFT
d’énergie [ ]LDAXCε ρ déterminées par une procédure de paramétrisation (avec une fonction
analytique appropriée) et développées sous la formeKRA99 :
[ ] [ ] ( ) [ ] [ ]o
LDA hom LDA LDAXC XC o X Crρ ρε ρ ε ρ ε ρ ε ρ=≡ = + (35)
ce développement de l’Eq. (35) est utilisé pour une décomposition de l’énergie d’XC en un
terme d’échange et un autre de corrélation :
[ ] [ ] [ ]LDA LDA LDAXC X CE E Eρ ρ ρ= + (36.a)
Pour le cas spin-polarisé, la fonctionnelle de l’énergie de l’Eq. (36) est réécrite sous la
forme :
[ ] [ ] [ ]LSD LSD LSDXC X CE , E , E ,ρ ρ ρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓= + (36.b)
L’énergie d'échange (eXchange, X) est explicitée dans l’approche de la LDA parMAH90 :
[ ] [ ] ( )LDA LDAX XE . r drρ ε ρ ρ= ∫ (37)
[ ]LDAXε ρ représentant la fonctionnelle de la densité d’énergie d’échange (en unité
Ryd/elec) décrite sous sa forme analytique ‘’exacte’’ de Dirac-Slater suivanteKRA99 :
[ ] ( ) ( )1 3
1 3LDAX
3 3 r4ε ρ ρπ= − (38)
pour le cas spin polarisé, l’énergie d’échange correspondante est obtenue par une
sommation des énergies d’échange par spinENG93 :
[ ] [ ] [ ]LSD LDA LDAX X XE , E Eρ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓= + (39)
Une expression analogue à celle de l’Eq. (37) est adoptée pour l'énergie de corrélation
(Correlation, C) :
[ ] [ ] ( )LDA LDAC CE . r drρ ε ρ ρ= ∫ (40)
Néanmoins, la forme analytique appropriée de la fonctionnelle de corrélation [ ]Cε ρ s’est
révélée plus compliquée à mettre au point que celle de l’échange [ ]Xε ρ . Dans une
simulation stochastique de l’équation de Schrödinger par la méthode Monte-Carlo
quantique (Quantum Monte-Carlo, QMC), Ceperley-Alder CEP80 ont calculé cette
fonctionnelle [ ]QMCC ,CAε ρ dans la région des basses densités (i.e. pour les grands rayons
27
Chapitre 2
sr 20≈ , tel que 3s4 r 3 1π ρ= ), pour un gaz homogène d'électrons et pour différentes
valeurs de densités de charge ρ . Ces méthodes de la Monte-CarloJAM95 sont le plus
souvent appliquées pour des calculs numériques des gaz d’électrons homogènes en
interaction, ne pouvant être traités par le modèle des électrons libres (adapté aux gaz
d’électrons sans interaction). En rapportant les résultats obtenus par Ceperley-Alder
dans la limite des basses densités et ceux de Gell-Mann-BruecknerGEL57 obtenus
précédemment (1957) avec l’approximation de la phase aléatoire (Random Phase
Approximation, RPA) dans la limite des hautes densités1 (pour les faibles rayons
sr 5 a.u.< , ( ) ( )RPAC ,GB s sE r 0.0622 ln r 0.142Ryd≈ − ), Perdew-ZungerPER81 ont développé une
fonction d’interpolation faisant le raccord entre ces deux limites. Cette dernière étant
ajustée aux résultats de Ceperley-Alder, compte tenu de l’approche de Padé (en 1 2sr )GRO00,
elle a donné lieu à une paramétrisation de [ ]SICC ,PZε ρ allant au-delà de la RPA.
En particulier, la paramétrisation de von Barth-Hedin (VBH) utilisée dans le présent
travail pour la détermination des termes (densités d’énergie et potentiel) d’XC est
explicitée sous la forme :
( ) ( ) [ ] ( )( ) [ ]1 3LDA RPA
XC XC ,VBH ,x A 2x Bε ε ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓ ⎡ ⎤≡ = +⎣ ⎦ (41)
avec [ ] { }
[ ] { }
1 3F PC ,HL C ,HL
P F PC C ,HL C ,HL
3A 2 .
B .
ρρ γ ε επ
ρ μ γ ε ε
⎧ ⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟⎪ ⎝ ⎠⎨⎪ = − −⎩
l’expression d’une telle énergie d’XC est développée sous sa forme générale :
[ ] [ ] [ ]RPAXC ,VBH X C, , ,ε ρ ξ ε ρ ξ ε ρ ξ= + (42)
tels que [ ] [ ] [ ] [ ]{ } ( )[ ] [ ] [ ] [ ]{ } ( )
0 1 0X X X X
0 1 0C C C C
, .f
, .f
ε ρ ξ ε ρ ε ρ ε ρ ξ
ε ρ ξ ε ρ ε ρ ε ρ ξ
= + −⎧⎪⎨
= + −⎪⎩
le terme des densités d’énergie d’échange ( i X≡ ) utilisé dans ce cas est celui donné par
la formule de Dirac-Slater (l’échange de la LSDA) :
[ ] ( )1 30 1 3X
3 34ε ρ ρπ= − cas non-polarisé : ( )0ξ ρ ρ↑ ↓= → =
et [ ] [ ]1 1 3 0X X2ε ρ ε ρ= cas FM entièrement polarisé : ( )1 , 0ξ ρ ρ ρ↑ ↓= → = =
1 la limite des basses densités est adoptée pour la négligence des effets de corrélation.
28
Formalisme de la DFT
Pour les densités d’énergie de corrélation ( i C≡ ), les expressions de Lundqvist-Hedin
sont adoptées :
[ ] s0 PC C ,HL P
P
rc .F rε ρ ε ⎛ ⎞≡ = − ⎜ ⎟⎝ ⎠
, [ ] s1 FC C ,HL F
F
rc .F rε ρ ε ⎛ ⎞≡ = − ⎜ ⎟⎝ ⎠
avec ( ) ( ) ( )3 21 z 1F z 1 z .ln 1 zz 2 3= + + + − −
sr représentant le rayon de la sphère contenant en moyenne un électron ( 3 1s4 r 3π ρ −= )
et ( )( ) ( )f x f ζ↑ ↓ ≡ la fonction d’interpolation (des densités d’énergies d’échange et de
corrélation) mise à jour par von Barth-Hedin, pour les cas non-polarisé ( 0ξ = ) et polarisé
( 1ξ = ), et développée sous la formeGRO00 :
( ) ( ) ( )
( )( ) ( )( ) ( )( )
4 3 4 3
4 3
4 3 4 31 3
1 3
4 3 4 3 1 3
1 3
1 1 2f 2 21 1 22 2
1 2x 1 x 2
f x1 2
ξ ξξ
ξ ξ −
−
↑ ↓ ↑ ↓ −↑ ↓
−
+ + − −=
−+ −⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ −⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠=−
+ − −= ≡
−
ξ étant le paramètre du spin-polarisé ρ ρ ρ ρξ ρρ ρ
↑ ↓ ↑ ↓
↑ ↓
− −= =
+ et ( )( ) ( )1x 2
ρ ξρ
↑ ↓↑ ↓ ±
= = .
En termes des potentiels d’XC, ceux adoptés par la paramétrisation de von Barth-Hedin
sont décomposés en une partie d’échange et une autre de corrélation :
[ ] ( ) ( ) ( )RPA RPAXC ,VBH XC ,VBH X Cv , v ,x v ,x v ,xρ ξ ρ ρ ρ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤≡ = +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (43)
avec un premier terme suivant la formule de Dirac-Slater :
( ) ( )1 3
X6v ,x xρρ π
↑ ↓ ↑ ↓⎛ ⎞⎡ ⎤ = ⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠(44.a)
et un second terme paramétrisé sous la forme :
( ) ( )( ){ } ( ) ( ){ } ( )( )1 3F P P F P F P
C C ,HL C ,HL C C C C ,HL C ,HL4v ,x 2x 1 . . .f x3ρ γ ε ε μ μ μ ε ε↑ ↓ ↑ ↓↑ ↓⎡ ⎤ = − − + + − − −⎣ ⎦
(44.b)
avec PPC P
s
rc .ln 1 rμ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠
et FFC F
s
rc .ln 1 rμ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠
29
Chapitre 2
Les valeurs des différents paramètres mis en ouvre dans la paramétrisation de VBH
sont rapportées sur la Tableau 2.
Paramètre Valeur
Pc
Fc
Pr
Frγ
0.0504
0.0254
30
75
1 3
1 34 23 1 2
−
−−
2.6. Approximation généralisée du gradient
L’approximation précédente de la LDA mettant en ouvre des densités homogènes avec
une variation spatiale très lente s’est révélé appropriée aux calculs des atomes libres et
des molécules servant la branche de la chimie quantique. L’application de la LDA à ces
cas atomiques et moléculaires a révélé une sous-estimation de 0.5% des énergies de leurs
états fondamentaux et de 5%. des distances à l’équilibre des molécules traitées. C’est
surtout une méthode exacte pour le traitement des gaz d’électrons uniformes, avec des
densités d’énergie [ ]homXCε ρ déterminées par la méthode de la QMC. Pour le cas des
solides, une bonne description des solides métalliques est offerte par l‘approximation de
la LDA, avec sous-estimation de leurs paramètres de réseau de 2%, de leurs énergies
cohésives de 25% et de leurs bandes d’énergie de quelques pourcents.
Néanmoins, les conditions d’homogénéité des densités de charge sont difficiles à
satisfaire par d’autres types de solides, expliquant ainsi les quelques limites (échecs)
manifestées la LDA lors de son étude des systèmes en question. D’un coté, l’utilisation de
cette approximation pour le calcul des solides semi-conducteurs a révélé une forte sous-
estimation (40~50%) des largeurs de bandes interdites (gaps), c’est la raison du recours à
l’approximation généralisée du Gradient (Generalized Gradient Approximation, GGA)
permettant d’aller au-delà de la LDA en améliorant ses résultats, sans pour autant les
corriger complètement. En fait, ce problème du gap est remédié avec l’utilisation de la
méthode GW de HedinHED65 développée sur la base sur la théorie des perturbations (au
30
TABLEAU 2. Valeurs des paramètres valeurs des
paramètres de von Barth-Hedin.
Formalisme de la DFT
premier ordre). De l’autre coté, la difficulté rencontrée par la LDA lors de sa description
des systèmes fortement corrélés (du type des Oxydes : NiO, CoO, FeO…)SCH02
manifestant de fortes corrélations (électron-électron) intrasites entre leurs bandes d (ou
f ), est surmontée par une correction en termes d’interaction intrasite U de
HubbardHUB63 apportée à cette approximation et donnant lieu à la version LDA+UANI91.
D’un point de vue théorique, une prise en compte de la non-homogénéité des densités de
charge a nécessité un recours à des approches allant au-delà de la LDA. La première
approche développée dans le but d’améliorer la LDA fut l'approximation généralisée
étendue (Generalized Expanded Approximation, GEA)HER69. Même si cette dernière a
échoué dans la description de l'ensemble des solides, elle a constitué néanmoins une
bonne base de travail à de nombreux travaux ultérieurs (modèle du potentiel optimisé,
OPM)ENG90-99. En plus, les deux approximations de l’ADA (Average Density
Approximation, 1976) et de la WDA (Weighted Density Approximation, 1977) développées
par la suite par Gunnarson et alDRE90,GRO00 dans un but d’une introduction des non-
localités n’ont pas permis pas une amélioration significative des résultats de cette LDA.
Afin de remédier aux limites de la LDA, la non-localité des densités de charge est
introduite en termes de contributions additionnelles à la densité d’énergie d’XC (en
gradients de la densité ρ∇ ), des contributions représentant l’effet des densités locales
des atomes voisins. L’approximation mettant en œuvre ce type de corrections est dite
Approximation généralisée du gradient (GGA)LEE94. Cette approximation de la GGA a
pour base principale l’introduction de la non-homogénéité caractérisant les densités de
charge des systèmes polyélectroniques réels à travers une substitution de la densité
d’énergie d’XC de la LDA [ ]LDAXCε ρ par une densité d’énergie GGA
XC ,ε ρ ρ∇⎡ ⎤⎣ ⎦ , dépendant non
seulement de la densité de charge mais aussi du gradient de cette densité.
En général, les approches GGAs introduisant semi-localement les non-homogénéités de
la densité (à travers un développement de l’énergie d’XC en série de puissance de la
densité et de ses gradients) ont amélioré les résultats de la LDA pour les cas atomiques
et moléculaires, leur succès dans le cas des solides est sensiblement dépendant de la
nature des systèmes (matériaux) traités et des propriétés recherchées. En effet, pour les
systèmes métalliques à base d’éléments de TMs, la GGA a offert une meilleure
description de leurs propriétés à l’état fondamental que la LDA, cette dernière sous-
estimant les paramètres de réseau des séries 4d et 5d ainsi que les énergies des
31
Chapitre 2
éléments magnétiques 3d. Les énergies cohésives ( coh atom solidE E E= − ) de ces TMs
calculées par la GGA sont meilleures que celles obtenues par la LDAKUR03, les deux
approximations donnant aussi lieu à de bonnes structures de bandes (très semblables à
celles de l’expérimental). Le traitement des solides semi-conducteurs et des isolants sur
la base d’une application de la GGA a révélé une sous-estimation des valeurs de leurs
gaps d’énergie. C’’est la raison de cette multitude de versions de GGA 1 développées à nos
jours, des versions se différenciant essentiellement par la forme de leurs termes en
gradient. Autrement dit, la raison de cette diversité des versions de la GGA est
essentiellement liée la liberté de choix du gradient de leurs densités (et donc de leurs
densités d’énergie d’XC), un choix inexistant dans la LDA, utilisant une fonctionnelle
d’XC définie d’une seule et unique façon. L’ensemble de ces versions GGAs a permis
d’aller au-delà de la LDA (en remédiant à certaines de ses limites) mais sans pour autant
la corriger complètement. En fait, le rôle joué séparément par chacun des termes
additionnels mis en jeu dans les différentes versions de la GGA dans le développement
de l’énergie d’XC est encore mal défini 2. La version de l’approximation de la GGA
adoptée dans le présent travail est celle LM-GGA développée par Langreth-Mehl-Hu.
D’un point de vue théorique, les différentes GGAs sont basées sur l’idée commune d’une
écriture de l’énergie d’XC sous la forme :
[ ] [ ]GGA LDAXC XC XCE E g , . drρ ρ ρ ρ= + ∇⎡ ⎤⎣ ⎦∫ (45)
le développement généralisé du gradient est interprété en termes d’un développement de
cette énergie en une somme infinie des termes additionnels, en gradient ( ρ∇ ) :
[ ] [ ] [ ] [ ]2 4
GGA LDAXC XC XC XC4/3 8/3E E B . dr C . dr ...
ρ ρρ ρ ρ ρρ ρ
∇ ∇= + + +∫ ∫ (46)
l’expression de l’énergie d’XC mise en œuvre par la version LM-GGA de Langreth-Mehl
est explicitée sous la forme :
1 Versions des GGAs développées {PW-GGAPER81-86-91, LM-GGALAN83-86, PBE-GGAPER96,DAL01, Meta-GGA,
Hybrid-GGA et EXXKUR03...}.2 Dans la limite des basses densités, les non-localités de la GGA (des termes en
2ρ∇ ) sont annulées
donnant lieu à la LDA au moment, Perdew-Wang (1991) ont utilisé la paramétrisation de Rasolt-
GeldartRAS79 (allant au-delà de la RPA) dans leurs calculs de la limite des hautes densités.
32
Formalisme de la DFT
[ ] [ ] [ ][ ]
( )LDAXC
2
GGA LDA RPAXC ,LM X ,exact C 4 3
E
7E E E a. 2e . dr9λ
ρ
ρρ ρ ρ ρ
−∇
= + + −∫ (47)
avec ( )
( )1 637 6 4 32
b. , a 2.143 10 , b 9 .f 0.269, f 0.1516 3
ρ πλ πρ π−
∇= = = × = = =
le terme de corrélation utilisé dans cette paramétrisation est celui de von Barth-Hedin
(calculé par la RPA) :
[ ] [ ] ( ) ( )RPAC C ,VBH C ,VBHE , E , ,x . r drρ ρ ρ ρ ε ρ ρ↑ ↓↑ ↓ ↑ ↓ ⎡ ⎤= = ⎣ ⎦∫
En termes de potentiels, ceux utilisés par cette méthode LM-GGA sont déduits du
potentiel de von Barth-Hedin, RPA RPAC C ,VBHv v≡ :
[ ] [ ] [ ][ ]
( ) ( ) ( )
LDAXC
2
GGA LDA RPA 1 3 2XC ,LM X ,exact C
v
2
22
v v v 2a. 18 f
.2 11 72e 1 32 3 6 12 2 .
ρ
λ
ρρρ ρ ρ ρ ρ ρ
ρ ρ ρρλ λ λ λ λρ ρ ρ ρ
−
−
⎧ ⎧ ⎫⎡ ⎤∇Δ⎪ ⎪⎪ = + + − −⎢ ⎥⎨ ⎬⎪ ⎢ ⎥⎪ ⎪⎣ ⎦⎩ ⎭⎪⎨
⎡ ⎤⎪ ∇ ∇ ∇ ∇Δ− − − − + + −⎢ ⎥⎪∇⎢ ⎥⎪ ⎣ ⎦⎩
Cette version de Langreth-Mehl de la GGA (LM-GGA) a révélé son efficacité pour l’étude
des atomes, des molécules, des solides massifs et des surfaces à travers, d’un coté, une
nette amélioration des résultats de la LDA et, de l’autre coté, une possibilité de calcul
avec une précision comparable sinon meilleure à celle de la correction self-interaction
(Self Interaction Correction, SIC)PER81 dans le cas des atomes, des molécules, des massifs
et des surfaces métalliquesSAV84,MOH85. En fait, cette méthode LM-GGA utilisant la RPA
comme méthode d’approximation de base est appropriée aussi bien aux systèmes
uniformes qu’aux systèmes non-uniformes tout en manifestant une amélioration
substantielle sur la RPALAN86. La correction non-locale apportée par la LM-GGA couplée
avec les termes locaux de la RPA de VBHBAR72 ont permis une bonne approximation de
calcul des termes des énergies d’XC des systèmes métalliques.
33
Chapitre 2
Références 2
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