Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons Xpar les cristaux
Réflexions de Bragg
Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure
Max von LaueNobel 1914
Walter Friedrich Paul Knipping
Munich 1912 :- Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux- Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière- Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X
Ewald calcule l’indice de réfraction de la lumièredans un milieu triplement périodique, en discute avec von Laue
Sulfate de cuivrepentahydraté« Vitriol bleu »
Diffusion par un cristal périodique
Contenant un atome de facteur de diffusion • L’amplitude de diffusion est : • Calcul d’une somme géométrique
Introduction : Cristal de mailles
qx1 2 3 4 5
8
Fonction de diffusion max. en :
∙
!∗ # $%∗ # &'∗
()*+, sin(012,sin(012,
3 sin(012,
sin(012,sin(014,sin(014,
sin(015,sin(015,
3(12,6
Conditions de Laue - 1Cristal quelconque
• Densité électronique totale ρtot(r)
• Densité électronique d’une maille ρ(r)
=
• Approximation cinématique• Périodicité parfaite
Conditions de Laue - 2 TF de ρtot(r)
×
Conditions de Laue - 3
• Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction ΣΣΣΣ(q)• Taille du cristal >>>>>>>> paramètre de maille :
Intensité maximumq appartient au RR
ΣΣΣΣ(q) et la cohérence
Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à
l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory.D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)
Pour mesurer ΣΣΣΣ(q), il faut que les interférences puissent se former
sur toute la taille du cristal
→→→→ Petit cristal (~ 1 µµµµm)→→→→ Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération)
1 µµµµmParticules d’Ausur substrat SiO2
Images SEM
S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille
Facteur de structure
On néglige les électrons de liaison :approximation sphérique
TF de la densité électronique de la maille
• , $, &,indices de Miller, • 9:, ;:, <:, coordonnées réduites de l’atome (=: 9:> # ;:? # <:@)
Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua
A BCDE ACDEF G FH(G − GH,
H
A JF G ∙GK6G HH
∙GL
ACDE H(CL*DL*EL,H
ACDE 2H cos 20 9
Intensité diffractée
• Position des taches : Réseau• Intensité des taches : motif• Forme des taches : cristal
Atome
Motif
Réseau
Cristal
Facteur de diffusion
Facteur de structure
Réseau réciproque
ΣΣΣΣ(q)
Construction d’Ewald
Interprétation géométrique de le diffraction
• Diffusion élastique : ki=kd=2π/λ• Le vecteur de diffusion q appartient au RR
kd
Cristal
q
ki
O2π/λ2π/λ2π/λ2π/λ
Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewald
Origine du RR
Sphère d’Ewald
Sphère d’Ewald
http://www-sphys.unil.ch/x-ray/
Laue ⇔⇔⇔⇔ Bragg
q=Qhklθθθθ
dhkl
2π/λ2π/λ2π/λ2π/λ
O
Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :
Exemple 1D
2ππππ/a
2222θθθθ
a sin2222θθθθ
a
2222θθθθq
D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).
Chaînes d’iodedans des canaux de molécules organiques
Réseau de lignes
Exemple 2D
Diagramme DEL du SiC
www.fkp.uni-erlangen.de/projekte/brosche.html
Il existe toujours une intersection→→→→ diffraction d’électrons lents (DEL-LEED)
Techniques expérimentales
kd
Cristal
q
ki
O2π/λ2π/λ2π/λ2π/λ
Origine du RR
Dans un cristal 3D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible.
• Méthode de Laue (plusieurs λλλλ)• Méthode des poudres (plusieurs cristaux)• Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)
Méthode de Laue
Cristal O
2π/λ2π/λ2π/λ2π/λmin
2π/λ2π/λ2π/λ2π/λmax
kd
1er cliché de diffraction (CuSO4)Von Laue, Friedrich, Knipping
Diffraction en faisceau blanc
Cliché de Laue de MbCO Impulsion de 150 ps (ESRF ID13)2000 réflexions ( E=7-38 keV )
Cristal tournant
Chaque nœud accessiblepasse sur la sphère d’Ewald
kd
q
ki
O
Méthode des poudresChaque nœud Qhkl décrit une sphère
kd
ki
O
Qhkl
Méthode Debye-Scherrer2222θθθθ
Une raie : une distance dhkl
Poudre :Ensemble de petits cristaux (1-10 µµµµm)
d’orientation quelconque.
2222θθθθ
Exemple InSb sous pression• λλλλ = 0.447 Å
• Transition de phase c.f.c. →→→→ orthorhombique
Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar)
From M. McMahon
Cubique(111) Orthorhombique(220)
(311)
Cellule à enclume de diamant
Principe de résolution des structures
But : retrouver la densité électronique du cristal
A $& sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique FPQP(=,
Formellement :Avec, pour un cristal périodique :
FRSR G 1(20,6J(,∙GK6
(20,6; ACDEU( − BCDE,
CDE
FRSR V, W, X 1;ACDECDE
(C2*D4*E5,
Problème des phases
On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2d’une réflexion de BraggLes phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul.
Les intensités mesurées sont telles que :||Qhkl|| < Qmax. < 4π/λ
ρtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15ππππ/Qmax : Les distances minimums d sont 2ππππ/Qmax ( mini = λ/2 )
kd
q
ki
4π/λ
Sphère de résolution
Résolution
Intensité intégrée
dα
2π/λ
Rayons xθ
θ
d3q
dΩ θ
Σ(q)
q=Qhkl
• Facteur de Lorentz• Facteur de polarisation
Sphère d’Ewald
d3q
αααα’ : vitesse de rotation du cristal
Mesure des intensités
4-cercle
6-cercle
Théorie dynamique-1
Diffraction sur des cristaux parfait• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)
• Dépend de la géométrie de diffraction
• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)à la réfraction près…
θθ
Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)
Th. Cinématique
Th. dynamique
Théorie dynamique-2
Pdyn. < Pcin.θ θ
Cristal mosaïqueIdéalement imparfait(Petits cristaux,Poudres)
Extinction secondaire :Grain B moins illuminé que A
B
A
Extinction primaire :Interférences négatives
entre faisceaux diffusés n fois
θ
ΛΛΛΛ : longueur d’extinction
Réflectivité
Réflectivité
100 %Courbe de Darwin
θ
« Rocking curves »
Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique
• Réflexions avec glissement• Exemple miroir ⊥⊥⊥⊥ a, translation c/2
• Facteur de structure contient :
(0kl) l = 2nCondition d’existence :
q dans le plan du miroir
glissement ττττq.ττττ = 2nb*
c*
b*
Dans le cas général
c*
Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1
(x, y, z)
(-x, y, z+1/2)a
b
c c/2
Extinctions systématiques-2
Translations hélicoïdales• Exemple axe 21, direction c
• Facteur de structure contient :(xj, yj, zj) →→→→ (-xj, -yj, zj+1/2)
(00l) l = 2nCondition d’existence :
q // axe ( pas ττττ )
q.ττττ = 2n
Dans le cas général
Plan réciproque h=0
b*
c*
(x, y, z)
(-x, -y, z+1/2)
bc
c/2
a
1 s
10-3 s
10-6 s
10-9 s
10-12 s
10-15 sPrincipe des expériences
pompe-sonde
•Mesures stroboscopiques
t
Pompe Sonde
retard
État excité
Taux de répétition
État fondamental
• Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases)
• Temps de vie très court (ms à la fs)• Une pompe excite le système,
une sonde l’étudie après un retard variable.
Femtochimie Ahmed H. ZewailNobel chimie (1999)
Fréquences e-13.6 eV ↔↔↔↔ 3.2 as
Vibrations moléculesRéactions chimiques
Phonons acoustiques
Transitions induites
Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép.E
1 fs -> 0,3 µm
1.8 fs obtenues au LCLS en 2010
Int e-e
Int e-ph
Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn)
D+
A-
D+
A-
21
Ordre ferroélectriqueà longue distance photo-induit en ~ 500 ps(Laser 800 nm)
ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)
TTF
CA
Exciton
• Etude des mécanismesdes transitions de phase en temps
et non en température…
Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps
n n n n
Résolution des structures
1-Détermination du groupe d’espace (si possible)
• Réseau• Conditions d’extinction
2-Détermination des phases des Fhkl
• Fonction de Patterson• Méthodes directes
3-Affinement de la structure
• Moindre carré• Minimisation du facteur d’accord
Exemple : nucléosome
ESRF : λ λ λ λ = 0.842 Å, résolution 2.8 ÅGroupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å
K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)
Cristal oscillant 0.4°, 90 s570 clichés, 4.228 118
ADN tourne de 1.65 tourAutour de 4 paires de protéines
Densité électronique
Mesures précises des intensités →→→→ densité électronique
• Liaison chimique• Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire
• Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique
Densité électronique de déformation
Exemples de cartes
Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)
Acide oxalique 15 K
C
OO
O O
C
H
H
Doublets libres
H2O dans LiOH.H2O
Contour 0.005 eÅ-3
D’après Vainshtein
Static deformation mapHexabromobenzène C6Br6
∆ρstat(r)= ρmultipole(r)- ρspherical(r)
δδδδ++++
δδδδ−−−−
∑ ∑=
+
=
±±++=max
0 0
33),()'.(')()()(
l
l
l
m
lmlmlvalvcoremul yPrRrPrr ϕθκκκρκρρ
La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène
Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens)
D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838
δδδδ-
δδδδ+
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