Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul...

34
Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux Réflexions de Bragg Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure Max von Laue Nobel 1914 Walter Friedrich Paul Knipping Munich 1912 : - Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux - Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière - Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X Ewald calcule l’indice de réfraction de la lumière dans un milieu triplement périodique, en discute avec von Laue Sulfate de cuivre pentahydraté « Vitriol bleu »

Transcript of Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul...

Page 1: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons Xpar les cristaux

Réflexions de Bragg

Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure

Max von LaueNobel 1914

Walter Friedrich Paul Knipping

Munich 1912 :- Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux- Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière- Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X

Ewald calcule l’indice de réfraction de la lumièredans un milieu triplement périodique, en discute avec von Laue

Sulfate de cuivrepentahydraté« Vitriol bleu »

Page 2: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Diffusion par un cristal périodique

Contenant un atome de facteur de diffusion • L’amplitude de diffusion est : • Calcul d’une somme géométrique

Introduction : Cristal de mailles

qx1 2 3 4 5

8

Fonction de diffusion max. en :

!∗ # $%∗ # &'∗

()*+, sin(012,sin(012,

3 sin(012,

sin(012,sin(014,sin(014,

sin(015,sin(015,

3(12,6

Page 3: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Conditions de Laue - 1Cristal quelconque

• Densité électronique totale ρtot(r)

• Densité électronique d’une maille ρ(r)

=

• Approximation cinématique• Périodicité parfaite

Page 4: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Conditions de Laue - 2 TF de ρtot(r)

×

Page 5: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Conditions de Laue - 3

• Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction ΣΣΣΣ(q)• Taille du cristal >>>>>>>> paramètre de maille :

Intensité maximumq appartient au RR

Page 6: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

ΣΣΣΣ(q) et la cohérence

Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à

l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory.D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)

Pour mesurer ΣΣΣΣ(q), il faut que les interférences puissent se former

sur toute la taille du cristal

→→→→ Petit cristal (~ 1 µµµµm)→→→→ Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération)

1 µµµµmParticules d’Ausur substrat SiO2

Images SEM

Page 7: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille

Page 8: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Facteur de structure

On néglige les électrons de liaison :approximation sphérique

TF de la densité électronique de la maille

• , $, &,indices de Miller, • 9:, ;:, <:, coordonnées réduites de l’atome (=: 9:> # ;:? # <:@)

Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

A BCDE ACDEF G FH(G − GH,

H

A JF G ∙GK6G HH

∙GL

ACDE H(CL*DL*EL,H

ACDE 2H cos 20 9

Page 9: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Intensité diffractée

• Position des taches : Réseau• Intensité des taches : motif• Forme des taches : cristal

Atome

Motif

Réseau

Cristal

Facteur de diffusion

Facteur de structure

Réseau réciproque

ΣΣΣΣ(q)

Page 10: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Construction d’Ewald

Interprétation géométrique de le diffraction

• Diffusion élastique : ki=kd=2π/λ• Le vecteur de diffusion q appartient au RR

kd

Cristal

q

ki

O2π/λ2π/λ2π/λ2π/λ

Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewald

Origine du RR

Sphère d’Ewald

Page 11: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Sphère d’Ewald

http://www-sphys.unil.ch/x-ray/

Page 12: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Laue ⇔⇔⇔⇔ Bragg

q=Qhklθθθθ

dhkl

2π/λ2π/λ2π/λ2π/λ

O

Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :

Page 13: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Exemple 1D

2ππππ/a

2222θθθθ

a sin2222θθθθ

a

2222θθθθq

D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).

Chaînes d’iodedans des canaux de molécules organiques

Réseau de lignes

Page 14: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Exemple 2D

Diagramme DEL du SiC

www.fkp.uni-erlangen.de/projekte/brosche.html

Il existe toujours une intersection→→→→ diffraction d’électrons lents (DEL-LEED)

Page 15: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Techniques expérimentales

kd

Cristal

q

ki

O2π/λ2π/λ2π/λ2π/λ

Origine du RR

Dans un cristal 3D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible.

• Méthode de Laue (plusieurs λλλλ)• Méthode des poudres (plusieurs cristaux)• Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)

Page 16: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Méthode de Laue

Cristal O

2π/λ2π/λ2π/λ2π/λmin

2π/λ2π/λ2π/λ2π/λmax

kd

1er cliché de diffraction (CuSO4)Von Laue, Friedrich, Knipping

Diffraction en faisceau blanc

Cliché de Laue de MbCO Impulsion de 150 ps (ESRF ID13)2000 réflexions ( E=7-38 keV )

Page 17: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Cristal tournant

Chaque nœud accessiblepasse sur la sphère d’Ewald

kd

q

ki

O

Page 18: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Méthode des poudresChaque nœud Qhkl décrit une sphère

kd

ki

O

Qhkl

Méthode Debye-Scherrer2222θθθθ

Une raie : une distance dhkl

Poudre :Ensemble de petits cristaux (1-10 µµµµm)

d’orientation quelconque.

2222θθθθ

Page 19: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Exemple InSb sous pression• λλλλ = 0.447 Å

• Transition de phase c.f.c. →→→→ orthorhombique

Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar)

From M. McMahon

Cubique(111) Orthorhombique(220)

(311)

Cellule à enclume de diamant

Page 20: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Principe de résolution des structures

But : retrouver la densité électronique du cristal

A $& sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique FPQP(=,

Formellement :Avec, pour un cristal périodique :

FRSR G 1(20,6J(,∙GK6

(20,6; ACDEU( − BCDE,

CDE

FRSR V, W, X 1;ACDECDE

(C2*D4*E5,

Page 21: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Problème des phases

On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2d’une réflexion de BraggLes phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul.

Les intensités mesurées sont telles que :||Qhkl|| < Qmax. < 4π/λ

ρtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15ππππ/Qmax : Les distances minimums d sont 2ππππ/Qmax ( mini = λ/2 )

kd

q

ki

4π/λ

Sphère de résolution

Résolution

Page 22: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Intensité intégrée

2π/λ

Rayons xθ

θ

d3q

dΩ θ

Σ(q)

q=Qhkl

• Facteur de Lorentz• Facteur de polarisation

Sphère d’Ewald

d3q

αααα’ : vitesse de rotation du cristal

Page 23: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Mesure des intensités

4-cercle

6-cercle

Page 24: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Théorie dynamique-1

Diffraction sur des cristaux parfait• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)

• Dépend de la géométrie de diffraction

• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)à la réfraction près…

θθ

Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)

Th. Cinématique

Th. dynamique

Page 25: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Théorie dynamique-2

Pdyn. < Pcin.θ θ

Cristal mosaïqueIdéalement imparfait(Petits cristaux,Poudres)

Extinction secondaire :Grain B moins illuminé que A

B

A

Extinction primaire :Interférences négatives

entre faisceaux diffusés n fois

θ

ΛΛΛΛ : longueur d’extinction

Réflectivité

Réflectivité

100 %Courbe de Darwin

θ

« Rocking curves »

Page 26: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique

• Réflexions avec glissement• Exemple miroir ⊥⊥⊥⊥ a, translation c/2

• Facteur de structure contient :

(0kl) l = 2nCondition d’existence :

q dans le plan du miroir

glissement ττττq.ττττ = 2nb*

c*

b*

Dans le cas général

c*

Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1

(x, y, z)

(-x, y, z+1/2)a

b

c c/2

Page 27: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Extinctions systématiques-2

Translations hélicoïdales• Exemple axe 21, direction c

• Facteur de structure contient :(xj, yj, zj) →→→→ (-xj, -yj, zj+1/2)

(00l) l = 2nCondition d’existence :

q // axe ( pas ττττ )

q.ττττ = 2n

Dans le cas général

Plan réciproque h=0

b*

c*

(x, y, z)

(-x, -y, z+1/2)

bc

c/2

a

Page 28: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

1 s

10-3 s

10-6 s

10-9 s

10-12 s

10-15 sPrincipe des expériences

pompe-sonde

•Mesures stroboscopiques

t

Pompe Sonde

retard

État excité

Taux de répétition

État fondamental

• Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases)

• Temps de vie très court (ms à la fs)• Une pompe excite le système,

une sonde l’étudie après un retard variable.

Femtochimie Ahmed H. ZewailNobel chimie (1999)

Fréquences e-13.6 eV ↔↔↔↔ 3.2 as

Vibrations moléculesRéactions chimiques

Phonons acoustiques

Transitions induites

Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép.E

1 fs -> 0,3 µm

1.8 fs obtenues au LCLS en 2010

Int e-e

Int e-ph

Page 29: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn)

D+

A-

D+

A-

21

Ordre ferroélectriqueà longue distance photo-induit en ~ 500 ps(Laser 800 nm)

ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)

TTF

CA

Exciton

• Etude des mécanismesdes transitions de phase en temps

et non en température…

Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps

n n n n

Page 30: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Résolution des structures

1-Détermination du groupe d’espace (si possible)

• Réseau• Conditions d’extinction

2-Détermination des phases des Fhkl

• Fonction de Patterson• Méthodes directes

3-Affinement de la structure

• Moindre carré• Minimisation du facteur d’accord

Page 31: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Exemple : nucléosome

ESRF : λ λ λ λ = 0.842 Å, résolution 2.8 ÅGroupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å

K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)

Cristal oscillant 0.4°, 90 s570 clichés, 4.228 118

ADN tourne de 1.65 tourAutour de 4 paires de protéines

Page 32: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Densité électronique

Mesures précises des intensités →→→→ densité électronique

• Liaison chimique• Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire

• Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique

Densité électronique de déformation

Page 33: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Exemples de cartes

Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)

Acide oxalique 15 K

C

OO

O O

C

H

H

Doublets libres

H2O dans LiOH.H2O

Contour 0.005 eÅ-3

D’après Vainshtein

Page 34: Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par ... · PDF file• Calcul d’une somme géométrique Introduction : Cristal de ... Théorie dynamique-1 Diffraction ...

Static deformation mapHexabromobenzène C6Br6

∆ρstat(r)= ρmultipole(r)- ρspherical(r)

δδδδ++++

δδδδ−−−−

∑ ∑=

+

=

±±++=max

0 0

33),()'.(')()()(

l

l

l

m

lmlmlvalvcoremul yPrRrPrr ϕθκκκρκρρ

La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène

Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens)

D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838

δδδδ-

δδδδ+