Ampérométrie stationnaire
• Approche expérimentale• Couche mince (OTTLE)• Cinétique électrochimique• Courant sous contrôle diffusionel
1
Dissolution électrochimique du zinc
ESHE
Electrodede travail en
zincElectrode de platine
H2
Acide ≈ 1M Solution ZnSO4
Zn2+
Pont salin
AnodeCathode
e
(–)(+) I
Si l’on ferme le circuit, nous avons une dissolution du zinc comme si ce dernier était plongé directement dans l’acide
ΔGd = − ΔGr = 2FE = 2F Va −Vc( )Pour une solution 1M, on a ΔGd = −2 ·10
5 · 0.75 = −150 kJ·mol−12
Cellule électrochimique
CelluleSans
agitation
Avec agitation
Couche Mince Adsorption
Transfert de masse
Thermodynamique Equation de Nernst
Cinétique Equation de Butler-Volmer
Thermodynamique Equation de Nernst
Cinétique Eq. de Butler-Volmer
Thermodynamique Equation de Nernst
Cinétique Eq. de Butler-Volmer
3
Montage à 3 électrodes
V
Sourcede courant
WE
RE
CE
Voltmètre mesure le potentiel d’électrode E entre l’électrode de travail et l’électrode de référence
Source de courant fait passer un courant entre l’électrode de travail et la contre-électrode
Le potentiostat compare le potentiel mesuré et le potentiel désiré. Par rétro-action, il contrôle la source de courant
4
Réaction rédox sur électrode
5
µe–M
µe–S
métal solution
µe–M
µe–S
métal solution
µe–M
µe–S
métal solution
Oxydation Equilibre Réduction
Attention : Superposition de deux demi-graphes avec des échelles différentes
Electrochimie
Electrode Solution
Niveau de FermiE = Eeq Fermi level
Reduction
Oxidation
Potentiel d’électrodeE < Eeq
Potentiel d’électrodeE > Eeq
V
Ref
PZC?
6
Expérimental
On choisit le potentiel d’électrode à appliquer Eapp
On mesure le potentiel d’électrode à l’équilibre initial Eeq
Eeq = E
o +RTnF
ln aOaR
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
= E o / + RTnF
ln cOcR
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
Si Eapp > Eeq R O Courant anodique
Si Eapp < Eeq O R Courant cathodique
7
Concentrations vs Potentiel1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
c O/ c
tot &
c R
/ / c to
t
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
( E - Eo/ ) / V
cR cO
Statistique de Fermi-Diracà deux états
cred = ctot1
1+ eF E− Eox/red
o /⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE( )/RT
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
cox = ctot1
1+ e−F E− Eox/red
o /⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE( )/RT
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
8
E = E ocO = cR
R O
Elec
trod
e
Equilibre à l’état standard
R
O
E < E o
cO < cR
Elec
trod
e
Reductioncathodique
O
R
E > E ocO > cR
Elec
trod
e
Oxidationanodique
Voltamétrie en couche mince
Electrode de travail
RE CEMicrocanal
Fine couche de solution au-dessus de l’électrode de travail
Si la cinétique électrochimique est rapide, les concentrations dans le canal obéissent à la loi de Nernst
9
Voltamétrie en couche mince
Courant I = − nFV dcR(t)dt⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
= − nFVν dcR(t)dE
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
I = n2F2 ν V ctot
RT
exp − nFRT
(E − E o / )⎡⎣⎢
⎤⎦⎥
1+ exp − nFRT
(E − E o / )⎡⎣⎢
⎤⎦⎥
⎡⎣⎢
⎤⎦⎥2
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0( I
·V
–1 )
/
A·d
m–3
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
(E – Eo') / V
10
E
t
Potentiel appliqué
Oxydation
Réduction
E o /
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
( I ·
V–1 )
/
A·d
m–3
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2
(E – Eo') / V
Ip =n2F2 ν V ctot
4RT
Hauteur de pic proportionnelle à la concentration
Charge proportionnelle à la concentration
Q(E) =nF V ctot
1+ exp −nF
RTE − E o /( )⎡
⎣⎢⎤
⎦⎥
Charge totale Qmax = nFVctot
11
Voltamétrie en couche minceVoltamétrie en couche mince
Glucomètre coulométrique
12
Therasense
13
CoulométrieElectrode de travail e.g. encre de carbone
Electrode combinée reférence/contre“Electrode de référence sacrificielle” e.g. Encre d’argent chlorure d’argent
Electrodes de test de remplissage= Enzyme
RR
RR
R
RR R+
Glucose Glucolactone
Electrons
Ag++e– → Ag
Electrons
Glucose
Couche d’ enzyme
Application du potentiel
14
Coulometric sensors
Potentiel appliqué
O2
E o⎡⎣ ⎤⎦SHE1.23− 0.06pH
= 0.8 V
Médiateur rédox
PQQFAD InterférantsGlucose
GOXGDH
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
c O e
t cR
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
E - Eo / V
T = 298 K
cR cO
Time
Current
15
Glucose dehydrogénase
Glucose oxydaseFlavin adenine dinucleotide
Pyrroloquinoline quinone
Transport & Réaction
Ox
Red
Réactiond’électrode
e-
Electrode Solution
Diffusion
Diffusion ConvectionMigration
Migration
Si la cinétique est rapide, le courant mesure la vitesse d’arrivée des réactifs
Si la cinétique est lente, le courant mesure la vitesse de la réaction rédox
Jargon
(Courant réversible)
(Courant irréversible)16
Contrôle cinétique
Courant anodique Ia = nFA ka cR(0)
Courant cathodique Ic = − nFA kc cO(0)
Unités: • Courant = Ampère = Coulomb par seconde• Constante de Faraday = Coulomb par mole• Surface = m2
• Constante de vitesse de réaction = mètre par seconde• Concentration = mole par m3
17
Cas standard
cO(∞) = cR(∞) = c
Mélange équimolaire de réactifs - Grand volume
Transfert de masse rapide
cO(0) = cO(∞) = cR(0) = cR(∞) = c
Equation de Nernst
Eeq = E
o / +RTnF
ln cOcR
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
= E o / ≈ E o
18
Barrière d’activation - Cas standard
A l’équilibre, le courant total est nul Ia = Ic
ka = kc = ko
ΔGacto
Avancement de la réaction
Ener
gie
de G
ibbs
Oxydation
!µRo
Barrière symétriqueà l’équilibre
k o = δ kT
h⎛⎝⎜⎜⎜⎞⎠⎟⎟⎟ e−ΔGact
o /RT
!µO
o + n !µe_
19
Electrochimie
Electrode Solution
Niveau de FermiE = Eeq Fermi level
Reduction
Oxidation
Potentiel d’électrodeE < Eeq
Potentiel d’électrodeE > Eeq
V
Ref
PZC?
20
E = φM −φS + cste
métal solution
φM
φSφM −φS = µox
o ,S − µredo ,S + nµe−
M⎡⎣ ⎤⎦ / nF +RTnFln aox
S
aredS
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟
Barrière d’activation
Avancement de la réaction
Ener
gie
de G
ibbs
!µRo !µO
o + !µe_
ΔGacto
!µe_ = µe_ − FφM
Oxydation
Eapp > Eo Oxydation anodiqueIa > Ic
Augmente fM by F(E–Eo)
F(E − E o )
ΔGa ΔGc
ΔGa = ΔGacto −αF(E − E o ) ΔGc = ΔGacto + (1−α )F(E − E o )
21
Vitesse de réaction rédox
ΔGa = ΔGacto − αnF(E − E o / )
Energie Gibbs d’activation anodique
Energie Gibbs d’activation anodique
ΔGc = ΔGacto + (1−α )nF(E − E o / )
I = nF A k o cR eαnF(E−E o / )/RT − cO e
−(1−α ) nF(E−E o / )/RT⎡⎣⎢
⎤⎦⎥
= nF A k o c eαnF(E−Eo / )/RT − e−(1−α ) nF(E−E
o / )/RT⎡⎣⎢
⎤⎦⎥
Courant total
22
Courant contrôlé par la cinétique
-1000
-500
0
500
1000
j /
A·m
–2
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3η / V
jo = 100 ( A·m–2 )
Courant Anodique
Courant Cathodique
23
Cas général
cR(∞) ≠ cO(∞)
v = δ kT
h⎛⎝⎜⎜⎜⎞⎠⎟⎟⎟γ R(0)γ #
e−ΔGaeq /RT cR(0) − δ
kTh⎛⎝⎜⎜⎜⎞⎠⎟⎟⎟γ O(0)γ #
e−ΔGceq /RT cO(0)
A l’équilibre
ΔGc
eq = ΔGaeq + RT ln γ O(0)cO(0)
γ R(0)cR(0)
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟⎟
Energie Gibbs d’activation
24
Cas général
Avancement de la réaction
Ener
gie
de G
ibbs
Oxydation
ΔGaeq ΔGc
eqΔGa ΔGc
nF(E − Eeq )
25
Cas général
ΔGa = ΔGaeq − α nF(E − Eeq )
ΔGc = ΔGceq + (1 − α ) nF(E − Eeq )
Energie Gibbs d’activation
ka = kao eα nF E /RT
Constante de vitesse de réaction
kc = kco e − (1−α ) nF E /RT
26
Cas général
Au potentiel rédox formel
ko = ka
o eα nF Eo / /RT = kc
o e − (1−α ) nF Eo / /RT
I = nF A kao cR(0) e
α nF E /RT − kco cO(0) e
− (1−α ) nF E /RT⎡⎣ ⎤⎦
Courant total
I = nFA k o cR(0) e
αnF(E−E o / )/RT − cO(0) e−(1−α ) nF(E−E o / )/RT⎡
⎣⎢⎤⎦⎥
27
Cas général
Surtension
Equation de Nernst
η = E − Eeq
E− E o / = η + RT
nFln cO(∞)
cR(∞)⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
Equation de Butler-Volmer
I = Io
cR(0)cR(∞)
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟⎟eα nF η/RT − cO(0)
cO(∞)
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟⎟e− (1−α ) nF η/RT
⎡
⎣
⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥
28
Cas général
Courant d’échange Io = n FA ko cR(∞)[ ]1−α cO(∞)[ ]α
I = Io eα nF η/RT − e − (1−α ) nF η/RT⎡⎣ ⎤⎦
Equation de Butler-Volmer
η = E − EeqSurtension29
Equation de Butler-Volmer
-1000
-500
0
500
1000
j /
A·m
–2
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3η / V
jo = 100 ( A·m–2 )
Courant Anodique
Courant Cathodique
30
Influence du courant d’échange
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
j /
A·m
–2
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4η / V
jo = 1000, 100, 10, 1 (A·m-2)
31
Graphes de Tafel
6
4
2
0
log(
abs(
j / A
·m–2
))
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4η / V
jo = 1000, 100, 10, 1 (A·m–2 )
32
Corrosion du fer
33
Résistance de transfert de charge
I = Io eα nF η/RT − e − (1−α ) nF η/RT⎡⎣ ⎤⎦
-1000
-500
0
500
1000
j /
A·m
–2
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3η / V
jo = 100 ( A·m–2 )
Courant Anodique
Courant Cathodique
I = IonFη / RT
Pour de faibles surtensions
Rtc =RTnFIo
34
ElectrocatalyseElectrogénération du chlore en milieu aqueux
Comment ça marche?
E1/2Cl2 /Cl–
o⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE
=1.36V EO2 /H2O
o⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE
=1.23V
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35
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