利用沸石薄膜改質金屬表面性質

Zeolite film coating for surface modification of Al alloys

applications

蔡振章* 黃琳意 蒿元中 黃楷庭

Tseng-Chang Tsai Lin-Yi Huang Yuan Chung Hao Kai Ting Huang

國立高雄大學應用化學系

摘要

在工業越來越發達的現代，金屬的使用也越來越頻繁，金屬製品

會有腐蝕問題，台灣地處海島地形，環境終年潮濕，對於金屬製品以及運輸

工具諸如貨船、飛機等需長期處於高度腐蝕的環境中，改善這問題不只是為了美

觀，而是深深攸關著國家經濟及人民安全。

本研究利用「自我組裝」技術，首度成功開發「方向性沸石薄膜」，屬於奈米

薄膜，膜厚僅為 100 – 200 nm，可以廣泛用於多種金屬表面處理，具有透明、抗

刮與高機械強度，亦顯現優異之抗腐蝕功能，可耐鹽類、酸與鹼之腐蝕。

傳統上廣泛在金屬表面塗覆六價鉻轉化膜，藉以保護金屬，有效的防止腐蝕，

近年來卻已經被大部分工業國家禁止使用，因而迫切需要開發一些新世代抗腐蝕

薄膜或方法。以 AA6061-T6 鎂鋁合金為例，在 3 wt% NaCl 溶液進行電化學腐蝕

分析，裸片之腐蝕速率為 189 m/year，奈米沸石薄膜披覆之鎂鋁合金之腐蝕速率

則降至 4 nm/year，顯著降低腐蝕速率。

利用 X-ray 繞射分析儀得知，沸石抗腐蝕膜披覆在鎂鋁合金表面時，呈現 b-軸結

晶方向。利用電子顯微鏡進行剖面分析可知，沸石薄膜呈現單層或雙層最密堆疊。

利用交流阻抗電分析儀(Electrochemical Impedance Spectra)分析薄膜結構呈現雙層

阻抗結構，鎂鋁合金裸片表面阻抗為 100 cm2，隨著 NaCl 溶液濃度而下降，顯

示腐蝕為一種質傳限制反應。塗覆沸石薄膜之後，鎂鋁合金表面介面層之阻抗增

加到 105 cm2，沸石膜本身阻抗為 103 - 104 cm2，大幅提高了總阻抗值與鎂鋁

合金之抗腐蝕速率，因此，沸石膜與鎂鋁合金介面層具有相乘效果，腐蝕防護效

果來自於緻密沸石膜。

關鍵字：鋁鎂合金、表面處理、二氧化矽薄膜、抗腐蝕

Abstract

Zeolite film coating for surface modification of Al alloys

Tseng-Chang Tsai Lin-Yi Huang Yuan Chung Hao Kai Ting Huang

Department of Applied Chemistry, National University of Kaohsiung

In view of carcinogenic potential of chromium(VI), there is an

urgent need to develop new environmental friendly anti -corrosion

coatings for replacement of the conventional chromium coating . For the

first time, we have successfully developed zeolite film as anti -corrosion

coating for aluminum alloy. Self as sembly principle was applied for the

fabrication of the zeolite film. The zeolite film is characterized by XRD and

shows the diffraction pattern of MFI. Atomic force microscopy indicated that

the thickness of the b-oriented zeolite film was around 100 –200 nm,

which is about the same thickness of monolayer of zeolite crystal.

The zeolite film exhibited excellent anti -corrosion property

protecting aluminum alloy from NaCl attack. The corrosion rate of the

bare Al-Mg alloy was 189 m/year. Surprisingly, its corrosion rate after coated

with b-MFI zeolite was reduced down to 4 nm/year. The b-oriented zeolite film shows

significant enhancement in the anti-corrosion capability.

Keywords: Al-Mg alloy, surface treatment, Silica coating, Anti-corrosion

1. 前言

金屬防蝕技術之學問甚廣，最好的防蝕方法須依據腐蝕環境、腐蝕原因、防

蝕的要求、材料的特性以及經濟成本等因素考量，相互調整出最佳的防蝕方法，

達到防蝕的目的。想達到防止腐蝕的目的，最直接的方法即是減少金屬與腐蝕環

境接觸。最常使用的即是表面處理法表面處理法是指在金屬表面上運用各種方法

產生保護層，減少金屬表面與腐蝕環境接觸機會，達到防蝕的功能。其保護層需

符合之特性 ：結構完整緻密、孔隙小、耐蝕、抗磨、附著力佳、分布均勻且有

一定厚度。最早所使用的防蝕塗料大多含有鉛以及六價鉻等重金屬化合物，近年

來這些物質被證實具有致癌因子與破壞環境的能力，因此 2006 年時以歐盟為主

的地區即訂立法規提出 RoHS 指令，限制使用六價鉻、鉛、汞、鎘、含溴(Br)

耐燃劑、多溴化二苯乙醚等物質於電器、民生用品上。

在本研究中，吾人利用二次成長法製作超薄型二氧化矽結構之抗腐蝕膜。

在這項研究中，吾人將探討比較二次成長法差別性，探討不同的、結構導向劑濃

度、水熱反應時間、反應溫度對抗腐蝕性能的影響，並且探討二氧化矽薄膜的形

貌與結構，與抗腐蝕性能之間關係。

2. 實驗方法

2.1 基材前處理

鋁片基材先以丙酮超音波震盪 10分鐘，然後置於 80°C 烘箱中烘乾 30分鐘，

之後再將基材放入 30%H2O2中浸泡 45 分鐘。結束後，以去離子水沖洗數次，將

表面殘留之 H2O2去除，置於 80°C 烘箱中烘乾 1 小時，即可取出備用。

2.2 水熱合成法合成 b 軸方向性 MFI 沸石晶體

取 19.15g 的 di-water 與 1.08g 40% 四 丙 基 氫 氧 化 銨

(Tetraporpylammonium hydroxide, TPAOH)水溶液均勻混合後，再加入 1.39 g矽酸

乙酯(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)混合攪拌，室溫熟化 4小時，放入水熱反應器

中，在 165 °C 反應 2 小時，冷卻之後離心，在 60 °C 烘乾 12 小時，即可待用。

2.3 二次成長法 MFI 沸石薄膜

經過前處理過的鋁片上，灑上少許 b-MFI 晶種，利用手指磨擦將鋁片上

的晶種撲平。將撲有晶種的鋁片浸鍍於 x M 的 TPAOH 約 1 秒，快速拉起。

將上述的鋁片水平放置鐵架上，在鐵氟龍瓶底放入 y 水量，最後在壓力釜中，

反應 150°C，z 小時。利用 di-water 沖洗反應完成的鋁片，於 60 °C下烘乾。

樣品名稱為 bMFIz-xT-yw。

2.4 沸石膜之電化學極化曲線圖測量

Tafel plot 係針對陰極極化曲線 (Cathodic polarization)與陽極極化曲線

(Anodic polarization)進行分析，陰極極化曲線代表的是氫離子的還原反應；陽極

極化曲線則是金屬基材的氧化反應，兩曲線在最相近的點稱為腐蝕電位，如圖1

所示，其反應如下，

陰極：2H+ + 2e- → H2

陽極：M → Mn+ + ne-

塔弗外插法(Tafel extrapolation)在腐蝕電位50 mv區域附近，分別在陰極及陽

極曲線上得到一線性區域，稱為塔弗直線區(Tafel region) (η = a + b log i)，陰極

與陽極極化曲線的塔弗直線區求得斜率βa與βc切線，兩條切線相交於一點，此點

對應於X軸之數值，即為腐蝕電流 (Icorr) ，可代表±腐蝕速率，同時可藉由βa、βc

及Icorr求得極化電阻 (Rp)。蝕電流 I corr 用來計算腐蝕速率 (mils per year,

mpy)，

mpy = 39.37 × (I corr × 3268 × MW/n)/(D × A) (1)

在本研究中，吾人利用 Tafel plot 來進行電化學分析，分析條件為分析範圍

-2.0V 到 2.0V，掃描速率為 5 mV/s，分析面積為直徑 1 公分之圓與分析溶液接

觸，分析溶液為 3 wt% NaCl。本研究中使用 CHI 627D 此種型號儀器。

Figure 1. Schematic diagram of Tafel plot

2.5 沸石膜之 X-ray diffraction (XRD) 鑑定

當 X 光照射於一物體晶格，會產生反射各層結晶面反射光，當相隔路徑距

離恰好符合布拉格繞射現象會產生建設性繞射，即會觀測到 X-ray 繞射圖譜。

布拉格繞射公式如下式 2，

nλ = 2d sin θ (2)

其中 n = 1，λ 為入射光波長；d 為晶格距，θ 為入射角。此外，亦可使用 Scherrer

方程式估算平均粒徑 D，

D = (kλ)/(β cos θ) (3)

其中 k 為常數 0.89，β 為主峰半高寬，θ 為特徵峰角度。因此，XRD 可用

來鑑定結晶性物質或規則性排列物質結構，鑑定物質的特定結晶構造，計算結晶

構造之晶格常數。本研究採用 Rigaku Multiflex model 2kW X-ray 繞射儀，採用

Cu Kα 靶，40 kV 電壓與 30 mA電流。

2.8 沸石膜之掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope) 鑑定

掃描式電子顯微鏡是利用電子束來掃描樣品表面從而獲得樣品訊息的技術，

利用這種方法可以產生樣品表面的高解析度圖像，且圖像呈三維，可以用來鑒定

樣品的表面影像。

SEM 整體主要由三大部分所組成，分別為真空系統、電子束系統及成像系統。

由於 SEM 的成像主要是藉由收集二次電子所得，因此為了讓平均自由徑變大，

勢必讓整個空間的原子數量變少，所 以 真 空 系 統 必 不 可 少 。 電 子 束

系 統 由 電 子 槍 (Source) 、 電 磁 透 鏡(Condenser)、光圈(Aperture)及物鏡

(Objective)所組成，由電子槍發射電子束，經過電磁透鏡聚集電子束，藉由光圈

來選擇光束大小，最後在經過物鏡聚焦打在待測樣品上。成像系統由訊號接收器

(Detector)及觀測器(Monitor)所組成，當電子束打在樣品上時，會產生二次電子、

背射電子、X 射線及 Auger電子等等訊號，SEM 主要藉由接收器收集二次電子，

由於二次電子接收的角度及強度不同，因此在經過轉換之後可以得到表面的影像。

另外，本研究中利用掃描式電子顯微鏡 HITACHI S-3400N scanning electron

microscopy (SEM)採用 15 kV 工作電壓與 10 mm 工作距離測量。

3. 結果與討論

3.1 MFI-Dry-gel 薄膜之結構導向劑濃度差異

由於沸石在成膜的過程中，顆粒間常有空隙存在，導致薄膜的緻密性較差，

為了減少空隙的產生，最好的方法即是在沸石膜成長過程中有一定的生長方向，

因此吾人也嘗試合成具有一定方向的沸石膜，藉由二次處理，希望能使晶體之間

黏合，得到緻密且連續的薄膜。利用 MFI-Dry-gel 的前驅液作為晶種的黏附劑，

將晶體鋪平於前驅液上，經由 150 °C，反應 3~8 小時，測試其電化學性質可發

現到隨著時間增加，抗腐蝕電流與電位都有逐漸變好的趨勢； 如果基材的不平

整因而導致晶種排列不整齊，進而造成晶體生長方向不一致，所以先從基材平整

度方面著手，利用研磨拋光機搭配磨砂布與氧化鋁溶液進行細拋，加強基材平整

度。改善基材平整度後，再鋪上先前製備好的 b 軸 MFI 晶體，以手指磨擦法

將晶種整平於基材上從(Figure1.)可得知，晶種排列方向一致但有少許雙軸向

(twins)存在，晶種層厚度約 200~400 nm。將鋪好晶種的基材，快速浸鍍不同濃

度之 TPAOH 溶液，並在 0.01 mL 的水量下，150 °C 反應 3 小時。從 XRD

圖中(Figure2.)可觀察到，b 軸向的結晶面分別為(020)、(040)、(060)、(080)以及

(0100)，角度為 8.76°、17.68°、26.72°、35.94°以及 45.4°。圖中各薄膜之 b 軸特

徵峰皆存在，但隨著 TPAOH 的濃度增加，結晶度也逐漸減弱，推測原因為

TPAOH 的濃度上升，鹼度提升造成 MFI 晶體的結構破壞，因而使結晶度降低。

而從電化學性質(Figure 3.、Table 1.)中可發現，將晶種鋪於基材上未反應前，抗

腐蝕電位與電流皆與裸鋁片相似，但反應後之薄膜，隨著 TPAOH 的濃度增加，

抗腐蝕能力也逐漸增加，腐蝕電流增加了 3 個級數。SEM 圖(Figure4.)中可發

現到在不同濃度下 MFI 晶種皆有黏合的趨勢，晶種也出現膨脹的現象，而圖

4-30d 薄膜出產生大範圍之黏合，因此，進而使抗腐蝕能力增加，且 TPAOH 濃

度為 0.04 M 時薄膜厚度達到 4 μ m。

Figure 1. SEM image of MFI crystal on AA6061

10 20 30 40 50

(0100)(080)(060)(040)

(020)

In

te

nsity

2 Theta

bMFI3-0.01T-0.01w

bMFI3-0.02T-0.01w

bMFI3-0.04T-0.01w

seed-Al

Figure2. XRD diffraction pattern of MFI film prepared with Dry-gel process at different TPA

Concentration. The peak near 45o is the characteristic of Al.

0

-1

-2

-10 -8 -6 -4 -2

log I (A/cm

2

)

E

(V

/S

CE

)

bMFI3-0.01T-0.01w

bMFI3-0.02T-0.01w

bMFI3-0.04T-0.01w

AA6061

Figure 3. Tafel plot of MFI film prepared with Dry-gel process at different TPA Concentration.

Table 1 Corrosion parameters derived from the polarization curves of bare and

MFI film in 3wt% NaCl solution.

Sample ID Ecorr

(V/SCE) log icorr

(A/cm2

) Rp ( cm2

)

Corrosion rate

(mpy)

AA6061 -1.42 -3.85 3 x 102

189

bMFI3-0.01T -1.60 -3.66 1 x 104

1.75

bMFI3-0.02T -1.27 -5.04 4 x 103

4.84

bMFI3-0.04T -1.00 -6.34 7 x 104

0.25

Figure 1. SEM image of MFI film prepared with Dry-gel process at different TPA

Concentration.(a)0.01 TPA , (b)0.02 TPA (c) 0.04 TPA .

a) b) c)

3.2 MFI-Dry-gel 薄膜之結晶時間差異

吾人嘗試不同反應時間，希望能讓其他未黏合之晶種，能緊密黏合減少缺陷，

希望使抗腐蝕能力更進一步提升。吾人嘗試在 150 °C 下反應 3 小時、6 小時、

12 小時、60 小時，從 XRD 圖(Figure 4.)中可觀察到，反應時間增加至 12 小

時後，在 23°左右出現非 b 軸向 MFI 之特徵峰。而電化學性質測試中(Figure 5.、

Table 2.)，反應 3 小時至 12 小時，薄膜腐蝕電位皆相似，而腐蝕電流提升了 1

個級數，但若將反應時間增加至 60 小時，雖然腐蝕電流達到 10-8.99 A/cm2 ，

但腐蝕電位卻降低至-0.87 V/SCE。在 SEM 圖中可觀察到反應 60 小時之薄膜

(如 Figure 6.)有空洞存在，這可能就是造成腐蝕電位降低之原因。而薄膜厚度隨

反應時間些微增加，再經由 AFM 測得表面粗糙度，分別為 1 μ m、Ra 值和 Rq

值為 26.2 nm 和 32.9 nm (如 Figure 7-1.)；1.2 μ m、Ra 值和 Rq 值為 23.3 nm

和 31.4 nm (如 Figure 7-2.)；1.5 μ m、Ra 值和 Rq 值為 75.3 nm 和 104.0 nm

(如 Figure 7-3.)以及 1.2 μ m，厚度上並無太大的差異。

10 20 30 40 50

AA6061- seed

bMFI 60H

bMFI 12H

bMFI 6H

Inte

nsi

ty (

arb

.un

its)

2 theta (degree)

bMFI 3H

(0100)

(080)

(060)

(040)

(020)

Figure 4. XRD diffraction pattern of MFI film prepared with Dry-gel process at different

reaction time.

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

-10 -8 -6 -4 -2

log I (A/cm

2

)

E

(V

/S

CE

)

seed-Al

AA6061

bMFI-3H

bMFI-6H

bMFI-12H

bMFI-60H

Figure 5. Tafel plot of MFI film prepared with Dry-gel process at different reaction time.

Table 2 Corrosion parameters derived from the polarization curves of bare and

MFI film at different reaction time in 3wt% NaCl solution.

Sample ID Ecorr

(V/SCE) log icorr

(A/cm2

) Rp ( cm2

)

Corrosion rate

(mpy)

AA6061

Seed-Al

-1.42

-1.49

-3.85

-3.96

3 x 102

3 x 102

189

91.6

bMFI-3H -0.44 -8.13 8 x 106

3.94 x10-3

bMFI-6H -0.45 -8.42 6 x 106

2.02 x10-3

bMFI-12H

bMFI-60H

-0.46

-0.87

-9.05

-8.99

2 x 107

1 x 107

4.73 x10-4

5.42 x10-4

a) b)

Figure 6. SEM image of MFI film prepared with Dry-gel process at different reaction time.

a) bMFI-3H ,b) bMFI-6H , c) bMFI-12H ,d) bMFI-60H .

Figure 7-1. AFM image of MFI film prepared with 3 hours.

Figure 7-2. AFM image of MFI film prepared with 6 hours.

c) d)

Figure 7-3. AFM image of MFI film prepared with 12 hours.

3.3 MFI-Dry-gel 薄膜之結晶溫度差異

從上述反應時間效應可得知，在無水情況下 150 °C 反應 3 小時，薄膜即

可得到優異的抗腐蝕能力。因此吾人也進行，於無水情況下反應 3 小時之溫度

(xC)效應，薄膜代號為 bMFI3-xC，反應溫度分別為 100 °C、150 °C、180 °C，

希望能看到晶種變化之情形。從 XRD(Figure 8)圖可知各樣品皆有 b 軸 MFI

特徵峰的存在，經電化學測試(圖 4-41，表 4-16)，隨反應溫度增加，抗腐蝕能

力也逐漸增加，從 SEM 圖(Figure 9)可觀察 100°C 時，薄膜表面之晶種已有膨

脹現象，而從剖面還可清楚看到晶種形貌，薄膜厚度約 800 nm，隨著時間增加，

薄膜剖面已無晶種形貌，而是呈現出緻密層，厚度皆為 1 μ m，此現象即是使

抗腐蝕能力增加之原因。

10 20 30 40 50

(0100)(080)(060)

(040)

(020)

Inte

nsi

ty (

arb

.un

its)

2 theta (degree)

seed-Al

bMFI-180C

bMFI-150C

bMFI-100C

Figure 8. XRD diffraction pattern of MFI film prepared with Dry-gel process at different

reaction temperature.

0.0

-0.5

-1.0

-1.5

-2.0

-10 -8 -6 -4 -2

log I (A/cm

2

)

E

(V

/S

CE

)

bMFI3-100C

bMFI3-150C

bMFI3-180C

seed-Al

AA6061

Figure 5. Tafel plot of MFI film prepared with Dry-gel process at different reaction

temperature.

Table 3 Corrosion parameters derived from the polarization curves of bare and

MFI film at different reaction temperature in 3wt% NaCl solution.

Sample ID Ecorr

(V/SCE) log icorr

(A/cm2

) Rp ( cm2

)

Corrosion rate

(mpy)

AA6061

Seed-Al

-1.42

-1.49

-3.85

-3.96

3 x 102

3 x 102

189

91.6

bMFI3-100C -1.04 -6.20 7 x 104

2.92 x10-1

bMFI3-150C -0.44 -8.13 8 x 106

3.94 x10-3

bMFI3-180C -0.26 -8.20 8 x 106

3.41 x10-4

Figure 6. SEM image of MFI film prepared with Dry-gel process at different reaction temperature.

a) bMFI3-100C ,b) bMFI3-150C , c) bMFI3-180C .

a) b) c)

4. 結論

本研究計畫提出一種創新的「自我結晶二氧化矽抗腐蝕薄膜」製備方法，沸

石晶種、四丙基銨(tetrapropyl ammonium hydroxide, TPAOH)構成有效成分層，微

量 TPAOH 溶液作為沸石成長所需之結構導向劑，並且微量水分受環境加熱產

生蒸氣，建構水熱反應系統，藉由氣相轉換法與二次長晶法的結合方法，使用高

壓釜設備，薄膜內部之氧化矽自身進行水熱成長反應。薄膜之抗腐蝕能力極佳，

可以延長金屬材料的使用年限，成為一種長效型、環境友善性之智慧型抗腐蝕膜。

由於沸石薄膜之抗腐蝕能力，尤其抗鹼腐蝕能力，優於二氧化矽薄膜，同時具有

較高之機械強度，因此，氧化矽轉晶成為沸石薄膜，抗腐蝕能力將隨之增強，乾

膠式長晶法所製備的薄膜優於傳統水熱合成法，且其在於副產物及降低成本的方

面，也具有較大的優勢。

已合成好之純矽沸石晶體，在金屬表面有特定向的生長與組裝方法，在載體

表面欲塗上有機官能基做為結構導向劑、改變載體微結構以及將合成好的b軸向

MFI晶種以手指磨擦法，塗抹於基材上，而在反應過程中則可利用調整合成溶液

之配方控制晶體的生長方向。因沸石晶體顆粒大小約略在400 nm，厚度為200 nm，

顆粒較小，因此在需防腐蝕基材的表面較沒有形狀上的限制；製作的時間也較其

他阻隔型的防腐蝕塗層縮短。藉由本發明之薄膜技術來保護生活中常用的金屬基

材，提升抗蝕能力，降低金屬材料在環境中的腐蝕速率，將延長金屬基材的利用

壽命，並且在環境有善良的抗蝕性能。

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