Évolution temporelle d’un système

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Évolution temporelle d’un système

I. Transformation chimiqueI.1.Échelle macroscopique

I.1.1. Cinétique et catalyse

Une réaction chimique peut être lente (lorsqu’elle dure de quelques secondes à plusieurs dizaines de minutes) ou rapide (lorsqu’elle semble achevée dès que les réactifs entrent en contact). L’étude du déroulement temporel des réactions chimiques est appelé cinétique chimique.

Exercice 1 : Dans un becher, on verse 50mL d’une solution incolore de peroxodisulfatede potassium (k+,S2O8

2-) à 0,10mol/L, puis 50mL d’une solution incolore elle aussi d’iodure de potassium (K+,I-) à 0,50mol/L. On agite et on observe une coloration progressive :

a) Quelle est l’espèce responsable de la coloration observée ? Comment expliquer l’évolution de cette coloration ?

b) Quelle est la réaction qui se produit ? Écrire son équation sachant que les couples d’oxydoréduction suivants sont mis en jeu :

• S2O82-/SO4

2-

• I2/I-

c) Proposer une méthode physique pour suivre l’évolution temporelle de la transformation

La vitesse de la transformation chimique est influencée par certains paramètres, on les appelle les facteurs cinétiques. Parmi eux on trouve :

• La température : lorsque la température du mélange réactionnel augmente, la vitesse de la réaction augmente.

• La concentration : avec une concentration en réactifs plus importante, la transformation sera plus rapide

Une autre manière d’augmenter la vitesse de la réaction est l’utilisation d’un catalyseur. On trouve les informations suivantes au sujet des catalyseurs sur le site: https://www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/catalyse/defini.htm

Cours de Term_Spé:Physique-Chimie. Chapitre2:Evolution temporelle d’un système_Partie 1

https://www.cnrs.fr/cnrs-images/chimieaulycee/THEMES/catalyse/defini.htm

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I.1.2. Vitesse d’une réaction chimique

Les graphiques ci-contre ont été obtenus grâce à l’exploitation de la chronophotographie de la chute d’une balle d’une hauteur de 1m.

• La première courbe indique la position de la balle à chaque instant, cela est intéressant mais ne renseigne pas sur la rapidité de la balle. Plus la distance capteur-balle augment rapidement, plus la balle est rapide. C’est la seconde courbe qui nous renseigne sur la vitesse de la balle.

• La première courbe représentex=f (t) , la seconde c’estv=f (t ) c’est à dire x’=f (t) ou

encore dxdt

= f (t)

Par analogie avec la mécanique, la vitesse de la réaction c’est l’évolution de l’avancement chimique (x) au cours du temps. Plus il augmente rapidement, plus la transformation est rapide. La vitesse volumique de réaction est donc définie par :

v (t )= 1V.dxdt

Exercice 2 : Une analyse par spectrophotométrie du mélange réactionnel de l’exercice1 a permis de déterminer l’évolution de la concentration en diiode en fonction du temps. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :


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t(min) 0 2 3,5 5 8 10 13 20 25 30 35 40 50 60

A(t) 0,0 0,21 0,316 0,434 0,61 0,72 0,82 1,015 1,09 1,16 1,18 1,23 1,28 1,29

[I2](t) 0,0 8,0 12,0 16,5 23,2 27,2 31,2 38,6 41,6 44,1 45,0 46,7 48,6 49,1

La concentration en diiode [I2] est ici donnée en mmol/L.a) Établir le tableau d’avancement de la réaction étudiée en fonction de x,

l’avancement de la réaction .b) En déduire la relation entre l’avancement de la réaction, le volume V du système

et la concentration instantanée en diiode.c) Exprimer les concentrations en fonction de la concentration instantanée en

diiode.d) En utilisant un tableur, une calculatrice ou du papier millimétré , calculer les

concentrations des autres espèces et tracer l’évolution de ces concentrations en fonction du temps.

e) En utilisant l’une de ces courbes, déterminer la vitesse volumique de la réaction pour t=0min et t=15min.

f) Que dire de l’évolution de cette vitesse au cours du temps ? Proposer une explication à cette évolution.

Le temps de demi-réaction d’un système est la durée nécessaire pour que l’avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale.

Exercice 3 : Déterminer le temps de demi-réaction pour l’oxydation des ions iodures par le peroxodisulfate.

I.1.3. Loi de vitesse d’ordre 1

On dit que la réaction suit une loi de vitesse d’ordre 1 si la vitesse de disparition (V d) du réactif ( A) est proportionnelle à sa concentration. On peut alors écrire :

V d=k [ A](t )Cette loi expérimentale peut être complétée par une loi plus théorique :

V d=−d [A]

dtEt l’égalisation des deux expressions conduit à une équation dite différentielle puisqu’elle met en jeu une fonction du temps ( [ A ](t) ) et sa dérivée :

−d [ A ]dt

=k [ A]( t)

Nous verrons en maths que la solution générale pour une équation de ce type est :[ A ](t)=A ₀ e−kt

Remarque : Nous pouvons déjà vérifier la validité de cette solution car−d [ A ]

dt=−A0(−k)e−kt=A0 e−kt=k [A ](t)


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Exercice 4 :

Exercice 5 :


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I.2.Échelle microscopiqueI.2.1. Actes élémentaires

A l’échelle microscopique ce n’est plus l’équation bilan qui est intéressante puisqu’elle ne traduit pas une réalité microscopique (mais seulement un bilan macroscopique). Pour traduire les collisions à l’échelle des molécules on écrira les actes élémentaires qui peuvent être de 3 natures différentes :

• substitution• addition • élimination

L’écriture de ces actes élémentaire fera apparaître des intermédiaires réactionnels. Ce sont des espèces qui n’apparaissent pas dans le bilan puisqu’elles sont formées au cours d’un acte élémentaire et consommées au cours d’un autre.

Exercice 6 : La réaction d’estérification proposée se déroule en 5 actes élémentaires (en 5 étapes) :

1. Décrire chacune de ces 5 étapes2. Identifier les intermédiaires réactionnels3. Écrire l’équation bilan de cette réaction

Remarque : L’ion H n’a pas le rôle d’intermédiaire car il est introduit dans le mélange ⁺ n’a pas le rôle d’intermédiaire car il est introduit dans le mélange réactionnel, il n’apparaît pas non plus dans l’équation-bilan : il s’agit d’un catalyseur


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II.2.2.Flèches courbes et mécanismes réactionnels

Les créations et ruptures de liaisons au cours des actes élémentaires sont modélisées par des flèches courbes qui symbolisent le déplacement d’un doublet d’électrons.Dans la réaction d’estérification précédente on obtient :

Une flèche courbe se trace TOUJOURS d’un site donneur (riche en électrons) vers unsite accepteur (pauvre en électrons).

II.2.3. Facteurs cinétiques et catalyse

Mécanismes réactionnels et catalyse : La présence d’un catalyseur au cours d’une réaction chimique change le mécanisme réactionnel. Souvent en rajoutant une étape, mais alors les étapes sont globalement plus « simple » à franchir.


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Facteurs cinétiques et chocs efficaces

Pour permettre une réaction chimique entre deux réactifs, il faut une collision entre eux. Cela n’est pas suffisant car selon l’orientation relative des réactifs, la collision peut être :

• Efficace :

• Non-efficace :

Pour améliorer le nombre de collisions efficaces, on cherche simplement à augmenter la nombre de collisions :

• En augmentant la température du mélange réactionnel on augmente l’agitation thermique des réactifs et donc le nombre de collisions.

• En augmentant la concentration des réactifs on augmente là aussi la probabilité de collisions


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