PlanA-Introduction

B-Mécanique Classique1-Rotation/vibration (Rappels)

C-Mécanique Quantique

1- « Séparation mvt é/noyaux »: Approximation Born-Oppenheimer2-Rotation3-Vibration4-Couplage Vibration-Rotation

VIBRATION/ROTATION MOLECULAIRE

0

(10-2-qq 10-1eV)

(1-104 eV) (10-3 eV)

E1sH E1s

H

atome atome

Etat électronique « liant »

Molécule

Les différents degrés de liberté

Etat électronique « antiliant »

1

(10-2-qq 10-1eV)

(1-104 eV) (10-3 eV) 2

Sous l’effet d’une excitation extérieureChaleur, lumière, collisions, etc..

= + +

= + +

( ) ( )υυ

Ee >> Evib >> Erot

3

Domaines spectraux et transitions moléculaires

������������

Energie

LCPMR

Pour chaque degré de liberté (élec., vib, rot.) il faut adapter la longueur d’onde du rayonnement

4

ω=

= +

µ =+

µ=

Equivalent à un système de masse (réduite) µ:

Energie de rotation

Moment d’inertie

Energie translation

Mécanique Classique

Erot =12Iω 2

(voir demo)

Rotateur Rigide

12mv2

I = µR2

Erot =12µR2ω 2

5

r1 =m2r2

m1

r2 =m1r1m2

R = m2r2

m1

+ r2 = r2 (m1 +m2

m1

) R = r1(m1 +m2

m2

)

=>m2r22 =

m2m12

(m1 +m2 )2 R2 m1r1

2 =m1m2

2

(m1 +m2 )2 R2

I = m2m12

(m1 +m2 )2 R2 +

m1m22

(m1 +m2 )2 R2 =

m2m12 +m1m2

2

(m1 +m2 )2 R2 =m2m1(m1 +m2 )

(m1 +m2 )2 R2

I = m1m2

(m1 +m2 )R2 = µR2

barycentre C: m1r1 =m2r2

R = r1 + r2I=m1r1

2 +m2r22

6

J = Iω => Erot =J 2

2I

Mvt circulaire uniforme

v1 = r1ωv2 = r2ω

Erot =12m1v1

2 +12m2v2

2 =12

(m1r12 +m2r2

2 )ω 2 =12Iω 2

avec I=(m1r12 +m2r2

2 )

DEMONSTRATION(s)

or

7

µ =+

( ) µ = − = −

ν

π µ=

µ

= +

Système simple d’un oscillateur harmonique de masse µ

Energie totale

Modèle simple pour la vibration

Equation du mvt:

Fréquence:

L’oscillateur harmonique

x = xM cos(ωt) avec ω=2πν

Approche classique

m1 m2

r

k: Raideur du ressort

où

8

Pour t= τ4

, 3τ4

τ période d'oscillation = 2πω

dx = xMω sin(ωt)dt

dxdt= xMω

En Mécanique classique la vitesse de la particule en ±xM (t=0,τ/2;τ) est nulle !!

x = xM cos(ωt)

En Mécanique classique la vitesse de la particule en x=0 (t=τ/4,3τ/4) est maximale !!

dxdt= xMω sinωt

xM-xM 0

Pour t=0,τ /2,τdxdt= 0

9

xM-xM 0

P(x)xMω sinωt dt =1−xM

xM

∫ =2τdt

0

τ /2

∫ ⇒ P(x) = 2xMωτ sinωt

Soit P(x)dx la probabilité de trouver la particule entre x et x+dx

dx = xMω sin(ωt)dt

P(x)dx =1−xM

xM

∫

Or τ période d'oscillation = 2πω

⇒ P(x) = 1xMπ sinωt 10

P(x) = 1π x2M − x

2P(x)

En Mécanique classique la Probabilité de trouver la particule en x=0 est minimale !!

x = xM cos(ωt) => x2 = x2M cos

2 (ωt)

=> x2 = x2M (1− sin2 (ωt)) => sin(ωt) = (x2M − x

2 )

-xM xM011

La Rotation/Vibrationen Mécanique Quantique

12

H =−2

2mé

Δ ii=1

né

∑ −2

2Δα

Mαα=1

Noyaux

∑ +Vnn +Vne +Vee

Vne = −14πεo

Zαe2

rα,ii∑

α

∑

Vee =14πεo

e2

ri, jj 〉i∑

i∑

Vnn =14πεo

ZαZβe2

rαββ 〉α

∑α

∑ O

RB

Φ

RAθ

Equation de Schrödinger: Hamiltonien

[− 2

2Δα

Mαα

∑ −2

2Δi

mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] ΨT (e,n) = E ΨT (e,n)

Résolution complexe!! Fonction des coordonnées de tous les é et de tous les noyaux 13

Born-Oppenheimer Approximation

(On peut s’en sortir !! en faisant une approximation majeure)

14

ΨT (e,n) ≈ Ψe(e,n) . Ψn (n)

Noyaux et électronssont indépendants

en HHH +=nnn V

MH +

D-= å

a a

a

2

2!

Approx. BO:mp/me~1836

nnnn EH Y=Y

eenee VVm

H ++D-

= åi

i

2

2!

),(),( neEneH eeee Y=Y

Si l’on néglige le terme Vne :(on supprime les interactions N-é)

Approximation Born-Oppenheimer

eeee EH Y=Y

HnΨn (n) = EnΨn (n)On résoud l’eq. de Schrödinger (partie élect.*) pour une position donnée des noyaux=>Ee(n)

*

15

Ex: Calcul des courbes de potentiel de la molécule O2

….. …..

),(),( neEneH eeee Y=Y

Résolution de

pour chaque distanceinternucléaire

f(r)

16

Partie Vibrationnelle Calcul des niveaux d’énergie vibrationnels de la molécule O2

Résolution de [− 2

2Δα

Mαα

∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n) Eq. de Schrödingerpour les noyaux

Niveaux de vibration

Oui, mais comment en arriver là ?17

ΔαΨe(e,n) . Ψn (n) = Ψe(e,n)ΔαΨn (n)+Ψn (n)ΔαΨe(e,n)+2∇αΨe(e,n)∇αΨn (n)

Approximation Born-Oppenheimer

[− 2

2Δα

Mαα

∑ −2

2Δi

mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] Ψe(e,n) . Ψn (n) = E Ψe(e,n) . Ψn (n)

ΔαΨe(e,n) << ΔαΨn (n)∇αΨe(e,n) << ∇αΨn (n)

Mais

The electronic wave-function varies slowly with the nuclear coordinates:

ΔiΨe(e,n) . Ψn (n) = Ψn (n)ΔiΨe(e,n)

18

But (− 2

2Δi

me

+i∑ Vne +Vee )Ψe(e,n) = Ee Ψe(e,n)

If we multiply at left by: and if we divide by Ψe(e,n)

[− 2

2Ψe(e,n) Δα

Mαα

∑ Ψn (n)− 2

2Ψn (n) Δi

me

Ψe(e,n)i∑ ] +(Vnn +Vne +Vee )Ψe(e,n) . Ψn (n) = E Ψe(e,n) . Ψn (n)

[− 2

2Δα

Mαα

∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)

Ψe(e,n)Ψn (n)

[− 2

2Δα

Mαα

∑ Ψn (n)+VnnΨn (n)] +(− 2

2Δi

me

+i∑ Vne +Vee )Ψe(e,n) = E Ψe(e,n)

If we divide by: Ψn (n)

Ψn (n)

Ψe(e,n)Ψn (n)

[− 2

2Δα

Mαα

∑ Ψn (n)+VnnΨn (n)] +EeΨe(e,n) = E Ψe(e,n)

(at left)

19

La résolution de l’équation pour les noyaux s’effectue dans

le champ de potentiel (nuage) des électrons

[− 2

2Δα

Mαα

∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)

On va résoudre l’éq. de Schrödinger pour les noyaux dans un état électroniquedonné: Ee

20

La résolution de l’équation pour les noyaux s’effectue dans

le champ de potentiel (nuage) des électrons

[− 2

2Δα

Mαα

∑ +Vnn +Ee ] Ψn (n) = E Ψn (n)

Bilan:Approximation Born-Oppenheimer

ΨT (e,n) ≈ Ψe(e,n) . Ψn (n)La fonction d’onde élect. dépend paramétriquement de la position des noyaux

[− 2

2Δα

Mαα

∑ −2

2Δi

mei∑ +Vnn +Vne +Vee ] Ψe(e,n) . Ψn (n) = E Ψe(e,n) . Ψn (n)

Basée sur le fait que les é sont bcp plus mobiles que les noyaux:

avec He Ψe(e,n) = (− 2

2Δi

me

+i∑ Vne +Vee )Ψe(e,n) = Ee Ψe(e,n)

21