Utilisation des méthodes électrochimiques classiques et ...

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Journée thématique GIS -06/06/2008 (Liège)

Utilisation des méthodes électrochimiquesclassiques et locales pour l’étude de la

protection contre la corrosion des métauxCécile MotteMateria Nova asbl



Corrosion d’un métalCorrosion d’un métal ≡ dissolution anodique du métal

Me Men+ + ne-

Zn ƒZn2+ + 2 e-

Al ƒAl 3+ + 3 e-

Fe ƒFe2+ + 2 e-

Cathodique O2, H2O,

H+Électrolyte

Contact électrique

CathodeAnode

Cathodique O2, H2O,

H+Électrolyte

Contact électrique

CathodeAnode Ox + ne- Réd

Milieu neutre ou alcalin : O2 + 2H2O + 4e- ƒ 4 OH-

Milieu acide : 2H+ + 2e- ƒ H2

κ



Corrosion d’un métalCourbes courant - tension

Me Men+ + ne-

2 H+ + 2 e- H2

E(V/Réf)

ia

ic

Courbe réelle : somme des réactions partielles

Emixte Emixte = Ecorrosion= Erepos

Plusieurs réactions simultanées sur même électrode (électrodes mixtes)

iox

iréd |iox| = |iréd|= icorr

Corrosion généraliséeicorr vcorr



Mesure du courant de corrosionExtrapolation des droites de Tafel

Réaction limitée par transfertde charge :

Tracer courbes polarisationE ± 250 mV/Erepos

icorr ≡ intersection des droites de Tafel

Me Men+ + ne-Ox + ne- Réd

E(V/Réf)Emixte

Log|i|

Droitede T

afel anodiq

ueDroitede Tafel cathodique

icorr



Mesure du courant de corrosionMesure de la résistance de polarisation

E(V/Réf)

i(A/cm²)

Faible polarisation :E ± 20 mV/Erepos maximum

Résistance de polarisation =résistance globale que lesystème oppose au passagedu courant.

E(mV/Réf)

-30 -20 -10 0 10 20 30

ξ(mA/cm²)

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

E(mV/Réf)

-30 -20 -10 0 10 20 30

ξ(mA/cm²)

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Rp ≡ pente droite Réaction limitée par transfert de charge :Rp ÷ 1/icorr



log (ω / rad s-1)

-3 -2 -1 0 1 2 3

|Z| /

ohm

s

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

- ϕ

/ de

g

0

5

10

15

20

25

|Z|ϕ

RΩ + Rt

RΩ

EIS : principe Système électrochimique circuit électrique équivalent (R, C, L...) Sollicitation ∆E=|∆E| sin ωt Réponse ? I=|∆I| sin (ωt-φ) Impédance Z = ∆E / ? I

Transfert de charge pur



Méthodes électrochimiques classiques :dispositif expérimental

Polarisation potentiodynamiquePotentiostatCellule à 3 électrodes :

Electrode de travailContre-électrodeElectrode de référence

EISIdem + lock in ou FRA



Polarisation potentiodynamique :corrosion du zinc en milieu NaCl 0.1M

Etape limitante : réduction O2dissous

ia

icEM1

<

<

E (V/Réf)

Zn Zn2+ + 2 e-

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

<

<

EM2

Inhibiteur, traitement surface : icorr diminue, shift EM



Polarisation cathodique

E (V/Réf)

-1.2 -1.1 -1.0 -0.9

i c (µA

/cm²)

0

20

40

60

80

100

120

0s10s180s

Réactivation de la surface métallique HDG en milieu NaCl 0.1M

E (V/Réf)

-1.2 -1.1 -1.0 -0.9i c

(µA

/cm

²)0

20

40

60

80

100

120

140

160 non dégraisséDégraissage 1Dégraissage 2



Polarisation cathodiqueTraitement de surface sur HDG : estimation protection corrosion

E (V/Réf)

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9

i c (µ

A/c

m²)

0

20

40

60

80

100 Traitement ATraitement BTraitement DTraitement EAcier galvanisé non traité Inhibition de la réduction

de l’oxygène dissous : diminution du courant

cathodique

Différenciation difficile

EIS

milieu NaCl 0.1M



EISTraitement de surface sur HDG : estimation protection corrosion

|Z|basse fréquence

Différenciation desdifférents traitements

milieu NaCl 0.1MLog f(Hz)

-1 0 1 2 3 4 5

Log

|Z| (

Ohm

cm

²)

2

3

4

5

6

Traitement ATraitement BTraitement CTraitement DTraitement E

1h NaCl 0.1M



Log f(Hz)

-1 0 1 2 3 4 5

Log

|Z| (

Ohm

cm

²)

1

2

3

4

51h6h24h48h72h96h

Lithium silicate nanodispersion


Traitement C

Suivi au cours du temps

|Z|basse fréquence µµ temps immersion κ

dégradation durevêtement




Evaluation EIS :

protection TS maintien propriétés

temps d'immersion (h)

0 12 24 36 48 60 72 84 96

Log

|Z| (f

=0

.1H

z) (

ohm

cm

²)

2

3

4

5

6

Traitement ATraitement BTraitement CTraitement DTraitement ETraitement F



Polarisation potentiodynamiqueEffet inhibiteur sur HDG

E (V/Réf)

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6

log

i (A

/cm

²)

-10

-8

-6

-4

-2

NaCl 0.1MNaCl 0.1M + Inhibiteur 1NaCl 0.1M + Inhibiteur 2NaCl 0.1M + Inhibiteur 3NaCl 0.1M + Chromates Cr(VI)

1, 2

3

Sans inhibiteur

Inhi

bitio

n

Shift potentiel

Type d’inhibition

24h NaCl 0.1M



EISEffet inhibiteur

Time (hours)

0 24 48 72 96 120 144 168 192

Log

|Z| 0

.1H

z (W

.cm

²)

1

2

3

4

5

6

Inhibiteur 1Inhibiteur 2Inhibiteur 3Mélange 1+ 2Mélange 1+ 2 + 3

Temps courts :• performances inhibiteurs 1 et 2 similaires• inhibiteur 3 peu efficace• cinétique formation couche protectrice : inhibiteur 2 plus rapide que inhibiteur 1

Temps longs :• inhibiteur 1 : maintien de la protection • inhibiteur 2 : perte de la protection

Effet synergie mélange 1+2+3

Diagrammes de Bode-phase :informations mécanismes



Polarisation anodiqueCorrosion par piqûration de l’aluminium

E / mV/Ag/AgCl

-850 -800 -750 -700 -650 -600 -550

i / µ

A c

m-2

0

10

20

30

40

50

ChromatationAluminium non traité Augmentation de la

résistance à la piqûration :

augmentation de Epiq

diminution de Ecorr



Méthodes EC “classiques” - locales

Méthodes EC classiques d’évaluation de la corrosion : réponse globale du système

Evaluation corrosion localisée : Tests classiques : mise en évidence mais peu d’informations

Développement de techniques électrochimiques à balayageSVET : technique électrochimique locale à balayage imageriede l’activité EC existant à la surface d’un matériau conducteuren contact avec un électrolyte (in-situ)



SVET : montage expérimental

• SVP100E Ametek

• Cellule de corrosion : - échantillon + électrolyte - possibilité de polariser

• Sonde : - vibration contrôlée par piézo-électrique (f=80Hz) - déplacement en X,Y à distance Z de surface



Corrosion localisée :

Anodes et cathodes locales

Courants ioniques locaux etgradient de potentiel associé

SVET : principe



SVET : principe

Accès à ∆E : sonde vibrantdans la direction normale à lasurface étudiée

calibration au moyen d’unesource ponctuelle de courant



X (µm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Y (

µm

)

-800

-400

0

400

800

-15 -10 -5 0 5 10 15

µA/cm²30 min

SVET : applications

Acier galvanisé enrobé

Steel ~ 0.4mm

Zinc coating ~ 20µm

NaCl 0.001M

Protection sacrificielle



X (µm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Y (

µm

)

-800

-400

0

400

800

-15 -10 -5 0 5 10 15

µA/cm²30 min

SVET : applications

Acier galvanisé enrobé

Steel ~ 0.4mm

Zinc coating ~ 20µm

NaCl 0.001M

Zn Zn2+ + 2 e



X (µm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Y (

µm

)

-800

-400

0

400

800

-15 -10 -5 0 5 10 15

µA/cm²30 min

SVET : applications

NaCl 0.001M

O2 + 2 H2O + 4 e →→→→ 4 OH-

Zn Zn2+ + 2 e

• Activité anodique :fortement localiséepas sur toute la surface du Zn

• Activité cathodique :répartition plus homogène

• i ~ 5 µA/cm²



X (µm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Y (

µm

)

-800

-400

0

400

800

-15 -10 -5 0 5 10 15

6h µA/cm²

SVET : applications

• Activité anodique restefortement localisée

• Activité cathodiquegarde répartition plushomogène

MAISIntensification de lacorrosion : i ~ 15µA/cm²

NaCl 0.001M



SVET : applications

X (µm)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Y (

µm

)

-800

-400

0

400

800

-15 -10 -5 0 5 10 15

12h µA/cm²

• Variation localisationzones anodiques etcathodiques :• Précipitation produitsde corrosion

• i ~ 7-8 µA/cm²

NaCl 0.001M



SVET : applications

X (µm)

0 800 1600 2400 3200 4000 4800

Y (

µm

)

-1800

-1200

-600

0

600

1200

1800

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

30minµA/cm²

X (µm)

0 800 1600 2400 3200 4000 4800

Y (

µm

)

-1800

-1200

-600

0

600

1200

1800

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

2h µA/cm²

NaCl 0.001M + chromates

• Temps court : diminution importante de l’activité électrochimiquei ~ 1 µA/cm² (NaCl + chromates) i ~ 15 µA/cm² (NaCl)• Disparition de l’activité électrochimique locale dès 2h immersion



SVET : applications

X (µm)

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

Y (

µm

)

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200-50-40-30-20-100102030405060708090100110120130140150

µA/cm²

Acier galvanisé pleine face – NaCl 0.1M

1 hPrésence de zones

anodiques et cathodiques

Apparition depiqûres à la surfacede l’acier galvanisé



SVET : applications

-50-40-30-20-100102030405060708090100110120130140150

µA/cm²

X (µm)

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

Y (

µm

)

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

2 h


Intensification des courants anodiques

développement despiqûres à la surfacede l’acier galvanisé



SVET : applications

-50-40-30-20-100102030405060708090100110120130140150

X (µm)

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

Y (

µm

)

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200


4 h Diminution des courants anodiques dans certaines zones

Produits de corrosion

Apparition d’autres zonesd’activité anodique

Apparition d’autres piqûres



µA/cm²

-40-30-20-100 10203040

X (µm)

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200

Y (

µm

)

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

SVET : applications

X (µm)

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200Y

(µ

m)

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

Acier galvanisé pleine face traité avec une résine organique mince NaCl 0.1M



SVET : applications

-50x10-6

0

50x10-6

100x10-6

150x10-6

200x10-6

0500

10001500

20002500 -1000

-5000

5001000

i (A

/cm

²)

X (µm)

Y (µm)

-50x10-6

0

50x10-6

100x10-6

150x10-6

200x10-6

0500

10001500

20002500

-1000-500

0500

1000

i (A

/cm

²)

X (µm)

Y (µm)

Non traité2h NaCl 0.1M

Traité2h NaCl 0.1M



Méthodes “classiques” :• Nombreuses applications possibles• Classification performances de traitements de surface, inhibiteurs, …• Obtention d’informations quant aux mécanismes de protection MAIS• Réponse globale du système

Méthodes locales :• Informations complémentaires aux techniques “classiques”• Situations où il est important d’obtenir une information sur la distribution (spatiale,temporelle) de phénomènes de corrosion

Méthodes EC “classiques” - locales

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