UNIVERSITE DE MONS · La présentation est suivie d’une séance des questions. 3 INTRODUCTION...
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UNIVERSITE DE MONS FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS MANIPULATIONS D’ELECTROCHIMIE Edition 2010 Service de Sciences des Matériaux Notes rédigées par : Prof. M-G. Olivier Dr. Ir. M. Debliquy
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UNIVERSITE DE MONS
FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS
MANIPULATIONS D’ELECTROCHIMIE
Edition 2010
Service de Sciences des Matériaux
Notes rédigées par : Prof. M-G. Olivier
Dr. Ir. M. Debliquy
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AVANT-PROPOS
Ce manuel contient le texte des manipulations de laboratoire illustrant le cours
d’électrochimie donné en 3ème Bachelier Chimie-Sciences des Matériaux.
Ces manipulations sont axées sur des questions d’électrochimie fondamentale et
d’électrochimie appliquée.
La majorité des travaux proposés sont relatifs à des sujets traités au cours; dans ces cas,
la théorie correspondante n’a pas été reprise ou n’a été rappelée que très brièvement. Pour les
autres manipulations traitant de sujets insuffisamment développés au cours, on trouvera une
introduction théorique permettant la bonne compréhension des essais proposés.
Il est donc indispensable que l’étudiant prenne connaissance de ces introductions
théoriques et qu’il relise d’avance les notes de cours se rapportant à la manipulation qu’il
devra exécuter. Le comportement au laboratoire fait partie de l’évaluation.
Chaque manipulation fera l’objet d’un rapport avec les résultats des mesures, les
observations, l’analyse des résultats et les conclusions. Le rapport est à remettre à la séance
suivante.
Il y a 7 séances de laboratoire. La dernière séance de laboratoire est dédiée aux
présentations des manipulations. Chaque groupe devra présenter oralement un des
laboratoires qu’il aura effectué. La présentation est suivie d’une séance des questions.
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INTRODUCTION
Pour les rappels sur les potentiels d’électrodes, sur les lois de Faraday, ainsi que pour le
calcul de la consommation spécifique d’énergie, on se reportera au cours d’Electrochimie.
Pour la cinétique électrochimique qui est une matière plus nouvelle et dont certaines
notions ne sont exposées que plus à la fin du cours d’électrochimie, on résume ci-après en
quelques pages les éléments fondamentaux qui permettront de comprendre les manipulations
et de donner une première interprétation des résultats expérimentaux. Cette interprétation sera
complétée au fur et à mesure de l’avancement dans le cours.
I. RAPPELS DE QUELQUES NOTIONS THEORIQUES
1. INTRODUCTION
L’électrochimie étudie les processus mis en jeu lors du contact entre une phase à conduction
électronique (métal) et une phase à conduction ionique (électrolyte contenant une espèce
électroactive). Ces processus sont accompagnés d’un transfert de charges (électrons) d’une
phase à l’autre. On appelle électrode, ce contact des deux phases.
Une espèce électroactive (ions ou molécules) est une espèce susceptible d’échanger des
électrons, donc un élément d’un couple oxydo-réducteur: Ox + ne Red.
Les réactions qui ont lieu à l’interface métal-solution sont appelées réactions d’électrodes.
Ces processus sont mis en oeuvre dans deux types de systèmes électrochimiques :
- les piles
- les électrolyseurs.
Dans une pile, globalement on transforme de l’énergie chimique en énergie électrique.
Dans un électrolyseur, globalement l’énergie électrique sert à provoquer des réactions
chimiques.
Tout système électrochimique est composé de deux électrodes (conducteur électronique)
plongeant dans un milieu électrolytique.
Ce milieu électrolytique est composé d’un solvant (l’eau dans notre cas) et d’un soluté (sel,
acide, base, ...) qui conduit le courant par l’intermédiaire du déplacement des ions.
Les notions de mobilité ionique, de nombre de transport et de conductivité permettent de
caractériser ce milieu.
Les réactions d’électrodes comme par exemple le dépôt ou la dissolution d’un métal seront
examinées sous l’aspect thermodynamique (potentiel d’électrodes à l’équilibre) et sous
l’aspect cinétique (détermination des vitesses de ces réactions).
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2. CAS D’UNE SEULE REACTION D’ELECTRODE
Potentiel d’électrode - Relation de Nernst
Si on considère un métal (ex : Cu) immergé dans une solution de ses ions (ex : Cu++
aq), le
potentiel de l’électrode à l’équilibre est donné par la relation de Nernst :
nnn MeMeMeMeMea
nF
RTEE ln
//
pour la réaction: Me Men+ + ne-
à 25 °C: nMea
nEE log.
059,0
E° étant le potentiel standard du système Cu++
/Cu.
D’une manière plus générale, on sait que pour tout système oxydo-réducteur :
Ox + ne- Red
il existe un potentiel standard E°Ox/Red que l’on trouve dans des tables et qui est donné par
rapport à l’électrode normale d’hydrogène prise comme référence (E°ENH = 0 V).
Les tables correspondantes se trouvent en fin du présent manuel et ont été examinées sous
l’aspect théorique au cours.
3. PILE ELECTROCHIMIQUE - FORCE ELECTROMOTRICE
Si on plonge deux métaux de nature différente dans une solution électrolytique, on constitue
une pile (ex : Pile de Daniell Cu / CuSO4 // ZnSO4 / Zn).
La force électromotrice (fem) de la pile est égale à la différence entre les potentiels à
l’équilibre des deux électrodes, c’est la tension aux bornes de la pile lorsque celle-ci ne débite
pas.
La fem de la pile est liée à la variation d’énergie libre G accompagnant la réaction globale
de la pile par la relation :
fem = G
nF
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4. CINETIQUE DES REACTIONS AUX ELECTRODES
La cinétique des phénomènes d’oxydo-réduction à une électrode est caractérisée par la vitesse
d’échange des électrons et mesurée par la densité de courant i traversant l’électrode.
( i intensité de courant par unité de surface de l’interface électrode-solution).
4.A. Loi du sens des réactions électrochimiques
Si un courant I passe dans une électrode, la tension de l’électrode Ei (càd la différence de
potentiel entre le métal et la solution) est différente de la tension à l’équilibre Eéq :
Ei Eéq et on définit la surtension par la relation éqi EE .
Cette surtension peut être positive ou négative.
De plus, par convention, une électrode qui est le siège d’une réduction sera appelée CATHODE
et le courant iC correspondant sera négatif.
ne-
(1)
Ox adsorbé
Redadsorbé
Oxdésorbé
Reddésorbé
équilibres
adsorption
désorption.
Oxsolution
Redsolution
M
électrode région de surface de l’électrode solution
(2)
Figure 1. Transferts à l’interface électrode-solution, dans le cas d’une réduction.
(1) Transfert de charges
(2) Transfert de matière
réduction cathodique ic < 0
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De même, une électrode qui est le siège d’une oxydation sera appelée ANODE et le courant ia
correspondant sera positif par convention.
On montre (voir cours) que la surtension et le courant i sont toujours liés par la relation :
Le sens d’une réaction électrochimique dépend donc des valeurs relatives de Ei et de Eéq.
oxydation
Me Men+
+ ne
réduction
Si Ei > Eéq i > 0 oxydation anodique ia > 0 ANODE
Ei < Eéq i 0 réduction cathodique ic < 0 CATHODE
L’objet de la cinétique électrochimique est de déterminer les lois i = f (Ei) ou i = f ()
Les tracés i = f (Ei) seront appelés courbes de polarisation potentiocinétiques.
oxydation anodique ia > 0
. i 0
réduction
oxydation
E (V/ENH)
dissolution du cuivre
réduction
des Cu++
i ia
Eéq
ic
E (V/ENH)
Ei > Eéq
Ei < Eéq
Eéq
Cu Cu2+ + 2e-
Cu 2+ + 2e- Cu
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4.B. Etude cinétique du transfert de charges
Une réaction de transfert de charges comporte en général plusieurs étapes; elles sont illustrées
à la figure 1, dans l’exemple d’une réduction et on y distingue diverses étapes importantes:
- le transport de matière
- le transfert de charges proprement dit
- des réactions de surfaces telles que adsorption - désorption
Le transport de matière est le passage de l’espèce électroactive (donc qui subira le transfert
d’électrons) de la solution à la surface de l’électrode, celui-ci est assuré par :
- la migration des ions sous l’influence du champ électrique
- la diffusion des ions liée à l’existence d’un gradient de concentration
- la convection liée à l’agitation de la solution
Le transfert d’électrons se fait dans la zone de contact électrode-solution; en réalité, dans
l’épaisseur de la double-couche électrochimique ( 10 Å).
La vitesse d’une réaction d’électrode, c’est-à-dire la densité de courant qui traverse l’interface
électrode-solution, peut être limitée soit par le transfert d’électrons, soit par le transport de
matière. C’est en réalité l’étape la plus lente qui limite la vitesse de la réaction globale.
Limitation par le transfert de charges (surtension d’activation)
Si le transfert de charges est l’étape la plus lente on peut montrer que la densité de courant
augmente exponentiellement avec la surtension .
Dans le cas de la réduction prise comme exemple, la densité de courant augmentera d’autant
plus que le potentiel Ei sera négatif par rapport à Eéq.
Le tracé correspondant ainsi que la loi de Tafel ( = a + b log |i| ) qui en découle sont
représentés aux figures 2a et 2b.
Ce cas se rencontre pour des réactions à cinétique lente (constante de vitesse faible), et pour
des réactions où la vitesse de transport de matière est très élevée.
Limitation par le transport de matière (surtension de diffusion)
Lorsque l’on utilise des solutions diluées et en l’absence d’agitation importante de la solution,
le transport de matière peut limiter la vitesse globale de la réaction d’électrode.
La vitesse de disparition de l’espèce électroactive qui normalement augmente avec la
surtension , devient alors pour une certaine valeur de la tension Ei, égale à la vitesse de
diffusion donnée par une loi de Fick.
A ce moment, l’augmentation de surtension n’entraîne plus d’augmentation de la vitesse
d’échange d’électrons et on atteint le régime de diffusion limite caractérisé par un courant ilim
(figure 3).
Ce phénomène étant lié au gradient de diffusion, la vitesse de diffusion limite (et donc ilim) est
proportionnelle à la concentration de l’espèce électroactive et au nombre d’électrons
échangés.
Cette propriété est exploitée dans de nombreuses applications.
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Limitation simultanée par le transport de matière et par le transfert d’électrons
Même si le transport de matière est important, si on s’écarte trop de Eéq, càd pour des
surtensions grandes, on risque d’être limité à la fois par le transfert d’électrons et par le
transport de matière (figure 4).
La limite dépend essentiellement des concentrations en espèces électroactives, du régime
hydrodynamique et d’autres paramètres tels que la température.
La forme de la courbe de polarisation potentiocinétique relevée expérimentalement permet le
plus souvent de donner une indication sur l’étape limitative.
Formes caractéristiques des courbes de polarisation potentiocinétiques.
Exemples de la réduction.
Contrôle par le transfert de charges
(mA/cm2)
loi de Tafel
= a + b . log i
Fig.2.a. Fig.2.b.
Contrôle par le transport de matière Contrôle mixte
i lim concentration en espèce électroactive
Fig. 3 Fig.4
i c (mA/cm2)
- E (V/ENH)
i lim
i c (mA/cm2)
contrôle
transfert charge
limitation
diffusion
- E (V/ENH)
Eéq - E(V/ENH)
ic
log |i|
cathode anode
Eéq E(V/ENH)
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5. EFFET DU PASSAGE DU COURANT DANS UNE PILE OU DANS UN ELECTROLYSEUR
Lorsqu’un courant passe dans une pile ou un électrolyseur, on a Ebornes Eéq.
Pour une pile, système qui transforme l’énergie chimique en énergie électrique, la quantité
maximale d’énergie disponible vaut G = - nF Eéq = - nF (fem) et en pratique,
Ei < Eéq à cause des surtensions et des pertes ohmiques.
Pour un électrolyseur, système qui utilise l’énergie électrique pour provoquer des réactions
chimiques, l’énergie minimale à fournir vaut Eéq et à cause des pertes Ei > Eéq.
Ces diverses situations sont représentées aux figures 5 et 6.
La fig.7 représente l’évolution globale de Ei en fonction de i pour une pile et pour un
électrolyseur.
Fig. 5 Fig. 6
Fig. 7
Dans chaque système, le nombre d’électrons libérés à l’anode doit être égal au nombre
d’électrons consommés à la cathode.
Ec éq
iC
E E
A
ia
0 RED OXYD
E
E c éq
E éq E i
A
ia
ia = ic
ic
a éq
ia = ic Ei
C
0 RED OXYD i+ i+
C
fonctionnement en pile
Ei < Eéq
Ei
fonctionnement en électrolyseur
Ei > Eéq
i
Eéq
électrolyseur
pile
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6. CARACTERISTIQUES DES REACTIONS ANODIQUES
La réaction anodique la plus courante est la réaction de dissolution d’un métal :
Me Men+
+ ne-
Les surtensions anodiques sont dues à la nature du milieu et liées à la solubilité plus ou moins
grande des sels formés.
On distingue les métaux à :
- faible surtension (Pb, Ag en solution nitrate)
- surtension moyenne (Cu, Zn, Cd dans H2SO4)
- surtension forte (Fe, Ni, Co dans H2SO4)
Les métaux à forte surtension peuvent subir le phénomène de passivation:
Le dégagement d’oxygène correspondant à l’oxydation de l’eau, constitue également une
réaction anodique importante qui nécessite une surtension importante :
4 OH- 2 H2O + O2
+ 4e
E(V/ENH)
100
200
300
-0,3 0 1 1,5
4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e- Fe Fe2+ + 2e-
instabilités
i (mA/cm2)
VDISSOL
466 g/dm2/jour VDISSOL
0,0163 g/dm2/jour
zone de passivation
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7. CARACTERISTIQUES DES REACTIONS CATHODIQUES
Le dégagement d’hydrogène est une réaction cathodique importante, elle donne lieu à une
surtension d’activation qui dépend très fort de la nature du métal de l’électrode.
2H 2e H (g)aq-
2
H e H
H H H
aq ads
ads ads 2
et 0H
EH/
2
V/ENH
- sur Pt/Pt (platine platiné), la décharge de l’H2 se fait avec une surtension d’activation faible
- sur d’autres métaux (Pb, Hg), la surtension de dégagement d’hydrogène est très grande (voir
tableau).
H2
en solution HCl 1 M pour i = 1 mA/cm2
Volt
Pt, Pt 0,01
Ni 0,33
Fe 0,4
Cu 0,54
Pb 0,88
Hg 1,04
On peut remarquer la surtension exceptionnellement élevée du mercure. Ce qui en fait un
métal très précieux pour l’électrochimie.
La réduction de l’oxygène (dissous dans l’électrolyte) joue également un rôle important (en
pH neutre ou alcalin) dans différentes applications:
O2 + 2 H2O + 4e- 4OH
-
Les différentes étapes sont :
1) diffusion de l’O2 vers l’électrode
2) adsorption de l’O2
3) réduction de l’O2
Cette réduction fait intervenir :
- une surtension d’activation qui varie avec la nature du métal
- une surtension de diffusion qui limite le courant de réduction
V/ENH
i+
0
0,8
ilim
ilim C O2 dissous
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8. CAS DE PROCESSUS SIMULTANES A UNE ELECTRODE - NOTIONS DE POTENTIEL MIXTE
Jusqu’à présent, on a considéré qu’une seule réaction se déroulait à l’électrode; en pratique,
plusieurs réactions peuvent s’y dérouler simultanément. Les réactions de réduction ou
d’oxydation de l’eau (solvant) sont des réactions qui accompagnent souvent le processus de
base.
Considérons qu’une électrode est le siège de deux réactions :
Ox1 + n1 . e Red1
Ox2 + n2 . e Red2
Pour deux réactions simultanées et non concurrentes, la densité de courant globale traversant
l’électrode peut être considérée comme la somme des courants partiels i1 et i2 relatifs aux
deux réactions :
i = i1 + i2
Dans la pratique deux cas de processus simultanés présentent un grand intérêt :
a) le dépôt de plusieurs métaux sur une même électrode (processus de même polarité).
b) la corrosion des métaux (processus de polarité différente).
a) Processus de même polarité - Codépôt de plusieurs métaux - Dépôt d’un métal et
dégagement simultané d’hydrogène
Par exemple, lors du dépôt de certains métaux, une fraction du courant d’électrolyse est
consommée par des réactions parasites telles que la réduction d’impuretés présentes dans
l’électrolyte ou la réduction de l’eau.
Le dépôt de zinc à partir d’une solution acide (ZnSO4 + H2SO4) est accompagné d’un
dégagement d’hydrogène.
En pratique, on distingue les métaux à forte ou à faible surtension de dégagement
d’hydrogène.
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Dépôt d’un métal à forte surtension Dépôt d’un métal à faible surtension
de dégagement d’hydrogène de dégagement d’hydrogène
Rem: le rendement en courant ou rendement faradique donne une quantification de ces
réactions secondaires que l’on a toujours intérêt à limiter au maximum.
b) Processus de polarité différente (Fig.10)
La réaction suivante de dissolution (corrosion) d’un métal sous l’action d’un oxydant en est
un exemple:
Me + Ox Men+
+ Red (*)
Cette réaction est en réalité, le bilan de deux réactions :
Me Men+
+ ne- (oxydation)
Ox + ne- Red (réduction)
Cette réaction (*) est thermodynamiquement possible si la tension du couple Red/Ox est
supérieure à celle du couple Me/Men+
.
A l’abandon,
i glob = 0 et i corrosion = i réduction oxydant
i E(V/Eréf)
courbe de polarisation totale
H2 / H+
Me/Men+
E(V/Eréf)
Me / Men+
H2 / H+
courbe de polarisation totale
i
E(V/Eréf)
0
1
Me
H2
0
1
E(V/Eréf)
Me
F
H2
F
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E électrode/réf = E mixte
Pour une réaction de dissolution donnée, la vitesse de corrosion est d’autant plus grande que
la tension du couple Red/Ox est élevée et que sa surtension de réduction est faible.
(voir l’introduction à la manipulation de corrosion pour plus de détails).
La tension à l’abandon de l’électrode n’est plus une tension d’équilibre, car elle dépend de la
cinétique des processus mis en jeu, on l’appelle tension mixte (notée EM) et elle est atteinte
pour :
i = i1 + i2 = 0
D’une façon générale, un potentiel mixte peut en principe être créé si deux processus
simultanés de polarité différente ont lieu sur une électrode. On rencontrera quelques exemples
au cours des manipulations.
E(V/Eréf)
i + (mA/cm2)
Me Men+ + ne
Ox + ne Red
Emixte
i -
icorr
iréd
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II. INTRODUCTION AU LABORATOIRE D’ELECTROCHIMIE
Les manipulations sont choisies dans les divers chapitres du cours. Elles ont pour objectif de
permettre de se familiariser avec les notions fondamentales et d’examiner quelques
applications courantes de l’électrochimie.
Ainsi, on examinera :
1. La conductivité des solutions électrolytiques.
2. La mesure du nombre de transport à l’aide d’une cellule de Hittorf.
3. La mesure de la f.e.m. de piles et illustrations sur les piles et générateurs
électrochimiques.
4. Les titrages par voie électrochimique.
5. L’électrolyse, lois de Faraday, consommation spécifique d’énergie, rendement
6. L’étude de la cinétique d’une réaction électrochimique (surtension d’activation
et surtension de diffusion).
7. La polarographie (surtension de diffusion). Polarographie impulsionnelle.
Dans ces diverses manipulations, on rencontrera les problèmes expérimentaux suivants :
1.Mesure d’une force électromotrice de pile, d’une tension. Choix de l’appareil de mesure.
2. Mesure de la tension d’une électrode par rapport à une référence.
3. Relevé de la courbe de polarisation en régime stationnaire :
Ei = f (i) ou i = f(Ei), i = f (Ea n), i = f(Eca t h )
On passera successivement en revue les divers cas signalés ci-dessus.
1. MESURE D’UNE FORCE ELECTROMOTRICE DE PILE, D’UNE TENSION D’ELECTRODE
CHOIX DE L’APPAREIL DE MESURE.
D’une manière générale, on peut dire que la mesure précise d’une force électromotrice ou
d’une tension d’électrode nécessite un appareil de mesure dont la résistance interne est grande
par rapport à la résistance interne de la source à mesurer.
Pour une pile de concentration, on estime en général sa résistance interne à quelques k. Par
contre, pour les mesures de potentiel d’électrode par rapport à une électrode de référence, les
résistances internes sont nettement plus élevées (voisines de 105 ).
Lors de la mesure du pH avec une électrode de verre et une électrode de référence, ou lors de
l’utilisation d’électrodes spécifiques (pour le dosage d’anions ou de cations), les résistances
internes atteignent des valeurs de 107 et plus.
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Importance de la résistance interne de l’appareil de mesure
Considérons le circuit de mesure repris ci-après.
RS résistance interne de
la source
RM résistance interne du
voltmètre
ES f.e.m. de la source à
mesurer
Ei fem réellement mesurée aux
bornes du voltmètre
Prenons différents exemples:
1) RS 10. k RS et RM sont en série dans le circuit
RM = 107
On peut écrire : ES = I . RS + I . RM
I est le courant qui circule dans le circuit et on tire :
IE
R R
S
S M
Dans ce cas, si ES = 1V
I1
10 109,99 10 A
4 7
8
et Ei = RM . I = 9,99 . 10-8
. 107
= 0,999 l’erreur sur la mesure est faible.
2) RS 105 et RM = 10
7
I = 1
105 1079 91 10 8
, A
Ei = 9,91.10-8
.107=0,991 l’erreur est de l’ordre du % donc encore
acceptable.
appareil de mesure
voltmètre
ES RS
RM
Ei
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3) Cas d’une mesure de pH avec une électrode de verre
RS 20 . 106
a) Si RM = 107
I = 1
20106 1073 3310 8
., .
A
Ei = 3,33 . 10-8
. 107 = 0,333 V au lieu de 1V valeur tout à fait erronée
b) Si RM 1012
(cas des voltmètres appelés électromètres et utilisés en pHmétrie).
I
1
2010 109 999 10
6 12
13
., A
Ei = 9,999 . 10-13
1012
= 0,9999 V
Ces exemples montrent qu’il est important d’utiliser un appareil de mesure bien adapté.
Les voltmètres digitaux classiques utilisés au laboratoire ont une impédance d’entrée voisine
de 107 , suffisante pour les mesures de potentiel.
Pour les mesures de f.e.m., on utilisera un électromètre d’impédance supérieure à 109 .
Généralement au laboratoire, on emploiera un multimètre digital très facile d’utilisation. Ce
multimètre est un appareil qui choisit automatiquement l’échelle de travail (V ou mV par
exemple). Il permet la mesure d’une tension continue (ce qui sera souvent notre cas), d’une
tension alternative, d’une résistance. Il peut éventuellement être utilisé comme
milliampèremètre.
L’utilisation d’électromètres sera réservée aux mesures de pH et aux mesures avec électrodes
spécifiques.
18
2. MESURE DE LA TENSION D’UNE ELECTRODE PAR RAPPORT A UNE ELECTRODE DE REFERENCE
A. Electrodes de référence
Electrode Ag/AgCl
Jusqu’à il y a peu, l’électrode de référence la plus couramment utilisée en électrochimie était
l’électrode au calomel saturé (décrite au point suivant) ; cependant pour des raisons
écologiques, celle-ci est depuis quelques années, remplacée par une électrode Ag/AgCl dont
le principe est repris ci-dessous :
Il s’agit d’une électrode de seconde espèce dont le potentiel est donnée par la relation :
E = -Cl
'
/ log06,0 aE AgClAg
Dans notre cas, la solution est saturée en KCl, d’où :
Electrode au calomel saturé
CONTACT ELECTRIQUE
CALOMEL
CONTACT ELECTRIQUE
Hg KCl
SATURE
PAPIER FILTRE
KCl saturé
CALOMEL
Hg
E = + 0,197 V/ENH
Fil d’argent
AgCl
KCl saturé
Verre fritté
19
2 Hg Hg22
+ 2 e-
2 Cl- + Hg2
2 Hg2 Cl2
2 Hg + 2 Cl- Hg2 Cl2 + 2 e
E = 22
22
ln2/ Hg
o
HgHga
F
RTE
et 2
22
ClHgS aaK
E=
2/
1 ln
2ln
222
Cl
S
o
HgHgaF
RTK
F
RTE
E = Cl
o
ClHgHg aF
RTE ln'
/ 22
E = ClCl a log 0,06E o'
Hg/Hg 22
Il s’agit d’une électrode de seconde espèce dont le potentiel est donné par la relation :
E = -Cl
'
/ log06,022
aE ClHgHg
dans notre cas, la solution est saturée en KCl, d’où:
Hg
Calomel
Liq. de
jonction
KCl saturé
Pt
E = + 0,2415 V/ENH
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B. Jonction entre la cellule d’électrolyse et l’électrode de référence
Suivant les manipulations, on réalisera la jonction de deux manières :
1. par un pont de jonction
Le pont est rempli d’électrolyte neutre et il est fermé des deux côtés par un bouchon de papier
filtre serré, jouant le rôle d’un diaphragme poreux et évitant le mélange entre l’électrolyte de
la cellule et celui du compartiment intermédiaire où plonge l’électrode de référence.
La jonction entre l’électrode au calomel et la cellule d’électrolyse se fait en général avec des
potentiels de jonction très faibles.
Remarque importante
Si l’électrolyte de la cellule d’électrolyse est très conducteur, on peut placer l’extrémité du
pont de jonction en n’importe quel endroit de la cellule d’électrolyse.
Si par contre, l’électrolyte de la cellule est peu conducteur, la différence de potentiel mesurée
entre électrode de travail et électrode de référence, contient un terme dû à la chute ohmique
entre l’électrode de travail et l’extrémité du pont plongeant dans l’électrolyte.
Ce terme dépend de la géométrie de la cellule et n’est généralement pas calculable.
Il est proportionnel à la densité de courant qui traverse la cellule, à la résistivité de
l’électrolyte et dépend de la distance 1 entre l’électrode de travail et l’extrémité du pont, il
dépend également de la présence de molécules tensioactives.
On peut l’écrire sous la forme R0I (correction de chute ohmique).
On appellera polarisation apparente la somme + R0I.
Dans ce cas, il n’est plus indiqué de faire la jonction avec un pont et on utilise l’autre
dispositif décrit ci-après.
CELLULE
V
E.R. E.T. C.E.
PONT
KCl SATURE ELECTROLYTE
21
2. par un capillaire de Haber-Luggins
Pour diminuer l’erreur due à la chute ohmique, on applique l’extrémité du capillaire de Haber-
Luggins contre l’électrode de travail.
L’extrémité de l’électrode de référence est sous forme de capillaire pour ne pas perturber les
lignes de courant devant l’électrode.
On utilise ce dispositif lorsque l’électrolyte est peu conducteur, lorsque les densités de courant
d’électrolyse sont élevées, lorsque des substances tensioactives sont présentes dans
l’électrolyte.
Du point de vue pratique, on aspire l’électrolyte de la cellule dans le godet se trouvant au-
dessus du robinet; au cours de cette manoeuvre, on ouvre et on ferme le robinet pour réaliser
un film mince d’électrolyte dans le boisseau du robinet; c’est ce film mince qui assure la
jonction entre l’électrode de travail et l’électrode de référence.
Il est important avant de réaliser une mesure, de s’assurer qu’aucune bulle d’air ou de gaz ne
subsiste dans le capillaire; car à ce moment, l’électrode de référence n’est pas en circuit et les
mesures sont fausses. C’est une cause fréquente de mauvais fonctionnement du système
électrochimique. Lors d’une électrolyse avec dégagement gazeux, il faut toujours être attentif
à l’électrode de référence et au capillaire de Luggins.
E.R.
KCl SATURE
ELECTROLYTE
DE LA CELLULE
E.T. C.E
.
CELLULE
22
3. RELEVE DE LA COURBE DE POLARISATION ANODIQUE OU CATHODIQUE EN REGIME
STATIONNAIRE : RELEVE DE LA COURBE COURANT-TENSION AUX BORNES
A. Introduction
Il s’agit de relever les courbes:
Ei = f (i) ou i = f (Ei), i = f (Ean), i = f (Ecath)
avec: i densité de courant (i = I
S)
S surface de l’électrode
E tension aux bornes
Ean tension de l’anode par rapport à la
référence
Ecath tension de la cathode par rapport à la
référence
Pour relever ces courbes, on peut procéder de deux manières :
fixer le courant et mesurer la tension
montage intentiostatique
fixer la tension et mesurer le courant
montage potentiostatique
Pour relever l’ensemble de la courbe potentiostatique (ou intentiostatique), on fait dérouler le
potentiel (ou le courant) d’une manière linéaire avec le temps (vitesse de balayage). Suivant le
cas envisagé, on a les courbes potentiocinétiques (ou intentiocinétiques).
B. Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental le plus utilisé au laboratoire est repris schématiquement à la figure
ci-après; sur un même statif sont rassemblés la cellule d’électrolyse, l’électrode de référence
et éventuellement un agitateur magnétique.
Le système est prévu de façon à pouvoir changer facilement les électrodes de la cellule.
Le contact cellule d’électrolyse-référence est assuré le plus souvent par un pont de jonction
avec un électrolyte adéquat.
Il est important de noter qu’une valeur de courant I a peu de signification. C’est la densité de
courant qui a une signification réelle, il faut donc toujours ramener le courant à l’unité de
surface de l’électrode.
23
-
C. Utilisation d’une unité stabilisée
Le plus souvent, on relève les courbes de polarisation I = f (E) ou E = f (I) à l’aide d’une
alimentation stabilisée; il existe au laboratoire plusieurs types d’unités stabilisées, le schéma
de principe est repris ci-après.
Toutes ces unités stabilisées peuvent travailler soit à tension constante soit à courant constant.
UTILISATION A TENSION AUX BORNES CONTROLEE
Relevé des courbes de polarisation I = f (Ebornes)
I = f (EElect./Ref.)
1. On place d’abord les boutons de « réglage de potentiel » à 0.
2. On place le bouton réglage de courant au maximum.
3. On fixe la différence de potentiel choisie en tournant les boutons « réglage de
potentiel » grossier et fin.
4. Pour relever une courbe de polarisation I = f (E), on fixe une valeur de Ebornes; après
30 secondes, on lit la valeur du courant traversant la cellule électrochimique. On
augmente ensuite approximativement de 100 en 100 mV la tension appliquée et on lit
chaque fois le courant correspondant.
Electrode de
référence
KCl saturé
Calomel
Fil de Pt Hg
Pont au
KCl, K2SO4
ou KNO3
Cellule
Papier
filtre
Agitateur
magnétique
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
KCl saturé
Electrode de
référence
24
Il est important de faire varier le plus régulièrement possible la tension Ebornes appliquée.
LE RELEVE D’UNE COURBE DE POLARISATION NE DOIT PAS PRENDRE PLUS DE 10 MINUTES
UTILISATION A COURANT IMPOSE
Relevé des courbes Ebornes = f (I)
EElect./Ref. = f (I)
1. On place d’abord le bouton « réglage de courant » à 0.
2. On place les boutons « réglages de potentiel » au maximum.
3. On fixe le courant choisi en tournant le bouton correspondant.
Les remarques formulées pour le relevé des courbes I = f (E) s’appliquent également au
relevé des courbes E = f (I).
D. POTENTIOSTAT
1. Principe
Dans certains cas, pour tracer les courbes de polarisation anodique ou cathodique, on est amené à
utiliser un potentiostat.
Un potentiostat est un appareil qui permet de maintenir automatiquement constante une différence
de potentiel entre deux électrodes (ET et ER).
Il est constitué d’une part, d’une source de courant continu que l’on fait débiter dans le circuit
d’électrolyse; d’autre part, d’un organe régulateur de cette source électrique. Le principe du
fonctionnement de l’organe régulateur est le suivant : il mesure la différence de potentiel entre
l’une des électrodes du circuit d’électrolyse et une électrode de comparaison (montage à trois
électrodes) et agit sur la source de courant de façon que cette différence de potentiel soit
REGLAGE COURANT
REGLAGE FIN POTENTIEL
REGLAGE GROSSIER POTENTIEL
E I MIN MAX
+ -
I
25
maintenue constante à une valeur pré-déterminée; c’est-à-dire imposée. Le montage d’utilisation
est donné ci-après.
Les caractéristiques principales d’un potentiostat sont sa puissance maximale et son temps de
réponse. Les appareils récents permettent d’obtenir un temps de réponse de 100 ns, pour une
puissance d’environ 100 W.
1. Electrode de potentiel stabilisé
(Electrode de travail) 2. Electrode auxiliaire d’électrolyse
(Contre électrode)
3. Electrode de comparaison pour la stabilisation (Electrode de référence)
2. Utilisation du potentiostat dans un montage potentiostatique
3. Utilisation du potentiostat dans un montage intensiostatique
Le potentiostat régule la tension E aux bornes de la résistance R fixée, le courant circulant dans
le circuit d’électrolyse est donc constant et égal à:
I = R
E
SOURCE DE COURANT
ORGANE
REGULATEUR
E.T. E.R. C.E.
3
1 2
POTENTIOSTAT
Potentiomètre de réglage de la tension de consigne
E.T.
E.R.
C.E.
.
Tension régulée automatiquement
E.R
.
C.E. E.T
.
CELLULE
26
VOLTMETRE
HAUTE
IMPEDANCE
ELECTROLYTE
E.R.
R.
E REGULE
E
POTENTIOSTAT E.T.
E.R.
C.E.
27
LA CONDUCTIVITE
PREMIERE PARTIE
I. DISPOSITIF EXPERIMENTAL
La mesure de la conductivité des électrolytes est effectuée à l’aide d’un pont de Wheatstone
alimenté en courant alternatif afin d’éviter la polarisation des électrodes.
Pour bien comprendre l’influence de la fréquence sur la mesure de conductivité :
- Rechercher le schéma équivalent d’une cellule de conductivité.
- Indiquer pourquoi la fréquence de mesure peut jouer sur la précision de la mesure de
conductivité.
- Dans quels cas cette influence est-elle la plus sensible ?
II. ETALONNAGE DES DEUX CELLULES
Le conductivimètre Philips (figure 1) affiche directement la valeur de la conductivité.
Les cellules de mesure sont de deux types :
- pour les électrolytes faibles ( < 0,01 -1
.cm-1
), on emploie une cellule dont la
constante est comprise entre 0,3 et 1 cm-1
.
- pour les électrolytes forts et concentrés, on utilise une cellule dont la constante est
comprise entre 10 et 30 cm-1
.
Pour réaliser une mesure, on présélectionne la fréquence de 2000 Hz et on branche la cellule
aux bornes KX du conductivimètre.
Pour étalonner chaque cellule, on choisit deux solutions de KCl de concentrations connues :
- 10-2
M et 2.10-2
M pour la petite cellule.
- 10-1
M et 1 M pour la grande cellule.
Les conductivités de ces solutions sont reprises au tableau ci-dessous.
28
Fig. 1. Conductivimètre Philips.
29
Température 15° 16° 17° 18° 19° 20°
KCl 10-2
M 0,001147 1173 1199 1225 1251 0,001278
KCl 2.10-2
M 0,002243 2294 2345 2397 2449 0,002501
KCl 10-1
M 0,01048 1072 1095 1119 1143 0,01167
KCl 1 M 0,09232 9441 9631 9822 10014 0,10207
On place la cellule à étalonner dans la solution de KCl choisie.
En appuyant sur le bouton 2 (figure 1) et en tournant, on sélectionne la gamme de constante
de cellule (affichée juste au-dessus du bouton). On choisit ensuite la sensibilité (1 mS ... 100
mS) correspondant à la valeur de conductivité de la solution de KCl à la température de
l’expérience. On enfonce la touche MEAS et avec le bouton 1, on affiche sur le cadran la
valeur connue de la conductivité.
Si on veut connaître la valeur de la constante de cellule, il suffit, à ce moment, d’appuyer sur
la touche « CAL » pour la lire, celle-ci est alors fixée définitivement dans l’appareil pour
n’importe quelle mesure à effectuer avec la même cellule.
Donc, après l’étalonnage, il est important de ne plus toucher au bouton 1 pour ne pas
fausser les mesures.
Dans la suite, pour mesurer la conductivité d’une solution, on appuiera sur la touche
« MEAS » et, à l’aide du bouton 2, on choisira la meilleure gamme de sensibilité. La valeur
de conductivité s’obtient alors en multipliant la lecture du cadran par le coefficient d’échelle
(1, 10 ... 300 S; 1, 3 ... 1000 mS).
III. MESURE DE LA CONDUCTIVITE DE L’EAU DE VILLE ET DE L ’EAU
DISTILLEE
- Choisir la bonne cellule de conductivité.
- Comparer et expliquer les résultats.
IV. MESURE DE LA CONDUCTIVITE DE SOLUTIONS D’ACIDE SULFURIQUE DONT
LA CONCENTRATION EN H2SO4 VARIE DE 10 EN 10 % EN VOLUME
Tracer la courbe donnant en fonction de la concentration et interpréter le résultat obtenu.
- Choisir la bonne cellule de conductivité.
- Expliquer les résultats obtenus.
30
DEUXIEME PARTIE
I. LOI DE LA DILUTION
Mesurer la conductivité de solutions d’acide acétique de concentrations :
0,1 - 0,05 - 0,01 - 0,005 - 0,001 M
Titrer exactement ces solutions par de la soude caustique 0,1 M en présence de
phénolphtaléine. A partir de ces résultats, calculer la conductivité équivalente.
Sachant que la conductivité équivalente à dilution infinie est égale à 390,4 -1
.cm2, déduire la
valeur du coefficient de dissociation , puis la constante de dissociation K.
II. CONDUCTIVITE DE MELANGES D’ELECTROLYTES
Déterminer la conductivité des mélanges d’électrolytes suivants :
a) NaCl 0,01 M + KCl 0,01 M
b) NaCl 0,01 M + CuSO4 0,005 M
Faire varier les rapports des volumes des deux constituants dans chaque mélange de 10 en 10
% (utiliser au maximum 50 cc de mélange).
Porter les résultats en graphique et en donner l’interprétation.
31
MESURE DU NOMBRE DE TRANSPORT A L’AIDE
D’UNE CELLULE DE HITTORF
BUT
Détermination des nombres de transport des ions Cu++
et SO4 dans une solution de CuSO4
0,05 M et influence de la présence de H+ sur ceux-ci.
DISPOSITIF EXPERIMENTAL
On dispose d’une cellule de Hittorf schématisée à la figure 1.
Elle comprend :
- une cathode en cuivre
- une anode en cuivre
- trois compartiments : 1) anodique
2) central
3) cathodique
Le montage électrique est repris à la figure 2 : on remarque qu’un intégrateur et un
ampèremètre sont placés dans le circuit.
Fig. 1. Cellule de Hittorf.
32
MANIPULATION
Partie I : Détermination des nombres de transport de Cu++
et SO42-
dans une solution de
CuSO4 0,05 M.
- Peser l’anode et la cathode.
- Remplir la cellule avec une solution de CuSO4 0,05 M titrée exactement.
- Faire passer dans la cellule un courant de 10 mA pendant 2 heures 30.
- Après l’expérience, récupérer les solutions anodique, centrale et cathodique dans trois
erlenmeyers préalablement tarés.
Etant donné que le processus d’électrolyse est long, la manipulation a été démarrée
avant l’arrivée des étudiants. Demander le résultat des pesées à l’assistant ou au
technicien.
Attention : il est impératif de vider les compartiments dans l’ordre suivant :
solution anodique - solution centrale - solution cathodique.
Fig. 2. Montage expérimental.
Alimentation
stabilisée
Intégrateur
A V
Cellule de Hittorf
mA
33
- Peser les quantités de solutions anodique, centrale et cathodique recueillies et les titrer avec
grande précision. Prélever 5 ml de solution pour le titrage.
- Peser l’anode et la cathode séchées à l’air comprimé.
- Etablir, pour un Faraday, le bilan de l’électrolyse dans les compartiments anodique et
cathodique.
- Avec l’ensemble des résultats, déterminer les nombres de transport de Cu++
et SO4 en
expliquant votre calcul.
Partie II : Détermination des nombres de transport de Cu++
et H+ dans une solution de
CuSO4 0,05 M - H2SO4 0,05 M
- Refaire la même expérience avec la solution CuSO4 0,05 M - H2SO4 0,05 M en suivant
exactement le mode opératoire décrit dans la partie I, mais en dosant en plus les quantités de
H2SO4 présentes dans la solution initiale et dans chaque compartiment après l’expérience.
Dans ce cas, ne prélever que 4 ml de solution pour un titrage.
- Ecrire les réactions anodique et cathodique et établir, pour 1 Faraday, le bilan de la cellule
d’électrolyse dans les compartiments anodique et cathodique pour la solution CuSO4 -
H2SO4.
- En tirer les nombres de transport de Cu++
, SO4 et H
+ dans la solution CuSO4 0,05 M -
H2SO4 0,05 M d’après les résultats de l’expérience.
- Comparer les nombres de transport de Cu++
obtenus dans les parties I et II et expliquer
l’effet des ions H+ sur le nombre de transport de Cu
++.
- Pourquoi sera-t-il intéressant de travailler en milieu acide lorsque ce sera possible?
Cette manipulation est fictive et n’est pas effectuée par les étudiants. On leur donne les
résultats expérimentaux qu’ils doivent traiter au laboratoire.
Méthode de dosage du Cu et de l’acide sulfurique
Dosage du Cu par complexométrie (E.D.T.A)
- A une prise d’essai de 5 ml de solution à titrer, ajouter 100 ml d’eau distillée et quelques
gouttes d’ammoniaque concentré jusqu’à formation du complexe cupro-ammoniacal (bleu
intense).
- Ajouter quelques grains de murexide comme indicateur.
- Titrer avec la solution de complexon III jusqu’au virage violet.
- Calculer le titre sachant que 1 ml de complexon III 0,05 N correspond à 3,177 mg de Cu.
- Reproduire le titrage 2 fois pour vérification.
N.B.: pour le dosage du Cu dans les solutions de CuSO4 - H2SO4, ne prélever que 4 ml de
solution au lieu de 5 ml.
34
Le murexide (aussi appelé purpurate d’ammonium) est un agent complexant coloré de
formule :
En milieu basique, les solutions de murexide sont violettes. En présence de Cu++
, on forme
un complexe jaune.
Les quantités de solution dans les compartiments anodique et cathodique étant limitées,
il importe de réussir le titrage. Les étudiants s’entraîneront au préalable sur la solution
0,05 M.
Dosage de l’acide sulfurique par une solution de NaOH
- Introduire, dans 50 ml d’eau distillée, 4 ml de solution à titrer. Ajouter quelques gouttes
de méthylorange.
- Titrer par une solution de NaOH 0,05 M jusqu’à virage au jaune de l’indicateur.
- Répéter au moins une fois le titrage.
Attention: être attentif à ne pas dépasser le point de virage.
35
LES PILES
INTRODUCTION
Si on considère la pile de Daniel, rappelons que l’on a convenu de noter :
Zn / Zn2+
// Cu2+
/ Cu si la pile est constituée avec interposition d’un pont salin
Zn / Zn2+
/ Cu2+
/ Cu si la pile contient un contact direct des électrolytes par un
verre fritté par exemple.
Les relations thermodynamiques fondamentales applicables à une pile sont:
G = nF.E = nF.Eéq
S = + nF.
E
T
H = nF T.E
TE
avec G enthalpie libre de la réaction globale qui a
lieu dans la pile.
E ou Eéq force électromotrice de la pile.
E
T p
coefficient de température de la pile
Mesure de la fem E d’une pile
Pour mesurer la fem d’une pile, on utilisera un voltmètre à très haute impédance d’entrée
(> 109 ) ou mieux un électromètre (> 10
12 ).
Il est essentiel dans chaque cas de déterminer l’électrode positive (cathode) et l’électrode
négative. Pour ne pas se tromper, il est important de remarquer que le signe + ou donné par
l’appareil est celui de l’électrode (DC +) par rapport à celle placée à la borne « COM ».
36
PARTIE I : ETUDE DES PILES DE CONCENTRATION DU TYPE
Me/Men+
(a1)//Men+
(a2)/Me
Une pile de concentration est constituée par deux électrodes d’un même métal (Eo commun)
plongeant dans deux solutions d’activités différentes d’un sel de ce métal. Dans le cas présent,
les électrolytes sont séparés par un pont salin empêchant la diffusion.
On utilisera toujours les conventions d’écriture et de calcul données au cours.
On examinera la pile Ag /AgNO3 0,01 M //AgNO3 0,02 M // AgNO3 x M /Ag
Suivant la relation de Nernst, on a :
22
11
2
1 log 059,0
ln Cf
Cf
naa
nFRTE (1)
avec: C1 = x M et C2 = 0,01M
Pour des concentrations C inférieures ou égales à 0,05 M, le coefficient d’activité est donné
par la relation de Debye appliquée au cas d’un électrolyte à ions monovalents.
log f = 0,504 J. (2)
avec J force ionique
VOLTMETRE A HAUTE IMPEDANCE
OU ELECTROMETRE
a2 a1
AgNO3 0,01 M AgNO3 x M
Ag Ag
D’ ENTREE
AgNO3 – 0,02M
37
On peut donc calculer par son intermédiaire les valeurs de f pour 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2;
0,5. Il est évident que les dernières valeurs obtenues pour ce calcul sortent du cadre de la
relation de Debye.
On peut s’en assurer en les comparant aux résultats ci-après qui résultent de mesures précises
de l’activité des solutions d’AgNO3.
C 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 3
f 0,902 0,857 0,783 0,731 0,654 0,534 0,428 0,315 0,181
Porter en graphique log f en fonction de C pour les valeurs calculées à l’aide de la formule
(2) et pour les mesures reprises ci-dessus.
Montrer que la loi de Debye est bien une loi limite.
MODE OPERATOIRE
Les piles de concentration sont réalisées en opposant un élément de concentration (0,01 M en
Ag NO3) (placé à gauche) à un second élément de concentration supérieure (0,02 - 0,05 - 0,1 -
0,2 - 0,5 M).
Calculer les fem des différentes piles par la formule (1) d’une part et par la relation simplifiée
E’ = 0,059 logC
C
1
2
d’autre part. Porter en graphique les valeurs de E et E’ en fonction de Clog ; mesurer la fem
des piles de concentration et porter les points expérimentaux sur le graphique précédent.
Expliquer les différences observées entre valeurs calculées et mesurées.
38
PARTIE II (A) : DETERMINATION DU PRODUIT DE SOLUBILITE PAR
LA MESURE DE LA F.E.M.
Le principe de la manipulation est basé sur la mesure de la fem de la pile de concentration :
Ag / AgCl(S) / KCl (0,01 M) // AgNO3 0,02 M // AgNO3 0,01 M / Ag
La tension de cette pile est donnée par:
Ag
Ag
a
Ma
F
RTE
01,0 ln (1)
Le produit de solubilité KS de AgCl vaut : KS = aAg+ . aCl-
d’où : aK
aAgCl
S
et : ClAg
aF
RTK
F
RTa
F
RTE S lnln01,0ln
ou encore : RT
EFaaK
ClAgS 303,2
log01,0loglog (2)
Si on considère que la solubilité du chlorure d’argent: SAgCl = aAg+ = aCl- = KS et que à
25°C, aAg+(0,01) = 0,00892 et aCl- = 0,00902, on peut calculer à l’aide de (2) le KS et la
solubilité de AgCl dans l’eau pure à 25°C.
MODE OPERATOIRE
Effectuer le montage suivant la figure ci-avant et mesurer la fem de la pile à l’aide de
l’électromètre Keitley.
Important : effectuer la partie 2 (B) sans démonter la pile.
ELECTROMETRE
Ag Ag
AgNO3 0,01 M KCl 0,01 M
AgNO3 - 0,02 M
39
PARTIE II (B ): INFLUENCE DE LA COMPLEXATION DES IONS ARGENT
Recommencer la même expérience, en versant 25 cm3 de KCl 0,01 M dans le bécher, mesurer
la fem et ensuite rajouter 1 cm3 d’ammoniaque concentré
Mesurer à nouveau la fem et expliquer quantitativement ce qui se passe en sachant que :
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2
+
avec K =
7,2-
23
23
10NHAg
NHAg
On passe de l’électrode de seconde espèce à une électrode avec complexation.
Conclusions ?
PARTIE III : ETUDE DE LA RELATION ENTRE LA F.E.M. D’UNE PILE ET
LA TEMPERATURE
Pile Zn / Zn2+
// KNO3 (10%) //Fe CN Pt6
3
6
4 , / Fe CN
Nitrate de
zinc 0,1 M
Pt
Zn
Zn2+ Mélange 50-50
de ferricyanure et de ferrocyanure
40
MODE OPERATOIRE
Dans le compartiment de gauche, introduire du nitrate de zinc 0,1 M jusqu’au niveau indiqué
et y plonger une électrode de zinc.
Dans le compartiment de droite, introduire un mélange 50-50 en volume de solutions
d’hexacyanoferrate (III) de potassium 0,1 M et d’une solution d’hexacyanoferrate (II) de
potassium 0,1 M. Plonger une électrode de platine dans ce dernier compartiment.
Relier les deux compartiments par un pont salin rempli de KNO3 0,1 M ou 10 %.
Placer l’ensemble de la pile dans un bain thermostatisé.
Mesurer la fem de la pile pour des températures comprises entre 20 et 45°C par saut de 5°C.
Après chaque modification, attendre la stabilisation de température ( 15 minutes) avant de
faire la mesure de fem.
Porter sur graphique l’évolution de la fem en fonction de la température et déterminer la
valeur de E/T.
Ecrire la réaction globale de la pile et tirer les valeurs de G, H et S aux différentes
températures.
PARTIE IV : MESURE DE pH
- Examiner le fonctionnement d’une électrode de verre combinée pour mesure de pH à
partir du fascicule « électrodes en potentiométrie » mis à votre disposition.
Résumer ce problème brièvement.
- A l’aide du pH-mètre/millivoltmètre, mesurer la fem donnée par le système électrode de
verre combinée, dans les solutions tampons de pH 4, 7, 10, 12, 13.
Tracer l’évolution de la fem en fonction du pH.
- Pourquoi les mesures en pH très alcalins (>12) posent-elles problème et qu’entend-on par
erreur d’alcalinité ? Expliquer.
41
LES TITRAGES POTENTIOMETRIQUES
INTRODUCTION
La potentiométrie se situe parmi les techniques électrochimiques de dosage les plus
couramment utilisées.
Elle consiste à mesurer le potentiel d’une électrode par rapport à une électrode de référence,
(ou une différence de potentiel entre deux électrodes) au cours du titrage, c’est-à-dire en
fonction de l’addition du réactif titrant.
Il existe plusieurs types fondamentaux de titrages potentiométriques, on examinera
essentiellement dans cette manipulation la potentiométrie à intensité nulle à l’aide d’une
électrode indicatrice et une électrode de référence.
A. Electrode non attaquable de Pt (pour suivre par exemple le potentiel d’oxydo-réduction
au cours du titrage).
B. Electrode attaquable (exemple: Ag/AgCl, électrode de seconde espèce qui permet de
suivre l’évolution de la concentration en ions chlorures dans la solution).
Remarque importante pour tous les titrages
Les dispositifs expérimentaux utilisés pour réaliser cette manipulation sont relativement
simples et pour obtenir des résultats reproductibles, il est nécessaire de procéder d’une
manière systématique.
Ainsi, on ajoute un volume V de réactif (par exemple 0,5 cm3), on attend 30 secondes, on
relève la valeur du potentiel correspondant, on ajoute directement un nouveau volume de
réactif, on attend 30 secondes, on relève de nouveau le potentiel et ainsi de suite jusqu’à la fin
du titrage.
UN TITRAGE COMPLET NE DOIT PAS DURER PLUS DE 15 MINUTES
42
PARTIE I. TITRAGE A L’AIDE D’UNE ELECTRODE INDICATRICE ET D’UNE
ELECTRODE DE REFERENCE
Dans ce type de titrage, on titre une solution contenant une espèce réductrice (oxydante) avec
une solution contenant un agent oxydant (réducteur). On détermine le point d’équivalence par
mesure d’un saut de potentiel de l’électrode indicatrice inattaquable plongée dans la solution.
Au laboratoire, on titrera une solution de Fe++
par le bichromate de potassium ou par le
permanganate de potassium. Les étudiants choisiront un des 2 oxydants.
I. Exemple 1:Titrage du Fe++
par le bichromate de potassium
On utilisera pour ce titrage, une électrode de platine et une électrode de référence
Ag/AgCl saturé. Système oxydo-réducteur : Fe2+
/Fe3+
.
Il s’agit d’oxyder les ions Fe2+
par le bichromate; la réaction est la suivante:
6 Fe2+
+ Cr2O72-
+ 14 H+ --- 6 Fe
3+ + 2 Cr
3+ + 7 H20
Après le point d’équivalence, le potentiel de l’électrode de platine est donné par:
23
142
72
/
log
6
059,032
72
Cr
HOCrEE o
CrOCr
avec 32
72 / CrOCrE = 1,33 V/ENH
ou 23
2
72'
/ log
6
059,032
72
Cr
OCrEE o
CrOCr
avec pHx
EE oo
6
14059,0'
On constate donc que le contrôle du pH est important. Dans tous les titrages qui feront
intervenir l’acidité, il faudra donc choisir le pH et calculer les potentiels normaux apparents
pour obtenir des résultats corrects.
Remarque importante :
Avant le point d’équivalence, on mesure le potentiel oxydo-réducteur du système Fe2+
/Fe3+
,
tant que les concentrations en Fe2+
et Fe3+
sont toutes deux supérieures à 10-4
- 10-5
M.
Au-delà du point d’équivalence, on est en présence du système Cr2O7=/Cr
3+; d’après les
courbes de polarisation ci-dessous, en l’absence d’autre réducteur dans la solution, c’est
l’oxydation de l’eau qui est la réaction indicatrice et on mesure un potentiel mixte Cr207=/H2O.
43
MANIPULATION
- Introduire dans la burette la solution M/60 en K2Cr2O7 fournie.
- Préparer la solution de Fe++
:
- peser 5 g de sel de Mohr FeSO4.(NH4)2 SO4;
- ajouter environ 20 ml d’eau et 10 ml de H2SO4 concentré (approximativement)
prélevés au verre à pied;
- transférer dans un jaugé de 250 ml et porter au trait;
- bien homogénéiser ! Ce sel se dissout mal.
- Prélever 25 ml de la solution.
- Titrer par la solution de K2Cr2O7 M/60.
- Prendre les mesures de E pour chaque ajout de 0,5 ml de solution titrante jusque 20 ml.
Remarque: le système Cr3+
/Cr6+
est lent: il faut donc attendre, après chaque addition de
titrant, que le potentiel d’équilibre s’établisse avant de faire toute lecture ( 30 secondes).
- Refaire un essai en ajoutant, lors du prélèvement de la solution de Fe++
, 4 ml de H2SO4
concentré.
- Déterminer l’essai qui vous semble le meilleur et expliquer les raisons de votre choix.
- Déterminer le point d’équivalence.
- Calculer alors en % (en poids) la proportion de Fe2+
dans le sel de Mohr.
- Vérifier votre résultat d’après la formule du sel de Mohr.
- Calculer théoriquement quelques points de la courbe E = f(V).
- Comparer les valeurs théoriques avec les valeurs expérimentales. Commenter.
Exemple 2: Titrage du fer ferreux par le permanganate de potassium
Dans l’expérience précédente, on remplace le bichromate de potassium par le permanganate
de potassium, la procédure expérimentale est identique.
Cr Cr O32 7
/
UM
i-
i+
H2O O2
Cr3+ Cr2 O7
E(V/REF)
44
PARTIE II. TITRAGE D’UNE SOLUTION D’HALOGENURES PAR LE NITRATE
D’ARGENT : ELECTRODE ATTAQUABLE.
Le dosage est suivi à l’aide d’une électrode attaquable (ici, une électrode d’argent), c’est-à-
dire une électrode susceptible de participer à la réaction d’oxydo-réduction par un équilibre du
type :
Men+
+ ne Me
Dans le cas présent, il s’agit du système :
Ag Ag+ + e
- (électrode d’argent)
Au début du dosage
L’électrode d’argent, plongée dans la solution d’halogénures à titrer, se recouvre d’une
couche d’halogénure d’argent AgX.
En assimilant les activités aux concentrations pour la simplification du raisonnement, le
potentiel est donné par :
Eéq = o
AgAgE /
+ 0,059 log [Ag+]
Si on considère Ks le produit de solubilité de l’halogénure:
Ks = [Ag+] . [X
-] avec X
- = Cl
-, Br
- ou I
-
Eéq = o
AgAgE /
+ 0,059 log Ks - 0,059 log [X-]
Si CO concentration initiale en X-
xCO concentration de Ag+ ajoutée, à tout moment du titrage
On a: [X- ] = CO (1 - x)
et Eéq = 0,80 + 0,059 log Ks - 0,059 log Co (1 - x)
La figure 2 représente, à titre d’exemple, les courbes E = f (x) pour [Cl -] = 10
-1 ion g/l,
pour [I -] = 10
-1 ion g/l, et pour leur mélange.
On peut donc titrer un mélange de Cl -
, I- et Br
- étant donné que la potentiométrie permet la
mise en évidence de la fin de chacune des réactions:
I- + Ag
+ -- AgI o
AgAg
o
AgIAg EE // + 0,059 log Ks
= - 0,13 V/ENH
Br -
+ Ag+ -- AgBr
o
AgBrAgE / = + 0,09 V/ENH
45
Cl- + Ag
+ -- AgCl o
AgClAgE / = + 0,22 V/ENH
Ces réactions se produisent à des potentiels d’autant moins élevés que le produit de solubilité
de l’halogénure est plus petit.
AgCl Ks = 1,78 . 10-10
AgBr Ks = 5,3 . 10-13
produit de solubilité
AgI Ks = 8,3 . 10-17
Fig. 2. Titrage typique.
Après le dernier point d’équivalence, la réaction indicatrice est :
Ag+ + e
- Ag E = o
AgAgE /
+ 0,059 log [Ag+]
puisqu’il existe un excès d’ions Ag+ libres en solution.
La figure 3 correspond au titrage potentiométrique d’une solution contenant 2,5 mM de I-,
Br- et Cl
- par une solution 0,1 M de AgNO3.
La figure 4 donne la courbe de titrage d’une solution de Cl- (2,433 méq) par une solution
0,1 M de AgNO3, ainsi que les dérivées première et seconde de cette courbe.
Cl- +Ag+ AgCl Cl- +Ag+AgCl
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0 1 2
I- + Ag+ AgI
Volume de la solution
d’argent
E(V/ECS)
X
46
Fig. 3. Titrage potentiométrique d’une solution contenant 2,5 mM de I-,
Br- et Cl
- par AgNO30,1 M .
Fig. 4. Titrage d’une solution de Cl- (2,433 méq) par AgNO30,1 M ainsi que les dérivées
première et seconde de cette courbe.
47
MODE OPERATOIRE
- On dispose d’une solution de concentration inconnue en KCl, KBr et KI. (Noter le numéro
de la bouteille fournie)
- Prélever 10 ml et porter à 100 ml.
- Ajouter, ml par ml, 25 ml de AgNO3 0,1 M.
- Relever l’évolution du potentiel de l’électrode d’argent par rapport à une électrode de
référence (pont K2SO4) en fonction des additions de AgNO3.
- Déterminer la concentration en KCl, KBr et KI de la solution inconnue.
- Pour augmenter la précision du titrage, recommencer une fois la manipulation en ajoutant
l’AgNO3 goutte à goutte avant le point d’inflexion prédéterminé par le premier essai.
- Tracer également la courbe E/V pour repérer le point d’inflexion.
48
ELECTROLYSE I
PARTIE I : EXTRACTION ELECTROLYTIQUE DU CUIVRE
PRINCIPE
Le dispositif expérimental comprend 4 cellules d’électrolyse alimentées en série comme
indiqué à la figure 1.
Dans les trois premières cellules, on électrolyse des solutions acides de sulfate de cuivre entre
une cathode de cuivre et une anode de plomb; dans la quatrième cellule, on électrolyse une
solution d’Oettel (solution coulomètre) entre deux électrodes de cuivre.
Cette quatrième cellule sera considérée comme un coulomètre et le rendement pris par
principe égal à 100 %.
Le but des essais est d’étudier l’influence du fer ajouté au bain à l’état ferreux ou ferrique sur
les rendements d’électrolyse cathodique.
Pour chaque cellule, on calculera donc le rendement et la consommation spécifique d’énergie
en se référant au cours d’électrochimie.
COMPOSITION DES SOLUTIONS
Sol I Sol II Sol III Sol IV
(coulomètre)
CuSO4 0,5M 0,5M 0,5M 0,6M
H2SO4 0,25M 0,25M 0,25M 0,5M
Fe2+
0 5g/l 0 0
Fe3+
0 0 5g/l 0
Ethanol 0 0 0 50g/l
49
MODE OPERATOIRE
1) Peser les 4 cathodes de cuivre de surface utile de 1 dm2.
Connecter les 4 cellules en série comme indiqué précédemment.
Régler l’alimentation stabilisée à un courant constant de 0,5A et maintenir ce courant
pendant 2 heures.
2) Mesurer au début de l’électrolyse, après 60’ et 120’:
- la tension aux bornes de chaque cellule
- les potentiels anodique et cathodique dans chaque cellule successivement à l’aide d’une
électrode de référence Ag/AgCl saturé que l’on déplacera d’une cellule à l’autre.
3) Après l’opération, laver les 4 cathodes à l’eau distillée, puis à l’alcool et sécher rapidement
et complètement à l’air comprimé.
Repeser les cathodes et calculer les rendements.
Tirer les conclusions des résultats donnés par les 4 cellules et expliquer.
4) Déterminer les tensions moyennes aux bornes de chaque cellule et calculer la
consommation spécifique d’énergie.
Tirer les conclusions et expliquer pourquoi la 4ème cellule donne une consommation
d’énergie nettement plus faible, expliquer à l’aide d’un diagramme i = f(E(V/Réf)).
Fig. 1. Dispositif expérimental d’électrolyse.
Pb
Voltmètre
Cu Cu Cu Cu Cu Cu
E I I
E
- +
Pb Pb Pb Pb Pb
I II III IV
50
PARTIE II : EXTRACTION ELECTROLYTIQUE DU ZINC
L’extraction électrolytique du zinc est généralement réalisée en électrométallurgie sur cathode
d’aluminium.
L’expérience ci-après a pour but de déterminer le rendement d’électrolyse du zinc et de
calculer la consommation spécifique d’énergie.
MODE OPERATOIRE
a) A l’aide du dispositif de la figure 2, relever successivement les courbes de polarisation
anodique et cathodique en partant du potentiel de repos de chacune des électrodes
- électrodes: - cathode d’aluminium
- anode de plomb
- solution: ZnSO4 50 g/l
H2SO4 0,5M
Justifier le choix des métaux utilisés comme anode et cathode.
Tracer les courbes i = f(E(V/Réf)
b) Réaliser avec la solution et le dispositif décrit en a), une électrolyse à i = 2,5 A/dm²
pendant 30 minutes; mesurer la tension aux bornes pendant l’expérience, peser la cathode
d’aluminium avant et après électrolyse et calculer le rendement et la consommation
d’énergie.
Comparer le dépôt de zinc et de cuivre (partie 2) du point de vue rendement et
consommation spécifique d’énergie.
51
Fig. 2. Dispositif expérimental pour l’étude du dépôt de zinc.
+ -
I
E
Agitateur
Ampèremètre
Voltmètre
ERéférence
Anode Pb Cathode Al
magnétique
Alimentation stabilisée
52
ELECTROLYSE II : ELECTROLYSE D’UNE SOLUTION MIXTE DE
ZINC ET DE CUIVRE
INTRODUCTION
On réalisera l’électrolyse de solutions mixtes de cuivre et de zinc en milieu acide et en milieu
basique en présence d’un complexant pour le cuivre.
Le but du laboratoire est d’observer et d’analyser les courbes de polarisation cathodique dans
les différentes situations.
MODE OPERATOIRE
A l’aide du dispositif expérimental représenté à la figure 1, relever à tension constante (100 en
100 mV) les courbes de polarisation cathodiques du cuivre dans les différentes solutions
acides et basiques reprises ci-dessous (ne pas dépasser 4A/dm²) :
a) Milieu acide
(1) CuSO4 0,25 M (2) CuSO4 0,05 M
H2SO4 0,5 M H2SO4 0,5 M
(anode de cuivre) (anode de cuivre)
(3) ZnSO4 0,25 M (4) CuSO4 0,25 M
H2SO4 0,5 M ZnSO4 0,25 M
(anode de zinc) H2SO4 0,5 M
(anode de laiton ou de zinc)
Pour la solution (1), mesurer le potentiel au repos du cuivre par rapport à la référence.
Après tracé de chaque courbe, replacer la solution dans la bouteille correspondante.
N.B. : Il est essentiel d’utiliser l’anode renseignée pour chaque solution
b) Milieu basique
(5) ZnSO4 0,1 M (6) CuSO4 0,1 M (7) CuSO4 0,1 M
Glycérine 20 g/l Glycérine 20 g/l ZnSO4 0,1 M
NaOH 120 g/l NaOH 120 g/l Glycérine 20 g/l
(anode de zinc) (anode de cuivre) NaOH 120 g/l
(anode de laiton)
Avec la solution (6), mesurer le potentiel au repos du cuivre par rapport à l’électrode de
référence.
Avec la solution (7), réaliser un dépôt d’alliage Cu-Zn pendant 10’ à i = 1,5A/dm².
53
Fig. 1. Dispositif expérimental.
DISCUSSION ET INTERPRETATION DES RESULTATS
- Tracer sur un même graphique les courbes cathodiques obtenues à partir des solutions (1) et (2).
Expliquer la différence de comportement.
- Sachant que les ions Cu++
et la glycérine en milieu alcalin forment un complexe (1-1), donner
une interprétation du déplacement de la courbe i = f(E(V/Réf)) dans la solution (6) contenant de
la glycérine.
- Calculer d’après la mesure du potentiel au repos dans la solution (6), la constante de complexion
correspondante.
- Tracer sur un même graphique les courbes cathodiques i = f(E(V/Réf)) obtenues à partir des
solutions acides (1), (3), (4) et des solutions basiques (5), (6), (7).
Discuter des possibilités de séparation du cuivre et du zinc en milieu acide et en milieu basique.
+ -
Agitateur magnétique
Ampèremètre
Voltmètre
E
Référence
Anode
(bien la choisir)
Cathode
de cuivre
Alimentation stabilisée
54
POLAROGRAPHIE
INTRODUCTION
La polarographie est basée sur le tracé des courbes intensité - potentiel dans des solutions
contenant des substances électro-oxydables ou électro-réductibles.
Par exemple : Ox + ne- Red
Men+
+ ne- MeHg (sur électrode à goutte de mercure)
La technique polarographique consiste à mesurer l’évolution du courant de diffusion
lorsque l’on impose une différence de potentiel croissante entre l’électrode à goutte de
mercure et une contre électrode impolarisable.
Rappelons qu’un ion peut être transporté à l’électrode par trois modes différents :
Diffusion : déplacement d’un ion sous l’effet d’un gradient de concentration entre la
surface de l’électrode et le sein de la solution. Dans le cas de la polarographie, on
s’arrangera pour que ce soit le seul mode de transport des ions ou particules.
Migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique. Ce déplacement
est lié à la mobilité de l’ion et son importance dépend de la valeur du nombre de
transport de l’ion dans le milieu donné.
L’addition d’un électrolyte support en quantité importante (par rapport à celle de l’ion
étudié) et constitué d’ions suffisamment mobiles permet de réduire le nombre de
transport de l’ion étudié à une valeur proche de zéro.
On utilise habituellement des concentrations de 10-3
à 10-4
M pour l’ion étudié et de
10-1
à 1 M en électrolyte support.
Convection : déplacement des ions sous l’effet de l’agitation de l’électrolyte.
Une des causes possibles d’apport par convection réside dans le fait que le courant
d’électrolyse modifie localement la composition de la solution et par conséquent sa
densité; il en résulte une agitation locale. Cette perturbation peut être évitée par
l’emploi d’une électrode à goutte de mercure qui assure le renouvellement périodique
de l’électrode avant que les variations locales de densité ne deviennent appréciables.
La polarographie utilise une électrode à goutte de mercure (ou une microélectrode solide) qui
joue le plus souvent le rôle de cathode, et on s’arrange pour que les ions réductibles (ou
oxydables) parviennent à l’électrode à goutte sous le seul effet de la diffusion; dans ce but, on
incorpore à la solution un électrolyte support.
Dans ces conditions, nous verrons qu’il est possible d’obtenir des renseignements d’ordre
analytique (qualitatif et quantitatif) et d’ordre cinétique (cinétique de diffusion de l’oxydant
ou de réducteur et cinétique de la réaction d’électrode).
55
Dans ces conditions, il se crée entre l’électrode à goutte de mercure et le sein de la solution un
gradient de concentration qui peut être défini en chaque point et à chaque instant. Tout le
développement théorique qui va suivre a pour but d’exprimer ce gradient sous forme
mathématique en fonction des divers paramètres opératoires.
L’électrode à goutte est constituée d’un capillaire d’où s’écoule le mercure sous l’effet de la
pesanteur ou d’une pression appliquée. En jouant sur les dimensions du capillaire, on peut
réaliser un régime de fines gouttelettes ( 0,01 cm2) qui se détachent périodiquement (2 à 10
sec), on peut également régler la durée de vie d’une goutte à l’aide d’un marteau ou d’un
dispositif pneumatique à des valeurs comprises entre 0,1 et quelques secondes.
L’intérêt de l’électrode à goutte est son renouvellement continu (électrode toujours identique).
La caractéristique d’une électrode impolarisable est de conserver un potentiel constant quels
que soient le sens et l’intensité du courant qui la traverse; il s’agit généralement soit d’une
nappe de mercure, soit d’une électrode de référence qui offre l’avantage de présenter un
potentiel bien déterminé indépendant de la composition du milieu.
Sur la plupart des polarographes, le potentiel varie lentement et la courbe est enregistrée
automatiquement; la variation de potentiel est suffisamment lente pour que l’on puisse
considérer que la mesure est effectuée sur chaque goutte à potentiel appliqué constant. Les
polarogrammes obtenus de cette manière présentent des oscillations de courant.
Fig.1 - Schéma de principe d’un polarographe
56
Fig.2 - a) Schéma de l’électrode de mercure Metrohm b) Montage des 3 électrodes .
Fig.3 – Exemple de polarogramme classique (Ni++
10-3
M dans KCl 0,1 M).
Fig.4.Polarogramme classique d’une solution contenant à la fois Cu2+
, Pb2+
et Zn2+
:
57
La figure 1 représente le schéma de principe d’un polarographe et la figure 2 les principaux
éléments pour le dispositif du laboratoire (Metrohm). La figure 3 présente un polarogramme
typique tracé dans une solution 10-3
M en Ni++
dans KCl 0,1 M.
La figure 4 représente le polarogramme d’une solution contenant à la fois les ions Cu2+
, Pb2+
et Zn2+
:
On voit immédiatement que les ondes du polarogramme correspondant à chaque type d’ions
sont clairement identifiables. La méthode permet donc l’indentification des ions auquel on
associe un potentiel de ½ onde qui lui est caractéristique.
RECHERCHE DE L’EXPRESSION GENERALE DU COURANT
Les facteurs susceptibles de limiter le courant sont la vitesse de diffusion et la vitesse de la
réaction électrochimique. L’adsorption de substances à l’électrode peut également jouer un
rôle important que nous n’envisagerons pas dans le cadre de cette manipulation.
La résolution des équations de la diffusion avec les conditions initiales convenables et les
conditions aux limites tenant compte en particulier de la vitesse de la réaction
électrochimique, permet d’obtenir l’expression du courant en fonction du temps.
Le calcul est d’abord fait pour une électrode plane, immobile et de surface constante. Mais
comme une électrode à goutte correspond à une surface en expansion, on doit tenir compte
successivement :
* de la croissance de l’aire de la goutte en fonction du temps
* du déplacement de la goutte à l’intérieur de la solution
* de la sphéricité (pour mémoire).
A. RELATION ENTRE LE COURANT MESURE ET LA CINETIQUE D’APPORT
A L’ELECTRODE - ELECTRODE PLANE DE SURFACE CONSTANTE
Dans des conditions de diffusion linéaire pure, d’après la loi de Fick, le flux J(x,t) de la
substance qui se réduit (ou s’oxyde) est proportionnel au gradient de concentration :
x
txCDtxJ
),(.),(
où D coefficient de diffusion (cm2 sec
-1)
x distance à l’électrode
t temps
J(x,t) nombre d’ions réductibles (ou oxydables) exprimé en moles traversant par
seconde une surface de 1 cm2 de solution prise parallèlement à l’électrode
(diffusion perpendiculaire à l’électrode).
58
Fig. 6. Evolution du gradient de concentration en solution près de la cathode.
Le courant d’électrolyse i est égal au flux de la substance électrolysable à la surface de
l’électrode, multiplié par la charge transportée nF et la surface de l’électrode A.
i = nFA . J(O,t) = nFAD .
C x t
x x o
( , )
Le courant i est donc proportionnel à la pente à l’origine :
C
x x
0
des courbes C = f(x,t)
On a déjà insisté sur le fait que la polarographie concernait le tracé des courbes i = f (E) à
potentiel imposé.
Pour une tension Eimposée, on a :
E = Eéq + d = Eéq + RT
. ln Célectrode
nF
Csolution
avec: Célectrode concentration en élément actif à la surface de la cathode
Csolution concentration en élément actif au sein de la solution
Si on résout la seconde équation de Fick (voir cours) :
C x t
tD
C x t
x
( , ).
( , )
2 avec E imposé.
on trouve C(x,t) = fct (x,t) et on remarque que le gradient très élevé au début de l’électrolyse,
diminue au cours du temps. Il en va de même pour l’intensité de courant i.
x
C
C
xx
0
59
Si on applique des tensions de plus en plus négatives Célectrode diminue et finit par s’annuler. A
ce moment, tous les ions arrivant à l’électrode sont consommés par la réaction (si celle-ci est
suffisamment rapide).
Pour une tension E appliquée, le courant i est donc une fonction décroissante du temps (fig.6).
Fig. 6. Evolution du courant à la cathode après échelon de tension en régime de limitation
par la diffusion.
On peut établir théoriquement que la densité de courant i est donnée à chaque instant par la
relation :
))(1.(.
).(..
1
2/12/1
2/1
Eft
DsolutionCFai
nMe
i
t
t1
CSOLUTION
C C
CELEC
T
X DISTANCE A L’ELECTRODE
t POUR E1 APPLIQUE
X
CSOLUTION
CELECT. = 0 SI EAPPLIQUE SUFFISAMMENT NEGATIF
CELECT.=0
C
t4
t2 t3
X
60
Pour E suffisamment négatif, on obtient l’expression du courant limite :
ia F C solution D
td
Men
. . ( ).
.
/
/ /
1 2
1 2 1 2 équation de COTRELL
La relation i = f (t) ainsi obtenue est d’application directe dans le cas des méthodes
transitoires à potentiel constant. Dans le cas de l’électrode à goutte de mercure, si la surface
était constante, on mesurerait comme le montre la figure 7, un courant périodique décroissant
au cours de la vie d’une goutte.
Figure 7
B. EFFET DE L’AUGMENTATION DE LA SURFACE DE LA GOUTTE
Il faut cependant tenir compte du fait que la surface de chaque goutte n’est pas constante dans
le temps, mais varie suivant la relation :
S = K . t2/3
im
t
i
61
C. EQUATION D’ILKOVIC
La combinaison des deux effets conduit à la relation importante d’ILKOVIC :
it = 706 . n . C . D1/2
. m2/3
. t1/6
où it courant instantané (A)
n nombre d’électrons échangés
C concentration (millimoles/litre)
m débit de mercure (mgr/sec)
t durée de vie d’une goutte (sec)
(t = 0 au début de sa formation)
D coefficient de diffusion de l’ion en solution (cm2/sec)
Par intégration sur la durée de vie d’une goutte, le courant moyen est donné par :
iT
i dtmoy t
T
1
0
. .
ou encre i moy = 607 . n . C . D1/2
. m2/3
. T1/6
T cadence de chute (sec).
i
O T
T
imax
it
imoyen
t
62
D. RELATION COURANT - TENSION APPLIQUEE i = f(E/Réf)
La courbe courant-tension enregistrée dans une solution constituée de l’électrolyte support,
mais exempte de substance active est représentée sur la figure suivante.
On peut constater que le domaine de tension utile est limité du côté anodique par la
dissolution anodique du mercure (0,3 V/Eréf) et du côté cathodique par la réduction du cation
de l’électrolyte support ou la décomposition du solvant avec dégagement d’H2.
Entre ces limites, on observe la présence d’un courant résiduel ou « capacitif », ic.
Ce courant de l’ordre de 0,1 A est dû au fait que l’interface Hg-solution agit comme un
condensateur et réclame un certain nombre de coulombs pour se charger (voir cours sur la
double couche). A -0,48 V/Eréf, le courant s’annule (point de charge nulle).
Lorsque l’on introduit en solution un cation ou une autre substance dissoute réductible à
l’électrode, on enregistre l’apparition d’une onde que nous allons mettre en équation.
Si la vitesse de la réaction électrochimique (transfert d’électrons) est suffisamment
grande, l’équilibre entre Men+
et Me(Hg) à la surface de l’électrode est réalisé à tout moment
et on peut écrire la relation de NERNST :
),(
),(ln.
)(
0
tOC
tOC
nF
RTEE
HgMe
Me
éq
n
où CMen concentration de l’ion réductible à la surface de l’électrode au
temps t, cette concentration dépend du potentiel appliqué
et est indépendante de t (voir développements précédents).
CMe(Hg)(O,t) concentration du métal dans l’amalgame c-à-d à la surface
de la goutte.
Si le courant est limité par la diffusion, on a à la surface de l’électrode (x = O) :
i k C O t C tMe Men n . ( , ) ,
+0,2V
H2O + e- ½ H2 + OH-
Domaine d’utilisation de l’électrode à gouttes de mercure
Men++ne Me
0,48V -2V
- E/Eréf
i-
2 HgHg22++2e
63
en particulier au courant limite :
i k C td Men . ( , )
De même, la proportion de Me dans l’amalgame est proportionnelle au courant et :
i k C O tMe Hg ' . ( , )( )
k et k’ sont deux facteurs de proportionnalité et d’après la relation d’ILKOVIC :
k n D m tox 607 1 2 2 3 1 6. . . ./ / /
k est donc, fonction de Dox
k’ est identique à k à part que D est remplacé par D’ coefficient de diffusion de Me dans le
mercure et le rapport k/k’ devient :
k
k
D
D' '
de sorte que :
i k C O t k C tMe Men n . ( , ) . ( , )
C O t k i iMe dn ( , ).
C O t
C O t
i i
i
k
k
Me
Me Hg
dn ( , )
( , ).
'
( )
i
ii
nF
RT
k
k
nF
RTEE do
HgMeMeHgMeMe nn
ln.
'ln.
)(/)(/
i
ii
nF
RT
D
D
nF
RTEE do
HgMeMeHgMeMe nn
ln.
'ln.
2)(/)(/
i
ii
nF
RTEE d
HgMeMen
ln.2/1)(/
où id valeur limite du courant de diffusion
E1/2 potentiel de demi-onde défini comme étant la valeur du potentiel de
l’électrode à gouttes de Hg au point de l’onde où i = id/2.
Le courant limite id est une mesure de la concentration lorsque les autres paramètres de
la relation d’Ilkovic sont maintenus constants.
Le potentiel de demi-onde E1/2 est une constante indépendante de la concentration et
spécifique de l’ion réduit (ou oxydé) à l’électrode dans un milieu support fixé.
64
Remarque
Pour les réactions électrochimiques limitées par le transfert de charge (systèmes lents), il
intervient dans l’expression des constantes de vitesses k, des coefficients de transfert et
(+=1).
La valeur expérimentale de E1/2 est l’abscisse à l’origine de la droite obtenue en portant
le log i/(id-i) en fonction du potentiel E.
En présence de plusieurs ions réductibles, les courants de diffusion s’ajoutent et on observe
une superposition des ondes.
Les divers potentiels de demi-onde permettent de caractériser les ions en présence tandis que
les courants i’, i’’, i’’’ permettent de calculer les concentrations correspondantes.
E=f(logi
i id )
-E/Eréf
id
E = f(i) log
i
i id
E1/2
i’
i’’
i’’’
i
E/Eréf '
2/1E
''
2/1E '''
2/1E
65
MAXIMA POLAROGRAPHIQUES
Les polarogrammes présentent fréquemment un pic avant le palier de diffusion. La forme et
la taille des pics varient avec la nature de l’électrolyte support et les concentrations
employées. Ils peuvent être pointus ou arrondis, mais sont généralement reproductibles pour
un système donné.
Sous l’effet du courant d’électrolyse, il peut se créer une légère dissymétrie de la goutte, due à
un effet d’écran joué par le plan de section du capillaire. Cette dissymétrie est d’autant plus
importante que le milieu est peu conducteur et que le bas de la goutte est plus négatif que le
col.
Eq
uip
ote
ntie
lle
La tension interfaciale étant une fonction du potentiel, les valeurs de la tension interfaciale
sont différentes dans le haut et le bas de la goutte; ce phénomène peut entraîner des
mouvements d’agitation intenses et des valeurs anormalement élevées du courant.
On dit alors qu’il y a apparition d’un maximum polarographique qu’il convient de faire
disparaître par addition à la solution d’un suppresseur de maximum. Il s’agit de substances
tensioactives telles que la gélatine, la tylose (méthylcellulose) qui s’adsorbent sur l’électrode
et suppriment les mouvements superficiels de la goutte de mercure (ils rabotent la courbe
électrocapillaire - voir cours d’électrochimie).
E/Eréf
E(V/Eréf)
SANS SUPPRESSEUR
AVEC SUPPRESSEUR
66
METHODES POLAROGRAPHIQUES EVOLUEES
Limitations de la polarographie classique
Au contact électrode à goutte de mercure - solution électrolytique, il existe une double couche
électrochimique fonctionnant comme un condensateur et caractérisée par une capacité; un
courant capacitif de charge (ou de décharge) ic accompagne donc toujours tout transfert de
charge à l’interface; ce courant a été appelé précédemment courant résiduel.
De plus, en polarographie classique, l’effet de ce courant parasite est encore accentué par le
fait que la surface de la goutte augmente dans le temps.
Le courant faradique if est le seul à être lié à la réaction électrochimique et c’est le courant
utile pour l’analyse quantitative; or le courant mesuré en pratique est le courant global iglob =
if + ic.
La sensibilité de la méthode classique pour le dosage est dès lors limitée par le rapport :
if --- courant utile
ic --- courant parasite
Le tableau I donne les ordres de grandeurs de if et ic.
La polarographie classique est limitée du point de vue :
- sensibilité
- sélectivité - pouvoir de résolution
- facteur d’interférence.
Les méthodes polarographiques évoluées sont basées sur la séparation des courants faradiques
et capacitifs pour permettre d’augmenter de manière importante les possibilités de la
polarographie; les deux méthodes les plus utilisées sont la polarographie alternative et la
polarographie impulsionnelle.
Polarographie à tension alternative surimposée
Cette méthode se fonde sur le fait que le courant capacitif est déphasé de 90° par rapport à la
tension, tandis que le courant faradique est déphasé d’un angle nettement plus faible (45° au
maximum pour un système parfaitement réversible). Les polarographes correspondants
permettent en général d’évaluer le courant faradique avec un courant capacitif très atténué.
Cette méthode ne sera pas examinée dans le cadre du laboratoire.
Polarographie à impulsions de potentiel surimposées
On superpose à une période fixée de la vie de la goutte et au balayage continu, des impulsions
de potentiel. Dans ce cas, le courant capacitif résultant de la charge de la double couche
décroît de façon exponentielle, tandis que le courant faradique décroît en t1/2
; après quelques
millisecondes, seul le courant faradique subsiste.
67
La polarographie impulsionnelle est actuellement la méthode polarographique la plus utilisée.
Les performances comparées des 3 méthodes sont reprises au tableau II.
En polarographie impulsionnelle, on obtient une image de la dérivée de la polarographie
classique. La séparation des différents types d’ions est plus claire en polarographie
impulsionnelle.
68
Polarecord 626 metrohm
Le polarographe Methrom 626 permet la polarographie à courant continu et la polarographie
impulsionnelle différentielle.
Les possibilités de ce polarographe sont résumées sur la page suivante avec un petit
commentaire pour chacune des 4 méthodes :
- polarographie DC classique
- polarographie DC de Tast (variante qui permet d’augmenter la sensibilité)
- polarographie impulsionnelle (impulsions de 10 mV)
- polarographie impulsionnelle (impulsions de 50 mV).
TABLEAU I. ORDRE DE GRANDEUR DES COURANTS DE DIFFUSION
ET DU COURANT CAPACITIF
CONCENTRATION
(Moles/litre)
COURANT DE DIFFUSION
(ampère)
COURANT CAPACITIF
(ou courant résiduel)
(ampère)
10-3
10-5
il varie
10-4
10-6
dans tous les cas
10-5
10-7
de
10-6
10-8
10-7
à 10-8
69
TABLEAU II. COMPARAISON DES METHODES DE POLAROGRAPHIE
70
MANIPULATION
APPAREILLAGE (voir description au laboratoire)
PARTIE I : POLAROGRAPHIE CLASSIQUE
A. Influence de l’oxygène et maximum polarographique
1. Polarographier une solution de KCl 0,05M. Prélever 50 ml de solution et les saturer
d’oxygène par un barbotage d’environ 1 minute. Effectuer un balayage de 0 à -2 V/Eréf . La
vitesse de balayage est de -10 mV/s. La sensibilité est réglée sur 25 µA pour toute
l’échelle.
Le polarecord 626 donne la sensibilité en µA/mm ou en nA/mm.
Ex : 5 nA/mm donnera 5 X 250 = 1250 nA c-à-d 1,25 µA à fond d’échelle (l’échelle
complète correspond à la largeur utile du papier, ici 250 mm)
2. Polarogaphier à nouveau la même solution, après avoir ajouté 1ml d’une solution de
gélatine à 3% et resaturé en oxygène. Les conditions opératoires sont les mêmes que
précédemment.
Observer les ondes de réduction de l’oxygène dissous dans l’électrolyte.
Les réactions de réduction de l’oxygène sont :
en milieu O2 + 2 H+
+ 2 e H2O2
acide H2O2 + 2 H+ + 2 e 2 H2O
..........................................................
en milieu O2 + 2 H2O + 2 e H2O2 + 2 OH-
alcalin ou H2O2 + 2 e 2 OH-
neutre
3. Polarographier les 50 ml de la solution de KCl dans laquelle on aura procédé au préalable
au barbotage d’azote pendant 5 minutes pour éliminer l’oxygène dissous.
Des essais précédents, tirer les conclusions quant aux précautions à prendre avant de
polarographier toute solution inconnue.
71
B. Vérification de l’onde polarographique des ions d’un métal amalgamable dans le
mercure.
Introduire dans la cellule polarographique 50 ml d’électrolyte support contenant 10-3
mole/l
d’ions Cd++
; l’électrolyte support est composé de 100 ml/l de NH4OH concentré et 100 gr/l
de NH4Cl.
Additionner 1 ml d’une solution de gélatine à 3% et réaliser un barbotage d’azote pendant 5
minutes.
Polarographier dans les conditions suivantes :
vitesse de papier : 50 mV/cm
vitesse de balayage : -2 mV/s
sensibilité fond d’échelle : 25 µA
potentiel initial : - 500 mV/Eréf
Par un trait, marquer sur le papier graphique de l’enregistreur le balayage du potentiel de 100
en 100 mV jusqu’au palier de diffusion.
A l’aide de la courbe obtenue I = f(E), dresser le diagramme :
E fI
I Id
log
A l’aide du graphique obtenu, déterminer le potentiel de demi-onde et le nombre d’électrons
échangés lors de la réaction.
C. Vérification de l’équation d’Ilkovic.
1. La relation d’Ilkovic permet de relier la concentration de l’ion envisagé au courant de
diffusion. Mesurer Id au potentiel correspondant au palier de diffusion.
Prélever exactement 50 ml de la solution d’électrolyte support (sans ion Cd++
). Ajouter
1ml de solution de gélatine 3% et laisser barboter l’azote pendant 5 minutes.
Polarographier dans les conditions suivantes :
vitesse de balayage : -2 mV/s
sensibilité fond d’échelle : 12,5 µA
potentiel initial : - 500 mV/Eréf
72
Procéder ensuite à 5 additions successives de :
1) 1 ml de solution CdCl2 5.10-3
M.
2) 1,5 ml de solution CdCl2 5.10-3
M.
3) 2,5 ml de solution CdCl2 5.10-3
M.
4) 2,5 ml de solution CdCl2 5.10-3
M.
5) 2,5 ml de solution CdCl2 5.10-3
M.
Ne pas jeter la dernière solution avant d’avoir réalisé le point 2 !
A chaque addition, relever le polarogramme. Entre chaque addition, mélanger la solution
par un barbotage d’azote.
Dresser un graphique donnant le courant de diffusion en fonction de la concentration.
Mesure du coefficient de diffusion des ions Cd++
Sur la dernière solution, mesurer le temps de vie de 20 gouttes de mercure recueillies dans
la cellule maintenue à un potentiel correspondant au palier de diffusion. L e mercure
recueilli est lavé à l’eau distillée puis à l’alcool avant d’être pesé. Calculer le débit.
A partir de ces données et du courant limite mesuré précédemment, déterminer à partir de
la relation d’Ilkovic le coefficient de diffusion des ions Cd++
.
73
PARTIE II : DETERMINATION QUANTITATIVE DE TRACES DE PB++
, CD++
,CU++
DANS UN BAIN DE NICKELAGE CHIMIQUE PAR POLAROGRAPHIE
IMPULSIONNELLE.
APPAREILLAGE
L’appareillage utilisé est le même que pour la première partie. On utilise la polarographie à
impulsions de 50mV ; il faut donc régler le polarographe en DP50.
Le but de la manipulation est de doser le Pb++
, le Cd++
et le Cu++
dans une solution de
nickelage chimique en utilisant la polarographie impulsionnelle.
On dispose au laboratoire des solutions suivantes :
une solution de nickelage chimique contenant des traces de Cd++
, Pb++
,Cu++
(solution
inconnue à doser)
un bain de nickelage chimique pur
une solution 10-3
M de Pb(NO3)2
une solution 10-3
M de CdSO4
une solution 10-3
M de CuSO4
une solution de gélatine à 3 %
Tracer d’abord les droites d’étalonnage de ces trois espèces à l’aide de trois solutions étalons
dont les compositions sont reprises ci-après :
Solution I Solution II Solution III
Cu++
10-5
M 10-4
M 5.10-5
M
Cd++
5.10-5
M 10-5
M 10-4
M
Pb++
10-4
M 5.10-5
M 10-5
M
74
Préparation des solutions étalons :
1. Prélever 40 ml de bain de nickelage chimique pur et les placer dans un jaugé de 50 ml.
2. Ajouter la quantité nécessaire de solution 10-3
M de CuSO4, CdSO4 et Pb(NO3)2 pour
obtenir les concentrations données dans le tableau.
3. Ajouter 1 ml de solution de gélatine 3 %.
4. Porter au trait avec de l’eau déminéralisée.
5. Dégazer la solution pendant 5 minutes à l’aide d’un flux d’azote.
Polarographier les 3 solutions en DP50 dans les conditions suivantes :
vitesse de balayage : - 2 mV/s
sensibilité : 5 nA/mm.
potentiel initial : + 0,15 V.
potentiel final : - 0,9 V.
vitesse du papier : 50 mV/cm.
A l’aide des résultats obtenus, tracer les droites d’étalonnage.
Polarographier la solution inconnue dans les mêmes conditions et tirer les valeurs des
concentrations de Cu++
, Cd++
et Pb++
.
