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UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR00000000

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THESE DE DOCTORAT DE SPECIALITE EN CHIMIE DECOORDINATION INORGANIQUE SUR LE SUJET:

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Présentée par: M. Kochikpa OKIO

,.en vue de l'obtention du diplôme de Docteur de 3erne cycle

Soutenue le 19 Décembre 1998 devant le Jury composé de :

MM. A. SAMBO. GUEYEO. SARRA~S. SALLL. DIOP

Professeur U.C.A.D - DAKAR PrésidentMaître de Conférences U.C.A.D - DAKAR RapporteurMaître de Conférences U.C.A.D - DAKAR ExaminateurMaître de Copférences U.C.A.D - DAKAR ExaminateurProfesseur U.C.A.D - DAKAR Directeur de Thèse

Ce travail a été réalisé ail Laboratoire de Chllnïe Minérale et Analytique de la

Faculté des Sciences et Techniques de l'Université Cheikh Anta DIOP sous la

direction du Professeur Libasse DIOP.

Je tiens à lui exprimer tout mon respect et ma profonde gratitude, pour m'avoir

accueilli au sein de son équipe, pour sa disponibilité permanente, pour l'attention et la

rigueur avec lesquelles il a dirigé ce travail.

Je remercie très sincèrement Mop,sieur Abdoulaye SAMB, Professeur à

l'Université Cheikh Anta DIOP pour avoir accepté de présider ce jury.

J'adresse mes vifs remerciements à Monsieur Omar GUEYE, Maître de

Conférences à l'Université Cheikh Anta DIOP pour avoir accepté de juger ce travail et

d'en être le rapporteur.

Je tiens à remercier tout particulièrement Monsieur Oumar SARR, Maître de

Conférences à l'Université Cheikh Anta DIOP, pour ses conseils et critiques avisés,

pour ses encouragements qui m'ont été d'un grand secours et· pour avoir accepté de

juger ce travail.

Monsieur Abdou Salam SALL maître de Conférences à l'Université Cheikh Anta

a accepté de juger ce travail, qu'il en soit vivement remercié.

Enfm, je remercie tous les étudiants et enseignants du Laboratoire de Chimie

Minérale et Analytique, du Laboratoire des Produits Naturels, du Laboratoire de

Chimie Physique Organique et d'Analyse Instrumentale et tout le personnel du

Département de Chimie pour avoir facilité mon intégration dans le milieu, pour leur

franche collaboration et leur esprit de camaraderie...

et c'est à mes parents que je

dédie ce travaiL ...

1

Il ::]1\À.,

- Me4N = TMN = Tétraméthylammonim'j-

- TMU = Tétraméthylurée

- Et4N =TEN = Tétraéthylammonium·

- TBN =BlLtN = Tétrab"utylammonium

VI = Vs = Vibration de valence symétrique

V3 =Vas = Vibration de valence anti-symétrique

V2 = Os = Vibration de déformation symétrique

V4 = Oas =Vibration de déformation anti- symétrique

- Q.S (Quadiipole Splitting ) =EclatemenLquadripolaire

- l.S ( Isomer Shift ) =Déplacement isomérique

- 0 (X ) = Déplacement clùmique de X

- r = Largeur de raie à mi-hauteur sur le-spectre Mossbauer

- HCB = HexacWorobutadiène

- Tht=Tétrahydrothiophène

- Pr = Propyl

- Me = Méthyl

- Bu = Butyl

- Ph = Phényl

- Et = Ethyl

- Cy2NH = Dicyclohexylamine

2

· .. -- .-

~~~~ n ne Il

INTRODUCTION ~ 5

SYNTHESE DES ·LIGANDS 6SYNTHESE DES COMPLEXES , 8INSTRUMENTATION 18SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET RAMAN 19SPECTROSCOPIE MOSSBAUER 23SPECTROSCOPIE RMN 25PREMIERE PARTIE: COMPLEXES D'OXOANIONS ET ASSIMILES 26

1. COMPLEXES NITRATO : 27

2. TENN03. SnPh2C12 273. TENN03. 2SnPh2Ch 284. 2TENN03. SnPh2C12 305. TBNN03. SnMe2C12 : 326. TENN03. 3HgC12 38

II. COMPLEXES SULFATO ET HYDROGENOSULFATO .41

2. CY2NH2SnPh3S04 .413. CY2NH2HS04. SnBu2Ch .464. 3CY2NH2HS04. 2SnMe2Ch ·· 535. 2 CY2NH2HS04. SnC4 566. CY2NH2HS04. SnMe2Ch 587. TBNHS04. SnBu2Ch 608. 4SnPh3SCN. TMN2S04 62

III. COMPLEXES DE L'HYPOPHOSPHITE 66

2. [CY2NH2hSnBU2 (H2P02)4. SnBu2Ch 663. CY2NH2H2P02. SnBu2Cb 684. CY2NH2H2P02. SnBr4 71

IV COMPLEXES DIHYDROGENOPHOSPHATO 75

2. SnPh2(H2P04)2 753.SnMe3(H2P04) 77

3

V. COMPLEXES OXALATO 80·

2. (pr2NH2)2SnPh2 (C20 4)2 803. (PPr2NH2)2C204. 2SnBu2Ch 844. NH3(CH2)2NH3SnPh2 (C20 4)2 87S. NH3(CH2)2NH3PhC02. SnPhOHCh 89

VI. COMPOSES DU TETRAMETHYLUREE ET DE L'UREE 93

2. SnPh2C12. 2TMU 933.2 OC(NH2)2.SnBU2Ch 96

VII. COMPLEXES MONO OU POLYHALOGENES 98

2. SnPh2Ch. TENBF4 :: 983. TENBF4. 2SnPh2Ch 1004. Se03 (SnPh3)2. 2TMNBr 102

DEUXIEME PARTIE: COMPLEXES DE LIGANDS N-DONNEUR 1041. COMPLEXES DE LA DICYCLOHEXYLAMINE I0S

2. 2CY2NH.SnPh2Ch 10S3. 2CY2NH. SnMe2Ch 108S. 4CY2NH. SnC4 et 4CY2NH. SnBr4 113

II. COMPLEXES DE SnPh2C12 et de Se03(SnPh3)2 AVEC DES BASESLEWIS N-DONNEUR 117

1. 2 TMNSCN. SnPh2Ch 1172. SnPh2Cl(SCN). 2TENSCN 1173. Se03(SnPh3)2. TMNSCN 120

Ill. TMNSnPh3(SCN)2 123

2. ETUDE PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 1233. ETUDE PAR SPECTROSCOPIE RMN I H et BC 123

CONCLUSION 128

BIBLIOGRAPHIE 129

4

TITRE: Influence du sol sur l'infestation de M eloidogyne javanica (Treub, 1885)Chitwood, 1949 (Nematod'a) par l'actinomycète parasitoïde Pasteuria· penetrans(Thorne, 1940) Sayre & Starr, 1985. .

Nom du Capdidat: Kounbobr Roch DABIRÉ

Nature du diplôme soutenu: Doctorat 3 èmo cycle de Biologie Animale

Jury: Président: Bhen Sikina TOOUEBAYE

.Membres: 1 Jean Luc CHOTTE . , !

Thierny MATEILLEDanamou MOUNPORTSaiiou NDIAYEMamadou SECK

Résumé

Des études menées-dans un champ natureJlement infesté par Meloidogyne javmÜca et Pasteuriapenel~-aJls ont montré par des, analyses multivariées (A CP, Classificatioif Hiéarchique Ascendante"AFD, Analyse de Correspondance) que les facteurs tèlluriques abiotiquesinDuencent la distributionparcellaire des populations des deux organismes et que le. niveau d'infestation des juvéniles de M.jawmica n'est pas seulement soumis au phénom,ène dèdensité-dépendance, En effet, certainsfacteurs telluriques notamment i 'irrigation, la texture, la' structui'e du sol (particulièrement laporosité et la càpacité de rétention en eau),. et l'aJraction ionique sont corrélés au taux d'infestationet d'encombrement des juvéniles de M, javanica ainsi qu'à la densité des populations de P,penetrcllIs dans le soL En fait. une irrigation intense diminue le tauX: d~infestati6n etd'encombrement des juvéniles de M, ja1!anicâ par lels spores de P, penetrans.· En outre, une étude'

1 en serre a révélé qu'une forte irrigation 'provoque un transpoî"tvertical important des sporesréduisant ainsi le stock de P. penetrons dans les couches arables (horizôn....A.). Elle provoque aussiune modification de ~a 'structure du' sol conséc~tive au lessivage de là fracdb~ fine (surtout auniveau rhizosphérique). Alors qu'une augmentation de la tene!!r en d'argile améliore la porÇ)sité des·sols (en particulier sableux), une concentration, en argile trop élevée inhi berait l'attachement desspores sur la cutIcule des juvéniles. Les particules d'argile se fixeraient sur la paroi' de la sporeempêchant son adhésion sur les juvéniles laquelle adhésion serait de nature électrostatiqLie ouhydrophobique. Par .ailleurs, l'hétérogénéité structurale du sol' est un facteur détennin<;tnt dans le /cOhtrôle des populatibns de M. javanica. En effet, l'interconnectivité des pores semble être unecondi tion primordiale pour un conctact entre les deux organismes. La connaissance des interactionsdes facteurs abiotiques dans les mécanismes d'infestation des nématcxies du genre Meloidog~yne parP. penetrons va pennettre d'améliorer les mé~hodes de lutte biologique contre ces nématodes dansles périmètres maraîchers par une g~stionplus "rationnelle de l'irrigation et des travaux du sol. .

Mots clés: culture maraîchère, irrigation, lutte biologique, Me~oidogYl1e javanica, Pasteuriapenetral1~:' so1.

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INTRODUCTION

Depuis des années la chimie des axoanions agissant comme base de Lewis et donc

comme ligands est un des principaux axes de recherche dans notre laboratoire.

Ces oxoanions étudiés sont soit tétraédriques tels que le sulfate SO~- [1,2 ], le

Séléniate SeO ~- [3 . ], le Molybdate Mo ~- [4 ], le Tungstate WO ~- [5 ] ; soit

pyramidaux tel que le Sélénite SeO ~- [5], l'Iodate 10 ~- [ 6,7 ] ou encore

tétraédriques mais substitués tels que le phénylarséniate PhAsO ~- [6,8], le

diphénylphosphinate Ph2P02-[ 6,7 ] ou le dihydrogénophosphinate H2P02- [ 2 ] etc.

'.Pour tous ces anions, les cations stabilisateurs utilisés étaient le tétraméthyl et/ou

tétraéthylammonium. L'étude des réactions de ces sels avec les halogénures

métalliques ou les composés organostanniques a pennis d'obtenir des complexes

jusqu'ici inconnus. Ces études font appel à plusieurs techniques spectroscopiques que

sont l'Infrarouge, la RMN, les spectroscopies Raman et Mossbauer et même

maintenant la diffraction aux rayons X qui est celle qui ne souffre d'aucune ambiguïté

quant à la fiabilité des structures qu'elle permet de proposer. En ce qui nous concerne,

notre travail s'inscrit dans la suite de ces travaux antérieurs ainsi que ceux des groupes

GIELEN (Bruxelles) , KUMAR DAS (Kuala Lumpur) et TIEKINK (Adélaïde) de

recherche systématique de nouveaux composés de l'étain susceptibles d'applications.

Nous reprendrons les travaux de SALL [2] sur le nitrate NO 3", nous étudierons

également des complexes obtenus à partir des anions HSO 4' H2PO 2 avec des

composés organostanniques, la nouveauté de ce cas-ci c'est que le cation stabilisateur

employé est le dicyclohexylammonium 'CY2NH2+, ce qui permettra d'étudier l'influence

des liaisons hygrogène.

Nous présenterons également ici l'étude d'amines en tant que ligands en l'occurrence

CY2NH, Enfm des complexes de l'oxalate et divers complexes obtenus avec SnPh2Ch

ainsi que l'étude des interactions de Se03 (SnPh3h avec quelques bases de LEWIS

seront décrites.

Pour ces études nous utiliserons les techniques spectroscopiques citées plus haut.

5

Remarque générale : Compte tenu de la toxicité à divers degrés des produits

manipulés, leur utilisation a recquis un certain nombre de précautions.

» Manipuler sous une hotte pour éviter de respirer les vapeurs ou les poussières.

» Eviter tout contact avec la peau par le port notamment de gants.

Une plus grande prudence est conseillée dans le cas des composés de l'étain.

Les ligands (CY)2NH et TBNHS04 sont des produits commerciaux d'origine

ALDRICH et MERCK respectivement; Et4NN03 a été synthétisé selon la méthode

décrite par SALL [2].

On mélange dans la stœchiométrie 1 : 1 une solution aqueuse de CY2NH et de

H2S04(94%). Le mélange obtenu est agité pendant 2 heures et mis à l'étuve à 60°C

pendant 3 jours. Le composé obtenu (poudre blanche) est séché sous P20 S puis

recristallisé dans du méthanol absolu. L'analyse élémentaire donne:

% calculé (% trouvé) : %C = 51, 54 (51, 95) %H = 8, 95 (9,07) %N = 5, 01(5,06)

On mélange dans la stœchiométrie 1 : 1 une solution aqueuse de CY2NH et

H3P04(85%). Ensuite on procède comme pour le ligand précédent, l'analyse

élémentaire donne:

% calculé (% trouvé) : %C = 51, 55 (51, 35) %H = 9, 31 (9,42) %N = 5,01(5,12)

On mélange dans la stœchiométrie 1 : 1 une solution aqueuse de CY2NH et

H3P02(50%). On suit ensuite le même mode opératoire que précédemment. L'analyse

élémentaire donne:

% calculé (% trouvé) : %C = 58, 22 (58, 42) %H = 10,51 (10,32) %N = 5,66(5,36)

6

On mélange dans la stœchiométrie 2 : 1 et en milieu aqueux le Pr2NH(produit

ALDRICH) et de l'acide H2C20 4,2H20. Le mélange est agité pendant 2 heures puis

mis à l'étuve à 60° C pendant une semaine. Le composé obtenu(poudre blanche) est

ensuite séché sous P20 S puis recristallisé dans l'éthanol absolu.

% calculé (% trouvé) : %C = 54, 19 (54, 33) %H = 10,96 (11,00) %N = 9,03(8,84)

On mélange dans la stœchiométrie 1 : 1 et en milieu aqueux l'éthylène diamine

et l'acide H2C20 4, 2H20. Ensuite on procède comme pour le ligand précédent

% calculé (% trouvé) : %C = 32,00 (31,26) %H = 6,67(6,89) %N = 18,67(18,72)

On mélange dans la stœchiométrie 1 : 2 et en milieu aqueux l'éthylène diamine et

l'acide PhC02H. Ensuite on procède comme pour le ligand précédent l'analyse

élémentaire donne :

% calculé (% trouvé) : %C = 63,09 (63,13) %H = 6,57(6,14) %N = 9,20(9,28).

7

Les complexes ont été obtenus en faisant réagir dans le cas de chaque ligand

celui-ci avec HgClz, snX4 (X = Br, cl), SnRxC14_ x (R = Me, Bu, Ph ; x = 2, 3) ou

encore SnPh30H. Le ligand et tous ces réactifs sont préalablement dissous dans un

solvant approprié. Le mélange (précipité ou solution limpide) est ensuite agité pendant

au moins 2 heures. Le précipité est fIltré et tiré sous vide, la poudre obtenue est lavée

dans un solvant approprié puis séchée sous P20S. La solution limpide est mise en

évaporation lente pendant quelques jours et le composé est récupéré puis recristallisé.

Dans les tableaux ci-dessous, nous reportons les quantités de réactifs, les

solvants, la nature du composé obtenu, sa couleur, les résultats des analyses

élémentaires, les rapports de mélange ainsi que les points de fusion.

8

Réactifs Quantités Solvants Ratio Nature du Point de AnalysesEn utilisés composé fusion (OC) élémentaires

g(mmoles) obtenu % Cal. (% trou.)TENN03 0,2848 Ethanol 1 Poudre C : 44,79 (44,63)

(1,48) absolu blanche H : 05, 60 (05,55)SnPh2Cl2 0,5100 . Ethanol 1 obtenue par 70 N : 05, 23 (05,10)

(1,48) absolu évaporation Sn : 22, 15 (22,61)lente Cl : 13,25 (13,18)

Réactifs Quantités Solvants Ratio Nature du Point de Analysesen utilisés composé fusion (OC) élémentaires


(0,42) absolu blanche H : 04,55 (04,41)SnPh2Cl2 0,2865 Ethanol 2 obtenue par 72 N : 03,18 (03,09)

(0,83) absolu évaporation Cl : 16,14 (15,97)lente Sn : 26,99 (26,51)

Réactifs Quantités Solvants Ratio Nature du Point de Analysesen utilisés composé fusion (OC) élémentaires


(0,73) absolu blanche H : 06,87 (06,73)SnPh2Cl2 0,1253 Ethanol 1 obtenue par 76 N : 07,69 (07,61)

(0,36) absolu évaporation Sn : 16,31 (16,67)lente Cl : 09,76 (09,50)

TENN03 0 3HgCh

Réactifs Quantités Ratio Solvants Nature du Point de Analysesen utilisés composé fusion CC) élémentaires

g(mmoles) obtenu % Cal. (% trou.)TENN03 0,3000 1 Ethanol Poudre C : 09,54 (09,60)

(1,56) absolu blanche H : 01,99 (02,08)

HgCh 1,2731..,

Ethanol obtenue par 142 N : 02,78 (02,64)-'(4,69) absolu évaporation Hg: 59,77 (58,91)

blanche Cl : 21,16 (21,02)

9

Réactifs Quantités Ratio Solvants Nature du Point de Analysesen utilisés composé fusion (OC) élémentaires

g(rnmoles) obtenu % Cal. (% trou.)TBNN03 0,5000 1 Ethanol Poudre C : 41,21 (41,15)

(1,64) absolu jaWle H: 08,01 (08,10)SnMe2Cb 0,3607 . 1 Ethanol obtenue par 84 N : 05,34 (05,20)

(1,64) absolu évaporation Sn : 22,65 (22,28)lente Cl : 13,55 (13,66)


g(rnmoles) obtenu % Cal. (% trou.)CY2NH 0,6132 2 Ether C : 61,15 (60,60)

(3,38) Précipité H : 07,93 (08,10)SnPh2C12 0,5813 blanc 253 N : 03,96 (03,89)

(1,69) 1 Ether Sn : 16,80 (16,42)Cl : 10,05 (9,90)

Réactifs Quantités Ratio Solvants Nature du Point de Analysesen utilisés composé fusion CCC) élémentaires

g(rnmoles) obtenu % Cal. (% trou.)CY2NH 0,8476 2 Ether C : 53,58 (53,22)

(4,70) Précipité H : 08,93 (09,03)SnMe2Cl2 0,5134 blanc > 253 N : 04,81 (04,78)

(2,35) 1 Ether Sn : 20,38 (19,88)Cl: 12,19(11,98)

Quantités Solvants Ratio Nature du Point de AnalysesRéactifs en utilisés composé fusion élémentaires

g(rnmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH 0,5638 Méthanol 2 C : 58,43 (58,11)

(3,10) absolu Précipité H : 09,33 (9,92)SnCl4 0,4050 Méthanol blanc > 250 N : 05,68 (05,79)

(1,55) absolu 1 Sn : 12,04 (12,59)Cl : 14,39 (14,62)

10

Quantités Ratio Solvants Nature du Point de AnalysesRéactifs en utilisés composé fusion (OC) élémentaires

g(mmoles) obtenu % Cal. (% trou.)CY2NH 0,5816 2 Méthanol C : 49,49 (49,20)

(3,20) absolu Précipité H : 07,91 (08,02)SnBr4 0,7030 Méthanol blanc > 250 N : 04,81 (04,90)

(1,60) 1 absolu Sn : 10,20 (10,50)Br : 27,47 (27,87)


g(mmoles) obtenu % Cal. (% trou.)TBNHS04 0,5873 2 Ethanol Poudre C : 44,77 (44,95)

(1,73) absolu blanche H : 08,55 (08,65)SnBu2Cl2 0,2628 Ethanol obtenue par 60 N : 02,18 (02,26)

(0,86) 1 absolu évaporation Sn: 12,08 (12,21)lente CI : 07,22 (07,32)

Réactifs Quantités Ratio Solvants Nature du Point de Analysesen utilisés composé fusion élémentaires

g(mmoles) obtenu (OC) 0/0 Cal. (% trou.)CY2NH2HS04 0,2284 1 Méthanol Poudre C : 55,69 (55,16)

(0,82) absolu blanche H : 06,34 (06,23)SnPh30H 0,3000 Ethanol obtenue > 250 N : 02,16 (02,04)

(0,82) 1 absolu après Sn : 18,89 (18,52)évaporation Cl : 04,95 (04,63)lente


g(mmoles) obtenu 0/0 Cal. (0/0 trou.)CY2NH2HS04 0,5425 1 MéthanoL Poudre C : 41,15 (41,32)

(1,94) absolu "lanche H : 07,37 (07,50)SnBu2Cl2 0,5900 Q.btenue par 192 N : 02,40 (02,22)

(1,94) 1 Ether çyaporation Sn : 20,35 (20,40)lente Cl : 12,17 (12,41)

" Il


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH2HS04 0,1225 1 Méthanol Poudre C : 33,66 (33,44)

(0,44) absolu blanche H : 06,21 (06,33)SnMe2Cl2 0,0963 obtenue par 243 N : 02,81 (02,77)

(0,44) 1 Ether évaporation Sn : 23,78 (23,87)lente Cl: 14,23 (14,73)

Quantités Ratio Solvants Nature du Point de AnalysesRéactifs en utilisés composé fusion élémentaires

g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH2HS04 0,2729 1 Méthanol Poudre C : 35,15 (34,80)

(0,98) absolu blanche H : 06,1°(06,22)SnCl4 0,2545 Méthanol obtenue par 246 N : 03,42 (03,58)

(0,98) 1 absolu évaporation Sn : 14,49 (14,00)lente Br : 17,33 (17,50)


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou. )CY2NH2HS04 0,1081 1 Méthanol Poudre C : 37,57 (37,22)

(0,39) absolu blanche H : 06,81 (06,64)obtenue par 244 N : 03,29 (03,15)

SnMe2Cb 0,1700 2 Etherévaporation Sn : 18,58 (19,00)lente Cl: 11,12 (11,74)

rn n~î


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH2H2P02 0,2000 1 Méthanol Poudre C : 39,31 (39,10)

(0,81 ) absolu blanche H : 07,51 (07,42)obtenue par > 250 N : 01,91 (02,01)

SnBu2Cl2 0,4913 Méthanol évaporation Sn : 24,30 (23,80)(1,62) 2 absolu lente Cl : 09,69 (09,15)

12


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH2H2P02 0,5341 1 Méthanol Poudre C : 21.00 (21.19)

(2.16) absolu blanche H : 03.79(04.08)obtenue par > 250 N : 02,04 (02,10)

SnBr4 0,9466 1 Méthanol évaporation Sn : 17,31 (17,50)(2.16) absolu lente Br : 46,62 (46,48)


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH2H2P02 0,2200 1 Méthanol Poudre C : 43.55 (43.49)

(0.89) absolu blanche H: 07.98(07.78)obtenue par 207 N : 02,54 (02,50)

SnBu2Cb 0,2703 1 Méthanol évaporation Sn: 21,54 (21,01)(0.89) absolu lente Cl : 12,88 (12,53)


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH2H2P04 0,3154 1 Méthanol C : 13.81 (13,75)

(01,01) absolu Précipité 170 H : 04,22 (04,17)blanc (décom- N: ( )

SnMe3CI 0,4500 2 Méthanol position) Sn : 45,52 (45,22)(02,02) absolu Cl: ( )


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)CY2NH2H2P04 0,3000 1 Méthanol C : 30,83 (30,59)

(01,01) absolu Précipité H : 03,00 (02,95)blanc > 250 N: ( )

SnPh2Cb 0,7693 2 Méthanol Sn : 25,42 (25,66)(02,01) absolu Cl: ( )

13


g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)TMNSCN 0,2000 2 Méthanol C : 43,43 (43,32)

(01,51) absolu Précipité H : 05,59 (05,43)blanc 225 N : 09,53 (09,47)

SnPh2Cb 0,2605 1 Méthanol Sn : 25,42 (25,66)(0,76) absolu Cl : 11,68 (11,70 )

S: 10,53 (10,43)


".g(mmoles) obtenu (OC) % Cal. (% trou.)

TENBr4 0,8000 4 Méthanol Poudre C : 42,45 (42,65)(3,70) absolu blanche H : 04,42 (04,52)

obtenue par > 250 N : 01,55 (01,65)SnPh2Cb 0,3168 l Méthanol évaporation Sn : 26,24 (26,55)

(0,92) absolu lente du Cl : 15,70 (16,00)filtrat

Quantités Ratio Solvants Nature Point AnalysesRéactifs en utilisés du de élémentaires

g(mmoles) composé fusion % Cal. (% trou.)obtenu (OC)

NH3(CH2)2NH3(PhC02)2 0,4072 1 Méthanol C : 35,82 (35,70)(1,30) absolu Précipité H : 04,18 (04,20)

blanc 243 N : 05,57 (05,69)SnPh2Cb 0,4600 1 Méthanol Sn: 23,62(24,01)

(1,30) absolu Cl: 21,12(20,92)

2TENSCN. SnPh2CI(SCN)

Quantités en Ratio Solvants utilisés Nature du Point de AnalysesRéactifs g(mmoles) composé fusion élémentaires

'obtenu CCC) % Cal. (% trou.)TENSCN 0,5000 2 Méthanol absolu C : 50,08 (49,80)

(2,66) Précipité H : 06,73 (06,67)blanc 188 N : 09,42 (09,32)

SnPh2Cb 0,4572 1 Méthanol absolu Sn : 15,99(16,24)(1,33) Cl : 04,78(04,80)

14

Quantités en Ratio Solvants Nature du Point AnalysesRéactifs g(mmoles) utilisés composé de élémentaires

obtenu fusion % Cal. (% trou.)(OC)

TENBF4 0,5051 2 Méthanol Poudre C : 42,79 (42,79)(2,30) absolu blanche H : 05,35 (05,24)

obtenue par 242 N : 02,49 (02,62)SnPh2Cl2 0,4000 1 Méthanol évaporation Sn : 21,16(20,85)

(1,20) absolu lente du Cl : 12,66(12,40)

Quantités en Ratio· Solvants Nature du Point AnalysesRéactifs g(mmoles) utilisés composé de élémentaires


TMU 0,3379 2 Méthanol Poudre C : 45,82 (45,66)(2,90) absolu blanche H : 05,90 (05,98)

obtenue par 85 N : 09,72 (09,64)SnPh2Cl2 0,5000 1 Méthanol évaporation Sn : 20,60(20,88)

(1,45) absolu lente du Cl: 12,32(12,]3)

Quantités en Ratio Solvants Nature du Point AnalysesRéactifs g(mmoles) utilisés composé de élémentaires


(NH2)2CO 0,5966 2 Ethanol Poudre C : 28,31 (28,82)(9,93) absolu blanche H : 06,13 (06,26)

obtenue par 74 N : 06,25 (06,35)SnBu2Cl2 1,5091 1 Ethanol évaporation Sn : 28,00(27,75)

(4,97) absolu lente du Cl : 16,75(16,82)

15

Quantités en Ratio Solvants utilisés Nature du Point AnalysesRéactifs g(mmoles) composé de élémentaires


TMN2S04 0,2990 1 Ethanol absolu Poudre C : 53,73 (53,83)(1,20) blanche H : 04,48 (04,85)

obtenue par 221 N : 04,48 (04,42)SnPh3SCN 0,5000 1 Dichlorométhane évaporation Sn : 25,31(25,22)

1

(1,20) lente

Quantités en Ratio Solvants utilisés Nature du Point AnalysesRéactifs g(mmoles) composé de élémentaires


TMN2S04 0,1047 1 Méthanol absolu Cristaux C : 53,33 (53,83)(0,38) incolores H : 05,00 (04,95)

obtenus par 209 N : 07,77 (07,58)

SnPh3SCN 0,3500 2 Dichlorométhanerecristallisa- Sn : 21,98(21,95)tion dans le

(0,75) méthanolabsolu



(Pr2NH2)2C204 0,4661 1 Ethanol C : 40,02 (39,96)(1,60) absolu Précipité H : 07,56 (07,70)

blanc 190 N: 03,11 (03,18)SnBu2Cb 0,9700 2 Ethanol Sn : 26,39(26,22)

(3,20) absolu Cl : 15,78(16,00)

16



~f13)2(Cf12)2<=2()4 0,5000 2 Eau C : 42,27 (42,37)(3,33) distillée Précipité H : 03,91 (03,95)

blanc >250 N : 05,48 (05,42)SnPh2Ch 0,5730 1 Ethanol Sn : 23,23(23,36)

(1,67) absolu Cl: ( )



(Pr2NH2)2C2()4 0,6000 2 Ethanol C : 51,45 (51,12)(2,05) absolu Précipité H : 06,43 (06,47)

blanc 215 N : 04,29 (04,15)SnPh2Ch 0,3532 1 Ethanol Sn : 18,18(18,05)

(1,03) absolu Cl: ( )

17

Les spectres infrarouge ont été enregistrés dans le nujol à l'aide d'un

spectrophotomètre JASCO FT/IR - 5300 dans la région allant de 4000 - 400cm-J et

d'un spectrophotomètre FTIR NICOLET pour la zone comprise entre 600 et 50 cm-J•

Les faces utilisées sont en iodure de césium ou en polyéthylène. Les spectres

Raman ont été enregistrés à l'Université de Santiago de Compostelle (Espagne) à l'aide

d'un spectrophotomètre Dilor Omars 89,

Les spectres Mossbauer ont été enregistrés à l'Université catholique de Louvain

(Belgique), à l'Université de Padoue (Italie) et à l'Université de Bath (Angleterre) en

utilisant une source de Call9Sn03(Amerstam-Royaume-uni) maintenue à la

température ambiante et en accélération constante. Les mesures se font dans un

cryostat à azote liquide à la température de 80k. Le spectre expérimental est calculé en

utilisant un programme adéquat qui permet de déterminer les paramètres Q.S

(éclatement quadripolaire) , 1. S (déplacement isomérique) et f(largeur de raie à rni

hauteur). Les analyses élémentaires ont été effectuées au service central d'analyses du

CNRS à Vernaison (France) à l'Université de Konstanz (Allemagne) et à l'Université

de Padoue (Italie).

Les spectres R.M.N ont été enregistrés pour une part au C.R.M.P.O (Université

de Rennes) au moyen d'un spectrophotomètre Bruker 300 MHZ, et pour l'autre à

J'Université de Gaborone (Botswana) à l'aide d'un spectrophotomètre Gernini-300BB.

Les points de fusion ont été pris par un appareil Buchi 530.

18

Il

L'anion XO ~ - libre est symétrie Td ; il possède 4 vibrations fondamentales qui sont:

VI, V2, V3 et V4 dont deux valence (VI et V3) et deux de défonnation (V4 et V2) : on a

Ivib = 2F2 EB AI EB E pour l'ion libre.

Les vibrations V3 et V4 d'espèces F2 sont actives en infrarouge et en Raman alors

que VI et V2 d'espèce Al et E ne sont actives qu'en Raman. Lorsque l'oxoanion est

coordiné, il peut conserver sa symétrie Td ou subir une abaissement de symétrie: on

peut obtenir les symétries C3v, C2v, Cs ou Cl.

:» Symétrie Td .

Si dans une coordination l'anion est tétra-unidentate ou bichelatant les oxygènes étant

perturbés de la même façon on a une symétrie Td. V3 et V4 apparaissent sous fonne

d'une seule bande et VI est absente.

L'absence de VI en infrarouge est une condition suffisante pour conclure à la présence

d'un oxoanion de symétrie Td. Quand il y a un effet de cristal, VI peut apparaître sous

forme de trace.

:» Symétrie C3v

Si trois oxygènes sont équivalents dans un état de coordination c'est à dire lorsque

l'oxoanion est monodentate, tri-unidentate ou tétra-unidentate avec un oxygène

différent des trois autres, on a une symétrie C3v : les vibrations d'espèce F2 éclatent en

E et Al toutes deux actives en infrarouge; VI devient active en tR.. Ainsi V3 et V4

apparaissent chacune sous forme de deux bandes, VI et V2 sous fonne d'une seule

bande.

» Symétrie C2v

C'est le cas quand l'oxoanion est bi-unidentate, tétra - unidentate ou monochélatant

avec les oxygènes perturbés deux à deux de la même façon : les vibrations d'espèces

T2 éclatent en trois (3) composantes Al, BI et B 2 toutes actives en infrarouge, V2 éclate

en AI et A 2 mais seule Al est active en IR VI est aussi active en I.R. V3 et V4

19

Il

apparaissent chacune sous fonne de trois bandes actives en I.R., VI et v2 sous fonne

d'une seule bande.

):> Symétrie Cs ou Ct

Dans ce cas, l'oxoanion a, soit deux oxygènes perturbés de la même façon (Cs), soit

les quatre oxygènes perturbés de façon différente (Cl)' Comme dans le cas de la

symétrie C2v, v3 et V4 apparaissent sous forme de trois bandes, v2 apparaît dans le cas

de Cs ou CI sous forme de deux bandes. La présence de deux bandes dues à v2 permet

de différencier un anion de symétrie C2v d'un anion de symétrie Cs ou CI. Il n'est pas

possible par spectroscopie I.R. de différencier un anion de symétrie Cs d'un anion de

symétrie CI.

Sur le tableau ci-dessous est résumée l'actiVité infrarouge des vibrations de l'oxoanion

XOn-4

Symétrie de l'anion vt v2 v3 v4 Nombre de bandes en I.RTd 0 0 1 1 2C3v 1 1 2 2 6C2v 1 1 3 3 8

CS/CI 1 2 3 3 9

VI et v3 sont respectivement des vibrations de valence symétrique et anti-symétrique

alors que v2 et v4 sont les déformations symétrique et anti-symétrique.

L'oxoanion YO~- libre est symétrie C3v, il a quatre vibrations qui sont: VI et v2

d'espèce AI ; V3 et v4 d'espèce E toutes actives en I.R. Si l'anion est coordiné il peut

être C3v, Cs ou CI'

):> Symétrie C3v

L'anion est tri-unidentate ou tétra-unidentate (si Y est donneur) c'est - à - dire que les

trois oxygènes sont perturbés de la même façon; VI, V2, v3, et v4 apparaissent chacune

sous forme d'une seule bande.

):> Symétrie Cs ou Cl

L'anion est monodentate ou bi-unidentate ; les vibrations de v3, et v4 éclatent en deux

composantes A' et Ali toutes actives en I.R. VI et v2 restent actives en I.R et

apparaissent sous fonne d'wle seule bande chacune.

20

Pour tous ces anions libres ou coordinés il suffit de compter le nombre de bandes en

l.R. pour en déduire leur symétrie. Mais dans le cas d'anions tels que HS04,H2POi,

H2 P04, il n'est plus possible dans le cas de l'I.R. de faire une corrélation entre le

nombre de bandes et la symétrie de ces oxoanions quand ils sont coordinés.

Les molécules Sr04 (X = Cl, Br) sont tétraédriques ; seules les vibrations

antisymétriques d'espèce T2 sont actives en I.R. si snX4 est coordiné, l'environnement

du métal est en général octaédrique.

r Cis coordination:

snX4 est de symétrie C2v et T2 éclate en trois composantes A), BI et B2 toutes actives

en I.R. vas snX4 apparaît sous forme de trois bandes alors que Vs snX4 d'espèce Al

apparaît sous forme d'un raie intense en Raman.

r Transcoordination :

snX4 est de symétrie D4h, parmi les vibrations de valence seule la vibration d'espèce

Eu est active en I.R., on obtient ainsi une seule bande due à Vas snX4 alors que les

vibrations symétriques d'espèces Alg et BIg apparaissent sous forme de deux raies

intenses en Raman.

Dans les complexes contenant des groupements du type SnR2Ch (R = Me, Ph, Bu) et

SnR3X (X = F, Cl, Br, 1), la symétrie du groupement SnR2 ou SnR3 dépend de

l'apparition ou de l'absence de Vs SnR2 ou Vs SnR3. SnR2 est coudé si Vs SnR2 apparaît

et linéaire si elle est absente. SnR3 est symétrie D3h(plan) si Vs SnR3 est absente et de

symétrie C3v si elle est présente.

21

:» Cas de l'oxalate

L'ion oxalate a quatre vibrations de valence, deux d'espèce u et deux d'espèce g.

Quand l'oxalate est centrosymétrique (symétrie D2h) seules les deux vibrations

d'espèce u sont actives en I.R., les deux autres l'étant en Raman, c'est le cas d'un état

de coordination dans lequel les quatre atomes d'oxygène sont perturbés de la même

façon et l'oxalate plan: Quand l'oxalate est de symétrie C2v ( les oxygènes sont

pelturbés de la même façon deux à deux) ou Cs ou Cl (au maximum deux oxygènes

sont perturbés de la même façon), toutes les vibrations de valence sont actives aussi

bien en I.R qu'en Raman et on doit s'attendre à quatre bandes dans la région de

valence en I.R.

22

Il 1]

La spectroscopie Mossbauer est une spectroscopie de résonance nucléaire impliquant

les niveaux fondamental et excité du noyau atomique.

Elle consiste en l'émission et l'absorption résonnantes de photons gamma

monochromatiques sans recul ni excitation de phonons (quantum d'énergie vibratoire).

Elle permet de mesurer l'énergie de perturbation engendrée dans le noyau par les

couches électroniques externes c'est-à-dire les perturbations hyperfines.

Les éclatements des pics d'absorption et de déplacement engendrés par les interactions

du noyau avec son environnement lors de l'absorption nucléaire sont les principaux

paramètres du spectre de Mossbauer.

Il y a trois types d'interaction hyperfme :

- Une interaction monopolaire électrique qui est responsable du déplacement

isomérique 8 (I.S. = isomer shift).

- Une interaction quadripolaire électrique qUI est responsable de l'éclatement

quadripolaire Llli(Q.S = quadripole splitting)

- Une interaction dipolaire magnétique qui est responsable de l'éclatement

magnétique.

Pour la détermination des structures nous nous intéresserons uniquement aux

paramètres 8 et ~E .

Déplacement isomérique (8 ou I.S)

La perturbation de niveaux nucléaires provient du fait que le noyau, de dimension

finie, est pénétré par le nuage électronique et interagit électroniquement avec celui-ci.

La densité électronique étant non nulle pour les seules orbitales s, le déplacement

isomérique donnera des informations sur :

- La densité électronique du noyau

- L'état de valence des liaisons

23

Une augmentation de l.S traduit une augmentation de la densité électronique car l.S est

directement proportionnel à la différence de la densité en électrons dans le noyau de

l'échantillon et de celui de la source.

Eclatement quadripolaire (Q.S ou ~E)

Un moment quadripolaire Q apparaJ't quand la distribution des charges nucléaires n'a

pas une symétrie sphérique. La distribution asymétrique des charges au noyau, induit,

au niveau de ce dernier, un gradient de champ électrique qui par interaction avec Q,

conduit au couplage quadripolaire.

Pour l'étain 119, le couplage lève partiellement la dégénérescence des ruveaux

nucléaires d'où l'observation de deux transitions permises qui se manifestent sur le

spectre par un doublet d'absorption.

Q.S. est l'écart entre les deux pics d'absorption alors que I.S est défini en considérant le

milieu de l'écart entre les deux pics et l'origine.

llE renseigne sur :

- la nature de l'environnement

- l'état de valence donc la symétrie du site.

Des études ont permis de dresser un encadrement de la valeur de llE en fonction de la

nature et de la structure du composé. Par exemple : Pour les composés contenant SnR3

ou SnR2, si 1,00 < Q.S. < 2,31mm/s l'environnement de l'étain est tétraédrique. Pour

les composés contenant SnR2 :

Si 1,63 < Q.S. < 2,34 mm/s : on a une cis coordination de SnR2

Si 3,37 < Q.S. < 4,32 mm/s : trans coordination de SnR2.

Pour les composés contenant SnR3 : Si 2, 76 < Q.S. < 3,86 mm/s : trans coordination

de SnR3. Si l, 70 < Q.S. < 2,40 mm/s : cis coordination de SnR3. Cependant on

rencontre des difficulté dans les zones limites de ces intervalles. On peut également

recourir au paramètre de HERBER: p qui se définit comme étant le rapport llE/8.

Si 0 < p < 1,8 : on a un environnement tétraédrique autour de l'étain.

Si p > 2,1 : environnement octaédrique. Mais cette théorie a également ses

limites.

24

Il 1]

Tout noyau possédant un spin peut être étudié par spectroscopie RMN : C'est le cas de

IH, 13C, 1J9Sn, 15N . le déplacement chimique (0) renseigne sur l'environnement de

l'atome.

RMN1H:

L'intégration des pics sur le spectre RMN 1H nous permet de retrouver les formules

des composés (on sait que le rapport entre l'aire d'un ( ou d'un groupe de) pic(s) et le

nombre de protons responsables de ce (ou ces) pic(s) est une constante).

RMN/3e:

Les deux paramètres les plus utilisés du spectre RMN 13C dans le cadre de la chimie

des composés organostanniques sont le déplacement chimique du carbone ipso et la

valeur de la constante de couplage 1J (119Sn - 13e). Sur le tableau ci dessous nous

reportons les valeurs de 1J en fonction de l'environnement autour de l'étain.

RMN 119Sn :

Le spectre donne le nombre des différents types d'étain dans le composé et la valeur

des déplacements chimiques permet de déterminer l'environnement autour de l'étain.

Cette valeur est fonction du solvant utilisé.

Dans le cas des composés contenant SnPh3 on peut dresser la tableau suivant à partir

des travaux d'HüLECEK :

Environnements o(Cipso) dans CDCb (ppm) 1J (1l9Sn - ue) (Hz) oe l9Sn) (ppm)Tétraédrique < 139 550 à 660 -40 à -120Cis bipyrarnidal 600 à 660 -180à-200trigonalTrans bipyrarnidal > 140 750 à 850 -200 à -260trigonal

25

I. COMPLEXES NITRATO

1. Introduction:

Les complexes Nitrato ont été étudiés par ADDISON ET GATEHOUSE [ 9,10],

HILTON [ 11 ] ET GARNER [ 12 ]. Sa nature mono et polydentate a été établie.

YASUDA et OKAWARA [ 13 ] ont étudié Me2Sn(N03) (OH), FERRARO et coll.

[ 14 ], MeSn (N03hPh3 SnN03 a été étudié par SHAPIRO et coll. [ 15] d'une part,

et CLARK et GOEL [ 16 ] d'autre part; D.POTTS et coll. [ 17 ] ont étudié une série de

complexes de 2,2' -bipyridyl et de pyridine avec MexSn (N03)4 _x (x =0,1,2,3).

La plupart des composés nitrato sont des composés de substitution. SALL [2 ] a essayé

d'obtenir des composés d'addition mais n'a pu isoler que TENN03. 3SnPh3Cl. (Il a

remarqué que le nitrate était transfonné en oxyde par la plupart des acides de LEWIS).

Nous avons repris le travail et pu obtenir, cinq composés d'addition:

TENN03. SnPh2Cl2

2TENN03. SnPh2Ch

TBNN03. SnMe2Cl2

TENN03.2SnPh2Ch

TENN03. 3HgCl2

Les données i.r de ce composé se trouvent dans le tableau ( 1 ) et son spectre i.r est

représenté sur la figure ( 1 ) .

L'éclatement de V3 en deux bandes à 1288 cm-1 et à 1462 (confondue au Nujol) (cette

dernière est visible sur le spectre pris dans le HCB) indique un nitrate de symétrie C2v

ou Cs. La présence de vSnO sous fonne d'une très forte bande à 215 cm-1 permet de

conclure à une coordination oxygène métal.

L'apparition de vsSnC2 à 233 cm-1 sous la fonne d'une bande moyenne indique un

squelette SnC2 coudé.

Tableau (1)

VI V2 V3 V4 Vas SnC2 Vs SnC2 V SnC) V SnO

1020 ép. 1288 F 597 f 326 tF 233m 259 F 215 tF1467 m (HCB) 565 f

TF = très Forte ; F = Forte ; m = moyenne

27

,---.

m ,(D

lD -t--- ---- --,__591 531

172KD TENND3 5NPH2CL2 5/5/88

1N

~

n §

~ §

~7l-----~11~------ 3S1-------291------2~i- -'17i------i-Tl-----'---S l

WAVENUMBER

FIG. (1): SPECTRE IR DE TENN03 .SIiP/llCl)

Sur la base de ce qui précède on peut avoir comme structure, soit une discrète avec un

nitrate monochélatant, l'environnement de l'étain étant octaédrique., soit une chaîne

infmie avec toujours le même environnement pour l'étain. Schémas (1 a) et (1 b )

Cl

····0......

....····Ph

Cl

Schéma (la)

-0

·Cl

...............

Ph

.....····0....

CLCl

O~ i~Sn

. /I~Ph' P~ ~

Schéma (lb)

3. TENN03 2SnPh2Ch

Les données i.r. de ce composé se trouvent sur le tableau (2 ) et son spectre i.r est

représenté sur la figure (2 ). L'éclatement de V3 et V4 en deux composantes nous

permet de dire que le nitrate est de symétrie Cs ou Cl.

La présence de vSnO à 216 cm-l est la preuve d'une coordination métal- oxygène.

vsSnC2 qui apparaît à 227 cm-1 indique un squelette SnC2 non linéaire.

Tableau (2)

VI V2 V3 V4 Vas SnC2 Vs SnC2 V SnCl V SnO

1381 F(HCB) 599 m 325 tF 227m 254 tF 216 F1290 F 565 m

TF = très FoIte ; F = Forte ; m = moyenne

La structure que nous proposons est discrète avec un anIOn biché1atant et un

environnement octaédrique autour de l'étain. Schéma (2)

28

,"" :

~ :

.:,:

i

. ii

1

: 1"

1

. ,i .

._-_ ..!._.__ ._--i,

1 :

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.'. L~~ '~-7-:-.! '1'.' '; ï'

1 : •. :.1: ,

. 1

, ,

l 1.

'-'

...--:i·~---~·-·-··~--·-·-· .- ---- .. , - -

1911<0 TD1N03 2SNPH2CL2 5/5/98

oa;..'"

-,- .' ·······_··-r-- .

531 4:71-,----

4: 1 l

~

~"'---,-- ... - --"'-r"

351 291WAVENUMBER

..N

~~... -23;- - ··171----· . ---1

51

FIG. (2): SPECTRE IR DE TENNOJ .2SnPh2C/2

29

.... /0-.. .....

Cl

.....--Ph

o N /'/ _-.... .

--CI- ~O/~Ph

Cl

CI Ph

Schéma (2 )

Le spectre i.r. de ce complexe ainsi que les attributions sont reportés respectivement

sur la figure (3) et le tableau (3).

Comme pour les complexes précédents, N03 est de symétrie C2v ou Cs à cause de

l'éclatement de V3 et V4 en deux composantes. Vs SnC2 Localisée à 241 cm- l sous la

fonne d'une bande moyenne est la preuve que le groupement SnC2 est coudé.

Tableau (3 )

Vl V2 V3 V4 Vas SnC2 1 Vs SnC2 v SnC} vSnO1379 F (HCB) 555 f (HCB)

1

241 m 256 F 216 F1288 F

F = Forte; m = moyenne; f = faible

La structure que nous proposons sur la base de ces données est discrète avec des

nitrates monodentates et un environnement octaédrique autour de l'étain. Schéma ( 3 )

'-,

19DKO 2T~NN03SNPH2CL2 B/5/98

en ,

FIG. (3): SPECTRE IR DE 2TENN03 .SnPh2 C/2

31

o o

Schéma (3 )

Les données i.r. de ce complexe se trouvent dans le tableau (4a) et le spectre i.r sur la

figure (4a) .

L'éclatement de V3 en deux bandes permet de conclure à un anion de symétrie C2v ou

Cs' Le groupement SnC2 est presque linéaire puisque vsSnC2 apparaît à 519 cm- l mais

faiblement.

La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S

transcoordination du résidu SnC2.

Tableau (4)

3,35 mm/s) indique une

VI V2 V3 V4 Vas SnC2 Vs SnC2 V SnC) V SnO1014 F 1290 tF 571 m 519 f 252 tF 200 f

1381 F (HCB)TF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible.

Résultats Mossbauer :

r.S. = 1,32 mm/s Q.S. = 3,35 mm/s

32

Sur le spectre RMN1H (Figure 4c), les six protons méthyliques de SnMe2Ch sOlient

sous fonne d'un singulet à 1,09 ppm, ce pic est flanqué de pics satellite qui pennettent

de calculer les constantes de couplage 2J 119Sn _ 1H et 2J 117Sn _ l3c _ 1H.

2J 119Sn _ IH = 94,5 Hz et 2J JJ7Sn - l3C - IH = 90,6 Hz.

Ces valeurs indiquent un étain de coordination élevée, précisément une

hexacoordination. A partir de la valeur de 2J, on peut détenniner la valeur de l'angle

Me - Sn - Me [48]. Elle est de 141°, le résidu SnR2 n'est donc pas totalement linéaire

comme l'atteste la bande faible attribuée à vsSnC2.

L'ensemble des données RMN est résumé dans le tableau (4b)

Tableau (4b)

o I H (ppm) o13C(ppm) 2J SnH (Hz)

1,02(t) (12H) (CH3) 53,57(s) (CH2) 94,51,09(s) (6H) (SnMe2) 18,86(s) (SnMe2) 90,61,40(m) (8H) (CH2) 14,79(s) (CH2)1,66 (m) (8H) (CH2) 8,01(s) (CH2)3,25(m) (8H) (CH2)

33

"., ,: ii'

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35

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200 180 150 140 120 100 80 50 40 20 o ppm

La structure que nous proposons à partir de ces données spectroscopiques est discrète

avec Un anion monochélatant et un environnement octaédrique autour de l'étain.

Schéma (4a ). Une chaîne infinie avec un anion bidentate est aussi possible. Schéma

(4b)

Me

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ClMe

Me

Schéma (4a )Cl Me

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Cl Me

Schéma (4b)

6. TENN03.3HgCh

Les attributions des principales bandes du spectre i.r du composé sont reportées sur le

tableau (5) et le spectre lui - même est représenté sur la figure (5b).

Comme pour les complexes précédents, V3 éclate en deux et apparaît sous la forme de

deux bandes fortes à 1311cm-1 et 1379 cm-1 (dans le HCB) ; on a une symétrie Cs ou

Cl pour l'anion.

Tableau (5)

VI V2 V3 V4 v HgCl vH201053 f 815 f 1379 F(HCB) 557 m(HCB) 358 tF

1311 FTF = très Forte; F = Forte; f = faible.

38

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FIG. (Sb) : SPECTRE IR DE. TÊNN03 .3HgÇ~2.

39

La structure que nous proposons sur la base de ce qui précède est discrète avec un

nitrate trichélatant et un environnement tétraédrique autour du mercure, schéma (5).

On ne peut pas exclure le cas où l'anion est tridentate avec un mercure à

environnement trigonal. (Les différences d'approche des différentes molécules de

HgCb peuvent donner une symétrie différente de D3h).

Cl

/H~

Cl

Schéma (5)

7. Conclusion

Cette étude a confIrmé la nature mono et polydentate du nitrate. Nous avons également

suggéré un comportement polychélatant qui reste à être confIrmé par des mesures

physiques supplémentaires.

40

II. COMPLEXES SULFATO ET HYDROGENOSULFATO

1. Introduction

Les premiers complexes du sulfate obtenus par SALL [ 2 ] dans notre laboratoire,

étaient des complexes d'addition ; à sa suite DIASSE - SARR [ 1 ] a obtenu en plus

des complexes sulfato d'addition, des complexes de substitution et de substitution

addition.

Ici nous reportons l'étude par différentes techniques physiques des complexes

d'addition obtenus à partir des ligands CY2NH2HSO 4 et TBNHS04 avec des

composés organostanniques. Dans un travail antérieur KUMAR DAS [ 18] avait

obtenu les coomposés CY2NH2C204 SnPh3 qui contient un résidu SnPh3 Cis coordiné

alors que DIOP [19] a montré par différentes études spectroscopiques que

Me4NC20 4SnPh3 est une chaîne infinie d'où un effet de cation stabilisateur évident.

Nous avons introduit ce nouveau cation dans le but de voir son influence dans la

structure des dérivés contenant le résidu SnPh3.

Le spectre i.r et les attributions de ces bandes sont représentés respectivement sur la

figure (6b) et le tableau (6a).

L'éclatement de V3 en trois bandes à 1147, 1070 et 1037 cm-l, le non éclatement de V2

(443 cm-l) et l'apparition de VI sous forme d'une très forte bande à 970 cm-I indique un

sulfate de symétrie C2v.

L'apparition de vsSnC3 a 214 cm-I est révélatrice d'un squelette SnC3 non plan

(pyramidal) [20].

Les données RMN sont représentées sur le tableau (6b). Le spectre RMN de 119Sn de

ce complexe révèle un seul type d'étain de déplacement chimique -221 ppm et de

constante de couplage IJ (119Sn - l3C) égale à 752 Hz. Ces valeurs sont caractéristiques

d'un SnPh3 transpentacoordiné d'après HOLECEK et Coll. [21].

41

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Tableau (6a)

TF - tres Forte; F = Forte; m = moyenne; ep. = épaulement

Tableau (6b)

VI V2 V3 V4 Vas SnC3 Vs SnC3 vSnO Symétrie970 tF 443 ép. 1147 tF 640m 273 tF 214 ép. 231 ép. C2v

, ,

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-221 141,8 137,8 130,4 129,5 752,6 46,0 68,8 14,0

Sur le spectre RMN eH), les multiplets apparaissant à 7,45 et 7,9 ppm sont

attribués aux protons phényliques. Le multiplet à 3,05 ppm correspond à NH2.

Les autres pics se trouvant entre 1 et 2 ppm correspondent aux protons du

dicyclohexyl.

La structure que nous proposons sur la base de ces données consiste en une

chaîne infmie avec un sulfate bidentate et un environnement bipyramidal trigonal

autour de l'étain. Schéma (6).

Ph

-0---

0, 0

/ /Ph

Ph Ph Ph Ph

Schéma (6)

Le spectre i.r de ce composé est représenté sur la figure (7a) et les attributions

des principales bandes sont reportés sur le tableau (7).

La présence d'une bande à 557 cm-I attribuée à vsSnC2 indique un groupement SnC2

coudé, la bande à 212 cm-1 affectée à V SnO est une preuve de coordination.

Le spectre RMN de 119Sn montre un pic à -87 ppm, impliquant un seul type d'étain

dans le composé. La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S = 3,7mmJs) indique une

transcooordination dissymétrique de SnC2. Cette configuration géométrique est

46

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FIG.(7b) : SPECTRE RAMAN DE Cy~H~S04.SnBu2C/2

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confinnée quand on compare 8 119Sn du composé avec celui de SnBu2Cb qui de + 122

ppm [22].

Tableau (7)

VS04 8S04 vasSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnO1180 F 619 m 557 m 302 F 212 f979m 592m (557 R)1111 tF 445m

F = Forte; m = moyenne; f = faible; entre parenthèses se trouvent les raies en Raman


I.S. = 1, 52 mm/s Q.S = 3, 72 mm1s

Sur le spectre RMN 1H de ce composé on identifie assez aisément les six protons

méthyliques du dibutyl qui apparaissent sous forme d'un triplet 0,95 ppm. Pour le reste

il y a un chevauchement des pics qui rend difficile les attributions.

La structure proposée est discrète avec un anion monochélatant et un

environnement octaédrique autour de l'étain. Schéma (7a). On peut aussi avoir une

chaîne infInie avec un anion bidentate pontant. Schéma (7b)

o Bu.:.- Cl.............. /O~ /..-/

/s~ /sno ,0 \~Cl

Bu

Schéma (7a)

CI

H

Bu /

Cl V 0

In~BUo O!

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1"" 0oBu

~S/CI

Bu ~~ CI

PSchéma (7b)

52

4. 3CY2NH2HS04' 2SnMe2CI2

Le spectre i.r. et les attributions qui l'accompagnent se trouvent respectivement sur la

figure (8) et le tableau (8).

La faiblesse de la bande attribuée à vsSnC2 à 520cm-1 est une preuve que le

squelette SnC2 est presque linéaire. vSnO à 202 cm-1 indique une coordination oxygène

métal.

La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S = 4,85 mmJs) montre qu'on a un résidu

SnC2 transcoordiné, l'environnement de l'étain étant octaédrique.

Tableau (8)

VS04 OS04 v asSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnO1095 F 592 m 547m 520 f 254 tF 202 f964m 445 f

1057ép.1140ép.

tF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible; ép. = épaulement.


Q.S. = 4,85 mm/s I.S = l,58 mm/s.

La structure qui découle de ces données spectroscopiques est discrète avec un anion bidentate

pontant et les deux autres monodentates terminaux et un environnement octaédrique autour de

l'étain. Schéma (8).

o

ClMe

OHo

"Cl S

OH

Me

oOH

Schéma (8)

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FIG. (8a) : SPECTRE IR DE 3Cy~HzHS04.2SnMe2Ch

54

transmissjon

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55

5. 2CnNH2HS04. SnCl4

Les données i.r. et le spectre sont reportés sur le tableau ( 9 ) et la figure ( 9 ). L'apparition de

vSnCl4 sous forme de plusieurs bandes indiquent un SnCl4 ciscoordiné, la valeur de

l'éclatement quadripolaire (Q.S = 0,50 mm/s) qui est comparable à celle de cis-SnCl4 (dmf)2

(Q.S = 0,53 mm/s et 1.S = 0,39mm/s) [23] abonde dans le sens d'une cis coordination. Mais

c'est le spectre Raman qui aurait permis d'être plus affirmatif puisque TUDELA [23] relève

des composés trans avec Q.S = 0,35 mm/s.

Tableau (9)

VS04 8S04 vSnCl vSnO1213 m 617 f 325 tF999 m 645 ép. 308 tF1134F 585 ép 296 tF1032 m 445 f



1.S. = 0, 40 mm/s ; Q.S = 0,50 mm/s ; r =0,84

Sur la base de ces données spectroscopiques la structure que nous proposons est

discrète avec des anions monodentates et un environnement octaédrique dissymétrique

autour de l'étain. Schéma (9 ).

ClCl

Cl

OH oSchéma (9)

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FIG. (9)

57

Le spectre i.r. ainsi que les attributions de ses principales bandes se trouvent sur

la figure ( 10) et le tableau ( 10). L'absence de vsSnC2 implique un groupement SnC2

linéaire. La coordination métal ligands est confirmée par la présence de vSnO à 202

cm- l.

Tableau (10 )

VS04 8S04 v asSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnO

1095 tF 592 tF 549 m 253 m 202 F964 f 445 f

1184 F


La structure proposée est discrète avec un anion monochélatant, l'environnement

autour de l'étain étant octaédrique. Schéma (lOa)

On peut également avoir une structure en chaîne infinie avec le même environnement

pour l'étain et un anion bidentate. Schéma (lOb). Des interactions sous forme de

liaisons hydrogène ne sont pas à exclure.

Cl

MeSchéma (lOa )

58

CD 224:KD SNME:2CL2 (CYI2NH2HS04: 5/5/98;;1< m

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lu ~ -1ucozcr:r-rI'-

J~

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FIG.(lO): SPECTRE IR DECy~HPS04.SnMe2CI2

59

Me Cl Me Cl

/ OH /

- 0-.. Sn ~s~sn"

ct/ \ 1 Cl" MeMe

oSchéma ( lOb )

0--

Le spectre i.r ainsi que ses attributions se trouvent sur la figure ( Il) et le

tableau (11). L'absence de vsSnC2montre que le résidu SnBU2 est linéaire. vsSnO à 223

cm-1 est une preuve de coordination oxygène-étain.

Tableau ( 11 )

VS04 ÔS04 vasSnC2 vsSnC2 vSnCl vSnO1240 F 594 F 580m 259 tF 223 ép.1217 F1149 tF

tF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faI.ble ; ép. = épaulement.

Deux types de structures sont possibles:

Une discrète avec une monochélation de l'anion :schéma (11a), ou une structure en

chaîne infinie avec un anion bidentate :schéma ( Ilb), dans les deux cas

l'environnement autour de l'étain est octaédrique.

ClBu

Bu

o

Schéma (lIa)

60

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FIG. (11): SPECTRE IR DE TBNHS04 . SnBu2C/2

61

Cl

Bu

.-r----O-

Cl Bu C1\\ OH

-0 /s,n ~ /0 Sn

\ /\

\ SBuCl

1Bu

0Schéma ( lIb)

Le spectre i.r. et les attributions de ses bandes sont reportées sur la figure (12a) et le

tableau (12 ). La non apparition de VI est suffisante pour affirmer que le sulfate est de

symétrie Td, bien que V3 et V4 se présente sous la forme de plusieurs bandes.

L'apparition de vsSnC3 sous forme d'une bande faible à 212 cm-I indique un squelette

SnC3 presque plan (symétrie D3h). vSnO localisée à 20 l cm-I est la preuve qu'une

coordination métal-ligand existe.

La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S. = 3, 36 mm/s) est due à un groupement

SnR3 transcoordiné.

Tableau (12 )

vCN Vl V2 V3 V4 vasSnC3 vsSnC3 vSnN vSnO2091 tF 441 ép. 1232 F 632m 276 tF 212 f 240m 201 m

1130 tF 607mtF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible; ép. = épaulement.

Données Mossbauer :

r.S. = 1,31 mm/s Q.S. = 3,36 mm/s.

La structure qui découle de ces données spectroscopiques est discrète avec un

sulfate tétradentate et un environnement pyramidal trigonal autour de l'étain.

Schéma (12 )

62

C

Ln

1

N

r--~0

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OlIII Ol -iu""7

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WAVENUMBER ~ \ - 168 1m~ 'r II

FIG. (12a) : SPECTRE IR DE 4SnPh3SCN.TMN2S04

63

FIG.(12b): SPECTRE MOSSBAUER DE 4SnPIl3SCN.TMN2S04

864o 2

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1,12 105 ~ .

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-8

zo({)({)

~({)

z<rcr:l-

VITESSE

HA0736 (TMN) sa .SnPh seN 406KO243

CH 12= 0.8332VALUES OF PARAMETERS

INITIAL FINAL ERRORYD= 118486.9609 118638.5703 +- 30.9665

O.S. = 3.5000 3.3572 +- 0.0123I.S. = 1.5000 1.3077 +- 0.0060

LARG1 = 0.9000 0.8636 +- 0.0363LARG2= 0.9000 1.0011 +- 0.0309PROF1= 0.0500 0.0615 +- 0.0012PROF2= 0.0500 0.0695 +- 0.0010

VMAX = -7.7700 FOLDING POII\JT = 258.0868

64

seN Ph

Schéma (12)

9. Conclusion

Nous avons pu rendre compte du caractère polydentate du sulfate avec des structures

de type discrète ou couche infInie. Quant à l'hydrogénosulfate, il a été établi sa nature

monochélatante et aussi polydentate.

65

III. COMPLEXES DE L'HYPOPHOSPHITE

1. Introduction

Des études détail1ées sur H2PO 2" et HPO j- par spectroscopie i.r. et Raman ont

été réalisées par TSUBOI [24] et récemment par BICKLEY et Coll. [25]. ABENOZA

et Coll. [26 ] ont également étudiés par i.r et Raman H 2PO 2"' HDPO 2" et D 2PO 2" .

Dans notre laboratoire le comportement de cet anion aussi bien avec les halogénures

métalliques que les composés organostanniques a été étudié par SALL [2] et SIDIBE

[6]. Ils ont obtenus des complexes d'addition, de substitution - addition et de

substitution totale. Ici nous présentons trois complexes obtenus avec H2PO 2" dont

deux d'addition et un de substitution-addition des composés organostanniques.

Les attributions des bandes fondamentales du spectre i.r. de ce composé sont reportées

sur le tableau ( 13 ) et le spectre sur la figure (l3a ).

L'apparition de vsSnC2 sous forme d'une bande faible à 530 cm-1 indique un

groupement SnC2 presque linéaire. La bande à 201 cm-1 attribuée à vSnO est la preuve

d'une coordination métal -ligand.

Les données Mossbauer indiquent qu'on a deux types d'étain dans des environnements

cis octaédrique et trans octaédrique et dans un rapport 1 : 2. Le groupement SnC2 étant

coudé dans le cas du cis octaédrique.

Tableau (13)

vPH2 vP02 oPH2 roP02 pPH2 oP02 pP02 v asSnC2 vsSnC2 vsSnCI vSnO

2361m 1060ép 1045 F 810 m 445 f 352 F 597 m 530 f 252 m 201 m



1. S 1 = 0,48mm/s

1.S. 2 = 1,49 mm/s

Q.S.] = 2,11 mm/s

Q,S.2 = 3,82 mm/s

Sur la base de ces données spectroscopiques, la structure proposée est discrète

avec des anions bidentates pontants. Schéma (l3).Cette structure est différente de celle

66

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88

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84 . 6 . 4 ·2 0 2 4 6

velocily {mm' sI

obtenue par SlDlBE [47] dans SnMe2(H2P02)4TMN2.2SnMe2Cl2, composé dans

lequel les groupements SnR2 sont tous transcoordinés.

Cl

Schéma (13)

3. CY2NH2H2P02' SnBu2Ch

Les données i.r et les spectres i.r. et Raman sont représentés sur le tableau (14) et les

figures (14a) et (14b).

L'absence de la vsSnC2 est révélatrice d'un squelette SnC2 linéaire, comme du reste

l'atteste la valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S = 4,08 mm1s) qui correspond à une

trans coordination octaédrique de SnC2. vSnO pointée à 201 cm- I sous la forme d'une

bande moyenne est une preuve de coordination ligand - métal.

Tableau (14 )

vPH2 vP02 oPH2 roP02 pPH2 oP02 pP02 vasSnC2 vsSnC2 vsSnCI vSnO2361m 1190 tF 1140 tF 1080 F 808 m 445 m 352 F 590 F 252m 201 m

1224 tF (603R)1053 tF

tF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible; ép. = épaulement; entre

parenthèses se trouve la raie en Raman.


I.S = 1,45 mm/s Q.S = 4, 08 mm1s p = 2,81

68

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FIG, (14a): SPECTRE IR DE Cy2NH~zP02,SnBu2C/2

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HU '1]11

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70

Bu

Sur la base de ces données spectroscopiques, nous proposons une structure de type

chaîne infInie ou une structure discrète.

L'anion est donc bidentate ou monochélatant , l'environnement autour de l'étain étant

octaédrique. Schémas (14a) et (14b).

Cl Bu Cl

\ H \//

- O-----"/SD\ ~"J/O /sn'-\,G-

Bu \'Cl 1 Bu """'CI

H

Schéma (14a )Bu

Schéma( 14b)

Les spectres i.r et Raman ainsi que les attributions des bandes fondamentales sont

représentés sur les figures (15a) et (l5b) et sur le tableau (15).

VSnBr4 apparaît sous fmme d'une bande très forte à 219 cm- l cela signifie que SnBr4

est trans coordiné. Ce fait est corroboré par la présence de deux raies l'une forte à 220

cm- l l'autre moyenne à 181 cm- l sur le spectre Raman.

La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S = 0,35 mm/s) similaire à celle de trans

SnC14(tht)2 (Q.S = 0.35mm/s) [23] confinne la transcoordination de SnBr4.

71

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293KO SNBR~ (CYJ2NH2H2P02 30/~/98

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600

FIG .(15a)

538--'--~6-'---'~~--352 290 -- 228---"16;6-'--_~__ H __--~ 2

WAVENUMBER

SPECTRE IR DE CyJNHJfI]1'02.SnBr4

72

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,:0 16f1

FIG. (15b): SPECTRE RAMAN DE Cy~HP2P02. .SnBr4

73

Tableau (15)

vPH2 VP02 oPH2 roP02 pPH2 OP02 OP02 vSnBr vSnO2359 fi 1126 tF 1049 tF 806 fi 445 f 311 f 219 tF

(220 et 181) RtF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible; ép. = épaulement; entre

parenthèses se trouvent les raies en Raman.


1. S = 0,53 mm1s Q.S. = 0,35 mm/s r = 0,88

Sur la base de ce qui précède nous proposons une structure en chaîne infInie avec

des anions bidentates et un environnement octaédrique autour de l'étain. Schéma (15 )

HH

BrBr

Schéma (15 )

5. Conclusion

Nous avons pu mettre en exergue la nature bidentate pontante de H2P02 que ce soit

dans les structures discrètes ou de type couche infinie. Un comportement chélatant de

l'anion a été proposé dans le cas de CY2NH2H2P02. SnBu2C12.

74

IV. COMPLEXES DIHYDROGENOPHOSPHATO

1. Introduction

GOLDSMITH [27] et LINCOLN [28] ont nus en évidence des ions PO~

monodentates dans le.s complexes phosphato du Co(III) alors que ANDERSON [29]

trouve un phosphate bidentate chélatant dans [Co(en)2P04r. Des complexes avec l'ion

HPO~- ont été étudiés par LINCOLN et Coll. [ 28 ] de même que SIEBERT [30];

dans ces complexes l'ion se comporte comme monodentate ou bidentate et est relié à

son homologue par des liaisons hydrogène très fortes.

Dans notre laboratoire, H2PO 4" a été étudié par SARR [3], SrnIBE. [6,47], DIASSE-

J

SARR [1,46] et DIOP [19]. Ses interactions avec des organostanniques ou des

halogénures métalliques ont conduit à des complexes d'addition essentiellement avec

les MX2et des complexes de substitution parfois d'addition avec les autres.

Ici nous présentons deux complexes de l'hydrogénophosphate avec des

organostanniques.

Le spectres i.r. du composé ainsi que les attributions des bandes fondamentales sont

présentés sur la figure (16) et le tableau (16).

La présence d'une bande à 226 cm-1 attribuée à vsSnC2 indique que le squelette SnC2

est coudé. vSnO à 204 cm-1 sous fonned'une bande très forte montre la coordination

oxygène-étain.

Tableau (16)

vOH 80H vP04 8P04 vasSnC2 vsSnC2 vSnO2361f 1602f 1122 tF 600m 333 tF 226 tF 204 tF

1060 ép. 565 m1037 ép.

tF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = falble ; ép. = épaulement.

Sur la base du seul spectre i.r. deux types de structures sont possibles:

75

\ .. ,

m

1

1

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231-"1:l

.... ,173

. -r-112

'-,51

FIG. (16): SPECTRE IR DE SnPIl2(HzPo.,h

76

/

Une discrète avec des anions monochélatants et Wl environnement octaédrique autour

de l'étain: Schéma ( 16a ). Cette structure étant semblable à celle proposée pour le bis

(O'O-diisopropyl dithiophosphato)diphényl par MOLLOY et coll. [44].

Ou la châme infmie avec des anions bidentates pontants et le même environnement .

autour de l'étain. Schéma (16b ). CHlVERS et coll. [32] ont proposé le même de

structure pour R2Sn(02PH2h, (R = Me, Et, Bu ) mais avec des groupements SnR2

linéaires.

OH Ph OH". O,·····",_/ ""sn~ 0 /-//

/~o/~o/"HO Ph OH

Schéma (16a)

OH OH

~~~~~ /......•..

p

"- Ph" ~ .

7~ /j~Ph ~/ Ph "-

...../ ...,...................... "

OH OH Schéma (16b)

3. Sn~e3 (H2P04)

Le spectre i.r. et les attributions qui l'accompagnent sont sur la figure (17) et le tableau

( 17 ).

77

1 l 1. ~ , 1 i

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• 1r-

L"l

L"l lCD

lD

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~CO ~'Ln

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~0, ~

;6?JO-----539------~78----~17

FIG, (17): SPECTRE IR DE SnMe3Hl/'04

78

L'absence de vsSnC3 sur le spectre i.r indique un groupement SnC3 de symétrie D3h

(plan).

Tableau (17 )

vOR 80B vP04 8P04 vasSnC3 vsSnC3 vSnO3200 ép. 1620 ép. 1130F 555 tF 587m 202 tF

1086 tF 527 F1014 F 526 F


La structure que nous proposons sur la base de ce qui précède est une chaîne infInie

avec des anions bidentates et une trans pentacoordination de SnMe3. Schéma (17).

Cette structure est comparable à celle retrouvée par DIASSE-SARR [46] pour

SnMe3H03PCH3.

MeMe

Me Me

,/ 0_

Me

4. Conclusion

OH

Schéma (17)

OH

-La nature monoché1atante ou bidentate pontante de H2PO 4 a été retrouvée avec des

structures discrètes ou en chaîne infmie.

79

V. COMPLEXES OXALATO

1. Introduction

FUJITA et coll. [ 33 ] ainsi que SCOTT et coll. [34 ] ont étudié par i.r l'oxalate en

tant que ligand. HESTER et coll. [35 ] ont fait une étude par spectroscopie Raman. NG

et coll. [ 36 à 40 ] ont synthétisé des complexes de l'oxalate avec comme cation

antagoniste le dicyc1ohexylammonium et le TMN.

Dans notre laboratoire, c'est GUEYE [ 5 ] qui a initié l'étude de l'oxalate comme ligand

et a montré sa nature polychélatante ou polyunidentate pontante dans

(SnPh2CI2)2C204(NMe4)2 ou (SnCIs)2C204(NMe4k 2H20.

QAMAR - KANE [41] a poursuivi ce travail et a abouti à des complexes d'addition, de

substitution ou de substitution - addition.

DIOP [ 19 ]a également étudié des dérivés oxalato de triphénylétain.

Dans ce traviail nous avons synthétisé quelques complexes de l'oxalate avec des

organostanniques et proposons ici leurs études spectroscopiques.

Le spectre i.r. de ce complexe ainsi que les attributions des bandes fondamentales

se trouvent sur la figure (18a) et le tableau (18 ).

La présence de plus de deux bandes dans la zone de valence de l'oxalate signifie que

celui-ci n'est pas centro-symétrique ( D2h).

vsSnC2 apparaît sur la forme d'un épaulement à 228 cm-1 ce qui nous permet de

conclure à un résidu SnC2 coudé. La bande à 213cm-1 attribué à vSnOindique une

coordination étain-ligand. Ce résidu SnC2 coudé est confirmé par la valeur de

l'éclatement quadripolaire (Q.S. = 2,19mm/s) qui indique une cis coordination du

résidu.

Tableau (18 )

vasCOO- vsCOO- 8COO- pCOO- roCOO- vasSnCZ vsSnCz vSnO1709 ép. 1304m 788 F 473 m 384m 266 tF 228 ép. 213 ép.1682 tF 1273 tF

1331 mtF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible; ép. = épaulement.


I.S. = 0,83 mm/s Q.S. = 2,19 mm/s

80

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-6 -4 -2 02.4 6 8

VITESSE

HA0738 2 (Pr2N H)2C204·SnPh2C 12 408KO

CHI2= 1.0277VALUES OF PARAMETERS

INITIAL FINAL ERRORYD= 171224.4219 171270.3750 +- 67.3838

O.S. = 3.5000 2.1899 +- 0.2948I.S. = 1.5000 0.8317 +- 0.1462

LARG1= 0.9000 0.7860 +- 1.8449LARG2= 0.9000 0.9264 +- 0.0540PROF1= 0.0500 0.0329 +- 0.0015PROF2= 0.0500 0.0303 +- 0.0008

VMAX = -7.7700' FOLDING POINT = 257.9853AIRE TOTALE = 0.23026E+06 (UNITES ARBITRAIRES)

82

La structure que nous proposons est discrète avec des oxalates monochélatants et un

environnement octaédrique déformé autour de l'étain. Cette structure est comparable à

celle de KUMAR DAS dans (CY2NH2)2SnPh2(C204h [42] : Schéma (18)

o

. 1Ph /

~sn

Ph/ ~\o~/ =::::::::: 0

Ilo

Schéma (18)

Le spectre i.r. et ses attributions sontreportés respectivement sur la figure ( 19a)

et le tableau (19 ).

La zone de valence de l'oxalate présente deux bandes, l'une à 1618 cm-1 attribuée à

vasCOO- et l'autre à 1311 cm-1 attribuée à vsCOO-, cela signifie qu'on est en présence

d'un oxalate centrosymétrique et plan (symétrie D2h).

L'absence de vsSnC2sur le spectre indique un groupement SnC2 linéaire. La valeur de

l'éclatement quadripolaire ( Q.S. = 4,38 rnmIs) est synonYme d'une trans coordination

du résidu SnR2.

vSnO à 202 cm-1 confmne bien la coordination métal-ligand.

84

eno

(?rl2I'iH2 J 2C204: 25NBU2CLZ 10/7/98

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35'±\ 292 230 168L~AVENI),'1BER

- ..··.. r- ..... · ....1106 ':11

85

92

102 K0394 (?r2NH2)C204.28u2SnCI2

100

98

1r 96an5m 94i55ion

%·90

88

86

84 '----."76---.';-4---.-';;2~---;~--~---'-----'---....J2

v~locilY (nvrls)

86

Tableau (19 )

vasCOO- VsCOO- oCOO- pCOO- roCOO- vasSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnO1618 tF 1311 F 794 F 486m 383 m 682 m 252 m 202m



I.S. = 1,49 mm/s Q.S = 4,38 mm/s r = 0,89

Sur la base de ce qui précède nous proposons une structure discrète avec un

oxalate bichélatant et un environnement octaédrique autour de l'étain. Schéma ( 19 )

Cette structure est similaire à ·la structure proposée par GUEYE et coll. Pour

(Me4N)2C204.2SnPh2Cb [43]

Cl

Bu Bu, Cl

Cl : :

cl/I ~/IBu Bu

Schéma(19)

Le spectre i.r. et les attributions des bandes fondamentales sont représentés sur la

figure ( 20a) et le tableau (20 ).

L'attribution de deux bandes vasCOO- dont l'une à plus de 1700 cm-1 et d'une bande à

vsCOO- permet de dire que l'oxalate n'est pas centrosymétri.que.

La présence de vsSnC2 à 229 cm-1 indique un résidu SnC2 non linéaire et la

valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S. = 2,32mm1s) confIrme une cis coordination

du groupement SnR2.

87

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88

Tableau (20)

vasCOO- vsCOO- oCOO- pCOO- roCOO- vasSnC2 vsSnC2 vSnO1708 tF 1275 tF 787 tF 482 F 374m 290 tF 229m 200 ép.1651 tFtF = très Forte ; F = Forte ; m = moyenne ; f = faible ; ép. = épaulement.


I.S. = 0,90 mm/s Q.S. = 2,32 mm/s

La structure qui découle de ces résultats est discrète avec des oxalates monochélatants

et un environnement octaédrique déformé autour de l'étain. Schéma ( 20 ).

0

0

Ph

~sn/

Ph/~\

o~~c =:::::::: 0

"0Schéma (20)

Le spectre i.r. est représenté sur la figure (21b) et les attributions des différentes

bandes sur le tableau (21).

La valeur du déplacement isomérique (l.S. = 0,55mm/s) très largement inférieur à l'LS.

de SnPh2Ch qui est de 1,38 indique une très faible densité électronique autour de

l'étain due à la substitution d'un phényl.

89

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FIG. (21b): SPECTRE IR DENH3(CHihNH;PhC02.SnPhOHCI3

90

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,; velocity (rrm's)

FIG. (2ie): SPECTRE MOSSBAUER DE NH3(CH~2NH3PhC02.SnPhOHCI3

91

VI. COMPOSES DU TETRANIETHYLUREE ET DE L'UREE

1. Introduction

Dans ce qui suit nous présentons deux complexes obtenus à partir de l'Urée et du

TMU. L'interaction entre ces bases de LEWIS et des composés organostanniques a

conduit à des complexes d'addition.

Le spectre i.r. et les attributions qui l'accompagnent sont sur la figure ( 22a ) et le

tableau (22 ).

La non apparition de vsSnC2 montre que le squelette SnC2 est linéaire. La liaison

métal-ligand est confmnée par vSnO présente à 200 cm-l.

Le spectre Mossbauer révèle la présence de deux types d'étain d'éclatement

quadripolaire (Q.Sl = 3,90 mm/s et Q,S.2 = 3, 71 rnmJs). Ces Q.S sont synonymes

d'une trans coordination octaédrique du résidu SnR2.

Ces deux valeurs ne peuvent s'expliquer que par une dimérisation qui conduirait à un

composé ionique: [SnPh2(TMU)4f+ [SnPh2CI4f.TabJeau ( 22 )

vCO vasSnC2 vsSnC2 vSnCJ vSnO1543 large 292 F 220 tF 200 tF

tF = très Forte; F = Forte.


r.S I = 1,12 mm/s

IS2 = l,58 mm/s

Q,SI = 3,90 mm1s

Q,S2 = 3,71 mm1s

La structure proposée sur la base de ce qui précède est donc IODIque avec des

environnements octaédriques autour des étains. Schéma (22)

93

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CO ~\Lu r-UZ . '1

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FIG. (22a) : SPECTRE IR DE SnPh2Cl2. 2TMU

94

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,. '1

FIG, (22b) : SPECTRE MaSSBAUER DE SnPIz2CI2 . 2TMU

95

2+ Ph 2-

Ph

0

~J/0 Cl Cl

~/Sn

/ ~o / ~lPh Ph

Schéma(22)

Le spectre i.r. de ce complexe ainsi que les attributions des bandes fondamentales

sont reportés sur la figure ( 23a) et le tableau (23 ).

L'absence de vsSnC2 indique que le résidu SnC2 est linéaire. La bande à 202 cm-1

attribuée à vSnO indique une coordination métal -ligand.

La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S. = 3,90 mm/s) signifie une trans

coordination du squelette SnR2.

Tableau (23)

vNH2 oNH2 (j) NH2 pNH2 vasSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnO3439 tF 1633 tF 1028 m 538 F 554 F 227 tF 202 tF3342 tF 1581 tF

tF = très Forte; F = Forte; m = moyenne.


I.S. = 1,63 rnmJs Q.S. = 3,90 mm/s

Sur la base de ce qui précède nous proposons des structures discrètes avec un étain à

Cl

environnement octaédrique. Schéma (23a) et Schéma (23b)

Cl Bu1

0

CI/1:' 0

Bu

Schéma (23a) Schéma (23b)

96

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iiJ co ....Jur---za::ff-~

FIG. (23a): SPECTRE IR DE 2 OC(NH~2 .SnBu2C/297

VII. COMPLEXES MONO OU POLYHALOGENES

1. Introduction

Les trois complexes d'addition qui suivent pouvaient être rangés dans une partie autre

que celle des oxoanions. Mais puisque l'anion BF 4" se comporte exactement comme

un oxoanion tétraédrique et que (SnPh3)2Se03. 2TMNBr peut être considéré comme

l'addition de TMN2Se03 et de 2SnPh3Br, nous avons trouvé judicieux de les inclure

dans cette partie-ci du travail.

Le spectre i.r. ainsi que les attributions de ses bandes fondamentales sont

respectivement sur la figure (24a) et le tableau ( 24 ).

La présence de vsSnC2 sous la forme d'une bande forte à 222 cm- l est la preuve que le

groupement SnC2 n'est pas linéaire. La Liaison métal -ligand est attestée par la bande à

374 cm- l attribuée à vSnf.

La valeur de l'éclatement quadripolaire 2,87 rnm/s indique une pentacoordination de

j'étain. (Le rapport QS/IS = 2,17 > 2,1 confIrme cette coordination selon DELMAS et

Coll. [49J

Tableau (24 )

VI V2 V3 V4 vasSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnF] 103 F' 520m 282 F 222 F 265 F 374 F1053 tF

tF = très Forte; F = Forte; m = moyenne.


Q.S. = 2,87 mm/s r.S. = 1,32 mm/s.

La structure proposée est discrète avec un anion monodentate et un environnement

bipyramidal trigonal autour de l'étain. Schéma (24 )

Ph."sn

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Clt------.,I L- F~I{/'

Cl ~F

F

F Schéma (24)

98

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(D6DD 538 ~76 ~14 352 290 \~28 166 ID~ ~2WAVENUMBER :~

FIG. (24a): SPECTRE IR DE SnPlzzClz.TENBF4

99

3. TENBF4.2SnPh2Ch

Le spectre i.r de ce complexe est représenté sur la figure (25a) et les attributions des

bandes fondamentales sur le tableau (25 ).

La présence d'une bande très forte à 222 cm-1 attribuée àvsSnC2 permet de conclure à

un groupement SnC2 coudé. La bande à 374 cm-l,attribuée à vsSnF montre qu'il existe

une coordination.

La valeur de l'éclatement quadripolaire 3,04 rnmJs suggère une pentacoordination de

l'étain ,cette valeur étant trop faible pour un étain à environnement octaédrique .

Tableau ( 25)

VI

1101 m1062 F

520 fv asSnC2

282 tF 222 tFvSnF374 tF

vSnCI256 tF

TF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible.


Q.S. =3,04 mm/s r.S. =1,25 mm/s

Sur la base de ce qui précède nous proposons une stmcture discrète avec un

anion bidentate et environnement bipyramidal trigonal autour de l'étain. Schéma (25 )

Ph Ph

sV Cl

\//\CIB

F "~/ Cl

,

Ph ~ClSchéma (25)

100

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WAVENUMBEA ~

FIG. (25a): SPECTRE IR DE 2SnP1J2Cl2. TENBF,j .

101

Le spectre i.r de ce complexe est représenté sur la figure (26) ; ses principales

attributions sont reportées sur le tableau ( 26 ).

On note une inversion entre VI etv3 ainsi qu'entre V2 et V4. La non apparition de vsSnC3

indique un squelette SnC3 plan. vSnBr pointée à 181 cm-1 est la preuve d'une

coordination.

Tableau ( 26 )

VI V2 V3 V4 v asSnC3 vsSnC3 vSnO vSnBr837 m 511 f 733 tF 344 f 277 tF 202 F 181 F

TF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f= faible.

La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S. = 2,89 mm/s) est la preuve d'une

transcoordination du résidu SnR3.


Q.S. =2,89 mm/s r.S. =1,15 mm/s

La structure qui découle de toutes ces données est une structure discrète avec un

sélénite bidentate et un environnement bipyramidal trigonal autour de l'étain.

Schéma (26 ).

Se

PJ~/~o~/Ph/1 Sn

Br Ph Ph I~Ph 1 Br

Ph

Schéma (26)

102

356«0 ZHli'JBR 5ED3 (5NPH31 2 9/7/98

o

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Ln

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FIG. (26) : SPECTRE IR DE Se03(SnPII3h.2TMNBr

103

I. COlVIPLEXES DE LA DICYCLOHEXYLAMINE

1. Introduction

Avec ces composés nous initions une nouvelle VOle de recherche dans notre

laboratoire qui est celle de la synthèse des complexes à partir de ligands aminés afin

d'étudier la liaison Sn-N qui a été moins étudiée que la liaison Sn-O dans la littérature.

Les composés à liaison Sn-N présentent une importante activité biologique [44 ]. Ici

nous présentons quatre complexes dont deux avec les diorganostanniques et deux avec

SnX4 .

Les spectres i.r et Raman du complexe se trouvent sur les figures (27b) et (27c ). Les

attributions des bandes fondamentales sont regroupées dans le tableau (27). La bande

très forte à 198 cm-1 attribuée à vSnN est une preuve de coordination. L'apparition de

vsSnCz à 233 cm-1 indique un squelette SnC2 coudé.

Tableau (27)

vasSnC2 vsSnC2 vSnN vSnCI322 tF 233 m 198 tF

tF = très Forte; m = moyenne.

La structure que nous proposons est discrète avec un environnement octaédrique

autour de l'étain. Schéma ( 27 ).

Ph

............Cl,'/

Sn

/\~N Ph Cl

1\Schéma (27)

105

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WAVENUMBEA ;

FIG. (27b) : SPECTRE IR DE 2Cy.zNH.SnPh2Ch

106

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FIG. (27c) : SPECTRE RAMAN DE 2Cy:zNH .SnPh2Ch

107

3. 2CY2NH. SnMe2Ch

Le spectre i.r. et les attributions qui l'accompagnent se trouvent sur la figure (28a) et le

tableau (28 ).

Le squelette SnC2 est linéaire puisque vsSnC2 n'apparaît pas. vSnN à 202 cm- I indique

une coordination azote-étain.

Tableau (28)

578 largeF = Forte.

vSnN202 F

vSnCI

Sur le spectre RMN I H, on observe un pIC à 0,65 ppm dû aux protons

méthyliques. Les deux raies satellites autour de la raie centrale à 0,65 ppm sont dues

au couplage des protons du méthyl avec l'étain. La valeur de la constante de couplage

2J 119SnH = 76,62 Hz est révélatrice d'une coordination élevée autour de l'étain. La

RMN de 119Sn indique un seul type d'étain de déplacement chimique - 134 ppm. Ce

glissement du déplacement chimique à -134 ppm comparé à la valeur du 8119 Sn de

SnMe2Ch qui est de 141 ppm [22,45] confIrme l'hexacoordination autour de l'étain.

Les différents spectres RMN se trouvent sur les figures (28b ), (28c ), (28d ), (28e),

(28f) et (28g).

La structure qui découle de tout ce qui précède est discrète avec un environnement

octaédrique pour l'étain et une trans coordination du résidu SnR2. Schéma (28 ).

Cl

N

1\Me

Cl

Schéma (28)

108

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2~5KO SNME2CL2 2(CY12NH 30/~/9B

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, WAVENUMBER

FIG. (28a) : SPECTRE IR DE 2Cy~H.SnMe2Ch

109

FIG. (28b)

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FIG. (28c) SPECTRE RMN 13C DE 2Cy~H.SnMe2Ch

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Les spectres i.f. et Raman sont reportés sur les figures ( 29a ) et (29b ) . On note

une similitude spectrale de ces deux composés en i.r et Raman surtout dans la région

des basses fréquences. L'absence de vSnC14 et vSnBr4 aussi bien en i.r. qu'en Raman

dans les zones où ces vibrations sont attendues pourrait s'expliquer par le fait que les

halogènes soient substitués par des molécules de ligands dans la sphère de

coordination. Tout se passe donc comme s'il y avait formation d'un complexe de Sn4+

avec des amines, le tout stabilisé par 4X-.

vSnN apparaît à 202 cm-1 sous forme d'une bande forte.


4Cy2NH. SnC14 :

4CY2NH. SnBr4 :

r.S. = 0,22 mm/s

r.S. = 0,22 mm/s

Q.S = 0,48 mm/s

Q.S = 0,50 mm/s

r = 0,82

r = 0,83

Ces valeurs confmnent que ces deux composés ont le même cation.

La structure proposée est discrète avec un étain à environnement tétraédrique et une

participation des doublets de l'azote. Schéma ( 29 )

N

1\

N~--

Schéma(29)

113

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FIG. (29a) : SPECTRE IR DE 4CyJVH .SnX4

114

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rSPECTRUM: D10P~'- SAMPLE: 247KO 2(Cy)2NH+SnCl41 DATE: 251611998 : TECHNIQUE: 7953

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r1 SPECTRUM: DIOP.O1 DATE:2516i1998

SAMPLl: 248K04iCy)2NH+SnBr4TECHNIOUE : 7949"USER: ~

FIG. (29b) : SPEÇTRE RAMAN DE4CyJJVH. snX4

115

II. COMPLEXES DE SnPb2Ch ET DE Se03(SnPb3h AVEC DES BASES

DE LEWIS N-DONNEURS.

Le spectre i.r ainsi que les attributions qui l'accompagnent sont sur la figure (30)

et le tableau(30). L'apparition de vsSnC2 à 249 cm-1 indique un squelette SnC2 non

linéaire. La coordination est confirmée par la bande à 227 cm-1 attribuée à v SnN.

Tableau (30 )

vCN vasSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnN2071 tF 288 F 249m 201 tF 227 F

TF = très Forte ; F = Forte ; m = moyenne

Sur la base des données i.r. nous proposons une structure discrète avec un

environnement dctaédrique autour de l'étain. Schéma (30 ).

Ph ICISCN

/SD\ClNCS

Ph'"

Schéma (30)

2. SnPh2Cl (SCN).2TENSCN

Le spectre i.r et les attributions qui l'accompagnent sont reportés sur la figure ( 31a )

et le tableau (31 ). La présence de vsSnC2 sous la forme d'un épaulement à 250 cm-1

indique un squelette SnC2 presque linéaire. vSnN présente à 236 cm-1 montre qu'il

existe une coordination azote - étain. La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S. =

3,77 mm/s) indique clairement une transcoordination du résidu SnR2.

Tableau (31 )

vCN vasSnC2 vsSnC2 vSnCI vSnN2050 tF 291 F 250 ép. 202 tF 236 F

TF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; ép. = épaulement

117

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FIG. (30) : SPECTRE IR DE 2 TMNSCN .SnPh]Cl]

118

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1661

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FIG. (3ia): SPECTRE IR DE 2TENSCN.SnPlt2CI(SCN)

119


r.S. = 1,14 mm/s Q.S. = 3,77 rnm/s

La structure proposée est discrète avec un environnement octaédrique autour de

l'étain. Schéma (31 ).

Cl

SCN

Ph

NCS

Nes

Schéma (31 )

Le spectre i.r. ainsi que les attributions sont reportées sur la figure (32) et le

tableau (32). L'absence de v sSnC3 est synonyme d'un groupement SnPh3 plan

(symétrie D3h).

Tableau (32)

vCN VI V2 V3 V4 vasSnC3 vsSnC3 vSnO vSnN2056 F 837 m 480 f 733 tF 342 f 277 tF 203 ép. 237 ép.TF = très Forte; F = Forte; m = moyenne; f = faible; ép. = épaulement.


La valeur de l'éclatement quadripolaire (Q.S.

coordination du résidu SuR].

r.S. = 1,15 mm/s Q.S. = 2,96 mm1s r = 0,93

2,96 mm/s) indique une trans

La structure qui découle de tout cela est du type chaîne infinie avec un sélénite

tridentate et un environnement bipyramidal trigonal symétrique et dissymétrique

autour de l'étain. (La spectroscopie Mossbauer n'a pas permis de différencier les deux

types d'étain). Schéma ( 32 ). DIOP [19] a proposé pour Se03(SnPh3)2 une structure en

chaîne infInie avec un groupement SnPh3 transcoordiné et un SnPh3monocoordiné .

120

355KO 2TMNSCN 5E03(SNPH3J2 10/7/98...... -,

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FIG. (32) : SPECTRE IR DE Se03(SnPIl3):z.TMNSCN

121

Tout se passe comme si le groupement SnPh3 monocoordiné recevait SCN- par son

azote.

Ph

seNPh

Schéma (32)

Ph

122

III. TMNSnPh3(SCNh

1. Introduction

Ce complexe est en fait le résultat de l'interaction entre TMN2S04 et SnPh3SCN

selon la réaction 2 TMN2S04 + 2 SnPh3SCN ~ TMNS04SnPh3 + TMNSnPh3(SCNh

Il a pu être isolé sous forme de monocristal ,mais son étude par diffraction aux rayons

X (notamment la résolution graphique) n'étant pas achevé ,nous ne présentons ici que

son étude par spectroscopies i.r et RMN du carbone et du proton.

2. Etude par spectroscopie infrarouge

Le spectre i.r ainsi que les attributions qui l'accompagnent sont reportés sur la

figure (33) et le tableau (33).

L'absence de vsSnC3 sur le spectre dans la zone autour de 210 cm-1 est la preuve que le

squelette SnC3 est plan. La présence de vSnN à 209 cm-l prouve la coordination.

Tableau (33)

1 vCN vasSnC3 vsSnC3 vSnN1.

2060 tF 274 tF 209 tFTF = très Forte; F = forte.

3. Etude par RMN IH et 13C

Le spectre RMN tH (figure 33b) montre un pic (singulet) à3,1 ppm dû aux protons

du TMN et des multiplets entre 7 et 8 ppm affectés aux phényls .

Les données liées à la RMN l3C sont reportées sur la tableau (33b)

Tableau (33b)

Ci - Co Cn Cm IJ 2J JJ 4J142,2ppm 137,lppm 130,3ppm 129,4ppm 46,63Hz 70, 18Hz 15Hz

Le spectre ne permet pas de déterminer tJ mais la valeur de 8 Ci > 140 permet de dire

qu'on a un environnement trans bipyramidal trigonal autour de l'étain [21].

123

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FIG. (33): SPECTRE IR DE TMNSnPIl3(SCNh

124

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SAMPLEdate Nov 2 1~98

solvent cd30dfi le exp

ACQUISITIONSfrq 75.461ln C13at 1.815np 68096sw 18761.7fb 10400bs 16tpwr 51pw 5.0dl 2.000tof 0nt 30000ct 5712a lOCk ngain not used

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PROCESSING2.29

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180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 6 0 5 0 an nnm

Sur la base de ce qui précède on peut déjà proposer la structure discrète suivante qui

sera confmuée par la diffraction aux rayons X. Schéma ( 33 ).

seN---P-'~'~h /Ph

Ph

Schéma(33)

Nes

127

CONCLUSION

Notre étude nous a permis de synthétiser quelques dizaines de complexes :

- Des composés stables d'addition du nitrate permettant leurs études spectroscopiques

qui ont commné la nature polydentate de l'anion mais suggérant aussi une possible

chélation du nitrate dans le cas notamment de TENN03 .3HgCb. D'autres mesures

physiques supplémentaires sont nécessaires pour commner tout cela.

- Des composés sulfato et hydrogénosulfato, avec le cation CY2NH2 + avec une

structure similaire dans le cas de CY2NH2SnPh3S04 à celle proposée par DIOP[19]

pour TMNS04SnPh3. Dans le cas des autres complexes nous obtenons des structures

discrètes et lou de type chaîne infinie.

- Le complexe [CY2NH2hSnBU2(H2P04)4 .2SnBU2Cb s'avère très intéressant de par la

structure qu'il présente et une étude plus complète notamment la RMN permettra de

présenter un résultat inédit.

- Nous avons également pu obtenir SnPh2(H2P04)2 et SnMe3H2P04 ,cela montre à quel

point le cation CY2NH2 + offre de nombreuses perspectives de synthèse car favorisant

des résultats qui ne sont pas toujours ceux auxquels on s'attend et jamais obtenus avec+

le cations du type N~ .

- Les cations utilisés dans le cas des complexes oxalato ont permis d'aboutir à des

propositions de structures similaires à celles suggérées par des travaux antérieurs

mais ayant utilisés d'autres cations.

- Quant à la dicyclohexylamine, le fait qu'on parvienne à des substitutions totales dans

la sphère de coordination avec les snX4 peut faciliter l'étude de l'interaction entre

liaison Sn-N et activité biologique. Des tests seront menés à cet effet.

Emm pour tous les complexes étudiés , il conviendra de passer en revue toutes les

études spectroscopiques possibles afin d'infinner ou de corroborer les structures

proposé~s dans ce travail.

128

Il . Il

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