· UNIVERSITÉ DU QUÉBEC

MÉMOIRE

PRÉSENTÉ À

L'UNIVERSITÉ DU QUÉBEC À TROIS-RIVIÈRES

COMME EXIGENCE PARTIELLE

DE LA MAîTRISE ES SCIENCES (PHYSIQUE)

par

MUSTAPHA MERABET

B. Sp. (PHYSIQUE)

ÉTUDE DU COMPORTEMENT DE LA PERMITTIVITÉ DIÉLECTRIQUE STATIQUE

D'UN MÉLANGE LIQUIDE POLAIRE-NON POLAIRE AU POINT CRITIQUE

(SYSTÈME NITROBENZÈNE-ISOOCTANE)

SEPTEMBRE 1981

Université du Québec à Trois-Rivières

Service de la bibliothèque

Avertissement

L’auteur de ce mémoire ou de cette thèse a autorisé l’Université du Québec à Trois-Rivières à diffuser, à des fins non lucratives, une copie de son mémoire ou de sa thèse.

Cette diffusion n’entraîne pas une renonciation de la part de l’auteur à ses droits de propriété intellectuelle, incluant le droit d’auteur, sur ce mémoire ou cette thèse. Notamment, la reproduction ou la publication de la totalité ou d’une partie importante de ce mémoire ou de cette thèse requiert son autorisation.

REMERCIEMENTS

Les travaux reliés à cette thèse de ma~trise en physique, ont été effec-

tués sous la direction du Docteur Tapan K. BOSE, professeur au département de

physique à l'université du Québec à Trois-Rivi~res.

Pour mener ce travail à terme, j.'ai bénéficié des conseils judicieux,

des suggestions et du soutien du Dr Tapan K. BOSE. Qu'il trouve ici, l'expres-

sion de m~ profonde gratitude.

Je d~sire remercier les membres de l'équipe de recherche sur les Diélec-

\. triques , plus particulierement les Docteurs Jean-Marie St-ARNAUD et Richard

CHAHINE, pour l'aide qu'ils m'ont prodiguée.

Au Dr Jerzy SOCHANSKI ainsi qu'au Dr Louis MARCHILDON , dont l'aide et

lès suggestions m'ont facilité la tâche, je suis reconnaissant.

Mes remerciements s'adressent également à tous les professeurs du dépar-

tement de physique de l'université du Québec à Trois-Rivières pour la forma-

tion que j'ai acquise en suivant leurs enseignements.

\

RESUME

Nous avons étudié le comportement de la permittivité statique du systeme

binaire nitrobenz~ne-isooctane, le long de l'isochore critique. Nous avons

obse~pé une déviation par rapport au comp~rtement normal dans la d~pendance

en température de la permittivité statique, et ce, lorsque la température

approche sa valeur critique. A une température de -3 0 5 x 10 C au-dessus de

la température critique, la déviation observée est de 0.3% de la valeur de la

permittivité statique à cette température. Ce comportement est analysé en fonction

des récents développements théoriques. Par une analyse libre , nous obtenons pour

l'exposant critique e de la permittivité statique, une valeur (e = 0.855 ±

0.035 ) qui est en bon accord avec les valeurs théoriques.

De plus, nous n'avons observé aucun effet de gravité dans le mélange bi-

naire, lorsque ce dernier se trouve dans le voisinage immédiat du point critique.

REMERCIEMENTS

ltESUME-

TABLE DES MATIERES

LISTE DES FIGURES

LISTE DES TABLEAUX

INTRODUCTION

CHAPITRE l : THEORIE

1. Introduction

TABLE DES MATIERES

2. Permittivité statique au · point" critique

2.1 Théories antérieures.

2.2 Théories modernes

2.2.1 Théories de Mistura et de Stell et Hoye

2.2.2 Théorie de Goulon, Greffe et Oxtoby

2.2.2.1 Modele micellaire

2.2.2.2 Permitt~~ité statique d'un mélange

binaire au point critique

PAGE

ii

iii

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1

4

4

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12

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14

16

v

PAGE

2.2.2.2.1 Permittivité statique d'un mélange

binaire • 16

2.2.2.2.2 Permittiv1.té statique d'un mélange

binaire critique 27

CHAPITRE II : ETUDE EXPERIMENTALE 46

1. MOntage expérimen~al • 47

1.1 Description du montage 47

1.2 " Description des composants du dispositif experimental 49

1.2.1 La cellule de mesures 49

1. Description 49

2. Utilisation de la cellule pour les mesures

diélectriques 52

1.2L2 Bain à température contrôlée • 53

1.2.3 Le pont de capacité à transformateur 54

2. Mélange binaire critique 60

3. Procédure expérimentale 61

CHAPJ:TRE III : RESULTATS EXPERIMENTAUX 64

1. " , Determination des parametre5 critiques 64

2. Permittivité statique du mélange nitrobenzène-isooctane au

point critique 64

vi

PAGE

CHAPITRE IV : DISCUSSION • 106

1. D~termination des paramètres critiques 106

2. Permi-ttivité statique du mélange au point critique • 109

2.1 Effets de gravité 109

2 .. 2 Effet de point critique sur-la permittivité statique 111

2.2.1 Rappel 112

2.2.2 Méthode d'analyse des données 113

2.2.3 Résultats des différentes analyses et discus-

sion 115

3. Conclusion. 120

ANNEXE A LE MODELE MICELLAIRE D' OXTOBY ET METIU . 122

ANNEXE B CALCULS D'INCERTITUDES 128

ANNEXE C V?

PROGRAMME DE CALCUL DE LA FONCTION I\~ 130

ANNEXE D RESULTATS DES ANALYSES PAR LE PROGRAMME N.L.W.T •• 135

BIBLIOGRAPHIE 158

FIGURE

1.1

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

2.8

3.1

3.2

3.3

LISTE DES FIGURES

Diagramme de phases

Dispositif expérimental

Coupe en long de la cellule

Détails d'une €lectrode H

Principe de fonctionnement des ~~ectrodes H

Pont de capacité à transformateur, circuit

simplifié

Diagramme schématique du pont de capacité à

transformateur

Diagramme schématique du pont de capacité

Organigramme de l'étude expérimentale.

Diagramme de phases du système nitrobenzène­

isooctane

Dépendance en hauteur de la permittivité statique

à 100 KHz

Dépendance en température de la permittivité

pour différentes fréquences

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57

58

62

66

102

103

FIGURE

3.4

3.5

4.1

4.2

4.3

Dépendance fr~quentielle de la permittivité pour

différentes températures

Dépendance en température au voisinage de T de ·c

la permittivité à 15 et

Loi d'échelle de la courbe de coexistence de

phases du système nitrobenzène-isooctane Z.

Valeurs du XoJ en fonction des valeurs possibles

de T c

Influence de T sur la fonction c

viii

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104

105

108

117

119

LISTE DES TABLEAUX

TABLEAU PAGE

1.1 Coefficients de l'expansion de €lll} Modèle

de Wagner 33

1.2 Coefficients de ~'expansion deEE(ll) • Mod'è1e

d'Onsager-Bottcher 37

2.1 Liste des appareils utilises au cours de

l'experience 63

3.1 Temperatures d'apparition du menisque 65

3.2 Incerti.fudes sur les valeurs de lé permittivite 68

3.3 Permittivité statique à T ... 36.500 Uc 69

3.4 Permittivité statique à T ". 36.000 Oc 70

3.5 Permittiv-:ité statique à T ". 35.500 Oc 71

3.6 Pepnittivité statique à T - 35.000 Oc 72

3.7 Permittivité statique à T ". 34.500 Oc 73

3.8 Permittivi té statique à T ... 34.000 Oc 74

PermittiVité .. Oc 3.9 statique a T ". 33.500 75

3.10 Permitti vité statique à T ". 33.000 Oc 76

3.11 Permittivité s·tatique à T ". 32.500 Oc 77

3.12 Perf!l.ittivité statique à T ". 32.000 Oc 78

x

TABLEAU PAGE

3.13 Permittivité statique à T ... 31.500 Oc 79

3.14 Permittivité statique à T - 31.000ooC 80

3.15 Permittivité statique à T - 30,.500 Oc 81

3.16 Permittivité statique à T ... 30.000 Oc 82

3.17 Permittivité statique à T .. 29.800 Oc 83

3.18 Permittivité st:atique à T ,. 29.700 Oc 84

3.19 Permittivité statique à T '"' 29.650 Oc 85

3.20 Permittivité statique à T ... 29.600 Oc 86

3.21 Permittivité statique à T '"' 29.550 Oc 87

3.22 Permittivité statique à T - 29.500 Oc 88

3.23 Permittivité statique à T '" 29.450 Oc 89

3.24 Permittivité statique à T ... 29.400 Oc 90

3.25 Permittivité statique à T .. 29.350 Oc 91

3.26 Permittivité statique à T ... 29.300 Oc 92

3.27 Permittivité statique à T - 29.250 Oc 93

3.28 Permittivité statique à T .. 29.240 Oc 94

3.29 Permittivité statique à T '" 29.230 Oc 95

3.30 Permittivité statique à T :la 29.225 Oc 96

3.31 Permittivité statique à T = 29.220 Oc 97

3.32 Permittivité statique à T ,.. 29.218 Oc 98

3.33 Permittivité statique à T :la 29.216 Oc 99

3.34 Permittivité st'atique à T ,.. 29.215 Oc 100

3.35 Permittivité statique à T = 29.214 Oc 101

4.1 Valeurs 'des paramètres de l'équation . IV.3 • à la

suite des différentes analyses 116

INTRODUCTION

Les. études utilisant les propriétés diélectriques statiques des mélanges

liquides binaires au voisinage du point critique, fournissent des informations

précises et pertinentes en vue d'une meilleure compréhension des phénomènes

critiques. La qualité et la précision des informations recueillies permettent

de mieux comprendre les comportements de la fonction d'~tat au point critique.

Le comportement singulier de certaines propriétés thermodynannques d'un

mélange binaire lors de la démixtion, est décrit par des lois de puissance

(power laws), et ce par l'introduction d'exposants critiques. Les exposants

ayant des valeurs non-entières sont universels. A ce stane-ci, le sens

qu'il faut attribuer au caractère d'universalité des exposants critiques

est: pour uné variété de systèmes physiques différents, les propriétés thermo­

dynamiques équivalentes ont des comportements asymptotiques décrits par des

lois de puissance dont les exposants sont identiques.

De la même manière, le comportement de la permittivité statique é d'un

2.

mélange liquide binaire lors de la démixtion, est identifiée par des exposants

critiques correspondant aux différentes couroes critiques d'évolution vers le

1 point critique

Les études antérieures, ont porté principalement sur le comportement de

la permittivité statique ~ le long de l'isochore critique d'un mélange bi-

naire polaire-non polàire en ·phasehomogène. -Parmi les systèmes étudiés, nous

t~ouvons surtout des mélanges constitués d'a1kanes et de nitrobenzène ou de

benzonitrile. Pour des tempéra~ures très proches de la température critique

T , les comportements de f.(r) rapportés ont créé une situation qui jusqu'à c

récemment, prêtait à confusion. Certains auteurs 2,3,.4 ont observé des pics

dans €o(T) pour des températures voisines de Tc, alors que d' autres 5, 6,7,8 ont

obtenu des comportements réguliers pour E. (T) avec. parfois une légère déviation

par rapport au comportement, normal obtenu par extrapolation de la dépendance

linéaire loin de Tc.' Comme l'ont montré Thoen et a1 9 , ce désaccord quant aux

anomalies de comportement peut s'expliquer par l'effet des impuretés ioniques

sur la , permit,tivité au point cri~ique. La conductivité ionique combinée aux

grandes fluctuations de composition caractérisant le voisinage du point cri-

tique , c.réent une dispersion de Maxwell-Wagner dont la, fréquence limite

constitue le seuil minimum à partir duquel les valeurs de~(T) représentent le

comportement r~el de la PQ~ttivité stati~ue.

Dans le présent travail, nous étudions le comportement de la permi-tti.Vité

statique le long de l'isochore critiaue du système nitrobenzène-isooctane.

Nous avons observé10 une dispersion à basse fréquence dans le comportement de

la permittivité du 1D.~lange lorsque ce dernier se trouve dans le voisinage de

la température critique. Pour une fréquence ( 100 KHz ) supérieure à la fré-

quence limite de cette dispersion (que nous estimons être située autour de

75 KHz l et pour, des températures veisines· de la telijpérat:ure· ctitique, nous

3.

obseiv-ons dansE CT.) une déviation par rapport au comportement normal ob­

tenu par extrapolation de la d~pendance en température de la permittivité

loin de la température critique. A quelques millièmes de degré Celsius au­

dessus de la température critique, l'amplitude de cette déviation atteint

0.3 % de la valeur de la permittivité elu -mélange ~ cette température. Ce com-~ ~ 11,12,13

portement est analysé à la lumière des récents developpements theoriQues •

nous, permettant ainsi de déduire pour l'exposant critique 9 de là permittivité

une valeur ( 0'.855 :- 0.035 ) qui est en bon accord avec les valeurs théoriques 1.

Nous avons également constaté qu'il n'y a pas de g1l'adients · de composition dans

le mélan~e , et ce, même à quelques millièmes de degré au-dessus de la tempé-

rature critique.

Le ·présent ouvrage est . constitué de 4 chapitres.. Une introduction très

succinte sur les phénomènes critiques. suiyi.e d~ l'étude théorique du· comporte-

men.t de la permittivité statique d'un mélange binaire au point critique,

sont exposées dans le premier chapitre. La méthode expéri.mentale que nous

avons adoptée est entièrement décrite dans le deuxième chapitre, suivie par

la donnée de l'ensemble de nos résultats expérimenta~ dans le chapitre

suivant (Je). Dans le dernier chapitre C4e l, une discussion générale est

présentée.

Le travail est completé par 4 annexes. Dans la premiere, nous pr~sentons 14

le mod~le micellaire (Drop1et model) d'Oxtoby et Metiu . Dans la seconde, nous

" ,/ donnons des exemples de calculs d'incertitudes des differents resu1tats obtenus.

~ v 1 Le programme qui nous permet d'eva1uer la fonction,,~ ainsi qu'un exemple de

" , calcul sont indiques dans l'annexe C. Dans la derniere annexe ( D ) , nous

" " pr~sentons les resultats globaux fournis par l'ordinateur pour les differentes

analyses.

CHAPITRE 1

THEORIE

1 . - INTRODUCTION

L'état d'un mélange binaire liquide se trouvant sous forme d'une seule

phase homogène est déc~it par sa fonction d'état qui caractérise la rela­

tion existante entre 3 paramètres essentiels: la température T, la

composition X et le potentiel chimiquejU. Pour toute variation d'un de

ces paramètres, le système réagit par des fluctuations dans la variable

thermodynamique correspondante. L'amplitude de ces fluctuations locales

définit la longueur de corrélationJf qui peut être considérée comme une

indication de la stabilité du système. Ainsi, lorsque le mélange binaire

est stable, sa réponse à toute perturbation est faible et~ est de l'ordre

des dimensions moléculaires; lorsqu'il évolue vers un état instable,:S

augmente très rapidement. Dans certaines conditions qui seront précisées

ultérieurement, le mélange binaire peut atteindre sa limite de stabilité

caractérisée par la démixtion des deux constituants (elle est précédée de

l'apparition d'un ménisque de séparation dans le système 1.Ce ménisque

5.

peut apparaître au niveau de l'une des deux extrémités de l'échantillon

et évoluer vers la surface de séparation définitive des constituants.

L'apparition du ménisque au niveau de la surface de séparation caractérise

. le point critique du système. Dans un tel état, on observe le phénomène

d'opalescence critique dû à la divergence à l'infini de la longueur de

corrélation;i. Au voisinage d'un tel point, plusieurs propriétés thermo-

dynamiques décrivant le système binaire telles la compressibilité isothermique

1 16 17 et la chaleur spécifique ont des anomalies de comportement • J •

Dans les théories modernes16 ,17 , ces anomalies sont reliées à la divergence

de la longueur de corrélation au point critique. Ceci amène la notion de

caractère d'universalité 16,18 pour les phénomènes critiques correspondant

à des systèmes physiques différents mais où les fluctuations au point cri-

tique sont de même nature. Comme la nature des fluctuations est déterminée

par la dimensionalité .du système, la portée des forces intermoléculaires et

la distance par rapport au point critique, les phénomènes critiques pré-

sents dans un fluid~, un mélange binaire et un système ~agnétique ont un

caractère d'universalité et sont donc décrits par les mêmes loisl , 16,17.

Les comportements critiques de~ différentes propriétés sont ainsi décrits

par des lois de puissance 1,16 (power laws) par l'introduction d'exposants

critiques de la température réduite t - (T-Tc)/Tc où Tc est la température

critique. Il est clair que cette description des différentes formes de

divergence par des exposants critiques de t n'est valable que dans un

proche voisinage de la température critique T • c

L'hypothèse de Widom et de Kadanoff 18 assumant pour des potentiels

thermodynamiques des formes homogènes au voisinage du point critique,

permet de déduire à partir des lois de puissance, des identités entre les

6 exposants critiques. D'un point de vue géométrique, cette hypothèse

correspond à une transformation d'échelle16 (sca1in~). Cette description /

6.

reste cependant incomplète sans une théorie qui puisse prédire des valeurs

numériques pour les exposants critiques. Pour cela, plusieurs approches

théoriques ont été proposées \ Van der Waa1s1 , Landau1 ,16), mais leurs pré-

dictions numériques se sont révélées en désaccord avec les résultats

expérimentaux. En 1971, Wilsonl9 propose l'approche par groupe ?e renor-

ma1isation (G.R.) qui s'est. révélée une puissante théorie pour la compré-

hension des phénomènes critiques et qui sert depuis, de support aux

différents modèles phénoménologiques. Cette théorie groupe les phénomènes ..

critiques en cl~sses d'universalité déterminées uniquement par les

dimensions spatiale et de "spin". Ainsi, un mélange binaire, un fluide et

un système magnétique tridimensionnel appartiennent à la même classe

d'universalité et donc, les valeurs de leurs exposants critiques seraient

les mêmes. Les prédictions numériques pour les exposants critiques

relatifs à ces systèmes sont en général en bon accord avec les valeurs

expérimentales. De plus, cette théorie permet de calculer les exposants

des termes correctifs nécessaires pour tenir compte du comportement hors

20 21 22 de la région asymptotique ' , •

2 - PERMITTIVITE STATIQUE AU POINT CRITIQUE

Comme la plupart des études ont porté sur le comportement de la

permittivité statique d'un mélange binaire ou d'un fluide le long de

l'isochore critique, nous donnons en Fig. 1.1 le diagramme de phases qui

définit une telle courbe critique.

T

PHASE

-------

1 1

HOMOGENE

..... --- ISOCHORE CRITIQUE

l l 1 1

PHASES 1 DISTINCTES l

COURBE DE COEX~STENCE DE PHASES l l 1 l

Xc X% E:igure 1.1 Diagramme de phases.

Ce diagramme de phases (température T, fraction volumique du composant A

du mélange XA), correspond à une pression P ·constante.

La courbe délimitant le domaine où le système binaire êst formé de 2

phases distinctes, est la courbe de coexistence de phases dont le point

7.

extr~mum est le point critique. Les 2 coordonnées de ce point (composition

critique X et température critique T ) sont les paramètres critiques. cc ·

Nous pouvons dire que pour un tel diagramme, la température critique Test c

la température minimum pour laquelle les 2 composants du mélange forment

une seule phase homogène et ce, en toutes proportions. Pour certains

mélanges, le diagramme de phases (X,T) définit une courbe de coexistence

symétrique par rapport à l'isotherme critique de celle qui est indiquée dans

la Fig. 1.1 .La température critique serait la température maximum pour

laquelle les 2 composants sont miscibles en toutes proportions. Dans les

2 cas, l'isochore critique correspond à la courbe X • X • Rabituelle­c

ment, les mesures de la permittivité" statique ê en fonction de la

température T sont effectuées dans la phase homogène, et la variation de

T permet d'atteindre le point critique défini par· la temp.érature critique

T • c

Dans la même optique de la description des anomalies de comportement

au voisinage du point critique'16, le comportement de la permittivité

statique e d'un mélange binaire le long de l' isoehore critique au voisi-

nage de la température critique T est décrit par une loi de puissance de c

la température réduite t par l'introduction d'un exposant 6.

8.

Dans le passé, plusieurs t"héories ont été proposées pour .. expliciter 9 ,

mais à l'image des résultats expérimentaux contradictoires mentionnés en

introduction de ce travail, elles se sont révélées inadéquates pour décrire

le comportement asymptotique de e au voisinage de T • c

Les plus récentes théorl.es prédisent un même comportement qualitatif

pour e. au voisinage du point critique: E. . prend une valeur finie à T , et c

sa dérivée ~Et possède une faible singularité au point critique Il,12,13.

Dans ce qui suivra, nous présentons une revue succincte des différentes

théories proposées antérieurement suivie d'une analyse des théories

of, récemment proposées pour expliciter la singularité de a t au point

critique.

2.1 Théories antérieures

Certaines approches théoriques proposées pour expliquer le comportement

9.

d'autres propriétés physiques au point critique, ont servi de modèle à

certains auteurs pour étudier le comportement de la permittivité statique

~ d'un mélange binaire au point critique. Dans ce genre d'approche, nous

23 ... ui relevons surtout le travail de Snider qui est analogue a cel que

29.. .. Mistura a applique au traitement de la chaleur specifique C au point p,x

critique.

Sni der définit la permittivité statique ~ d'un mélange binaire dont

au moins un des composants est polaire par :

où volume du mélange

nombre total de molécules

~ composition

~ moment dipolaire total.

La présence de fluctuations decomposition au point critique contribue en

un gain ~i à l'énergie libre ~ du système, et donc en une variation '"77l du moment dipolaire total. En introduisant les composants de Fourier

des fluctuations de compositions et en émettant une hypothèse de loi

d'échelle (scaling), il dérive l'expression finale pour la contribution

Se à la permittivité

.. où kos"l

. . .

--•. compressibilité osmotique

3(~l) fonction d'échelle homogène.

23 Les conclusions de Snider quant au comportement de ~ dépendent du

d 1 ib ·l· - . i·· 24 comportement e a compress ~ ~te osmot~que au po nt cr~t~que . De plus,

10.

29 en appliquant le traitement que Mistura a utilisé pour expliquer le

2:3 comportement de Cp;x.' Snider· suppose que la permittivité statique t se

comporte comme la chaleur spécifique au point critique.

Dans un même ordre d'idées, Bhattacharyya et arS·utilisent la fonction

26 27 de distribution radiale d'Ornstein-Zernike que Fixman' a appliqué préa-

lablement au comportement critique de la chaleur spécifique et à la

dispersion accoustique. 25

L'intérêt du travail de Bhattacharyya et al

réside dans le fait qu'ils adoptent une approche électrostatique plutôt

que thermodynamique. A l'intérieur d'un condensateur plan dont les plaques

sont circulaires, ils définissent le champ local agissant sur une molécule

28 et ce, dans la direction Z par

où DZ et E~'sont les composantes dans la direction Z de l'induction élec­

trique et du champ électrique, n est le nombre de molécules polaires par

unité de volume et g(r) la fonction de distribution radiale. Lorsque g(r)

est indépendante de l'orientation~, le champ local se réduit à un champ

de type Debye:

E loe.

où P est la polarisation.

= E. + 4TT P :3

Pour tenir compte des interactions moléculaires, les auteurs25 utili-

sent une fonction de distribution qui dépend de l'orientation g(r,~) mais

qu~ se réduit à une forme d'Ornstein-Zernike au point critique:

où K est l'inverse de la longueur de corrélation. Le calcul de Eloc avec Z

11.

une telle fonction de distribution redonne la même expression pour le champ

.1 local que dans le cas où la fonction de distribution est indépendante de

l'orientation, car l'intégrale tenant compte de~ s'annule au point critique.

Avec un tel résultat, les conclusions de Bhattacharyya et arS ne peuvent

être considérées. Leur démarche est cependant intéressante quant à l'intro-

duction d'une fonction de distribution à dépendance angulaire. et une

meilleure évaluation de cette dépendance en~ dans g(r,~) serait · susceptible

d'être plus concluante.

4 D'autres approches théoriques telles celles proposées .par .Givon et al

7 ou par Ha11iwel1 et al sont, à l'image des précédentes, inadéquates pour

décrire le comportement de la permittivité statique e au point critique.

2.2 Théories modernes

Toutes les théories récentes prédisent un même comportement le long de

l'isochore critique pour la permittivité statique ~ au .point critique,

dont nous rappelons les 2 traits essentiels:

a) e prend une valeur finie au point critique

b) =(OE;J + At-X o é 7t1..~

où la dérivée de f prise le long de l'isochore critique 0' =)( ) contient c

une singularité définie par l'exposant critique x de la température réduite

t. Les théories de Mistura12 et de Stel1 et Hoyell relient la divergence

de ~ cH: à celle de la chaleur spécifique et prédisent que x =c( • 0.11

et ce, par des approches très différentes. La théorie de Goulon et al 13

·li d~ 1 h~ ~ 1 i 14, 15 ~d· ~ al 1'" ~ 1 ut~ sant un mo e e p enomeno og que pre ~t eg ement e meme resu tat.

12.

i2 Dans ce qui suit, nous présentons brièvement les théories de Mistura

Il 13 et de Stell et Hoye ,puis celle détaillée de Goulon et al •

12 Il 2.2.1 Théories de Mistura et de Stell et Hoye •

S'inspirant des postulats de Griffiths et Wheeler30 (G.W.), 12 .

Mistura relie la partie singulière de la permittivité statique à celle

de l'énergie interne. L'expression différentielle de l'énergie interne

d'un milieu diélectrique dans un champ électrique E est:

du = T ds + f'dx +~ EJ)J

.. ou potentiel chimique

~ induction électrique.

30 Comme les postulats de G.W. ne sont appliquables que lorsque l'état

12 -thermodynamique est décrit par des variables intensives, Mistura applique

à (du) une transformée de Legendre pour obtenir le potentiel thermodynami­

que Ji

qui permet de définir la permittivité statique par:

Dans le cas où le champ électrique appliqué E est très faible, la tempéra­

ture critique T est indépendante du champ '24. L'axe associé à E serait alors c

parallèl~ au plan tangent à la courbe critique A Dans un tel cas. les postulats

de G.W. 30 prédisent une valeur finie pour la permittivité statique à Tc •

De plus ,(~~c. contient un terme proportionnel à la chaleur spécifique Cv à

13.

volume constant,et donc la singularité de

de C , i.e. x -~. Bien que ce traitement v

(~~) est identique à celle fc.

a été appliqué à un système

fluidique pur, il est aisément généralisé à un mélange binaire et ce, indé-

pendamment de la nature de ses composants.

Il La théorie de Stell et Hoye concerne le comportement de la per-

mittivité statique d'un fluide non 'polaire au voisinage du point critique.

La permittivité statique d'un tel corps est donnée par l'équation de

Clausius-Mossotti (C-M):

f.-1 _~ P L +~ - 3 f 0

où , est la densité et 1. la polarisabilité. Nous avons adopté ce signe

pour la polarisabilité pour éviter toute confusion avec les exposants

critiques al. et 8 préalablement' définis.

La fonction de C-M est. développée en série de puissances de la

polarisabilité ~o. Les auteursl1 ' montrent que le terme 'd'ordre le plus

bas (qui correspond à!Po1) dans l'expansion, représente assez bien l'énergie

interne. Si les termes d'ord~e supérieur sont négligés, la permittivité

statique devrait avoir une partie Singulière identique à celle de l'énergie

interne; et donc l'exposant critique x de(d~) serait identique à celui ~ r,.

de la chaleur spécifique (x=.).

2.2.2 13 Théorie de Goulon-Greffe et Oxtoby

Oxtoby14,15 a proposé le modèle micellaire comme réalisation physi­

que du groupe de renormalisation (voir annexe A ), et les auteurSL3 l'ont

appliqué pour prédire le comportement de la permittivité statique d'un

mélange binaire liquide au voisinage du point critique.

'.

14.

Dans cette partie, nous présentons d'abord le modèle d'Oxtoby, puis

son application à la permittivité statique au point critique.

2.2.2.1 Modèle micellaire de Oxtobyl4,15

Pour un mélange binaire dont les composants peuvent être indicés

par ". et ~~, les micelles peuvent être considérées comme des régions semi­

microscop~ques dont la composition est plus riche en M~ ou M~ que la com­

position moyenne. Pour les caractériser, la donnée de 2 fonctions est

nécessaire.

La fonction If (t ,}) détermine le nombre de micelles par unité de

volume dont t est la dimension linéaire et~ la longueur de corrélation

correspondante à la température T.

X(~,t) - ~est . la·· variation de la composition à l'intérieur de ·c

la micelle de dimension linéaire l en fonction de la distance r du centre

par rapport à la composition critique ~c.

Avec les conditions r~liées à l'homogénéité des 2 fonctions, on

peut les écrire sous la forme:

(Il)

(I2)

où A et a sont des constantes, ~ .± l, d la dimensionalite et les fonctions

h~} et f6c) sont des fonctions qui tendent vers 1 lorsque X tend vers 0,

et vers 0 exponentiellement lorsque X tend vers l'infini.

En plus des formes (Il) et (I2), le comportement de la longueur

15.

de corrélation); au voisinage de la température critique Tc est:

(I3)

où t - (T-T )/T • c c

Les indices ~ et V sont les exposants critiques de base, donc devant être

déterminés expérimentalement et servent à déduire les exposants reliés à

d'autres quantités physiques au point critique.

L'intérêt du ~odèle micellaire n'est pas de déduire les relations

existant entre les exposants T,~ ,i et les exposants 4 et ~, car elles

peuvent être retrouvées par d'autres méthodes~ mais de décrire les propri-

étés physi.ques· qui en découlent et de voir son. utilité pour l'évaluation

de la permittivité du mélange dans les conditions critiques.

LQl:squ~ le mélange biI).air~ a une composition. critique Xc et une

tempéra.ture ~ nettemeIlt supérieure à .la température critique T.c .; son état

est stable .. et homogène. Dans un · t~l C~I3, les micelles le. ,const:1t1Jant sont

représentées par . de 'petites agglomération~ (. sph.~res ' de diamètre de l'ordre

o de 10 A) demoléc~les de~ de~ ' espèces présentes (constituants Ml et M2 ).

J.,a composition de ces agglomérati.ons est identique à ' ,a composition moyenne

du mélang.e,c f est-à-dire Xc. . Lorsque T approche de T.c ' les agglomérations

moléculaires précédentes s~associent pour fo~er des amas micellaires dont o

le diamètl;e est de l'OTdre de 10.0 A • La composition de chaque amas est influ-

encée par Itexcès d'un des deux constituants, et est donc différente de Xc-

Plus l'écart (T-T ) diminue, plus d'amas d'ordre supérieur c

contenant les amas micellaires précédents se forment, constituant des

super-amas micellai~es_ Et ainsi une hiérarchie d'association de micelles,

d'amas micellaires,de super-amas micellaires dont l'ordre de grandeur va

en augmentant, se constitue lorsque le système physique approche de son

point critique. Il est à préciser qu'une micelle peut simultanément

'appartenir à un amas micellaire et à" un super-amas. A T - T , tous les c

niveaux hiérarchiques d'association de micelles sont présents.

La liaison avec l'approche par le groupe, de renormalisa­

tion19 s'effectue en considérant le passage d'un niveau hiérarchique

d'association à un autre comme un changement d'échelle.

2.2.2.2 Permittivité statique d'un mélange binaire au point critique

Avant d'appliquer le modèle micellaire qui doit rendre compte

des propriétés physiques au point critique, il est nécessaire d'évaluer

préalablement la permittivité diélectrique statique d'un mélange en

l'absence de tout effet de point critique.

2.2.2.2.1 . Permittivité statique d'un mélange binaire

lorsqu'un des composants du mélange binaire est polaire, le

16.

système physique est considéré comme une émulsion de N sphères de permitti-

vité ~ dispersées dans un milieu continu de permittivité 6,. Les diffé-

rents modèles proposés pour évaluer la permittivité Si du système binaire

sont en accord lorsque la fraction volumique t/l., de la phase dispersée est

très petite, mais ne concordent plus lorsque ~ est grand car les inter­

actions moléculaires sont évaluées différemment.

D 1 mi . G 3i ans eur se au po~t, rosse et Greffe analysent res

différentes théories pour évaluer !E et montrent que la plupart des

formulations peuvent être dérivées avec des hypothèses d'appoint de la

17.

formule générale de Reynolds et Hough3~ Une bonne approximation du champ

moyen E régnant dans l'émulsion est possible en posant:

(14)

et E sont les champs moyens dans les phases dispersée c

et continue

la fraction volumique de la phase dispersée.

De même pour le déplacement moyen D, dont l'eXpression finale

donnera:

(15)

La combinaison de (14) et (rS) donne:

(16)

et

(17)

ou bien

-(18)

Les expressions générales et équivalentes (16), (17) et (18) de Reynolds et

31 Hough permettent d'évaluer la permittivité !Ede l'émulsion à condition

que les rapports des champs moyens El) / E et Ë c fi soient connus.

La méthode employée pour déterminer ces quotients de champs

moyens, consiste à considérer une sphère de permittivité () plongée dans

un continu de permittivité t. J= dans lequel règne un champ uniforme ~ .

C'est le choix des valeurs (~et t~ qui différencie les différents modèles

entre eux.

18.

-Le cas l.F - !c. . et E .. - Et correspond au modèle de Wagner • Il sous~estime

les interactions électrostatiques. En désignant la pe-rmitt±vitê du milieu 1

extérieur à la sphère par E. E ~. le câlcul ·de F:D / F:donne :

(19)

Les expressions (16) et (19) permettent de calculer la permittivité stati-

que E.E' de . l'émulsion:

(110)

Lorsque l'émulsion a une phase dispersée constituée de n sphères de per­

mittivité (,.1)' la valeur é.~correspond à la permittivité de l'émulsion

contenant (n-l) sphères, et sa permittivité statique lE(~) se déduit par

analogie:

La moyenne portant sur la comppsition et les dimensions des sphères diélec-

triques.

Pour évaluer Eë (",) en fonction de Se..' !.) et tP~, on utilise la formule

de récurrence (Ill) en commençant par n s 1.

Pour n - 1

CF ( ~ ) = ~ c.'" < (( ~ -:. !co) r/:; à (t le. +- CE" Co)) > l (e. + ((~ - E<-)

(112).

19.

Pour n - 2

avec (112):

et avec (112)

Pour n - 3

avec (113)

et avec (114)

Ce- Cl) =E. e- (1.) -r 3 t.... /(CD - {.~ cbJ; ~ (116)

\ 3t,-t' (C;- (,) 1

D'une façon générale, la formule de récurrence pour la permittivité d'une

ênu1sion de n micelles sera d'après ' (112), (114) et (116)

ou bien, avec (112), (113) et (I15)

20.

(Il8)

qui est une formule plus adéquate pour le calcul de Ce(n) .

Un autre cas, à l'opposé du précédent, sur-estime les interactions

electrostatiques et correspond à ~ F ... !.; et € tJIIj ~ f: c'est le modèle

33 d'Onsager-.Bottcher . •

Avec ces conditions, le rapport des champs devient:

-~ -- (Il9)

E l,~ t!b

Et de la même manière, la permittivité (E(rI) de l'émulsion contenant n

- sphères est déduite de la permittivité !~ du milieu ayant (n-l) sphères

1. e. E.é. (b-0 . [é (11) = E. (.. + ~ ( Co 4 te.) ~ 1) (3le- ( YI -1)) >

" lie: (".1) + !.) (I20)

L'évaluation de [E(,,) par récurrence à partir de n ,. 1 et tenant compte

du fait que E~(o)" (c. donne:

Pour n ,. 1

ée- ( 1) - E, + 3 Cc. (;, ((/> - l,..) dl!> > (I2l) - J Cc. -r ~ 1)

Pour n :0 2

fE(L) - Cc.-r ~([b-E<)d;;d .3<. .. (4» --

l Ce (4) ... €b

avec (I2l)

Avec le développement en sêrie du facteur B 1 = <ç ([.], - (,) ri; a _'\ j(e( ... j~ l.b /'

Pour n - 3

avec l'expression (I22) de 'E (1)

21.

(I22)

, 22.

Avec le développement en série de Bt, =-~( (b- !j rb,. ) [Il .,.. .2 Eë Ct)

après avoir remplacé€ (2) par son expression (I22), on trouve: E

23.

Pour n - 4

Avec l'expression (I23) de [. e ( 3 )

~ <CC). Cc) <h1J '!..., J (I24)

~) of- ZEe.. /

Avec le d~veloppement en serie de 8~ ::Ai.b-f:c.)JA~et en remplaçant CE~)par \~tE(~)"'Eb

(I23) ; l'expression (I24) deE (I.,)devient :

/.,:; .,. .,. tJ J \.l(? 3? + q 3 ) /_ "3 l' f q 3

- ":!4J (.,~ -q?î"/'\Q 4> b -~JÎ > '] 21 - ,\!!q. (>1 -fJ)H -+ E

/ ?] ? + fi J "'3 7 ... ~ '3

'}Qq> (?.1- 0J)ç + ~cpr"J -OJ)'X of- 1-o ?j l' ... ~l)

X l~(r'1'(~J-t[)) ~

('n .f~) r "31" ... 113 1 '3"7 of- q7 J - · ~.,] ?'1l - L ~V1 (;.1- \'3)}'J -1- ':{.54' (" - '3»j ~

/,(?1? -+ '1"7)" /(?:11' ff[,). <T(?Jr+ 9))

)(" '$(~~ - Vjj )';J ,f + i\v'1' b - q ~) (fit> b - O~))~

C"17 + ~~ /'3? of. '1$ \L'l("'; ~ of. f~ r. . >,?]t?' - ~cp ('.3 - 'I:1)~cp C?) - <[3) )"3 '17 -

i [ç

":1? ~ (1) / "3, + Q 1 J /7.('3 6' + 'i)\ -){; +~([4>b· Of3 ) ~ X~fJcp. ,'3 .q)) /? n 1-

• ".1? of f] j '37' +1(:1 / '] 7 ... q 3 ~1

_. )b ... ':i-fJt:p('3 • Il") ) > f ... "'cf> ('3 - q:3] '1 ' /- ("37..,.03) '.1 7 of. ft, J ,\~,p rJ -'3 )'3' - ~QCP('J - q"J)ïJ "3 ~ "'""3 = (f]) ;1

°t;z

25.

(I25)

qui après développement , donnera :

--

26.

(126) .

27.

La permittivité de l'émulsion contenant n sphères diélectriques formant 1

la phase dispersée est donnée par l'expression (I18) ou (I26) d€pendamment

du modèle électrostatique choisi. Cependant, les modèles de Wagner 32 et

d'Onsager-Bottche~3représentent des situations physiques limites,en ce

sens que l'un minimise et l'autre maximise les interactions électrostati-

ques. Il est alors correct d'admettre que le comportement réel de la

permittivité Ee(n) de l'émulsion se situerait entre les comportements

prévus par ces deux modèles, et donc entre les expressions (II8) et (I26)

pour le cas où n - 4.

2.2.2.2.2 Permittivité statique d'un mélange binaire critique

Pour un mélange binaire ayant une composition critique X et se ." c

trouvant sous forme d'une seule phase homogène (donc T > Tc),le modèle de

sphères diélectriques plongées dans un continu et servant à évaluer sa

permittivité fit est en fait l'équivalent du modèle micellaire loin des

conditions critiques.

Le comportement diêlectrique de ces systèmes lorsque la tempé-

rature T approche la température critique T est évalué en considérant les c

propriétés diélectriques du modèle d'Oxtoby14avec sa hiérarchie d'associa-

tion de micelles au voisinage du point critique.

Lorsque l'écart (T - Tc) diminue, des fluctuations de composi­

tion apparaissent au niveau de chaque micelle, donnant ainsi naissance aux

amas micellaires, puis aux super-amas" micellaires , et ainsi toute une

hiérarchie d'association est couverte.

Pour tenir compte de cette idée, les auteursl3 développent alors

28.

la permittivité éD de la phase dispersée en série de Taylor dans chaque

micelle!

::: i. Co + ('! \ h. X .,. .!. ( ê) ~! .. ) 6'1. t + • .. . Ô)( "}xc. .t d x~ 'l'c,.

(I27)

où~~ est la variation de composition dans chaque micelle. Ce développe-

ment est alors intégré aux expressions (I18) et (I26) de la permittivité

~~(n) du mélange ayant n micelles pour en déterminer le comportement au

voisinage "de la température critique.

Goulon et ar3 considèrent le cas où le mélange binaire contient

4 micelles formant la phase dispersée dont la fraction VOlumiqUe~~ corres­

pond à la composition critique X • c

Selon le modèle électrostatique de Wagner3: la permittivité !.~(4)

du mélange se déduit de l'expression générale (IlS) avec n = 4. "r\:lt "

E.c. 1" :\ Cc.. LI ('0" Cc.) d>~ 'i'. ,al " 3 le. -+- ((n-E,j/

Dans (I2S), le terme «(1> - Ge.) est remplacé par

(I27) et le développement des différents termes

pour i = 1, 2, 3 et 4 dans ~(~) , donne

Pour i .. 1

--

en posant y .. (f..b - €oc.) et avec (I27)

A,

(I2S)

29.

Le terme AI est alors développé en série

Pour i - 2

--avec y défini précédemment

- 1 - -et avec le développement en série , A.t devient:

1 -

(I30)

Pour i = 3

30.

\ 3

Aj - r J ~~ ) - -(} lc)t, ~ ... ~ /3 (c.

,~~~ [ 3

A3 - <~ rB> 1 <~L~> ) - - -

Ji,

AJ 1 '3 1 < 'j cPpj < JI.g5,,)+ - - < 'j câ> - --j E"t, 5 é~l

+ 1 <::1 rp.><~trjJ';/ ~ ~ ~ < '-lrPD) (I31)

..t1-~" .2.1- Ee.

Pour i - 4

On trouve après le développement en série

(I32)

D'après la définition (I281 de é E(4-) et les évaluations des Ai par (I29 ; ,

(I30) , (I311 et (l32), on obtient :

31.

(I33)

Les auteurs évaluent ensuite les moments~j!~;>selon le développement

(I27) et l'incorporent à l'expression (I33) de!ë(4) en posant d'abord:

où

<';1 4',,> : ~'J <<PbÂ~)i'f ~1.)<~6K,> +- + é~")<~6~> + ~ Ec.(~) < g;, ÀXI,.> (I34).

1-lt 1>

•

32.

• < 'j 3 <A) :: é(..VJ 3 < cP. D.l<> +- f [:1 t. é~l.) < q,,,tl le 4.> (I36)

- (I37) -

En remplaçant dans (I33) les moments <3~)par (I34) , (I35), (I36} et (I37),

la permittivité E. ih) d'un mélange ayant n micelles, peut s'écrire :

E:. E (n) :: ~ ~ + ct 1 < 4;~ Â x,> + q 2... <. r:Pb

A X t, > +

t. + q.! <. 4;} ~ )( 1:> -1- q 4 < q.,p A X ~» + q l' < <:/;1> Â x)

3 + 'i/1. <4> .. /:.x><1Jp

ÂX"') t- qlll <r:Ppt:. x) r

+- q.2t,. < 1;., 6. xl..,> + ~ 1 ~ < rppf:t.x>< g;b ~ X3) +

~ >. ~ + q 112_ < ~D L1 X> < i;p~ xJ..) + Cf 111/ < 'kô '4 .p ••• (I38)

où les coefficients a ijk sont donnés dans le tableau 1.1 •

33.

'l, (.Il

E, t.t)

L

qt. ! vJ - i., _ ~

.L 3 Ec. l

q-l ~ EG!l)_ (.~) Etz1 4-

~ CJJ e. •

{; 3C, '3 C,~ Û).t tL,) (JJ4

0. 4 -!... E~~) _ E1~)J.. E. "l! (3) [, - S: S + f.s. le. _ .t :rt:: 1.4 12. l, 9 ~c. ,(lJ

0) .z. c.

q Il C" 3 (c.

t (.",) ~ ~'L

[2l ~ ,lJ.) r - ~ ..

3 (, ~ !,

~ III l:J~ ~(/

l:.c.. (J) " E,(JJ LCc..C.l,) '11.2..

ql.)~ ;- --, t" Cc. l. ~ (,3 9 c.:-

q,~ cil (11) _ ..&:... E.;,)t. EcU) + 2- ~,(Ij '"

~ €c. ~ E.~l. J.. r cc.3

C~J~ Cc.(I.;) E.c..(i) " a II~ , E.c.I 9 é,J ·

Q III' i:14

.l-l- ~l

Tableau 1.1

Coefficients de l'expansion de é E. (,,). Modèle de Wagner.

34.

13- .... Les auteurs appliquent le meme traitement en incorporant le

développement en série de ~ = (é)J - (c.) dans l' expression <I2~) donnant la

permittivité (E(4) du mélange contenant 4 micelles en phase dispersée et

calculée selon le modèle électrostatique d'Onsager-Bottcher 33 •

Dans (I26), les expansions de < ((b" C(.J i>ô ~ E.~ l' .t (e. '/

pour j - 1,2,3 et 4 ont été déjà effectuées en(I29),(I30),(I3l) et (I32)

et ce, à un faéteur constant près.

Il reste à déterminer

" ~ 1. et

en fonction des moments

• AI - < Cf b - f,) th}.> <1. -.

( !.) + .t Cc.) 1-

(I39 ).

~' - < ((.11- (slg2~ :; '1 - -~ Ec.~ & + C (11" (,) / 3 'J t"

--

J-t

le facteur [ ,+ -.L est deve10ppé en s~rie 3 !c.

1 • A.t

~( 3

-

1

35.

(140)

(I41)

(I42)

36.

" • A '1. 1 -- ---~

D~veloppement de [1 ... .Ji. J en s~rie de puissances , . 3 (c:.

,1

<J1i[/l- 3 ..L .( ~'- J) A-1, - + -~~E.c.l 3 [Co ~ €,'"

" iEe~ [ <:; ~> ~<:lcp~ +~ <~3t») A4. = [c, 3 Cc.

(I43)

'" \ (fb - C,,) <P:'1 - . 1 f- ~ p.~ ) Il -1. -• -- 8} ëe-'f [ /.1. + 'd /3 [c]~ (C)) + .l cr,)

(I44)

, u w Dans les termesAi pour i - 1,2,3; ~4. et fl-i,' de même que pour A~,i =- 1,2,3

et 4 ; les moments < ~~ f) sont remplacés par leurs expressions (I34), (I352 , (I36)

et <I37} puis intégrés "à l'expression de€E(~) donnée par (I26) ~

Pour un mélange binaire contenant n micelles formant la phase dispersée,

la permittivité statiqueêe(~selon le modèle d'Onsager-Bottcher33

peut alors

s'écrire sous la forme:

EEC",) = Et:, -r b, <4Jj)6x>+-bJ.,<1Jj)~:/'>+-(~<~6X3,>-+bil<rPj)~X~

t- b" < <Py Ô x') ~ bit. < 1;J>Âx,> < r:Pp xt > + .1"1 <1;1)6'1.; +

37.

(I46)

où les coefficients bijk sont donnes dans le tableau 1.2 •

Tableau 1. 2

Coefficients de l'expansion~é(~). MOdèle d'Onsager-Bottcher.

38.

Les tableaux (1.1) et (1.2) explicitant les coefficients aijk et bijk de la

permittivité Ee (n), indiquent que les différences entre les modèles électro-

statiques de Wagner et d'Onsager-Bottcher se répercutent uniquement au

n~veau des contributions mixtes de 2e et de 3e ordre. Les coefficients

aJ et bj

étant identiques ,ils sont alors indépendants du modèle choisi.

De plus, certaines relations entre coefficients sont identiques pour les 2

modèles, dont:

• '1.t, 1- q., = b<., 1- b " = (147) 1 -4.-

• b b b , . (1)

q!. + ~ ft. + qUI = ~ .... ' lt. T ICI -::. 7 le. (148)

• QIt 1- Qtt. + q/3 +'l"L + flUI/ = bit +blJ~ + b/~ ... 1"t. +1>" .. : ~1") ' (149) J.4

Les 2 formulations (139) et (146) de €E(~)' selon les 2 modèles sont évaluées

en fonction des moments < 1>!>Â'X~>' . Les fonctions (Il) et (12) caracté­

risant le modè~e micellaire, permettent de calculer ces ·moments.

Dans un premier temps~ les moments<...tP(~xY'> sont évalués selon les moyennes

des fluctuations de composition <fx-}(~)">où X,q est l~ composition moyenne.

Ensuite, les m~yennes~(x-x~):> sont reliées au comportement d'autres pro­

priétés physiques au point critique.

Dr après l'introduction de la moyenne (Ill), le produit ~(eJ)(

intégré sur toutes les dimensions linéaires t des micelles. ~}((g est

Llx{eJ est la variation de composition dans une micelle et ~ (e) est la j)

fraction volumique des micelles; le produit (if;flx) est donc la variation

de composition X par rapport à la composition critique X dans tout le c

système physique.

39.

or , < y. >:. X A : composition moyenne

<. <Po b. X> = X ~ - X Co (I50)

• <.pb IHL) - < ( 'j.- Xc.) '') = < [ ('" -XII) ..(X~ - X.j]t->

= < ( X - ~Ii)~) + (X~ - Xc.)~ + t< ()( .. XA)(~II"XC.) mais «X -Xf\) (X~ .. Xc..y> ~ (~.q - )(.c.) < (X - ~~) '>

= (:~ q - ~ c..) C < 'X) - XA) ~ 0

• < J; Il Xl> = < (X - Xc.) 3> = < [(X ~ X~) + ( X4 _ Xc.~ 3 >

< ~~IlX3> = < (X-XA)~> T 3 (XA-X,).«X- X At) +

(I52 )

40 •

• --

Dans le présent travail, nous nous intéressons plus particulièrement au

comportement de fë(n) d'un mélange binaire ayant une composition critique

en fonction ' de la température lors de la démixtion. Selon l'isochore

critique, le terme (~A- X~) est nul (il n'y a pas de variation de

composition dans le système physique total).

Les moments <<liAr.)donnés par ,(150), (151), (152) et (153) deviennent:

• < ~àx> - 0 (154) -< ~ ÂX"'> - < (x- X~ f > (155) • -

. < ~6xl> :.< (X- 'l\A)l> (156)

• < ~~x.4-> = «X - X~ ,y'> (157)

Le calcul direct des moyennes des fluctuations de composition «X. Xlil'> n'est possi.b1e que si la fonction homogène ~(elp ,intervenant dans la

fonction J'J ( !J J) caractérisant le modèle micellaire ,est spécifiée.

13 Les auteurs se basent sur le fait que les singularites appa-

raissant dans le comportement des grandeurs physiques au point critique,

" sont dues aux micelles les plus petites et dont les dimensions lineaires

41.

e sont proches de la limite inférieure e~ qui est la distance intermolé-1

culaire. Ceci peut être apprécié en calculant«cPÂx")dans le cas où la

fonction !()l) est spécifiée dans l'expression (I 2 ).

Pour des raisons de simplicité ; on peut prendre

(I58)

L'express1on(I2) et la condition (I58) , donnent:

" -ll. (d_LTI1)) 6 x.., = ~ .. A 1, ~ (

et avec (Il) , c:oO Il (J Li- ) (J~

<4J. AX") ~ ~ [r~ll~ (~ - 1][8 h(f) ( )VJ.f

Co

Où v: volume total

. <i AX"> ~ flI;I[Nd-~+"/) g(~) Gte (159)

~, Comme la fonction ~ (~) décro.it exponentiellement lorsque son argument

augmente (hypothèse de départ pour définir le modèle), les singularités

dans l'expression (I59) ne peuvent provenir que de la limite inférieure

t .. e . e

La fonction g (yS) est alors développée en série pour les petites valeurs

de son argument:

(I60)

42.

où"" est tm nouvel indice qui peut être relié à l'exposant critique 0( de

la chaleur spécifique C~ au point critique en évaluant explicitement

Pour cela, on a d'après les résultats thermodynamiques:

U. 1-: est l'énergie interne. lar

D'après (I59) et l'expansion (I60)

«X-XA)t) ~J ~-(d-l;."tl [1 + c.(ifJ J.e . ~ ~

'" t

i, intégration se faisant sur t, on peut écrire:

ta chaleur spécifique C V à volume constant est définie par:

Au point critique, le comportement de Cv sera:

Cv. 1'\) [ L (:5 - "") J - ê)T V

avec l'expression CI3} ,

Cv "V

[ 4~ (~( 1:: -~rl"jv

[ {-~ ~~ J Cv IV d~ :t (T;'c.kj J V -'lI-v -1 v1J'> - l

Cv l'V (T_T,-) - b - -Tc...

(I61)

(I62)

(I63)

(164)

mais la forme asymptotique de C" au point critique définie par la loi de

puissance de l'exposant critique CI( 16 étant:

43.

- CI( •

t (165)

la comparaison entre les formes équivalentes (I64) et (165) donne

"" - ~ « (166) - Y

Par le biais de Cv' l'indice",", dans l'expansion (160) de h ( ~~) est relié

à l'exposant critique dl. C'est cette dernière propriété et l'expansion

(160) de ~ ( ~) qui permet · aux auteurs13

de calculer, et ce pour tout

entier n supérieur à 2, les termes « ( X-'/.. ~ ) '" > :

1-0 ,,' - !l (cl +"Z. -~) _, [ '_cl. < (x - )(~)"> 'IJ , If" A .e ~ ! 1 + C(i rV"].Ie

le. . et donc:

t'\/ -(

1 .. 0(._' A., J - ~I + BI1 (167)

et avec la forme (I3)de]5 au point critique.

. (I-~) ~ Ail t + En (168)

où ~ est la partie analytique à Tc et A h une constante.

Avec cette forme (168), l'évaluation complète de la permittivité ~!(n) au

voisinage de la température critique T devient possible. - c

On remplace d'abord, dans les formulations (139) et (146) de ESen) selon

les modèles de Wagner et d'Onsager-Bottcher, les moments<:~Al~par leurs

équivalents données par (154), (155) , (156) . et (157) ·et calculés le long de

l'isochore critique, avant d'introduire l'expression (168).

44.

Les 2 formulations de ~Ecn) sont de la même forme et seuls leurs coefficients

de 2e et de 3e ordre sont différents. Avec les relations (154), (155), (156)

et (157), la permittivitéé~(~) du mélange binaire le long de l'isochore

critique s'écrira:

où cij - aij pour le modèle de Wagner (Tableau 1.1) et cij • bij pour le

modèle d'Onsager-Bottcher (Tableau 1.2).

Dans (169), on introduit la forme ' (I68) de(1X-X~y>au point critique:

( . (' -.t.) L 2.(J-~)

[E (t1) :. Ec.. + Cl. A.t ... C3 113 ... C't A" ) C + C2t A2, t

en posant:

C,' = '~A~ 1- c.!A~ + C4 AI.,

CL -= C1.L R:

(170).

La permittivité Ge(n} le long de l'isochore critique, au voisinage de Tc

devient:

-- C (1-0() C Li(I-O<)

€:c,. T 1 t +.t ~ (171)

Le terme dominant lorsque le système approche de son point critique est . (t .. a<J. .

CI t:. ; le comportement asymptotique de é:E

()i) au voisinage de Tc sera:

€.~ (n) t (1 -~) e.c. T CI (172)

L'exposant critique ~ de la chaleur spécifique est évalué à 0(= 0.1098 par

la th.éorie des champs34 et à 0( '"' 0.125 par Ii expansion en séries dans le

35 modèle Ising tridimensionnel. . Cette approché qui combine le modèle phé~o-

14,15 ménologique d! Oxt.oby aux modèles électrostatiques ne prédit pas de

~ 36 37 termes correctifs pour l'expansion hors de la region asymptotique '

(èorrection to scaling). Ceci est peut-être dû à la supposition de

l'analycité de Bli dans la forme proposée pour «(X. y. A) n> (éq. I68).

45.

CHAPITRE II

ETUDE EXPERIMENTALE

Nous étudions le comportement de la permittivité statique d'un mélange

b:i:nail.epola.ire-non polaire le long de l'isochore critique; c'est-à-dire en

fonction de la température T supérieure à la température critique T et ce, . c

lorsque la composition du mélange est critique. C"ependant d'autres paramètres

tels la fréquence f et la hauteur h où la mesure de la permittivité est prise,

peuvent avoir des influences sur l'èvolution de la permittiVité " statique €.

du mélange lorsque ce dernier approche de son point critique. ,

Dans cette recherche , nous étudions les effets de ces 3 parametres

( tempèrature T, fréquence f et hauteur h ) sur le comportement de ~ du

mélange polaire-non polaire ayant la "composition critique.

L'étude de t en fonction de la fréquence permet de définir les différentes

régions de dépendance fréquentielle ( polarisation des électrodes aux basses fré-

quences et polarisation interfaciale dûe aux impuretées ioniques qui est

en général observée aux fréquences moyennes ) ; alors que celle de é en fonction

de la hauteur est susceptible de donner des informations sur l'existence de

gradients de composition dans le mélange lorsqu'il approche son point critique.

La d~pendance en température de la permittivité statique ( donc définie à

47.

l'extérieur des régions de polarisation des électrodes et de polarisation

Il interfacia1e ) est comparée aux expressions théoriques de Stell et Hoye

et de Goulon et al 13 afin de déduire .l'exposant critique e. Dans ce qui suit, nous présentons S\'~~~ssivement le montage expérimental,

la préparation des composants du mélange birraire à ~ étudier et la procèdure

expérimentale que nous avons adoptée.

1 - ·MONTAGE EXPERIMENTAL

1.1 DESCRIPTION DU MONTAGE

/ Le montage exper.imental est const1.tué de 4 parties~ la cellule de

mesures diélectriques, le bain à temp~rature contrôlée, le thermomè~re de

~ .... d ~ precision et le systeme e mesures dielectriques.

La cellule est semi-immergée dans le bain dont la température est con-

trôlée par ua agencement d'un circulateur-contrôleur constituant la source ~

froide et d'un contrôleur de précision. La boite de connections de la cel~

Iule est reliée par 2 fils coaxiaux au pont de capacitances qui, avec un

détecteur et un oscillateur, constituent le système de mesures diélectriques.

La température du bain, et donc de la cellule, est affi.chée par un thermo-

mètre numérique.

Le dispositif expérimental est donné dans la figure 2.1 .

7

2

Figure 2.1

Dispositif expérimental.

1 - Cellule de mesures

2 - Bain à température contrôlée

3 - Thermo-contr~leurde précision

4 - Circulateur-contrôleur

5 - Source froide

6 - Thermomètre de précision

7 - Pont de capacitances

48.

49.

1.2 DESCRIPTION DES COMPOSANTS DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL

1.2.1 LA CELLULE DE MESURES

1. DESCRIPTION

La cellule a été construite selon nos spécifications à l'atelier de

mécanique de l'UQTR. Elle est en acier inoxydable avec les joints d'étan-

chéité en "Teflon" et les isolants électriques en "Mylar".

La figure 2.2 en donne une coupe en long.

La cellule est constituée d'une enceinte~ (qui contiendra le mé­

lange diélectrique à étudier), fermée par le couvercle ~ au moyen de 8

boulons (2). L'anneau en "Teflon" 0 est le joint d'étanchéité. Sur

~ est fixé un agencement de 12 condensateurs verticaux ~ par l'inter­

médiaire du support ~. L'ensemble des condensateurs ~ est constitué

d'un cylindre central -(2) de diamètre ~4-l5.0 mm formant l'électrode L et

de 12 plaques en anneaux 0 de diamètre intéri'eur identique <Pe -17.0 mm

dont les épaisseurs forment les 12 électrodes H. Les électrodes H ont des

épaisseurs identi~ues de 1 mm. Elles sont isolées électriquement les unes

des autres par des plaques de "Mylar" de 0.2 mm d'épaisseur.

La figure 2.3 montre une électrode H.

Les 12 électrodes H, ains'i que l'électrode L sont fixées au support

~ au moyen de 13 vis spéciales. Chaque vis n'est en contact qu'avec une

seule électrode. L'extrémité filtée de la vis adhère à la partie supéri~ _

eure du support ~ constituée d'un disque 'isolant en "Teflon" pour la

fixation des électrodes. Sur les extrémités filtées des 13 vis de fixa-

tion, sont soudées les extrémités de 13 fils électriques basse-tension

qui aboutissent à la boîte de connections C!) par 4 tubes ~ remplis

d'époxy. Ceci permet de relier chaque contacteur de la boîte de connecti-

51.

rA 6.3 o o

. ---8---+--Qi 3.6 .

~--e-- --o

o Figure 2.3

Détails d'une ~lectrode li (les cotes sont en millim~tres )

52.

ons C!) (elle en contient 13) à une seule électrode (contact électrique in­

dividuel pour chaque électrode).

2. UTILISATION DE LA CELLULE POUR LES MESURES DIELECTRIQUES

Les 12 condensateurs formés par l'électrode centrale L et les 12

plaques-électrodes li sont montés en parallèle, permettant la mesure de la

capacité de chaque condensateur (i.e. à différents niveaux de hauteur),

et de la capacité de l'ensemble des condensateurs. La botte de connec­

tions ~ comporte 2 connecteurs coaxiaux à ses extrémités permettant de

relier les électrodes des condensateurs aux 2 entrées du système de

mesures diélectriques.

Pour mesurer la capacité du ~eme condensateur par exemple, on en­

clenche les contacteurs correspondant à la 6eme électrode li et à l'élec­

trode centrale L, les autres contacteurs étant ouverts ( les électrodes

leur correspondant sont mises à la terre}.La figure 2.4 en donne une

illustration.

Pour mesurer la capacité de l'ensemble, on enclenche tous les

çontacteurs sauf ceux correspondant aux . 2 condensateurs situés aux 2

extrémités de l'agencement. Les électrodes leur correspondant agissent

comme électrodes protectrices.

f. -L

-:::;;:-

~ ~ -H ~

Figure 2.4 Principe de fonctionnement des ~lectrodes

1.2.2 BAIN A TEMPERATURE CONTROLEE

Le bain, de forme parallélépipè~ique a une capacité de 100 litres.

Il comporte à mi-hauteur sur le côté, un élément chauffant-refroidissant

en forme de serpentin entourant les 2 hélices d'un agitateur dont le mb­

teu~ est solidement fixé sur la partie supérieure du bain. L'élément

chauffant-refroidissant est relié à un contrôleur de température précis

(TRONAC moçlèle AO) dont la sonde plonge dans le bain. La source froide

du système est constituée du réservoir d'un circulateur-contrôleur

(BAAKE modèle FE). L'eau dans le réservoir du circulateur ayant une

température contrôlée ' à 0.040 K, agit 'comme refroidissant pour le bain

dont la température est alors ajustée à O.0010K/12 heures par le con­

trôleur de température. L'eau de refroidissement dans le réservoir est

actionnée de façon continue ' dans le serpentin par une pompe, et ne

se mélange pas à l'eau du bain thermostaté (les échanges thermiques se

faisant à travers les parois de l'élément chauffant-refroidissant).

Cependant, à la longue, un échauffement appara1t dans le réservoir du

circulateur; il est alors nécessaire de le brancher à une source de

circulation courante d'eau permettant alors un meilleur contrôle de la

température du réservoir.

En maintenant la température de la source froide (réservoir du

circulateur) à une limite de 10 OK en-dessous de la température d'opé­

ration et en ajustant adéquatement les contrôles "Response" et "Heat

loss" du contrôleur TRONAC, nous pouvons alors avoir un contrôle de

0.00030K/8 heures à l'intérieur du bain.

53.

La température du bain est lue sur un thermomètre numérique de

grande qualité (H. P. modèle 280LA ). En déplaçant la sonde du thermomètre

dans le bain, la température affichée reste constante prouvant qU'il n'y

a pas de gradients de température dans le bain.

54.

1.2.3 LE PONT DE CAPACITE A TRANSFORMATEUR

Le pont de capacité à transformateur tel que présenté à la figure

2.5 est obtenu en modifiant le pont de Wheatstone traditionnel en y

ajoutant un transformateur. Ce pont a l'avantage d'être beaucoup plus

précis que son prédécesseur tout en offrant une meilleure résolution et ,.

une bonne stabilité des lectures. De plus, si on utilise des cab1es

coaxiaux du type à trois conducteurs (don;l r un- d'entre eüx serVira de mise

à terre entre le pont et le corps des cellules), on peut éliminer les

impédances résiduelles de la condition d'équilibre du pont, provenant de

l'environnement extérieur tel que l'induction magnétique et é1ectrostati-

que ou dues à la capacité de ligne.

En effet, si on regarde le solénoïde qui a la forme d'un tore à la

figure 2.5, on s-' aperçoit que l'enroulement du primaire conn~cté sur le

générateur (GEN) sert uniquement à exciter le noyau du tore et le nombre

de tours de fil N détermine la charge imposée au générateur sans inf1u­p

encer le circuit du pont. Si tout le flux magnétique est concèntré sur le·

noyau, le rapport des différences de potentiel Vs/Vx sur les deux parties

de l'enroulement du secondaire doit être exactement égal au rapport du

nombre de tours de fil Ns/Nx • Comme de chaque côté du circuit on a res­

pectivement une capacité standard Cs et une capacité inconnue Cx ' la

condition d'équilibre du pont, déterminé par le détecteur de courant (DET)

sera

ou

-~ -De cette façon, Cx peu.t ~tre déterminée en fonction de la capacité standard Cs

55.

avec une grande précision.

On peut évaluer la préci~ion que peut atteindre ce montage représen-

té à la. figure 2.5 à l'aide d'admittances dérivées Yi et Y2 résultant de

la :dispersion et des pertes diélectriques dans les condensateurs. Le

pont sera en équilibre lorsque le courant du détecteur sera nul, c'est-à-

dire lorsqu '.on a le même courant dans les deux branches du pont. Si on

représente par Y et Y les admittances des condensateurs C et C on aura s x x s

En résolvant le circuit de la figure 2.5 on peut montrer que

_ ~ [ -1 + n", (ft, + iWh. (l- "') ~",) J 'h)( /.l + 'n.s (Tt. -r ~uJ tl~ (e - M )~1I)

où West la fréquence angulaire du générateur, l la self-inductance et t1

l'inductance mutuelle des deux soléno~des.

Le terme entre les accolades de cette équation représente la déviation

du comportement d'un transformateur idéal d~e aux admittances dérivées Y1

et Y2 et eux caractéristiques intrinsèques du transformateur, c'est-à-dire

r et Cf-m). Dans la plupart des cas d'utilisation normale, ces quantités

peuvent être assez petites pour pouvoir négliger complètement le terme de

2 e -6 correction. Par exemple, pour r - 1 ohm et n1 ( -ml = 10 henry, une

admittance ~:1::c.J C~ et un condensateur dérivé Cl = 100 picofarads, on

obtient comme correction:

'ni. ( "t. + ; I.Ù 'nI. ( -t - rn)) ,'" CI ( _ 10) -" t.. _ ~ Ao w _ 10 w -Si les deux condensateurs C et C ont la même capacité de 100 pf et x s

qu'on utilise une fréquence f de 10 KHz, c'est-à-dire une fréquence angu1a~

re W -: .trr{ = 6.28 x 104 rad/s, on obtiendra une différence de capacité

56.

Figure 2.5

Pont de capacité à transformateur: circuit si~lifié

57.

1 A ~~r_----------------~~B~--------------~X

6 décades 8 condensateurs

~1000 pr 1 r------J l __

~----J 1re 0.5 + _______ -Ï---~~-

n

-1

+------1. _____ -{ ~_

r-___ J L __ 4--------..1 l r ~------------~l ·~~ 0.0001 pt

1,..-0,--.. 0.001

)00--"0.01

...... - ..... -0.1

1

Figure 2.6

y

L

Diagramme schématique du pont de capacité à transformateur.

z

Generateur audio

Tran.sformateur

Vs ;Ampli:t'icateur

Amplificateur ::> Inét ecteur

de

tension

Vx

Figure 2.7

Diagramme schématique du fonctionnement du pont de ca~8~ité à transformateur.

l.Il 00

59.

A Ca 4 X 10-5 pf et une différence de conductanc~ bG. 4 x 10-11 mho.

On peut dériver une telle capacité par l'emploi de êables coaxiaux

d'~e longueur d'un mètre connectant -le transformateur à l'un des con-

" densateurs. On voit bien qu'une grande longueur de ce cable affecte très

peu la condition d'équilibre du pont. On obtiendra des résultats valables

en autant que la fréquence utilisée soit assez basse.

La figure 7.6 nous montre un diagramme schématique du pont de capacité

à transformateur utilisé pour mesurer nos capacités avec une très grande

précision. Le courant circulant dans le détecteur peut être ajusté par

une variation de tension appliquée au condensateur standard C. Le côté s

du secondaire du transformateur est séparé en dix parties égales auxquelles

sont connectées six décades de condensateurs standards fixes. Ces six dé-

cades peuvent cependant porter ,sur huit condensateurs s'échelonnant de

0.0001 picofarad à 1000 picofarads par multiple de -dix.

La figure 2.7 illustre trés schématiquement le fonctionnement de ce

pont. L'alimentation est fournie par un générateur de fr~quences audio qui

permet d'opérer dans un intervalle de fréquences de 50 Hz à 100 kHz. Un

amplificateur assisté d'un préamplificateur de haute impédance, constituent

le détecteur pour la recherche précise du zéro.

60.

2. MELANGE BIN~IRE CRITIQUE

Notre choix du système binaire étant fait, nous purifions les pro­

duits selon les méthodes standards pour les mesures diélectriques38 , puis

déterminons les paramètres critiques d'un tel système et enfin formons le

mélange binaire critique nitrobenzène-isooctane.

Le nitrobenzene (Fisher S.C. certified A.C.S. N9l) est asséché sur du.

chlorate de calcium, puis distillé 2 fois sous atmosphère d '"azote à pression

réduite. A- 25 oC, le produif final présente les caractéristiques suivantes:

- permittivité statique - 34.80

conductivité -9.,,.. -1 8 x 10 vJ.h\

L'isooctane (Fisher S.C. certified 99 Mol % pure 0.298) a été distillé

une seule fois sous atmosphère d'air sec et présente à 250 C les caractéris -

tiques:

- p'ermittivité statique é a = 1. 87

conductivité \(e, 2 0.3 x 10-10 1.7 ""m .1

Avec les produits (nitrobenzène et isooctane) purifiés, nous déter-

minons les paramètres critiques (composition critique et température

critique) par la méthode visuelle. Pour cela, nous traçons le diagramme

de phase de ce mélange en relevant pour différentes compositions du mé-

A lange homogène la température à laquelle appara~t le ménisque dans le

milieu. L'extrémum d~ diagramme de phase donnera la composition criti-

que X et la température critique T du mélange. c c

-5 Avec une balance METTLER (modèle H54 AR) de précision 10 g, nous

formons le mélange ayant la composition crit~que X . c

61.

3. PROCEDURE EXPERIMENTALE

La cellule de mesures est préalablement calibrée avec de l'isooctane

purifié, puis retirée du bain et maintenue à une température de 37oC, qui

est également la température du bain thermostaté.

Le mélange binaire ayant la composition critique Xc déterminée à par­

tir du diagramme de phase est introduit dans un tube dont la température

est également de 370 C et fermement agité pour former une phase homogène.

Nous l'introduisons ensuite dans la cellule de mesures, qui solidement

fermée au moyen de 8 boulons, est semi-immergée dans le bain thermostaté.

Pour effectuer les mesures diélectriques, nous procédons de façon

systématique selon les étapes de l'organigramme donné en figure 2.8.

Les fréquences pour lesquelles nous mesurons les capacités sont

0.1, 1, la, 20, 50, 75, et 100 KHz.

La variation de température du bain qui suit la mesure à la fréquence

limite · (100KHz) se fait par étape T dont l'amplitude varie dépendamment

de l'écart de la température du système par rapport à la· température

critique T • . De plus, après chaque variation de température, nous devons c

attendre pendant une certaine· durée de temps pour que le système attei-

gne son équilibre thermodynamique. Ainsi pour 1.30 C ~T-T ~7oC, la c

variation de température à chaque étape est de ~T = 0.50

C, nécessitant

chacune un temps d'équilibre de 30 minutes.

~T est graduellement réduit de 5 x 10-2 Oc -3 0 à 1 xlO C, et les temps

d'équilibre requis s'échelonnent de 1 heure à plus de 24 heures lorsque

le système est trés proche de sa température criti.que. La température

critique étant au début déterminée visuellement., donc entachée d'une

incertitude relativement. linportante , nous utiliseront le critère d'ins-

tabilité des mesures diélectriques pour déterminer la vraie valeur de

Diminuer la température

Temp. du bain . 36.5 Oc . Augmenter la frequence

'F .

'" Freq. sur osc •. : O.1KHz l

Fr~q. sur dét.:. Ajust. JI' ~"

" Freq. inf. à 100KHZ

" Mesure de capacite

° Condense n : 2,3,4,5,

6,7,8,9,10,11,Ens.

" ,

Freq. Fréq. égale à 100KHz

Figure 2.8

Organigramme de l'étude expérimentale.

62.

63.

la température critique.

Le tableau 2.1 donne la liste des appareils utilisés au cours de

cette expérience.

A ~ ,

Controleur precis de temperature, modèle 40, TRONAC

Circulateur-contrôleur, modèle FE, HAAKE

, .... Pont de capacite a transformateur, modèle. 1621, GENERAL RADIO

Thermomètre numérique précis,modèle 2801 A ,HEWLETT~PACKARD

Balance de pr~cision, modèle H54-AR, METTLER

TABLEAU 2.1

, , Liste des appareils utilises au cours de l'experience

CHAPITRE III

RESULTATS EXPERIMENTAUX

1.Détermination des paramètres critiques.

-Nous ~tablissons d'abord ~e diagramme de phases par la m~thode visuelle.

Dans le tableau 3.l,nous reportons les temp~ratures d'apparition du m~nisque

f / / en onction de la composition du melange exprimee en % de masse de nitroben-

" / zene. Ces resultats sont portes en graphique sur la figure 3.1 ' . Le point

, '" extremum du diagramme de phases definit les parametres du point critique.

Nous trouvons ,

X • 51.7 % masse de nitrobenzene c

T • 29.20 ± 0.04 Oc c

2. Permittivité s~atique ' du mélange nitrobenzène-isooctane au point critique.

Pour le m~~ange critique, c'est-à-dire dont là composition est de 51.7 %

de la masse de nitrobenzène; nous mesurons les capacit~s des condensateurs en

/ / ;

fonction de la hauteur h, de la frequence f et de la temperature T comme decri t

; '" / '" '" ... yrecedemment. Ces capacites divisees par les capacites des condensateurs a

X% masse nitrobenzène Temp. d'apparition du ménis-

que. ' ~T = .04

27.0 25.72

31.6 27.82

37.4 28.75

45.4 29.15

48.6 29.19

51. 7 29.20

55.3 29.16

60.8 28.85

67.6 27.90

71.9 26.10 -- ---

Tableau 3.1

Températures d'apparition du ménisque pour différentes compositions.

0\ V1

t-

~ ,

1-

~

1-

1

• • • •

(j)

N

•

1

1 1 1

• •

• •

•

1 )

1

1

1

ûJ N

66.

_0 (j)

-

-~ X

-

- ° L(')

-

-

-

. Il) ~ (Il as .:: c:l.

QJ "CI

~

~ as ~ 00 as ' ~ ~

r-I . ~

~ ~ ::1

~ lZ4

67.

vide , nous donnent les valeurs de la permittiv"ité • .,

Nous presentons dans les tableaux 3.3 a 3.35 ,inclusivement les valeurs de

la permi·ttivité e. . /" ... .1'

du melange. Chaque tableau correspond a une temperature

... ., " et comprend les mesures de ~a differents niveaux de hauteur dans le melange

et à diff~rentes fr~quences. Les incertitudes sur la permittivité déduite des '

, .1' ;

mesures de capacité de chaque condensateur ,. ne dependent que de la frequence.

Elles sont évalu~es à partir de la calibration des capacit~s internes du

pont de mesures par un condensateur standard de référence ( G.R. 1408 B ). , , .

Nous donnons dans le tableau 3.2 , les estimes des incertitudes sur la permit-

tivité déduite des mesures de l'ensemble des 10 condensateurs. Dans l'annexe B

.1' nous presentons un exemple de calcul de ces incertitudes.

Dans la Fig. 3.2 nous reportons l'~volution de la permittivité statique

E. ~ 100 KHz en fonction de la ,hauteur h pour des températures tr~s proches

de la temp'rature critique T • c

Dans la Fig. 3.3 , nous portons en graphique la permit~~vité statique

de l'ensemble des condensateurs en fonction de la tempér~ture T pour diffé-

rentes fréquences • Pour ,des températures proches et loin de la température

critique T ,la d~pendance de la permit~ivité en fréquence est pcrtéè en gra­c

phique ~ la Fig. 3.4 • Nous donnons finalement en Fig. 3.5 , l'évolution de la

permittivité '" en fonction de la temperature T pour 75 KHz et 100 KHz et

limitée ~ des températures proches de la température critique.

Fréquence f. he.

0.1 KHz 2.5 x 10 -4

1 KHz 1. 3 x 10 -4

10 KHz 2.0 x 10 -4

20 KHz 2.4 x 10 -4

50 KHz 3.3 x 10 -4

75 KHz 4.4 x 10 -4

100 KHz 6.0 x 10 -4

Tableau 3.2

Incertitudes sur les valeurs de ~ pour les 7

fréquences choisies.

1

'" 00

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 nun 10.0980 10.0611

15.20 mm 10.1026 10.0623

16.40 nun 10.0968 10.0599

17.60 mm 10.0976 10.0603

18.80 mm 10.1011 10.0615

20.00 nun 10.0980 10.0596

21. 20 nun 10.0968 10.0590

22.40 mm 10.0984 10.0603

23.60 mm 10.0963 10.0587

24.80 mm 10.0979 10.0596

ENSEMBLE 10.0971 10.0592

---------

TABLEAU 3.3 Permittivite statique à T= 36.500 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz 75 KHz

. 10.0619 10.0613 10.0624 10.0637

10.0616 10.0628 10.0639 10.0643

10.0604 10.0617 10.0615 10.0620

10.0615 10.0610 10.0621 10.0629

10.0624 10.0631 10.0633 10.0640

10.0606 10.0614 10.0619 ' 10.0637

10.0597 10.0611 10.0621 10.0628

10.0614 10.0619 10.0628 10.0632 -

10.0604 10.0612 10.0621 10.0627

10.0608 10.0603 10.0620 10.0631

10.0597 10.0612 10.0621 10.0634

1 ~----- -

100 KHz

,

10.0640

10.0652

10.0629

10.0635

10.0657

10.0642

10.0636

10.0643

10.0632

10.0639

10.0642

:

1 0\ \0

I~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 nun 10.1146 10.0801

15.20 mm 10.1162 10.0817

16.40 nuu 10.1139 10.0793

17.60 Ull1l 10.1144 10.0804

18.80 mm 10.1156 10.0816

20.00 mm 10.1139 10.0794

21. 20 mm 10.1137 10.0788

22.40 mm lO.1142 10.0806

23.60 mm 10.1131 10.0793

24.80 mm 10.1154 10.0809

ENSEMBLE 10.1141 10.0791

TABLEAU 3.4 Permittivité atatique à T= 36.000 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.0814 10.0808 10.0791

10.0826 10.0837 10.0832

10.0795 10.0792 10.0803

10.0801 ;1.0.0812 10.0803

10.0821 10.0813 10.0828

10.0790 10.0803 10.0812

10.0796 10.0791 10.0804

10.0801 10~0813 10.0820

10.0804' 10.0797 10.0810

10.0816 10.0823 10.0818

10.0808 10.0817 10.0796

~~ -

75 KHz

10.0802

10.0839

10.0800

10.0814

10.0833

10.0810

10.0811

10.0816

10.0816

10.0827

10.0794

100 KHz

10.0817

10.0835

10.0811

10.0822

10.0838

10.0818

10.0817

10.0828 ;

10.0821

10.0833

10.0803

i

....., o

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.1342 10.0973

15.20 mm 10.1364 10.0992

16.40 mm 10.1328 10.0960

17.60 mm 10.1345 10.0984

18.80 mm 10.1358 10.0994

20.00 mm 10.1338 10.0975

21. 20 mm 10.1337 10.0968

22.40 mm 10.1343 10.0983

23.60 mm 10.1328 10.0970

24.80 mm 10.1355 10.0993

ENSEMBLE 10.1331 10.0987

TABLEAU 3.5 Permittivité statique à T= 35.500 Oc

"

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.0979 10.0987 10.0972

10.0997 10.0993 10.0998

10.0971 10.0969 10.0977

10.0982 10.0989 10.0990

10.0997 10.1006 10.1002

10.0980 10.0973 10.0984

-10.0962 10.0971 10.0976

10.0986 10.0979 10.0990

10.0963 10.0973 10.0980

10.0989 10.0996 10.1007

10.0976 10.0986 10.0870

75 KHz

10.0980

10.1006

10.0984

10.0985

10.1010

10.0989

10.0982

10.0994

10.0983

10.1004

10.0974

100 KHz

10~0987

10.1003

10.0982

10.0995

10.1015

10.0990

10.0986

10.0997

10.0988

10.1013

10.0980 --------

,

1

1

1

--

...... ....

I~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.1582 10.1146

15.20 mm 10.1617 10.1158

16.40 mm 10.1568 10.1132

17.60 mm 10.1590 10.1143

18.80 mm 10.1608 10.1154

20.00 mm 10.1584 10.1137

21. 20 rom 10.1580 10.1147

22.40 mm 10.1590 10.1145

23.60 mm 10.1564 10.1142

24.80 mm 10.1604 10.1160

ENSEMBLE 10.1570 10.1146

TABLEAU 3.6 Perndttivité statique à T- 35.000 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.113.~ 10.1147 10.1141 '

10.1163 10.1157 10.1160

10.11Z8 10.1138 10.1143

10.1140 ' 10.1151 10.1154

10.1148 10.1154 10.1163

10.1140 . 10. i134 10.1146

10.1136 10.1141 10.1137

10.1137 10.1146 10.1143

10.1132 10.1140 10.1146 \

10.1157 10.1163 10.1159

10.1139 1'0.1145 10.1134

75 KHz

:

10.1146

10.1164

10.1136

10.1150

10.1168

10.1153

10.1146

10.1149

10.1143

10.1164

10.1137

100 KHz

10.1151

10.1169

10.1140

10.1158

10.1175

10.1154

10.1148

10.1153

: 10.1151

10.1165

10.1143

:

1 , 1

..... N

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.1818 10.1313

15.20 mm 10.1833 10.1323

16.40 mm 10.1810 10.1302

17.60 mm 10.1829 10.1314

18.80 mm 10.1838 10.1316

20.00 mm 10 . 1806 10.1304

21. 20 mm 10.1793 10.1293

22.40 mm 10.1814 10.1314

23.60 mm 10.1789 10.1307

24.80 mm 10.1828 10.1315

ENSEMBLE 10. 1812 10.1290 - ---- ----

TABLEAU 3.7 Permittivité statique à Tc 34.500 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.1306 10.1316 10.1310

10.1317 10.1330 10.1334

10.1294 10.1308 10.1311

10.1306 10.1312 10.1320

10.1310 10.1321 10.1328

10.1290 10.1306 10.1315

10.1286 10.1302 10.1314

10.1303 10.1317 10.1313

10.1296 10.1305 10.1313

10.1302 10.1311 10.1318

10.1286 10.1296 10.1294

75 KHz

10.1324

10,1329

10.1316

10.1327

10.1330

10.1311

10.1309

10.1320

10.1310

10.1320

10.1298 ---

'- .,

100 KHz

10.1328

10.1339

10.1327

10.1332

10.1337

10.1324

10 .1317

10.1328

10.1319

10.1330

10.1306

1 1

" lA)

!~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.2027 10.1492

15.20 mm 10.2041 10.1510

16.40 mm 10.2009 10.1487

17.60 mm 10.2036 10.1503

18.80 mm 10.2050 10.1523

20.00 mm 10.2029 10.1510

21. 20 mm 10.2034 10.1503

22.40 mm 10.2048 10.1516

23.60 mm 10.2029 10.1511

24.80 mm 10.2045 10.1516

ENSEHBLE 10.2007 10.1486 ._-~

TABLEAU 3.8 Permittivité statique à T= 34.000oC

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.1479 10.1483 10.1474

10.1496 10.1503 10.1498

10.1480 10.1491 10.1485

10.1498 10.1509 10.1502 ..

10.150~ 10.1508 10.1512

10.1496 . 10.1502 10.1500

10.1494 10.1497 10.1506

,

10.1504 10·1510 10.1516

10.1503 10.1498 10.1506

10.1502 10.1507 10.1513

10.1478 10.1487 10.1492 - ~---

75 KHz

10.1480

10.1508

10.1476

:

10.1497

10.1518

10.1508

10.1502

10.1524

10.1513

10.1520

10.1484

100 KHz

10.1492

. 10.1514

10.1484

10.1509

10.1523

10.1514

'. -10.1507

10.1529

10.1518

10.1525

10.1487

:

. ,

o...J ~

TABLEAU 3.9 Permittivité statique à T~ 33.500 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz · 50 KHz

Haut.

14.00 nun 10.2250 10.1631 10.1626 10.1632 10.1639

15.20 mm 10.2269 10.1656 10.1649 10.1653 10.1650

16.40 mm 10.2242 10.1617 10.1607 10.1616 10.1623

11.60 mm 10.2253 10.1628 10.1614 10.1629 .10.1635

18.80 mm 10.2241 10. ·1614 10.1610 10.1621 10.1632

20.00 nun 10.2262 10.1650 10.1646 10.1657 10.1663

21. 20 mm 10.2245 10.1623 10.1618 1Q.1627 . 10.1633

22.40 mm 10.2254 10.1641 10.1636 10.1646 10.1651

23.60 mm 10.2239 10.1631 10.1625 10.1633 10.1637

24.80 mm 10.2261 10.1655 10.1648 10.1653 10.1658

ENSEMBLE 10.2246 10.1635 10.1628 10.1634 10.1640

75 KHz

:

10.1644

10.1659

10.1630

10.1641

. 10.1636

10.1666

10.1638

10.1657

10.1644

10.1651

10.1644

100 KHz

10.1651

10.1665

10.1642

10.1647

10.1644

10.1672

10.1646

10.1662

10.1649

10.1664

10.1647

1

....... lJ1

~ 0.1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.2455

15.20 mm 10.2478

16.40 mm 10.2438

17.60 rum 10.2446

18.80 mm 10.2449

20.00 mm 10.2454

21. 20 mm 10.2461

22.40 mm 10.2449

23.60 mm 10.2477

24.80 mm 10.2462

ENSEMBLE 10.2451 ---

TABLEAU 3.10 Permittivité statique à T= 33.000 Oc

1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

'. 1

10.1773 10.1764 10.1769 10.1778

10.1789 10.1781 10.1791 10.1798

10.1760 10.1754 10.1763 10.1771

10.1771 10.1765 10.1776 10.1779

10.1776 10.1768 10.1774 10.1782

10.1785 10.1774 10.1781 10.1786

10.1775 10.1770 10.1781 10.1789

10.1780 10.1773 1.0.1778 10.1784

10.1784 10.1776 10.1794 10.1785

10,1793 10.1786 10.1796 10.1804

10.1784 10.1775 10.1781 10.1789 - - -_. _-- _._~--~--- ~-~~.

75 KHz

10.1786

10.1804

10.1768

10.1784

10.1189

10.1194

10.1187

10.1793

10.1791

10.1801

10.1796

100 KHz

10.1793

10.1809

10.1777

. 1G.1789

,

10.1792

10~1799

10.1194

10.1791

10.1188

10.1807

10.1804 1 .......

'"

5 110

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,..

to). VI. o cD

~ ):> () -(11 :::0

~ -1 fil Il r o z

~ ~ -< r » ;0

V1 o

:ivité statique à T= 32.500 Oc

20 KHz 50 KH~

10.1938 10.1936

10.1947 10.1956

1'0.1940 10.1943

10.1949 10.1955

10.1951 10.1954

10.1950 10.1955

10.1953 10.1948

10.1964 10.1958

10.1961 10.1960

10.1959 10.1964

LO.1948 10.1953 . . -- ---

75 KHz

10.1943

10.1959

10.1939

10.1946

10.1962

10.1953

10.1957

10.1967

10.1964

10.1966

10.1958 - ---

100 KHz

10.1951

10.1964

10.1944

10.1958

10.1969 ,

10.1961

10.1965

10.1973

10.1968

10.1970

10.1962 , ..

, ,

1

1

.......

.......

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.2867 10.2094

15.20 mm 10.2885 10.2113

16.40 mm 10.2859 10.2086

17.60 mm 10.2870 10.2089

18.80 mm 10.2881 10.2104

20.00 mm 10.2874 10.2085

21. 20 mm 10.2892 10.2118

22.40 mm 10.2912 10.2133

23.60 mm 10.2903 10.2112

24.80 mm 10.2897 10.2123

ENSEMBLE 10.2887 10.2101

TABLEAU 3.12 Permittivité statique à Tz 32.000oC

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.2085 10.2081 10.2087

10.2104 10.2109 10.2102

10.2079 . 10.2074 10.2080

10.2083 10.2081 10.2088

10.2101 10.2095 10.2103

10.2076 10.2081 10.2084

10.2113 10.2107 10.2111

10.2114 10.2105 10.2109

10.2105 ~ 10.2110 10.2114

10.2114 '10.2108 10.2116

10.2095 [ 10.2097 10.2103

75 KHz

\

10.2092

10..2106

10.2084

10.2093

10.2102

10.2087

10.2114

10.2117

10.2118

10.2120

10.2109

100 KHz

10.2095

. 10.2114

10.2088

10.2096

10·.2108

10.2091

' 10.2113

10.2128

10.2122

10.2126

10.2120

"1 1

1

i 1

1 i

...... 00

.~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3106 10.2294

15.20 mm 10.3117 10.2311

16.40 mm 10.3095 10.2284

17.60 mm 10.3108 10.2303

18.80 mm 10.3113 10.2307

20.00 mm 10.3094 10.2297

21. 20 mm 10.3109 10.2305

22.40 mm 10.312'3 10.2320

23.60 mm 10.3102 10.2291

24.80 mm 10.3112 10.2304

ENSEHBLE 10.3102 10.2293

TABLEAU 3.13 Permittivité statique à T= 31.500 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.2269 10.2264 10.2267

10.2292 10.2287 10.2285

10.2278 10.2271 10.2265

,.

10.2291 10.2287 10.2273

10.2290 lO.2286 10.2294

10.2285 10.2283 10.2277

10.2292 10.2284 10.2279

10.2311 :J.O. 2305 10.2303

10.2286 10.2281 10.2287

10.2298 10.2291 10.2296

10.2281 10.2269 10.2265 ,.

75 KHz

10.2271

10.2290

10.2270

10.2277

10.2298

10.2281

10.2284

10.2315

10.2291

10.2305

10.2270

100 KHz

10.2278

10.2296

10.2274

10.2284

10.2304

10'.2286

10.2291

10.2319

10.2297

10.2311

10.2274

l , 1

1

1

1 1

1

1 1

1

..... \0

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3284 10.2428

15.20 mm 10.3294 10.2444

16.40 mm 10.3267 10.2413

17.60 mm 10.3275 10.2431

18.80 mm 10.3278 " 10.2437

20.00 mm 10.3269 10.2426

21. 20 mm 10.3267 10.2403

22.40 mm 10.3290 10.2428

23.60 mm 10.3275 10.2427

24.80 mm 10.3267 10.2411

ENSEMBLE 10.3273 10.2410 _. - -- ---

TABLEAU 3.14 Permittivité statique à T= 31.000 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.2416 10.2408 10.2410 .

10.2434 10.2426 10.2431

-10.2405 1'0.2397 10.2401

10.2414 10.2411 10.2417

10.242p 10.2421 10.2418

10.2416 10.2409 10.2393 .

10.2390 10.2397 10.2406 , "

10.2422 10.2431 10.2435

10.2417 10.2408 10.2413

10.2403 10.2398 10.2405

10.2402 10.2393 10.2406

75 KHz

1'0.2415

10.2436

10.2408

10.2422

10.2422

10.2403

10.2410

10.2437

10.2416

10.2414

10.2413 - ------ -- --

100 KHz

10.2423

1Q."2440

10.2412

10.2428

10.2433

10.2409

10.2423

10.2443

10.2422

10.2421

10.2418

1

, 1

1

1

1

1

i

1 1

1

co o

TABLEAU 3.15 Permittivité statique à T= 30.500 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3405 10.2536 10.2524 10.2519 10.2524

15.20 mm 10.3421 10.2548 10.2537 10.2530 10.2536

16.40 mm 10.3394 10.2522 10.2515 10.2512 10.2523

17.60 mm 10.3397 10.2541 10.2535 10.2524 10.2528

18.80 mm 10.3401 10.2533 10.2523 10.2521 10.2527

20.00 mm 10.3408 10.2529 10.2518 10.2527 10.2533

21. 20 mm 10.3411 10.2528 10.2523 10.2520 10.2526

22.40 mm 10.3429 10.2556 10.2545 10.2538 10.2543

23.60 mm 10.3413 10.2536 10.2529 10.2523 '10.2532

24.80 mm 10.3417 10.2530 10.2521 10.2516 10.2524

ENSEMBLE 10.3410 10.2532 10.2525 10.2520 10.2531

75 KHz

10.2528

10.2541

10.2526

10.2532

10.2534

10~2530

10.2537

10.2551

10.2536

10.2528

10.2537

-~-

100 KHz

10.2532 . .

10.2550

10.2529

10.2538

10.2537

10.2536

10.2541

10.2557

10.2541

10.2536

10.2545

1

! !

0: 1-.

TABLEAU 3.16 Permittivite statique à T= 30.000 Oc

:~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3638 10.2671 10.2664 .10.2657 10. '2662

15.20 mm 10.3652 10.2683 10.2674 10.2668 10.2672

16.40 mm 10.3627 10.2656 10.2650 10.2644 10.2652

17.60 mm 10.3634 10.2660 10.2657 10.2652 . 10.2660

18.80 mm 10.3630 10.2672 10.2666 10.2658 10.2661

20.00 mm 10.3640 10.2666 10.2657 10.2651 10.2658

21. 20 mm 10.3627 10.2661 10.2654 10.2650 10.2656

22.40 mm 10.3657 10.2676 10.2665 :}.0.2662 10.2671

23.60 mm 10.3631 10.2664 10.2656 10.2652 · 10.2659

24.80 mm 10.3649 10.2668 10.2657 10.2654 10.2663

ENSEMBLE 10.3637 10.2665 10.2660 10.2663 10.2667 .~. ---- ----- - -- ----------- -

75 KHz

10.2670

10.2676

. 10.2655

10.2666

10.2667.

' 10.2663

10.2660

10.2675

10.2664

10.2672

10.2671 ~

- - - --

100 KHz 1

10.2676

10.2683

10.2661

10.2673

10.2675

10'.2670

10.2668

10.2679 ,

10.2667

10.2678

10.2678 - ------ _ .

00 N

TABLEAU 3.17 Permittivité statique à T= 29.800 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz . 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3735 10.2719 10.2712 10.2707 10.2714

15.20 mm 10.3746 10.2732 10.2724 .10.2720 . 10.2726

16.40 mm 10.3721 10.2712 10.2705 rO.2703 10.2713

17.60 mm 10.3740 10.2726 10.2720 .10.2716 10.2728

18.80 mm 10.3751 10.2736 10.272,8 10.2725 10.2735

20.00 mm 10.3736 10.2728 10.2724 10.2716 10.2727

21. 20 mm 10.3731 10.2725 10.2720 10.2716 10.2721

22.40 mm 10.3741 10.2732 10.2724 10.2722 10.2730

"

23.60 mm 10.3716 10.2706 10.2696 10.2694 10.2703

24.80 mm 10.3735 10.2733 10.2725 10.2717 10.2726

ENSEMBLE 10.3727 10.2718 10.2710 10.2704 10.2708 , - - - - - ---- ,. - -------_ . ----- - ---_ . _- - -

75 KHz

10.2716

10.2731

10.2716

10.2730

10.2739

10.2732

10.2726

10.2733

10.2707

10.2730

10.2714

-

100 KHz

10.~721

10.2738

10.2723

10.2733 :

10.2743 1

1

10.2736

10.2733

10.2738

10.2713

10.2734

10.2717 -------

00 w

TABLEAU 3.18 Permittivité statique à T= 29.700 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3787 10.2738 10.2732 10.2726 10.2734

15.20 mm 10.3795 10.2749 10.2743 10.2737 10.2743

16.40 mm 10.3763 10 •. 2722 10.2714 10.2712 10.2723

17.60 mm 10.3776 10.2734 10.2726 10.2722 10.2730

18.80 mm 10.3781 10.2741 10.2734 10.2730 10.2728

20.00 mm 10.3770 10.2728 10.2720 10.2717 10.2727

21. 20 mm 10.3766 10.2731 10.2720 10.2714 10.2728

22.40 mm 10.3785 10.2743 10.2736 10.2730 10.2738

23.60 mm 10.3762 10.2728 10.2722 10.2716 10.2724

24.80 mm 10.3780 10.2738 10.2732 10.2726 10.2735

ENSEl'iBLE 10.3774 10.2732 10.2725 10.2720 10.2730 - --- ------------- -- -- --- ------ --- - ---- - - --- -- --- --- ------- - - - - _ .

75 KHz

10.2743

10.2748

10.2730

10.2736

. 10.2136

10.2734

10.2734

10.2745

10.2730

10.2740

10.2736

100 KHz

10.2752

10.2756

10.2733

10.2743

10~2741

10.2741

10.2745

10.2753

10.2738

10.2748

10.2746

---

1

oc .J:-

TABLEAU 3.19 Permittivité statique à T= 29.650 Oc

!~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3826 10.2760 10.2754 10.2744 10.2749

15.20 mm 10.3840 10.2773 10.2761 10.2753 10.2760

16.40 mm 10.3811 10.2751 10.2745 10.2740 10.2748

17.60 mm 10.3822 10.2755 10.2748 .10.2745 10.2750

18.80 Dun 10.3837 10.2770 10.2763 ;1.0.2746 10.2750

20.00 mm 10.3822 10.2746 10.2740 10.2741 10.2744

21.20 mm 10.3829 10.2754 10.2746 10~2744 10.2753

22.40 mm .10.3836 10.2760 10.2755 10.2751 10.2758

23.60 mm 10.3825 10.2759 10.2753 10.2746 10.2750

24.80 mm 10.3819 10.2748 10.2743 10.2737 10.2742

ENSEMBLE 10.3814 10.2756 10.2745 10.2737 10.2744

75 KHz

10.2755

. 10.2762

10.2746

-10.2753

10.2754

10.2750

10.2758

10.276·2

10.2754

10.2749

10.2753

100 KHz

10.2756

10.2767

10.2750

10.2755

10.2758

·10.\2756

10.2760

10.2765

10.2761

10.2754

10.2760

1

1

1 1

1

00 lJ1

TABLEAU 3.20 Permittivité statique à T= 29.600 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3844 10.2778 10.2770 10.2766 10.2763

15.20 mm 10.3861 10.2782 10.2774 10.2763 10.2768 .

16.40 mm 10.3837 10.2768 10.2756 .10.2751 10.2755

17.60 mm 10.3831 10.2765 10.2753 10.2750 10.2757

18.80 mm 10.3851 10.2775 10.2764 .. 10.2758 . 10.2755

20.00 mm 10.3864 10.2771 10.2764 ~0.2760 10.2768

21. 20 mm 10.3846 10.2770 10.2760 10.2754 10.2758

22.40 mm 10.3877 10.2776 10.2767 10.2762 10.2771

23.60 mm 10.3841 10.2764 10.2756 10.2750 10.2753

24.80 mm 10.3853 10.2767 10.2756 10.2751 10.2756

ENSEMBLE 10.3842 10.2761 10.2754 lO.2750 10.2754

75 KHz

10.2767

10.2773

10.2758 .

10.2760

10.2763

10.2772

10.2763

10.2775

10.2756

10.2762

10.2761

---

100 KHz

10.2771

10.277&

10.2762

10.2765

10.2769

10.2773

10.2768

10.2778

10.2759

10.2766

10.2764

. .

-- --

1

00 ~

TA.BLEAU 3.21 Permittivité statique à T= 29.550 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz 75 KHz 100 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3881 10.2789 10.2773 10.2766 10.2763 10.2771 10.2779

15.20 mm 10.3905 10,2791 10.2780 .10.2772 10.2765 10.2774 10.2786

16.40 mm 10.3869 10.2772 10.2764 . 10.2759 10.2762 10.2765 10.2768 . 1

17.60 mm 10.3876 10.2780 10.2773 10.2766 10.2764 10.2768 10.2771 1

1 . ..

18.80 mm 10.3885 10.2781 10.2773 10.2764 10.2769 10.2713 10.2780

-

20.00 mm 10.3878 10.2773 10.2760 10.2757 10.2768 10.2774 10.2776

21. 20 mm 10.3896 10.2791 10.2785 10.2776 10.2773 10.2780 10.2788

22.40 mm 10.3882 10.2774 10.2762 10.2759 10.2765 10.2773 10.2779

23.60 mm 10.3873 10.2770 10.2762 10.2754 10.2759 10.2764 10.2766

24.80 mm 10.3868 10.2766 10.2762 10.2762 10.2766 . 10.2774 10.2771

ENSEMBLE 10.3872 10.2767 10.2759 10.2754 10.2763 10.2771 10.2776 ex .....

TABLEAU 3.22 Permittivité statique à Ta 29.500 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3893 10.2784 10.2771 10.2774 10.2777

15.20 mm 10.3911 10.2793 10.2782 10.2780 10.2786

16.40 mm 10.3S83 10.2H4 10.2763 10.2760 10.2763

11.60 mm 10.3887 10.2779 10.2770 10.2765 10.2768

18.80 mm 10.3896 10.2790 10.2782 10.2774 10.2778

20.00 mm 10.3890 10.2784 10.2775 10."2767 10.2770

21. 20 mm 10.3887 10.2780 10.2770 10.2766 10.2773

22.40 mm 10.3908 10.2798 10.2788 10.2783 10.2787

23.60 mm 10.3890 10.2783 10.2773 10.2765 10.2770

24.80 mm 10.3884 iO.2788 10.2776 10.2764 10.2769

ENSEMBLE 10.3894 10.2793 10.2786 10.2780 10.2774

--------------- - ------ - --

75 KHz

~

;

10.2784

10.2788

10.2764

10.2774

10.2780

10.2775

10.2778

10.2790

10.2773

10.2776

10.2782

.-100 KHz

,

10.2787 ;

10.2792

10.2769 ,

"~ "

10.2777 - __ o .

10.2785 . :

1

1

10.27812

10.2786

10.2794

10.2776

10.2780

10.2785 00 00

TABLEAU 3.23 Permittivité statique à T= 29.450 Oc

.~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3917 10.2804 10.2795 10.2788 10.2785

15.20 mm 10.3930 10.2816 10.2807 10.27.96 10.2792

16 . 40 mm 10.3908 10.2800 10.2784 10 . 277.5 10.2773

17.60 mm 10.3903 10.2796 10.2780 10.2772 10.2777

. 18.80 mm 10.3911 10.2804 10.2792 10.2784 10.2780

20.00 mm 10.3897 10.2795 10.2783 10.2776 10.2770

21. 20 mm 10.3906 10.2809 10.2790 10.2781 10.2783

22.40 mm .10.3926 10.2813 10.2802 ;1.0.2794 10.2791

23.60 mm 10.3910 10.2794 10.2181 10.2774 . 10.2778

24 . 80 mm 10.3923 10.2806 10.2795 10.2788 10.2783

ENSEMBLE 10.3915 10.2802 10.2790 10.2782 10.2784 - --_. _---

75 KHz

10.2792

10.2797

10.2778

10.2781

10.2786

10.2779

10.2787

10.2796

10.2783

10.2786

10.2788

-_. _-

100 KHz

10.2798

10.2801

10.2780

10.2785

10.2790

10.'2786

10.2791

10.2798

10.2789

10.2790

10.2793 ---~

-.........

00 \0

TABLEAU 3.24 Permittivité statique à T= 29.400 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3926 10.2812 10.2801 10.27,93 10.2790

15.20 mm 10.3940 10.2822 10.2810 -10.2804 10.2800

, -

16.40 mm 10.3916 10.2798 10.2790 10.2783 10.2781

17.60 mm 10.3891 10.2802 10.2193 ' 10.2784 10.2778

18.80 mm 10.3901 10.2810 10.2801 10.2794 10.2788

20.00 mm 10.3902 10.2804 10.2796 10.2786 10.2784

21. 20 mm 10.3915 10.2809 10.2801 10.2795 10.2789

22.40 mm 10.3931 10.2815 10.2806 1,0.2800 10.2797

23.60 mm 10.3901 10.2197 10.2785 10.2717 10.2779

24.80 mm 10.3911 10.2801 10.2195 10.2790 10.2187

ENSEMBLE 10.3908 10.2804 10.2793 10.2788 10.2791 --------------- --~_.~---_._-- -- - - - - ----- -- ---- --- - - -

75 KHz

10.2794

10.2805

10.2786

10.2786

10.2791

10.2787

10.2793

10.2801

10.2783.

10.2791

10.2796 -

~-~--

100 KHz - 1

10.2803 ,

10.-2812

10.2788

10.2789

10.2793

10.2790

10.2796

10.2806

10.2191

10.2795

10.2798

1

1

1

\0 o

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3939 10.2821

15.20 mm 10.3945 10.2825

16.40 mm 10.3921 10.2804

17.60 mm 10.3926 10.2810

18.80 mm 10.3916 10.·2805

20.00 mm 10.3910 10.2811

21. 20 mm 10.3920 10.2799

22.40 mm 10.3933 10.2819

23.60 mm 10.3914 10.2802

24.80 mm 10.3931 10.2813

ENSEMBLE 10.3927 10.2810

TABLEAU 3.25 Permittivité statique à T= 29.350 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.2807 10.2800 10.2797

10.2812 10.2804 10.2799

10.2796 10.2792 10.2780

10.2801 10.2788 10.2790

10.2791 10.2783 10.2780

10.2795 10.2784 10.2788

10.2785 10.2778 10.2781

10.2811 10.2803 10.2802

10.2790 10.2784 10.2789

10.2800 10.2791 ;1.0.2786

10.2793 10.2790 10.2797

75 KHz

10.2804'

10.2809

10.2784

10.2793

10.2785

10.2791

10.2785

10.2807

10.2798

10.2792

10.2795

100 KHz

10.2810

10.2816

10.2789

10.2797

10.2790

10.2794

10.2789

10.2810

.10.2793

10.2796

10.2802

"-

, , 1

1

\0 .....

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3931 10.2818

15.20 mm 10.3945 10.2831

16.40 mm 10.3922 10.2806

17.60 mm 10.3929 10.2816

18.80 mm 10.3922 10.2807

20.00 mm 10.3933 10.2815

21. 20 mm 10.3928 10.2810

22.40 mm .10.3940 10.2827

23.60 mm 10.3920 10.2806

24.80 mm 10.3930 10.2817

ENSEMBLE 10.3929 10.2808

TABLEAU 3. 26 Permittivité statique à T= 29.300 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.2810 10.2803 10.2801

10.2813 10.2805 10.2808

10.2793 10.2788 10.2784

10.2804 10.279.5 10.2790

10.2792 · 10.2786 10.2796

10.2802 10.2797 10.2795

10.2801 10.2790 10.2787

10.2813 ;1.0.2804 10.2806

10.2790 10.2785 10.2789

10.2805 10.2795 10.2799

10.2796 10.2791 10.2800

75 KHz

10.2807

10.2814

10.2788

10.2796

10.2799

10.2801

10.2792

10.2811

10.2794

10.2806

10.2810

100 KHz

10.2808

10.2820

10.2790

10.2800

10.2803

10 ~ 2808

10.2796

10.2817

10.2797

10.2810

10.2804

1 1

~ N .

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3927 10.2825

15.20 mm 10.3953 10.2837

16.40 mm 10.3932 10.2808

17.60 mm 10.3937 10.2813

18.80 mm 10.3926 10.2803

20.00 mru 10.3933 10.2809

21. 20 mm 10.3938 10.2803

22.40 mm 10.3948 10.2828

23.60 mm 10.3930 10.2810

24.80 mm 10.3938 10.2811

ENSEMBLE 10.3930 10.2816

TABLEAU 3.27 Permittivité statique à T= 29.250oC

10 KHz 20 KHz 50 KHz 75 KHz 100 KHz

,

10.2811 10.2795 10.2793 10.2802 10.2805

10.2816 .10.2805 10.2808 10.2814 10.2824

10.2792 10.2784 10.2789 iO.2791 10.2793

10.2802 10.2790 10.2794 10.2799 10.2802

10.279~ 10.2786 10.2790 10.2795 10.2798

10.2796 10.2791 10.2794 10.2798 10.2801

10.2789 10.2184 10.2792 10.2795 10.2799

10.2806 1.0.2803 10.2813 10.2817 10.2820

10.2187 10.2783 10.2792 10.2790 10.2793

10.2802 10.2790 10.2186 10.2794 10.2797 .

10.2804 10.2793 10.2790 10.2796 10.2808 -- ------ -------------- ----

1 1

!

'l)

w .

TABLEAU 3.28 Permittivité statique à T= 29.240 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut. -

14.00 mm 10.3943 10.2836 10.2821 10.2817 10.2606

15.20 mm 10.3970 10.2854 10.2839 10.2822 10.281,8

16.40 mm 10.3926 10.2811 10.2804 .10.2801 10.2795

17.60 mm 10.3940 10.2823 10.2814 10.2809 10.2805

18.80 mm 10.3932 10 .. 2818 10.2814 . 10.2810 10.2796

20.00 mm 10.3950 10.2823 10.2815 10. '2812 10.2807

21. 20 mm 10.3938 10.2827 10.2821 10.2813 10.2806

22.40 mm 10.3966 10.2837 10.2831 10.2822 10.2814

23.60 mm 10.3945 10.2821 10.2810 · 10.2803 10.2797

24.80 mm 10.3958 10.2830 10.2822 10.2815 10.2803

ENSEMBLE 10.3957 10.2836 10.2824 10.2812 10.2808 - - --

75 KHz

10.2809

10.2825

10.2787

10.2807

10.2192

10.2808

10.2800

10.2820

10.2794

10.2806

10.2802

100 KHz

10.2813

10.2831

10.2790

10.2812

10.2796

10.2810

10.2808

10.2828

10.2801

10.2811

10.2809 -- --- -- --

,

\0 .ç:.. .

TABLEAU 3.29 Permittivité statique à T= 29.230 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3968 10.2837 10.2827 10.2820 10.2814

15.20 mm 10.4006 10.2867 10.2842 10.28.30 10.2824

16.40 mm 10.3946 10.2825 10.2815 1

10.2811 10.2806

17.60 mm 10.3953 10.2820 10.2810 10.2804 10.2798

18.80 mm 10.3964 10.2826 10.2823 10.2813 10.2808

20.00 mm 10.3956 10.2819 10.2812 10.2805 10.2798

21. 20 mm 10.3948 10.2826 • 10.2821 10.2813 10.2~07

22.40 IDn\ .10.3984 10.2831 10.2830 10.2825 10.2818

23.60 mm 10.3961 10.2830 10.2822 ·10.2810 10.2803

24.80 mm 10.3970 10.2833 10.2825 10.2819 10.2B12

ENSEMBLE 10.3963 10.2827 10.2820 10.2814 10.2806

75 KHz

10.2805

10.2822

10.2794

10.2795

10.2794

10.2792

10.2795

10.2814

10.2796

10.2803

10.2798

100 KHz

10.2807

10.2831

10.2790

10.2803

10.2801

10.'2796

10.2803

10.2824

10.2799

10.2807

10.2813

1

\0 \..rI

I~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.3977 10.2834

15.20 mm 10.4022 10.2862

16.40 mm 10.3953 10.2833

17.60 mm 10.3975 10.2836

18.80 mm 10.3976 10.2833

20.00 mm 10.3969 10.2841

21.20 mm 10.3957 10.2844

22.40 mm 10.4011 10.2853

23.60 mm 10.3984 10.2841

24.80 mm 10.3975 10.2847

ENSEHBLE 10.3985 10.2855 --~-

TABLEAU 3.30 Permittivité statique à T= 29.225 Oc

10 KHz 20 KHz 50 KHz 75 KHz

10.2828 10.2824 10.2817 10.2815

~

10.2854 10.2847 10.2835 10.2824

10.2826 10.2819 10.2805 10.2793

10.2830 . 10.2821 10.2814 10.2812

10.2828 10.2821 10.2817 10.2805

10.2835 10.2826 10.2813 10.2810

10.2834 10.2829 10.2815 10.2809

10.2844 10.2839 10.2831 10.2824

10.2832 ·10.2830 10.2820 10.2813

10.2839. 10.2834 10.2821 10.2809

10.2846 10.2840 10.2829 10.2809 ------ ---------- -- - ------- -- ---~~ ---- -- - ------ - ------------------- - -----

·100 KHz

10.2822

10.2843

10.2796

10.2804

10.2810

10.2807

10.2813

10.2831

10.2806

10.2813

10.2815 - -

---

:

i

.-

\0 (J'\

TABLEAU 3.31 Permittivité statique à T= 29.220 Oc

. .

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.4009 10.2875 10.2864 10.2856 10.2838

15.20 mm 10.4029 10.2873 10.2858 10.2850 10.2837

16.40 mm 10.3988 10.2866 10.28,54 10.2849 10.2825

17.60 mm 10.3994 10.2857 10.2846 10.2836 10.2825

18.80 mm 10.3991 10.2863 10.2851 10.2843 10.2832

20.00 mm 10.4007 10.2860 10.2851 10.2838 10.2831

21. 20 mm 10.4016 10.2873 10.2859 10.2845 10.2829

22.40 mm 10.3996 10.2855 10.2849 10.2840 . 10.2831

23.60 mm 10.3987 10.2849 10.2841 10.2827 10.2820

24.80 mm 10.4010 10. 2860 10.2848 10.2840 10.2827

ENSEMBLE 10.3998 10.2864 10.2858 10.2841 10.2826 - --- - -- ~ -- - - -~~~

75 KH~

10.2827

10.2833

10.2810

10.2807

10.2818

10.2823

10.2812

10.2820

10.2813

10.2810

10.2817

100 KHz

10.2822

10.2826

10.2813

10.2816

10.2818

10.2819

10.2824

10.2621

10.2810

10.2816

10.2819

-

1

1

\.0 'J

~ 0.1 KHz 1 KHz

Haut.

14.00 mm 10.4028 10.2883

15.20 mm 10.4033 10.2887

16.40 mm 10.3996 10.2856

17.60 mm 10.4006 10.2864

18.80 mm 10.4013 10.2871

20 . 00 mm 10.4003 10.2867

21. 20 mm 10.4009 10.2871

22.40 mm 10.4018 10.2866

23.60 mm 10.4004 10.2861

24.80 mm 10.4020 10 . 2872

ENSEMBLE 10.4005 10.2866 -- - -----_ ._-- _ . --

TABLEAU 3.32 Permittivité statique à T= 29.218 Oc

-10 KHz 20 KHz 50 KHz

10.2871 '10.2855 10.2837

'.

10.2868 10.2860 10.2846

10.2847 10.2830 10.2819

,

10.2849 10.2835 10.2820

10.2856 10.2837 10.2832

10.2851 10.2846 10.2827

10.2859 10.2840 10.2825

10.2851 1p.2844 10.2835

10.2848 10.2840 10.2830

10.2863 10.2847 10.2832 -

10.2855 10.2843 10.2838

75 KHz

10.2816

10.2838

10.2812

10.2825

10.2821

10.2820

10.2818

10.2833

10.2822

10.2825

10.2823

100 KHz

10.2819

10.2832

10.2816

10.2820

10.2828

10.2823

10.2820

10.2830

10.2816

10.2821

10.2816 \D 00

TABLEAU 3.33 Permittivité statique à T= 29.216 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.4021 10.2888 10.2871 10.2862 10.2848

15.20 mm 10.4031 10.2892 10.2874 10.2860 10.2845

16.40 mm 10.4011 10.2863 10.2854 10.2842 10.2828

17.60 mm 10.4006 10.2860 10.2851 10.2837 10.2832

18.80 mm 10.4022 10.2870 10.2856 10.2844 10.2830

20.00 mm 10.4016 10.2871 10.2860 . 10.2845 10.2837

21. 20 mm 10.4014 10.2866 10.2858 10.2846 10.2834 -

22.40 mm 10.4005 10.2872 10.2860 1Q.2849 10.2834

23.60 mm 10.3995 10.2859 10.2846 10.2840 10.2833

24.80 mm 10.4011 10.:l870 10.2858 10.2851 10.2837

ENSEHBLE 10.4013 10.2861 10.2857 10.2844 10.2830 - - ---------

75 KHz

10.2833

10.2836

10.2817

10.2820

10.2821

10.2825

10.2817

10.2822

10.2814

10.2828

10.2822

----

100 KHz

10.2818

10.2826

10.2809

10.2806

10.2811

10.2808

-10.2813

10.2819

10.2803

10.2810

10.2815 -_ ._~-

\0 \0

TABLEAU 3.34 Permittivité statique à T= 29 . 215 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.4027 10.2882 10.2865 10.2853 10.2833

15.20 mm ;1.0.4041 10.2888 10.2871 10.2850 10.2838

16.40 mm 10.4014 10.2868 10.2853 10.2840 10.2828

17.60 mm 10.4008 10.2866 10.2850 10.2837 10.2826

18.80 mm 10.4019 10.2870 10.2858 10.2850 10.2842

20.00 mm 10.4024 10.2881 10.2860 10.2848 . 10.2836

21. 20 mm 10.4028 10.2868 10.2855 10.2839 10.2825

22.40 mm 10.4031 10.2883 10.2867 10.2851 10.2835

23.60 mm 10.4014 10.2870 10.2859 10.2841 10.2832

24.80 mm 10.4020 10.2874 10.2862 10.2848 10.2833

ENSEHBLE 10.4027 10.2874 10.2861 10.2840 10.2832 - - - --- -- ---- --- - ---- ----- --- ------

75 KHz

10.2826

10.2830

10.2815

10.2820

10.2826

10.2820

10.2813

10.2827

10.2814

10.2822

10.2816

100 KHz

10.2815

10.2826

10.2808

10.2804

10.2811

10.2814

10.2810

10.2824

10.2806

10.2812

10.2810 -----

~ o o

TABLEAU 3.35 Permittivité statique à T= 29.214 Oc

~ 0.1 KHz 1 KHz 10 KHz 20 KHz 50 KHz

Haut.

14.00 mm 10.4031 10.2888 10.2867 10.2855 10.2842

15.20 mm 10.4047 10.2893 10.2878 10.2863 10.2849

16.40 mm 10.4023 10.2870 10.2857 10.2848 10.2833

17.60 mm 10.4032 10.2864 10.2850 10.2841 10.2827

18.80 mm 10.4012 10.2871 10.2857 10.2844 10.2830

20.00 mm 10.4031 10.2874 10.2862 10.2847 10.2832

21. 20 mm 10.4022 10.2874 10.2860 10 . 2852 10.2839

22.40 mm 10.4036 10. 2878 10.2865 10.2857 10.2841

23.60 mm 10.4009 10.2866 10.2848 10.2840 10.2826

24.80 mm 10.4033 10~2881 10.2869 10.2855 10.2842

ENSEMBLE 10.4041 10.2883 10.2864 10.2850 10.2829 ------~- --------_._------ --

75 KHz

10.2830

10.2840

10.2825

10.2818

10.2822

10.2820

10.2826

10.2834

10.2813

10.2825

10.2817

100 KHz

10.2823

10.2830

10.2816

10.2813

10.2815

10.2810

10.2813

10.2820

10.2802

10.2808

10.2813 ..... a ..... .

1

30~

........-. • E • ~20 • • • ..c •• • • • •

101- ( 1 )

1

10.27

. 1 ---- 1 1

(I),T= 29.220 oc , € -0.008 (2),T= 29.218 ° C , E

(3) ,T= 29.216 oc , E +0.008 (4), Tc 29.215 oC , E + 0. ·016

(5),T=29.214°C, E+ 0.024

• • • • • • • • • • (2)

1

10.28

• • • • • • • • • • (3) .

_1

10.29 ~

• • • • • • • • • • (4)

~

10.30

-

• • • • -• • • • • • (5) ~

Figure 3.2 D~pendance en hauteur de la permittivité statique.

..... o N .

103 •

• • 1 K Hz t fi + 0.24 • Cl 10K Hz t E+ 0.18 • .. -1\-

X 50K HZtE~O.12 10.5 • - • • o 75K HZ,E+0.06 • • • • .100KHz,E \ .-". • • c c

• [J • 10.4 - • ~ .... [J 1. D • • x [J

x • x Cl

E ~ x Cl • • "·0 x [J x • 0 Cl

10.3 ~ 0 x • 0 x Cl ......... 0 Cl •• X Cl • 0 x

• 0 c • 0 x

10.2 • x 0

1- • X

• 0 x 0 • 0 • 0 • 0

10.1 • 1- • Tc • 1 1 • 30 35

T (OC)

Figure 3.3 : Dépendance en température de la permittivité.

10.29~

' E 1

10.286

10.27 ... K

103

• T =302.215·K o T=302.500 K xT=303.000 K

i 1 ,

t ! !

0 0 0 o 2

x x ! x x

1 1 1 ~L __ l __ LII _1 1 1 1 1 1 III

104 IO~

f Hz ..

Figure 3.4 Dépendance fréquentielle de la permittivité 8t~tique.

~ o ,J:--.

<0 .100 KH.z, € 00

IO.285~ fJ 0 o 75 KHz, € + 0.004

0

o · o .

) 0

0 • 0

r • • E 0 • • • 0

• • IO.275~ • ï

Tc f 1 1 1 , 1 1 1 1

29.5 T (OC) · 29.8 .... 0 VI .

Figure 3.5 Dépendance en T au voisinage de T de la permittivité à 75 et 100 ~Hz . c

CHAPITRE IV

DISCUSSION

Dans la pr~sente section, nous discutons les r~su1tats tels que d~duits

directement de l'exp~rimentation ainsi que ceux obtenus ~. la suite de compa­

raison avec les mod~les th~oriques. Pour ce faire, nous suivrons l'ordre des

~tapes de la proc~dure expêrimen'ta1e d~finie dans la section I .. L3.

1. D~termination des paramètres critiques

La m~thode visuelle consistant à relever la temp~rature d'apparition du

ménisque pour diff~rentes compositions donn~es du m~lange, nous permet de

tracer la courbe de coexistence de phases donn~e en Fig. 3.1. Les valeurs

d~duites pour les param~tres critiqu~ssont:

Xc ~ 51.7% masse de nitrobenz~ne

Tc - 2Sl.20 ± O.04oC

Ces valeurs sont en bon accord avec ce 11 es rapport~es par Debye et Kl eOoth 24

(Tc~29.1fi Oc et même Xc~ Notre valeur de T est cependant plus petite que celles - c Citées par Konecki 8 et par Lubezky et McIntosh: Pour ces derni ers, 1 a valeur

relativement é1ev~e de la température critique CTc '" 3D..40 Cl peut s'expliquer

par le fait que leur purification du nitrobenzène commercial se réduit à

107.

ê1iminer les traces d'eau uniquement. et que la pr~sence d'autres impuretês tel­

les les nltroph~n~ls très difficile ~ enlever, peut modifier substantiellement

la temp~rature critique.

La reprêsentation th~orique de la courbe de coexistence de phases est une

loi d'êchelle '·16 , caract~ris~e par l'exposant critique r de la variation du

paramêtre d'ordre:

(IV.l}

Pour les' mélanges binaire.s liquides, le paramètre d'ordre ,correspond à la

fraction vo1~mique ou parfois~ . la fraction massique. d'uri des deux constitu-

ants du m~lange. Le choix ne peut être fait. qu·'aprês avoir portê en, graphique

le diagramme de phases.

Dans la Fig. 4.r·,nous portons en graphique la composition X% masse de

ni'trobenzène en foncti'on de (T-Tc.)~ Les valeurs des paramètres critiques

Tc et Xc sont celles que nous avons dêduites de la Fig. 3.J. NO!Js avons pris

pour l'exposant cri ti que f ,la valeur ' dédui te de la thêori e du groupe de

renormalisation 34 'f = 0.325) •. Tous les points à l'exception d'un seul se

trouvent, en tenant compte de leurs limites d'incertitude dont nous donnons

un exemple de calcul en annexe B, sur deux demi-droites.. Ceci prouve la

validitê de l'utilisation de la m~thode visuelle pour dêterminer la courbe

de coexistence de phases. Les valeurs utilisêes pour les paramètres criti­

ques sont consistantes avec la reprêsentation thêorique.

Une analyse plus dêtaillêe de la courbe de coexistence consiste à dêter­

miner les valeurs des paramètres ajustables A et r de l ' êquation IV.1 qui

permettent à cette dernière de dêcrire adêquatement 1 'ensemfile .des donnêes

expérimentales indiquêes dans le tableau 3.1 (curve fitti.ngl. Nous ne pouvons

faire une telle analyse car nous ne disposons pas d'assez de. points expêri.men-

1. 'Q. ,--r-I

1 r-u ,

.5

\

'I \ \ \

\

/ l

40

t f

/ f -

/ / J

x /0

J /

/

90 . Figure 4.1 Loi d'échelle de la courbe de coexistence de phases.

.--.. ......

...... o 00

109.

taux (.l0 en tout}~ Ceci se refl~te sur la détennination des param~tres ajusta-l

'

i

éles dont les incertitudes telles qu'évaluées par l'ordinateur sont 6eaucoup 1

trop grandes; rendant superflue toute< comparaison avec les valeurs théoriques.

2. Penntttivité: statique du mélange au point critique

Notre étude. du comportement de la perm.ittivité statique é. du mélange

nitrobenz~n~-isooctane a été effectuée le long de l'isochore critique, donc

en fonction de la température T loin et au voisinage de la température criti­

que TG' et cela lorsque la com~osition du mélange est critique (51.7% masse

nitrobenz~nel.

L'ensemble de nos résultats expérimentaux de la pennittivité statique en

foncti on de 1 a température T, de' 1 a fréquence f et de 1 a hauteur h ,sont

rapportés dans les tableaux 3.2 ~ 3.35 inclusivement, avec des représentations

graphiques partielles dans les figures 3.2 à 3.5 .

Dans ce qui suit, nous discutons d'abord l'influence -de la hauteur h

sur é. au voi sinage de Tc qui est une source d'informations. sur 1 es . effets de

gravité; puis des influences si.rUultanées de Ta fréquence et de la température

sur la permittiv1té du <mélange · cr1'tique.

2.1 Effets de Gravité .

La dépendance en hauteur de la permittivité statique d1un système homogè­

ne, permet d'étudier directement les effets de gravité.

La Fig. 3.2 représente cette dépendance de ~ en fonction de la hauteur

fi pour des températures voisines de la température critique.. Nous. remarquons de

faibles variations dans e.(h) pour chaque température, mais que. celles-ci: gar­

dent le même sens et une amplitude quasi-constante en fonction de T.

110.

Ces variations peuvent ~tre dQes à de faibles erreurs lors de la calibration

des condensateurs.. Nous· n'oBservons cependant pas de variation syst~matique

dans la d~pendance. en hauteur de E. ,et ce pour des temp~ratures tr~s pro­

ches de la temp~rature critique. Ceci indique que dans le domaine où nous

avons effectu~ nos· mesures, c'est-à-dire à l'int~rieur d'une r~gion de 12 mm

se situant de part et dlautre de-la surface de s~paration 10rsqu'e11e appa­

ratt au dessous de Tc' il n'y a pas de gradients de composition et ce m~me

à quelques millièmes de degr~es au-dessus de Tc.

Cette absence de gradients de composition dans un m~lange binaire liqui­

de au voisinage du point critique a ~t~ ~ga1ement constat~e par Beysens39

sur un système similaire au nôtre (nitro~thane-isooctanel et par JacoDs et 40 -Greer sur un autre système (polystyrène-cyc1ohexanel.

Lors de transitions de phases liquide-gaz dans les fluides purs, des

gradients de densit~ importants ont ~t~ observ~s et il a ~t~ relativement fa­

cile de les mesurer au voisinage du point critique. Le r~cent article de

Mo1dover etal 41 pr~sante une ~tude d~taill~e des diff~rentes exp~rfmentations pour ~tudier les effets de gravit~ dans les fluides au point critique, ainsi

que 1 es e~pi"essÎ'ons th~ori ques qui permettent dl estimer ces effets. Dans 1 e

cas de transitions liquide-liqu.ide, les gradients de composition qui. peuvent

apparattre dans les m~langes n~cessitent des temps très longs pour leur forma­

tion. De fait, . les gradients de compos·ition dans les liquides originent de

11 effet combin~ de 1 a s~dimentati on dûe à 1 a gravi t~ et de 1 a diffus ion dûe

à:1a viscosit~. Dans les m~langes binaires liquides, ce sont les temps de

relaxation de la diffusion qui sont très longs (pouvant atteindre jusqu'à

1 mois} et qui d~pendent fortement de. 1 a nature des composants du mél ange,

qui rendent la d~tect;on de ces effets de gravité très difficile.

111.

2.2 Effet de point critique sur la perinittivitê statique

Corrme . nous nlavons pas observê de gradients de composition dans le mê­

lange, dans tout le reste de cette discus~ton, nous ne considèrerons que la per­

mittivit! statique du mê1ange d!duite des .mesures· de l'ensemé1e des conden-

sateurs. et l' i ndi queront par €, •

Dans la Fig. 3.3, la dêpendance en tempêrature de ~ pour diffêrentes

frêquences, montre au voisinage de la tempêrature critique Tc et pour des

frêquences f ~ SOKHz, des augmentations rapides (picsl. La nature de ces.

comportements peut être mieux apprêciêe sur la Fig. 3.4 où sont portêes en

graphique les dêpendances en frêquence de é pourdiffêrentes tempêratures.

Pour T -29.21Soé, qui est une tempêrature tr~s voisine de la tempêrature

critique, la courbe e( f) montre une dispersion à éasse-frêquence dont la

frêquence limite se situerait autour de 75 KHz .• Dlun point de vue qualitatif,

ces constatations confirment les observations de Thoen et al 9 sur- un système

polaire-non polaire (benzonitri1e-isooctanel qui sur bien -des aspects, est

semblable au nôtre (nitrobenzène-isooctane).

Des. graphiques pl us dêtai llês de €(T) au. voi sinage de. Tc pour des frê­

quences de 75 KHz et de 100 KHz, sont prêsentês dans la Fig. 3.5. En tenant

compte des tttcèrtitudes . expêrimenta 1 es, 1 a dêpendance de é. en tempêrature

est consistante pour les deux frêquences. Nous prenons donc l'ensemBle des

va leurs de c. en foncti on de la tempêrature T pri ses à l aa KHz cormne reprêsentant

le comportement critique de la · pe:rmitt1vitê statique rêelle du mêlange. Cet

ensemble de donnêes est analysê en termes des expressions: thêoriques présen-

têes dans la section l.

?our une meilleure compréhension, nous présentons dans ce qui suit, un

rappel des expressions thêoriques pour e. le long de "i:socb.ore critique,

112.

suivi de la méthode d~na1yse des données en termes de ces équations ainsi

que :des résu1 tats ootenus à la suite des di fférentes ana lyses et 1 eur compa­

raison avec les valeurs théoriques.

2.2.1 Rappel

Bien que d ' .approches très di fférentes, 1 es prédictions théoriques de . 11 13'

Stell et Hoye et de Gou10n et al. . pour. le comportement asymptotique de

E. le long. de l'isochore critique d'un f1uide· ,ou. d'un melange binaire, se

résument à:

(Iv 2)

où~es·t la permittivité statique a la tempér.ature critique Tc, t est la tem­

pérature réduite L /; :: (T-Tc..)/Tc ), 8' l'exposant critique ~e la permitti­

vité statique relié à l'exposant critique « de la chaleur spécifique par

{3 ::: 1- d. , etA' est une constante.

Cétte 'expression IV 2 ne s'applique qu'au voisinage de la température

critique Tc. Pour couvrir un domaine de température plus . grand, il faut

ajouter à cette expression un terme qui reflète. le comportement linéaire

en T -loin de TC 'du 'diamètre de la courbe de coexistence

e e. = Ec. + ·A t T B~ (IV 3)

Dans .le cas présent, le mélange étudié est constitué d'un corps non polaire

(Jsooctanel et d'un corps pola.ire (nitrobenzènel dont la. présence est à l'ori­

gine d'une contribution dipolaire pour ê . Cette contri.buti.on, exprimée en

fonction de 1 a température réduite prend 1 a forme deb / (1 + c) 43.

Lors de notre expérimentation,. /; n'excède pas 2..4 xl 0-2 . la contri.buti.on

dipolaire peut donc être développée . en série de puissance de e. Au premi.er

ordre, elle s'écr;ra)(\-~) .. Elle es-t. doncadéquatement prise en considérati.on

dans le terme linéaire de l'équation IV.3 ·.

113.

37 Rêcerrment, Sengers. et al ont obtenu pour E. le long de l'isochore

critique d'un mélange binaire liquide, une expression qui contient un terme

de correction d'échelle lcorrection-to-scal.ing 1 en app'liquant le principe

de 1 1 universalité du point critique au comportement thermodynamique des

fluides et des mélanges liquides en présence d'un champ électrique. Pour des

températures supérieures a la température critique' Tc' ils ont obtenu pour

G , une express i on de 1 a fonne: ft ~TÂ

E. ~ Ao'" A,.t l' B,t+C,c ~ ... (IV 4)

oû /). avec une valeur théorique de 0.5034

. est l'exposant pour la correction

d'échelle (correction-to-scaling exponentl. L'exposant critique e est identi­

que a celui défini dans l'équation 1'1.3 (:I-cl.). Il est ~ remarquer que dans

cette expression le terme linéaire est obtenu directement. de la dérivation.

Pour l'essentiel t les equations IV3 et IV4, constitueront. les expressions

tbéoriques en tennes desque 11 es nous ana lyserons 1 es données expéri:menta 1 es.

2.2.2 Méthode d'analyse des données

L'ensemble des valeurs de €. en fonction de T, obtenu à 10.0 KHz, est analy­

sé' selon les deux équations IV.3 et IV.4 au moyen du .. programme des moindres

carrés non-linéaires N.L.W.T. 42 .

Comme les points expérimentaux ne sont pas entachés des mêm~s incertitu­

des, 11s n'ont pas la même influence sur la détennination de l'équation re­

présentative, et devront donc être pondérés. Dans la version modifiée du

programme N.L.W.T., le poids d'un point expérimental est égal à llinverse de

la variance Var le.)i:

(IV 5)

114.

Pour la d~termination de la variance des points exp~rimentaux, nous ad-

mettons que lors de notre exp~rience, nous. avions 2 sources d'erreurs: erreurs

dans la dêterm;nation de la perml~tt;vit~ st_atique et erreurs dans les mesures

de temp~rature, caract~ris~es toutes deux parleurs d~v;at;ons standard ~(~) et

U'tT) respectivement. Utilisant les lois de propagation d'erreurs, nous ~cri­

vons la d~viation, standard du point exp~rimenta1 conune:

~; : q"'((.),t -t (~)i,"(7),t (IV 6)

Les 2 sources d'erreurs . ~tant ind~pendant~s, le facteur de corr~lation JP est nul, et donc la variance . ne contiendra pas de produits croisés ldu genre

rit); 'j(oq-(T)l ') ; ce Qui donne : .t ~ t .t

V 0. r (t. ) L :: 1" ( ~) ~ -t ( {) ~ )~ )t ... C Th (IV 7)

L'estimation des diff~rents param~tres pour ~va 1 uer Var Cé iL. se fait comme

suit:

- q-Le:)~ est constante et est ~gale à 6 x'1O-4 (voir Sec. rrrl _Q-(T),<. est de 1 x 10-2 pour 30.00C ~ T.f: 36.SoC; de 5 x 10-3 pour 29.3SoC

~ T ~ 29.80C; de 1 x 10-3 pour 2!L22QoC, T" 29..300C et finalement de

3 x 10-4 pour 29 •. 2140C~T"29.2180C (voir Sec. lIIl.

- La pente (~~)..4. est ~va 1 u~e di rectement à partir des donn~es exp~rimenta 1 es

N~us faisons plusieurs analyses du même ensemBle. de donn~es selon chacune

des 2 ~quat;ons. La meilleure analyse sera caract~ris~e par le minimum de la

foncti on X ~ d~f; ni e par: N '(.v,.pl: CAle.. t.-

X~ == _'_[ é" - é~ ) N-p L~I 'Vo.r (€')l (IV 8)

où H est le. nombre de points exp~rimentaux et r le nomère de param~tres ajustables

dans l'~quation mod~le. Nous donnons en annexe C le programme qui nous permet

d'évaluer la fonction X~ , ains.i qu.'un exemple d'évaluat"ton.

115.

2.2.3. Résultats des différentes analyses et di.scussion

LI ut; 1 i sati on des €quati ons IV. 3 et IV. 4 pour 11 ana lyse des données

ntfcessite la connaissance exacte de la tempéra.ture critique Tc' L'évidence

expérimentale nous indique que Tc devrait ~tre située entre 29.214 Oc et

29.213 oC. A cette dernière température nous ne pouvions effectuer des mesures . ,..... , , , -

de capaclte meme apres 3 jours d'attente; alors que la premiere temperature

indiquée est celle de la derni~re mesurè de capacit~ dans la phase homogene.

Dans ce domaine, les incertitudes sur les mesures de temp~rature . sont de lx10-40

et la valeur de Tc devrait ~tre donc comprise entre 29.2143 Oc et 29.2127 oC.

Pour chacune de ces valeurs possibles de Tc' nous analysons les donnles selon

11équation Ivi; et d~tenninons les valeurs des paramètres ECo' A ,'3, et e . Les

résultats de ces différentes analyses sont donn~s dans les lignes 1 a 7 du

tableau 4.1 • Nous indiquons dans la derniire colonne du tableau les valeurs t

du X.p et 1 es mettons en graphi que en foncti on de T dans 1 a Fi g. 4.2 . Dans

11annexe D, nous donnons les résultats globaux tels que fournis par 110rdina­

teur. Les incertitudes sur les paramètres indiquées dans le tableau correspon­

dent à une déviation standard. Nous remarquons que les valeurs des paramètres

E" A. ' e, et e ne soot pas sensi b 1 es au choi x de 1 a température cri ti que.

La valeur de !,est constante ( la.2811 ) et les valeurs d~s autres paramètres

A , B et e augmentent l~gèrement lorsque 1 a valeur imposée à Tc augmente. Ceci

est d~ au fait que A et&'sont de signes oppos~s

cherche la température critique est très petit.

, et que le domaine ou lion

La. meilleure analyse détennin~e par le minimum du X; ( Tableau 4.1 et

Fig. 4.2) ,correspondà 29.2130 °C~Tc'29.2134 Oc . Il ne nous a pas été

possible de determiner la température critique T avec plus de pr~cision car . c

la courbeX~(T) indiqu~e en Fig. 4.2 est une parabole à accroissement lent, et ~ les valeurs du Xv du tableau 4.1 sont quasi-constantes. La valeur de l'exposant

critique B fournie par cette analyse (8=0.855±0.035) est en accord avec les

Tableau 4.1 * Valeurs des paramètres de 11~quation IV.3 à la suite des diff~rentes analyses.

Fit T (oC) E B A 8 x2

" 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

c c

(29.2140) 10.2811 + 1.7 x 10 -4 -19.4 + 2.7 6.1 + 2.4 0.858 + 0.035 0.5196

(29.2138) 10.2811 + 1.7 x 10 -4 -19.4 + 2.7 6.1 + 2.3 ,0.857 + 0.035 0.5186

(29.2136) 10.2811 + 1.7 x 10 -4 -19.3 + 2.6 6.0 + 2.3 0.856 + 0.035 0.5180

(29.2134) 10.2811 + 1.7 x 10 -4 -19.3 + 2.6 6.0 + 2.3 0.856 + 0.035 0.5177

(29.2132) 10.2811 + 1.8 x 10 -4 -19.2 + 2.6 5.9 + 2.2 0.855 + 0.035 0.5175

(29.2130) 10.2811 + 1.8 x 10 -4 -19.1 + 2'.6 5.9 + 2.2 0.854 + 0.035 0.5176

(29.2128) 10.2811 + 1.8 x 10 -4 -19.1 + 2.5 5.8 + 2:2 0.853 + 0.035 0.5179

(29.2134) , -4

10.2811 + 1.3 x 10 -19.77 + 0.19 6.42 + 0.11 (0.862) 0.5164

(29.2134) 10.2811 + 1.3 x 10 -4 -19.44 + 0.19 6.13 + 0.11 (0.858) 0.5167

(29.2132) 10.2811 + 1.3 x 10 -4 -19.78 + 0.19 6.43 + 0.11 (0.862) 0.5157

(29.2132) 10.2811 + 1.3 x 10 -4 -19.45 + 0.19 6.14 + 0.11 (0.858) 0.5161

(29.2130) 10.2811 + 1.3 x 10 -4 -19.78 + 0.19 6.43 + 0.11 ,, (0.862) 0.5150

(29.2130) 10.2811 + 1.3 x 10 -4 -19.45 + 0.19 6.14 + 0.11 (0.858) 0.5155

(29.2130) 10.2811 + 1.3 x 10 -4 -20.90 + 0.21,. 7.42 + 0.13 (0.875) 0.5250

(29.2130) 10.2812 + 1.3 x 10 -4 -22.77 + 0.25 9.12 + 0.16 (0.890) 0.5367

~

*) Les parenthèses indiquent que le paramètre est maintenu constant à la valeur indiqu~e lors de l'analyse. ' ~

0.52

0.519

x~

O.518~ • •

0.517

•

• •

• • •

• • • • • •

29.2130 29.2135 29.,2140 ,

T (OC) 1.

Figure 4.2 Valeurs du ,X)J en fonction des valeurs possibles de Tc

~ ~ '-1 .

118.

valeurs théoriques déduites de 11expansion en s~ries dans 1emedè1e Ising

tridimensionnel .35 ( 6:0.875 ± 0.020 ), et de la théorie des champs 34

( e = 0.890 ± 0 .002 ).

Pour détermi ner 8 plus préci seme nt, nous fa ;sons une seconde séri e

d ' ana1yses se.10n l'équation IV3 ou nous donnons àe différentes valeurs et

déterminons les autres paramètres. Nous utilisons comme valeur de Tc chacune ", , .. '" .... des valeurs . appartenant au domaine precedemment determlne, c lest-a-dlre

29.2130 °c -~ Tc' 29.2134 Oc . Les résultats pour les 3 .pararœtres ajustables 1\ B . t. ,

~G' " et lors. de ces ana lyses ai ns i que 1 es valeurs du Xli sont donnes dans 1 es

lignes 8 à 15 du tableau 4.1 . Les résultats complets fournis par l'ordinateur

sont présentés. dans 11 annexe D . . Les paramètres A et B sont évalués avec pl us , X~ de précision. Dans la Fig. 4.3 nous avons. trac~ les dependances du . y en fonc-

tion de ft pour 3 diff~rentes valeurs poss..ib1es de la température critique.

Nous remarq~ons que les minima ' des fonctions ~:; (e) sont ind~pendants de Tc,et,

correspondent à 9=0.861 valeur qui se compare bien avec la valeur théorique

d /d . t d 1 1 . /. d 1 d"" 1 l' t' d . . 1 35 e Ul e e expans 1 on en serl es ans e me e e s 1 ng rl 1 mens, onne .

Lorsque 1 Ion impose à e les valeurs th60riques ( 0.890 et 0.875 ); . t,

la valeur du X'j est nettement plus élevée que pour la meilleure analyse. Cette

dernière correspond à Tc::. 29.2130 Oc et à (}:: 0.861; les autres paramètres sont

(c. -- 10.2811 ± 1.3 x 10-4

B - -i9.78 ±O-.19

fl - 6.43 ± 0.11

Dans la dernière étape de notre ~tude , nous analysons nos données selon

1 'equation IV4· qui contient un terme de correction d'échelle. Dans cette serie

d'analyses, nous fixons 1 lexposant de la correction d'échelle ~ sa valeur , 34 '" ~ ( theori que de 0 .. 50 ,et eva 1 uons avec le meme programme N . L. W . T 1 es autres

paramètres de 1 [équation CAo~A" BI'C1 et e) •

Les valeurs ajust~es pour Ao, A" Dl'et ft sont très proches de celles

121.

Le comportement de la permittivité statique du mélange que nous avons étu­

dié 10i·n et au voisinage du point critique, a été analysé en termes des plus

récents développements théori ques . Nous avons trouvé que l'expression théorique

de Gou10n et a1 l3 et de Ste1l et Hoye l1 , complétée par un terme linéaire en tem­

pérature , décrit adéquatement nos données expérimentales. La valeur de l'expo­

sant ' critique e obtenue à pa.rtir de l'analyse libre (f}:0.855± 0.035 ) est en

accord avec les valeurs théoriques dédui·tes de l'expansion en séries dans le

mod~le Ising tridimensionnel ( 0.875± 0.020 ) 35 et de la théorie des champs

( 0.890:!: 0.002 ) 34. La valeur précise de 8.(=0.86.1 ) obten,ue en réduisant le

nombre de paramètres ajustables, ne se compare qu'avec la valeur de l'expansion

en séries 35

L'équation proposée par Sengers et al 37, contenant un terme de correction

d'échelle, a été également testée. Nous avons trouvé que la qualité de l'analyse

( valeur du X';) n'.est que fai.blement améliorée et que la contribution du terme

correctif n'a pas d'effet significatif.

Nous avons également étudié les effets' de gravitécfans le -mélange auvoi­

sinage de la température critique en mesurant la variation deE en fonction de

la hauteur. A la température critique, la variation maximum de la permittivité

statique est de l'ordre de 0.03 % . Ceci indique une absence des effets de gra­

vité dans le mélange nitrobenz~ne-isooctane dans la région uniphasique, et ce,

même à quelques m;lli~mes de degré au-dessus de la température de démixtion.

, \

123.

Pour relier les exposants x et y à des paramètres connus~ nous devons

faire lthypothèse supplémentaire que les micelles contribuent indépendam-

ment à l'énergie libre totale du système, i.e.

Fto~ = J~(f/~) Ft "a CA 3)

o

où ~ est l'énergie libre.dtune micelle de dimension.!. En comparant

l'expression A.3 à la forme bien connue de l'équation d'état donnée par

F toi; = C é.2 - g( F ( fi//; il. )

où i: = f! -Té. )/Tc , al l'exposant de la chaleur spécifique Ctt ,

ç~est l'expo~ant critique de la courbe de coexistence et. ~ celui de la

compressibilité isothermique); on obtient

(A 5)

-- (A 6).

où d est la dimensionalité et test l'exposant de Fisher (1.. = o. 04)16 .

De plus la longueur de corrélation~ suit une loi d'échelie au voisinage du

point critique:

(A 7)

L'exposant y ne dépendant que de la dimensionalité d, ce sont les exposants

x et j qui servent alors de base pour déterminer les autres exposants critiques.

Le comportement des micelles présentes dans un mélange binaire liquide,

lorsque ce dernier approche. son point critique., a été discuté qualitativement

dans la section I.2.2. ; nous nous intéressons dans ce qui suit aux expres-

sions que l'on peut dériver du présent modèle.

al la courbe de. coexistence est définie par l'exposant critique ~ de la

température réduite t par:

CA 8).

124.

De par la nature d'association de micelles, cette différence de composi-

tien en-nc1 par rapport à - la composition critique est égale à la différence

de composition entre les super-amas micellaires de plus haut niveau hiérar-

chique d'association, ce qui donne:

t'V - (A 9)

la dimension te. de ces super-amas est en fait la longueur de corrélation ~ • ,

n - Y\c. IV - (A 10)

avec l'expression A.7 qui donne le comportement de la longueur de corrélation

au point critique:

(A 11)

en comparant A.11 avec A.8 et A.S, on obtient:

_ -yx. = -..1. y (cl -..t + l'Z) - .t

(A 121

Cette expression, dérivée par d'autres méthodes est exacte.

bl L t isotherme critique définit 1 t exposant critique ~ par:

F- pc. pour un fluide CA 13a)

H pour un système magnétique (A l3b)

pour plus de simplicité, on ne discutera que le cas d'un système magnétique.

Lorsque R:O, il y a un nombre égal de spins en position t et de spins en

position" •

Lorsque le champ li prend une valeur non nulle, il y a un excès de spins t o J_x

(en inversement) dans chaque micelle de dimension~ , proportionnel à 2 . d- Je.

L ' énergie nécessaire pour. ce changement est proportionnelle à H t et

doit être supérieure ou égale à. la variation~ d'entropie:

H id-X. ~ h.~ T l'expression A.14 définit une longueur t s spécifique ( ~s

125.

des fnicelles; telle que lorsque t t... 2 s pour une micelle, le champ H n'a

aucun effet, et lorsque ~ ~es il y a des spins de cette micelle qui vont

tourner.

La densité totale de spins qui vont tourner est donc proportionnelle à la

densité de micelles ayant l ·~ ..es 'n - 'r\" "" If / L: (A 15)

car dans ce cas la longueur de corrélation ~ est identique à cette longueur

.es de cou~ure (fs='3). En remplaçant .e s par sa valeur:

(A 16)

L'équivalent de la magnétisation M d"un système magnétique est le volu-

me pour un système fluidique et donc, la composition

"fl.-n "

N .-3-H.f-lC. - H~/o

(A 171

d'où: (d - x.) / r X (A 18).

avec l'expression A.12 ,

(A 19)

De plus, l'exposant critique <r de la compressibilité est reli.é à fA et r par:

L'expression A.19 devient avec A.20. et A.12 :

qui est une loi d'échelle exacte.

_ (l ~ +2., Y -"'Cy) -ft

f.>

(A 201

(A 211

126.

c) Le long de l'isochore critique~ la chaleur spécifique se comporte au

voisinage de la température critique selon une loi d'échelle:

t - 01. . 1\.1 - (A 22)

où 1: ; CT-Tc.) IT c. est la température réduite, et rA l'exposant critique.

En considérant que les micelles présentes dans le système contribuent

indépendamment de leurs grandeurs, par une même quantité à l'énergie libre

totale G; on peut alors considérer ' C comme une fonction proportionnelle au

nomb.re de micelles:

G CA 23)

0.520

Tc =29.2134°C

Tc =29. 2132°C

1ë c 29. 2130°C

120.

119.

127.

(A 30)

qui est une expression correcte également dérivée par d'autres méthodes.

Pour conclure, nous pouvon& .direque le modèle micellaire, qui est

une représentation physique possible du. groupe de renormalisation, en ce

sens que la transformation de classes est visualisée par la hiérarchie

d'association, .permet une reproduction des expressions reliant les expo­

sants critiques dérivées par d'autres approches.

ANNEXE B

CALCULS D'INCERTITUDES

1. Incertitude sur la d~termination de la perm·ittivit~ statique

L·' incertitude sur la permi~i'Vité s·tatique é. en fonction des incerti-

tudes sur les mesures de capacité, est donnée par :

tH = ~ [(~C)L + (~rJ VL

où C est la capacité mesurée et Co est la capacité à vide du même conden­

sateur. Ile etÂ'-o sont évaluées ' l,ors de la calibration des capacitances in-

ternes du pont par une capacité 'standard de référence ( G.R.1408 B ).

Pour une fréquence de 75 KHz par exemple, nous obtenons . sur les capacités

comprises entre lpF et 100pF, des incertitudes de l'ordre de

L'incertitude sur! à une fréquence de 75 KHz, est donc

A é. • é Act ..!- T .L) V~,. . 4.4 x 10-4 \ C.t (oa.,

2. Incertitude sur les points de la figure 4.1

-4 2.8 je la •

Chaque point de ce graphique , a comme coordonnées la composition X et

~ une fonction de la température CT-Tc..) • Dans cette dernière, l'exposant critique P-

est maintenu à sa valeur théorique (= Q. 325 ).

Connaissant les incertitudes su~ T et T , nous c

écrivons l'incertitude sur

comme :

129.

Pour des températures proches de la température critique, ~(Jj est évalué à

-4 Q 3 x 10 ·C (voir section IV.2 ). L'i:ncertitude sur la valeur de la tempé-

rature critique est d'aprés nos analyses, inférieure ou égale à 2 x 10-4 Oc • ... 4 % "", Pour le point correspondant a X- · 37. masse de nitrobenzene; 1 incerti-

tude 6 sera:

ft .. , [ 8 ( )] Yz.. Â = f ( T - Tc.) · AO· ~ + If

ANNEXE C

2-

PROGRAMME DE CALCUL DE LA FONCTION )l~

Dans cette partie, nous donnons le programme qui nous permet d'~va1uer

la fonction X~(T) pour chaque valeur possible de la temp~rature critique Tc.

Comme indiqu~ dans la section IV. 2.2. , la déviation standard ~(~) de la

permittivit~ statique est constante et est évaluée ~ 6 x 10-4 ; alors que

1 a d~vi ati on standard r(T) de 1 a temp~rature vari e de 1 x 10-2 Oc à 3 x 10-4 oC.

Dans le programme, nous fixons{'(f:),t ~ sa valeur ( 6 x 10-4 ), alors que iCT);,

et~)~sont introduits dans les calculs par des cartes de données, qui

comporteront en plus les valeurs de la permittivité statique et celles de la tempé­

rature; Dans les pages suivantes nous présentons notre programme de calcul 2-

du X~ ,ainsi que les r~su1tats fournis par l'ordinateur pour 3 ~aleurs

possibles de la temp~rature critique Tc ( 29.2137°.C, 29.2136 Oc et 29.2l3Soc ).

Dans la partie supérieure de chaque tableau de r~sultats, la température est

indiquée en degré Cel sius sous 1i étiquette TEMP. et la valeur de l'exposant

cri ti que e est i ndi quée sous TETA .

Ù ----- .---- j>i[UGifAHKl-.-----.-;-. 1jïl7i- "opFï --.--. - J'lN -;'-:jj -.1)-2il - --. - . - 6iï08/l ~i. 14-;'46: 'ZIl . PAGE . l .- .

'-

~.

1

5

PWÜ GR Ar1KTiTt-fPUT , ouTl' uT i U 1 ME N ') 1 ONK 1 50 J ,YI 50 J , XI 50 J ,v AR 150 J • Id no J • Il 1 130 J , C 1 130 l ,01 II 0 l ,

111l30J ----- -Ii.Tko - 5 ~l K IJr~y n j- ; ')(lTi-;VARnr;JiT;nr- -----.

5 FORMATIAIO,3FIO.OJ 00 lOI· 1 ti26

----------------"R"EAOI,-;"nl-;ïfllT;-rrrr.TilTI-;1TTI- ------------------- ---------- - ------------

~ FORMATIFI0.0,FI0.0,FI0.0.FIO.0,FI0.01 PRINTIO,III',UIII

-~-----;l,..,O.--------....,l"o;;--F"iTI(H·Â· TIÏHï-;-j5x~-.lËi1p-·~-;-. ·,no:-~-;1ox-;nËT.C;-.,Ffo:ï;-;71---·--- --------·-

PRINT 11 11 FORMATI IJX,.J+,lIlX,+FONCT.+,25X,+RES.+,l5X,+KI CARRE.,/I

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15 BI-ülll C'I-C rn--'---DI-Dili ll-ZIII

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REOY-YlJI-YFIT ------2n5~---------~RE~Y~TDY~'~i~2~-------------------------~-------------------------------

JO

HEIGHr-VARIJI*O.OOOOOOl CHlsa-CHIsa.RESY/HEIGHT PR1fIT t .,J;-Vnr; REUV;CHTSO - ·----------- - -·----------------- . -

ô FORMATllOx, 15,ZOX,F15.ô,15X,F15.ô,15X,F15.bl 30 CONTINUE

Fe FU S 0 • (fil S 0 12 6 • - - - -PRINT 8,FCHlsa

8 FURMATI/,~Ox,.lE KI CARRE REDUIT EST EGAL A t,Fl5.51 -----Z(lCONTINUE-----·-.--- --.- - - ---.---~-. __ ____ :-- _~.------.é---. - ---.-.. --- -.- . . -., .. - .----.---.- .-- -

35 STOP END

SYMBOllC REF~RENCE MAP IR-II ------------- -----_. ENTRY POINTS ~137 KI

VARIABLES SN TYPE RElOCATIUN Hl] A REAL ARRAY 43ôl> AI REAL 'SllS- a---- - --I<Ell--- .. ---- AR Il AY -- ---- - --.-.----.-- --.. - ---- t; ]61 -- Ill ------REA[-------·-·

5317 C . REAL ARRAY 431>5 CHisa REAL '0370 CI REAL 55210 REAL ARRAY

- - ----4371--·01------- - Rf'AL '--" . --- - . ~~02 FOlIsa - 'REAl--'- -" 4JI>'o 1 INTEGER . '03 ô) J INTEGER 4'00) l< INTEGER ARP.AY 4377 REOY REAL

-----0t~IH_S ... ----IH:~r--------- .. -.. -.-----.--.. -.-- .. ·- -·-·------- - -.. /;) 75 - RT------·Rf-A[----------·-.. ----.. ---- ... -.. ---.-.----.------

4ô31 VAR REAL ARRAY 4401 HE IGHT REAL ~5"7 X REAL ARRAY 1,373 XJ REAL

.- - 1 --

..... w .....

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...

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~ 10.11~300 -.000520 2.~112b~

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Lb 10.2r-',bOO - .000lt10 . Il.3l6~SS L 7 10.276000 .0005S0 (/.12~1101 ' i -t\ - ' l(f~T1bïi(jo -.-O-OOïJl. Jô---- ---q:-rTOl·H ----· L9 10.2771>00 .000203 9.2't0759 20 10.2711500 .000199 9.3466S3

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ANNEXE D

RESULTATS DES ANALYSES PAR LE PROGRAMME N.L.W.T~2 •

Le programme que nous uti 1 isons , est une versi on modi fi ~e et simp,l i fi ~e

du programme N.LW.T .• Ce dernier est bas~ sur la minimisation de la somme S

des r~sidus au carr~ , donD~e par: . f- ( lV1f r . Cellc. )..tt

S':L ~~ -~1. ,= 1 r-où n est le nombre de donn~es , ~~ est la valeur exp~rimenta1e soumise,

et ~ r~ es t l' ~va 1 ua t i on de cette même donn~e. Nous ne donnons pas le programme içi , étant trop long; une pr~sentation

g~n~ra1e est fournie en d~tai1 dans le livre de Daniel et Wood 42 .

Dans les pages qui suivent, nous donnons les r~sa1tats des diff~rentes an­

alyses de nos donn~es exp~rimenta1es par le programme des' moindres carr~s

N.L.W.T .. Les tableaux A.1 a A.12 inclusivement, correspondent a l'analyse

libre selon diff~rentes valeurs de la temp~rature critique. Les valeurs ajust~es

pour les paramètres de 1 '~quation IV.3; correspondent aux num~ros et étiquettes

suivant s

1

2

3

4

CONST

PENTE

PRECRI

EXPOS

éc.

e,

A

e

Les tableaux A.13 a A.2·' , correspondent à l'analyse des donn~es selon

l'~quation IV.3, où nous avons fix~ e a diff~rentes valeurs et Tc à 3 valeurs r 0 0 0 ) pO'Ssib1es \.. 29.2130 C, 29.2132 C, 29.2134 C . Les identifications des

;

136 •

.. di ff~rents param~tres se font comme pr~cédemment, et où 1 e terme e seul

1 ! n'apparait pas.

En plus des valeurs des paramètres , les tableaux de r~sultats de " (, Q.~ <Al \ l'ordinateur fournissent des informations sur les residus \~~ - ~~ J. Ces der-

niers sont indiqu~s dans deux colonnes. Dans la première colonne, les résidus

sont ordonn~s selon la disposition des ca(tes de donn~es exp~rimentales~ alors

que dans la seconde, ils sont ordonn~s selon leur ordre de d~croissance.

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Tableau A.l Résultats de l'analyse libre pour T_= 29~2l28 Oc \,;

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ANNEXE A

. 14,15 LE MJDELE MICELLAIRE D' OXTOBY ET METIU

La méthode du groupe de renormalisation, constituant une approche globa-

le pour l'étude théorique des phénomènes critiques, est basée sur une descrip-

tion topologique des phénomènes dans un espace abstrait: l'espace des para-

mètres. Elle consiste en une série de correspondances entre les paramètres

définissant des états physiques différents; correspondances qui dans de no~

14,15 breux cas se réduisent à des modifications d'échelles. Le modèle micellaire

proposé par Oxtoby et Mêtiu, est en fait une réalisation physique de cette

approche. Le modèle est caractérisé par une hiéra~chie d'associations et la

transformation d'un niveau d'association . à un a~tre, correspond en fait à un

changement d'échelle dans le groupe de renormalisation.

Le modèle micellaire est défini ·par la donnée de deux fonctions: la

première N(f, s) est la densité numérique de micelles de dimension linéaire . ~

~ré~ente~ à la tempér~ture T qui correspond A la longueur de correlation

j ; et la seconde (l1(lt, e) - ." Co) est la variation de concentration à l' inté­

rieur d'une micelle de dimension linéaire! • ~désignant la distance au .

centre de la micelle où la fonction est évaluée}.

Ces deux fonctions étant des fonctions homogènes de leurs arguments,

elles sont alors de la forme:

- B ~ (~/5) / t ~ CA 1)

- + fi r ('V-e) / t?(. (A 2)

où A et B sont des constantes, h(x) et f(x) sont des fonctions d'échelle et

x et y les exposants critiques.

1 NON - LI~ E AR LEAST-SOUARES eURVE FITTING PROGRAH

...r . __ --.:.P..::0..!.!l.! .5.~!.n~.s. _ __ ___ .. .. ~.~_p .~.~A~.: H! 1'1 Y • 1. 006E t 0 1

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MAX y. 1.026EtOl RANGE y • 2.117E-Ol .' .. _- .. -...... _-_ .. _~ .. - .- ---..-... -_.-...

9, CONFIDENCE llHITS "- ' - ING'.VARII' · " l'lAME eOH.811' S.E. COEF. T-VAlU.E LOwER UPPER

1 CONST 1.0lijl1EtOl 1.l5E-0~ •••••• 1.03EtOl 1.03EtOl l PENTE 1.9~5~~EtOl 1.85E-01 10,.2 1.91EtOl 1.96E.Ol

---- --)--- ·---pUU r· -'-b·.T"~ ~ïïnOo ' " . .... Lo7t-o 1 "-'--"·'- 57 :'5---" --'- 5;Qln-Oo"··--.. ···b·; 36E"+o-O· ·--·- -·- - --------·-· - .--- --.. . - -.- .. - .

NO. OF OBSERVATIONS J3 NO-~ - ' ùi= --COEfi: ic iENTS ... -. .. . 3

RESIDUAl DEGREES OF FREEDOH 30 RESIDUAL ROOT HEA~ S~UARE .000~~13'

- --;,;RËSïoui;C- tïn-tC SëiDiifC-- .- - - - --.. - -----: Ôï)OOÙOlii -'- ----- . . .. - ... --.--.- - ---- -- - - - ---.. . __ .- .. .. _~._- _._ •... _._--."

RESIOUAL SUM OF S~UARES .00000b11

- - - - =::===-==OROÉR Ëif · ëraHffÏu r"ü " ï tji>ljf:..:..- .:. ----.:.:: ·- .-- .... - '- "_:"':'_-- ';;:"::::"-::-':'--'- =-::' ùRDERE o ' BY " RBIlHiU)'.:.--::.::.:...:..:-__ :..:==::-.:-==:;-_ ...... . 06S. NO. 00 S. y FI TTED Y RES IOUAL 06S. NO. 06S. y FI TTEO OROEREO RES ID. SEO.

1 10.06~lOO 10.0(>334, .0006" 1 10.0b~200 10.0b3345 .0006" 1 '----2- llr: Cl·f}-IlJoo---ro ~-oiHibS ~ - ... ··--·:::ÔOli:)S (I .. - ·- -:- .. ·--:- -- ... T<I -----T() ;·2'in~o()'---· (()-: 26 rî7b • 01lïHŒ",..-- - ...... 1.-- - - ·

3 10 • . 096000 . 10.0'HIH7 .0001l11 17 1 10.17bOOO 10.175~1l .00051t1 3 ~ 10.11~300 10.114605 -.000505 11 10.227~00 10.l2b6,1 .0005~9 4

- - - --ç -.. --.. --nf: î3 Ob 00'" .---.- io ~ ï 31b fH' =. 00 l i) O~ "'- "' -"- ----- " .. -.. -- -' 10~ i't 67ÙO - -.... - i O. 1461QS - --·----;OGÔ 505 ---... - $"-"' -

b 10.1~6700 10.1~tll Q 5 .00050, 12 10.l~1600 10.l~1297 .000,0] 6 7 10.1b4700 10.lb4,52 .OOOl~8 30 10.261bOO 10.28124l 1 .000356 7,.--__ . il 1 o. 1 80iï(fir--rO:-Ttiùb~S·- --- - :;:- :ùoô 24 .,. .. ·----- ..... - - - - ·) 1 - -'- - 10-; 281500- - '- 10'. ze 1 p~q------"OOlnOT----8 -.. . -.---- - .. - . . _ -- .-.. -- -.. . --... . .. Q 10.1'1b200 10.lQb~3l -.000l32 lq 10.l77600 10.277367 .000l3) q 10 10.l1l000 10.2116 59 .000 l~1 lO 10.l78500 10.276271 .000l2Q 10 - .... ----n ... - .. --- Ul;n7ïtoo --- ïO. 2l bIlSl -- .000'>~9 - -'- - .. - - Ib ---- --- '10;17~ bOO -·-- -- 10.274 .. ]9) --------; -000207 ---~1.I -·--- - - - . .. . -- .. II 10.2'd600 10.l41lQ7 .000503 II .10.279300 10.Z7911b .00016,. Il 13 10.254500 10.l5501 3 -.00051) 3 10.098000 10.097817 .000163 13

---n -·---- l0 : Z6,t!OO' --" TO-: 261650 ' . - .. ... -.. ~ 000 l ':)0 - . .. - . . --..... -- ""28 . '- -"-'-" 1 0."281500--- 10; 28'l13"-- - - .11001bb -- - "-1"'--"--- ---.-- - -- .. -- ----- -.... 15 10.l71100 10.l72l42 -.OOO ' ''l 3] 10.l61300 10.261139 .0001bl 15 lb 10.274bOO 10.l743Q) .000l07 1~ 10.lb7600 10.lb7b50 .0001,0 16

- ·- -------17---· -1 0~y7 bOOO · "- iO.17542i. .00ù5 1ti 1 . -- .... 10.1b~100 -... 10.1 6 "552- - - .-.- .0001 .. 8 "-' -- "'17 -- -It1 10.216400 10.276415 -.OOOUl, 10 10.212000 10.211659 .0001~1 16 19 10.l77 b OO 10.217]61 .000l3} 16 10.l76~00 10.27b415 -.0~0015 19

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21 10.279300 10.27911b •• OOOlij4 II 10.179600 10.1796t19 -.00006'1 li 22 10.279800 10.21908Q -.00000 9 3l 10.261000 10.281172 -.000172 2l

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-'- - --l~- ' ---- " lo;iÏl ïq oo U.i .l8117 b .000b24 1) 10.254500 10.2,,013 ' ;;. .000511 -- -- - 29 -- --- · - -30 10.261bOO 10. l 81l~2 .000)56 1, 10.271700 10.l722~2 -.000,4l 10 31 10.261,00 10.lij11 99 .0003 0 1 l5 10.260600 10.2613 9 7 -.0005Q7 31

- - --il-·--lÔ-:2'6 .. 1ï)oO - - · lO :Z80 72 -.OOll 17l . .. -- . - .. - ' . - ltj · · - ï.o~ 260"-00 "-" - 10. 2ô1"1oj- --:.: :15ù0701--- - 1Z-- ---· - ·--.. - .-.. - - . - .. _-.... -- ..

)3 10.261300 10.lijl1)~ .000161 5 ' 10.130600 10.131bO.. -.00100" 33

Tableau A.18 Résultats de l'analyse pour T = 29.2130 Oc et t1=0.858 . _ c .... . .. __ .. _. ___ .. ___ . ___ .. __ _ .. ___ .. _._ ... ... ___ ._ ... 1-' \..rI .s:--..

- - '. -_ . -- '. . _ .. . __ .. __ .... --'------_._--_._---_. NON-lINEAR lEAST-SOUARES CURVE FITTING · PROGRAH

_J..llULLc..Rlll(llJE __ D.EP .•. ï.AR .•. ; ._ .t1UL.Y __ ",_ 1. 006E,.0 L- HAlL.Y . _~ _ __ 1 •. 0Z6E .-;OL_._P.AN.GE-.'l_ '!. __ .. Z.l.1.7...E.::O~l ___ .

____ __ _ . _ ... __ ____ __ _____ .. .. . _ ..... _ _ _ _ . __ .. _. _ _____ ... _ . _ ___ ._. __ _ .95 __ COt-iFIOEtiU . .....LI:;US .. INO.VARln NAI1E COEF.BIlI S.E. COEF. T-VAlUE lOW : R UPPER

1 CONST 1.02811E+Ol 1.25E-0~ •••• *. l.03E+Ol 1.03E+Ol ____ Z<--__ J'.EI'lT.E.. ___ ..l. ... 97.8 56E.!O_1 ____ 1 • . 21E_~O. 1. ___ .103. b . ___ l ._9ItE...tOl. _____ .2.j).z.E_~Ol ____ ._

3 PRECRI 6.~3177E+00 1.1ZE-Ql 57.5 b.20E+00 6.66E+OC

_~IO. _ Of .OB S EP VA TI ONS ____ . __________ ._ 33 _ _ ___ _ . _._. __ . ____ . _ . __ . _________ . ________ ________ _

NO. OF COEFFICIENTS 3 RESIDUAL DEGREES OF FREEDOM 30

-Rf5_lUUAL_~OOL/'IE A N ... S QU.ARL _ ____ .. 'OOQ.~ 1.73 _______ . RESIDUAl MEAN SQUARE .00000020 RESIDUAl SUH OF SOUARES .00000612

._-_._- - -- -------- _._ --_._- - -- ---_._- ----_._----- -- ----- - ----_._-----------OROERED BY COMPUTER INPUT---------- -----------------ORDEREO BY RESIDUALS--------~--------OBS. NO. 085. Y FITTED Y RESIOUAl OBS. NO. 065. Y FITTED ORDERED RESIO. SEO.

L _10.06'1200 .. ___ .10 .. 063Jl6 __ ___ • . 000& 7't ______ L _ _ _ : __ O .06'f200. ___ 10 .063 3ZQ __ ~_O.QP6_H ___ ~1,,--___________ . 2 ·10.080300 10.0606~8 -.000348 29 10.281900 10.281265 .000615 2 3 10.098000 10.0'H8l't .000186 17 10.276000 10 • .275'tl0 .000590 3 " _10,11 'f 300 _____ 10.1l't 601 . __ .. :': .000507 _ 11 ____ l. (> • .22 74 0 O ___ J Q .•. 2Z _68~9 ._!lQO~ ~1 ____ 4-,--_____ _ _ 5 10.130600 10.131611 -.001011 12 ' 10.241800 10.2~1299 .000501 5 6 10.148700 10.146205 . • 000~95 6 10.148700 10.1~8205 .000495 6

__ -,-7_ . 1.9_.1647QO. _ _ l....Q .• 1.645b5 ______ ~pOOLJ2.__ 30.. lP_._28160!l __ lQ • .?IU2.?L ___ ~09!lH.1 ___ 1!_:.._ _____________ _ 8 10.180400 10.180658 -.000258 31 10.281500 10.261211 .000289 8 9 10.196200 10.196~4~ -.0002~4 19 iO.271600 10.27735b .000244 9

____ !Q ____ !9.21?();lO ____ 19! .~1l879. ___ ~. QO<.l130.. . 2.~ ___ lg~27U500 ____ ~O •. 2.7.8260 ._.900_~~~. __ -7-10:: _ ______________ . 11 10.227't00 10.221>859 .0005H 16 10 .. 27'tbOO 10.27't381 .000219 11 12 10.2~1800 10.241299 .000501 21 10.279300 10.27910b .000194 12

. 13 10.254500 10.255009 -.000509 3 10 .. 098000 10.0978H .000186 13 ----i~---l 0: 2 b 7 800- - . - --1 0 ~ 2 6 7640 -- -------: 0001 b O·----- - Ti; ---10. 2b 7800--10. 2b 7 bit 0" • ëj (j"ën b(f---l ~---

15 10.271700 10.272231 -.000531 28 iO.281500 10.2813~2 .000158 15 16 . __ . ____ 10!274bOO 10.274 381 ____ __ ___ .000219 _. _____ U _ _ ... _1 O. 28 1300 . ____ ~0.281152 . ____ ~~001~8 ____ tb ____ _ 17 10.276000 10.275410 .000590 7 10.lb~100 10.1b4565 .000135 11 18 10.276400 10.276403 -.000003 10 10.'212000 10.211870 .000130 18 19 10.271600 10.217356 .000244 18 10.Z76400 10.276403 -.000003 19

---iô----iô·.2 78 5 ci o ---i 0 • i 78 2bëï-- -.-.~ 000210 0·- ----- - - ----27 --- - --10.281300 10.28 1376 ---.~ ~ 0000 '7 t;----io 21 10.279300 10.279106 .000194 22 10.279800 10.279880 -.000080 21 22 10.279800 10.279880 -.000080 32 10.281000 10.281185 -.000185 22

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