UNIVERSITÉ DE STRASBOURG - Selenizza · 2016. 11. 2. · INSA de Strasbourg THÈSE présentée par...

UNIVERSITÉ DE STRASBOURG

ÉCOLE DOCTORALE MSII (n° 269)

INSA de Strasbourg

THÈSE présentée par :

Andrea THEMELI

soutenue le : 03 juillet 2015

pour obtenir le grade de : Docteur de l’Université de Strasbourg

Discipline / Spécialité : Génie Civil / Mécanique des matériaux

ÉTUDE DU POTENTIEL D’EMPLOI DES BITUMES NATURELS DANS LA

PRODUCTION DES LIANTS BITUMINEUX DURS ET DES ENROBÉS À MODULE ÉLEVÉ

THÈSE dirigée par :

M. MIGAULT Bernard Maître de conférences (HDR), INSA de Strasbourg RAPPORTEURS :

M. DI BENEDETTO Hervé Professeur, ENTPE M. POIRIER Jean-Eric Directeur scientifique (HDR), COLAS

AUTRES MEMBRES DU JURY :

M. CHAZALLON Cyrille Professeur, INSA de Strasbourg M. CHAILLEUX Emmanuel Directeur de recherches (HDR), MIT-IFSTTAR Mme. FARCAS Fabienne Directeur de recherches (HDR), CPDM-IFSTTAR M. DUCHEZ Jean-Louis Directeur scientifique, EPSILON Ingénierie

A mes parents bien-aimés et

à ma petite sœur…

Remerciements

Un travail de recherche ne se réalise pas en solitaire et c’est pour cette raison qu’avant de rentrer

dans les chapitres de cette thèse je voudrais remercier sincèrement les personnes qui m’ont dirigé

aidé et encouragé pendant ces années de travail intensif.

En premier lieu, je tiens à remercier M. Cyrille CHAZALLON, professeur à l’INSA de Strasbourg, qui

m’a renouvelé sa confiance en me proposant ce projet de thèse suite à mon stage de master

scientifique encadré par lui. Je le remercie également pour le suivi attentif et continu pendant ces

années, les discutions enrichissantes et pour le temps qu’il m’a toujours accordé lors de mon travail

au sein de son équipe à Strasbourg.

Je remercie également M. Bernard MIGAULT, maitre de conférences et HDR à l’INSA de Strasbourg,

d’avoir bien voulu accepter de diriger ces travaux de thèse. Je le remercie également pour la

relecture attentive de ce manuscrit, les commentaires constructifs et les conseils très utiles pour

améliorer mon expression écrite en français.

Un très grand merci à M. Emmanuel CHAILLEUX, directeur de recherches et HDR à l’IFSTTAR,

l’encadrant principal de cette thèse. Je le remercie pour le temps sans limites qu’il a mis à ma

disposition, pour les conseils toujours pertinents ainsi que pour la liberté qu’il m’a accordée dans le

développement de certains aspects de cette étude toujours en veillant sur la qualité de mon travail.

Je le remercie également pour la grande aide afin de donner forme aux articles que nous avons

publiés pendant cette thèse.

Je remercie tout particulièrement Mme. Fabienne FARCAS, directeur de recherche et HDR à

l’IFSTTAR, d’avoir encadré la partie physico-chimique de cette étude. Je lui adresse toute ma

sympathie et je la remercie d’avoir eu la patience d’initier un ingénieur du génie civil à la chimie

analytique des bitumes. Je la remercie également pour la relecture très attentive qu’elle a faite aux

articles et aux chapitres de ce manuscrit en améliorant à chaque fois le contenu et la forme. Je lui

suis très reconnaissant pour les longs discutions, des fois par téléphone, qui m’ont permis d’avancer

au cours de ce travail.

J’exprime ma profonde reconnaissance à M. Jean-Michel PIAU, chercheur à l’IFSTTAR, pour les longs

discutions qui m’ont permis de raffiner les modélisations que cette thèse comporte.

Je remercie aussi M. Georg KOVAL, maitre de conférences à l’INSA de Strasbourg, pour le temps qu’il

a mis à ma disposition et pour l’initiation très utile sur l’ajustement des modèles mathématiques.

Je remercie également M. Ferhat HAMMOUM, directeur de recherche, HDR et directeur du

Laboratoire MIT de l’IFSTTAR au sein duquel est déroulé la plus grande partie de cette thèse. Je le

remercie pour sa gentillesse vis-à-vis de mes demandes et l’initiation à la microscopie UV.

Je voudrais remercier sincèrement M. Jean-Louis DUCHEZ, directeur de « EPSILON Ingénierie », et M.

Michel PAVOINE, président de « KLP Industries », d’avoir bien voulu financer cette étude et de toute

leur confiance qu’ils m’ont accordée en m’associant à ce projet.

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Je voudrais remercier également M. Hervé DI BENEDETTO, professeur de l’ENTPE, et M. Jean-Eric

POIRIER, directeur scientifique de l’entreprise COLAS, de l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant

d’analyser et de juger mon travail de thèse en tant que rapporteurs.

Cette thèse comporte une grande partie expérimentale qui s’est rendu possible grâce au travail et au

dévouement de nombreux techniciens des laboratoires MIT et CPDM de l’IFSTTAR.

Ainsi, je tiens sincèrement à remercier Mme. Nadège BUISSON, technicienne supérieure à MIT, pour

les essais de précipitation des asphaltènes au n-heptane, pour les essais de distillation simulée sur les

asphaltites et pour les très nombreux essais de module complexe sur les liants bitumineux. Je la

remercie également pour la formation à l’essai du module complexe et pour sa patience de répondre

à toutes mes questions, en gardant toujours l’humour, malgré la quantité énorme d’essais que je lui

demandais.

Je remercie également M. Gilles DIDELET, technicien à MIT, pour la formation à l’extraction des fines,

pour les essais de pénétrabilité et de température bille-anneau, pour les essais de flexion 3-points

sur poutres bitumineuses pré-entaillées, ainsi que pour les vieillissements accélérés RTFOT et PAV. Je

le remercie également pour la formation à l’essai de TBA, pour sa promptitude à m’aider à chaque

fois que j’en avais besoin, et pour tous les moments sympathiques passés ensemble.

Un grand merci à M. Olivier BURBAN, technicien supérieur à MIT, de m’avoir formé et aidé avec de

nombreux essais tout au long de ma thèse (méthode de Rouen, densité des fines minérales,

calcination, densité des enrobés sur banc γ, compactage à la presse de cisaillement giratoire,

formulation et fabrication d’enrobés etc.). J’ai toujours apprécié le grand enthousiasme qui

accompagne le travail avec lui et son assistance qui ne s’est pas limitée dans le contexte du travail. Je

profite ici pour le remercier encore une fois de m’avoir aidé à réparer ma vielle voiture ainsi que

d’avoir facilité mes locations de matériel au sien de l’ASCE de l’IFSTTAR.

Je tiens également à remercier M. Cédric PETITEAU, technicien supérieur à MIT, pour l’initiation à la

formulation des enrobés, pour la mise en place du protocole de modification des bitumes, pour avoir

pris en charge la calibration du chauffe-ballon « monstre » ainsi que pour la formation aux analyses

IRTF et aux essais de calorimétrie différentielle et à leurs traitements. Je le remercie également pour

les discutions fructueuses et le traitement toujours rapide de mes questions.

Je voudrais remercier également M. Jean-Philippe TERRIER, technicien supérieur à MIT, pour les

essais de fatigue, pour la mise en place, dans le cadre de ma thèse, de l’essai du retrait empêché ainsi

que pour la grande patience dont il a fait preuve lors du pilotage manuel de cet essai sur de

nombreux échantillons.

Un merci particulier à M. Stéphane BOURRON, technicien supérieur et responsable de métrologie à

MIT, d’avoir veillé continuellement sur les appareils de notre laboratoire pour qu’ils garantissent des

mesures correctes. Je le remercie également d’avoir mis en place et d’avoir réalisé les essais de

résistance en traction sur enrobés ainsi que pour tous les moments agréables qu’il a su organiser.

Je tiens aussi à remercier mes amis Sébastien BUISSON et Jérôme DEMONCHEAUX, techniciens à

MIT, pour le sciage des éprouvettes en enrobé ainsi que pour l’aide donnée dans la fabrication des

enrobés, dans les essais de compactage à la presse de cisaillement giratoire, pour la réalisation des

essais de module complexe sur enrobés ainsi que pour leurs aimable compagnie.

Je remercie sincèrement Mme. Dinarzed DIAFI, technicienne supérieure à CPDM, pour la formation

aux essais IATROSCAN, aux analyses de chromatographie d’exclusion stérique et aux analyses IRTF en

mode ATR. Je la remercie également, pour l’attention particulière et l’accompagnement lors de mes

séjours à l’IFSTTAR-Marne-la-Vallée, pour le grand nombre d’essais qu’elle a effectués dans le cadre

de ma thèse ainsi que pour les discutions sympathiques et le traitement toujours rapide de mes

questions.

Je remercie également Mme. Sandrine MOSCARDELLI, technicienne supérieure à CPDM, d’avoir bien

voulu réaliser de nombreuses analyses calorimétriques différentielles modulées sur mes échantillons

ce qui a permis de réduire mon temps de séjour à l’IFSTTAR – Marne-la-Vallée.

Je remercie Mme. Sophie LEMARIE-RICORDEL de m’avoir fourni les matériaux nécessaires pour la

conduite des essais de calcination et d’avoir réalisé les essais de lyophilisation sur les asphaltites.

Je remercie également, les techniciens du béton de ciment, Anthony CUSSONNEAU, Fréderic

MAILLET et Julien LE MOUEL avec les lesquels j’ai partagé des moments sympas.

A cette liste de remerciements j’associe également M. Valérie CREUSÉ et Mme. Emmanuelle PICHOT,

secrétaires à MIT, Mme. Isabelle LARRUE, secrétaire à LAMES, Mme. Corinne FREISSINET, secrétaire à

« EPSILON Ingénierie » et Mme. Claudine PLANCHON, secrétaire à « KLP Industries ». Je les remercie

de toute leur assistance qui m’a facilité énormément la vie pendant ces années de thèse.

J’adresse toute ma sympathie à l’équipe du génie civil du laboratoire ICUBE de l’INSA de Strasbourg,

particulièrement à Mme. Saida MOUHOUBI, M. Hossein NOWAMOOZ, M. Georg KOVAL et Mme.

Lucile GONGOR ainsi que à l’ensemble des chercheurs du laboratoire MIT de l’IFSTTAR et notamment

à M. Paul MARSAC, M. Vincent GAUDEFROY, M. Yves BROSSEAUD et M. Thomas GABET qui m’ont

jamais épargné leur aide.

Un grand merci amical également pour tous mes collègues et mes amis dont j’ai fait la connaissance

au cours de cette thèse et avec lesquels j’ai passé des moments qui resteront pour toujours dans ma

mémoire : Eric et Manuela Gennessaux, Ciryle Some, les brésiliens Gustavo et Simone Otto, Jacques

Kerveillant, Christelle Hervouet, Antoine Martin, Marianne Audo, Layella Zijani, Laure Boucard,

Miguel Perez-Martinez, Milia Fares, Hanan Nasser, les jeunes doctorants : Thang Vu, Son Duang,

Sabine Vassaux, Marion Lambert, les doctorants du groupe de L’INSA de Strasbourg : Ioana Arsenie,

Loba Sagnol, Tan Trinh, Danh Le, Nam Ho, Kai Li, Peng Jing, Xiaofeng Gao. Leur présence m’a

empêché de devenir fou pendant ces années d’un travail dense et intense !

Un grand merci également à mes chers amis de résidence Yadeta Chemeda et Jamal Yousaf,

doctorants à l’Université de Nantes, pour tout ce qu’on a vécu ensemble et pour l’entraide qu’on a

eu au cours de nos études.

Enfin, j’exprime mes plus profonds remerciements à ma famille, à ma petite sœur Ekaterina et à mes

parents Spartak et Valentina.

“ Imagination is more important than knowledge.

Knowledge is limited. Imagination encircles the world.”

Albert Einstein

Andrea THEMELI

Etude du potentiel d’emploi des bitumes naturels dans la production des liants

bitumineux durs et des enrobés à module élevé

Résumé Le but de ce travail de thèse est d’évaluer le potentiel d’emplois d’un bitume naturel extrait en Albanie, pour la

production des liants bitumineux durs et des enrobés à module élevé (EME). Les EME sont des matériaux routiers

à très hautes performances qui permettent de réaliser des ouvrages économes (avec couches minces et durables

dans le temps) et d’affronter le volume croissant du trafic routier lourd. L’ingrédient indispensable de l’EME est le

liant bitumineux dur. Pour la production de ce dernier, différentes techniques de raffinage du pétrole sont

disponibles. Néanmoins, avec certains bruts pétroliers il est impossible de fabriquer des bitumes durs. De plus, les

bitumes durs de raffinerie comportent souvent des défauts (fissuration à froid, vieillissement rapide, etc.) qui

limitent leurs applications. Ces raisons, couplées à des questions pratiques d’approvisionnement en bitumes durs,

conduisent à rechercher des méthodes de substitution. Dans ce contexte industriel particulier vient cette étude

qui se propose d’employer un bitume naturel pour la production des liants bitumineux durs et des enrobés à

module élevé. Il en résulte qu’à l’échelle du laboratoire ce bitume naturel donne, des liants durs et des EME en

conformité avec la Normalisation Européenne, résistants au vieillissement et relativement performants aux

basses températures. Le dosage adéquat de ce bitume naturel permet de formuler des matériaux d’une dureté

désirée en réponse des exigences techniques des applications routières visées tout en facilitant la gestion des

stocks de bitumes dans les centrales d’enrobages.

Mots clés : Enrobés à module élevé (EME), bitume naturel, asphaltite, modification du bitume, gestion des stocks

de bitumes, structure des bitumes, distribution des masses moléculaires du bitume, vieillissement des bitumes.

Abstract The aim of this thesis is to evaluate the potential of a natural bitumen mined in Albania, in the production of hard

bituminous binders and of high modulus asphalt concrete (HMAC). HMAC are road materials of very high

performances allowing to deal with the growing aggressiveness of traffic and to achieve efficient pavement

structures with thinner and more durable layers. The essential ingredient of HMAC is the hard bituminous binder.

Various petroleum refining techniques are available for the production of hard bitumens. Nevertheless, this is

impossible with some crude oils. In addition, hard bitumens from refineries present some shortcomings (cracking

at low temperatures, rapid ageing etc.) which limit their applications. These reasons, coupled with practical issues

related to the hard bitumen supply, motivate the research of alternative methods. In this particular industrial

context comes this study which proposes to employ a natural bitumen for the production of hard binders and of

HMAC. It results that, at the laboratory scale, this natural bitumen provides hard bituminous binders and HMAC in

accordance with European Standards, resistant to aging and relatively performant at low temperatures. The

proper dosage of this natural bitumen allows formulating materials of desired properties, in response to the

technical requirements of the considered road applications, facilitating in this way the use of bitumen stocks in

asphalt concrete production plants.

Key words: High modulus asphalt concrete (HMAC), natural bitumen, asphaltite, bitumen modification, bitumen

stock management, bitumen structure, bitumen molecular mass distribution, bitumen ageing.

13

Table des matières

Remerciements ....................................................................................................................................... 5

Résumé .................................................................................................................................................. 11

Abstract ................................................................................................................................................. 11

Table des figures .................................................................................................................................... 18

Table des tableaux ................................................................................................................................. 22

Table des annexes ................................................................................................................................. 24

Symboles et abréviation ........................................................................................................................ 25

Introduction générale ............................................................................................................................ 27

I. Etude bibliographique .............................................................................................................. 31

I.1. La chaussée ............................................................................................................................ 32

I.1.1. Histoire de la chaussée .................................................................................................. 32

I.1.2. Structure de la chaussée moderne ................................................................................ 32

I.1.3. Endommagement des chaussées .................................................................................. 33

I.1.4. Dimensionnement des chaussées ................................................................................. 34

I.2. Les enrobés à module élevé .................................................................................................. 35

I.3. Les bitumes durs .................................................................................................................... 35

I.3.1. Fabrication des bitumes durs ........................................................................................ 35

I.3.1.1. Raffinage du pétrole .................................................................................................. 35

I.3.1.2. Méthodes alternatives (extra-raffinage) pour la production des bitumes durs ....... 37

I.4. Les asphaltes et les bitumes naturels .................................................................................... 38

I.4.1. Bitumes et asphaltes naturels autour du monde .......................................................... 40

I.4.2. Utilisations des bitumes et asphaltes naturels dans les applications routières ............ 42

I.4.3. Le bitume naturel de l’étude ......................................................................................... 47

I.5. Démarche de l’étude ............................................................................................................. 48

II. Les méthodes de caractérisation expérimentale des bitumes et des enrobés bitumineux .. 51

II.1. Méthode de caractérisation des bitumes ............................................................................. 52

II.1.1. Caractérisation physico-chimique ................................................................................. 52

II.1.1.1. Familles génériques ............................................................................................... 52

II.1.1.2. Associations moléculaires ..................................................................................... 53

II.1.1.3. Etat d’oxydation du bitume ................................................................................... 54

14

II.1.1.4. Volatilité ................................................................................................................ 55

II.1.1.5. Transition vitreuse et fractions cristallisables ....................................................... 55

II.1.2. Comportement mécaniques des bitumes ..................................................................... 57

II.1.2.1. Essais empiriques pour la classification des bitumes ............................................ 57

II.1.2.2. Comportement aux petites déformations ............................................................. 58

II.1.2.2.1. Mesure du module complexe ............................................................................ 58

II.1.2.2.2. Représentation des résultats du module complexe .......................................... 59

II.1.2.2.2.1. Courbes isothermes et isochrones .............................................................. 60

II.1.2.2.2.2. Relation des composantes du module complexe ....................................... 61

II.1.2.2.2.3. Les courbes maitresses ............................................................................... 62

II.1.2.2.3. Modélisation du comportement viscoélastique linéaire ................................... 64

II.1.2.2.3.1. Différentes approches de modélisation ...................................................... 64

II.1.2.2.3.2. L’approche de modélisation retenue .......................................................... 65

II.1.2.3. Comportement à la rupture .................................................................................. 69

II.1.2.4. Autres essais .......................................................................................................... 70

II.1.3. Simulation du vieillissement des bitumes ..................................................................... 70

II.1.3.1. Simulation du vieillissement pendant l’enrobage et la mise en œuvre – RTFOT .. 70

II.1.3.2. Simulation du vieillissement pendant le service – PAV ......................................... 70

II.1.3.3. Simulation du vieillissement global - PAV modifié ................................................ 71

II.2. Méthode de caractérisation des enrobés ............................................................................. 71

II.2.1. La compactibilité (NF EN 12697-31) [101] ..................................................................... 71

II.2.2. La tenue à l’eau (NF P98-251-4) [104] ........................................................................... 72

II.2.3. L’essai d’orniérage (NF EN 12697-22+A1) [105] ............................................................ 72

II.2.4. Les propriétés viscoélastiques linéaires – Module complexe (NF EN 12697-26) [106] 72

II.2.5. La résistance en fatigue (NF EN 12697-24) [108] .......................................................... 73

II.2.6. Le comportement à froid (NF EN 12697-46) [111] ........................................................ 74

II.2.6.1. La résistance en traction uniaxiale ........................................................................ 74

II.2.6.2. Le retrait empêché ................................................................................................ 74

II.2.6.3. La réserve de résistance ........................................................................................ 75

II.3. Formulation des enrobés [103] ............................................................................................. 75

III. Caractérisation des asphaltites de Selenizza ........................................................................... 77

III.1. Matériaux .............................................................................................................................. 78

III.1.1. Les asphaltites de l’étude .............................................................................................. 78

III.1.2. Séparation des phases ; référencement des échantillons récupérés............................ 79

15

III.2. Composition phasique ........................................................................................................... 80

III.2.1. Mesure du pourcentage d’eau ...................................................................................... 80

III.2.2. Mesure du pourcentage des fines minérales ................................................................ 80

III.2.2.1. Pourcentage des fines par la méthode de Rouen ................................................. 81

III.2.2.2. Pourcentage des fines par calcination................................................................... 81

III.2.2.3. Pourcentage des fines par séparation des phases ................................................ 81

III.2.2.4. Comparaison des différentes mesures du pourcentage de fines .......................... 81

III.2.3. Bilan de la constitution phasique .................................................................................. 82

III.3. Physico-chimie des constituants des asphaltites .................................................................. 83

III.3.1. Physico chimie de la phase organique .......................................................................... 84

III.3.1.1. Teneur en familles génériques .............................................................................. 84

III.3.1.1.1. Teneur en asphaltènes par précipitation au n-heptane ................................... 84

III.3.1.1.2. Teneur en fractions SARA .................................................................................. 85

III.3.1.1.3. Teneur en fraction SARA des maltènes-c7 ........................................................ 87

III.3.1.1.4. Séparation IATROSCAN des asphaltènes-C7 ..................................................... 88

III.3.1.1.5. Résumé des résultats de séparation en familles génériques ............................ 89

III.3.1.2. Teneur en associations moléculaires .................................................................... 90

III.3.1.3. Etat d’oxydation .................................................................................................... 92

III.3.1.4. Volatilité ................................................................................................................ 93

III.3.1.5. Transition vitreuse et fractions cristallisables ....................................................... 94

III.3.2. Composition de la phase minérale ................................................................................ 97

III.4. Comportement mécanique des asphaltites ........................................................................ 100

III.4.1. Température bille – anneau ........................................................................................ 100

III.4.2. Propriétés viscoélastiques linéaires ............................................................................ 101

III.5. Résumé de résultats et conclusions .................................................................................... 103

III.5.1. Influence de la purification des asphaltites ................................................................. 103

III.5.2. Différences entre les asphaltites de la surface et de la profondeur ........................... 104

III.5.3. Comparaison de l’asphaltite de Selenizza avec des bitumes pétroliers et d’autres

asphaltites ................................................................................................................................... 104

III.5.4. Conclusions .................................................................................................................. 105

IV. Etude des bitumes modifiés à l’asphaltite Selenizza ............................................................. 107

IV.1. Matériaux ............................................................................................................................ 108

IV.1.1. Bitumes pétroliers ....................................................................................................... 108

IV.1.2. Bitumes naturels utilisé pour la modification ............................................................. 108

16

IV.1.3. Bitumes modifiés par asphaltites ................................................................................ 109

IV.2. Etude de la stabilité du mélange asphaltite/bitume-pétrolier............................................ 110

IV.3. Etude de l’évolution des propriétés du bitume pétrolier seul pendant le processus de

mélange ........................................................................................................................................... 111

IV.4. Evolution des caractéristiques physico-chimiques des bitumes modifiés .......................... 112

IV.4.1. Evolution des teneurs en familles génériques SARA ................................................... 112

IV.4.2. Evolution de la teneur en associations moléculaires .................................................. 113

IV.4.3. Evolution de la transition vitreuse et de la teneur en fractions cristallisables ........... 113

IV.5. Comportement mécanique des bitumes modifiés .............................................................. 114

IV.5.1. Consistances ................................................................................................................ 114

IV.5.2. Effet de la phase minérale sur la consistance ............................................................. 116

IV.5.3. Comportement viscoélastique linéaire des bitumes modifiés .................................... 118

IV.5.4. Comportement des bitumes modifiés à la rupture à basse température .................. 120

IV.6. Vieillissement des bitumes modifiés; comparaisons avec des bitumes pétroliers de grades

équivalents ...................................................................................................................................... 121

IV.6.1. Matériaux utilisés pour l’étude du vieillissement ....................................................... 121

IV.6.2. Méthodes de vieillissement et résultats ..................................................................... 122

IV.6.3. Evolution des propriétés mécaniques pendant le vieillissement. ............................... 123

IV.6.3.1. Approche pour quantifier le vieillissement ......................................................... 123

IV.6.3.2. L’évolution de la pénétrabilité et de la TBA avec le vieillissement ..................... 124

IV.6.3.3. L’évolution des propriétés viscoélastiques linéaires avec le vieillissement ........ 124

IV.6.3.4. L’évolution des conditions de chargement pour avoir des états viscoélastiques

équivalents 125

IV.6.4. Participation de l’asphaltite dans le vieillissement des bitumes modifiés .................. 127

IV.7. Conclusions sur les bitumes modifiés à l’asphaltite ............................................................ 128

V. Etude des distributions moléculaires des liants bitumineux ................................................ 129

V.1. Introduction ......................................................................................................................... 130

V.2. Représentations des distributions des masses moléculaires .............................................. 131

V.3. Les hypothèses et le calcul pour la mise en place de la δ-method ..................................... 131

V.4. Applications de la δ-method aux matériaux de l’étude ...................................................... 134

V.4.1. Applications de la δ-method aux bitumes pétroliers .................................................. 134

V.4.2. Applications de la δ-method aux asphaltites .............................................................. 134

V.4.3. Applications de la δ-method aux bitumes modifiés .................................................... 135

V.4.4. Applications de la δ-method aux bitumes vieillis ; quantification du vieillissement .. 137

V.5. Conclusions .......................................................................................................................... 140

17

VI. Mise en place d’outils de dosage pour obtenir des bitumes modifiés de propriétés désirées

141

VI.1. Etude de la miscibilité de l’asphaltite avec les bitumes pétroliers ; outil de dosage basé sur

les modèles rhéologiques ................................................................................................................ 142

VI.1.1. Modélisation du comportement viscoélastique linéaire des bitumes modifiés en

considérant des mélanges asphaltite/bitume miscibles ............................................................. 142


considérant des mélanges asphaltite/bitume immiscibles ......................................................... 144

VI.1.3. Mise en point d’une méthode pour la modélisation du comportement viscoélastique

linéaire des mélanges asphaltite/bitume .................................................................................... 145

VI.2. Méthode pratique de dosage de l’asphaltite pour obtenir des bitumes modifiés de

propriétés désirées. ......................................................................................................................... 148

VI.2.1. Démarche .................................................................................................................... 148

VI.2.2. Comparaison de la « méthode pratique » avec la combinaison Palierne + Tsenoglou

150

VI.2.3. Dosage de l’asphaltite dans un état de vieillissement donné ..................................... 151

VI.3. Conclusions .......................................................................................................................... 152

VII. Etude des enrobés à module élevé avec asphaltites ............................................................. 155

VII.1. Démarche ........................................................................................................................ 156

VII.2. Matériaux ........................................................................................................................ 156

VII.3. Formulation des EME de l’étude et fabrication .............................................................. 157

VII.4. Dosage de l’asphaltite ..................................................................................................... 158

VII.5. Comportement mécanique des enrobés à module élevés ; comparaisons .................... 159

VII.5.1. Compactibilité ............................................................................................................. 159

VII.5.2. Module complexe ........................................................................................................ 159

VII.5.3. Fatigue ......................................................................................................................... 160

VII.5.4. Comportement à froid ................................................................................................. 161

VII.5.4.1. Résistance en traction uniaxiale .......................................................................... 161

VII.5.4.2. Retrait empêché .................................................................................................. 162

VII.5.4.3. Réserve de la résistance à froid ........................................................................... 163

VII.6. Apport de l’asphaltite dans le comportement des EMEs ; conclusions .......................... 164

Conclusions générales et perspectives. ............................................................................................. 165

Annexes ............................................................................................................................................... 171

Références bibliographiques .............................................................................................................. 211

18

Table des figures

Figure 1. Structure schématique et fonctionnement d’une chaussée .................................................. 33

Figure 2 : Raffinage du pétrole et production du bitume [23] .............................................................. 36

Figure 3 : Classification des bitumes naturels, bruts pétroliers et charbons [24, 28]. .......................... 39

Figure 4 : Localisation de la mine de Selenizza ..................................................................................... 47

Figure 5 : Schéma de séparation du bitume en familles génériques .................................................... 53

Figure 6 : Chromatogramme d'un bitume routier dans des conditions de « CES ultra-rapide » et sa

structure colloïdale [55] ........................................................................................................................ 54

Figure 7 : Spectre IRTF d’un bitume ...................................................................................................... 54

Figure 8 : Thermogramme d’un bitume par analyse calorimétrique différentielle. ............................. 56

Figure 9. Signaux de la déformation et de la contrainte d’un matériau viscoélastique ....................... 58

Figure 10 : Isothermes de la norme du module pour un bitume 50/70 ............................................... 60

Figure 11 : Isothermes de l’angle de phase pour un bitume 50/70 ...................................................... 60

Figure 12 : Isochrones de la norme du module pour un bitume 50/70 ................................................ 61

Figure 13 : Isochrones de l’angle de phase pour un bitume 50/70 ....................................................... 61

Figure 14 : Courbe de Black pour un bitume 50/70 .............................................................................. 62

Figure 15 : Courbe Cole-Cole pour un bitume 50/70 ............................................................................ 62

Figure 16 : Construction de la courbe maitresse de la norme du module à Tref=30°C pour un bitume

50/70 ..................................................................................................................................................... 64

Figure 17 : Modèles analogiques : (a) le ressort (b) l’amortisseur (c) le modèle de Maxwell (d) le

modèle de Kelvin-Voigt (e) le modèle de Maxwell généralisé (f) le modèle de Kelvin-Voigt généralisé

(g) l’élément à fluage parabolique (h) le Modèle de Huet (i) le modèle de Huet-Sayegh (j) le modèle

de Huet-Such (k) Le modèle 2S2P1D (l) le modèle 2S3P1D. ................................................................. 68

Figure 18 : Essai de flexion 3p sur barreau entaillé : (a) géométrie, (b) mode de rupture en fonction

de la température de l’essai. ................................................................................................................. 69

Figure 19. Principe du compactage à la presse de cisaillement giratoire ............................................. 71

Figure 20 : Evolution du pourcentage des vides au cours du compactage à la presse de cisaillement

giratoire. ................................................................................................................................................ 72

Figure 21 : Evolution du module d’un échantillon d’enrobé bitumineux durant l’essai de fatigue. .... 73

Figure 22 : Courbe de Wöhler d’un enrobé bitumineux ....................................................................... 74

Figure 23. Comportement à froid des enrobés ..................................................................................... 75

Figure 24 : Essais physicochimiques et mécaniques réalisés sur les phases de l’asphaltite ................. 78

19

Figure 25 : Pourcentage d’eau : Lyophilisation vs. Dissolution au tétrachloroéthylène. ...................... 80

Figure 26 : Pourcentages de fines dans les matériaux envoyés par la mine, déterminés par les

méthodes de Rouen, de calcination et de séparation des phases ........................................................ 82

Figure 27 : Composition des asphaltites envoyées par la mine ............................................................ 83

Figure 28 : Pourcentage des asphaltènes-c7 par précipitation dans le n-heptane ............................... 84

Figure 29 : Séparation en famille génériques de l’asphaltite (ECH-005) avec le mode opératoire

conventionnel utilisé pour les bitumes (Annexe 6) ............................................................................... 85

Figure 30 : Séparation en famille génériques de l’asphaltite (ECH-005) avec la modification no. 3 du

mode opératoire (Annexe 7) ................................................................................................................. 85

Figure 31 : Répartition des familles génériques des asphaltites de l’étude.......................................... 86

Figure 32 : Séparation sur baguettes de silice des maltènes-C7 des asphaltites de l’étude ................ 87

Figure 33 : Séparation en famille génériques des asphaltènes-c7 ........................................................ 88

Figure 34 : Séparation par IATROSCAN des asphaltènes–C7 des asphaltites de l’étude ...................... 89

Figure 35 : Teneurs en familles génériques déterminées dans les asphaltites de l’étude ................... 90

Figure 36 : Chromatographie d’exclusion stérique des phases organiques des asphaltites................. 91

Figure 37 : Fonctions oxydées dans les asphaltites ............................................................................... 92

Figure 38 : Comparaison des chromatogrammes de distillation simulée pour les différents types

d’asphaltites .......................................................................................................................................... 94

Figure 39 : Flux de chaleur totale mesuré sur l’asphaltite naturelle de la surface ............................... 95

Figure 40 : Flux de chaleur réversible mesuré sur l’asphaltite naturelle de la surface ......................... 96

Figure 41 : Flux de chaleur irréversible mesuré sur l’asphaltite naturelle de la surface ...................... 96

Figure 42 : Spectre IRTF en mode ATR des fines récupérées sur le tamis 63µ (ECH-009) .................... 97

Figure 43 : Spectre IRTF en mode ATR des fines récupérées sur le papier filtre de la centrifugeuse

(ECH-010) ............................................................................................................................................... 97

Figure 44 : Spectre IRTF en mode transmission des fines récupérées sur le tamis 63µ (ECH-009) ...... 98

Figure 45 : Spectre IRTF en mode transmission des fines récupérées sur le papier filtre de la

centrifugeuse (ECH-010)........................................................................................................................ 98

Figure 46 : Spectrométrie de diffraction des rayons X sur les fines extraites des asphaltites ............ 100

Figure 47 : Courbe de Black de la phase organique de l’asphaltite épurée de profondeur (ECH-005)

............................................................................................................................................................. 101

Figure 48 : Courbes maitresses de la norme du module complexe des phases organiques des

asphaltites. Tref=0°C. ............................................................................................................................ 102

Figure 49 : Courbes maitresses de l’angle de phase des phases organiques des asphaltites. Tref=0°C.

............................................................................................................................................................. 103

Figure 50 : Evolution de la structure pendant le stockage par la CES. ................................................ 111

20

Figure 51 : Evolution des teneurs en familles génériques pendant le stockage ................................. 111

Figure 52 : Evolution des fractions SARA avec le taux de modification .............................................. 112

Figure 53 : Evolution de la structure des bitumes modifiés avec le taux de modification par la CES . 113

Figure 54 : Evolution (a) de la pénétrabilité et (b) de la TBA avec le taux de modification ................ 115

Figure 55 : Résumé des mesures de la pénétrabilité et de la TBA sur les bitumes modifiés .............. 116

Figure 56 : Effet des fines dans la ΔTBA des bitumes modifiés (a) avec l’asphaltite épurée de

profondeur (b) avec l’asphaltite naturelle de la surface. .................................................................... 117

Figure 57 : Evolution (a) de la norme du module complexe et (b) de l’angle de phase avec le taux de

modification (Tref=0°C). ........................................................................................................................ 118

Figure 58 : Module complexe d’un bitume modifié par rapport à un bitume pétrolier du même grade.

(a) norme du module complexe (b) angle de phase. (Tref=0°C). .......................................................... 119

Figure 59 : Evolution de la norme du module complexe avec le taux de modification ...................... 120

Figure 60 : Evolution (a) de la température limite de fissuration et (b) du taux critique de restitution

de l’énergie avec le taux de modification. .......................................................................................... 120

Figure 61 : Consistances des bitumes modifiés et des bitumes pétroliers utilisés pour l’étude du

comportement au vieillissement......................................................................................................... 122

Figure 62 : Courbes maitresses : (a) de la norme du module complexe et (b) de l’angle de phase d’un

bitume pétrolier de grade 50/70 (ECH-027) avant et après vieillissement artificiel RTFOT+PAV

(𝑇𝑟𝑒𝑓 = 0°𝐶). ..................................................................................................................................... 123

Figure 63 : Evolution de la pénétrabilité après vieillissement artificiel RTFOT et PAV. ...................... 124

Figure 64 : Evolution de la TBA après vieillissement artificiel RTFOT et PAV. ..................................... 124

Figure 65 : Evolution de la norme du module complexe après vieillissement artificiel RTFOT et PAV.

............................................................................................................................................................. 125

Figure 66 : Evolution de l’angle de phase après vieillissement artificiel RTFOT et PAV...................... 125

Figure 67 : Spectre approximatif de relaxation d’un bitume pétrolier de grade 50/70 (ECH-027) avant

et après vieillissement artificiel RTFOT+PAV (Tref=0°C). ...................................................................... 126

Figure 68 : Evolution du spectre de relaxation après vieillissement RTFOT et PAV. (Tref=0°C) ........... 127

Figure 69 : Courbes maitresses de la norme du module complexe et de l’angle de phase d’un bitume

naturel (ECH-005). ............................................................................................................................... 132

Figure 70 : Courbe maitresse de l’angle de phase en fonction de la masse moléculaire ................... 132

Figure 71 : Modèles analogiques (a) modèle 1S2P1D pour l’ajustement des données expérimentales

des bitumes purs, des bitumes modifiés et des bitumes vieillis (b) modèle 1S3P1D pour l’ajustement

des données expérimentales des asphaltites. .................................................................................... 133

Figure 72 : DDMM de bitumes pétroliers calculées par la δ-method. ................................................ 134

Figure 73 : DDMM d’asphaltites calculées par la δ-method. .............................................................. 135

Figure 74 : DDMM des bitumes modifiés calculées par la δ-method. ................................................ 135

21

Figure 75 : DDMM d’un bitume modifié : la δ-method vs. la loi de mélange ..................................... 136

Figure 76 : Dynamique de modification .............................................................................................. 137

Figure 77 : DDMM d’un bitume dans des états de vieillissement différents, calculées par la δ-method.

............................................................................................................................................................. 137

Figure 78 : Quantification de l’évolution du bitume pendant le vieillissement. ................................. 138

Figure 79 : Evolution de la structure moléculaire apparente après RTFOT+PAV ................................ 138

Figure 80 : Evolution de la distribution des masses moléculaires avec le vieillissement selon la CES 139

Figure 81 : Evolution de la structure moléculaire après RTFOT+PAV ................................................. 139

Figure 82 : Courbes maitresses du module de conservation et du module de perte d’un bitume

modifié à 10% d’asphaltite (ECH-029). Mesures expérimentales vs. prédictions du modèle de

Tsenoglou. (𝑇𝑟𝑒𝑓 = 30°𝐶) .................................................................................................................. 143

Figure 83 : Courbe Cole-Cole du paramètre α/R d’un bitume modifié à 10% d’asphaltite (ECH-029).

............................................................................................................................................................. 145

Figure 84 : Idéalisation de l’évolution des inclusions dans un système asphaltite/bitume pétrolier . 146


modifié à 10% d’asphaltite (ECH-036). Mesures expérimentales vs. calcul par la combinaison

proposée des modèles de Tsenoglou et de Palierne. (Tref=30°C) ........................................................ 147

Figure 86: Corrélation entre la TBA et la norme du module complexe des bitumes modifiés ........... 149

Figure 87 : Principe de la méthode pratique de dosage de l’asphaltite pour obtenir un bitume modifié

équivalent à un bitume pétrolier de référence. .................................................................................. 150

Figure 88 : Corrélation 𝑇𝐵𝐴 − |𝐸 ∗ |15°𝐶, 10𝐻𝑧 des bitumes modifiés (à 0, 5, 10 et 15% d’asphaltite)

et du bitume pétrolier de référence dans différents états de vieillissement. .................................... 152

Figure 89 : Courbe granulométrique de l’EME-01. .............................................................................. 158

Figure 90 : Courbes maitresses des normes du module complexe des EME de l’étude (Tref=15°C). .. 160

Figure 91 : Droites de fatigue des EME de l’étude. ............................................................................. 161

Figure 92 : Résistance en traction uniaxiale des EME de l’étude ........................................................ 162

Figure 93 : Déformation à la rupture des EME de l’étude .................................................................. 162

Figure 94 : Contraintes cryogéniques déterminées par l’essai de retrait empêché. .......................... 163

Figure 95 : Réserve de résistance à froids des EME de l’étude ........................................................... 163

22

Table des tableaux

Tableau 1 : Catégories d’agents de modification et leur potentiel de correction des types

d’endommagement de la chaussée [7] ................................................................................................. 38

Tableau 2 : Les principales ressources de bitumes naturels dans le monde [24] ................................. 40

Tableau 3 : Caractéristiques de la phase organique du bitume naturel de Trinidad [8, 36] ................. 41

Tableau 4 : Caractéristiques de la Gilsonite [37, 38] ............................................................................. 41

Tableau 5 : Caractéristiques des bitumes naturels d’Iran [31] ............................................................. 42

Tableau 6 : Caractéristiques de la phase imprégnante de l’asphalte naturel de Silopi en Turquie [41]

............................................................................................................................................................... 42

Tableau 7 : Résumé de l’étude bibliographique sur l’emploi des asphaltes et des bitumes naturels

dans le domaine routier. ....................................................................................................................... 45

Tableau 8 : Caractéristiques de la phase organique du bitume naturel de Selenizza ........................... 48

Tableau 9 : Spécifications des grades de bitume routier usuelles en France [69, 70] .......................... 57

Tableau 10 : Les asphaltites de l’étude ................................................................................................. 79

Tableau 11 : Échantillons obtenus par séparation des phases. ............................................................ 79

Tableau 12 : Séparation des asphaltites en familles génériques .......................................................... 86

Tableau 13 : Séparation des maltènes-C7 en familles génériques........................................................ 87

Tableau 14 : Séparation des asphaltènes – C7 dans des familles génériques ...................................... 88

Tableau 15 : Séparation de la phase organique des asphaltites en familles et sous-familles génériques

............................................................................................................................................................... 90

Tableau 16 : Séparation des asphaltites en familles d’état d’associations moléculaires ..................... 92

Tableau 17 : Mesures calorimétriques des asphaltites ......................................................................... 95

Tableau 18 : TBA des asphaltites avec et sans fines ............................................................................ 101

Tableau 19 : Module complexe des phases organiques des asphaltites mesuré à 100°C et 5Hz ....... 102

Tableau 20 : Comparaison des propriétés de l’asphaltite Selenizza avec autres bitumes ................. 105

Tableau 21 : Bitumes pétroliers à modifier ......................................................................................... 108

Tableau 22 : Les matériaux utilisés pour la modification .................................................................... 109

Tableau 23 : Les bitumes modifiés ...................................................................................................... 109

Tableau 24 : Evolution de la transition vitreuse et de la fraction des composées cristallisable des

bitumes modifiés avec le taux de modification .................................................................................. 114

Tableau 25 : Evolution de la consistance des bitumes modifiés avec le taux de modification ........... 115

23

Tableau 26 : Effet des fines sur la TBA des bitumes modifiés ............................................................. 117

Tableau 27 : Paramètres du modèle 1S3P1D pour les asphaltites...................................................... 119

Tableau 28 : Paramètres du modèle 1S2P1D pour le bitume pétrolier et pour les bitumes modifiés 119

Tableau 29 : Matériaux utilisés pour l’étude du comportement au vieillissement ............................ 121

Tableau 30 : Pénétrabilité et TBA des matériaux avant et après le vieillissement ............................. 122

Tableau 31 : Calcul de la TBA de l’asphaltite vieillis ............................................................................ 127

Tableau 32 : La fraction d’asphaltite dans le incluions (paramètre d’inter-diffusion) ajusté par la

combinaison proposée des modèles de Tsenoglou et de Palierne ..................................................... 147

Tableau 33 : Les enrobés de l’étude .................................................................................................... 156

Tableau 34 : Les bitumes pétroliers utilisés dans la fabrication des EME. .......................................... 157

Tableau 35 : L’asphaltite utilisée dans la fabrication des EME-02 et EME-03. ................................... 157

Tableau 36 : Comparaison de la compactibilité des EME de l’étude .................................................. 159

Tableau 37 : Comparaison des propriétés viscoélastiques linéaires des EME mesurés à 15°C et 10 Hz

............................................................................................................................................................. 159

Tableau 38 : Paramètres du modèle 2S2P1D pour les EME de l’étude............................................... 160

Tableau 39 : Le niveau de déformation correspondant à 106 cycles pour les EME de l’étude ........... 160

Tableau 40 : Températures et contraintes de ruptures ...................................................................... 162

Tableau 41 : Réserve de résistance à froids des EME de l’étude ........................................................ 163

24

Table des annexes

Numéro Titre Page

Annexe 1 Mode opératoire pour l’extraction des fines contenues dans les asphaltites 172

Annexe 2 Photos des matériaux extraits des asphaltites 173

Annexe 3 Protocole d’obtention d’asphaltite sec pour l’application de la méthode de Rouen (EN 12697-1)

174

Annexe 4 Mode opératoire de l’essai de lyophilisation pour déterminer le pourcentage de l’eau des asphaltites

175

Annexe 5 Mode opératoire LCPC pour le dosage des asphaltènes dans les bitumes par précipitation dans l’heptane normal

176

Annexe 6 Mode opératoire de la séparation des bitumes en familles génériques par IATROSCAN

179

Annexe 7 Optimisation du mode opératoire de l’essai IATROSCAN pour la séparation des phases organiques des asphaltites en familles génériques

182

Annexe 8 Mode opératoire pour l’analyse chromatographique d’exclusion stérique « ultra-rapide » d’un bitume

183

Annexe 9 Mode opératoire pour l’analyse infrarouge en mode transmission d’un bitume 184

Annexe 10 Mode opératoire de l’essai de distillation simulée 185

Annexe 11 Mode opératoire pour l’analyse calorimétrique différentielle modulée 186

Annexe 12 Mode opératoire pour l’analyse infrarouge en mode ATR des fines minérales extraites des asphaltites

187

Annexe 13 Mode opératoire pour l’analyse infrarouge en mode transmission des fines minérales extraites des asphaltites

188

Annexe 14 Mode opératoire pour l’analyse de diffraction des rayons X des fines minérales extraites des asphaltites

189

Annexe 15 Mode opératoire pour les mesures viscoélastiques linéaires sur les liants bitumineux

190

Annexe 16 Mode opératoire de l’essai de flexion trois points sur barreau entaillé 192

Annexe 17 Protocole de la réalisation des mélanges bitume/asphaltite 194

Annexe 18 Etude de l’évolution des propriétés du bitume pétrolier seul pendant le processus de mélange

195

Annexe 19 Evolution des caractéristiques physico-chimiques des bitumes modifiés 198

Annexe 20 Déconvolution des chromatogrammes d’exclusion stérique des asphaltites 200

Annexe 21 Chromatogrammes de distillation simulée de bitumes pétroliers 203

Annexe 22 Modélisation du comportement viscoélastique linéaire des asphaltites par les modèles 2S2P1D et 2S3P1D

204

Annexe 23 Mesures du module complexe sur les asphaltites 205

Annexe 24 Coefficients de translation des isothermes pour construire les courbes maitresses des bitumes modifiés

207

Annexe 25 Evolution des propriétés viscoélastiques linéaires des bitumes modifiés 208

25

Symboles et abréviation

|𝐸∗| : norme du module complexe en traction-compression

𝐸′ :partie réelle du module complexe en traction-compression

𝐸′′ : partie imaginaire du module complexe en traction-compression

𝛿 : angle de phase (ou de déphasage) du module complexe

𝐹𝐶 : fractions cristallisables

|𝐺∗| : norme du module complexe en cisaillement

𝐺′ :partie réelle du module complexe en cisaillement

𝐺′′ : partie imaginaire du module complexe en cisaillement

𝐺𝐶 : taux critique de restitution de l’énergie

𝐻(𝜏) : spectre de relaxation

𝐼𝐶𝑂 : Indice des fonctions carbonyles

𝐼𝑆𝑂 : Indice des fonctions sulfoxydes

𝐼𝑐 :indice d’instabilité colloïdale

𝐼𝑝 : indice de pénétrabilité

Tg : Température de la transition vitreuse déterminée dans le point d’inflexion du thermogramme

ACDM : analyse calorimétrique différentielle modulée

ATR : Attenuated total reflectometry

CES : chromatographie d’exclusion stérique

DCMM : distribution cumulative des masses moléculaires

DDMM : distribution différentielle des masses moléculaires

DMM : distribution des masses moléculaires

EME : enrobé à module élevé

IRTF : infra rouge à transformée de Fourrier

MM : masse moléculaire

PAV : pressure aging vessel

RTFOT : rolling thin film oven test

SARA : Saturés, Aromatiques, Résines, Asphaltènes

TBA : Température bille-anneau

TLF : température limite de fissuration

VEL : viscoélastique linéaire

ÉTUDE DU POTENTIEL D’EMPLOI DES BITUMES NATURELS DANS LA PRODUCTION DES LIANTS BITUMINEUX DURS ET DES ENROBÉS À MODULE ÉLEVÉ

Thèse de doctorat : Andrea Themeli

Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE

28

L’agressivité croissante du trafic routier vis-à-vis des structures de chaussées et la nécessité de

réaliser des ouvrages économes (couches plus minces et plus durables dans le temps) a engendré le

besoin en enrobés à module élevé dans la construction routière. Les enrobés à module élevé,

développés initialement en France au cours des années 1980 [1] et répandus ensuite dans le monde,

sont des matériaux routiers à très hautes performances, issus d’une sélection rigoureuse des

constituants (granulats, bitumes, fillers etc.).

L’ingrédient indispensable pour la production des enrobés à module élevé est le bitume dur (de

grade de pénétrabilité inférieur à 35/50). Afin d’obtenir des bitumes durs, différentes techniques de

raffinage du pétrole existent [2, 3]. Néanmoins, il existe de nombreuses raisons qui conduisent à

chercher des méthodes alternatives pour la production des bitumes durs :

- La technologie de raffinage du pétrole pour la production des bitumes durs n’est présente

géographiquement que dans les pays industrialisés, les pays émergents n’y ont pas accès

facilement,

- Dans les pays industrialisés, le manque en bitume dur est évident et des recommandations

se font régulièrement pour l’utilisation appropriée de ce matériau [4],

- Avec certains bruts pétroliers il est impossible d’obtenir des bitumes durs par des techniques

de raffinages du pétrole,

- Des méthodes alternatives de production des bitumes durs peuvent offrir de réelles solutions

au niveau du rapport qualité/prix, par rapport aux méthodes traditionnelles de raffinage,

- Les bitumes durs issus des raffineries comportent souvent des défauts comme une fragilité

excessive à basse température [5], une susceptibilité au vieillissement relativement

élevée, etc. ; des défauts qui peuvent être évités par différentes techniques de modification

[6, 7].

Différentes types d’agents chimiques et d’additifs, plus ou moins performants, existent pour la

modification des bitumes comme les polymères, les caoutchoucs, les fillers de différents types, les

matières plastiques recyclées etc. [8]. Au-delà du coût élevé de certains de ces agents de

modification, leur utilisation, dans la plus part de cas, présente des problématiques techniques

(difficultés d’incorporation, séparation des phases, …) et parfois environnementales.

Dans ce contexte, il est intéressant d’étudier le potentiel des bitumes naturels comme modifiants

pour la production des bitumes durs et comme additifs pour la fabrication des enrobés à module

élevé. Cette étude est le résultat de la volonté de l’entreprise française ‘Epsilon Ingénierie’ d’étudier

le potentiel d’un bitume naturel, extrait dans la région de Selenizza en Albanie, pour la production de

bitumes durs et d’enrobés à module élevé.

Organisation de l’étude

Au-delà de l’intérêt intrinsèque de connaître un nouveau matériau, la maitrise des propriétés de

notre bitume naturel nous est nécessaire ici pour comprendre comment formuler au mieux des

bitumes modifiés et des enrobés. C’est pour cette raison que l’étude débute par la détermination de

la composition, des propriétés physico-chimiques et du comportement mécanique du bitume naturel

de Selenizza.

INTRODUCTION GENERALE

29

La deuxième partie de l’étude est consacrée à l’étude de l’apport de ce bitume naturel sur les

propriétés physico-chimiques et mécaniques des bitumes modifiés, avant et après vieillissement

accéléré.

Ensuite, avec les données expérimentales recueillies dans ces deux premières parties, nous avons mis

au point et validé les méthodes suivantes pour l’étude des bitumes modifiés :

- une méthode de rétro-calcul des distributions des masses moléculaires qui nous permet,

entre autres, d’étudier la structure moléculaire des bitumes modifiés et de quantifier

l’évolution de cette structure pendant le vieillissement,

- une méthode qui permet de doser le bitume naturel afin d’obtenir des bitumes modifiés de

propriétés mécaniques désirées et d’estimer la miscibilité du bitume naturel avec les bitumes

pétroliers,

- une méthode pratique de dosage du bitume naturel qui répond mieux aux exigences

industrielles.

Enfin, le potentiel de nos bitumes naturels dans la fabrication des enrobés est étudié. Les méthodes

de dosage mises au point précédemment doivent nous permettre de produire un bitume modifié

équivalent à un bitume pétrolier de grade dur. Ainsi, des comparaisons pertinentes pourront être

faites entre les propriétés des enrobés produits respectivement avec un bitume pétrolier de grade

dur et avec le bitume modifié.

Grace à leur dureté, les bitumes naturels améliorent la résistance des enrobés à l’orniérage. En

revanche, il y a des indications que certains bitumes naturels peuvent détériorer la résistance à la

fissuration fragile du liant, compromettant ainsi le comportement de l’enrobé à basse température

[6]. Pour cette raison, dans cette étude, au-delà du comportement mécanique aux températures

hautes et intermédiaires, une attention toute particulière est portée à l’incidence du bitume naturel

de Selenizza sur les propriétés à basse température des bitumes modifiés et des enrobés.

Dans ce manuscrit, après une étude bibliographique relative à l’utilisation des bitumes naturels dans

les applications routières et aux techniques de caractérisation des matériaux routiers bitumineux

présentée dans les deux premiers chapitres, sont étudiés expérimentalement les bitumes naturels

extraits de la mine de Selenizza dans le chapitre III et les bitumes modifiés dans le chapitre IV.

Ensuite, dans les chapitres V et VI sont présentées respectivement la méthode de rétro-calcul des

distributions des masses moléculaires et les méthodes de dosage de l’asphaltite. Enfin, dans le

chapitre VII, les enrobés produits avec les bitumes naturels sont étudiés expérimentalement.



I. Etude bibliographique

Chapitre I

Etude bibliographique

Chapitre I : Etude bibliographique

32

I.1. La chaussée

La chaussée peut être définie comme la partie d’une route affectée à la circulation des véhicules. Son

rôle est d’assurer le passage du trafic routier dans des conditions de sécurité et de confort tout en

étant résistante et durable dans le temps.

I.1.1. Histoire de la chaussée

L'histoire des routes est très ancienne et commence avec la sédentarisation de l'homme, il y a

10 000 ans. La plus vielle chaussée mentionnée est construite en support de la construction de la

Pyramide de Khéops environ 4000 av. J.-C [9]. Selon les mêmes sources, la première construction et

la maintenance d’un réseau routier complet est attribué aux Carthaginois environ 600 av. J.-C. Les

plus grands constructeurs de chaussées dans l’histoire étaient les romains. Ils ont construit autour de

87 000 km de routes dans leur empire ce qui est à peu près égal à la longueur du réseau fédéral

actuel des Etats-Unis [10]. Depuis l’époque des romains et jusqu’à l’apparition du macadam autour

de 1815, le développement des techniques routières était minime. Le macadam de cette époque,

nommé ainsi en honneur de son inventeur John McAdam (1756), consiste en deux couches de pierres

angulaires (de taille maximale 75mm) d’épaisseur total autour de 200mm, avec une couche de

revêtement de gravier de taille maximale 25 mm ayant pour but de faciliter la circulation sur la

chaussée [11, 12]. L’emploi des liants hydrocarbonés en technique routière a commencé à la seconde

moitié du XIXème siècle. Des liants hydrocarbonés (principalement bitumes naturels et goudrons de

houille) sont utilisés en revêtement des structures macadam pour éliminer la poussière engendrée

lors de la circulation des véhicules motorisés. La première utilisation de macadam asphalté semble

être mentionnée dans un segment de la route entre Bordeaux et Rouen en 1840 [9]. En 1852, la

première chaussée revêtue de bitume naturel est réalisée aux abords de Perpignan. Un peu plus

tard, dans la ville de Paris, la même technique est utilisée pour la Rue Bergère (en 1854) et la Rue St.

Honoré (en 1858) [9]. Les enrobés bitumineux font leur apparition aux Etats Unis avant 1866. Des

mélanges de gravier, pierres concassés, cendres de charbon et de goudron de houille sont utilisés

d’abord pour chausser des trottoirs. Puis, en 1867 le même matériau est utilisé à Brooklyn pour

revêtir une partie d’une voie de circulation. Le succès fût grand et de ce fait la méthode a connu une

expansion rapide [9]. Depuis, le développement des enrobés a été accéléré par l’accroissement de

l’utilisation des automobiles. A la fin de la deuxième guerre mondiale le bitume de pétrole

commence à remplacer le goudron de houille dans la production des enrobés. Aujourd’hui, presque

tous les liants hydrocarbonés routiers sont à base de bitume [13].

I.1.2. Structure de la chaussée moderne

Les structures des chaussées d’aujourd’hui ressemblent à celle présentée sur la Figure 1.

Elles peuvent contenir les couches suivantes [14]:

- La couche de forme, généralement réalisée en matériau granulaire non-traité, sert à niveler

l’arase de terrassement (en excavation ou en remblai) afin de permettre la construction des

couches suivantes. En fonction des conditions du sol support, l’emploi de cette couche est

http://fr.wikipedia.org/wiki/S%C3%A9dentarisation


33

optionnel.

- Les couches d’assise (couche de fondation et couche de base) constituent l’élément portant

principal de la chaussée. Elles peuvent être réalisées en enrobés bitumineux ou en matériaux

granulaire non traité ou traité au liant hydraulique.

- Les couches de surface (couche de liaison et de roulement) ont pour but de protéger l’assise

des conditions atmosphériques et de garantir une circulation sûre et commode des véhicules

sur la chaussée. La couche de liaison est optionnelle et est employée si un collage amélioré

entre l’assise et la couche de roulement est recherché.

Figure 1. Structure schématique et fonctionnement d’une chaussée

I.1.3. Endommagement des chaussées

Le rôle des couches de chaussée est de distribuer les contraintes, engendrés par la circulation des

véhicules, au sol support tout en garantissant leur stabilité pendant toute la durée de vie de

l’infrastructure.

Les modes d’endommagement des structures de chaussées bitumineuses, peuvent être divisés en

plusieurs catégories [15, 16]:

a. Orniérage par fluage des couches de surface. Ce type d’endommagement est plus souvent

visible sous trafique canalisé lourd et lent et est favorisé par des températures élevées

présentes pour une durée de temps relativement élevée.

b. Fissuration thermique des couches de surface. L’apparition des fissures est déclenchée par

un épisode froid. A plus long terme, aidées par le trafic, ces fissures progressent vers le bas

de la chaussée en donnant des fissures longitudinales dans les bandes de roulement. Le

durcissement par vieillissement du liant bitumineux est un des facteurs contrôlant ce type

d’endommagement. Les liants bitumineux durs, à cause de leur dissipation visqueuse limitée,

en sont plus susceptibles.

c. Endommagements par l’eau. La présence d’eau diminue la force de collage entre le granulat

εz

εt

σz

Couche de roulement

Couche de liaison

Couche de base

Couche de fondation

Couches d’assise

Couches de surface

Couche de forme

Sol support

Chaussée

Plateforme

εt


34

et le liant. Le décollement du liant entraine des ruptures mécaniques locales qui se

propagent et se manifestent par fissuration et orniérage à long terme. La combinaison avec

des cycles de gel-dégel accélère l’endommagement de la chaussée.

d. Orniérage à grand rayon. A la base de ce type d’endommagement sont les contraintes

verticales (𝜎𝑧) relativement élevés engendrées par le passage répété de points lourds (Figure

1). Ces contraintes, transmises par la chaussée à la plateforme en matériaux granulaire et au

sol support, engendrent des déformations qui se cumulent avec le trafic en donnant des

tassements à long terme.

e. Dégradation par fatigue. Sous la sollicitation des véhicules la chaussée travaille en flexion.

Les déformations de traction (휀𝑡) induites par le passage de points lourds, sont maximales à

la base de chaque couches bitumineuse (si on considère un collage nul entre les couches)

(Figure 1). A cause de l’action répétée du trafic, les couches bitumineuses subissent des

dégradations par fatigue. Les fissures de fatigue qui apparaissent en profondeur remontent

et finissent par apparaitre à la couche de roulement dans la forme de faïençage.

I.1.4. Dimensionnement des chaussées

Les méthodes de dimensionnement des chaussées, comme la méthode française de

dimensionnement, ne permettent pas « d’inventer des structures » [17]. Les méthodes de

dimensionnement donnent différentes structures « type » qui peuvent être choisies en fonction de

l’infrastructure à construire, de l’environnement et de l’estimation de la circulation que la structure

va subir pendant sa durée de vie [14]. La démarche de dimensionnement consiste à vérifier, et si

besoin à adapter, les épaisseurs des couches de la structure « type » choisie afin de garantir la

stabilité de la chaussée, vis-à-vis les différentes modes d’endommagement, jusqu’au terme de sa

durée de vie.

La vérification mécanique porte sur deux points [15, 18]:

a. Une vérification vis-à-vis de la résistance en fatigue. On vérifie que la rupture par fatigue ne

se produit pas avant la fin de la durée de vie souhaitée pour la chaussée.

b. Une vérification par rapport aux déformations permanentes à la surface de la chaussée. On

vérifie que les déformations verticales transmises à la plateforme, ne conduisent pas à

l’apparition en surface de déformations excessives produisant des ornières à grand rayons.

La vérification doit satisfaire les conditions suivantes :

a. 휀𝑡 ≤ 휀𝑡𝑎𝑑𝑚

b. 휀𝑧 ≤ 휀𝑧𝑎𝑑𝑚

휀𝑡 est la déformation de traction maximale développée à la base d’une couche bitumineuse et 휀𝑧 est

la déformation verticale maximale à la surface de la plateforme (Figure 1). 휀𝑡 et 휀𝑧 sont des

grandeurs calculées par un modèle mécanique de multicouches élastiques [19, 20] en considérant un

chargement statique type sur la chaussée. 𝜎𝑧𝑎𝑑𝑚 et 휀𝑡𝑎𝑑𝑚 sont des valeurs admissibles de ces

grandeurs, fonctions de la résistance mécanique des matériaux.

Comme on a pu le constater, la démarche de dimensionnement se base sur deux modes possibles


35

d’endommagement ; la fatigue et l’orniérage à grand rayon. Le soin de prévenir les autres modes

d’endommagement (présentés au paragraphe I.1.3) s’effectue par le choix des matériaux et par la

formulation des enrobés. Si la méthode de dimensionnement permet de garantir la résistance à la

fatigue et à l’orniérage à grand rayon de la chaussée en adaptant l’épaisseur des couches, d’autres

propriétés comme la résistance à la fissuration thermique, la résistance à l’eau et à l’orniérage par

fluage dépendent fortement des propriétés du liant.

I.2. Les enrobés à module élevé

Un enrobé bitumineux est un mélange d’environ 95% en poids de granulats (gravier, sable et fines) et

d’environ 5% en poids de liant hydrocarboné. L’augmentation du module d’une ou de plusieurs

couches de la chaussée, en gardant constantes les autres caractéristiques, permet :

a. La diminution de l’orniérage par fluage

b. La diminution de la déformation 휀𝑧 transmise à la plateforme et du coup la diminution des

ornières à grand rayons

c. La diminution des déformations 휀𝑡 et du coup des gains possibles dans la durée de vie en

fatigue.

Ainsi en remplaçant un enrobé bitumineux traditionnel avec un enrobé à module élevé, l’épaisseur

des couches bitumineuses peut être réduite jusqu’à 30% [21]. L’emploi des enrobés à module élevé

peut apporter jusqu’à 33% d’économies de granulats et 24% d’économies de bitume par rapport à

une structure traditionnelle avec la même capacité portante [22].

Les enrobés à module élevé ont été développés en France au cours des années 1980 [1]. Afin d’éviter

les fissurations thermiques à basse température, il est recommandé de les utiliser en couches

d’assise protégées des conditions atmosphériques par les couches de surface.

I.3. Les bitumes durs

Le composant indispensable pour la production des enrobés à module élevé est le bitume dur (de

grade de pénétrabilité inférieur à 35/50).

I.3.1. Fabrication des bitumes durs

Les bitumes durs peuvent être produits en raffinerie par raffinage du pétrole. Il est cependant

possible de les obtenir par modification de bitumes pétroliers mous (de grades élevés).

I.3.1.1. Raffinage du pétrole

Le pétrole est un hydrocarbure naturel issu de la transformation thermochimique anaérobie de la

matière organique animale ou végétale accumulée au fond des bassins marins ou terrestres. Avec le


36

temps le sédiment organique est recouvert de couches de sédiments géologiques. Dans ces

conditions sous l’influence de la pression, de la température (entre 80 et 120°C) et du temps, des

macromolécules d’hydrocarbures se forment pour donner le pétrole.

Les bitumes sont produits industriellement par le raffinage de certains bruts pétroliers capables de

produire du bitume. En fonction du grade (de la dureté) désiré pour le produit final, différentes

techniques de raffinage existent (Figure 2).

Figure 2 : Raffinage du pétrole et production du bitume [23]

- La distillation atmosphérique est le premier processus de raffinage auquel le brut pétrolier

choisi pour la production du bitume est soumis. Il vise à séparer le brut pétrolier en fractions

selon leurs températures d’ébullition sous pression atmosphérique. Le brut pétrolier porté à

une température élevée (autour de 370°C) est introduit dans la tour atmosphérique. Au fond

de la colonne la température est de l’ordre 350-380°C et elle diminue graduellement pour

atteindre 110-150°C en tête de colonne. Les différentes fractions sont soutirées à des

hauteurs précises de la colonne par condensation. La fraction la plus lourde du brut pétrolier,

qui reste dans le fond de la colonne, est appelée « résidu atmosphérique ». Avec certains

bruts lourds la distillation atmosphérique seule suffit à obtenir des bitumes de grades

routiers. Cependant, avec la plus part des bruts pétroliers, le résidu atmosphérique est trop

mou (pénétrabilité supérieure à 300 dmm (=1/10mm)) et pour obtenir des bitumes routiers

on a recours aux techniques suivantes de raffinage.

- La distillation sous pression réduite permet de poursuivre le fractionnement du brut sans

augmenter les températures dans la colonne en préservant ainsi le matériau de dégradations

thermiques éventuelles. La diminution de la pression à quelques centibars entraine la

diminution des températures d’ébullition des différentes fractions. La température au fond

de la tour sous vide est autour de 350°C. La température atmosphérique équivalente serait

autour de 535°C [3]. En contrôlant le débit du brut et le temps de cure, à partir d’un résidu

atmosphérique mou, avec certains bruts pétroliers, on peut obtenir la gamme complète des

grades de bitumes routiers allant du 160/220 au 20/30 [2]. Le résidu de la tour sous pression


37

réduite s’appelle « résidu sous vide » et les bitumes ainsi obtenus s’appellent « bitumes de

distillation directe ».

- Les techniques de soufflage sont employées lorsque les techniques de distillation ne

permettent pas d’obtenir des bitumes à la dureté requise ce qui peut dépendre du brut

pétrolier ou encore de l’unité de distillation dont on dispose. Si avec la distillation on élimine

les molécules de petites tailles afin d’obtenir un résidu plus dur, avec la technique de

soufflage le durcissement du résidu est obtenu par la création d’associations moléculaires de

grandes tailles. Pour cela le résidu sous vide, porté à une température comprise entre 250 et

300°C, est soumis à l’injection d’air chaud. Dans ces conditions, des réactions chimiques de

déshydrogénation, de craquage, d’oxydation et de condensation ont lieu en permettant la

création de molécules de plus grande taille et d’associations moléculaires qui ont pour

conséquence le durcissement du matériau. Le durcissement du bitume pendant le soufflage

dépend du débit de l’air injecté, de la température et du temps de cure. On peut distinguer

deux types de soufflages : le semi-soufflage ou rectification à l’air qui consiste à traiter un

résidu sous vide mou et produire ainsi des grades différents de bitumes et l’oxydation par

soufflage qui consiste à traiter une base plus élaborée afin d’obtenir des bitumes industriels

(dits spéciaux) utilisés comme produits d’étanchéité.

- Un autre procédé qui donne des bitumes durs est le désasphaltage au solvant. Le principe

repose sur la différence de solubilité des composés du résidu sous vide aux différents

solvants (propane, butane ou pentane principalement). Le passage dans un solvant extrait

une partie de la phase huileuse. La partie lourde, insoluble dans le solvant, qui en résulte est

appelée asphalte de désasphaltage et constitue un bitume dur. En fonction du solvant utilisé

différents grades de bitumes durs peuvent être obtenus. Cette technique est destinée aux

« bruts à huiles » et est pratiquée dans les raffineries qui produisent des lubrifiants à partir

de la phase huileuse récupérée avec le solvant.

Dans les raffineries, le bitume n’est pas produit en continu. Selon les besoins, l’unité de raffinage

est réglée pour produire des bitumes. Généralement, les raffineurs produisent une base molle

(pénétrabilité 160/220 ou 70/100) par la distillation directe et une base dure (35/50 ou 20/30)

soit par la distillation directe, soit par soufflage ou désasphaltage. Les grades intermédiaires sont

obtenus par mélange ultérieur.

I.3.1.2. Méthodes alternatives (extra-raffinage) pour la production des bitumes durs

L’intérêt des méthodes alternatives dans la production des bitumes durs repose sur les faits

suivants :

- La technologie de raffinage du pétrole pour la production des bitumes durs n’est présente

géographiquement que dans les pays industrialisés, les pays émergents n’y ont pas accès

facilement ;

- Dans les pays industrialisés, le manque de bitumes durs est évident et des appels se font

régulièrement pour l’utilisation appropriée de ce matériau [4] ;

- Avec certains bruts pétroliers il est impossible d’obtenir des bitumes durs par des techniques

de raffinage du pétrole ;

- Les méthodes alternatives peuvent offrir de meilleures solutions que les méthodes de


38

raffinage si on considère le rapport qualité/prix [7] ;

- Les bitumes durs de raffinerie comportent souvent des défauts comme une fragilité

excessive à basse température [5] et une susceptibilité au vieillissement relativement élevée,

défauts qui peuvent être évités par l’utilisation de différentes techniques de modification [6,

7].

Les méthodes d’extra-raffinage utilisées pour obtenir des bitumes durs reposent principalement sur

la modification d’une base de bitume de grade élevé. Les agents de modification peuvent être des

matériaux qui se trouvent dans la nature, des sous-produits industriels, des déchets et aussi des

produits spécifiquement formulés comme additifs routiers [7]. Dans le Tableau 1 sont résumés

différentes catégories de modifiants. Les différents types d’endommagement que les modifiants sont

susceptibles de corriger sont identifiés par des croix.

Tableau 1 : Catégories d’agents de modification et leur potentiel de correction des types d’endommagement de la chaussée [7]

Agents de modification Modes d’endommagement à corriger

Orniérage Fissuration thermique

Fatigue Endom. d’eau

Vieillissement

Polymères Plastomères (ex. Polyoléfines, EVA) Elastomères (ex. SBS, SBR)

+

+

+

+

+

Caoutchoucs (ex. granulat de pneus usagés)

+ +

Fillers Noir de carbone Filler calcaire

+

+

+ +

Fibres Fibres de polypropylène

+

Extendeurs Soufre

+

Catalyseurs (ex. oxydants comme manganèse, fer etc.)

+

Chaux éteinte + +

Asphaltes et bitumes naturels +

Dans la suite de ce rapport, notre discussion se limitera aux propriétés des bitumes modifiés par des

asphaltes et des bitumes naturels, qui font l’objet des travaux de cette thèse.

I.4. Les asphaltes et les bitumes naturels

Les bitumes naturels sont issus de l’altération aérobie des pétroles dans leur milieu naturel. Les

bitumes naturels dans la plus part des cas sont allochtones [24]. Les bassins pétroliers, contenant le

pétrole, sont poussés vers la surface par des mouvements tectoniques. En raison de la diminution de

la pression et de l’exposition à l’atmosphère, une partie des fractions légères du pétrole s’élimine.

L’autre partie se transforme par des processus comme la biodégradation, l’oxydation, le rinçage par


39

l’eau et d’autres réactions chimiques qui causent l’augmentation des tailles moléculaires et la

diminution du rapport atomique H/C [25]. Le résultat, à très long terme, est un matériau visqueux

correspondant au bitume naturel. Le pétrole infiltré dans les roches avoisinantes se transforme

également pour donner une roche bitumineuse qui correspond à ce qu’on appelle un asphalte

naturel. Dans les asphaltes naturels le contenu en bitume est autour de 10-35% et souvent un

processus chimique d’extraction est nécessaire pour l’exploitation commerciale [26]. La faible

quantité de composés saturés et aromatiques est un indicateur du degré de l’altération [27].

Il faut savoir que les dénominations « bitumes naturels » et « asphaltes naturels » rassemblent des

matériaux de chimies et de propriétés physiques et mécaniques très différentes. Par exemple la

Gilsonite et le bitume de Trinidad sont tous les deux des bitumes naturels. Mais si la Gilsonite a une

température moyenne de ramollissement d’environ 167°C, la température moyenne de

ramollissement du bitume de Trinidad est autour de 73°C. Il est clair que dans une application

routière, les deux matériaux auront des pouvoirs et des mécanismes de renforcements différents. Le

comportement mécanique du bitume naturel dépend de plusieurs facteurs comme l’origine du brut

dans le bassin pétrolier, le degré d’altération, le contenu en matière minérale, la qualité de la

matière minérale (provenance géologique, granulométrie, forme géométrique) etc. La catégorisation

des bitumes et des asphaltes naturels dans des groupes de propriétés mécaniques semblables, est

une tâche difficile. De plus, le pouvoir de modification de ces matériaux ne peut pas être généralisé.

Cependant, des classifications comme celle de la Figure 3 peuvent être faites.

Figure 3 : Classification des bitumes naturels, bruts pétroliers et charbons [24, 28, 29].

Bruts pétroliers

Bitumes naturels

Charbon

Allochtones

Bruts pétroliers Charbons

Autochtones

Bitumes naturels

Bitumes naturels

solubles Pyrobitumes

Cires minérales Bitumes Asphaltites

Ozocerite

Scheererite

Trinidad

Athabasca

Tabbyite

Gilsonite

Grahamite

Glance pitch

Elaterite

Ingramite

Wurtzilite

Albertite

Impsonite

Anthraxolite

Shungite

Sapropelic

(Anaérobique)

Sapropelic

(Aérobie)

Viscosité > 10000 cP Viscosité < 10000 cP

Fusibles Difficilement fusibles

Soluble dans CS2 Non-soluble dans CS2

H/C > 1 H/C < 1

Gilsonite

Selenizza

Grahamite


40

I.4.1. Bitumes et asphaltes naturels autour du monde

Une liste des ressources les plus significatives de bitumes naturels dans le monde est présentée dans

le Tableau 2.

Tableau 2 : Les principales ressources de bitumes naturels dans le monde [24, 30]

Zone Quantité démontrée

(millions m3)

AMERIQUE DU NORD Etats Unis 3629 Canada 268008

AMERIQUE DU SUD Trinidad 10 Venezuela 8013

EUROPE Albanie* 9 Italie 200 Romanie 4 Ex U.R.S.S 2995

ASIE Chine 1598 Indonésie 2 Philippines 0.2 Ex U.R.S.S 10527

AFRIQUE Madagascar 6 Nigeria 159 Zaïre 5

MOYEN ORIENT Syrie 2

Les bitumes naturels les plus utilisés dans le domaine routier sont les bitumes du lac de Trinidad et la

Gilsonite [8] qui est extrait en Utah aux Etats Unis. Les bitumes naturels extraits en Iran [31-33] et en

Turquie [34, 35] occupent aussi une place croissante dans la littérature technique et scientifique.

Pour ce qui concerne les autres bitumes naturels, présentés dans le Tableau 2, nous n’avons pas

trouvé de ressources bibliographiques.

Le bitume de Trinidad est extrait dans la République de Trinité-et-Tobago. A l’état naturel il contient

du sable, de l’eau et de la matière organique. Le matériau, raffiné par chauffage à 160°C, connu sous

la dénomination de « Trinidad Epuré », comporte autour de 54% de bitume naturel. Le reste est du

filler minéral. Quelques caractéristiques de sa phase organique sont résumées dans le Tableau 3. Le

« Trinidad Epuré » est employé principalement en substitution partielle (20 - 70%) du bitume de

raffinage [8, 26, 36]. Il augmente la rigidité du liant du fait de la viscosité élevée de sa phase

organique et de l’effet de renforcement de la phase minérale qu’il contient. Le plus souvent le

« Trinidad Epuré » est ajouté dans le malaxeur de la même manière qu’un filler. Le temps de

malaxage est légèrement prolongé afin d’assurer l’homogénéité du mélange [8].


41

Tableau 3 : Caractéristiques de la phase organique du bitume naturel de Trinidad [8, 37]

Propriétés

Densité (g/cm3) 1,06 – 1,08

Pénétration (dmm) 3 – 12

Température Bille - Anneau (°C) 68 – 78

Teneur en asphaltènes (%) 33 – 37

La Gilsonite, nommé ainsi en raison du premier homme qui a commercialisé le produit, Samuel H.

Gilson, est un bitume naturel solide. La Gilsonite est extraite dans l’état de Utah aux Etats Unis. Elle

est également connue sous la dénomination de Uintaite. Il s’agit d’un matériau pur contenant moins

de 1% de fines minérales. La Gilsonite est le bitume naturel le plus étudié dans la littérature. Une

partie de ses caractéristiques est reportée dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Caractéristiques de la Gilsonite [38, 39]

Propriétés

Densité (g/cm3) 1,04–1,06 Pénétration (dmm) 0 Température Bille - Anneau (°C) 129–204 Température de transition vitreuse (°C) 85–107 Viscosité (cps) à 191°C 55000 à 204°C 22800 à 218°C 6600 à 232°C 2800

Analyse élémentaire (%) Carbone 84,9 Hydrogène 10,0 Azote 3,3 Soufre 0,3 Oxygène 1,4 Traces 0,1 Composition générique (%) Saturés et Aromatiques 2–6 Résines 21–37 Asphaltènes 57–76

La Gilsonite est utilisée, comme un durcisseur, en substitution partielle du bitume de raffinage. Pour

éviter le développement de propriétés néfastes comme une faible résistance à la fissuration

thermique et une réduction de la durée de vie en fatigue, il est recommandé de limiter son utilisation

à 10% du poids du bitume de raffinage [40, 41]. Dans le domaine routier, la Gilsonite peut être

utilisée pour modifier des bases de bitumes molles ou comme additif dans les enrobés bitumineux

[8].

Les bitumes naturels d’Iran sont extraits de différentes mines, localisées dans les montagnes Zagros,

dans les provinces de Kermanshah, Ilam et Lorestan [32]. Quelques propriétés sont résumées dans le

Tableau 5.

Selon les informations données dans la littérature, les bitumes naturels d’Iran sont utilisés comme

modifiants de bases de bitumes pétroliers mous afin d’obtenir des bitumes durs [31, 32].


42

Tableau 5 : Caractéristiques des bitumes naturels d’Iran [32]

Propriétés

Densité (g/cm3) 1,04–1,06 Pénétration (dmm) 0 Contenu en cendres (%) 0,75–8,08 Humidité (%) 0,66–2,54

Analyse élémentaire (%) Carbone 75,8–79,9 Hydrogène 7,5–8,0 Azote 0,8–1,3 Soufre 7,0–8,7 Oxygène 1,2–2,6

Les asphaltes naturels de Turquie sont extraits dans les régions de Silopi, de Şirnak, d’Avgamasya

etc. [42]. Ils ont été utilisés dans le passé comme combustible pour le chauffage [35]. L’asphalte de

Silopi, déjà étudié pour des applications routières, est une roche imprégnée de 20% d’hydrocarbures

[35]. La composition de la phase imprégnante est donnée dans le Tableau 6.

Tableau 6 : Caractéristiques de la phase imprégnante de l’asphalte naturel de Silopi en Turquie [42]

Propriétés

Contenu en cendres (%) 32,5 Humidité (%) 6,1

Analyse élémentaire (%) Carbone 54,2 Hydrogène 5,1 Soufre 8,2 Azote+Oxygène 0,25

Les asphaltes naturels de Turquie sont utilisés dans la production des enrobés bitumineux en

substitution partielle ou totale du filler minéral [34, 35].

I.4.2. Utilisations des bitumes et asphaltes naturels dans les applications routières

Malgré la longue histoire de leur utilisation, la littérature scientifique et technique publiée sur les

asphaltes et les bitumes naturels est restreinte. Peu de recherches fondamentales indépendantes

existent pour comprendre l’apport et les mécanismes de modification de ces produits dans le

comportement des liants routiers modifiés ou des enrobés bitumineux [7].

Les bitumes naturels, comme d’autres types d’additifs dans le domaine des matériaux de chaussées,

peuvent être employés comme agents de modification des liants ou comme additifs pour enrobés. Le

guide technique de l’Association Mondiale de la Route sur l’emploi des liants modifiés, des bitumes

spéciaux et des bitumes avec additifs en techniques routières [8] distingue:

- Les liants modifiés qui sont des liants bitumineux dont les propriétés sont modifiées par un

agent chimique qui modifie la structure chimique et les propriétés physiques et mécaniques

de la base du bitume initiale. Il s’agit de liants préfabriqués avant l’emploi ;

- Les liants bitumineux avec additifs qui sont des liants bitumineux dont l’ajout d’un additif est

effectué lors de la fabrication de l’enrobé ou encore lors de la mise en œuvre de la couche.


43

Dans ce cas, l’apport du modifiant est estimé sur les propriétés du produit final : l’enrobé

bitumineux.

Au-delà de ces deux méthodes d’incorporation des bitumes naturels dans les enrobés, à l’échelle du

laboratoire, ils existent également des applications un peu plus sophistiquées comme le

prétraitement des granulats avec bitumes naturels ou la combinaison des bitumes naturels avec des

polymères ; techniques qui donnent des propriétés intéressantes. Dans les paragraphes qui suivent,

une analyse de la bibliographie qui existe sur le sujet est présentée en détail.

Les études menées sur la modification des bitumes pétroliers par des bitumes naturels concluent,

avec quelques exceptions [36], que ces derniers améliorent le comportement aux hautes

températures et détériorent le comportement aux basses températures du bitume pétrolier de

départ [6, 31-33, 39, 43]. Concernant le comportement à la fatigue, les résultats trouvés dans la

littérature sont en contradiction et dépendent du type d’essai employé. Un essai de flexion 4 points

contrôlé en déformation, par exemple, montre une détérioration de la durée de vie en fatigue de

l’enrobé durci avec des bitumes naturels par rapport à l’enrobé à base de bitume non modifié [39].

Cependant, un essai de fatigue en traction indirecte contrôlé en force donne le résultat inverse [35,

36, 44]. Dans la littérature, la fatigue des bitumes modifiés est également étudiée au niveau du liant.

Elle est le plus souvent estimée par le paramètre |𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿 1. Plusieurs études ont montré que la

modification par des bitumes naturels accroît ce paramètre montrant une détérioration de la

performance en fatigue des liants durcis par bitume naturels par rapport au liant de départ [31-33,

45].

De la Gilsonite, à 2, 5, 10 et 15% du poids du bitume pétrolier, est utilisée pour modifier un bitume

pur de grade PG 64-22 2 [45]. Les bitumes modifiés sont préparés en mélangeant mécaniquement de

la Gilsonite ajoutée à une base de bitume pétrolier préchauffée. Il en résulte que la rigidité des

bitumes modifiés augmente avec le taux de modification [45]. Parallèlement, le paramètre

|𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿 augmente pour toutes les températures des mesures, ce qui traduirait une détérioration

du comportement à la fatigue. Les enrobés produits avec le bitume modifié présentent une

résistance à l’orniérage supérieure à celle du même enrobé réalisé avec le bitume non modifié [39,

45].

Les mêmes auteurs ont utilisé de la Gilsonite pour prétraiter les granulats [39]. Le prétraitement

consiste à rincer les granulats avec une solution de Gilsonite diluée dans du trichloréthylène. Ensuite,

après séchage, les granulats sont utilisés pour produire des enrobés à chaud. Cette technique permet

d’appliquer une couche intermédiaire de Gilsonite entre les granulats et le liant bitumineux qui,

selon les auteurs, peut être bénéfique dans la dissipation des concentrations de contraintes dans

l’interface liant-granulat, garantissant ainsi une meilleure tenue à la fissuration mécanique et

thermique de l’enrobé. Les modélisations par éléments finis ont montré que l’application de cette

couche de rigidité intermédiaire entre le liant et le granulat atténue de 15% les contraintes et les

déformations dans l’interface liant-granulat. Les enrobés avec granulats prétraités présentent une

augmentation de la rigidité (≈60%), de la résistance à l’orniérage (≈100%), de la résistance à la

1 Pour une revue des essais de caractérisation des bitumes et des enrobés bitumineuses voir le chapitre II

2 Les grades PG (pour performance grade) sont issus du protocole de performance Superpave. Le premier

chiffre donne la température maximale dans laquelle le liant présente une consistance suffisante pour résister à l’orniérage. Le deuxième chiffre donne la température minimale (en valeur négative) pour laquelle le liant présente une dissipation suffisante pour résister à la fissuration du type fragile.


44

traction indirecte (≈70%) et de la susceptibilité hydrique (≈2%) par rapport à l’enrobé réalisé avec des

granulats non-traités. D’un autre côté, une légère détérioration de la durée de vie en fatigue (≈10%)

est mise en évidence expérimentalement par l’essai en flexion 4-points [39].

Ensuite, les mêmes auteurs ont comparé des enrobés réalisés à partir de granulats prétraités avec

des enrobés produits avec des bitumes modifiés à 10 % de Gilsonite [45]. Il en résulte que les

enrobés avec granulats prétraités présentent une meilleure susceptibilité hydrique que les enrobés à

base de liant modifié. D’autre part, les enrobés à base de liant modifié présentent un meilleur

comportement à l’orniérage. Cependant, il faut noter que le pourcentage de Gilsonite n’est pas le

même dans les deux cas. Industriellement, le prétraitement des granulats avec une solution de

bitume naturel, présente des difficultés techniques. De plus, la solubilisation du bitume naturel pour

prétraiter les granulats nécessite un produit additionnel. Ces facteurs contribueraient à une

augmentation du coût final de l’enrobé. Raisons pour lesquelles nous avons abandonné cette piste

d’étude dans le cadre de cette thèse.

Le bitume naturel d’Iran a été étudié dans le cadre d’une étude plus large dans le but de compléter

les grades de bitumes nécessaires pour les différentes zones climatiques du pays [31]. En plus du

bitume naturel d’Iran, les auteurs considèrent d’autres agents de modification dans cette étude [31]:

SBS, caoutchouc issu de pneus usagés, acide poly-phosphorique (APP) et le processus de soufflage à

l’air. Cette étude permet de comparer l’incidence du type d’agents de modification dans les

propriétés du bitume modifié. Il en résulte que le bitume naturel améliore le comportement à haute

température mais il détériore le comportement aux températures basses et intermédiaires. Par

exemple, en partant d’un bitume de raffinage de grade PG 58-22 avec 7% de bitume naturel on

obtient un bitume modifié de grade PG 70-16 et avec 13% on obtient un bitume modifié de grade

PG 82-10. D’autres études existent sur la modification des bitumes de raffinage par les bitumes

naturels d’Iran [32, 33] qui confirment ces résultats. Selon cette étude, parmi les agents de

modification considérés, le caoutchouc semble être le modifiant le plus performant en améliorant

simultanément les comportements à basse et à haute température (en partant d’un PG58-22 on

obtient un PG76-28 avec 14% de caoutchouc) [31].

Les mêmes auteurs ont mis au point des méthodes rhéologiques basées sur l’essai de fluage en

flexion 3-points afin d’évaluer la performance aux basses températures des bitumes modifiés par

différents types de modifiants [43]. Les mesures rhéologiques sont modélisées par le modèle

analogique de Burgers. L’énergie stockée (𝑊𝑠(𝑡)) et l’énergie dissipée (𝑊𝑑(𝑡)) sont ensuite

calculées en fonction du temps. Le comportement aux basses températures est évalué par le rapport

des énergies (𝑊𝑑(𝑡)/𝑊𝑠(𝑡)). Les auteurs ont comparé différents modifiants, qui à partir de ce

rapport, peuvent être classés vis-à-vis du comportement à basse température du meilleur au pire

selon l’ordre : le caoutchouc, le bitume naturel d’Iran, le SBS et le APP. Cependant le classement est

différent si l’on se base sur la dérivée de la complaisance du fluage ou sur le protocole Superpave.

L’asphalte naturel de Silopi de Turquie est employé pour remplacer le filler calcaire dans la

production des enrobés bitumineux [34, 35]. L’asphalte naturel qui contient 20% de phase organique

est broyé (<0,075mm) et ajouté dans le malaxeur dans les proportions de 25, 50, 75 et 100% du filler

calcaire. Il en résulte que la rigidité des enrobés augmente avec le pourcentage d’asphalte naturel. La

durée de vie en fatigue augmente aussi avec le pourcentage d’asphalte naturel. Cependant, il est

important de noter que ces essais de fatigue sont effectués en traction indirecte en force unilatérale


45

contrôlée et que la durée de vie est estimée en fonction de la déformation accumulée pendant

l’essai. Dans ces conditions, étant donné que la rigidité de l’enrobé augmente avec le pourcentage

d’asphalte, la déformation accumulée se réduit avec le pourcentage de l’asphalte donnant une durée

de vie plus élevé.

Les mêmes auteurs ont étudié l’effet de l’asphalte sur l’évolution des propriétés mécaniques des

mélanges bitumineux pendant le vieillissement simulé à court et long terme. Cette fois, de 1 à 5%

d’asphalte de Silopi est employé en substitution partielle du filler calcaire. Il en résulte que

l’utilisation de l’asphaltite réduit les évolutions mécaniques lors du vieillissement [34].

La combinaison des bitumes naturels avec des polymères représente une solution intéressante du

point de vue économique comme technique. Afin de réduire le coût de l’enrobé, une partie du SBS

peut être remplacé par de la Gilsonite [46]. L’ajout de 3 à 4% de Gilsonite permet d’obtenir une

performance à haute température équivalente à l’ajout de 1% de SBS. Le comportement à haute

température est étudié par le paramètre d’orniérage du protocole Superpave (|𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿) [46].

Cependant, l’effet du remplacement du SBS avec de la Gilsonite sur les propriétés à températures

basses et intermédiaires n’est pas étudié dans cette étude [46]. Le remplacement du SBS par la

Gilsonite conduit à une augmentation de la maniabilité, ce qui peut permettre, selon les auteurs, une

réduction de l’énergie de compactage.

L’addition du bitume de Trinidad dans des bitumes polymères (élastomères ou plastomères) conduit

à une augmentation de la norme du module complexe et également à une augmentation de l’angle

de phase [26]. Ce résultat, très intéressant, montre que la combinaison de ce bitume naturel avec

des polymères améliore simultanément la rigidité du liant, qui est responsable du bon

comportement à haute température de service, et sa dissipation visqueuse, qui est responsable du

bon comportement à basse température de service.

Les données des études bibliographiques que nous avons consultées sont résumées dans le Tableau

7. L’évolution du comportement par rapport aux liants de départ (non-modifiés) et les essais

employés pour identifier ces évolutions sont indiqués par des symboles. Une légende au pied du

tableau explique les abréviations et les symboles.

Tableau 7 : Résumé de l’étude bibliographique sur l’emploi des asphaltes et des bitumes naturels dans le domaine routier.

Matériau Application Evolution du comportement par rapport au

bitume de départ Refs. à froid à chaud en fatigue

Gilsonite Bitumes modifiés à 2, 5, 10, 15%

− 𝑅𝐸

+ |𝐺∗|

− |𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿

[45]

Gilsonite Enrobés avec bitume pré-modifié à 10%

𝑁𝐸 + 𝑅𝑇𝐼

𝑁𝐸 [45]

Gilsonite Traitement de granulats avec solution de Gilsonite en trichloréthylène

𝑁𝐸 +

|𝐺∗|, 𝑅𝑇𝐼, 𝑂 −

𝐹4𝑃𝑑 [39]

Gilsonite Bitumes modifiés à 10% −

𝑅𝑃𝐹 +

|𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿 −

|𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿 [6]

Gilsonite Enrobés avec bitume pré-modifié à 5, 10, 15%

𝑁𝐸 + 𝑂

𝑁𝐸 [7]


46

Gilsonite 3-4% de Gilsonite pour remplacer 1% de SBS

𝑁𝐸 +

|𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿 𝑁𝐸 [46]

Gilsonite Bitume PG58-34 modifié à 10% et production d’enrobés

± 𝑅𝑃𝐹

+ 𝑀𝑇𝐼

|𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿

+ 𝐹𝑇𝐼𝑓

[36]

Gilsonite Bitume de pénétrabilité 60/80 modifié à 10%

− 𝛿

+ |𝐺∗|

𝑁𝐸 [26]

Gilsonite Enrobé modifiés avec Gilsonite. Pourcentage non-communiqué


+ 𝐹𝑇𝐼𝑓, 𝐹𝑇𝐼𝑑

[44]

Trinidad Enrobés avec bitume pré-modifié à 50%

𝑁𝐸 + 𝑂

𝑁𝐸 [7]

Trinidad Bitume de pénétrabilité 60/80 modifié à 70%

− 𝛿

+ |𝐺∗|

𝑁𝐸 [26]

Trinidad Bitume élastomeriques modifiés à 50, 60, 70%

+ 𝛿

+ |𝐺∗|

𝑁𝐸 [26]

Trinidad Bitume plastomériques modifiés à 15, 25%

+ 𝛿

+ |𝐺∗|

𝑁𝐸 [26]

Trinidad Bitume PG58-34 modifié à 60% et production d’enrobés

± 𝑅𝑃𝐹

+ 𝑀𝑇𝐼, |𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿

+ 𝐹𝑇𝐼𝑓

[36]

Bitume d’Iran

Bitume PG64-22 modifié à 4, 8, 12%

− 𝑅𝑃𝐹

+ |𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿

− |𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿

[32], [33]

Bitume d’Iran

Bitume PG58-22 modifié à 2, 4, 7, 10, 13%

− 𝑅𝑃𝐹, 𝑀𝑅

+ |𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿

− |𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿

[43], [31]

Bitume d’Iran

Bitume PG58-34 modifié à 9.5% et production d’enrobés

± 𝑅𝑃𝐹

+ 𝑀𝑇𝐼

|𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿

+ 𝐹𝑇𝐼𝑓

[36]

Asphalte de Silopi

Remplacement partiel du filler calcaire à 1-5%


𝑁𝐸 [34]

Asphalte de Silopi

Remplacement partiel du filler calcaire à 25, 50, 75 et 100%

𝑁𝐸 +

𝑅𝑇𝐼 , 𝑀𝑇𝐼 +

𝐹𝑇𝐼𝑓 [35]

Légende : « + » amélioration de la propriété par rapport au matériau (bitume ou enrobé) non modifié « − » détérioration de la propriété par rapport au matériau (bitume ou enrobé) non modifié « ± » propriété non affectée « 𝑁𝐸 » propriété non étudiée |𝐺∗| : norme du module complexe sur les liants

𝛿 : angle de phase sur les liants |𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿 : paramètre de fatigue du protocole SuperPave

|𝐺∗|/𝑠𝑖𝑛𝛿 : paramètre d’orniérage du protocole SuperPave 𝑅𝐸 : essais de retour élastique sur les liants 𝑂 : essais d’orniérage sur enrobé bitumineux 𝑅𝑇𝐼 : essais de résistance en traction indirecte sur enrobé bitumineux

𝑀𝑇𝐼 : essai de module de rigidité sur enrobé bitumineux 𝐹4𝑃𝑑 : essai de fatigue en flexion 4 points contrôlé en déformation 𝐹𝑇𝐼𝑓 : essai de fatigue en traction indirecte contrôlé en force

𝐹𝑇𝐼𝑑 : essai de fatigue en traction indirecte contrôlé en déformation 𝑅𝑃𝐹 : essai de rhéologie de la poutre en flexion (BBR) 𝑀𝑅 : modèles rhéologiques


47

I.4.3. Le bitume naturel de l’étude

Le bitume naturel étudié dans cette thèse est extrait au sud-ouest de l’Albanie dans une localité qui

s’appelle Selenizza (Figure 4). La mine est mentionnée depuis l’antiquité par Aristote (autour de 350

av. J.-C.) qui décrit dans ses œuvres3 le dépôt du bitume naturel : « En Apollonia4, qui est proche du

pays des Taulantii5, ils disent qu’il y a du bitume qui peut être obtenu par excavation, et

également du brai surgissant de la terre ». Beaucoup plus tard, en 1900, George W. Tillson met en

évidence que « …une mine importante de bitume est localisée proche de Avalona (aujourd’hui Vlorë)

dans la côte de la mer Adriatique. La mine appartient au Sultan6, mais elle est louée à une

corporation française. Le matériau est extrait à l’état solide ou liquide et est exporté en Europe et en

Amérique » [9]. Un peu plus tard, en 1920, Herbert Abraham, dans son œuvre monumental sur les

bitumes, rapporte que « …le dépôt albanais qui est bien-réputé se trouve sur la côte est de la mer

Adriatique (…) Dans la jonction des rivières Vjosa et Shushica, il existe un dépôt important de bitume

modérément dur, en grès et conglomérats, en veines de largeur de 3 mètres. Des fossiles marins y

sont trouvés, montrant que le dépôt est d’origine animale. Le bitume se casse avec une fracture

conchoïdale donnant des surfaces très lustrées. Il contient de 8 à 14 % de matière minérale. Des

quantités relativement importantes sont déjà extraites » [47]. Pendant la période communiste en

Albanie (1945-1990), la mine de Selenizza est exploitée pour les besoins internes du pays. Des

grandes quantités de bitumes sont exportées également vers d’autres pays du bloc communiste.

L’utilisation du matériau était basée sur le savoir-faire empirique des ingénieurs. Nous ne disposons

pas d’études de cette époque.

Figure 4 : Localisation de la mine de Selenizza

3 « De Mirabilibus Auscultationibus », Chapitre 127, The works of Aristotle translated into English, Archive

ouverte http://archive.org/stream/demirabilibusaus00arisrich/demirabilibusaus00arisrich_djvu.txt , consulté le 17/02/2015. 4 Apollonia, ville coloniale grecque dont les ruines se trouvent au sud-ouest de l’Albanie d’aujourd’hui.

5 Taulantii, population illyrienne. Les illyriens sont les prédécesseurs des albanais.

6 A cette époque l’Albanie était sous l’empire Ottoman.

Mine de Selenizza

http://archive.org/stream/demirabilibusaus00arisrich/demirabilibusaus00arisrich_djvu.txt


48

Depuis 2001, la mine de Selenizza est gérée par une entreprise française. Le matériau extrait de la

mine est soumis à un processus de purification qui consiste à chauffer le matériau afin de faire

décanter une partie des fines minérales. Les gérants de la mine ont effectué une étude sur l’effet de

renforcement du matériau qui montre que les enrobés bitumineux modifiés avec le bitume naturel

de Selenizza sont tout à fait acceptables pour la construction des chaussées [48]. Cependant, cette

étude est partielle et ne couvre pas la totalité des problématiques associées à l’utilisation de ce

matériau.

Dans son état naturel, le bitume naturel contient autour de 18% de fines minérales et de l’eau.

Quelques caractéristiques moyennes de la phase organique du bitume naturel de Selenizza,

mesurées dans le cadre de cette thèse, sont résumées dans le Tableau 8.

Tableau 8 : Caractéristiques de la phase organique du bitume naturel de Selenizza

Propriétés

Densité (g/cm3) 1,10 Pénétration (dmm) 0 Température Bille - Anneau (°C) 120 Température de transition vitreuse (°C) -3 lE*l (15°C, 10Hz) (Pa) 1,23·109

Composition générique (%) Saturés 2 Aromatiques 23 Résines 35 Asphaltènes 40

Par rapport à la classification de la Figure 3, la Selenizza se situe dans la catégorie des bitumes

naturels solubles du type ‘asphaltite’. Cependant, la Selenizza est moins dure que la Gilsonite [29].

I.5. Démarche de l’étude

Les enrobés à module élevé sont intéressants car ils peuvent résister aux conditions de trafic

devenues de plus en plus agressives, tout en étant économes en matériaux (couches plus minces et

plus durables dans le temps). Le constituant indispensable dans la fabrication de ces matériaux est le

bitume dur (de grade de pénétrabilité inférieur à 35/50). Afin d’obtenir des bitumes durs, des

techniques de raffinage du pétrole, comme le soufflage à l’air, ont été développées. De plus, une

série de techniques de modification existent.

Pour garantir la mise en œuvre et la durabilité de la chaussée, le liant bitumineux doit être :

Suffisamment mou à la température de fabrication de l’enrobé (≈120 - 180°C) pour assurer

sa pompabilité, la mouillabilité des granulats et sa compactibilité lors de la mise en œuvre ;

Suffisamment dur aux hautes températures de services (≈40 - 90°C) pour résister à

l’orniérage ;

Suffisamment visqueux aux températures intermédiaires de service (≈5 - 35°C) pour garantir

la durée de vie en fatigue ;

Suffisamment mou et visqueux aux basses températures de services (≈ -46 - -10°C) pour

résister à la fissuration thermique de type fragile.


49

Ainsi, du point de vue technique, le liant idéal doit garantir simultanément la résistance à l’orniérage,

la résistance à la fissuration thermique, la résistance à la fatigue tout en permettant une

température basse de fabrication et de mise en œuvre. Cependant, ces propriétés sont antagonistes.

Les bitumes de grades durs, soit de raffinerie, soit de modification, présentent un comportement

satisfaisant à l’orniérage mais, dans la plus part des cas, ils présentent des problèmes de fissuration à

froid qui sont favorisés par le vieillissement.

L’étude qui est présentée dans la suite de ce document a pour objectif d’étudier le potentiel du

bitume naturel de Selenizza dans la production des enrobés à module élevé. Les propriétés des

enrobés à module élevé reposent, en grande partie sur les propriétés du liant. Les propriétés

mécaniques du liant modifié dépendent des propriétés du modifiant. Dans ce contexte, il nous est

apparu cohérent d’organiser l’étude dans l’ordre suivant :

1. Etude du bitume naturel de Selenizza

L’étude d’un matériau nécessite de connaitre sa composition et ses propriétés physico-chimiques et

mécaniques. Pour cela, des protocoles expérimentaux pour mesurer le pourcentage des fines

minérales et le pourcentage d’eau de l’asphaltite ont été développés ou d’adaptés. La composition

chimique du bitume naturel est déterminée en se basant sur les essais usuels de caractérisation

chimique des bitumes. Le comportement mécanique des asphaltites, notamment en viscoélasticité

linéaire est caractérisé par des essais dynamiques oscillatoires. L’étude du bitume naturel de

Selenizza est présentée dans le chapitre III.

2. Etude des bitumes modifiés avec le bitume naturel de Selenizza

Dans le but d’obtenir des bitumes durs, le pouvoir de renforcement du bitume naturel ajouté dans

des bitumes pétroliers de grade élevé est étudié. Les modifications de la structure chimique et du

comportement mécanique sont déterminées. Sachant que le vieillissement du liant a une importance

fondamentale dans la durabilité des chaussées, l’évolution du comportement des bitumes modifiés

durant le vieillissement artificiel est étudiée. D’après l’étude bibliographique réalisée, l’addition des

bitumes naturels durs diminue la résistance à la fissuration fragile du liant. C’est pour cette raison

que nous allons étudier la fissuration des bitumes modifiés aux basses températures. L’étude des

bitumes modifiés avec le bitume naturel de Selenizza est présentée dans le chapitre IV. Afin d’étudier

la dynamique de la modification, et pour être capable de formuler des bitumes modifiés et des

enrobés de propriétés mécaniques désirées, des méthodes sont mis en place et présentées dans les

chapitres V et VI.

3. Etude des enrobés avec le bitume naturel de Selenizza

Le mode d’incorporation du bitume naturel dans les enrobés est étudié. Deux méthodes

d’incorporation sont retenues : modification préalable du liant et addition directe dans les enrobés.

En étant conscient que l’addition du bitume naturel dur améliore le comportement à haute

température (l’étude bibliographique montre cela), dans cette partie, au-delà du comportement

viscoélastique linéaire, nous avons choisi de se concentrer au comportement à froid et en fatigue des

enrobés modifiés. L’étude des enrobés avec le bitume naturel de Selenizza est présentée dans le

chapitre VII.



II. Les méthodes de caractérisation expérimentale des bitumes et des enrobés bitumineux

Chapitre II

Les méthodes de caractérisation

expérimentale des bitumes et des enrobés

bitumineux

Chapitre II : Les méthodes de caractérisation expérimentale des bitumes et des enrobés

52

Dans ce chapitre nous allons présenter les essais expérimentaux qui seront employés dans l’étude

des bitumes, des bitumes naturels et des enrobés bitumineux. Tout d’abord les essais de

caractérisation chimique des bitumes seront présentés. Ensuite, les essais utilisés pour la

caractérisation mécanique des bitumes seront détaillés. Ici, une attention particulière sera portée à

la description du comportement viscoélastique des matériaux dans le domaine linéaire (des petites

déformations). La théorie, les essais, les représentations des mesures et les modèles rhéologiques

utilisés pour leur interprétation seront détaillés. Les essais de simulation du vieillissement des

bitumes occuperont leur place également. Dans la dernière partie de ce chapitre seront présentés les

essais de caractérisation et les étapes de formulation des enrobés.

II.1. Méthode de caractérisation des bitumes

II.1.1. Caractérisation physico-chimique

II.1.1.1. Familles génériques

Le bitume est constitué d’un mélange très complexe d’hydrocarbures comportant typiquement 80-

88% en poids de carbone, 8-12% d’hydrogène et des hétéroatomes comme le soufre (1-9% en poids),

l’azote (0-1,5%), l’oxygène (0,5-1,5%) et des traces d’éléments comme le vanadium (10-2000 ppm)

ou le nickel (20-200 ppm) [49]. La recherche d’une formule chimique du bitume a passionné les

chercheurs depuis fort longtemps et aujourd’hui encore on s’interroge sur sa composition [13].

Aujourd’hui, afin de faciliter l’étude de la composition chimique des bitumes et de permettre des

classifications, ils sont séparés en différentes fractions. Le fractionnement, réalisé par

chromatographie sur couche mince, permet de séparer les constituants du bitume en familles

génériques de polarité croissante : Saturés, Aromatiques, Résines et Asphaltènes (SARA). La

séparation chromatographique peut être réalisée sur la phase malténique (phase soluble dans les

solvants n-alcanes) après précipitation préalable des asphaltènes [50] (Figure 5) ou directement sur

une solution de bitume [51].

Le bitume est considéré comme un système « colloïdal » de molécules d’asphaltènes dispersées dans

une matrice huileuse constituée de molécules saturés et aromatiques [52]. Les asphaltènes sont

partiellement soluble dans ce milieu. Plus ou moins associés entre eux, les asphaltènes sont dispersés

à l'aide de résines qui s'adsorbent sur ces molécules. Les résines forment alors une couche

peptisante qui limité l’agrégation et empêche la précipitation des asphaltènes. [53].

La teneur relative des familles génériques permet de calculer un indice d’instabilité colloïdale (𝐼𝑐) à

partir duquel le caractère colloïdal des bitumes est estimé [2] :

𝐼𝑐 =𝐴𝑠+𝑆

𝐴𝑟+𝑅 (1)

où :

𝐴𝑠 : la fraction des asphaltènes


53

𝑆 : la fraction des saturés

𝐴𝑟 : la fraction des aromatiques

𝑅 : la fraction des résines

Quand la teneur en asphaltènes augmente et la teneur en molécules peptisantes (résines) diminue,

les molécules d’asphaltènes s’agrègent et l’indice d’instabilité colloïdale augmente. Dans ce cas le

bitume tend vers une structure de type « gel » avec un réseau d’asphaltènes bien structuré. A

l’inverse, quand la teneur en asphaltènes est faible et la quantité des résines est suffisante pour les

peptiser, le bitume présente une structure colloïdale stable du type « sol ». Typiquement la valeur de

l’𝐼𝑐 varie entre 0,5 et 2,7 pour les bitumes routiers couramment employés. Un caractère « gel »

marqué est observé si le 𝐼𝑐 > 1,2 et un comportement « sol » typique est observé pour 𝐼𝑐 < 0,7. La

plus part des bitumes présentent un 𝐼𝑐 intermédiaire de caractère « sol-gel » [54].

Figure 5 : Schéma de séparation du bitume en familles génériques

II.1.1.2. Associations moléculaires

Pour connaître les interactions qui existent entre les différentes molécules des bitumes on fait appel

à la chromatographie d’exclusion stérique (CES). La CES est une technique qui permet de séparer les

molécules d’un matériau en fonction de leur taille [55]. Utilisée dans des conditions particulières de

débit et de concentration élevés, la CES, alors appelée « CES-ultra rapide », permet d'obtenir une

image proche de la structure colloïdale des bitumes [56]. Chaque pic chromatographique est attribué

à un état d’associations moléculaires (Figure 6).

Le pourcentage des agglomérats d’asphaltènes a une incidence importante sur le comportement

mécanique des bitumes [57]. Il peut être estimé par la surface du pic chromatographique

correspondant, appelé pic d’interaction. Cette surface est calculée après l’approximation du

chromatogramme par la somme de trois fonctions gaussiennes [51].

Les chromatogrammes de la CES peuvent être exprimés en fonction du volume d’élution, du temps

d’élution ou encore en fonction de la masse moléculaire après une calibration de la colonne

Bitume

Asphaltènes

Précipitation au n-heptane

Maltènes

Chromatographie sur baguette

de silice + IATROSCAN

Elution au

toluène/n-heptane

Elution au

n-heptane

Elution au

dichlorométhane/méthanol

Saturés Aromatiques Résines


54

chromatographique avec des matériaux standard de masses moléculaires connues.

Figure 6 : Chromatogramme d'un bitume routier dans des conditions de « CES ultra-rapide » et sa structure colloïdale [56]

II.1.1.3. Etat d’oxydation du bitume

L’oxydation du bitume, qui traduit son état de vieillissement, a une incidence importante sur les

propriétés mécaniques. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF), technique qui

permet de déterminer les principales fonctions chimiques d’un matériau, est un outil approprié pour

le suivi de l’état d’oxydation du bitume pendant son vieillissement [58, 59]. Du point de vue chimique

le vieillissement conduit principalement à la formation de fonctions sulfoxydes (𝑆 = 𝑂) et carbonyles

(𝐶 = 𝑂) qui absorbent respectivement à 1032 et 1700 cm-1 (Figure 7).

Figure 7 : Spectre IRTF d’un bitume

En supposant que les bandes des fonctions aliphatiques détectées à 1460 et 1376 cm-1, n’évoluent

pas pendant le vieillissement, les indices d’oxydation suivants permettent une estimation semi-

quantitative de l’état d’oxydation du bitume [60]:

Agglomérats d’asphaltènes Micelles

individuelles d'asphaltènes

Milieu intermicellaire(huiles saturées et aromatiques)

3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5

V(ml)

DO

0

10

20

30

40

50

60

4009001400190024002900340039004400

Tran

smit

ance

(%

)

No. d'ondes (1/cm)

Aliphatiques

Carbonyles Aromatiques

Sulfoxydes

Aliphatiques

Aromatiques

Résines peptisantes

Concentration : 3% Volume d’injection : 10 µL Eluant : THF Débit de l’éluant : 2 mL/min. Colonne : microstyragel 500 Å


55

Indice Carbonyle : 𝐼𝐶𝑂 =𝐴1700

𝐴1460+𝐴1376

Indice Sulfoxyde : 𝐼𝑆𝑂 =𝐴1032

𝐴1460+𝐴1376

(2)

où :

𝐴1700 : l’aire du pic correspondant aux fonctions carbonyles

𝐴1032 : l’aire du pic correspondant aux fonctions sulfoxydes

𝐴1376 et 𝐴1460 : les aires des pics correspondants aux fonctions aliphatiques

D’autres indices peuvent être calculés à partir du spectre IRTF d’un bitume comme l’indice

d’aliphaticité, d’aromaticité, de ramification etc. [61].

La spectrométrie IRTF peut être utilisée également pour détecter la présence d’autres composants

comme les polymères, les fines minérales etc., ajoutés au bitume.

II.1.1.4. Volatilité

Les teneurs en fractions volatiles des bitumes sont déterminées par distillation simulée. La distillation

simulée est une méthode de chromatographie en phase gazeuse qui permet de séparer et

d’identifier les constituants des bitumes selon leur point d’ébullition. La norme NF EN 15199-3 [62]

donne le principe de l’essai. L’essai donne un chromatogramme, l’intégration de la quelle jusqu’à une

température donnée donne la fraction des composés volatiles à cette température. Les constituants

de températures d’ébullition inférieures à 250°C sont considérés comme volatiles. Ces constituants

peuvent être nocifs à l’environnement. En plus, une quantité élevée de ces constituants compromet

la durabilité du liant [63].

II.1.1.5. Transition vitreuse et fractions cristallisables

Le comportement thermique des matériaux peut être étudié par l’analyse calorimétrique

différentielle. Cette technique consiste à soumettre un échantillon à une rampe d’augmentation (ou

de diminution) de la température tout en enregistrant les effets exo ou endothermiques liés aux

changements d’état de premier ou de second ordre. Pour les bitumes ces effets thermiques sont dus

principalement à la transition vitreuse et à la fusion des fractions cristallisables [51] (Figure 8).

La transition vitreuse est le passage, sous l’action de la diminution de la température, d’un état

viscoélastique à un état élastique vitreux. La transition vitreuse est caractérisée par une température

(Tg) déterminée le plus souvent au point d’inflexion de la transition, par la plage des températures

ΔTg=Tg2-Tg1 dans laquelle la transition a lieu et par l’échange thermique, Δφ, pendant la transition

(Figure 8). La Tg des bitumes se situe entre -50 et -10°C [64]. La valeur de la Tg est corrélée au

comportement mécanique des bitumes à basse température. Une Tg élevée indique un

comportement fragile à basse température. Au-dessus de la transition vitreuse, les effets thermiques

sont dominés par la fusion des fractions cristallisables et se manifestent par un endotherme (Figure

8) dont la surface est fonction du pourcentage de fractions cristallisables. Ce pourcentage est calculé

à partir de cette surface en considérant une enthalpie unitaire de fusion de 200 J/g [65] :


56

𝐹𝐶 =𝐸

𝐸𝑚∙ 100 (3)

avec :

𝐹𝐶 : Pourcentage des fractions cristallisables

𝐸 : Aire de l’endotherme correspondant à la fusion des fractions cristallisables (J/g)

𝐸𝑚 = 200 𝐽/𝑔 : Enthalpie unitaire moyenne de dissolution des fractions cristallisables.

Les fractions cristallisables peuvent avoir un rôle néfaste sur la tenue à la fissuration des bitumes [66]

leur température de cristallisation se situant généralement entre -10 et 60°C. Une augmentation de

la teneur en fractions cristallisables de 0,5-1,5% est mise à l’évidence après un vieillissement artificiel

[51].

Figure 8 : Thermogramme d’un bitume par analyse calorimétrique différentielle.

Souvent les contributions de différents phénomènes se superposent dans la réponse thermique

enregistrée, ce qui rend difficile l’interprétation des thermogrammes obtenus. Par exemple la fusion

des fractions cristallisables du bitume, ayant lieu généralement entre -10 et 60°C, se superpose avec

la transition vitreuse des asphaltènes qui est centrée autour de 70°C [67]. L’utilisation d’analyses

calorimétriques différentielles modulées permet de séparer le flux de chaleur total en deux flux de

chaleur : un relié aux évènements thermiques réversibles et l’autre aux évènements thermiques

irréversibles [67, 68]. La modulation consiste à appliquer à la rampe d’augmentation (ou de

diminution) de la température une fluctuation sinusoïdale de la température d’une amplitude et

d’une période donnée. Les événements réversibles incluent ceux qui peuvent être amenés en

équilibre pendant la période du signal de la température modulé. Les principaux évènements

réversibles sont dus aux mouvements atomiques responsables de la capacité thermique. En

conséquence cette dernière donne la contribution majeure à la courbe réversible. En revanche, les

évènements qui ne peuvent pas être modulés et qui ne peuvent pas être amenés en équilibre

comme l’oxydation, l’évaporation, la décomposition, la relaxation, etc. sont exclus de la courbe

réversible et sont pris en compte à la courbe irréversible. La fusion des cristaux peut inclure des

contributions réversibles et irréversibles [69].

-2.8

-2.6

-2.4

-2.2

-2

-1.8

-1.6

-1.4

-60 100

Flu

x d

e c

hal

eu

r to

tal (

W/g

)

Température (°C)

Fusion de fractions cristallisables

exo

ΔTg

Δφ

Tg Tg1 Tg2


57

II.1.2. Comportement mécaniques des bitumes

II.1.2.1. Essais empiriques pour la classification des bitumes

La classification des bitumes selon la normalisation européenne [70, 71] est fondée sur les valeurs de

la pénétrabilité mesurée selon la norme NF EN 1426 [72] et de la température bille anneau mesurée

selon la norme NF EN 1427 [73].

L’essai de pénétrabilité consiste à mesurer l’enfoncement, pendant 5 secondes, d’une aiguille de

forme et de poids normalisé dans le bitume maintenu à une température constante. Le résultat, est

exprimé en dixièmes de millimètre. Un bitume dur aura une valeur de pénétrabilité basse (<35

dmm).

L’essai bille anneau consiste à soumettre un disque de bitume, coulé dans un anneau de forme

normalisée, simultanément, au poids d’une bille en acier et à l’augmentation de la température selon

un gradient normalisé. L’essai est effectué dans un bain thermo-régulé d’eau ou de glycérine. Sous

l’effet du poids et de la température, le bitume entrainé par la bille, descend. La température bille-

anneau (TBA) correspond à une descente de 25,4mm de la face inférieure du disque de bitume. La

TBA est une température d’equiconsistance. Un bitume dur aura une valeur de la TBA élevée (>60°C).

Les valeurs de pénétrabilité et de température bille-anneau traduisent la consistance et servent à

définir les différents grades de bitume. Les grades les plus utilisés en France sont reportés dans le

Tableau 9.

Tableau 9 : Spécifications des grades de bitume routier usuelles en France [70, 71]

Propriétés Grades

10/20 20/30 35/50 50/70 70/100 160/220

Pénétrabilité (dmm) 10-20 20-30 35-50 50-70 70-100 160-220

TBA (°C) 60-76 55-63 50-58 46-54 43-51 35-43

En considérant qu’à la température de bille-anneau la pénétrabilité du bitume est de 800 dmm

(hypothèse rarement satisfaite [74]), à partir de la relation (4), les mesures du point de

ramollissement et de la pénétrabilité à 25°C permettent de calculer un indice de pénétrabilité (𝐼𝑝) qui

est un indicateur de la susceptibilité thermique du bitume [75] :

20−𝐼𝑝

50(10+𝐼𝑝)=

𝑙𝑜𝑔800−𝑙𝑜𝑔𝑃25

𝑇𝐵𝐴−25 (4)

où :

𝑃25 – la pénétrabilité mesurée à 25°C selon la norme NF EN 1426 [72]

𝑇𝐵𝐴 – la température bille-anneau mesurée selon la norme NF EN 1427 [73]

Les bitumes de distillation directe ont des 𝐼𝑝 compris entre -1 et -2 ; les bitumes semi-soufflés,

thermiquement moins susceptible, ont des 𝐼𝑝 compris entre -0,2 et 0,6 ; et les bitumes industriels

pour étanchéité ont des 𝐼𝑝 > 1 [2].


58

II.1.2.2. Comportement aux petites déformations

II.1.2.2.1. Mesure du module complexe

Le comportement viscoélastique linéaire (VEL) des bitumes peut être déterminé par son module

complexe [76, 77]. Différentes géométries d’éprouvettes peuvent être utilisées mais le principe reste

le même. La sollicitation d’une éprouvette en petites déformations alternées sinusoïdales d’une

fréquence donnée produit une contrainte sinusoïdale de la même fréquence. Un retard de la

contrainte par rapport à la déformation est observé dans le régime stabilisé. Ce retard se manifeste

par un angle de déphasage 𝛿 entre la contrainte et la déformation (Figure 9). Il est dû au caractère

viscoélastique du matériau.

Figure 9. Signaux de la déformation et de la contrainte d’un matériau viscoélastique

Si la déformation, appliquée en extension simple, par exemple, est :

휀(𝑡) = 휀0𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) (5)

la contrainte produite sera :

𝜎(𝑡) = 𝜎0𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡 + 𝛿) (6)

La relation (6) s’écrit également :

𝜎(𝑡) = 𝜎0𝑐𝑜𝑠𝛿 𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) + 𝜎0𝑠𝑖𝑛𝛿 𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡) (7)

Donc, la réponse à une déformation sinusoïdale est une contrainte sinusoïdale partiellement en

phase et partiellement en quadrature (c’est-à-dire avec un déphasage de 90°) avec la déformation.

𝜎0𝑐𝑜𝑠𝛿 est l’amplitude de la composante de la contrainte en phase avec la déformation, et

𝜎0𝑠𝑖𝑛𝛿 est l’amplitude de la composante de la contrainte en quadrature avec la déformation. Ces

deux amplitudes sont fonction de la fréquence de sollicitation et du matériau.

En divisant les amplitudes de contraintes par l’amplitude de la déformation on définit les quantités

suivantes :

𝐸′ =𝜎0𝑐𝑜𝑠𝛿

0 et 𝐸′′ =

𝜎0𝑠𝑖𝑛𝛿

0 (8)

Ainsi,

2𝜋/𝜔

𝜎

𝜎0

−𝜎0

휀

휀0

−휀0

𝑡

v

𝛿/𝜔

휀(𝑡)

𝜎(𝑡)


59

𝜎(𝑡) = 휀0 (𝐸′𝑠𝑖𝑛(𝜔𝑡) + 𝐸′′𝑐𝑜𝑠(𝜔𝑡)) (9)

où 𝐸′est appelé module de conservation (storage modulus) et 𝐸′′ est appelé module de perte (loss

modulus). L’angle de déphasage est compris entre 0, pour les corps élastiques, et 𝜋/2 pour les

liquides visqueux et il résulte de l’expression :

𝑡𝑎𝑛𝛿 =𝐸′′

𝐸′ (10)

L’écriture en notation complexe permet de rassembler le module de conservation et le module de

perte dans une seule grandeur complexe. Les équations 5 et 6 s’écrivent alors :

휀(𝑡) = 𝐼𝑚(휀0𝑒𝑖𝜔𝑡) (11)

et

𝜎(𝑡) = 𝐼𝑚(𝜎0𝑒𝑖(𝜔𝑡+𝛿)) = 𝐼𝑚(𝜎0𝑒

𝑖𝛿𝑒𝑖𝜔𝑡) (12)

𝜎0𝑒𝑖𝛿 est définie comme l’amplitude complexe de la contrainte et 휀0 comme l’amplitude complexe

de la déformation. Le module complexe du matériau, pour la fréquence de la sollicitation, est calculé

par le rapport de ces amplitudes :

𝐸∗(𝜔) =𝜎0𝑒

𝑖𝛿

0=

𝜎0

0(𝑐𝑜𝑠𝛿 + 𝑖 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿) = |𝐸∗|(𝑐𝑜𝑠𝛿 + 𝑖 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝛿) = 𝐸′ + 𝑖 ∙ 𝐸′′ (13)

𝐸′ est appelé partie réelle du module complexe et est algébriquement égal au module de

conservation. 𝐸′′ est appelé partie imaginaire du module complexe et est algébriquement égal au

module de perte. Leur rapport selon équation (10) donne l’angle de déphasage. |𝐸∗| = 𝜎0 휀0⁄ est la

norme du module complexe. L’inverse du module complexe donne la complaisance complexe 𝐽∗(𝜔):

𝐽∗(𝜔) =1

𝐸∗(𝜔) (14)

Afin de déterminer la contrainte produite par l’application d’une déformation harmonique donnée, il

suffit de connaitre uniquement deux quantités dépendantes de la fréquence (𝐸′ et 𝐸′′ ou 𝛿 et |𝐸∗|

ou deux autres propriétés). Ces quantités peuvent être considérées comme des propriétés

intrinsèques du matériau.

Pratiquement, pendant l’essai, en imposant une déformation cyclique sinusoïdale d’amplitude 휀0 et

de fréquence radiale 𝜔, on mesure l’amplitude de la contrainte 𝜎0 et le déphasage 𝛿. Il est alors

possible d’accéder au module complexe pour la fréquence de sollicitation appliquée, 𝐸∗(𝜔), à partir

de l’équation 13.

II.1.2.2.2. Représentation des résultats du module complexe

Le bitume est un matériau viscoélastique thermo-susceptible, c’est-à-dire que son comportement

mécanique est fonction des conditions de sollicitation (vitesse, temps de sollicitation) et de la

température. L’essai du module complexe sur les bitumes est effectué à plusieurs températures et

pour une température à plusieurs fréquences de sollicitation. Le module complexe est défini par

deux grandeurs (𝐸′ et 𝐸′′ ou 𝛿 et 𝜎0 휀0⁄ ou deux autres grandeurs). Le plus souvent, le module


60

complexe des bitumes ou des enrobés bitumineuses est représenté par la norme du module

complexe qui traduit la rigidité du matériau et l’angle de phase (appelé aussi angle de déphasage) qui

renseigne sur son caractère viscoélastique.

II.1.2.2.2.1. Courbes isothermes et isochrones

Différentes représentations du module complexe permettent d’accéder à différentes informations.

La pente d’une isotherme (Figure 10 et Figure 11) renseigne sur la susceptibilité cinétique à une

température donnée. La pente d’une isochrone du module complexe (Figure 12) renseigne sur la

susceptibilité thermique à une vitesse de chargement donnée. L’angle de phase est très sensible aux

changements structurels des bitumes. Ainsi, les isothermes et isochrones (Figure 11 et Figure 13) de

ce paramètre permettent de mettre en évidence de tels changements avec la fréquence et la

température.

Figure 10 : Isothermes de la norme du module pour un bitume 50/70

Figure 11 : Isothermes de l’angle de phase pour un bitume 50/70

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1 10 100 1000

|E*|

(P

a)

ω (rad/s)

T=-10°C

T=0°C

T=10°C

T=20°C

T=25°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 10 100 1000

δ(°

)

ω (rad/s)

T=-10°C

T=0°C

T=10°C

T=20°C

T=25°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C


61

Figure 12 : Isochrones de la norme du module pour un bitume 50/70

Figure 13 : Isochrones de l’angle de phase pour un bitume 50/70

II.1.2.2.2.2. Relation des composantes du module complexe

Les deux composantes du module complexe, déterminées expérimentalement, présentent des

relations entre elles que l’on peut faire apparaitre graphiquement par une courbe de Black ou par

une courbe Cole-Cole.

La courbe de Black (Figure 14) représente 𝛿(𝜔, 𝑇) en fonction de log|𝐸∗|(𝜔, 𝑇). Pour un bitume pur,

on obtient généralement un bon alignement des isothermes ce qui donne une courbe de Black

continue qui ne dépend pas des températures et des fréquences des mesures [78]. Le léger écart

entre les isothermes, observé le plus souvent pour les hautes températures (Figure 14), met en

évidence des changements physicochimiques de la structure moléculaire des bitumes. A la base de

ces changements il y a peut-être la fusion des fractions cristallisables. Dans le cas des bitumes

polymères, l’écart entre les isothermes est généralement très important et ne permet pas d’obtenir

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

-20 0 20 40 60

|E*|

(P

a)

T (°C)

ω=6,28rad/s

ω=14,05rad/s

ω=31,41rad/s

ω=70,25rad/s

ω=157,08rad/s

ω=351,24rad/s

ω=502,65rad/s

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

-20 0 20 40 60

δ(°

)

T (°C)

ω=6,28rad/s

ω=14,05rad/s

ω=31,41rad/s

ω=70,25rad/s

ω=157,08rad/s

ω=351,24rad/s

ω=502,65rad/s


62

une courbe de Black continue.

La courbe Cole-Cole (Figure 15) représente 𝐸′(𝜔, 𝑇) en fonction de 𝐸′′(𝜔, 𝑇). Si la courbe de Black

met mieux en évidence le comportement du bitume à hautes températures (en raison de l’échelle

logarithmique appliquée à |𝐸∗|), la courbe Cole-Cole est plus appropriée pour mettre en évidence le

comportement aux températures basses (les isothermes de hautes températures n’y sont pas

visibles).

Figure 14 : Courbe de Black pour un bitume 50/70

Figure 15 : Courbe Cole-Cole pour un bitume 50/70

II.1.2.2.2.3. Les courbes maitresses

L’unicité de la courbe de Black indique un matériau thermo-mécaniquement simple, c’est-à-dire que

les changements de la température et de la fréquence ne causent que des changements du

comportement mécanique (relaxation des molécules etc.) et pas de changements physicochimiques

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08 1.E+09 1.E+10

δ(°

)

|E*| (Pa)

T=-10°C

T=0°C

T=10°C

T=20°C

T=25°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C

0.0E+00

5.0E+07

1.0E+08

1.5E+08

2.0E+08

2.5E+08

3.0E+08

0.0E+00 1.0E+09 2.0E+09

E" (

Pa)

E' (Pa)

T=-10°C

T=0°C

T=10°C

T=20°C

T=25°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C


63

(fusion de molécules, réactions ou réorganisation entre les phases etc.). A partir des courbes

isothermes (Figure 10 et Figure 11) on observe que la même valeur de la norme du module ou de

l’angle de phase peut être obtenue pour plusieurs couples température-fréquence. Cela veut dire

que l’effet de l’augmentation de la température est équivalent à l’effet de la diminution de la

fréquence et vice versa. Il s’agit du principe d’équivalence temps-température (PETT) postulé par

Ferry [79]. Ce principe, valable pour les matériaux thermo-mécaniquement simples, comme la

majorité de bitumes de distillation directe ou semi-soufflés [2], permet la construction des courbes

maitresses en translatant les isothermes, par rapport à une isotherme choisie comme référence,

pour qu’elles s’alignent en une courbe continue (Figure 16). Ainsi la courbe maitresse à une

température de référence donnée est une isotherme artificielle à cette température, étendue dans

une gamme élargie de fréquences. D’ici, l’intérêt des courbes maitresses devient clair ; elles

permettent d’étudier le matériau dans des domaines de sollicitations beaucoup plus larges de ceux

qu’on est capable de saisir expérimentalement.

En se basant sur une série d’hypothèses Chailleux et al. [80], ont mis au point une méthode

mathématique pour la construction des courbes maitresses. Cette méthode qui est basée sur les

relations de Kramers-Kronig entre les parties réelles et imaginaires d’une fonction complexe, permet

de calculer les coefficients de translation entre deux isothermes selon l’expression :

𝑙𝑜𝑔 (𝑎𝑇(𝑇𝑖,𝑇𝑟𝑒𝑓)) =

𝜋

2∑

𝑙𝑜𝑔|𝐸∗(𝑇𝑗,𝜔)|−𝑙𝑜𝑔|𝐸∗(𝑇𝑗+1,𝜔)|

𝛿𝑚𝑜𝑦

𝑇𝑗,𝑇𝑗+1(𝜔)

𝑗=𝑟𝑒𝑓𝑗=𝑖 (15)

où :

𝑎𝑇(𝑇𝑖,𝑇𝑟𝑒𝑓) – le coefficient de translation entre l’isotherme de température 𝑇𝑖 et l’isotherme de

température 𝑇𝑟𝑒𝑓.

|𝐸∗(𝑇𝑗, 𝜔)| et |𝐸∗(𝑇𝑗+1, 𝜔)| – les normes des modules complexes mesurés respectivement aux

températures consécutives 𝑇𝑗 et 𝑇𝑗+1 dans la plus petite fréquence de mesure 𝜔.

𝛿𝑚𝑜𝑦

𝑇𝑗,𝑇𝑗+1(𝜔) – la moyenne des angles de phase mesurés aux températures consécutives 𝑇𝑗 et 𝑇𝑗+1

dans la plus petite fréquence de mesure 𝜔.

Cette méthode est facile à appliquer et permet la construction des courbes maitresses sans

introduire d’erreurs comme ce peut être le cas avec une translation manuelle des isothermes.

Pour un matériau donné, les coefficients de translation (𝑎𝑇) dépendent de la température de

référence et de la température de l’isotherme à translater. Cette dépendance peut être exprimée par

plusieurs formules. Une d’elles est la relation connue comme la loi WLF (pour Williams, Landel,

Ferry) [81]:

log𝑎𝑇 =−𝐶1(𝑇−𝑇𝑟𝑒𝑓)

𝐶2+(𝑇−𝑇𝑟𝑒𝑓) (16)

où :

𝑎𝑇 : le coefficient de translation

𝑇 et 𝑇𝑟𝑒𝑓 : la température de la mesure expérimentale et la température de référence

respectivement

𝐶1 et 𝐶2 : paramètres caractéristiques du matériau, constants pour toutes les isothermes, ajustables


64

après la construction de la courbe maitresse.

Figure 16 : Construction de la courbe maitresse de la norme du module à Tref=30°C pour un bitume 50/70

II.1.2.2.3. Modélisation du comportement viscoélastique linéaire

La modélisation du comportement viscoélastique linéaire (VEL) des matériaux bitumineux est

intéressante car elle permet de rassembler toutes les mesures expérimentales recueillies pendant un

essai de module complexe dans une expression mathématique qui peut être utilisée pour alimenter

un code de calcul, pour comparer différents matériaux, pour évaluer certains aspects des matériaux

non visibles directement à partir des mesures expérimentales etc.

II.1.2.2.3.1. Différentes approches de modélisation

Différentes approches de modélisation du comportement viscoélastique linéaire des matériaux

bitumineux existent dans la littérature. Une revue assez complète est effectuée par N. Yusoff [82].

On peut distinguer :

- Les modèles non linéaires multi variables

- Les équations algébriques empiriques

- Les modèles analogiques

Les modèles non linéaires multi variables, comme par exemple les nomographes de Van der Poel

[83], sont développés dans les années 1950 – 1960. Ils permettent de déterminer graphiquement, à

partir des mesures de TBA et de pénétrabilité, le module de rigidité et la viscosité des bitumes à des

températures et fréquences (ou temps) de sollicitation données. Cependant, aujourd’hui ces

modèles sont obsolètes et d’autres approches sont recherchées.

Les équations algébriques empiriques sont des expressions mathématiques ajustées aux mesures

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

1.E+10

1.E-02 1.E+01 1.E+04 1.E+07

|E*|

(P

a)

ω·aT (rad/s)

T=-10°C

T=0°C

T=10°C

T=20°C

T=25°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C

courbe maitresse


65

expérimentales ; la qualité de l’ajustement étant le seul critère qui justifie le choix du modèle [82]. En

général, les modèles se basent sur l’hypothèse que le spectre de relaxation des matériaux

bitumineux est uni-modal. La plus part de ces modèles considèrent séparément les domaines des

hautes et des basses températures [54]. Par exemple, Jongepier et Kuilman utilisent deux

températures de références pour la construction des courbes maitresses ; la température de

transition vitreuse pour le domaine des basses températures et la température à laquelle la viscosité

𝜂0 est égale à 2 𝑀𝑃𝑎 ∙ 𝑠 pour le domaine des hautes températures [54]. En revanche, Christensen &

Anderson maintiennent une température de référence unique et définissent les courbes maitresses

en utilisant la loi WLF dans le domaine des hautes températures et la loi d’Arrhenius dans le domaine

des basses températures [77]. La robustesse de ces modèles est en générale modeste en raison de la

considération d’un spectre de relaxation uni-modal.

L’approche analogique de la modélisation est basée sur l’analogie qui existe entre le comportement

viscoélastique linéaire des matériaux et le comportement viscoélastique linéaire d’une combinaison

d’éléments mécaniques. Cette combinaison donne une formulation mathématique spécifique,

utilisée par la suite comme modèle de comportement. Cette approche, qui est retenue pour la suite

de cet étude est détaillée dans le paragraphe suivant.

II.1.2.2.3.2. L’approche de modélisation retenue

Les modèles analogiques sont les plus appropriés pour modéliser le comportement viscoélastiques

linéaire des matériaux bitumineux [84]. Les éléments mécaniques les plus élémentaires représentent

les deux limites du comportement viscoélastique linéaire ; celui du solide élastique et du liquide

visqueux newtonien. Le solide élastique est représenté par un ressort de module 𝐸 (Figure 17a). Le

module complexe d’un tel élément est :

𝐸∗ = 𝐸′ + 𝑖𝐸′′ = 𝐸 (17)

et sa complaisance complexe :

𝐽∗ =1

𝐸∗=

1

𝐸 (18)

Le liquide visqueux newtonien est représenté par un amortisseur de viscosité η (Figure 17b). Le

module complexe d’un tel élément est :

𝐸∗ = 𝐸′ + 𝑖𝐸′′ = 𝑖𝜔𝜂 (19)

et sa complaisance complexe :

𝐽∗ =1

𝐸∗=

1

𝑖𝜔𝜂 (20)

Le groupement en série d’un ressort et d’un amortisseur donne le modèle de Maxwell (Figure 17c).

La contrainte appliquée à un groupement en série est la même pour tous les éléments, tandis que la

déformation totale est la somme des déformations de tous les éléments. Alors, la complaisance

complexe d’un système d’éléments en série est la somme des complaisances complexes des

éléments qui constituent le système. La complaisance complexe du modèle de Maxwell est alors :


66

𝐽∗ =1

𝐸∞+

1

𝑖𝜔𝜂=

1

𝐸∞[1 + (𝑖𝜔𝜏)−1] (21)

avec 𝜏 = 𝜂 𝐸∞⁄ : le temps de relaxation du modèle de Maxwell.

Le module complexe du modèle de Maxwell est :

𝐸∗ =1

𝐽∗=

𝐸∞

1+(𝑖𝜔𝜏)−1 (22)

Le groupement en parallèle d’un ressort et d’un amortisseur donne le modèle de Kelvin-Voigt (Figure

17d). La déformation appliquée à un groupement en parallèle est la même pour tous les éléments,

tandis que la contrainte est repartie à tous les éléments. La contrainte totale est la somme des

contraintes de tous les éléments. Le module complexe d’un système d’éléments en parallèle est alors

la somme des modules complexes des éléments qui constituent le système. Le module complexe du

modèle de Kelvin-Voigt sera :

𝐸∗ = 𝐸0 + 𝑖𝜔𝜂 = 𝐸0(1 + 𝑖𝜔𝜏) (23)

avec 𝜏 = 𝜂 𝐸0⁄ : le temps de retardation du modèle de Kelvin-Voigt.

La complaisance complexe du modèle de Kelvin-Voigt est :

𝐽∗ =1

𝐸∗=

1

𝐸0(1+𝑖𝜔𝜏) (24)

L’assemblage en parallèle de plusieurs éléments de Maxwell donne le modèle de Maxwell généralisé

(Figure 17e). Le module complexe de ce modèle :

𝐸∗ = 𝐸0 + ∑ (𝐸𝑗

1+(𝑖𝜔𝜏𝑗)−1)𝑗 + 𝑖𝜔𝜂 (25)

L’assemblage en série de plusieurs éléments de Kelvin-Voigt donne le modèle de Kelvin-Voigt

généralisé (Figure 17f). La complaisance complexe de ce modèle est :

𝐽∗ =1

𝐸∞+ ∑ (

1

𝐸𝑗(1+𝑖𝜔𝜏𝑗)) +

1

𝑖𝜔𝜂𝑗 (26)

Les modèles de Maxwell et de Kelvin-Voigt généralisés (expressions 25 et 26) peuvent prendre en

compte des populations de spectres de relaxation larges et variés en s’adaptant à tous types de

matériau. Cependant une restriction existe : quel que soit le nombre d’éléments utilisés, ils ne

peuvent pas rendre compte du comportement viscoélastique des matériaux bitumineux pour des

fréquences qui tendent vers zéro (𝑓 → 0) et vers l’infini (𝑓 → ∞). Le nombre de paramètres

nécessaires afin d’avoir une modélisation correcte dépend de l’étendue du spectre de relaxation.

Généralement entre 10 et 15 paramètres indépendants sont nécessaires pour une modélisation

satisfaisante du comportement d’un bitume ou d’un enrobé. Le spectre de relaxation de ces modèles

est discret, chaque élément élémentaire de Maxwell (ou de Kelvin-Voigt) ayant son propre temps de

relaxation (ou de retardation) 𝜏𝑗, associé à une valeur spectrale 𝐸𝑗 (ou 𝐽𝑗).

Afin d’éviter les restrictions inhérentes aux modèles de type Maxwell généralisé citées ci-dessus, C.

Huet [78] introduit des éléments analogiques à fluage parabolique 𝑓(𝑡) = 𝐴 ∙ 𝑡𝑘 (0 < 𝑘 < 1) (Figure

17g). Ce type d’élément devient un ressort pour 𝑘 = 0 et un amortisseur pour 𝑘 = 1. Il est à

souligner que ce modèle représente une expression mathématique seulement et que ni le module ni


67

ces composantes réelles ou imaginaires n’ont de sens conventionnel tel que le ressort et

l’amortisseur [85]. Le module complexe de l’élément à fluage parabolique s’exprime :

𝐸∗(𝜔) = 𝐸0(𝑖𝜔𝜏)𝑘 (27)

Cet élément a un spectre de relaxation continu, c’est-à-dire qu’il faut une infinité d’éléments de

Maxwell en parallèle ou d’éléments de Kelvin-Voigt en série pour modéliser son comportement

rhéologique.

En associant deux éléments à fluage parabolique avec un ressort en série (Figure 17h) il est possible

de simuler le comportement viscoélastique d’un matériau bitumineux par l’expression (28) qui en

résulte:

𝐸∗(𝜔) =𝐸∞

1+(𝑖𝜔𝜏1)−𝑘+(𝑖𝜔𝜏2)

−ℎ (28)

Les temps 𝜏1 et 𝜏2 sont des fonctions de la température. Considérant le fait que la courbe globale (la

courbe Cole-Cole ou la courbe de Black) est unique et indépendante de la température, une relation

indépendante de la température doit exister entre les temps 𝜏1 et 𝜏2. Effectivement, le rapport

𝜏1 𝜏2 = 𝜇⁄ est constant quand la température varie. Ainsi en posant 𝜇−𝑘 = 𝛿, Huet donne la forme

finale a son model [78] :

𝐸∗(𝑖𝜔𝜏) =𝐸∞

1+𝛿(𝑖𝜔𝜏)−𝑘+(𝑖𝜔𝜏)−ℎ (29)

Par la suite ce modèle est amélioré par d’autres chercheurs. G. Sayegh [85] ajoute un ressort en

parallèle (Figure 17i) pour tenir compte du module à long terme observé dans les essais de fluage ; le

module complexe du modèle devient :

𝐸∗(𝑖𝜔𝜏) = 𝐸0 +𝐸∞−𝐸0

1+𝛿(𝑖𝜔𝜏)−𝑘+(𝑖𝜔𝜏)−ℎ (30)

C. Such [86] ajoute à la formulation de Huet (expression 28) un amortisseur classique linéaire (Figure

17j) pour tenir compte du comportement newtonien à haute température des bitumes :


1+𝛿(𝑖𝜔𝜏)−𝑘+(𝑖𝜔𝜏)−ℎ+(𝑖𝜔𝛽𝜏)−1 (31)

F. Olard [87] a généralisé le modèle pour tous les matériaux bitumineux (bitumes et enrobés) en

introduisant à la fois le ressort en parallèle et l’amortisseur linéaire (Figure 17k) :

𝐸∗(𝑖𝜔𝜏) = 𝐸0 +𝐸∞−𝐸0


Enfin, afin d’obtenir une simulation satisfaisante du comportement viscoélastique linéaire de certains

matériaux bitumineux qui comportent un spectre de relaxation large, comme c’est le cas des

asphaltites de cette étude, d’autres éléments paraboliques peuvent être ajoutés (Figure 17l) ;

l’expression du module complexe devenant :

𝐸∗(𝑖𝜔𝜏) = 𝐸0 +𝐸∞−𝐸0

1+𝛿(𝑖𝜔𝜏)−𝑘+𝛾(𝑖𝜔𝜏)−𝑚+(𝑖𝜔𝜏)−ℎ+(𝑖𝜔𝛽𝜏)−1 (33)

La comparaison (Annexe 22) montre que l’addition d’un troisième élément parabolique au modèle

2S2P1D donne une meilleure modélisation du comportement viscoélastique linéaire des asphaltites.


68

Figure 17 : Modèles analogiques : (a) le ressort (b) l’amortisseur (c) le modèle de Maxwell (d) le

modèle de Kelvin-Voigt (e) le modèle de Maxwell généralisé (f) le modèle de Kelvin-Voigt généralisé

(g) l’élément à fluage parabolique (h) le Modèle de Huet (i) le modèle de Huet-Sayegh (j) le modèle

de Huet-Such (k) Le modèle 2S2P1D (l) le modèle 2S3P1D.

Les modèles analogiques ont un sens et une représentation physique. De plus, ils sont robustes,

(a)

(b)

(c)

∞

(d)

0

(e)

… 0 1 2

(f)

… ∞

1 2

(g)

0, ,

(h)

∞ 𝛿,

(i)

∞ − 0 𝛿,

0

(l)

∞ − 0

0

𝛿, ,

(j)

∞ 𝛿,

(k)

∞ − 0

0

𝛿,


69

adaptables et relativement faciles à utiliser. C’est pour cette raison que nous avons retenu cette

approche pour la modélisation du comportement viscoélastique linéaire des bitumes, des asphaltites

et des enrobés bitumineux étudiés dans cette thèse.

II.1.2.3. Comportement à la rupture

La rupture du bitume se produit pour des basses températures sous la forme d’une fissuration

fragile. Le comportement à la rupture des bitumes peut être étudié avec l’essai empirique Fraass

[88]. Cependant, cet essai ne permet pas d’accéder aux propriétés intrinsèques du matériau. Afin de

déterminer des propriétés intrinsèques, un essai de flexion trois points sur barreau entaillé, issus des

principes de la mécanique de la rupture, a été adapté aux bitumes [89-91]. Le test comporte une

géométrie optimisée [92, 93] (Figure 18a) et une analyse en viscoélasticité est utilisée pour

l’interprétation des résultats de l’essai [94].

(a) (b)

Figure 18 : Essai de flexion 3p sur barreau entaillé : (a) géométrie, (b) mode de rupture en fonction de la température de l’essai.

Les extensions en aluminium sont insensibles à l’indentation des appuis inférieurs et permettent de

réduire la quantité du liant nécessaire pour effectuer l’essai. Une pré-entaille est créée dans le

matériau afin de déclencher la rupture en mode I. L’essai est mené dans un bain d’eau et d’acétate

de potassium (concentration 42%) à température constante. Le bain d’acétate de potassium permet

des essais aux températures négatives. Un déplacement vertical, de vitesse constante, est appliqué à

mi-longueur de la poutre et la force qui en résulte est enregistrée.

En fonction de la température d’essai, l’échantillon présente une fissuration de type fragile ou une

déformation plastique excessive sans rupture (Figure 18b). La température limite de fissuration (TLF),

qui correspond à la température en-dessous de laquelle l’échantillon se rompt de manière fragile,

définit la transition entre l’état fissurable et non-fissurable. L’essai est très sensible à la température

et permet donc de déterminer la TLF au degré près, c'est-à-dire que si la TLF est égale à 3°C,

l’échantillon fissure à 3°C et pas à 4°C.

Au-delà de la TLF, l’essai permet de calculer le taux de restitution de l’énergie critique (𝐺𝐶) de la

rupture qui correspond à l’énergie de déformation stockée dans le matériau au moment de la

Liant Inserts en aluminiumLiant Inserts en aluminiumLiant Inserts en aluminiumLiant Inserts en aluminium


70

rupture. Sa valeur, calculée à partir d’une analyse en viscoélasticité, est donné par l’expression [94]:

𝐺𝐶 = 409,7 ∙ 𝐹𝑢 ∙ 𝑑𝑢 (34)

où : 𝐹𝑢 – la force au moment de la rupture fragile

𝑑𝑢 – le déplacement au moment de la rupture fragile

II.1.2.4. Autres essais

Il existe un très grand nombre d’essais pour étudier le comportement mécanique des liants

bitumineux comme l’essai du Bending Beam Rheometer (BBR) pour mesurer le module en fluage

[95], l’essai de fatigue sur diabolo, mis au point au LCPC [96], l’essai Fraass [88], etc. Ces essais ne

sont pas utilisés dans le cadre de cette thèse.

II.1.3. Simulation du vieillissement des bitumes

Le vieillissement est dû principalement à l’oxydation du bitume et se produit :

- au cours de la fabrication des enrobés et de leur mise en œuvre en raison de l’exposition du

bitume en couche mince à des températures élevés (120-180°C),

- au cours de la « vie » de l’enrobé dans la chaussée en raison de l’exposition aux conditions

atmosphériques (oxygène, rayonnement UV, fluctuation de la température etc.).

II.1.3.1. Simulation du vieillissement pendant l’enrobage et la mise en œuvre – RTFOT

Pendant l’enrobage, le liant bitumineux est répandu en couche mince autour des granulats chauds.

Dans ces conditions d’exposition intensive à l’air et à la température, le liant subit des phénomènes

d’oxydation. L’essai normalisé de RTFOT (Rolling Thin Film Oven Test) (NF EN 12607-1) [97] simule

l’oxydation du liant pendant la phase d’enrobage et de mise en œuvre de l’enrobé [98]. L’essai de

RTFOT consiste à faire circuler le bitume à haute température (163°C) pendant 75 minutes sous flux

d’air.

Après l’essai, le bitume vieilli est récupéré et soumis à différents essais (pénétrabilité, TBA, rhéologie,

…) afin de déterminer l’évolution de ces propriétés après le vieillissement simulé. En général un

bitume routier perd un grade de pénétrabilité après l’essai RTFOT [98].

II.1.3.2. Simulation du vieillissement pendant le service – PAV

L’essai de PAV (Pressure Ageing Vessel) (NF EN 14769) [99] doit simuler le vieillissement que le liant

bitumineux subit dans la chaussée durant les 5 à 10 premières années de service [100]. Après

vieillissement RTFOT, le bitume est placé dans une enceinte à 100°C et à une pression élevée de 2,1

MPa pendant 20 heures. Sous l’influence de la pression, de la température et de l’air le bitume

s’oxyde.


71

Ensuite, le bitume vieilli est soumis à différents essais (pénétrabilité, TBA, rhéologie etc.) afin de

déterminer l’évolution de ces propriétés après le vieillissement simulé.

II.1.3.3. Simulation du vieillissement global - PAV modifié

Il a été montré que cinq heures de PAV permettent d’obtenir un bitume dont les caractéristiques de

pénétrabilité, de TBA, de pourcentage d’asphaltènes, de fluage et de module complexe sont

équivalentes à celles du bitume après l’essai de RTFOT [101]. Ainsi, un essai de PAV, sur un bitume

neuf, prolongé de 5 heures permet de s’affranchir de l’essai de RTFOT. Le PAV prolongé est utilisé

souvent dans la littérature [51].

II.2. Méthode de caractérisation des enrobés

II.2.1. La compactibilité (NF EN 12697-31) [102]

Le pouvoir de l’enrobé à se compacter est révélé par l’essai de cisaillement giratoire (NF EN 12697-

31) [102]. L’enrobé préparé en laboratoire est placé dans une moule cylindrique de diamètre 150 ou

160 mm. L’essai est réalisé à la température de la fabrication de l’enrobé (120 – 180°C pour les

enrobés réalisés à chaud). L’éprouvette, légèrement inclinée (angle 0,55°), est soumise à une

pression verticale de 0,7 MPa et en même temps, elle est soumise à un mouvement circulaire à 30

rotations par minute (Figure 19). Il en résulte ainsi un compactage par pétrissage.

Figure 19. Principe du compactage à la presse de cisaillement giratoire

L’enregistrement du volume de l’éprouvette au cours de l’essai permet de calculer l’évolution du

pourcentage des vides (Figure 20) La pente de cette évolution, K1, calculée selon la norme (NF EN

12697-31) [102], est fonction de la friction interne de l’enrobé. L’essai est très sensible aux facteurs

de formulation, comme la granulométrie de la partie minérale, la teneur en filler minéral, la teneur

en bitume, la température etc., facteurs qui affectent le frottement interne du mélange. L’essai


72

permet d’ajuster ces facteurs afin d’obtenir un matériau en conformité avec les contraintes

normatives [103] et les recommandations des guides de formulation [104].

Figure 20 : Evolution du pourcentage des vides au cours du compactage à la presse de cisaillement giratoire.

II.2.2. La tenue à l’eau (NF P98-251-4) [105]

En présence d’eau les enrobés présentent une résistance mécanique réduite. La capacité des

enrobés à résister à l’eau est déterminée par le rapport de la résistance en compression des

éprouvettes conditionnées dans l’eau sur la résistance des éprouvettes conditionnées à l’air.

II.2.3. L’essai d’orniérage (NF EN 12697-22+A1) [106]

Une plaque d’enrobé compacté en laboratoire est soumise aux allers-retours d’une roue équipée

d’un pneumatique dans des conditions de température considérées comme sévères (60°C). La

profondeur de l’ornière est enregistrée au cours des allers-retours. La profondeur pour un nombre

de cycles donné caractérise la capacité de l’enrobé à orniérer.

II.2.4. Les propriétés viscoélastiques linéaires – Module complexe (NF EN 12697-26) [107]

Malgré sa faible teneur, le liant bitumineux confère à l’enrobé bitumineux ses propriétés

viscoélastiques. Le comportement viscoélastique linéaire des enrobés bitumineux peut être

déterminé par le module complexe. Différentes géométries d’enrobés peuvent être employées [108].

Le traitement théorique de l’essai de module complexe sur les enrobés est le même que celui du

module complexe sur les liants bitumineux présenté dans le paragraphe II.1.2.2.

Les spécifications normatives, en fonction du type d’enrobé, fixent des niveaux limites du module de

rigidité à 15°C et 10Hz.

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

1 10 100

Vid

es

(%)

Nombre de girations

1

K1

http://sagaweb.afnor.org/fr-FR/splus/consultation/notice/1277250?recordfromsearch=True


73

II.2.5. La résistance en fatigue (NF EN 12697-24) [109]

La fatigue mécanique d’un matériau peut être définie comme la modification de sa rigidité résultant

de l’application répétée d’un chargement très inférieur à sa résistance mécanique. Différentes

géométries d’éprouvettes d’enrobés et de modes de sollicitation peuvent être utilisées pour mesurer

leur résistance en fatigue [110]. L’essai de fatigue consiste à appliquer une force ou un déplacement

répété d’amplitude constante sur des éprouvettes préparés en laboratoire ou issues de matériau

prélevé in-situ. Chaque cycle de chargement entraine des dégradations infimes du matériau qui se

cumulent au cours de l’essai. La diminution du module de rigidité qui en résulte est enregistrée

(Figure 21). Le critère de rupture correspond à une diminution du module de rigidité, fixée

généralement à 50% de sa valeur initiale (NF EN 12697-24) [109].

Figure 21 : Evolution du module d’un échantillon d’enrobé bitumineux durant l’essai de fatigue.

Différentes éprouvettes du même matériau, sont testées en fatigue sous différents niveaux de

sollicitation. L’exploitation des résultats d’essais de fatigue se fait alors avec la courbe de Wöhler. Les

mesures expérimentales sont reportées dans un diagramme bilogarithmique des durées de vies

(nombre de cycles pour atteindre le critère de rupture) obtenues en fonction du niveau de

sollicitation (Figure 22). Les résultats des essais de fatigue sur les enrobés sont très dispersés [108].

Cependant, la courbe de Wöhler obtenue sur enrobés bitumineux peut être considérée comme

acceptable si au moins trois niveaux de sollicitations sont effectués avec un minimum de 6

répétitions par niveaux [111].

0

5000

10000

15000

20000

25000

0.E+00 1.E+05 2.E+05 3.E+05 4.E+05 5.E+05 6.E+05

Mo

du

le (

MP

a)

No. de cycles


74

Figure 22 : Courbe de Wöhler d’un enrobé bitumineux

Les spécifications normatives, en fonction du type d’enrobé, fixent des niveaux limites de la

déformation maximale appliquée pour atteindre une durée de vie en fatigue de 106 cycles.

II.2.6. Le comportement à froid (NF EN 12697-46) [112]

Une des principales causes de l’endommagement des enrobés est la fissuration thermique. Ainsi la

détermination du comportement à froid des enrobés revêt une grande importance, particulièrement

pour les infrastructures construites dans des zones de climat froid.

II.2.6.1. La résistance en traction uniaxiale

L’essai de traction uniaxiale consiste à soumettre une éprouvette, maintenue à température

constante, à une traction de vitesse de déformation constante jusqu’à la rupture. Les résultats de

l’essai sont exprimés par la résistance à la traction, 𝛽𝑡(𝑇), et la déformation à la rupture, 휀𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒(𝑇).

Différentes éprouvettes du même matériau, sont testées sous différentes températures. Les

résultats sont reportés dans un diagramme de résistances obtenues aux différentes températures.

Les résultats des essais sont reliés par une fonction d’ajustement polynomiale cubique (Figure 23).

II.2.6.2. Le retrait empêché

L’essai de retrait empêché consiste à soumettre une éprouvette, dont la longueur est maintenue

constante, à une diminution constante de température. En raison du retrait thermique empêché, une

contrainte cryogénique se développe dans l’éprouvette. Les résultats de l’essai sont l’évolution de la

5.20

5.40

5.60

5.80

6.00

6.20

6.40

-3.96 -3.91 -3.86 -3.81 -3.76

log

(No

. de

cyc

les)

log (ε)

Experience

Régression (Wöhler)

95% confiance


75

contrainte cryogénique en fonction de la température 𝜎𝑐𝑟𝑦(𝑇) (Figure 23), la contrainte de rupture

𝜎𝑐𝑟𝑦,𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒 et la température où la rupture advient, 𝑇𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒.

II.2.6.3. La réserve de résistance

Les évolutions de la contrainte cryogénique et de la résistance en traction sont reportées sur le

même diagramme température / contrainte (Figure 23). Des fonctions d’ajustement polynomiales

cubiques sont utilisées pour modéliser les évolutions de la résistance à la traction et de la contrainte

cryogénique avec la température. La réserve de la résistance à la traction peut se calculer :

∆𝛽𝑡(𝑇) = 𝛽𝑡(𝑇) − 𝜎𝑐𝑟𝑦(𝑇) (35)

La réserve de la résistance exprime la diminution de la résistance mécanique à la traction en raison

de la présence de contraintes thermiques de traction. Le point F représente l’état à partir duquel le

matériau ne présente plus de résistance mécanique, la contrainte thermique ayant ‘consommé’

toute sa capacité portante. Le point M représente l’état de réserve de résistance maximale (Figure

23).

Figure 23. Comportement à froid des enrobés

II.3. Formulation des enrobés [104]

Après avoir choisi la nature des matériaux, la formulation des enrobés consiste à déterminer une

courbe granulométrique de la partie minérale, une teneur en liant et une température de malaxage

afin d’obtenir un enrobé qui satisfait les différentes contraintes normatives.

En fonction de l’importance et du niveau de sollicitation de l’infrastructure, différents niveaux de

formulation existent :

Niveau 0 : Ce niveau correspond à une description de la courbe granulométrique et de la teneur en

liant du mélange bitumineux sans effectuer des essais.

Niveau 1 : Ce niveau comporte l’essai de la compactibilité à la presse du cisaillement giratoire et

l’essai de la tenue à l’eau.

Niveau 2 : Ce niveau comporte les essais du niveau 1 auxquels on ajoute l’essai d’orniérage.


76

Niveau 3 : Ce niveau comporte les essais du niveau 2 auxquels on ajoute l’essai du module complexe.

Niveau 4 : Ce niveau comporte les essais du niveau 3 auxquels on ajoute l’essai de fatigue.

Le comportement à froid ne fait pas partie des essais utilisés pour la formulation des enrobés.

Cependant, les essais de la résistance à froid, du retrait empêché et le calcul de la réserve de

résistance aident à la sélection du liant bitumineux qui est en grand partie responsable du

comportement à froid de l’enrobé.

La formulation se base largement sur le savoir-faire du formulateur, l’art duquel consiste à minimiser

le nombre d’essais de laboratoire (c’est-à-dire le nombre de formules testées) pour optimiser la

granulométrie, la teneur en liant et la température de malaxage afin d’aboutir à la formule de

l’enrobé visé en conformité avec les contraintes normatives.



III. Caractérisation des asphaltites de Selenizza

Chapitre III

Caractérisation des asphaltites de

Selenizza

Chapitre III : Caractérisation des asphaltites de Selenizza

78

La mine de Selenizza produit une variété d’asphaltites. Il apparait que ces asphaltites contiennent

une phase organique, des fines minérales et de l’humidité. Le premier objectif de ce chapitre est de

connaitre la composition phasique (phase organique, phase minérale, eau, etc.) de ce matériau. Le

deuxième objectif est de connaître la nature chimique de chaque phase. Enfin, le troisième objectif

est de déterminer le comportement mécanique de ces asphaltites, étude nécessaire dans le cadre de

leur utilisation en applications routières.

L’étude des propriétés physico-chimiques et mécaniques nécessite une séparation des phases. Pour

cela un protocole d’extraction des fines a été mis en place. Les propriétés physico-chimiques et

mécaniques de chaque phase ainsi récupérée ont été déterminées par les essais rassemblés sur la

Figure 24. En outre, les résultats obtenus pour les différents types d’asphaltites extraites et traitées

dans la mine, nous permettront de mettre en évidence les différences de propriétés qui existent

entre ces matériaux.

Figure 24 : Essais physicochimiques et mécaniques réalisés sur les phases de l’asphaltite

III.1. Matériaux

Selon la profondeur, on distingue les asphaltites prélevées dans une couche de surface et les

asphaltites prélevées dans une couche profonde de la mine.

Dans un souci d’optimisation de la qualité du matériau et de garantie de la constance des

caractéristiques, l’asphaltite extraite de la mine est soumise à un processus de purification. Ce

processus consiste à chauffer le matériau à 240-250°C pendant 8 heures dans le but de faire

précipiter une partie des fines minérales. Ainsi on distingue deux types d’asphaltites : les asphaltites

à l’état naturel et les asphaltites épurées.

III.1.1. Les asphaltites de l’étude

Les asphaltites étudiées dans le cadre de cette thèse sont listés et référenciées dans le Tableau 10.


79

Tableau 10 : Les asphaltites de l’étude

Référence Positionnement du prélèvement dans la mine Nature du matériau

ECH – 001 a Profondeur Epuré à la mine

ECH – 002 a Surface Epuré à la mine

ECH – 003 a Profondeur Naturel

ECH – 004 a Surface Naturel

ECH – 049 b Inconnu Epuré à la mine a Asphaltites reçues en juin 2012. b Nouvelle asphaltite reçue en juillet 2014

L’analyses de ces échantillons nous permettra de juger des différences éventuelles de composition et

de comportement entre les asphaltites extraites en surface et celles extraites en profondeur. De plus,

nous pourrons mettre en évidence l’incidence du processus de purification sur la composition, les

propriétés physico-chimiques et le comportement mécanique des asphaltites. Nous avons associé à

cette étude une nouvelle asphaltite, l’ECH-049. Cette asphaltite, est demandée pour l’étude des

enrobés à module élevé suite à une insuffisance d’asphaltite dans notre stock.

III.1.2. Séparation des phases ; référencement des échantillons récupérés

La séparation des phases est faite par dissolution au tétrachloroéthylène et centrifugation. Le

protocole utilisé pour la séparation des phases est présenté dans l’Annexe 1. Un protocole semblable

est utilisé couramment dans notre laboratoire pour l’extraction des bitumes d’enrobés. Les

échantillons obtenus par séparation des phases sont référencés dans le Tableau 11.

Tableau 11 : Échantillons obtenus par séparation des phases.

Référence Description Aspect - Couleur

ECH-005 Phase organique de l’asphaltite épurée de profondeur (ECH-001a)

Bitume dur

ECH-006 Phase organique de l’asphaltite épurée de surface (ECH-002)

ECH-007 Phase organique de l’asphaltite naturelle de profond. (ECH-003)

ECH-008 Phase organique de l’asphaltite naturelle surface (ECH-004)

ECH-050 Phase organique de la nouvelle asphaltite (ECH-049)

ECH-009 Fines sur le tamis 63µ de l’ECH-001 Poudre grise avec des

particules brillantes

Présence de coquilles et solides noirs

insolubles au C2Cl4 dans l’ECH-018

ECH-013 Fines sur le tamis 63µ de l’ECH-002




ECH-010 Fines de la centrifugation de l’ECH-001

Poudre argileuse beige




ECH-052 Fines de la centrifugation de l’ECH-049 a Références des asphaltites sur le Tableau 10.

Des photos des matériaux extraits des asphaltites sont présentées en Annexe 2.


80

III.2. Composition phasique

Dans ce paragraphe sont présentés les protocoles qui sont utilisés pour mesurer les pourcentages en

masse d’eau et de fines ainsi que les résultats obtenus. Chaque mesure est répétée au moins deux

fois.

III.2.1. Mesure du pourcentage d’eau

Le pourcentage d’eau est déterminé par deux méthodes : par lyophilisation, selon le protocole dans

l’Annexe 4 et par dissolution au tétrachloroéthylène selon le protocole suivant :

Dissolution de 10g d’asphaltite dans 0,3l de tétrachloroéthylène. La dissolution est effectuée

dans l’évaporateur rotatif en chauffant graduellement jusqu’à 110°C avec 75 rot/min.

Après dissolution, la solution est distillée en deux étapes :

Etape 1 : T=110°C, P=400 mbar

Etape 2 : T=160°C, P=20 mbar

La fraction massique d’eau est calculée par pesage avant dissolution et après distillation.

Les résultats, résumés dans la Figure 25, montrent que les deux méthodes donnent des valeurs de

teneur en eau comparables pour ce qui concerne la teneur en eau. Ainsi, la méthode de dissolution

au tétrachloroéthylène peut être une alternative à la méthode de lyophilisation pour la mesure du

pourcentage d’eau contenue dans les asphaltites. A partir de la Figure 25, on voit que le processus de

purification à la mine enlève la phase aqueuse.

Figure 25 : Pourcentage d’eau : Lyophilisation vs. Dissolution au tétrachloroéthylène.

III.2.2. Mesure du pourcentage des fines minérales

Le pourcentage massique de fines a été déterminé par la méthode de Rouen (selon EN 12697-1

[113]) et par calcination (selon EN-12697-47 [114]). En complément, la teneur en fines est calculée

après la séparation des phases par pesage avant et après séparation (paragraphe III.1.2).

0.3 0.4

6.5

19.9

0.0

6.1

19.3

0.0

10.0

20.0

ECH-001(E.P.)

ECH-002(E.S.)

ECH-003(N.P.)

ECH-004(N.S.)

ECH-049

% d

'eau

Echantillon

Lyophilisation

Dissolution au tétrachloroéthylène

-0.3 -1.0


81

III.2.2.1. Pourcentage des fines par la méthode de Rouen

La méthode de Rouen est conçue pour déterminer la teneur en liant soluble dans le

tétrachloroéthylène d’échantillons de matériaux d’enrobés. A partir de la teneur en liant soluble, la

teneur en fines peut être calculée. La méthode de Rouen nécessite un matériau sec. L’asphaltite

sèche est obtenue par dissolution au tétrachloroéthylène et distillation de la solution. Le protocole

d’obtention de l’asphaltite sèche est donné dans l’Annexe 3. Le pourcentage de fines des asphaltites

envoyées par la mine (Tableau 10), est calculé par l’expression :

%𝐹𝑛 = %𝐹𝑠 ∙100−%𝑊𝑛

100 (36)

Où :

%𝐹𝑛 – pourcentage de fines dans le matériau envoyé par la mine

%𝐹𝑠 – pourcentage de fines dans le matériau sec mesuré par la méthode de Rouen

%𝑊𝑛 – pourcentage d’eau dans le matériau envoyé par la mine

Les résultats sont présentés dans la Figure 26.

III.2.2.2. Pourcentage des fines par calcination

L’essai de calcination consiste à chauffer l’échantillon à haute température (≈700°C). La différence de

masse avant et après la calcination est utilisée pour déterminer la teneur en fines (fraction non

calcinée) Cette méthode présente l’avantage d’être très répétable (Figure 26).

III.2.2.3. Pourcentage des fines par séparation des phases

Le processus de séparation des phases (paragraphe III.1.2) nous permet de déterminer le

pourcentage de la phase organique par simple pesage avant et après la séparation. Connaissant le

pourcentage de la phase organique et le pourcentage d’eau (paragraphe III.2.1) on calcule le

pourcentage de fines par l’expression :

%𝐹𝑛 = 100 −%𝑊𝑛 −%𝐵𝑛 (37)

où :

%𝐹𝑛 – pourcentage de fines dans le matériau envoyé par la mine

%𝑊𝑛– pourcentage d’eau dans le matériau envoyé par la mine

%𝐵𝑛 – pourcentage de la phase organique dans le matériau envoyé par la mine

III.2.2.4. Comparaison des différentes mesures du pourcentage de fines

A partir des résultats résumés sur la Figure 26, on voit que les différentes méthodes donnent des

valeurs de teneurs en fines comparables. La différence observée dans le cas de l’échantillon ECH-003

révèle la présence de matériaux insolubles dans le tétrachloroéthylène, utilisé dans les méthodes de

Rouen et celle de séparation de phases, mais calcinable à 700°C. Ce matériau pourrait être du


82

charbon. L’application parallèle de la méthode de calcination avec une des deux autres méthodes de

solubilisation, permet par simple différence la détermination de la teneur en ce type de matériau.

Figure 26 : Pourcentages de fines dans les matériaux envoyés par la mine, déterminés par les méthodes de Rouen, de calcination et de séparation des phases

III.2.3. Bilan de la constitution phasique

La composition phasique des différents types d’asphaltites envoyées par la mine, donnée sur la

Figure 27, montre que le processus de purification à la mine élimine la phase aqueuse et enlève 4-5%

de fines minérales (par rapport au matériau sec).

15.2

17.8 17.8 18.1

15.1 15.6

12.8

17.7 17.0

16.9

16.0

19.0 18.1

18.5

0

10

20

ECH-001(E.P.)

ECH-002(E.S.)

ECH-003(N.P.)

ECH-004(N.S.)

ECH-049

% d

e l

a m

ati

ère

min

éra

le

Echantillon

Méthode de Rouen

Calcination

Séparation des phases

'Charbon'


83

Figure 27 : Composition des asphaltites envoyées par la mine

III.3. Physico-chimie des constituants des asphaltites

La séparation des phases permet d’étudier séparément les propriétés physico-chimiques de la phase

organique et de la phase minérale.

Pour connaître les propriétés physico-chimiques de la phase organique nous avons déterminé :

- le pourcentage des asphaltènes par précipitation au n-heptane,

- le pourcentage des familles génériques SARA par séparation sur baguette de silice (méthode

IATROSCAN)

- le degré d’association des molécules par chromatographie d’exclusion stérique,


84

- l’état d’oxydation par analyses de spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier,

- la transition vitreuse et le pourcentage des fractions cristallisables par analyses en

calorimétrie différentielle.

Pour étudier la composition de la phase minérale nous avons effectué :

- des analyses par spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) en mode

réflexion total atténuée (ATR) et en mode transmission

- des analyses par diffraction des rayons X

III.3.1. Physico chimie de la phase organique

III.3.1.1. Teneur en familles génériques

Les bitumes sont des mélanges chimiquement complexes. Afin de faciliter l’étude de leur

composition chimique, ils sont séparés en familles génériques de polarités différentes : Saturés,

Aromatiques, Résines et Asphaltènes (SARA). Une description de la méthode utilisée est présentée

dans le paragraphe II.1.1.1. Les teneurs en asphaltènes peuvent être déterminées par précipitation

au n-heptane (C7) ou par analyse IATROSCAN.

III.3.1.1.1. Teneur en asphaltènes par précipitation au n-heptane

La teneur en asphaltènes-C7 est déterminée par précipitation au n-heptane selon le mode opératoire

de l’IFSTTAR présenté dans l’Annexe 5. Les résultats, reportés sur la Figure 28, représentent la

moyenne de quatre déterminations. A partir de ces résultats on voit qu’à l’état naturel, l’asphaltite

de profondeur comporte une quantité légèrement inférieure d’asphaltènes que l’asphaltite naturel

de la surface. Cette différence s’explique par l’exposition de l’asphaltite de la surface aux conditions

atmosphériques.

Figure 28 : Pourcentage des asphaltènes-c7 par précipitation dans le n-heptane

43.8 44.3

41.4

43.8

38

39

40

41

42

43

44

45

46

ECH-005Epuré de profondeur

ECH-006Epuré de surface

ECH-007Naturel de profondeur

ECH-008Naturel de surface

% a

sp

halt

èn

es -

c7

Echantillon


85

III.3.1.1.2. Teneur en fractions SARA

La chromatographie sur baguette de silice (IATROSCAN) est appliquée à la phase organique des

asphaltites. Le mode opératoire de l’essai (Annexe 6), proposé pour les bitumes pétroliers par

Masson et al. [115], ne permet pas d’obtenir une séparation correcte des familles génériques des

asphaltites. En effet, appliqué aux asphaltites on obtient une mauvaise séparation entre les résines et

les asphaltènes. Cela est illustré par le chromatogramme de l’échantillon ECH-005 (Figure 29). La

mauvaise séparation explique la répétabilité médiocre des résultats que nous avons obtenue.

Figure 29 : Séparation en famille génériques de l’asphaltite (ECH-005) avec le mode opératoire conventionnel utilisé pour les bitumes (Annexe 6)

Afin d’améliorer la résolution des pics chromatographiques, et en conséquence la répétabilité des

résultats, nous proposons une modification du mode opératoire existant qui consiste à prolonger les

temps d’élution dans les bains de solvant. Le mode opératoire optimisé à l’analyse des asphaltites est

reporté dans l’Annexe 7. Pour la suite des essais nous avons retenu la modification no. 3 (Annexe 7)

pour laquelle on obtient la meilleure résolution des familles génériques comme on peut le voir sur le

chromatogramme de l’échantillon ECH-005 représenté sur la Figure 30.

Figure 30 : Séparation en famille génériques de l’asphaltite (ECH-005) avec la modification no. 3 du mode opératoire (Annexe 7)

-1

1

3

5

7

9

11

13

15

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Inte

nsit

é

Temps (min)

Satu

rés

Aro

mat

iqu

es

Ré

sin

es

Asp

hal

tèn

es

-1

1

3

5

7

9

11

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Inte

nsit

é (

mV

)

Temps (min)

Satu

rés

Aro

mat

iqu

es

Ré

sin

es

Asp

hal

tèn

es


86

Les résultats de la séparation en familles génériques sont rassemblés dans le Tableau 12 et sur la

Figure 31. Compte tenu de la dispersion des résultats on peut considérer qu’aucune différence

significative de polarité entre les différents échantillons d’asphaltites n’est mise en évidence. L’indice

d’instabilité colloïdale (𝐼𝑐), calculé selon l’expression (1 page 52), indique que les phases organiques

des asphaltites présentent un caractère sol ou sol-gel.

Tableau 12 : Séparation des asphaltites en familles génériques

Saturés Aromatiques Résines Asphaltènes-i 𝐼𝑐

ECH-005

Epuré de profondeur

Moyenne (%) 1,7 24,8 35,1 38,4 0.67

Ecart type 0,35 2,29 1,35 1,88

ECH-006

Epuré de surface

Moyenne (%) 1,5 22,7 37,2 38,6 0.67

Ecart type 0,14 1,37 1,90 1,58

ECH-007

Naturel de profondeur

Moyenne (%) 1,6 23,8 34,6 40,1 0.71

Ecart type 0,29 1,40 1,16 1,99

ECH-008

Naturel de surface

Moyenne (%) 1,6 19,7 37,9 40,8 0.73

Ecart type 0,24 2,02 1,60 2,74

Figure 31 : Répartition des familles génériques des asphaltites de l’étude

Dans le cas des bitumes pétroliers, les teneurs en asphaltènes mesurées par IATROSCAN

(asphaltènes-i) sont plus élevées que celles déterminées par précipitation dans le n-heptane

(asphaltènes-c7). En effet, comme l’ont montré Torres et al. [116], certains composés polaires

solubles dans le n-heptane ne sont pas élués avec les résines et sont détectés au pied de la baguette

de silice avec les asphaltènes. Ces composés, qui ont une polarité intermédiaire entre celle des

asphaltènes et celle des résines sont considérés comme des « résines polaires ». Or les analyses des

asphaltites de l’étude nous conduisent à des résultats inverses.


87

Afin de comprendre ces résultats, nous avons analysé les phases solubles (maltènes-c7) et insolubles

(asphaltènes-c7) des asphaltites dans le n-heptane.

III.3.1.1.3. Teneur en fraction SARA des maltènes-c7

Les fractions solubles dans le n-heptane (maltènes-c7) des asphaltites ont été analysées selon la

modification no. 3 du mode opératoire (Annexe 7).

L’analyse des résultats des séparations (Tableau 13 et Figure 32) montre que les asphaltites de

surface (ECH-006 et ECH-008) sont légèrement plus riches en résines et en résines polaires que les

asphaltites de profondeur (ECH-005 et ECH-007) et moins riches en saturés et en aromatiques. Ceci

s’explique soit par une oxydation accentuée des asphaltites de surface par rapport aux asphaltites de

profondeur du fait de leur exposition aux rayons UV du soleil, soit par une évaporation des fractions

légères des asphaltites de surface.

Tableau 13 : Séparation des maltènes-C7 en familles génériques

Saturés Aromatiques Résines Résines

polaires

ECH-005

Epuré de profondeur Moyenne (%) 3.7 49.2 44.6 2.5

Ecart type 0.64 2.46 1.91 1.09

ECH-006

Epuré de surface

Moyenne (%) 3,1 43,9 49,2 3,8

Ecart type (%) 0,40 1,28 1,36 0,51

ECH-007

Naturel de profondeur Moyenne (%) 4,0 49,5 43,5 2,9

Ecart type 0,34 0,99 0,97 0,48

ECH-008

Naturel de surface Moyenne (%) 3,2 46,4 47,1 3,3

Ecart type 0,31 0,91 0,87 0,35

Figure 32 : Séparation sur baguettes de silice des maltènes-C7 des asphaltites de l’étude


88

III.3.1.1.4. Séparation IATROSCAN des asphaltènes-C7

Les fractions insolubles dans le n-heptane (les asphaltènes-C7) ont été analysées en respectant les

temps d’élution de la modification no. 3 du mode opératoire (l’Annexe 7). Afin de garantir une bonne

résolution, la concentration de l’échantillon dans du chloroforme est réduite à 5 g/L. Les analyses

IATROSCAN des asphaltènes-C7 de l’asphaltite mettent en évidence deux pics chromatographiques

(Figure 33) : un pic, au point de dépôt de la solution et un pic à 0,25 minutes qui correspond au

temps d’élution des résines de l’asphaltite (Figure 30).

Figure 33 : Séparation en famille génériques des asphaltènes-c7

La présence de ces résines qui ne sont pas extraites par le n-heptane, appelées ici « résines liées »,

explique le fait que le pourcentage des asphaltènes-C7, contrairement à ce qu’on observe pour les

bitumes pétroliers [51, 116], est supérieur au pourcentage des asphaltènes-i pour les asphaltites.

Les résultats des analyses des asphaltènes-C7 sont reportés dans le Tableau 14 et la Figure 34.

Tableau 14 : Séparation des asphaltènes – C7 dans des familles génériques

Saturés Aromatiques Résines liées Asphaltènes

ECH-005


Moyenne (%) 0.0 0.0 17.6 82.4

Ecart type 0.00 0.00 2.42 2.43

ECH-006

Epuré de surface

Moyenne (%) 0,0 0,0 21,0 79,0

Ecart type 0,00 0,00 1,20 1,20

ECH-007


Moyenne (%) 0,0 0,0 23,1 76,9

Ecart type 0,00 0,00 2,09 2,09

ECH-008

Naturel de surface

Moyenne (%) 0,0 0,0 20,5 79,5

Ecart type 0,00 0,00 1,05 1,05

-1

1

3

5

7

9

11

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Inte

ns

ité

Temps (min)

Ré

sin

es

liée

s

Asp

hal

tèn

es


89

Figure 34 : Séparation par IATROSCAN des asphaltènes–C7 des asphaltites de l’étude

A partir de ces résultats on ne voit pas une différence significative entre les échantillons. Toutefois,

l’asphaltite naturelle de profondeur (l’ECH-007) semble moins polaire que les autres échantillons.

III.3.1.1.5. Résumé des résultats de séparation en familles génériques

Les pourcentages des différentes familles et sous-familles des asphaltites étudiés sont résumés dans

le Tableau 15 et sur la Figure 35. Les pourcentages des Saturés, des Aromatiques, des Résines et des

Résines polaires sont déterminés par la relation :

%𝑋 = %𝑋𝐼𝐴𝑇𝑅𝑂𝑆𝐶𝐴𝑁𝑀𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠−𝑐7∙%(𝑀𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠−𝑐7)

100 (38)

et les pourcentages des Résines liées et des Asphaltènes sont déterminés par la relation :

%𝑌 = %𝑌𝐼𝐴𝑇𝑅𝑂𝑆𝐶𝐴𝑁𝐴𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠−𝑐7∙%(𝐴𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠−𝑐7)

100 (39)

où :

%𝑋 : Pourcentage, de la famille générique 𝑋 (Saturés, Aromatiques, Résines ou Résines polaires) de

la phase organique de l’asphaltite (résultats des calculs présentés sur Tableau 15).

%𝑋𝐼𝐴𝑇𝑅𝑂𝑆𝐶𝐴𝑁𝑀𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠−𝑐7 : Pourcentage, de la famille générique 𝑋 (Saturés, Aromatiques, Résines ou

Résines polaires) de la phase organique de l’asphaltite des maltènes-C7, déterminé par IATROSCAN

(mesures issues du Tableau 13).

%(𝑀𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠 − 𝑐7) = 100 −%(𝐴𝑠𝑝 𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠 − 𝑐7) : Pourcentage de maltènes-C7 de la phase

organique de l’asphaltite.

%(𝐴𝑠𝑝 𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠 − 𝑐7) : Pourcentage d’asphaltènes-C7 de la phase organique de l’asphaltite,

déterminé par précipitation au n-heptane (mesures issues de la Figure 28).

%𝑌 : Pourcentage de la famille générique 𝑌 (Résines nonpolaires ou Asphaltènes) de la phase

organique de l’asphaltite (résultats des calculs présentés sur Tableau 15).

%𝑌𝐼𝐴𝑇𝑅𝑂𝑆𝐶𝐴𝑁𝐴𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡è𝑛𝑒𝑠−𝑐7 : Pourcentage de la famille générique 𝑌 (Résines liés ou Asphaltènes) des

asphaltènes-c7, déterminé par IATROSCAN (mesures issues du Tableau 14).

A partir de ces résultats on ne voit pas de différence significative entre les différents types

d’asphaltites. Toutefois, l’asphaltite naturelle de profondeur (l’ECH-007) montre une tendance à être

moins polaire que les autres asphaltites.


90

Tableau 15 : Séparation de la phase organique des asphaltites en familles et sous-familles génériques

Saturés Aromatiques Résines Résines

polaires

Résines

liés Asphaltènes

a

ECH-005


Moyenne (%) 2.1 27.6 25.1 1.4 7.7 36.1

Ecart type 0.49 1.88 1.48 0.82 1.62 1.68

ECH-006

Epuré de surface

Moyenne (%) 1.7 24.4 27.4 2.1 9.3 35.1

Ecart type 0.32 1.06 1.13 0.41 0.86 1.01

ECH-007


Moyenne (%) 2.4 29.0 25.5 1.7 9.6 31.9

Ecart type 0.28 0.83 0.82 0.38 1.37 1.42

ECH-008

Naturel de surface

Moyenne (%) 1.8 26.1 26.4 1.9 9.0 34.8

Ecart type 0.24 0.74 0.72 0.28 0.73 0.80

a Les valeurs sont calculé à partir de la séparation par IATROSCAN des asphaltènes-C7 précipités au n-heptane

Figure 35 : Teneurs en familles génériques déterminées dans les asphaltites de l’étude

III.3.1.2. Teneur en associations moléculaires

La chromatographie d’exclusion stérique dans des conditions « ultra-rapides » est utilisée pour


91

étudier la structure chimique des bitumes en fonction de la taille moléculaire de ses composants. Le

principe de la méthode est donné dans le paragraphe II.1.1.2. et le mode opératoire est reporté dans

l’Annexe 8.

Les chromatogrammes des asphaltites présentés sur la Figure 36 montrent que :

- les deux asphaltites naturelles ont des distributions moléculaires similaires,

- le processus de purification à la mine affecte la distribution moléculaire des asphaltites,

- en considérant que les deux asphaltites naturelles présentent des distributions similaires, les

différences qui existent entre les asphaltites épurées (ECH-005 et ECH-006) doivent être liées

au processus de purification.

La déconvolution des chromatogrammes en trois fonctions gaussiennes selon un calcul détaillé dans

l’Annexe 20, a permis de déterminer les pourcentages des trois populations détectées. Les résultats

des déconvolutions reportés dans le Tableau 16 montrent que les teneurs en agglomérations de

micelles des asphaltites de surface et de profondeur à leur état naturel (ECH-007 et ECH-008) sont

quasi-identiques. Ces deux prélèvements se différencient par leur teneur en micelles individuelles

plus importante pour l’asphaltite de surface que pour l’asphaltite de profondeur. Il apparaît donc que

l’exposition aux conditions climatiques transforme le milieu inter-micellaire en associations

micellaires sans affecter les agglomérations de micelles.

Figure 36 : Chromatographie d’exclusion stérique des phases organiques des asphaltites.

Les résultats du Tableau 16 montrent également que le processus de purification diminue la teneur

en agglomérations de micelles, augmente le pourcentage de micelles individuelles et diminue le

pourcentage du milieu inter-micellaire. Il semble que le processus de purification entraine la

déstructuration des agglomérations d’une part et de l’autre part la transformation du milieu inter-

micellaire en associations micellaires. La structure de l’asphaltite de surface semble être moins

affectée par la purification que la structure de l’asphaltite de profondeur. Cette différence

d’évolution de structure entre les deux prélèvements (ECH-005 et ECH-006) pourrait résulter d’une

purification plus intense de l’asphaltite de profondeur par rapport à l’asphaltite de surface

(température plus élevée et/ou durée de traitement plus longue).

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

CES Detection RD Comparaison-asphaltites

Temps (s)

Inte

ntité

(m

V)

ECH-005 Epuré de profondeur

ECH-006 Epuré de surface

ECH-007 Naturel de profondeur

ECH-008 Naturel de surface


92

Tableau 16 : Séparation des asphaltites en familles d’état d’associations moléculaires

Agglomérations de micelles (%)

Micelles individuelles (%)

Milieu inter-micellaire (%)

ECH-005 Epurée de profondeur

3.5 ± 0.45 45.3 ± 0.45 51.2 ± 0.14

ECH-006 Epurée de surface

7.0 ± 0.44 46.5 ± 0.76 46.5 ± 0.70

ECH-007 Naturelle de profondeur

10.6 ± 0.18 20.2 ± 0.33 69.2 ± 0.14

ECH-008 Naturelle de surface

11.2 ± 0.38 27.1 ± 1.02 61.7 ± 0.99

III.3.1.3. Etat d’oxydation

Les associations moléculaires observées par CES « ultra-rapide » résultent de la présence de

fonctions oxygénées qui permettent la formation de liaisons hydrogènes. L’état d’oxydation des

bitumes est traduit par leurs teneurs en fonctions oxygénées (carbonyles et sulfoxydes) évaluées par

spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF) (pararaphe II.1.1.3). Les analyses IRTF ont

été réalisées en mode transmission selon le mode opératoire décrit dans l’Annexe 9.

Les indices de sulfoxydes et de carbonyles, calculés selon l’expression (2 page 55), reportés sur la

Figure 37 montrent :

- Qu’à l’état naturel, les asphaltites de surface sont plus oxydées que celles de profondeur.

Cela est particulièrement visible pour les indices carbonyles.

- Le processus de purification augmente l’indice sulfoxyde et diminue l’indice carbonyle. La

diminution de l’indice de carbonyle est particulièrement marquée pour le bitume de

profondeur.

Figure 37 : Fonctions oxydées dans les asphaltites

6.4

4.0

6.7

10.9

3.7

12.1

4.7

16.0

4.8

15.8

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Indices Sulfoxydes Indices Carbonyles

Ind

ice

s

ECH - 005 : Epurée de profondeur

ECH - 006 : Epurée de surface

ECH - 007 : Naturelle de profondeur

ECH - 008 : Naturelle de surface

ECH - 050 : Nouvelle aspaltite (épurée)


93

Les analyses par IRTF confirment l’influence des conditions climatiques sur l’oxydation de l’asphaltite

de surface. L’effet du processus de purification se manifeste principalement par une diminution de

l’indice carbonyle. En considérant la diminution de l’indice carbonyle comme un indicateur de

l’intensité du processus de purification, il semble que l’asphaltite épurée de profondeur ait subi un

processus de purification plus intense que l’asphaltite épurée de surface. Ces résultats confirment les

résultats obtenus par la chromatographie d’exclusion stérique.

La nouvelle asphaltite a un état d’oxydation comparable à l’asphaltite naturelle de surface. Nous ne

pouvons pas juger de l’impact du processus de purification sur les indices d’oxydation de cette

asphaltite car nous ne disposons pas du matériau initial à l’état naturel.

III.3.1.4. Volatilité

La propriété de certains constituants du bitume à s’évaporer à une température donnée, peut être

évaluée par l’essai de distillation simulée (paragraphe II.1.1.4). Ces essais sont effectués selon le

mode opératoire présenté dans l’Annexe 10. Les chromatogrammes de la distillation simulée des

asphaltites, présentés sur la Figure 38, montrent qu’à la température de leur utilisation (180 – 200°C)

les asphaltites n’ont pas de composées volatiles.

La comparaison des chromatogrammes des différentes asphaltites dans la Figure 38, montre que :

- les asphaltites à leur état naturel sont identiques,

- la purification à la mine réduit la quantité des composés volatiles.

De plus, les différences entre les deux asphaltites épurées, semblent montrer que l’asphaltite épurée

de profondeur ait subi un traitement de purification plus intense que l’asphaltite épurée de surface.

Ce résultat confirme les résultats des analyses présentées avant.

Enfin, il en résulte que les asphaltites ont une empreinte de volatilité semblable à celle d’un bitume

pétrolier de nature naphténique. Des chromatogrammes de bitumes pétroliers de natures

naphténique et paraffiniques sont donnés dans l’Annexe 21.


94

Figure 38 : Comparaison des chromatogrammes de distillation simulée pour les différents types d’asphaltites

III.3.1.5. Transition vitreuse et fractions cristallisables

L’analyse calorimétrique différentielle permet de déterminer la transition vitreuse des bitumes. De

plus, en se basant sur les échanges thermiques qui ont lieu au cours d’un chauffage (ou d’un

refroidissement), elle permet de détecter la présence de fractions cristallisables (paragraphe II.1.1.5).

Les essais sont effectués selon le mode opératoire donné dans l’Annexe 11. La transition vitreuse est

déterminée sur les courbes de flux de chaleur total et sur les courbes de flux de chaleur réversible

(Figure 39 et Figure 40 respectivement) La teneur en fraction cristallisables (FC) est calculée à partir

de la courbe de flux de chaleur non-réversible (Figure 41) selon l’expression (3 page 56)

Les valeurs des mesures calorimétriques des asphaltites reportées dans le Tableau 17 montrent que :

- les asphaltites de surface ont une température de transition vitreuse (Tg) légèrement plus

élevée que les asphaltites de profondeur.

- le processus de purification augmente la température de transition vitreuse de 4 à 6 °C,

- à l’état naturel, les asphaltites de profondeur présentent moins de fractions cristallisables

que les asphaltites de surface (0,6 vs. 3,3%). Etant donné que le pourcentage des fractions

cristallisables augmente avec le vieillissement des bitumes [51], cette différence semble être

reliée à l’exposition de l’asphaltite de la surface aux conditions atmosphériques.

ECH-005 : épurée de profondeur

ECH-006 : épurée de surface

ECH-007 : naturelle de profondeur

ECH-008 : naturelle de surface

100 200 300 400 500 600 700

Température d’ébullition (°C)


95

Tableau 17 : Mesures calorimétriques des asphaltites

Flux de chaleur total

Tg1 (°C) Tg (°C) Tg2 (°C) ΔTg (°C) Δφ (W/g)

ECH-005 (EP) -12,61 -1,10 16,22 28,82 0,021

ECH-006 (ES) -13,77 -0,34 15,35 29,12 0,025

ECH-007 (NP) -15,16 -6,51 10,91 26,07 0,028

ECH-008 (NS) -14,85 -4,16 12,18 27,02 0,025

Flux de chaleur réversible


ECH-005 -4,55 7,60 28,09 32,64 0,020

ECH-006 -4,29 6,84 27,71 32,00 0,022

ECH-007 -9,98 0,99 22,61 32,59 0,022

ECH-008 -10,11 2,98 25,97 36,08 0,026

Flux de chaleur non réversible Enthalpie (J/g) T (°C) 𝑭𝑪 (%) ECH-005 4,38 10,52 2,2 ECH-006 4,55 9,82 2,3 ECH-007 1,28 5,92 0,6 ECH-008 6,57 8,87 3,3

Figure 39 : Flux de chaleur totale mesuré sur l’asphaltite naturelle de la surface

-4.86°C(I)

-14.93°C

12.11°C

-5.18°C

0.02427W/g

-0.0012

-0.0002D

eriv.

He

at

Flo

w (

W/(

g·°

C))

-0.19

-0.18

-0.17

-0.16

-0.15

-0.14

-0.13

-0.12

-0.11

-0.10

He

at

Flo

w (

W/g

)

-60 -10 40 90 140

Temperature (°C)

Sample: ech _ 008 _ essai 1Size: 10.2000 mgMethod: Modulé - bitume asphaltites

DSCFile: D:...\008\Essai 1\ECH_008_1.001Operator: AT + SMoRun Date: 20-Sep-2013 10:13Instrument: DSC Q100 V9.9 Build 303

Exo Up Universal V4.5A TA Instruments


96

Figure 40 : Flux de chaleur réversible mesuré sur l’asphaltite naturelle de la surface

Figure 41 : Flux de chaleur irréversible mesuré sur l’asphaltite naturelle de la surface

1.69°C

2.24°C(I)

-9.88°C

25.17°C

0.02555W/g

-0.0010

-0.0002

Deriv. R

ev H

eat F

low

(W

/(g·°

C))

-0.20

-0.19

-0.18

-0.17

-0.16

-0.15

-0.14

-0.13

-0.12

Rev H

eat F

low

(W

/g)

-60 -10 40 90 140

Temperature (°C)




8.97°C

-22.77°C5.012J/g

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

No

nre

v H

eat

Flo

w (

W/g

)

-60 -10 40 90 140

Temperature (°C)





97

III.3.2. Composition de la phase minérale

Afin de déterminer la composition de la phase minérale nous avons effectué des analyses par

spectrométrie infra rouge à transformée de Fourrier (IRTF) en mode réflexion total atténuée (ATR) et

en mode transmission, ainsi que des analyses de diffraction aux rayons X. Les modes opératoires de

ces essais sont donnés respectivement dans les Annexes 12 13 14 La spectrométrie IRTF en mode

ATR, réalisée à des nombres d’ondes comprises entre 4000 cm-1 et 600 cm-1, permet une analyse de

la surface du matériau.

Les spectres IRTF en mode ATR des composés minéraux extraits des asphaltites (Figure 42 et Figure

43) comportent une bande intense autour de 1000 cm-1 caractéristique de la vibration de la liaison.

Si-O de la silice (SiO2). De plus, on met en évidence la présence de carbonate de calcium (CaCO3) par

les bandes d’absorption vers 875 et 1440 cm-1.

Figure 42 : Spectre IRTF en mode ATR des fines récupérées sur le tamis 63µ (ECH-009)

Figure 43 : Spectre IRTF en mode ATR des fines récupérées sur le papier filtre de la centrifugeuse (ECH-010)


98

Afin d’explorer le domaine à des nombre d’ondes comprises entre 600 cm-1 et 400 cm-1, inaccessibles

en mode ATR, nous avons effectué des analyses IRTF en mode transmission. Les mesures, présentées

sur la Figure 44 et sur la Figure 45, révèlent la présence d’eau (3400 et 1625 cm-1) et de structures

aliphatiques (2920 et 2850 cm-1) provenant de la phase organique des asphaltites. Ces structures

aliphatiques doivent se trouver dans la porosité interne des fines car on les détecte en mode

transmission et pas en mode ATR. Entre les nombres d’ondes 400 et 600 cm-1 on met en évidence

des bandes caractéristiques du cisaillement de la liaison Si-O-Si (470 cm-1) et de l’étirement de la

liaison Si-O-Al (528 cm-1).

Figure 44 : Spectre IRTF en mode transmission des fines récupérées sur le tamis 63µ (ECH-009)

Figure 45 : Spectre IRTF en mode transmission des fines récupérées sur le papier filtre de la centrifugeuse (ECH-010)


99

L’étude sur la composition des fines par spectrométrie IRTF est complétée par des analyses de

diffraction des rayons X (DRX) qui permettent une identification précise des minéraux présents. Les

spectres de diffraction des rayons X des fines extraites des asphaltites (Figure 46) montrent la

présence de ces minéraux :

- Silice : SiO2

- Carbonate de calcium : CaCO3

- Albite : (Na0.98Ca0.02)(Al1.02Si2.98O8)

- Chlorite : Mg5Al0.75Cr0.25AlSi3O10(OH)8

- Muscovite : K0.96Al1.88(Si3Al)0.955O10((OH)1.8O0.2)

- Dolomite : CaMg(CO3)2

- Sépiolite : Mg4Si6O15(OH)2*6(H2O)

ECH-009

01-083-2215 (C) - Albite high - K0.2Na0.8AlSi3O8 - Y: 27.97 % - d x by: 1. -

00-002-0034 (D) - Sepiolite, alumian - Mg4Al2Si10O27·15H2O - Y: 8.73 % -

00-013-0003 (D) - Chlorite - Mg2Al3(Si3Al)O10(O)8 - Y: 14.65 % - d x by: 1.

01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 29.93 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

01-082-1852 (C) - Muscovite 3T Si-rich - (K0.93Na0.03)(Al1.54Fe0.25Mg0.2

01-089-8935 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 59.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406

Operations: Y Scale Add 708 | Y Scale Add 833 | X Offset 0.033 | X Offset -0.

ECH - 024 - File: ECH - 023.raw - Type: Locked Coupled - Start: 4.000 ° - En

Operations: Y Scale Add 1000 | Import


Operations: Y Scale Add 292 | Y Scale Add 1000 | Y Scale Add 801 | Y Scale

ECH-018 - File: ECH-018.raw - Type: Locked Coupled - Start: 4.000 ° - End:


015 - File: ECH-015.raw - Type: Locked Coupled - Start: 4.000 ° - End: 60.00

Operations: Y Scale Add 708 | Y Scale Add 792 | Import




Operations: Import


Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

2-Theta - Scale

4 10 20 30 40 50 60

ECH-009



















Operations: Import


Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

2-Theta - Scale

4 10 20 30 40 50 60

ECH-009



















Operations: Import


Lin

(C

ounts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

2-Theta - Scale

4 10 20 30 40 50 60


100

Figure 46 : Spectrométrie de diffraction des rayons X sur les fines extraites des asphaltites

III.4. Comportement mécanique des asphaltites

Dans le cadre de cette thèse les asphaltites seront utilisées pour durcir des bitumes pétroliers de

grades élevé. Le but final est d’obtenir, avec ces bitumes durcis, des enrobés à module élevé. Dans ce

contexte il est important d’étudier le comportement mécanique des asphaltites. Pour cela nous

avons déterminé les points de ramollissement des asphaltites par des mesures de température bille-

anneau (TBA) et, afin de déterminer ses propriétés mécaniques intrinsèques, nous avons étudié le

comportement viscoélastique linéaire à travers des mesures de module complexe dans des plages

larges de températures et de vitesses de chargement.

III.4.1. Température bille – anneau

Les essais TBA sont effectués selon la norme NF EN 1427. Dans le Tableau 18 sont résumés les TBA de

tous les échantillons envoyés par la mine et de leurs phases organiques. Les résultats représentent la

moyenne d’un minimum de deux essais. La différence entre la TBA de l’asphaltite entier avec la TBA

de la phase organique respective (ΔTBA) est calculée pour chaque asphaltite. Les valeurs sont

reportées dans le Tableau 18. En se référant aux ΔTBA on observe un important effet de

renforcement des fines pour les asphaltites à l’état naturel. C’est effet est inexistant pour les

asphaltites épurés. Cela peut avoir deux origines :

1. Le processus de purification enlève une partie de la phase minérale qui a un effet de

renforcement sur les phases organiques. Cet effet est particulièrement marqué pour les

asphaltites de surface : les TBA des phases organiques de l’asphaltite naturel de surface et de

l’asphaltite épuré de surface sont semblables (113,9°C vs. 112,1°C). En revanche les ΔTBA de

ces asphaltites sont très différentes (13,0°C vs. 2,8°C).

2. La phase organique subit un durcissement pendant le processus de purification ce qui rend

moins visible le pouvoir renforçant des fines. Ce phénomène est particulièrement marqué

pour les asphaltites de profondeur. Par exemple la phase organique de l’asphaltite de

profondeur présente un durcissement pendant la purification (évolution de la TBA de

112,5°C à 120,0°C). Ce résultat renforce d’ailleurs notre hypothèse d’une purification plus

intense de l’asphaltite de profondeur par rapport à l’asphaltite de surface.

La nouvelle asphaltite ressemble à une asphaltite épurée ayant subie un processus de purification

intense.

ECH019

00-029-1492 (Q) - Sepiolite - Mg4Si6O15(OH)2·6H2O - Y: 8.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhomb

01-075-1763 (A) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 1.54 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.

01-089-5402 (C) - Muscovite 2M1 - K0.96Al1.88(Si3Al)0.955O10((OH)1.8O0.2) - Y: 3.23 % - d x by: 1. -

01-083-1381 (C) - Chlorite, chromian - Mg5.0Al0.75Cr0.25Al1.00Si3.00O10(OH)8 - Y: 5.01 % - d x by: 1.

01-070-3752 (C) - Albite - (Na0.98Ca0.02)(Al1.02Si2.98O8) - Y: 4.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclin

01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 9.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800

01-089-8935 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 30.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.92090 - b


ECH009 - File: ECH009.raw - Type: Locked Coupled - Start: 4.000 ° - End: 60.001 ° - Step: 0.020 ° - Ste

Operations: Import

ECH019 - File: ECH019.raw - Type: Locked Coupled - Start: 4.000 ° - End: 60.001 ° - Step: 0.020 ° - SteL

in (

Cou

nts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000

2-Theta - Scale

4 10 20 30 40 50 60

ECH019

00-029-1492 (Q) - Sepiolite - Mg4Si6O15(OH)2·6H2O - Y: 8.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhomb

01-075-1763 (A) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 1.54 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.

01-089-5402 (C) - Muscovite 2M1 - K0.96Al1.88(Si3Al)0.955O10((OH)1.8O0.2) - Y: 3.23 % - d x by: 1. -

01-083-1381 (C) - Chlorite, chromian - Mg5.0Al0.75Cr0.25Al1.00Si3.00O10(OH)8 - Y: 5.01 % - d x by: 1.

01-070-3752 (C) - Albite - (Na0.98Ca0.02)(Al1.02Si2.98O8) - Y: 4.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclin

01-086-2334 (A) - Calcite - Ca(CO3) - Y: 9.09 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.98800

01-089-8935 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 30.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.92090 - b



Operations: Import


Lin

(C

ou

nts

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

14000

15000

16000

17000

18000

19000

20000

2-Theta - Scale

4 10 20 30 40 50 60


101

Tableau 18 : TBA des asphaltites avec et sans fines

Réf. Description de l’échantillon TBA (°C) ΔTBA

(°C) Moyenne Ecart type

ECH-001 Epurée de profondeur 119,9 0,71 -0,1

ECH-005 Phase organique de l’épurée de profondeur 120,0 1,58

ECH-002 Epurée de surface 114,9 1,84 2,8

ECH-006 Phase organique de l’épurée de surface 112,1 1,40

ECH-003 Naturelle de profondeur 121,8 2,05 9,3

ECH-007 Phase org. de la naturelle de profondeur 112,5 1,77

ECH-004 Naturelle de surface 126,9 0,57 13,0

ECH-008 Phase organique de la naturelle de surface 113,9 0,00

ECH-049 Nouvelle asphaltite 131,1 0,30 3,3

ECH-050 Phase organique de la nouvelle asphaltite 128,5 0,73

III.4.2. Propriétés viscoélastiques linéaires

Les mesures du module complexe permettent d’accéder aux propriétés intrinsèques d’un bitume.

Dans le paragraphe II.1.2.2 nous avons détaillé la théorie, le principe de mesure, le traitement et la

modélisation des résultats. Les essais sont effectués selon le mode opératoire donné dans l’Annexe

15. Les mesures sont effectuées dans les plages de températures et de fréquences suivantes:

- -10 – 140°C et 1 - 55 Hz pour l’ECH-005

- 5 – 140°C et 1 - 80 Hz pour l’ECH-006

- 10 – 140°C et 1 - 80 Hz pour l’ECH-007 et l’ECH-008

Les essais sont réalisés en traction – compression jusqu’à 90°C et en cisaillement annulaire au-delà

de 90°C.

L’écart des isothermes de la courbe de Black (Figure 47) indique des changements physicochimiques

de la structure moléculaire avec l’augmentation de la température. Malgré cela, la courbe présente

une certaine continuité et, en première approximation, le principe d’équivalence temps-température

est considéré valide pour construire les courbes maitresses.

Figure 47 : Courbe de Black de la phase organique de l’asphaltite épurée de profondeur (ECH-005)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

0

10

20

30

40

50

60

70

80

|E*| (MPa)

(°

)

Courbes de Black de l'ECH-005:Epuré de profondeur

T=-10°C

T=0°C

T=10°C

T=20°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C

T=60°C

T=70°C

T=80°C

T=90°C

T=100°C

T=110°C

T=120°C

T=130°C

T=140°C


102

Les courbes maitresses de l’angle de phase (Figure 49) présentent une certaine discontinuité.

Cependant, les isothermes de la norme du module complexe s’alignent bien dans une courbe

maitresse lisse (Figure 48). Cela indique que le principe d’équivalence temps-température partiel tel

que défini par F. Olard [117] s’applique aux asphaltites.

Ces courbes maitresses ainsi que les valeurs reportées sur le Tableau 19 indiquent que :

- les asphaltites naturelles de surface et de profondeur présentent des comportements

viscoélastiques linéaires similaires,

- le processus de purification durcit les phases organiques des asphaltites,

- l’asphaltite épurée de profondeur est plus dure et se comporte de manière plus élastique

que l’asphaltite épurée de surface.

- En considérant le degré de durcissement comme un indicateur de l’intensité du processus de

purification, il semble que l’asphaltite épurée de profondeur ait subi un processus de

purification plus intense que l’asphaltite épurée de surface.

Tableau 19 : Module complexe des phases organiques des asphaltites mesuré à 100°C et 5Hz

Réf. Description de l’échantillon Mesures à 100°C, 5Hz

|E*| (GPa) δ (°)

ECH-005 Epuré de profondeur 1,27 48,3

ECH-006 Epuré de surface 0,95 51,7

ECH-007 Naturel de profondeur 0,54 54,5

ECH-008 Naturel de surface 0,70 54,9

Les résultats des mesures rhéologiques sont en accord avec les mesures de TBA et les

caractérisations physico-chimiques.

Figure 48 : Courbes maitresses de la norme du module complexe des phases organiques des asphaltites. Tref=0°C.

10-15

10-10

10-5

100

105

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

aT (rad/s)

|E*|

(MP

a)

Courbes de maitresse de |E*| des phases organiques des asphaltites

ECH-005: Epuré de profondeur

ECH-006: Epuré de surface

ECH-007: Naturel de profondeur

ECH-008: Naturel de surface


103

Figure 49 : Courbes maitresses de l’angle de phase des phases organiques des asphaltites. Tref=0°C.

Les courbes Cole-Cole, les courbes de Black et les courbes des coefficients de translation des

isothermes pour la construction des courbes maitresses à Tref=0°C des asphaltites de l’étude sont

données dans l’Annexe 23.

III.5. Résumé de résultats et conclusions

L’objectif de l’étude des propriétés physico-chimiques et du comportement mécanique, menée sur

les asphaltites, est de comprendre la nature de ce matériau et de comparer les différents types

d’asphaltites produits dans la mine de Selenizza. Ici nous allons discuter les différences mises en

évidence entre les asphaltites de surface et les asphaltites de profondeur ainsi que l’effet du

processus de purification sur les propriétés physico-chimiques et le comportement mécanique. Enfin

nous chercherons à situer les propriétés des asphaltites par rapport à celles d’autres bitumes.

III.5.1. Influence de la purification des asphaltites

Le processus de purification consiste à chauffer le matériau à une température comprise entre 240-

250°C pendant 8h dans le but d’homogénéiser le matériau et de permettre une précipitation

partielle des fines minérales.

Du point de vue de la composition phasique, le processus de purification :

- élimine la phase aqueuse,

- diminue légèrement le pourcentage des fines minérales (≈4-5% dans le matériau sec).

10-15

10-10

10-5

100

105

0

10

20

30

40

50

60

70

80

aT (rad/s)

(°

)

Courbes de maitresse de des phases organiques des asphaltites

ECH-005: Epuré de profondeur

ECH-006: Epuré de surface

ECH-007: Naturel de profondeur

ECH-008: Naturel de surface


104

Du point de vue des propriétés physico-chimiques, le processus de purification :

- déstructure ou élimine une partie des agglomérats d’asphaltènes et transforme une partie

des molécules du milieu inter-micellaire en associations micellaires,

- augmente le pourcentage de fonctions sulfoxydes et diminue le pourcentage des fonctions

carbonyles.

- augmente la température de transition vitreuse de 4 à 6 °C

Du point de vu mécanique, le processus de purification :

- diminue le pouvoir renforçant des fines minérales

- durcit la phase organique de l’asphaltite

Les résultats de ce chapitre, montrent que durant le processus de purification, les évolutions des

propriétés physico-chimiques et mécaniques de l’asphaltite de profondeur sont plus importantes que

celles l’asphaltite de la surface. Cette différence s’explique soit par une irrégularité du processus de

purification (variations de la température, de la durée du traitement, de la quantité du matériau

traité etc.) soit par le fait que différents matériaux pourraient évoluer différemment pendant le

processus de purification. Pour répondre à ces questions, une étude centrée sur le processus de

purification est nécessaire.

III.5.2. Différences entre les asphaltites de la surface et de la profondeur

Le processus de purification affectant différemment les propriétés des asphaltites, seuls les

asphaltites de surface et les asphaltites de profondeur à leur état naturel ont été comparés :

- L’asphaltite de surface est beaucoup plus humide (19,3% d’eau) que l’asphaltite de

profondeur (6% d’eau).

- L’asphaltite de surface est légèrement plus asphalténique (44,3% d’asphaltènes-C7) que

l’asphaltite de profondeur (41,4% d’asphaltènes-C7)

- L’asphaltite de surface apparait plus structurée que l’asphaltite de profondeur. Il semble que

l’exposition aux conditions climatiques transforme une partie du milieu inter-micellaire en

micelles d’asphaltènes sans affecter les agglomérations de micelles.

- L’asphaltite de surface est dans un état plus oxydée que l’asphaltite de profondeur.

L’exposition aux conditions climatiques se traduit par une augmentation de l’indice

carbonyles (de 12,1% à 16%) et de l’indice sulfoxydes (de 3,7% à 4,7%) et par une

augmentation de la teneur en fractions cristallisables (de 0,6% à 3,3%).

- Aucune différence significative du comportement mécanique n’a été mise en évidence entre

les asphaltites à l’état naturel.

III.5.3. Comparaison de l’asphaltite de Selenizza avec des bitumes pétroliers et d’autres

asphaltites

Afin de situer l’asphaltite de l’étude par rapport à d’autres matériaux nous avons comparé les

différentes propriétés des asphaltites avec celles d’autres bitumes dans le Tableau 20. Pour la


105

comparaison nous avons choisi un bitume asphalténique de grade 35/50 neuf et après vieillissement

accéléré pour lequel nous disposons d’un grand nombre de résultats expérimentaux, ainsi qu’un

autre type d’asphaltite ; la Gilsonite. Les données reportées pour le bitume pétrolier 35/50 et la

Gilsonite sont trouvées dans la littérature [39, 51]. Il est important de préciser que le bitume

pétrolier 35/50 et l’asphaltite de Selenizza sont testés dans les mêmes laboratoires, avec les mêmes

protocoles (ou des protocoles très semblables dans les cas où il a fallu les adapter pour étudier

l’asphaltite). En revanche, nous n’avons pas de données sur les protocoles expérimentaux utilisés

pour déterminer les propriétés de la Gilsonite. Toutefois, quelques comparaisons qualitatives ont été

faites.

Du point de vu physico-chimique l’asphaltite de Selenizza est un matériau semblable,

qualitativement, aux bitumes pétroliers. Sa spécificité est une teneur élevée en fractions polaires

(résines + asphaltènes) qui lui confère une transition vitreuse ayant lieu à des températures

relativement élevées par rapport aux bitumes pétroliers et une rigidité élevée.

Tableau 20 : Comparaison des propriétés de l’asphaltite Selenizza avec autres bitumes

Essai Selenizza Bit. pétrolier 35/50 [51] Gilsonite

[39] Neuf Après PAV-m

Pénétrabilité (0,1 mm) 0 44 17 0

TBA(°C) 112 – 131 56 75,6 129 – 204

lE*l (15°C, 10Hz) (GPa) 1,23 0,12 0 ,19

δ (15°C, 10Hz) (°) 10,7 38,8 28,0

Asphaltènes-c7 (%) 44 23 29

Fractions IATROSCAN

Saturés (%) 2 7 7 2 – 6

Aromatiques (%) 23 43 33

Résines (%) 35 25 32 21 – 37

Asphaltènes (%) 40 25 28 57 – 76

Indice d’instabilité colloïdale 0,72 0,47 0,54 1,32 – 3,30

CES – agglomération de micelles (%) 3,7 – 10,8 3,3 5,5

Indices IRTF Sulfoxyde 3,7 – 6,7 1,6 8

Carbonyles 4,0 – 16,0 0 4,4

Fractions cristallisables (%) 0,6 – 3,3 2,6 3,1

Température de transition vitreuse (°C) -6,5 – 0 -27 -23 85 – 107

La comparaison de l’asphaltite de Selenizza avec la Gilsonite met en évidence des différences

importantes de composition et de comportement mécanique. La Gilsonite est principalement

composée de molécules très polaires (≈95% de résines et d’asphaltènes) qui lui confèrent un

caractère « gel » très marqué, une TBA très élevée, et une fragilité excessive (évaluée par la

température de la transition vitreuse) aux basses températures.

III.5.4. Conclusions

A partir des résultats de cette étude on peut conclure que :

- Le pourcentage des fines minérales des asphaltites de Selenizza étudiés ici, varie entre 15 et

20%. La phase minérale contient de la silice (SiO2), du carbonate de calcium (CaCO3) et


106

différents minéraux argileux.

- A l’état naturel les asphaltites étudié ici peuvent contenir jusqu’à 20% d’eau.

- L’asphaltite peut contenir un matériau insoluble dans le tetrachloéthylène qui peut être

calciné. La teneur de ce matériau, qui pourrait être du charbon, peut atteindre 5% pour les

échantillons que nous avons étudiés.

- Du point de vu physico-chimique la phase organique de l’asphaltite de Selenizza est

semblable aux bitumes pétroliers. Sa spécificité est une teneur élevée en fractions polaires

(résines + asphaltènes) qui lui confère une transition vitreuse ayant lieu à des températures

relativement élevées par rapport aux bitumes pétroliers et une rigidité élevée.

- Du point de vue chimique les asphaltites de Selenizza présentent des différences entre eux.

Ces différences réfléchissent l’influence des conditions atmosphériques et du processus de

purification qu’elles ont subies.

- L’exposition aux conditions climatiques induit une légère oxydation qui se traduit par une

augmentation du pourcentage de fonctions carbonyles et une augmentation du nombre

d’associations moléculaires dû à une transformation des molécules du milieu inter-micellaire

en micelles.

- La purification permet d’obtenir un matériau de composition plus homogène en éliminant

l’eau et en stabilisant l’effet de renforcement des fines. Cependant, la purification affecte

l’état d’oxydation du matériau et induit des modifications structurelles qui conduisent à un

léger durcissement.

- Le processus de purification affecte de manière différente les matériaux. Une étude pour

l’optimisation de ce processus de purification semble nécessaire.

En se fondant sur les propriétés physico-chimiques et le comportement mécanique des asphaltites,

déterminées dans ce chapitre, nous pouvons aborder le chapitre suivant dans lequel nous étudions le

potentiel de ces asphaltites à modifier des bitumes pétroliers de grades élevés.

ÉTUDE DU POTENTIEL D’EMPLOI DES BITUMES NATURELS DANS LA PRODUCTION DES LIANTS BITUMINEUX

DURS ET DES ENROBÉS À MODULE ÉLEVÉ


IV. Etude des bitumes modifiés à l’asphaltite Selenizza

Chapitre IV

Etude des bitumes modifiés à l’asphaltite

Selenizza

Chapitre IV : Etude des bitumes modifiés à l’asphaltite Selenizza

108

La caractérisation des asphaltites montre que leur phase organique est comparable à un bitume

pétrolier d’un point de vue structurel tout en ayant des proportions en fractions malténiques et

asphalténiques différentes, ce qui explique les différences de dureté entre les deux matériaux.

Compte tenu de l’application visée, c’est-à-dire la réalisation d’enrobés à module élevé, il est

important de comprendre et de quantifier le comportement des bitumes pétroliers de grade mous

modifiés par des asphaltites. Les questions que nous nous posons dans ce chapitre sont les

suivantes :

1. Les mélanges bitumes/asphaltite sont-elles stables ?

2. Quelles modifications l’asphaltite de Selenizza entraîne-t-elle sur la structure chimique et les

propriétés physico-chimiques des bitumes modifiés ?

3. Quel est l’apport des asphaltites dans les propriétés mécaniques des bitumes modifiés ?

4. Comment les bitumes modifiés par l’asphaltite Selenizza se comportent-ils au vieillissement ?

Pour répondre à ces questions, dans ce chapitre, nous avons déterminé les propriétés physico-

chimiques et le comportement mécanique, avant et après vieillissement artificiel, d’une série de

bitumes modifiés.

IV.1. Matériaux

IV.1.1. Bitumes pétroliers

Nous avons choisi de modifier trois bitumes pétroliers (Tableau 21). Les deux premiers sont du même

grade, 50/70, mais de nature chimique différente. Le troisième bitume est de grade 35/50 de la

même nature que le premier.

Tableau 21 : Bitumes pétroliers à modifier

Référence Description

ECH-027 Bitume pétrolier de grade 50/70 paraffinique

ECH-037 Bitume pétrolier de grade 50/70 naphténique


IV.1.2. Bitumes naturels utilisé pour la modification

Afin de limiter le nombre d’essais, nous avons choisi l’asphaltite épurée de profondeur et l’asphaltite

naturelle de surface pour modifier les différentes bases de bitumes (Tableau 22). La nouvelle

asphaltite, qui sera utilisée dans l’étude des enrobés, est également associée à cette étude. Les deux

phases de l’asphaltite, organique et minérale, contribuent de manière différente au renforcement

d’un bitume pétrolier. De plus, une fois dans l’enrobé, la phase organique de l’asphaltite contribuera

à lier les granulats et à relaxer les contraintes et la phase minérale contribuera au squelette

granulaire de l’enrobé. Il est donc nécessaire d’étudier l’apport de la phase organique dans les

propriétés des bitumes modifié et de déterminer le pouvoir de renforcement de la phase minérale.


109

Pour cela, nous nous sommes intéressés aux caractéristiques des mélanges de bitumes pétroliers

modifiés d’une part avec les asphaltites entières et d’autre part avec leur phase organique extraites

(Tableau 22).

Tableau 22 : Les matériaux utilisés pour la modification


ECH-001 Asphaltite épurée de profondeur

ECH-005 Phase organique de l’asphaltite épurée de profondeur

ECH-004 Asphaltite naturelle de surface

ECH-008 Phase organique de l’asphaltite naturelle de surface

ECH-049 Nouvelle asphaltite

ECH-050 Phase organique de la nouvelle asphaltite

IV.1.3. Bitumes modifiés par asphaltites

Différentes proportions de modification ont été étudiées (Tableau 23). Le processus de modification

consiste à ajouter l’asphaltite broyée (∅ ≤ 1𝑚𝑚) au bitume pétrolier préchauffé, et à mélanger avec

un malaxeur à haut pouvoir de cisaillement pendant 1 heure à 180°C. Le protocole de la réalisation

des mélanges est donné dans l’Annexe 17. Bien que ce protocole ne soit pas réaliste d’un point de

vue industriel, il permet d’obtenir des mélanges maîtrisés et reproductibles.

Tableau 23 : Les bitumes modifiés


ECH-028 95% ECH-027 a + 5% ECH-005 b

ECH-029 90% ECH-027 + 10% ECH-005

ECH-030 85% ECH-027 + 15% ECH-005

ECH-031 95% ECH-027 + 5% ECH-001

ECH-032 90% ECH-027 + 10% ECH-001

ECH-033 85% ECH-027 + 15% ECH-001

ECH-035 95% ECH-034 + 5% ECH-005

ECH-036 90% ECH-034 + 10% ECH-005

ECH-038 95% ECH-037 + 5% ECH-005

ECH-039 90% ECH-037 + 10% ECH-005

ECH-040 85% ECH-037 + 15% ECH-005

ECH-041c 95% ECH-027 + 5% ECH-004

ECH-042c 90% ECH-027 + 10% ECH-004

ECH-043c 85% ECH-027 + 15% ECH-004

ECH-044 95% ECH-027 + 5% ECH-008

ECH-045 90% ECH-027 + 10% ECH-008

ECH-046 85% ECH-027 + 15% ECH-008

ECH-056 95% ECH-027 + 5% ECH-050

ECH-057 90% ECH-027 + 10% ECH-050

ECH-058 85% ECH-027 + 15% ECH-050 a Les bitumes pétroliers à modifier sont décrits dans le Tableau 21 b Les bitumes naturels utilises pour la modification sont décrits dans le Tableau 22

c Le % de l’asphaltite est corrigé pour prendre en compte le % d’eau qu’elle contient


110

L’ensemble de ces mélanges va permettre d’étudier :

1. l’incidence du type et du grade du bitume pétrolier dans les propriétés des bitumes modifiés

par une asphaltite,

2. le pouvoir de modification des asphaltites à l’état naturel et des asphaltites épurées,

3. le pouvoir de renforcement des fines provenant des asphaltites à l’état naturel et des

asphaltites épurées.

IV.2. Etude de la stabilité du mélange asphaltite/bitume-pétrolier

La première question qui se pose quand on utilise des additifs pour modifier les bitumes est celle de

la compatibilité. Cette propriété peut être évaluée au travers du test de stabilité au stockage des

bitumes modifiés, selon la norme EN-13399 [118]. Le principe de l’essai est simple. Un échantillon

homogène de bitume modifié est maintenu dans un tube vertical à 180 °C pendant 72 heures. Après

refroidissement, l’échantillon est divisé, selon sa longueur, en trois parts égales. Les deux portions

extrêmes (supérieure et inférieure) sont ensuite analysées pour évaluer des différences éventuelles

de leurs caractéristiques mécaniques, chimiques et physico-chimiques.

Afin de voir s’il y a des différences des caractéristiques mécaniques entre les parties supérieures et

inférieures, nous avons effectué des essais de TBA sur l’échantillon ECH-033 qui comporte 15%

d’asphaltite avec fines. Afin de voir s’il y a des différences structurelles et chimiques entre les parties

supérieures et inférieures, nous avons effectué des essais de chromatographie d’exclusion stérique

(CES « ultra-rapide ») et de chromatographie sur couche mince (IATROSCAN) sur ces parties. Les

essais sont effectués sur l’ECH-030 qui comporte 15% d’asphaltite sans fines. Nous avons choisi

l’ECH-033 et l’ECH-030 pour étudier la stabilité de nos mélanges car, en raison du contenu élevé en

asphaltites, ils sont susceptibles de révéler des éventuels problèmes de stabilité.

La différence des températures bille-anneau (TBA) entre les parties supérieures et inférieures,

mesurées est de 0,6°C. Pour des bitumes modifiés par des polymères, la norme EN-14023 [119]

donne une différence de TBA ≤ 5°C comme critère de stabilité.

Les analyses CES « ultra-rapide » des parties supérieure et inférieure donnent des chromatogrammes

identiques (Figure 50). Il en résulte que la structure du bitume modifié reste homogène.

Parallèlement, la chromatographie sur baguette de silice (IATROSCAN) des bitumes modifiés, ne met

pas en évidence de différences significatives entre les deux parties (Figure 51).

Les résultats de ce paragraphe ne mettent pas en évidence de phénomènes de démixion ou de

séparation de phase des mélanges bitume/asphaltites considérés. On peut donc considérer qu’il

existe une bonne compatibilité entre l’asphaltite Selenizza et les bitumes pétroliers.


111

Figure 50 : Evolution de la structure pendant le stockage par la CES.

Figure 51 : Evolution des teneurs en familles génériques pendant le stockage

IV.3. Etude de l’évolution des propriétés du bitume pétrolier seul pendant le processus de

mélange

Le processus de mélange implique un chauffage du bitume à 180°C et une agitation mécanique

pendant 1 heure ; conditions pouvant affecter la structure du bitume pétrolier et ses propriétés

mécaniques. Afin de quantifier les évolutions que le bitume pétrolier peut subir durant le processus

de modification et de les distinguer de celles dues à la modification par l’asphaltite, nous avons

soumis le bitume pétrolier ECH-027 tel quel à l’opération de modification (Annexe 17). Nous avons

obtenu ainsi un bitume témoin, identifié par la suite comme ECH-027-fm (pour faux mélange). Les

éventuelles modifications structurales et chimiques ont été évaluées par CES « ultra-rapide » et

IATROSCAN et les modifications mécaniques par mesures de pénétrabilité, de TBA et des propriétés

0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Temps (s)

Inte

ntité

(m

V)

ECH-030

ECH-030 partie inférieure

ECH-030 partie supérieure

7.7

40.2

31.7

20.5

7.1

42.2

31.4

19.3

7.5

46.8

27.8

17.9

0

10

20

30

40

50

60

Saturés Aromatiques Résines Asphaltènes

%

ECH-030 HAUT

ECH-030

ECH-030 BAS


112

viscoélastiques linéaires. Les résultats de cette étude sont présentés dans l’Annexe 18.

Les résultats obtenus montrent que le processus de modification n’affecte pas les propriétés du

bitume pétrolier de manière significative. Ainsi, dans la suite de ce travail, nous considérerons que la

modification des propriétés des bitumes modifiés est uniquement due à l’ajout de l’asphaltite.

IV.4. Evolution des caractéristiques physico-chimiques des bitumes modifiés

Les évolutions structurelles et physico-chimiques induites par l’ajout de l’asphaltite sont évalués par

IATROSCAN , CES « ultra-rapide » et calorimétrie différentielle selon les modes opératoires présentés

respectivement dans les Annexes 7, 8, 11. Les essais IATROSCAN sont effectués sur les échantillons

ECH-027, ECH-028, ECH-029, ECH-030. Les essais CES et les analyses calorimétriques sont effectués

sur les échantillons ECH-027, ECH-028, ECH-029, ECH-030, ECH-034, ECH-035, ECH-036, ECH-037,

ECH-038, ECH-039, ECH-040 (référencés dans le Tableau 23). Etant donné que les résultats et les

interprétations sont semblables, seuls les résultats des essais effectués sur les échantillons ECH-027,

ECH-028, ECH-029, ECH-030 seront présentés dans la suite. Les résultats des autres échantillons se

trouvent dans l’Annexe 19.

IV.4.1. Evolution des teneurs en familles génériques SARA

Les résultats des analyses de chromatographie sur baguette de silice (IATROSCAN), effectuées

directement sur les bitumes modifiés (Figure 52), montrent une légère augmentation de la teneur en

fractions polaires (résines et asphaltènes) et une légère diminution de la teneur en composés

aromatiques avec l’augmentation de la proportion d’asphaltite dans le bitume. Malgré le fait que

quelques évolutions sont statistiquement significatives, nous n’avons pas trouvé d’interprétation

particulière. Les résultats nous indiquent qu’une loi de mélange classique n’est pas applicable sur les

fractions SARA des bitumes modifiés.

Figure 52 : Evolution des fractions SARA avec le taux de modification

6.7

50.5

26.1

16.7

7.7

49.2

29.2

13.9

8.6

41.4

33.1

17.0

7.1

42.2

31.4

19.3

1.7

24.8

35.1

38.4

0

10

20

30

40

50

60


%

ECH-027 : Bitume pétroliér

ECH-028 : Mélange à 5%



ECH-005 : Asphaltite


113

IV.4.2. Evolution de la teneur en associations moléculaires

Les analyses de chromatographie d’exclusion stérique « ultra-rapide » (Figure 53) montrent que

l’asphaltite a une distribution en taille moléculaires plus large que le bitume pétrolier. Les analyses

des bitumes modifiés mettent en évidence un léger élargissement du chromatogramme et une

légère augmentation du pic correspondant aux micelles d’asphaltènes. Cependant les évolutions sont

difficilement quantifiables avec cette technique.

Figure 53 : Evolution de la structure des bitumes modifiés avec le taux de modification par la CES

IV.4.3. Evolution de la transition vitreuse et de la teneur en fractions cristallisables

Les résultats des analyses calorimétriques, présentés dans le Tableau 24, correspondent à la

moyenne de deux mesures. Ces résultats montrent que l’addition de l’asphaltite n’affecte pas la

transition vitreuse des bitumes. C’est-à-dire que les Tg, ΔTg, et la Δφ ne semblent pas évoluer.

Parallèlement on note une légère diminution de la teneur en fractions cristallisables avec le taux de

modification. Cependant, d’autres bitumes modifiés peuvent présenter des augmentations légères

de la Tg (Annexe 19)

L’ECH-028, qui est un bitume modifié de grade 35/50 (Tableau 25), présente une Tg=-23,1°C. L’ECH-

034, qui est un bitume pétrolier de grade 35/50 présente une Tg=-19,3°C (Annexe 19). Etant donné

que la Tg est liée au comportement mécanique aux basses températures, ceci montre que le bitume

modifié (ECH-028) présenterait une meilleure résistance à la fissuration, en mode fragile, que le

bitume pétrolier du même grade (ECH-034). Il serait intéressant de comparer également, dans le

futur, les transitions vitreuses des autres bitumes modifiés (à 10 et à 15% d’asphaltite) avec des

bitumes pétroliers de grades équivalents.

0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Temps (s)

Inte

ntité

(m

V)

ECH-027 : Bitume pétrolier






114

Tableau 24 : Evolution de la transition vitreuse et de la fraction des composées cristallisable des bitumes modifiés avec le taux de modification

Flux de chaleur total


ECH-027 -31,9 -22,9 -13,2 18,6 0,022

ECH-028 -30,9 -23,1 -13,8 17,1 0,019

ECH-029 -30,3 -23,1 -13,3 17,0 0,018

ECH-030 -32,1 -23,3 -13,4 18,8 0,019

ECH-005 -12,6 -1,1 16,2 28,8 0,021

Flux de chaleur réversible


ECH-027 -25,6 -12,3 6,2 31,9 0,028

ECH-028 -25,2 -13,4 5,1 30,3 0,025

ECH-029 -26,1 -11,3 8,1 34,2 0,029

ECH-030 -24,1 -12,6 8,6 32,8 0,026

ECH-005 -4,5 7,6 28,1 32,6 0,020

Flux de chaleur non

réversible

Enthalpie (J/g) 𝑭𝑪 (%)

ECH-027 10,1 5,1

ECH-028 9,95 5,0

ECH-029 8,96 4,5

ECH-030 8,63 4,3

ECH-005 4,38 2,2

IV.5. Comportement mécanique des bitumes modifiés

L’étude de la chimie des bitumes modifiés a montré que l’addition de l’asphaltite affecte légèrement

la structure chimique du bitume de départ. Dans ce paragraphe nous allons étudier les conséquences

de l’addition de l’asphaltite sur les propriétés mécaniques. Nous avons étudié la consistance des

bitumes modifiés, au travers des mesures de pénétrabilité et de TBA et le comportement

viscoélastique linéaire (VEL) au travers des mesures de module complexe. Enfin, nous avons étudié la

résistance à la fissuration en mode fragile au moyen de l’essai de flexion 3-points sur poutre

bitumineuse pré-entaillée.

IV.5.1. Consistances

La consistance des bitumes modifiés est évaluée par la pénétrabilité et par la température bille-

anneau mesurés selon les normes NF EN 1426 [72] et NF EN 1427 [73].respectivement. Les résultats,

présentés dans le Tableau 25, montrent que les bitumes modifiés deviennent plus durs avec le taux

de modification ; à partir d’un bitume pétrolier de grade 50/70 on obtient des bitumes de grades

35/50, 20/30 et 10/20 avec 5, 10 et 15% d’asphaltite respectivement. L’indice de pénétrabilité,


115

calculé selon l’expression (4 page 57) montre que la susceptibilité thermique des bitumes modifiés

diminue avec le taux de modification.

Tableau 25 : Evolution de la consistance des bitumes modifiés avec le taux de modification

Description Pénétrabilité

(dmm) TBA (°C)

Indice de

pénétrabilité Grade obtenu

ECH-027 : Bitume pétrolier 54 49,0 22,4 -

ECH-028 : Mélange à 5% 38 52,6 19,7 35/50

ECH-029 : Mélange à 10% 28 56,2 17,8 20/30

ECH-030 : Mélange à 15% 20 61,6 16,1 10/20

ECH-005 : Asphaltite 0 120,0 6,5 a - a

Dans le calcul, la pénétrabilité de l’asphaltite à 25°C est assumée égale à 0,1 dmm.

Il est intéressant de voir que l’évolution du logarithme de la pénétrabilité et celle de la TBA avec le

pourcentage de l’asphaltite suivent des lois linéaires (Figure 54). Cela veut dire que les lois classiques

de mélange :

𝑙𝑜𝑔𝑃𝑚 = 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑏 + 𝑥 ∙ (𝑙𝑜𝑔𝑃𝑎 − 𝑙𝑜𝑔𝑃𝑏) (40)

𝑇𝑚 = 𝑇𝑏 + 𝑥 ∙ (𝑇𝑎 − 𝑇𝑏) (41)

avec :

𝑃𝑚, 𝑃𝑏, 𝑃𝑎 : Pénétrabilité du mélange, du bitume pétrolier et de l’asphaltite respectivement

𝑇𝑚, 𝑇𝑏, 𝑇𝑎 : Température bille – anneau du mélange, du bitume pétrolier et de l’asphaltite

respectivement

𝑥 : le taux d’asphaltite dans le mélange,

sont valables et peuvent être utilisées pour calculer la pénétrabilité et la TBA des mélanges à partir

des propriétés respectives des constituants purs. En effet, l’erreur maximale du calcul de la TBA par

l’expression 41, ne dépasse pas 3,5% pour tous les mélanges étudiés.

(a) (b)

Figure 54 : Evolution (a) de la pénétrabilité et (b) de la TBA avec le taux de modification

Les résultats des mesures de la pénétrabilité et de la TBA de tous les bitumes modifiés sont résumés

dans la Figure 55.

R² = 0.9999

0

1

10

100

0 20 40 60 80 100

pé

né (

1/1

0m

m)

Selenizza (%)

R² = 0.9992

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100

TB

A (

°C)

Selenizza (%)


116

Figure 55 : Résumé des mesures de la pénétrabilité et de la TBA sur les bitumes modifiés

IV.5.2. Effet de la phase minérale sur la consistance

Nous disposons de mesures de la pénétrabilité et de la TBA pour des bitumes modifiés avec 5, 10 et

15% d’asphaltite avec et sans fines (Tableau 23). L’effet de la phase minérale de l’asphaltite sur la

consistance des bitumes modifiés est estimé par la différence de la TBA (ΔTBA) entre les bitumes

modifiés avec asphaltite entière (contenant des fines) et les bitumes modifiés avec les phases

organiques des asphaltites. Les ΔTBA sont calculées selon le principe présenté dans la Figure 56. Le

ΔTBA est calculée sur des bitumes modifiés (avec et sans fines) qui ont des phases organiques

identiques ou autrement dit des rapports (phase organique de l’asphaltite)/(phase organique du

bitume modifié) identiques. Pour les bitumes modifiés contenant des fines, le pourcentage de la

phase organique de l’asphaltite dans la phase organique du bitume modifié est calculé selon

l’expression :

%𝑋 =

%𝐴𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡𝑖𝑡𝑒 ∙ (100−%𝐹𝑖𝑛𝑒𝑠)

100

100−%𝐴𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡𝑖𝑡𝑒 ∙ %𝐹𝑖𝑛𝑒𝑠

100

∙ 100 (42)

où :

%𝑋 : Pourcentage de la phase organique de l’asphaltite dans la phase organique du bitume modifié

%𝐴𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡𝑖𝑡𝑒 : Pourcentage de l’asphaltite dans le bitume modifié

%𝐹𝑖𝑛𝑒𝑠 : Pourcentage des fines dans l’asphaltite sèche.

Dans le calcul ci-dessus, nous n’avons pas pris en compte le fait que dans les mélanges avec des

15

25

35

45

55

65

45 50 55 60 65

Pé

né

trab

ilité

(d

mm

)

TBA (°C)

ECH-027 + ECH-005

ECH-027 + ECH-001

ECH-034 + ECH-005

ECH-037 + ECH-005

ECH-027 + ECH-008

ECH-027 + ECH-004

ECH-027 + ECH-050

50/70

35/50

20/30

10/20

Bitume de départ

Bitume de départ

Bitume de départ


117

asphaltites naturelles de surface il peut rester de l’eau. Malgré cela, on pense que l’erreur est

insignifiante car le processus de mélange (malaxage à haute cisaillement à 180°C pour une heure)

enlève la quasi-totalité de l’eau.

Les ΔTBA, calculées après la régression linéaire des données des bitumes modifiés avec asphaltites ne

contenant pas de fines (Figure 56), sont résumées dans le Tableau 26. Les ΔTBA ne sont pas

significatives. Cela est dû au fait que le pourcentage de fines est très faible. Cependant, les résultats

confirment le fait que les fines de l’asphaltite épurée ont un pouvoir de renforcement inférieur par

rapport aux fines de l’asphaltite naturelle ; résultat obtenu dans l’étude des asphaltites (Tableau 18).

Tableau 26 : Effet des fines sur la TBA des bitumes modifiés

Référence Description % des fines dans le

bitume modifié ΔTBA

ECH-031 Mélanges avec 5, 10, 15 % d’asphaltite épurée de profondeur contenant des

fines

0,76 -0,25

ECH-032 1,52 -1,35

ECH-033 2,28 -1,52

ECH-041 Mélanges avec 5, 10, 15 % d’asphaltite naturelle de surface contenant des

fines

1,12 0,80

ECH-042 2,24 0,55

ECH-043 3,36 0,46

(a) (b)

Figure 56 : Effet des fines dans la ΔTBA des bitumes modifiés (a) avec l’asphaltite épurée de profondeur (b) avec l’asphaltite naturelle de la surface.

Cette étude pourra être complétée en étudiant l’effet des fines selon la norme EN 13179-1 [120].

Pour cela, il faut extraire une quantité suffisante de fines de l’asphaltite et ensuite déterminer la

ΔTBA entre les bitumes modifiés et les bitumes modifiés mélangés avec 37,5% de fines extraites. La

ΔTBA ainsi obtenu permettra de prendre en compte l’effet des fines provenant de l’asphaltite dans la

fabrication des enrobés. Cependant, les fines des différents asphaltites possèdent des pouvoirs de

renforcement différents. Pour cette raison, les résultats obtenus pour une asphaltite nous semblent

difficilement généralisables pour les autres.

y = 0.9x + 47.8 R² = 0.9868

50

52

54

56

58

60

62

64

0 5 10 15 20

TBA

(°C

)

% de la phase organique de l'aspaltite dans la phase organique du bitume modifié

ECH-027+ECH-005 : sans fines

ECH-027+ECH-001 : avec fines

ΔTBA

y = 0.56x + 50.00 R² = 1.00

52

53

54

55

56

57

58

59

0 5 10 15 20

TBA

(°C

)

% de la phase organique de l'asphaltite dans la phase organique du bitume modifié

ECH-027+ECH-008 : sans fines

ECH-027+ECH-004 : avec fines

ΔTBA


118

IV.5.3. Comportement viscoélastique linéaire des bitumes modifiés

Les essais sont effectués selon le mode opératoire donné à l’Annexe 15. L’intégralité des résultats sur

tous les bitumes testés est donnée dans l’Annexe 25. Etant donné que les résultats et les

interprétations sont semblables, seuls les résultats des essais effectués sur les bitumes modifiés ECH-

028, EVH-029 et ECH-030 (références dans le Tableau 23) seront présentés dans la suite.

Les mesures sont effectuées en traction – compression jusqu’à 20°C et en cisaillement annulaire au-

delà de 20°C.

(a)

(b)

Figure 57 : Evolution (a) de la norme du module complexe et (b) de l’angle de phase avec le taux de modification (Tref=0°C).

Les courbes maitresses de la norme du module complexe et de l’angle de phase, présentées dans la

Figure 57, montrent que les bitumes modifiés deviennent plus durs et se comportent de manière

10-15

10-10

10-5

100

105

10-2

10-1

100

101

102

103

104

aT (rad/s)

|E*|

(MP

a)

ECH-027: Bitume pétrolier

ECH-028: Mélange à 5%



ECH-005: Asphaltite

Modélisation 1S2P1D


10-15

10-10

10-5

100

105

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

aT (rad/s)

(°

)





ECH-005: Asphaltite




119

plus élastique avec le taux de modification. De plus, le profil rhéologique des bitumes modifiés est

semblable à celui du bitume pétrolier de départ. Les courbes des coefficients de translation des

isothermes pour la construction des courbes maitresses sont données dans l’Annexe 24. Les mesures

sur le bitume pétrolier et les bitumes modifiés sont modélisées par le modèle analogique 1S2P1D.

Les mesures sur l’asphaltite sont modélisées par le modèle analogique 1S3P1D. L’ajustement des

modèles est effectué par une procédure de minimisation d’erreur appliquée simultanément sur la

norme du module complexe et sur l’angle de phase. Les paramètres ajustés sont donnés dans le

Tableau 27 pour l’asphaltite et dans le Tableau 28 pour le bitume pétrolier et les bitumes modifiés.

La qualité de la modélisation est très satisfaisante. Les coefficients de détermination minimales sont

R2=0.9991 pour la norme du module et R2=0.9796 pour l’angle de phase.

Tableau 27 : Paramètres du modèle 1S3P1D pour les asphaltites

Référence 𝐸∞(𝑀𝑃𝑎) 𝛿 𝛾 𝑘 𝑚 𝛽 𝜏(𝑠) ECH-005 2926 9.85 21.5 0.17 0.40 0.67 323.0 5.59 · 106

Tableau 28 : Paramètres du modèle 1S2P1D pour le bitume pétrolier et pour les bitumes modifiés

Référence 𝐸∞(𝑀𝑃𝑎) 𝛿 𝑘 𝛽 𝜏(𝑠) ECH-027 2030 4.50 0.30 0.67 20.9 1.05 · 10-1

ECH-028 2074 5.18 0.30 0.69 32.4 1.96 · 10-1

ECH-029 2002 5.70 0.30 0.68 47.9 3.37 · 10-1

ECH-030 2144 5.26 0.28 0.64 94.9 4.82 · 10-1

Le comportement viscoélastique linéaire des bitumes modifiés est semblable à celui des bitumes

pétroliers équivalents. Par exemple, la comparaison du comportement de l’ECH-028 avec celui d’un

bitume pétrolier de grade équivalent (Figure 58) indique des comportements très similaires.

(a) (b)

Figure 58 : Module complexe d’un bitume modifié par rapport à un bitume pétrolier du même grade. (a) norme du module complexe (b) angle de phase. (Tref=0°C).

Il est intéressant de noter que les lois classiques de mélange ne sont pas valides pour les propriétés

viscoélastiques linéaires (Figure 59). Le résultat de la Figure 59 pour |E*|(15°C, 10Hz) se vérifie pour

toutes les couples température-fréquence.

10-5

100

105

10-2

100

102

104

aT (rad/s)

|E*|

(MP

a)

ECH-028: Mélange à 5% -> 35/50

Bitume pétrolier 35/50

10-5

100

105

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

aT (rad/s)

(°

)


120

Figure 59 : Evolution de la norme du module complexe avec le taux de modification

IV.5.4. Comportement des bitumes modifiés à la rupture à basse température

La théorie de l’étude du comportement à la rupture à basse température des bitumes est présentée

dans le paragraphe II.1.2.3. Les essais sont effectués selon le mode opératoire présentés dans

l’Annexe 16. Les essais sont effectués sur des matériaux vieillis avec le mode PAV-modifié

(paragraphe II.1.3.3.).

L’augmentation de la température limite de fissuration (Figure 60a), indique que les bitumes

modifiés deviennent plus fragiles avec le taux de modification. En général, la TLF augmente avec la

dureté du bitume. La comparaison du bitume modifié à 5% d’asphaltite avec le bitume pétrolier du

même comportement rhéologique (le pétrolier 35/50 de la Figure 58) montre que le bitume modifié

par asphaltites est plus résistant à la fissuration (Figure 60a). Il sera intéressant, dans le futur, de

comparer également les TLF des autres bitumes modifiés (à 10 et à 15% d’asphaltite) avec des

bitumes pétroliers de grades équivalents.

(a) (b)

Figure 60 : Evolution (a) de la température limite de fissuration et (b) du taux critique de restitution

de l’énergie avec le taux de modification.

4.E+07

4.E+08

4.E+09

0 20 40 60 80 100

lE*l

(15

°C,1

0H

z)

% d'asphaltite

Asphaltite

R² = 0.9931

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20

TLF

(°C

)

% asphaltite

Bitumes modifiés à l'asphaltite


0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20

Gc

(J/m

2)

% asphaltite

Bitumes modifiés à l'asphaltite



121

La tendance observée dans la Figure 60b, montre que 10% d’asphaltite est un seuil à partir duquel le

taux de restitution de l’énergie critique commence à diminuer. Cependant les plages d’erreur des

mesures ne permettent pas de valider cette conclusion. Il est intéressant de voir, dans le futur

comment ce paramètre évolue pour des taux de modification supérieurs à 15%.

IV.6. Vieillissement des bitumes modifiés; comparaisons avec des bitumes pétroliers de grades

équivalents7

Dans les paragraphes précédents nous avons vu que la modification par asphaltite permet d’obtenir

des bitumes durs de comportement mécanique semblable à celui des bitumes durs de raffinerie.

Cependant nous ne savons pas comment les bitumes durs issus de la modification par asphaltites se

comportent au vieillissement. Le comportement au vieillissement d’un bitume joue un rôle essentiel

dans la durabilité des œuvres construites avec. C’est pour cette raison que l’on s’est intéressé au

comportement au vieillissement des bitumes modifiés. Par ailleurs, il est intéressant de comparer le

vieillissement des bitumes durs obtenus par addition d’asphaltites au vieillissement des bitumes

pétroliers de grades équivalents.

IV.6.1. Matériaux utilisés pour l’étude du vieillissement

Afin de répondre aux questions que nous avons posées précédemment, nous avons étudié

l’évolution au vieillissement des bitumes présentés dans le Tableau 29.

Tableau 29 : Matériaux utilisés pour l’étude du comportement au vieillissement

Référence Description Utilisation dans le cadre de l’étude

du vieillissement

ECH-027 Bitume pétrolier de grade 50/70 paraffinique Bitume pétrolier à modifier

ECH-028 95% ECH-027 + 5% Asphaltite (ECH-005)

Bitumes modifiés par asphaltites ECH-029 90% ECH-027 + 10% Asphaltite (ECH-005)

ECH-030 85% ECH-027 + 15% Asphaltite (ECH-005)

ECH-034 Bitume pétrolier de grade 35/50 paraffinique Bitumes pétroliers utilisés pour

comparaison ECH-047 Bitume pétrolier de grade 20/30 paraffinique


Comme on l’a déjà vu, la modification de l’ECH-027 avec 5, 10 and 15% d’asphaltite donne des

bitumes de grades 35/50, 20/30 et 10/20 respectivement (Figure 61). Les bitumes pétroliers de

comparaison (ECH-034, ECH-047 et ECH-048) sont du même grade que les bitumes modifiés

(respectivement ECH-028, ECH-029, ECH-030) (Figure 61). Les quatre bitumes pétroliers de l’étude du

comportement au vieillissement (Tableau 29) sont produits en France par le même raffineur et ils

sont utilisés couramment dans la construction routière. Cette sélection des bitumes pétroliers

permet des comparaisons pertinentes entre les bitumes durs issus de la modification par asphaltite

et les bitumes durs produits en raffinerie.

7 Cette partie de l’étude est l’objet d’un article scientifique qui est accepté pour présentation et publication

dans les annales du huitième symposium international RILEM qui aura lieu en Ancône entre 7 - 9 octobre 2015.


122

Figure 61 : Consistances des bitumes modifiés et des bitumes pétroliers utilisés pour l’étude du comportement au vieillissement.

IV.6.2. Méthodes de vieillissement et résultats

Afin d’étudier les effets du vieillissement, les bitumes modifiés sont soumis successivement au

vieillissement accéléré RTFOT et PAV. De plus, pour les buts de cette étude, nous exploitons les

résultats du vieillissement accéléré du type PAV-modifié. Les résultats des mesures de la

pénétrabilité et de la TBA avant le vieillissement et après les différents types de vieillissement

artificiel sont résumés dans le Tableau 30.

Tableau 30 : Pénétrabilité et TBA des matériaux avant et après le vieillissement

Description

Pénétrabilité (dmm) TBA (°C)

Liant

neuf

Après

RTFOT

Après

PAV

Après

PAV-m

Liant

neuf

Après

RTFOT

Après

PAV

Après

PAV-m

ECH-027 : Pétrolier 50/70 54 37 19 21 49 53.4 61.4 60

ECH-028 : Mélange à 5% 38 27 15 17 52.6 57.2 66.0 63.6

ECH-029 : Mélange à 10% 28 21 13 15 56.2 60.8 68.8 67.2

ECH-030 : Mélange à 15% 20 14 11 12 61.6 65.4 72.2 71

ECH-034 : Pétrolier 35/50 40 27 12 - 52.6 56.8 66.2 -

ECH-047 : Pétrolier 20/30 23 12 7 - 60.0 67.0 78.8 -

ECH-048 : Pétrolier 10/20 18 9 5 - 65.0 72.6 86.0 -

15

25

35

45

55

65

45 50 55 60 65 70

Pén

étra

tio

n (d

mm

)

TBA (°C)

ECH-027 : Bitume à modifer




ECH-034 : pétrolier 35/50



Grade 50/70

35/50

20/30

10/20


123

Le vieillissement conduit à un durcissement du bitume qui se manifeste par une diminution de la

pénétrabilité et une augmentation de la température bille-anneau (Tableau 30). Tous les matériaux

du Tableau 30 sont en conformité avec les exigences des normes NF EN 12591 et NF EN 13924 [70,

71]. A noter que l’effet du vieillissement PAV-modifié dans la pénétrabilité et la TBA est très

semblable à l’effet du RTFOT+PAV ce qui confirme les résultats de Migliori et Corté [101].

La Figure 62 montre que le vieillissement se manifeste également par une augmentation de la norme

du module complexe et par un gain d’élasticité (diminution de l’angle e phase).

(a) (b) Figure 62 : Courbes maitresses : (a) de la norme du module complexe et (b) de l’angle de phase d’un

bitume pétrolier de grade 50/70 (ECH-027) avant et après vieillissement artificiel RTFOT+PAV

(𝑇𝑟𝑒𝑓 = 0°𝐶).

IV.6.3. Evolution des propriétés mécaniques pendant le vieillissement.

Comme on l’a vu ci-dessus, le vieillissement des bitumes s’accompagne de durcissement et de gain

d’élasticité. L’évolution de ces propriétés se manifeste par l’augmentation de la TBA et de la norme

du module complexe et par la diminution de la pénétrabilité et de l’angle de phase.

IV.6.3.1. Approche pour quantifier le vieillissement

Etant donné que l’évolution des propriétés mécaniques donne l’évolution du bitume au

vieillissement, ce dernier peut être quantifié par l’expression suivante :

𝐸𝑉𝑥 =|𝑥𝑅𝑇𝐹𝑂𝑇+𝑃𝐴𝑉−𝑥𝑁𝑒𝑢𝑓|

𝑥𝑁𝑒𝑢𝑓 ∙ 100 (43)

où :

𝐸𝑉𝑥 : L’évolution de la propriété mécanique 𝑥,

𝑥𝑅𝑇𝐹𝑂𝑇+𝑃𝐴𝑉 : La propriété mécanique 𝑥 après vieillissement artificiel RTFOT et PAV,

𝑥𝑁𝑒𝑢𝑓 : La propriété mécanique 𝑥 avant vieillissement artificiel

10-5

100

105

10-2

100

102

104

aT (rad/s)

|E*|

(M

Pa)

ECH-027-neuf

ECH-027-RTFOT

ECH-027-RTFOT+PAV

modélisation-1S2P1D

10-5

100

105

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

aT (rad/s)

Angle

de p

hase

(°)

ECH-027-neuf

ECH-027-RTFOT

ECH-027-RTFOT+PAV



124

IV.6.3.2. L’évolution de la pénétrabilité et de la TBA avec le vieillissement

L’évolution de la pénétrabilité et l’évolution de la TBA sont présentées dans la Figure 63 et la Figure

64 respectivement. Les évolutions sont calculées selon l’expression 43. L’évolution des bitumes

modifiés est inférieure à l’évolution du bitume pétrolier de départ (ECH-027). On observe que

l’évolution s’atténue avec le taux de modification. De plus, si on compare les bitumes modifiés avec

les bitumes pétroliers de grades équivalents on constate que les bitumes modifiés présentent de

meilleurs comportements au vieillissement. Par exemple, le bitume pétrolier de grade 10/20 (l’ECH-

048) présente une évolution de la pénétrabilité de 72% après RTFOT + PAV tandis que l’évolution de

la pénétrabilité du bitume modifié à 15% d’asphaltite (l’ECH-030) est de 46% (Figure 63). Des

conclusions équivalentes peuvent se tirer en considérant les évolutions des TBA (Figure 64).

Figure 63 : Evolution de la pénétrabilité après vieillissement artificiel RTFOT et PAV.

Figure 64 : Evolution de la TBA après vieillissement artificiel RTFOT et PAV.

IV.6.3.3. L’évolution des propriétés viscoélastiques linéaires avec le vieillissement

L’évolution pendant le vieillissement peut se quantifier par l’évolution des propriétés viscoélastiques

linéaires. Par exemple, pour une fréquence de chargement donnée, le bitume vieillis est plus dur et

se comporte de manière plus élastique que le bitume neuf (Figure 62).

40%

45%

50%

55%

60%

65%

70%

75%

0 1 2 3 4 5

EVp

én

étr

atio

n

50/70 35/50 20/30 10/20

ECH-027

ECH-028

ECH-029

ECH-030

ECH-034

ECH-047

ECH-048

Grade du bitume

15%

20%

25%

30%

35%

0 1 2 3 4 5

EV T

BA

50/70 35/50 20/30 10/20

ECH-027

ECH-028

ECH-029

ECH-030

ECH-034

ECH-047

ECH-048

Grade du bitume


125

Les évolutions de la norme du module complexe et de l’angle de phase sont présentées sur la Figure

65 et sur la Figure 66 respectivement. Les résultats correspondent à la fréquence de sollicitation

𝜔 = 10−4 𝑟𝑎𝑑 𝑠⁄ pour la température 𝑇𝑟𝑒𝑓 = 0°𝐶. D’autres conditions de chargement donnent des

résultats équivalents. Les résultats de la Figure 65 et de la Figure 66 confirment les résultats de la

Figure 63 et de la Figure 64 et les mêmes interprétations sont valables. Par exemple, le bitume

pétrolier de grade 10/20 (l’ECH-048) présente une évolution de l’angle de phase de 35,5% après

RTFOT + PAV tandis que l’évolution de l’angle de phase du bitume modifié à 15% d’asphaltite (l’ECH-

030) est de 22,8% (Figure 66). Des conclusions équivalentes peuvent se tirer en considérant les

évolutions des normes des modules complexes (Figure 65).

Figure 65 : Evolution de la norme du module complexe après vieillissement artificiel RTFOT et PAV.

Figure 66 : Evolution de l’angle de phase après vieillissement artificiel RTFOT et PAV.

IV.6.3.4. L’évolution des conditions de chargement pour avoir des états

viscoélastiques équivalents

Deux paramètres sont nécessaires pour décrire complétement l’état viscoélastique d’un matériau

sous des conditions de sollicitations données ; soit la partie réelle et la partie imaginaire du module

complexe, soit la norme du module complexe et l’angle de phase, soit deux autres propriétés qui

dépendent de la fréquence de sollicitation. Une combinaison appropriée de ces deux paramètres

0%

200%

400%

600%

800%

1000%

1200%

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

EV lE

*l(ω

=10

-4 r

ad/s

, T

ref=

0°C

)

Grade du bitume

ECH-027

ECH-028

ECH-029

ECH-030

ECH-034

ECH-047

ECH-048

50/70 35/50 20/30 10/20

20%

24%

28%

32%

36%

40%

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

EV δ

(ω=1

0-4

rad

/s ,

Tre

f=0

°C)

Grade du bitume

ECH-027

ECH-028

ECH-029

ECH-030

ECH-034

ECH-047

ECH-048

50/70 35/50 20/30 10/20


126

donnerait une fonction d’état viscoélastique. Le spectre de relaxation, approximé par l’expression

suivante est une fonction de l’état viscoélastique [121]:

𝐻(𝜏) ≅1

𝜋[|𝐺∗| ∙ 𝑠𝑖𝑛2𝛿]𝜔=1 𝜏⁄

(44)

Avec cette fonction, l’état viscoélastique pour un temps de relaxation 𝜏 est donné par la valeur

spectrale 𝐻(𝜏) qui dépend de la norme du module complexe |𝐺∗| et de l’angle de phase 𝛿. Le

vieillissement du bitume se manifeste par un élargissement du spectre de relaxation (Figure 67).

Figure 67 : Spectre approximatif de relaxation d’un bitume pétrolier de grade 50/70 (ECH-027) avant

et après vieillissement artificiel RTFOT+PAV (Tref=0°C).

Une façon de déterminer l’évolution pendant le vieillissement serait de trouver l’évolution de la

fréquence de sollicitation pour avoir des états viscoélastiques équivalents avant et après

vieillissement. Par exemple, la fréquence nécessaire pour obtenir une certaine norme du module

complexe avant vieillissement est supérieure à la fréquence nécessaire pour obtenir la même norme

du module complexe après vieillissement (Figure 62a). Des considérations similaires peuvent être

faites en se basant sur des données d’angle de phase (Figure 62b). Etant donné que deux paramètres

sont nécessaires pour décrire complètement l’état viscoélastique d’un matériau, on a utilisé le

spectre approximatif de relaxation (expression 44) pour notre analyse. Dans ce cas, l’évolution du

matériau pendant le vieillissement est quantifiée par l’élargissement du spectre de relaxation.

Sur la Figure 68, l’évolution des temps de relaxations pour une valeur spectrale 𝐻(𝜏) = 1,0𝑀𝑃𝑎 à

𝑇𝑟𝑒𝑓 = 0°𝐶 est présentée. D’autres valeurs spectrales, donnent des résultats similaires. Le temps de

relaxation pour la valeur spectrale considérée est déterminé par un algorithme de dichotomie

appliqué sur le spectre approximatif de relaxation (expression 44) issue du modèle 1S2P1D. Les

évolutions, présentées dans la Figure 68, confirment les résultats précédents issus des évolutions de

la pénétrabilité, de la TBA, et des propriétés viscoélastiques linéaires. Les mêmes interprétations sont

valables ; c’est-à-dire que l’asphaltite attenue le vieillissement du liant et que les bitumes modifiés

par asphaltites évoluent mieux au vieillissement par rapport aux bitumes durs de raffinage. Par

10-6

10-4

10-2

100

102

104

106

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

(s)

H(

) (M

Pa)

ECH-027

ECH-027-RTFOT

ECH-027-RTFOT+PAV



127

exemple, le bitume pétrolier de grade 10/20 (l’ECH-048) présente une évolution du temps de

relaxation, pour 𝐻(𝜏) = 1,0𝑀𝑃𝑎 de 7100% après RTFOT + PAV tandis que l’évolution du temps de

relaxation du bitume modifié à 15% d’asphaltite (l’ECH-030) est de 1300% (Figure 68).

Figure 68 : Evolution du spectre de relaxation après vieillissement RTFOT et PAV. (Tref=0°C)

IV.6.4. Participation de l’asphaltite dans le vieillissement des bitumes modifiés

Afin de trouver une explication à l’évolution au vieillissement nous nous sommes penchés sur le

vieillissement de l’asphaltite lui-même. Etant donné qu’il est difficile d’effectuer des essais RTFOT et

PAV sur l’asphaltite, nous avons employé les TBA des bitumes modifiés à un état de vieillissement

donné pour calculer la TBA de l’asphaltite à cet état de vieillissement. Pour cela nous avons fait

l’hypothèse que la loi classique des mélanges (expression 41) est valable pour les bitumes modifiés

vieillis. Cette hypothèse entraine que le mélange d’un bitume pétrolier vieilli avec une asphaltite

vieillie donne le même résultat que le vieillissement du mélange des matériaux neufs. Maintenant,

en appliquant l’expression 41 sur les bitumes modifiés à 5, 10 et 15% d’asphaltite, d’un état de

vieillissement donné (Tableau 30), avec la TBA de l’asphaltite comme paramètre ajustable, la

minimisation de l’erreur du calcul (sur les trois bitumes modifiés : à 5, 10 et 15%) donne la TBA de

l’asphaltite pour l’état de vieillissement considéré. Les valeurs ainsi calculées pour chaque état de

vieillissement sont présentées dans le Tableau 31. La valeur calculée de la TBA de l’asphaltite neuf

(121,0°C) est très proche de la valeur mesurée expérimentalement (120,0°C). Les autres valeurs

montrent que l’asphaltite durcit pendant le vieillissement. Mais, si la TBA du bitume pétrolier (ECH-

027) évolue de 25,3% après PAV (Tableau 30), la TBA de l’asphaltite n’évolue que de 11,9% (Tableau

31). Ainsi, la présence d’une partie du bitume modifié moins sensible au vieillissement, permet

d’expliquer, au moins partiellement, les évolutions des bitumes modifiés pendant le vieillissement.

Tableau 31 : Calcul de la TBA de l’asphaltite vieillis

Description TBA calculée de l’asphaltite vieilli (°C)

Neuf Après RTFOT Après PAV Après PAV mod

ECH-005 : Asphaltite 121,0 129,4 135,4 132,0

0%

1000%

2000%

3000%

4000%

5000%

6000%

7000%

8000%

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00

EV τ

(H=1

,0 M

Pa)

Grade du bitume

ECH-027

ECH-028

ECH-029

ECH-030

ECH-034

ECH-047

ECH-048

50/70 35/50 20/30 10/20


128

IV.7. Conclusions sur les bitumes modifiés à l’asphaltite

A partir des résultats de ce chapitre on peut conclure que :

1. L’asphaltite forme des mélanges stables avec les bitumes pétroliers.

2. La modification par les asphaltites Selenizza affecte légèrement la chimie et la transition

vitreuse du bitume de départ.

3. Malgré la légère incidence de la modification sur la composition chimique, l’addition de

l’asphaltite affecte fortement le comportement mécanique :

a. La consistance des bitumes modifiés augment avec le taux de modification. Par

exemple, à partir d’un bitume pétrolier 50/70 avec 5, 10 et 15% d’asphaltite on peut

obtenir des bitumes de grades 35/50, 20/30 et 10/20 respectivement.

b. La modification donne des bitumes qui se comportent de manière plus élastiques

avec le taux de modification.

4. La modification augmente la dureté des bitumes et en conséquence elle augmente la

température limite de la fissuration. Cependant, la comparaison d’un bitume modifié à 5%

d’asphaltite avec un bitume pétroliers équivalent montre que le bitume modifié est plus

performant, vis-à-vis de la résistance à la fissuration, que le bitume pétrolier.

5. L’étude du vieillissement montre que l’asphaltite de Selenizza attenue le vieillissement. En

plus, les bitumes modifiés sont plus performants, vis-à-vis du vieillissement, que les bitumes

pétroliers de grade équivalent.




V. Etude des distributions moléculaires des liants bitumineux

Chapitre V

Etude des distributions moléculaires des

liants bitumineux

Chapitre V : Etude des distributions moléculaires des liants bitumineux

130

Basés sur des travaux précédents portant sur des polymères et des bitumes, nous avons établi une

méthode de calcul de la distribution des masses moléculaires (DMM) des liants bitumineux à partir

des mesures d’angle de phase effectuées dans le domaine linéaire. Nous avons validé cette méthode,

appelée ici δ-method, en l’appliquant à des bitumes pétroliers, à des asphaltites, à des bitumes

modifiés et à des bitumes vieillis artificiellement. Nous avons comparés les DMM déterminées par la

δ-method avec les DMM issues de la chromatographie d’exclusion stérique (CES). Les deux méthodes

donnent des résultats comparables mais la δ-method, est plus sensible aux évolutions de la masse

moléculaire des espèces. La δ-method est très facile à utiliser et semble un outil puissant pour

déterminer la DMM des bitumes, pour comprendre la dynamique de modification des bitumes et

pour suivre et quantifier le vieillissement des liants bitumineux.

Cette méthode a fait l’objet d’un article scientifique publiée dans la revue scientifique « Road

Materials and Pavement Design ». Dans ce qui suit nous allons rappeler les principes de la δ-method

et sa justification bibliographique. Ensuite, nous allons montrer ses applications. La justification

expérimentale de la méthode et sa comparaison avec la CES se trouvent dans l’article que nous avons

publié [122].

V.1. Introduction

La distribution des masses moléculaires (DMM) des polymères et des bitumes peut être déterminée

à partir des propriétés mécaniques de ces matériaux. La validité de cette approche est déjà vérifiée

pour les polymères où les DMM peuvent se déduire des propriétés viscoélastiques comme le module

de conservation en cisaillement 𝐺′(𝜔) [123], le module de relaxation de la contrainte 𝐺(𝑡) [124], la

viscosité versus le taux de cisaillement [125] etc. Il en résulte que les propriétés rhéologiques sont

très sensibles à la DMM.

Dans le domaine des liants bitumineux il y a eu des tentatives pour déterminer la DMM des bitumes

à partir de |𝐺∗|(𝜔). Cependant, |𝐺∗| apparait être peu sensible aux masses moléculaires (MM)

élevées [126]. En revanche, l’angle de phase semble être beaucoup plus sensible à la MM des

espèces du bitume [127]. Les bitumes peuvent être considérés comme des polymères naturels de

masse moléculaire faible et leur degré de polymérisation est proche de 10 [67]. Contrairement aux

polymères, les bitumes présentent une structure plus complexe. Il y a des indications que les bitumes

aient une organisation structurelle du type colloïdal où les micelles d’asphaltènes adsorbant des

huiles lourdes (résines) sont dispersées dans une matrice constituée d’huiles légères (principalement

d’aromatiques et de saturés) [54]. Dans ce contexte, il est clair que le calcul des masses moléculaires

(MM) à partir d’une propriété mécanique ne donnera pas des MM au sens strict du terme mais

plutôt des MM dites apparentes, représentatives des associations moléculaires responsables du

comportement mécanique observé.

Zanzotto et al. [127] ont utilisé les mesures d’angle de phase pour déterminer la DMM des bitumes.

Cependant, ils mettent en évidence que leurs résultats sont difficilement interprétables en termes de

populations moléculaires. Cela est dû au fait qu’ils utilisent un modèles rhéologique à relaxations

discrètes pour la modélisation du comportement viscoélastique linéaire de leurs bitumes. En effet, le

modèle fractionnel de Stastna [128], qu’ils utilisent, est basé sur la généralisation du modèle de

Maxwell, et permet d’ajuster les mesures du module complexe des bitumes en utilisant un nombre


131

relativement limité de paramètres ajustables (10 à 15 paramètres). L’utilisation des modèles

analogiques de relaxations continues, du type 1S2P1D, pour modéliser le comportement

viscoélastique linéaire des liants, donnerait des résultats interprétables en termes de populations

moléculaires.

V.2. Représentations des distributions des masses moléculaires

Les distributions des masses moléculaires peuvent se représenter en termes de distributions

différentielles de masses moléculaires (DDMM) et/ou en termes de distributions cumulatives de

masses moléculaires (DCMM). La DDMM est une densité de probabilité fonction de la masse

moléculaire, 𝑓(𝑀𝑀). Comme telle elle a les propriétés :

𝐹𝑟(𝑎 ≤ log𝑀𝑀 ≤ 𝑏) = ∫ 𝑓(𝑀𝑀)𝑑𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀𝑏

𝑎 et ∫ 𝑓(𝑀𝑀) 𝑑𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀 = 1

∞

0 (45)

où 𝐹𝑟(𝑎 ≤ log𝑀𝑀 ≤ 𝑏) est la fraction des molécules de masses moléculaires entre 𝑎 et 𝑏.

La DCMM exprime la fraction cumulative des molécules en fonction de la masse

moléculaire, 𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀). Pour une masse moléculaire donnée (𝑀𝑀∗) la fraction cumulative est :

𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀∗) = ∫ 𝑓(𝑀𝑀) 𝑑𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀∗

0 (46)

V.3. Les hypothèses et le calcul pour la mise en place de la δ-method

Les hypothèses faites pour la détermination des DMM à partir des mesures expérimentales sont les

suivantes :

- Le matériau est considéré comme un mélange d’espèces monodisperses en termes de masse

moléculaire

- Chaque espèce moléculaire (de molécules de la même masse moléculaire) a sa fréquence

propre de relaxation en dessous de laquelle les molécules se relaxent et ne contribuent plus

à la rigidité globale du système.

- Avec la diminution de la fréquence de sollicitation, des molécules de taille de plus en plus

grande se relaxent. Cela conduit à une diminution de la norme du module. D’un autre côté, la

réponse aux sollicitations extérieures devient plus lente ce qui se traduit par une

augmentation de l’angle de phase. Autrement dit, avec la diminution de la fréquence de

sollicitation des molécules de taille de plus en plus grande deviennent « visibles » (Figure 69).

Ces hypothèses entrainent que :

- l’angle de phase à une fréquence donnée est proportionnel à la fraction des molécules qui

ont déjà relaxés à cette fréquence

- autrement dit, la courbe maitresse de l’angle de phase est proportionnelle à la distribution

cumulative des masses moléculaires du matériau.


132

Figure 69 : Courbes maitresses de la norme du module complexe et de l’angle de phase d’un bitume naturel (ECH-005).

Des suppositions similaires sont faites souvent pour permettre le calcul de la DMM à partir de

mesures de propriétés viscoélastiques linéaires. Par exemple Tuminello assume que la distribution

cumulative des masses moléculaires des polymères est proportionnelle à [𝐺′(𝜔)/𝐺𝑁0]0,5, avec 𝐺𝑁

0 le

module du plateau vitreux [123].

Maintenant, pour permettre des estimations quantitatives des DMM il faut relier la fréquence

réduite avec la masse moléculaire. Pour des bitumes purs, Zanzotto et. al. ont établi la relation

suivante entre la fréquence 𝜔𝑐 pour 𝛿 = 45° (crossover frequency) à 𝑇 = 0°𝐶 et la masse

moléculaire moyenne des bitumes issue de l’osmométrie de pression de vapeur [127] :

log (𝑀𝑀) = 2.880 − 0.06768 ∙ 𝑙𝑜𝑔(𝜔𝑐) (47)

En appliquant l’équation 47 à l’axe des fréquences réduites on peut tracer la courbe maitresse de

l’angle de phase en fonction de la masse moléculaire (Figure 70).

Figure 70 : Courbe maitresse de l’angle de phase en fonction de la masse moléculaire

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1.E-16

1.E-12

1.E-08

1.E-04

1.E+00

1.E+04

1.E-25 1.E-18 1.E-11 1.E-04 1.E+03 1.E+10

δ(°

)

|E*|

(M

Pa)

Fréquence réduite (rad/s)

│E*│

δ

Relaxation de molécules de plus grande taille

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

δ(M

M)

(me

suré

)

MM (de l'éq. 47)


133

Maintenant, en conformité avec les hypothèses faites précédemment, la distribution cumulative des

masses moléculaires 𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀) est proportionnelle à la courbe maitresse de l’angle de phase

𝛿(𝑀𝑀) :

𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀) = 𝐴 + 𝐵 ∙ 𝛿(𝑀𝑀) (48)

Avec 𝐴 et 𝐵 des constantes de proportionnalité calculées par les conditions suivantes (regarder aussi

les équations 45 et 46):

𝑓𝑜𝑟 𝑀𝑀 → 0; 𝛿(𝑀𝑀) = 0, 𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀) = 0

𝑓𝑜𝑟 𝑀𝑀 → ∞; 𝛿(𝑀𝑀) = 90°, 𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀) = 1

De ces conditions en résulte :

𝐴 = 0 et 𝐵 = 1/90° (49)

pour tous les matériaux.

Maintenant, en différenciant 𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀) de la relation 48, on obtient la DDMM, 𝑓(𝑀𝑀) (regarder

aussi la relation 46). La différentiation peut se faire numériquement selon l’expression :

𝑓(𝑀𝑀) =𝑑𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀)

𝑑𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀≅

∆𝑐𝑢𝑚𝑓(𝑀𝑀)

∆𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀 (50)

Pratiquement, un pas de différenciation numérique de 1/3000 de l’échelle de 𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀 permet la

convergence.

Afin de permettre la différentiation, les données expérimentales doivent s’ajuster par un modèle

rhéologique. L’ajustement peut permettre également l’extrapolation du comportement rhéologique

dans des domaines inaccessibles expérimentalement. On a choisi le modèle 1S2P1D pour ajuster les

données expérimentales des bitumes purs, des bitumes modifiés et celles des bitumes vieillis. Le

modèle 1S3P1D est employé pour ajuster les mesures rhéologiques des asphaltites. Ces modèles

sont présentes dans les Figure 71a et Figure 71b respectivement et leur formes mathématiques sont

données respectivement par les équations 51 et 52.

(a) (b)

Figure 71 : Modèles analogiques (a) modèle 1S2P1D pour l’ajustement des données expérimentales des bitumes purs, des bitumes modifiés et des bitumes vieillis (b) modèle 1S3P1D pour l’ajustement

des données expérimentales des asphaltites.




1+𝛿(𝑖𝜔𝜏)−𝑘+𝛾(𝑖𝜔𝜏)−𝑚+(𝑖𝜔𝜏)−ℎ+(𝑖𝜔𝛽𝜏)−1 (52)


134

V.4. Applications de la δ-method aux matériaux de l’étude

Après l’ajustement des mesures expérimentales par les modèles 1S2P1D et 1S3P1D (équations 51 et

52) et après avoir appliqué les coefficients de proportionnalité (équations 49) on a obtenu la

distribution cumulative de masses moléculaires (DCMM) (équation 48). Les distributions

différentielles de masses moléculaires (DDMM) sont obtenues en différenciant numériquement

l’équation 48. Nous avons appliqué la δ-method aux bitumes pétroliers purs, aux asphaltites, aux

bitumes modifiés et aux bitumes vieillis artificiellement. Ci-dessous nous allons présenter les

résultats en termes de DDMM.

V.4.1. Applications de la δ-method aux bitumes pétroliers

Les résultats de la Figure 72 montrent que la δ-method est assez sensible pour discriminer les

bitumes pétroliers de natures différentes. En effet on voit sur la Figure 72 que les deux bitumes

paraffiniques présentent des distributions similaires, le plus dur (l’ECH-034) présentant des masses

moléculaires apparentes légèrement supérieures. Le bitume naphténique, par contre, présente une

distribution assez différente.

Figure 72 : DDMM de bitumes pétroliers calculées par la δ-method.

V.4.2. Applications de la δ-method aux asphaltites

Les résultats de la Figure 73 montrent que les asphaltites épurées comportent des molécules de plus

grandes tailles que les asphaltites naturelles. Cela traduit l’effet de la purification à la mine qui

consiste à chauffer le matériau à 240-250°C pendant 8 heures. L’asphaltite épurée de profondeur

présente des molécules de plus grandes tailles que l’asphaltite épurée de la surface. Il semble que

l’asphaltite épurée de profondeur ait subi une purification plus intense que l’épurée de surface. Cette

observation confirme les conclusions du chapitre III.

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

1.E+02 1.E+03 1.E+04

f(M

W)

Masse moléculaire apparente (Da)

ECH-027 : 50/70 paraffinique

ECH-034 : 35/70 paraffinique

ECH-037 : 50/70 naphténique


135

Figure 73 : DDMM d’asphaltites calculées par la δ-method.

V.4.3. Applications de la δ-method aux bitumes modifiés

Les DDMM des bitumes modifiés présentées dans la Figure 74 mettent en évidence les modifications

de la structure moléculaire induites par l’asphaltite. La modification se manifeste par l’apparition

d’une population moléculaire de MM≈2000 Da, laquelle augmente avec le taux de modification. De

plus, on observe que la modification ne suit pas une loi d’additivité simple de molécules. Cette

dernière remarque laisse penser que le pic correspondant aux grandes masses moléculaires de

l’asphaltite représente l’influence des amas moléculaires asphalténiques sur la réponse

viscoélastique et non des molécules isolées.

Figure 74 : DDMM des bitumes modifiés calculées par la δ-method.

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

f(M

W)


ECH-005 : Epurée de profondeur

ECH-006 : Epurée de surface

ECH-007 : Naturelle de profondeur

ECH-008 : Naturelle de surface

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

f(M

W)


ECH-027 : Bitume de départ

ECH-028 : Mélange @ 5%





136

Pour essayer d’expliquer la dynamique de la modification, on a comparé la distribution d’un bitume

modifié avec une distribution hypothétique calculée par la loi de mélanges classique (équation 53).

La distribution calculée par la loi de mélanges s’obtiendrait par une addition simple de molécules du

modifiant et du bitume pétrolier de départ (Figure 75) :

𝑓𝑏𝑚 = 𝑥 ∙ 𝑓𝐸𝐶𝐻−005 + (1 − 𝑥) ∙ 𝑓𝐸𝐶𝐻−027 (53)

avec :

𝑓𝑏𝑚: la fraction moléculaire du bitume modifié calculée par la loi de mélange (équation 53)

𝑥 : le taux d’asphlatite. 𝑥 = 0,15 dans la Figure 75 et la Figure 76

𝑓𝐸𝐶𝐻−005: la fraction moléculaire de l’asphaltite calculée par la δ-method

𝑓𝐸𝐶𝐻−027 : la fraction moléculaire du bitume modifié calculée par la δ-method

En considérant les distributions de la Figure 76, il en résulte que la modification du bitume, ne

correspond pas à une addition simple de molécules mais plutôt à une réorganisation de la structure.

Il semble que des grands agglomérats, provenant de l’asphaltite, qui résultent de liaisons

intermoléculaires faibles (sous la surface S2) sont ‘cassés’ et ensuite combinés avec des structures

plus petites (sous la surface S1) pour donner des structures de tailles intermédiaires (surface S3) sous

des nouvelles conditions d’équilibre. Une deuxième explication pourrait être que les grands amas

moléculaires de l’asphaltite (sous la surface S2) absorbent des molécules plus petites (sous la surface

S1) et se gonflent pour donner des structures moyennes qui se détectent par la rhéologie sous la

surface S3.

Figure 75 : DDMM d’un bitume modifié : la δ-method vs. la loi de mélange

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

f(M

W)


ECH-027 : Bitume de départ



Loi de mélange


137

Figure 76 : Dynamique de modification

V.4.4. Applications de la δ-method aux bitumes vieillis ; quantification du vieillissement

Les DDMM des bitumes vieillis, présentées dans la Figure 77, mettent en évidence que le

vieillissement artificiel induit des changements très importants de la structure moléculaire des

bitumes. Le vieillissement se manifeste par l’apparition d’une population moléculaire de MM≈2000

Da, laquelle grandit avec le niveau de vieillissement, et par une translation de la distribution

moléculaire vers les masses moléculaires plus élevées.

Figure 77 : DDMM d’un bitume dans des états de vieillissement différents, calculées par la δ-method.

De ce fait, il apparait que la δ-method pourrait être utilisée pour quantifier les évolutions pendant le

vieillissement des bitumes. En effet, la comparaison des distributions avant et après le vieillissement

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

2.00

1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

f(M

W)



Loi de mélangeS1

S2

S3 = S1 + S2

S3

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

1.E+02 1.E+03 1.E+04

f(M

W)


ECH-027

ECH-027 - RTFOT

ECH-027 - RTFOT+PAV


138

permet de visualiser les évolutions moléculaires pendant le vieillissement. Pour quantifier l’évolution

globale de la structure moléculaire pendant le vieillissement, le calcul de la surface entre les deux

distributions (Figure 78) par l’expression 54, est proposé :

𝑆 = ∫ |𝑓1 − 𝑓2| ∙ 𝑑𝑙𝑜𝑔𝑀𝑀𝐴∞

0 (54)

Figure 78 : Quantification de l’évolution du bitume pendant le vieillissement.

Dans les paragraphes IV.6.3.3 et IV.6.3.4, le calcul des évolutions des propriétés rhéologiques

pendant le vieillissement est effectué pour un seul état physique à la fois ; c’est-à-dire en considérant

une fréquence, une température ou une valeur spectrale donnée. En revanche, la δ-method, permet

de considérer le spectre entier du comportement viscoélastique linéaire des bitumes dans le calcul

de l’évolution pendant le vieillissement.

Les évolutions pendant le vieillissement, calculées par l’expression 54, sont présentées à la Figure 79.

Figure 79 : Evolution de la structure moléculaire apparente après RTFOT+PAV

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

1.E+02 1.E+03 1.E+04

f(M

W)


ECH-027

ECH-027 - RTFOT+PAV

𝑓1

𝑓2

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0 1 2 3 4 5

Surf

ace

en

tre

les

dis

trib

uti

on

s

Grade du bitume

ECH-027

ECH-028

ECH-029

ECH-030

ECH-034

ECH-047

ECH-048

50/70 35/50 20/30 10/20


139

Du point de vu mécanique il est clair que l’asphaltite attenue l’évolution des bitumes modifiés

pendant le vieillissement. Il est clair également que les bitumes modifiés par asphaltites sont plus

intéressants, vis-à-vis du vieillissement, que les bitumes pétroliers de grades équivalentes.

Cependant, nous avons voulu confirmer ces résultats, issus du comportement mécanique, par une

autre approche issue d’un autre domaine. Pour cela nous avons effectué des mesures de

chromatographie d’exclusion stérique sur les bitumes avant et après vieillissement. Le vieillissement

des bitumes se manifeste par la création et l’augmentation d’une population moléculaire de masse

≈20000 Da (Figure 80).

Figure 80 : Evolution de la distribution des masses moléculaires avec le vieillissement selon la CES

Les évolutions calculées selon le principe de la Figure 78 par l’expression 54 sont présentées dans la

Figure 81. Ces résultats confirment les conclusions tirées ci-avant ; c’est-à-dire que l’asphaltite attenu

l’évolution pendant le vieillissement et que les bitumes issus de la modification par asphaltite sont

plus avantageux, vis-à-vis du vieillissement, que les bitumes pétroliers de grades équivalents.

Figure 81 : Evolution de la structure moléculaire après RTFOT+PAV

101

102

103

104

105

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Masse moléculaire (Da)

f (M

W)


ECH-027 - RTFOT

ECH-027 - RTFOT+PAV

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0.22

0 1 2 3 4 5

Surf

ace

en

tre

les

dis

trib

uti

on

s

Grade du bitume

ECH-027

ECH-028

ECH-029

ECH-030

ECH-034

ECH-047

ECH-048

50/70 35/50 20/30 10/20


140

V.5. Conclusions

La δ-method permet d’accéder à la distribution des masses moléculaires apparentes à partir des

mesures de l’angle de phase. La réponse obtenue en termes de DDMM est une image du

comportement viscoélastique linéaire, explicité au travers de la structure des bitumes. Cette

méthode, contrairement à la CES, considère la structure intacte du bitume.

De plus, elle est plus sensible que la CES à la détection des évolutions de la structure moléculaire

induites par des additifs et par le vieillissement etc. [122]. Entre autres, la δ-method permet de :

- discriminer des bitumes pétroliers issus de brut pétroliers différents,

- identifier la dynamique de la modification des bitumes par des additifs,

- suivre et quantifier les évolutions pendant le vieillissement.

La δ-method ouvre de nouvelles perspectives dans l’interprétation des mesures rhéologiques sur les

liants bitumineux. Elle confirme ici que les asphaltites se comportent comme des inhibiteurs de

vieillissement quand elles sont mélangées à des bitumes traditionnels.



VI. Mise en place d’outils de dosage pour obtenir des bitumes modifiés de propriétés désirées

Chapitre VI

Mise en place d’outils de dosage pour

obtenir des bitumes modifiés de

propriétés désirées

Chap. VI : Mise en place d’outils de dosage pour obtenir des bitumes modifiés de propriétés désirées

142

L’intérêt d’un outil de dosage de l’asphaltite est évident. Différents auteurs ont proposés des

méthodes pour la prédiction du comportement viscoélastique linéaire des mélanges de liants

bitumineux de différentes duretés [129-131]. L’approche de Mangiafico [129], validée sur les

mélanges de liants purs de différentes pénétrabilités et de liants extraits d’agrégats d’enrobés, est

très intéressante. Cependant, dans le cas des mélanges bitume/asphaltite elle ne nous donne pas des

résultats satisfaisants. Dans ce chapitre, dans un premier temps nous avons essayé de comprendre

l’organisation structurelle des mélanges bitume/asphaltites et de déterminer le degré de la

mobilisation de l’asphaltite au sein de ces mélanges. Pour répondre à ces questions nous avons

interprété nos mesures expérimentales par des modèles rhéologiques. Une combinaison propre de

ces modèles permet d’étudier la miscibilité de l’asphaltite avec le bitume pétrolier. De plus, une telle

combinaison donne un outil très performant de dosage. Cependant, malgré son intérêt évident, cette

approche nécessite des mesures du module complexe de l’asphaltite, ce qui rend peu pratique son

utilisation pour les besoins de dosage dans un contexte industriel. Pour cela, dans un deuxième

temps, nous avons mis au point une méthode pratique qui permet le dosage avec très peu de donnés

initiales et qui soient facilement accessibles. La comparaison des deux méthodes de dosage est très

satisfaisante.

VI.1. Etude de la miscibilité de l’asphaltite avec les bitumes pétroliers ; outil de dosage basé sur

les modèles rhéologiques

Pour étudier l’organisation structurelle des mélanges bitume/asphaltites et la miscibilité de ces

mélanges, nous avons interprété, dans un premier temps, nos mesures expérimentales par le modèle

rhéologique de Tsenoglou [132] pour les matériaux viscoélastiques miscibles et celui de Palierne

[133] pour les émulsions viscoélastiques. Ensuite, afin de mettre au point un outil de dosage et de

caractériser la miscibilité entre l’asphaltite et le bitume pétrolier, nous avons combiné ces modèles.

Nous avons validé cette approche, en l’appliquant sur une gamme variée de bitumes modifiés à

l’asphaltite.


considérant des mélanges asphaltite/bitume miscibles

Tsenoglou a développé un modèle rhéologique pour expliquer le comportement viscoélastique

linéaire (VEL) des mélanges de différents polymères et de mélanges de polymères du même type

mais de masses moléculaires différentes [132, 134-136]. Ce modèle est utilisé souvent dans la

littérature pour modéliser le comportement viscoélastique linéaire des mélanges de polymères

miscibles [137-139]. Le modèle est basé sur l’hypothèse que la probabilité de couplage entre deux

composants le long d’une chaîne est proportionnelle à la fraction de chaque composant dans le

mélange. Cela donne le module de relaxation du mélange :

𝐺𝑏(𝑡) = [∑ ∅𝑖 ∙ 𝐺𝑖1/2(𝑡)𝑛

𝑖=1 ]2

(55)

où ∅𝑖 et 𝐺𝑖(𝑡) sont la fraction volumique et le module de relaxation du 𝑖è𝑚𝑒 component et 𝑛 le

nombre des components dans le mélange.


143

En approximant les spectres de relaxations de chaque composant du mélange par une fonction

exponentielle et en introduisant ces approximations dans l’équation 55, le module de conservation

et le module de perte du mélange sont calculés et exprimés en termes des propriétés des

composants et de la fraction volumique [132]:

𝐺𝑏′ (𝜔) ≅ ∑ ∑ (𝐺𝑁𝑖)

1

2(𝐺𝑁𝑗)1

2∅𝑖∅𝑗 [1 +1

4((

𝐺𝑁𝑖

𝐺𝑖′(𝜔)

− 1)

1

2+ (

𝐺𝑁𝑗

𝐺𝑗′(𝜔)

− 1)

1

2)

2

]

1

2

𝑛𝑗=1

𝑛𝑖=1 (56)

𝐺𝑏′′(𝜔) ≅ ∑ ∑ (𝐺𝑁𝑖)

1

2 ∙ (𝐺𝑁𝑗)1

2 ∙ ∅𝑖 ∙ ∅𝑗 ∙ (𝐺𝑖𝑗 +1

𝐺𝑖𝑗)−1

𝑛𝑗=1

𝑛𝑖=1 (57)

avec 𝐺𝑖𝑗 =𝐺𝑁𝑖−𝐺𝑖

′(𝜔)

2𝐺𝑖′′(𝜔)

+𝐺𝑁𝑗−𝐺𝑗

′(𝜔)

2𝐺𝑗′′(𝜔)

, où 𝐺𝑁 est le module du plateau vitreux.

Dans le cas de mélanges binaires où les deux composants ont des modules du plateau vitreux égaux

et où 𝐺𝑁 ≫ 𝐺′, 𝐺′′ les équations 56 et 57 se réduisent à:

𝐺𝑏′ (𝜔) ≅ ∅1

2 ∙ 𝐺1′(𝜔) + ∅2

2 ∙ 𝐺2′(𝜔) +

8∙∅1∙∅2∙𝐺1′(𝜔)∙𝐺2

′(𝜔)

𝐺1′(𝜔)+2∙𝐺1

′(𝜔)12∙𝐺2

′(𝜔)12+𝐺2

′(𝜔) (58)

𝐺𝑏′′(𝜔) ≅ ∅1

2 ∙ 𝐺1′′(𝜔) + ∅2

2 ∙ 𝐺2′′(𝜔) +

4∙∅1∙∅2∙𝐺1′′(𝜔)∙𝐺2

′′(𝜔)

𝐺1′′(𝜔)+𝐺2

′′(𝜔) (59)

Le modèle de Tsenoglou est conçu en considérant l’architecture du réseau d’enchevêtrement de

polymères dans un mélange. Cependant, le traitement est valable quand certains des composants

sont des oligomères ou des solvants [135].


modifié à 10% d’asphaltite (ECH-029). Mesures expérimentales vs. prédictions du modèle de

Tsenoglou. (𝑇𝑟𝑒𝑓 = 30°𝐶)

10-2

100

102

104

106

108

104

105

106

107

108

109

1010

f (Hz)

E (

Pa)

E'

E"

Modeling Tsen


144

Les bitumes peuvent être considérés comme des polymères naturels de degré de polymérisation

proche de 10 [67]. Avec l’hypothèse que l’asphaltite et le bitume pétrolier sont miscibles, la

prédiction du modèle de Tsenoglou (équations 58 et 59) est très satisfaisante dans le domaine des

hautes fréquences (températures T<20°C) et elle se détériore avec la diminution de la fréquence

(l’augmentation de la température) (Figure 82). Ce résultat est similaire pour les autres bitumes

modifiés étudiés. Les déviations aux hautes températures semblent révéler la non-validité de

l’hypothèse de base du modèle, celle de la miscibilité parfaite des matériaux. Le fait que les mesures

expérimentales soient inférieures à la réponse du modèle semble révéler une non-mobilisation de

l’asphaltite au sein du bitume pétrolier. L’effet d’une non-mobilisation serait de plus en plus visible

avec l’augmentation de la température (ou diminution de la fréquence réduite) (ce qu’on observe

dans la Figure 82) car avec l’augmentation de la température, la différence des propriétés VEL des

deux matériaux devient de plus en plus accentuée.


considérant des mélanges asphaltite/bitume immiscibles

Palierne a développé un modèle pour la prédiction du comportement viscoélastique linéaire des

émulsions de liquides viscoélastiques [133]. Le modèle considère des dispersions d’inclusions

viscoélastiques de forme sphériques dans une matrice viscoélastique dans le régime dilué et semi-

dilué. Le modèle prend en compte la contribution mécanique de la tension interfaciale entre les

phases. L’interaction entre les inclusions est prise en compte en moyennant le module complexe du

milieu par un traitement auto-cohérent. En considérant un système bi-phasique monodisperse le

modèle de Palierne pour le régime semi-dilué s’écrit :

𝐺∗ = 𝐺𝑀∗ 1+3∅𝐻(𝜔)

1−2∅𝐻(𝜔) avec 𝐻(𝜔) =

4𝛼

𝑅[2𝐺𝑀

∗ +5𝐺𝐼∗]+[𝐺𝐼

∗−𝐺𝑀∗ ][16𝐺𝑀

∗ +19𝐺𝐼∗]

40𝛼

𝑅[𝐺𝑀

∗ +𝐺𝐼∗]+[2𝐺𝐼

∗+3𝐺𝑀∗ ][16𝐺𝑀

∗ +19𝐺𝐼∗]

(60)

où 𝐺𝑀∗ , 𝐺𝐼

∗, 𝐺∗ sont respectivement le module complexe de la matrice, des inclusions et du mélange,

∅ est la fraction volumique de la phase dispersée, 𝑅 est le rayon des inclusions sphériques et 𝛼 est la

tension interfaciale

Le modèle de Palierne est utilisé largement dans la littérature pour la prédiction du comportement

viscoélastique linéaire des mélanges de polymères à partir du comportement viscoélastique linéaire

des constituants purs [140-143] ou pour la détermination de la tension interfaciale ou les propriétés

morphologiques de ces mélanges [144-150]. Ce modèle a été utilisé également pour déterminer la

tension interfaciale entre les phases des bitumes modifiés par polymères [151].

En faisant l’hypothèse que l’asphaltite et le bitume pétrolier sont immiscibles et forment des

systèmes de type émulsion, en considérant un système monodisperse d’inclusions d’asphaltite

dispersées dans une matrice de bitume pétrolier, on a appliqué le modèle de Palierne (expression 60)

à nos mesures expérimentales afin de calculer le paramètre 𝛼 𝑅⁄ . Les valeurs de 𝛼 𝑅⁄ , calculées pour

chaque couple de mesure température-fréquence, sont présentées dans la Figure 83. On observe

que 𝛼 𝑅⁄ ne présente pas une valeur réelle constante comme rapporté pour les émulsions. Au

contraire, ce paramètre est une fonction de la température et de la fréquence. De plus, ce paramètre

a des valeurs négatives. Une tension interfaciale négative est généralement attribuée à des liquides

immiscibles lors d’une réaction chimique qui a lieu quand on introduit des agents chimiques à


145

l’interface [152]. Une réaction interfaciale entre deux phases liquides engendre une tension

interfaciale négative. Cela s’accompagne d’une déstabilisation de l’interface qui augmente l’aire de

contact entre les deux phases en accélérant la réaction. Ce type de réaction est observée

expérimentalement [153-155]. Une interface caractérisée par une tension interfaciale négative est

instable et tend vers l’équilibre avec la tension interfaciale tendant vers zéro.

Figure 83 : Courbe Cole-Cole du paramètre α/R d’un bitume modifié à 10% d’asphaltite (ECH-029).

L’asphaltite et le bitume pétrolier présentent des fonctions chimiques similaires. En raison de cette

similitude chimique, d’une part on ne voit pas la raison pour laquelle les deux matériaux seraient

immiscibles et, d’autre part on n’attend pas à ce que des réactions particulaires aient lieu entre les

deux matériaux.

Les tensions interfaciales négatives, calculées par le modèle de Palierne, mettent en évidence que,

contrairement à l’hypothèse du modèle, les deux matériaux sont miscibles et une interphase pourrait

se créer entre les inclusions d’asphaltites et la matrice de bitume pétrolier. Cette interphase

gouvernerait le comportement interfacial observé dans la Figure 83.

VI.1.3. Mise en point d’une méthode pour la modélisation du comportement viscoélastique

linéaire des mélanges asphaltite/bitume

Tsenoglou signale que son modèle peut être utilisé pour l’étude des systèmes de matériaux

partiellement miscibles [135]. Il suggère l’utilisation de son approche moléculaire pour la

modélisation du comportement de chaque phase homogène, dans lesquelles les composants sont

dans un état miscible, et ensuite de combiner ces résultats individuels avec quelque modèle de

milieu continu afin de modéliser le comportement du mélange multiphasique dans son ensemble.

Basés sur ces idées Lee et al.[156, 157] ont proposé une approche hybride, qui couple le modèle de

-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0

x 109

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0x 10

9

( /R)' (Pa)

( /R

)" (

Pa)

T=10°C

T=20°C

T=30°C

T=40°C

T=50°C

T=60°C


146

Tsenoglou avec celui de Palierne, pour estimer la tension interfaciale des mélanges partiellement

miscibles de polymères. Ces auteurs ont déduit les inter-diffusions des phases par calorimétrie

différentielle et ensuite, basés sur ces résultats, ils ont calculé les fractions des phases dispersées et

continues, et également la fraction de chaque composant dans chacune des phases continues. Dans

notre cas, une telle approche est impossible car les transitions vitreuses, ou d’autres événements

thermiques des composants purs, ne sont pas distinguables dans la réponse calorimétrique du

mélange.

Comme déjà mentionné dans le paragraphe précédent, l’asphaltite et le bitume pétrolier ont des

chimies similaires. Au contraire, leurs propriétés viscoélastiques sont très différentes. L’asphaltite est

beaucoup plus dure que le bitume pétrolier. Par exemple, à T=140°C et f=25 Hz, |𝐸∗| et 𝛿 pour

l’asphaltite vs. le bitume pétrolier sont respectivement 149144 Pa vs. 6,67 Pa et 62,2° vs. 90°. Ainsi,

cette importante différence peut contribuer à la miscibilité incomplète des deux matériaux. Ces

raisons, ainsi que les résultats obtenus lors de l’application des modèles de Tsenoglou et de Palierne

ci-dessus, nous amènent à penser qu’une miscibilité partielle a lieu entre l’asphaltite et le bitume

pétrolier.

Dans ce contexte, combinant le modèle de Tsenoglou pour les mélanges de matériaux miscibles avec

le modèle de Palierne pour les mélanges de matériaux immiscibles on peut calculer la miscibilité de

l’asphaltite avec les bitumes pétroliers. Pour permettre un tel calcul, en se basant sur la discussion ci-

dessus, on fait les hypothèses suivantes :

1. Le système de départ est du type émulsion ; les inclusions d’asphaltite sont dispersées dans

une matrice de bitume pétrolier.

2. L’interface asphaltite/bitume s’étend et disparait à l’équilibre. Durant l’expansion de

l’interface la tension interfaciale négative s’accroit graduellement et à l’équilibre elle devient

égale à zéro (𝛼 = 0).

3. Les inclusions ‘absorbent’ du bitume pétrolier de la matrice en augmentant leur taille et en

modifiant leur module complexe

4. La matrice ne change pas ces propriétés

5. Le système est monodisperse et les inclusions sont homogènes et de la même constitution.

La Figure 84 donne une schématisation de l’évolution du système selon ces hypothèses.

Figure 84 : Idéalisation de l’évolution des inclusions dans un système asphaltite/bitume pétrolier

Le module complexe des inclusions est calculé par le modèle de Tsenoglou (équations 58 et 59) dans

lequel ∅1 correspond à la fraction de l’asphaltite dans les inclusions et ∅2 = 1 − ∅1 correspond à la

Inclusion d’asphaltite

Inclusion modifiée


147

fraction du bitume pétrolier dans les inclusions. Il est clair que dans le contexte de nos hypothèses,

∅1 exprime l’inter-diffusion des phases. La fraction des inclusions modifiées dans le système à

l’équilibre est ∅′ = ∅ ∅1⁄ ; où ∅ est la fraction d’asphaltite dans le système. En introduisant cette

information dans le modèle de Palierne (expression 60) on a ajusté le paramètre d’inter-diffusion ∅1

et les résultats sont résumés dans le Tableau 32. L’ajustement est réalisé par une procédure de

minimisation d’erreur appliquée simultanément sur les mesures expérimentales de la norme du

module complexe et de l’angle de phase.

Tableau 32 : La fraction d’asphaltite dans le incluions (paramètre d’inter-diffusion) ajusté par la combinaison proposée des modèles de Tsenoglou et de Palierne

Référence ∅1 ECH-028 0.203

ECH-029 0.250

ECH-030 0.209

ECH-038 0.158

ECH-039 0.192

ECH-040 0.235

ECH-035 0.155

ECH-036 0.230

On observe que les valeurs de ∅1 sont comprises entre 0 et 1 comme attendu. De plus la qualité de la

modélisation est très satisfaisante (Figure 85).

Figure 85 : Courbes maitresses du module de conservation et du module de perte d’un bitume modifié à 10% d’asphaltite (ECH-036). Mesures expérimentales vs. calcul par la combinaison

proposée des modèles de Tsenoglou et de Palierne. (Tref=30°C)

Les résultats obtenus par l’approche proposée ici ne contredisent pas les hypothèses faites pour le

calcul. Ces résultats suggèrent qu’une miscibilité partielle a lieu entre les phases. Les valeurs de ∅1

pourraient être utilisées pour caractériser cette miscibilité partielle des mélanges asphaltite/bitume

pétrolier. Cependant, il est peu probable que ces valeurs aient un sens physique fondamental

10-2

100

102

104

106

108

104

105

106

107

108

109

1010

f (Hz)

E (

Pa)

E'

E"

Modeling

20%1


148

correspondant à la fraction réelle de l’asphaltite dans les inclusions.

Les lignes pointillées dans la Figure 85 donnent la réponse de la combinaison des modèles pour une

déviation de ±20% de la valeur du ∅1 ajusté. 20% est l’écart type relatif maximal des valeurs de ∅1

observé pour un groupe de trois mélanges du même bitume pétrolier avec 5, 10, 15 % d’asphaltite.

Les déviations de la réponse du modèle pour ±20% montrent que l’approche peut être utilisée pour

des questions de dosage de l’asphaltite avec un niveau acceptable d’erreur. Cela peut être fait en

considérant une valeur moyenne pour ∅1 après une calibration préliminaire du modèle.

Les valeurs de ∅1 (Tableau 32) sont du même ordre de grandeur et cela peut s’expliquer par les

conditions de mélanges qui sont identiques pour tous les bitumes que nous avons modifiés. Il sera

intéressant de voir, dans le futur, comment évolue ce paramètre si on change les conditions de

mélanges (température, énergie, type de mélangeur etc.)

VI.2. Méthode pratique de dosage de l’asphaltite pour obtenir des bitumes modifiés de

propriétés désirées.

Le dosage de l’asphaltite pour obtenir des bitumes modifiés de propriétés désirées peut se faire par

la combinaison du modèle de Palierne avec le modèle de Tsenoglou comme le montre la section

précédente. Cependant, au-delà de la difficulté de son utilisation, la combinaison de ces modèles

rhéologiques nécessite la mesure du module complexe de l’asphaltite. La mesure du module

complexe de l’asphaltite se révèle difficile. En effet, l’asphaltite est un matériau très dur et fragile à

partir d’une certaine température (≈20°C), propriétés qui rend difficile le coulage des échantillons et

la conduite des essais de module complexe sur ces matériaux. Pour ces raisons, on propose une

méthode qui nous permettra de doser l’asphaltite sans devoir mesurer le module complexe de ce

dernier. La méthode alternative que nous avons mis en point, appelé ici « méthode pratique »,

nécessite très peu de donnés initiales et la comparaison de ses résultats avec les résultats issus de la

combinaison des modèles de Palierne et de Tsenoglou est très satisfaisante.

VI.2.1. Démarche

La démarche du dosage de l’asphaltite pour obtenir des bitumes modifiés de propriétés désirées est

simple. Elle passe par deux étapes :

1. Choisir un bitume pétrolier de référence. On choisit comme bitume pétrolier de référence un

bitume pour lequel on sait qu’il possède les propriétés viscoélastiques linéaires (VEL)

nécessaires pour satisfaire aux contraintes de l’application routière visée.

2. Doser l’asphaltite pour que, à partir de notre bitume de départ (qui est imposé), on obtienne

un bitume modifié du même comportement VEL que le bitume pétrolier de référence choisi.

Nous avons vu dans le paragraphe IV.5.3 que la loi classique des mélanges n’est pas valide pour les

propriétés viscoélastiques linéaires (Figure 59, page120). En revanche, la loi classique des mélanges

permet de prédire, avec une très bonne précision, la TBA et la pénétrabilité d’un mélange

bitume/asphaltite à partir des propriétés respectives des constituants purs (Figure 54, page 115). Par


149

exemple, l’erreur maximale du calcul de la TBA par la loi classique des mélanges (expression 41, page

115), ne dépasse pas 3,5% pour tous les mélanges étudiés. Cependant, pour des questions de dosage

il est souhaitable de se baser sur les propriétés intrinsèques du liant comme les propriétés VEL. En

effet, ces propriétés sont responsables du comportement mécanique de l’enrobé et sont notamment

en lien directe avec la spécification normative permettant de catégoriser un enrobé.

Dans le contexte de notre étude nous voulons doser l’asphaltite afin d’obtenir un liant modifié ayant

les mêmes propriétés viscoélastiques (pour un couple donné de température-fréquence) qu’un

bitume pétrolier de référence. Le dosage peut se faire pour n’importe quel couple température-

fréquence, mais différentes couples donneraient des dosages différents, l’asphaltite n’ayant pas le

même pouvoir de renforcement dans toute la plage des fréquences réduites. En considérant que

|𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) sert de critère de catégorisation d’enrobés selon la norme EN 13108-1 [103], nous

nous sommes basées sur ce paramètre pour doser l’asphaltite.

La méthode qui suit combine la 𝑇𝐵𝐴 et |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) des bitumes modifiés. On se basant sur les

relations |𝐸∗| − 𝑇𝐵𝐴 des bitumes modifiés (Figure 86), on observe que des bitumes modifiés de TBA

proches peuvent présenter des écarts importants de norme du module complexe. Le bitume

pétrolier de départ apparait avoir une incidence importante. Cette constatation est très importante.

Elle indique que le dosage de l’asphaltite en se basant sur la 𝑇𝐵𝐴 est, en principe, erroné. Cela, parce

que avec un certain pourcentage d’asphaltite on peut aboutir à une 𝑇𝐵𝐴 désirée mais pas forcément

à une rigidité (exprimée par |𝐸∗|) désirée du liant. On observe également sur la Figure 86 que les

pentes des droites |𝐸∗| − 𝑇𝐵𝐴 sont très proches entre elles (moyenne = 5,89·106 Pa/°C, écart type

relatif = 6,4%). Ainsi, dans ce contexte, la quantité de l’asphaltite nécessaire pour obtenir un bitume

modifié équivalent (vis-à-vis de |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧)) à un bitume pétrolier de référence peut être

calculée par la relation 61 selon le principe de la Figure 87, avec les données initiales suivantes :

- 𝑇𝐵𝐴 et |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) du bitume pétrolier de départ,

- |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) du bitume pétrolier de référence,

- 𝑇𝐵𝐴 de la phase organique de l’asphaltite,

- pourcentage des fines minérales dans l’asphaltite.

Figure 86: Corrélation entre la TBA et la norme du module complexe des bitumes modifiés

y = 6.35E+06x - 2.24E+08 y = 5.31E+06x - 1.67E+08

y = 6.17E+06x - 1.98E+08 y = 5.45E+06x - 2.12E+08 y = 5.43E+06x - 1.81E+08 y = 6.03E+06x - 2.08E+08 y = 5.94E+06x - 2.03E+08

3.0E+07

8.0E+07

1.3E+08

1.8E+08

45 50 55 60 65

lE*l

(1

5°C

,10

Hz)

(P

a)

TBA (°C)

ECH-027 + ECH-005

ECH-027 + ECH-001

ECH-034 + ECH-005

ECH-037 + ECH-005

ECH-027 + ECH-008

ECH-027 + ECH-004

ECH-027 + ECH-050

Bitume de départ

Bitume de départ

Bitume de départ 5%

d'asphaltite

10%

15%


150

Figure 87 : Principe de la méthode pratique de dosage de l’asphaltite pour obtenir un bitume modifié équivalent à un bitume pétrolier de référence.

𝑇𝐵𝐴𝑟𝑒𝑐ℎ𝑒𝑟𝑐ℎé𝑒 =𝑥∙(1−𝑦)

1−𝑥∙𝑦∙ 𝑇𝐵𝐴𝑝ℎ.𝑜𝑟𝑔.𝑎𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡𝑖𝑡𝑒 +

(1−𝑥)

1−𝑥∙𝑦∙ 𝑇𝐵𝐴𝑏.𝑝.

(61)

où :

𝑇𝐵𝐴𝑟𝑒𝑐ℎ𝑒𝑟𝑐ℎé𝑒 : 𝑇𝐵𝐴 issue de la relation |𝐸∗| − 𝑇𝐵𝐴 (Figure 87)

𝑇𝐵𝐴𝑝ℎ.𝑜𝑟𝑔.𝑎𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡𝑖𝑡𝑒 : 𝑇𝐵𝐴 de la phase organique de l’asphaltite

𝑇𝐵𝐴𝑏.𝑝. : 𝑇𝐵𝐴 du bitume pétrolier de départ

𝑥 : Taux d’asphaltite avec fines minérales

𝑦 : Taux de fines minérales dans l’asphaltite

Ainsi, à partir de la TBA et de |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) du bitume de départ on trace la droite de pente

5,89·106 MPa/°C (Figure 87). Sur cette droite on détermine le point qui correspond à notre bitume

modifié visé (|𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) égale à celle du bitume de référence). Ensuite, le pourcentage

nécessaire de l’asphaltite est déterminé par une loi de mélange classique sur les 𝑇𝐵𝐴 (relation 61).

En tenant en compte du taux des fines minérales que l’asphaltite contient, la 𝑇𝐵𝐴𝑟𝑒𝑐ℎ𝑒𝑟𝑐ℎé𝑒 de la

relation 61 correspond à la 𝑇𝐵𝐴 de la phase organique du bitume modifié.

VI.2.2. Comparaison de la « méthode pratique » avec la combinaison Palierne + Tsenoglou

Pour comparer les deux méthodes nous avons utilisé :

- l’ECH-027 comme bitume de départ (𝑇𝐵𝐴 = 49°𝐶, |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) = 9,21 ∙ 107𝑃𝑎)

- l’ECH-047 comme bitume de référence (|𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) = 1,56 ∙ 108𝑃𝑎)

- l’ECH-001 comme asphaltite de modification (𝑇𝐵𝐴𝑝ℎ.𝑜𝑟𝑔.𝑎𝑠𝑝ℎ𝑎𝑙𝑡𝑖𝑡𝑒 = 120°𝐶, 𝑓𝑖𝑛𝑒𝑠 = 15,2%)

Avec ces données, la méthode pratique (Figure 87 et expression 61) donne 17,6% d’asphaltite avec

fines (ECH-001). La combinaison Palierne + Tsenoglou, en considérant le paramètre d’inter-diffusion

1.E+07

5.E+07

9.E+07

1.E+08

2.E+08

45 50 55 60 65

lE*l

(1

5°C

,10

Hz)

(P

a)

TBA (°C)

Bitume pétrolierde départ

Bitume pétrolierde référence

𝑇𝐵𝐴𝑟𝑒𝑐ℎ𝑒𝑟𝑐ℎé𝑒


151

∅1 = 0,23 (moyenne des ∅1 des mélanges à 10% et à 15% d’asphaltite (Tableau 32, page 147)),

donne un pourcentage d’asphaltite sans fines (ECH-005) de 16,6%. Pour comparer avec la méthode

pratique, on calcule le pourcentage d’asphaltite avec fines (ECH-001) à partir de la relation 62. Cela

donne 𝑥=19,0% d’asphaltite avec fines (ECH-001). Cette dernière valeur diffère de la valeur obtenue

par la méthode pratique de 7,9%. Cela montre que les deux méthodes donnent des dosages proches.

Pour plus de précision il faudrait considérer l’ECH-027-fm comme bitume pétrolier de départ. L’ECH-

027-fm est un bitume pétrolier témoin soumis aux conditions de modification (paragraphe IV.3).

Effectivement, en considérant l’ECH-027-fm comme bitume de départ (𝑇𝐵𝐴 = 51,2°𝐶,

|𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) = 9,40 ∙ 107𝑃𝑎) la méthode pratique donne 17,6% et la combinaison des modèles

Palierne + Tsenoglou donne 18,3% d’asphaltite. Les deux valeurs diffèrent de 4% seulement ce qui

confirme la validité des deux méthodes.

𝑃𝑠.𝑓 =𝑥∙(1−𝑦)

1−𝑥∙𝑦∙ 100 (62)

où :

𝑃𝑠.𝑓 : Pourcentage de l’asphaltite sans fines

𝑥 : Fraction d’asphaltite avec fines minérales

𝑦 : Fraction de fines minérales dans l’asphaltite

VI.2.3. Dosage de l’asphaltite dans un état de vieillissement donné

Nous avons vu précédemment que : 1. l’asphaltite attenue le vieillissement des bitumes modifiés et

2. le durcissement des bitumes pétroliers de grade équivalent est plus intense que le durcissement

d’un bitume modifié à l’asphaltite. De ces deux observations, il en résulte que plus l’état de

vieillissement est avancé, plus il y aura besoin d’asphaltite pour obtenir un bitume modifié équivalent

à un bitume pétrolier de référence pour cet état de vieillissement.

Dans la Figure 88 sont présentées les corrélations 𝑇𝐵𝐴 − |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) des bitumes modifiés (à

0, 5, 10, 15%) et celles des bitumes pétroliers de référence dans différents états de vieillissement. On

observe que le vieillissement n’affecte pas la pente de la corrélation. En utilisant les données de la

Figure 88, pour chaque état de vieillissement, on détermine le dosage en asphaltite nécessaire pour

obtenir la |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) du bitume de référence, selon le principe de la méthode

pratique (Figure 87 et expression 61). On trouve:

- Liants neufs : 17,6% d’asphaltite

- Liants vieillis RTFOT : 21,2% d’asphaltite

- Liants vieillis RTFOT+PAV : 24,8% d’asphaltite

Dans chaque calcul nous avons utilisé la TBA de la phase organique de l’asphaltite correspondant à

l’état de vieillissement considéré (Tableau 31, page 127).

Les dosages calculé ci-dessus illustrent bien notre idée que plus l’état de vieillissement est avancé,

plus il y aura besoin d’asphaltite pour obtenir un bitume modifié équivalent à un bitume pétrolier de

référence à cet état de vieillissement.


152

Figure 88 : Corrélation 𝑇𝐵𝐴 − |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) des bitumes modifiés (à 0, 5, 10 et 15% d’asphaltite)

et du bitume pétrolier de référence dans différents états de vieillissement.

Comme déjà mentionné, on choisit un bitume pétrolier de référence parce qu’il possède les

propriétés VEL nécessaires pour satisfaire aux contraintes de l’application routière visée. Autrement

dit on choisit un bitume pétrolier de référence car à partir de lui on peut obtenir l’enrobé désiré. Cela

entraine que, pour des questions de dosage, si on veut être équivalent à un bitume pétrolier de

référence, il faudra se baser sur les propriétés mécaniques des liants dans un état de vieillissement

qui correspond à l’état du vieillissement du liant après la mise en œuvre de l’enrobé. Etant donné

que l’essai RTFOT simule le vieillissement durant la fabrication et la mise en œuvre de l’enrobé, il

semble adéquat de se baser sur les propriétés mécaniques des liants après un vieillissement accéléré

du type RTFOT pour le dosage.

VI.3. Conclusions

La combinaison des modèles rhéologiques de Palierne pour les émulsions viscoélastiques et celui de

Tsenoglou pour les matériaux viscoélastiques miscibles nous a donné un outil puissant de

modélisation des propriétés viscoélastiques linéaires de nos mélanges. Cette combinaison permet le

dosage de l’asphaltite. De plus, elle semble capable de renseigner sur la mobilisation de l’asphaltite

au sein des mélanges bitume/asphaltite. Cette approche est très flexible. De ce fait elle est

facilement adaptable à d’autres systèmes comme les bitumes polymères, les mélanges de bitumes

de consistances différentes, les mélanges des polymères partiellement miscibles etc.

Au-delà de la combinaison des modèles rhéologiques de Palierne et de Tsenoglou, nous avons mis au

point une méthode alternative de dosage de l’asphaltite qui semble répondre mieux aux exigences

industrielles que cette combinaison de modèles. L’avantage de cette méthode alternative, appelé ici

« méthode pratique », est qu’elle ne nécessite pas des mesures du module complexe de l’asphaltite

tout en permettant le dosage de ce dernier avec très peu de données initiales. La comparaison de

cette méthode avec la combinaison des modèles rhéologiques de Palierne et de Tsenoglou est très

y = 6.347E+06x - 2.236E+08

y = 5.940E+06x - 1.984E+08

y = 6.176E+06x - 2.120E+08

1.0E+07

6.0E+07

1.1E+08

1.6E+08

2.1E+08

2.6E+08

3.1E+08

40 50 60 70 80 90

|E*|

(15

°C,1

0H

z) (

Pa)

TBA (°C)

Melanges 027+005

ECH-047

Melanges 027+005, vieillis RTFOT

ECH-047 RTFOT

Melanges 027+005, vieillis RTFOT+PAV

ECH-047 RTFOT+PAV


153

satisfaisante.

En outre, il a été montré dans ce chapitre qu’il était important de considérer l’évolution particulière

des mélanges bitume/asphaltite pendant le vieillissement pour doser correctement l’asphaltite.




VII. Etude des enrobés à module élevé avec asphaltites

Chapitre VII

Etude des enrobés à module élevé avec

asphaltites

Chapitre VII : Etude des enrobés à module élevé avec asphaltites

156

VII.1. Démarche

Comme on l’a déjà vu dans l’étude bibliographique, les enrobés à module élevé (EME), qui sont des

matériaux routiers très performants, nécessitent des liants bitumineux durs pour leur fabrication.

Dans les chapitres précédents nous avons vu que les asphaltites ont un très bon potentiel (au moins

à l’échelle du laboratoire) dans la production des bitumes durs à partir des bitumes pétroliers de

grades élevés. Dans ce chapitre nous allons étudier le potentiel de l’asphaltite dans la production des

enrobés à module élevés (EME). Les questions que nous nous posons dans ce chapitre sont les

suivantes :

1. Peut-on produire des EME avec des bitumes pétroliers mous par ajout d’asphaltites ?

2. Comment introduire l’asphaltite dans les enrobés pour obtenir des EME ?

3. Quelles sont les propriétés mécaniques de ces enrobés, notamment vis-à-vis de la résistance

à la fissuration

Pour répondre à ces questions, tout d’abord, nous avons formulé et fabriqué un EME de référence

avec un bitume pétrolier dur de grade 20/30. Ensuite, en gardant la même formule, nous avons testé

deux modes d’introduction de l’asphaltite dans l’enrobé :

- modification préalable avec asphaltite d’un bitume pétrolier de grade 50/70 et fabrication

d’enrobés

- introduction directe de l’asphaltite dans le malaxeur pendant la fabrication des enrobés

Pour mettre en évidence l’apport de l’asphaltite et de son mode d’introduction sur le comportement

mécanique des enrobés, nous avons comparé le module complexe, le comportement à la fatigue et

la résistance à froid (résistance en traction, retrait empêché et réserve de résistance) des enrobés

avec asphaltite entre eux et de chaque enrobé avec asphaltite avec l’enrobé de référence.

Afin de se mettre dans des conditions comparables et de faire des comparaisons pertinentes entre

les comportements mécaniques des trois enrobés, nous avons dosé l’asphaltite avec la méthode

pratique (section VI.2). Le dosage est basé sur le comportement mécanique des liants à l’état neuf.

VII.2. Matériaux

Les enrobés étudiés dans ce chapitre sont référencés et décrits dans le Tableau 33.

Tableau 33 : Les enrobés de l’étude


EME-01 Enrobé produit avec bitume pétrolier dur de grade 20/30

EME-02 Enrobé produit avec bitume pétrolier de grade 50/70 modifiéa préalablement avec asphaltite

EME-03 Enrobé produit avec bitume pétrolier de grade 50/70 et asphaltite ajoutéeb dans le malaxeur

a Quantité d’asphaltite telle pour obtenir la |𝐸∗| à 15°C et 10Hz du bitume pétrolier 20/30 de l’EME-01. Le

dosage est fait par la méthode pratique (paragraphe VI.2). Le protocole de modification est présenté dans l’Annexe 17. b Quantité de l’asphaltite égale à celle de l’EME-02.


157

La comparaison de l’EME-02 avec l’EME-03 nous permettra d’étudier l’incidence du mode

d’introduction de l’asphaltite sur les propriétés des enrobés. La comparaison de ces deux enrobés

avec l’EME-01 nous permettra de situer ces solutions alternatives, produites avec de l’asphaltite, par

rapport à ce qui se produit couramment avec des bitumes pétroliers durs.

Les bitumes pétroliers employés pour fabriquer les enrobés sont présentés dans le Tableau 34.

Tableau 34 : Les bitumes pétroliers utilisés dans la fabrication des EME.

Référence Description, utilisation Péné. (dmm)

TBA (°C) |E*|(15°C, 10Hz)

(Pa)

ECH-047 Bitume pétrolier de grade 20/30 employé pour la fabrication de l’EME-01

23 60 1,56 · 108

ECH-027 Bitume pétrolier de grade 50/70 employé pour la fabrication de l’EME-02 et de l’EME-03

54 49 9,21 · 107

L’asphaltite utilisée pour la fabrication des enrobés EME-02 et EME-03 est présentée dans le Tableau

35.

Tableau 35 : L’asphaltite utilisée dans la fabrication des EME-02 et EME-03.

Référence Description, utilisation TBA de la phase organique (°C)

Fines minérales (%)

ECH-049 Asphaltite épurée à la mine, employée dans la fabrication de l’EME-02 et de l’EME-03

128,5 17,0

VII.3. Formulation des EME de l’étude et fabrication

Le principe de la formulation des enrobés est présenté dans le paragraphe II.3.

L’étude de formulation est faite sur l’EME-01. Pour optimiser notre formule, nous nous sommes

limités aux essais suivants:

- compactage à la presse de cisaillement giratoire,

- module complexe,

- fatigue 2-points sur éprouvettes trapézoïdales.

Les granulats proviennent des carrières de la Noubleau qui se situe près de la commune de Saint-

Varent dans le département des Deux-Sèvres. Le filler minéral (∅ < 0,063𝑚𝑚) est du type calcaire.

Le liant est un bitume pétrolier de grade 20/30 (l’ECH-047).

L’optimisation, effectuée sur l’EME-01, nous a permis de déterminer la courbe granulométrique de la

Figure 89 et le pourcentage de liant à 5,9% (pourcentage extérieur ; c’est-à-dire pourcentage de liant

par rapport à la masse des granulats). L’enrobé est produit à 180°C. Cette formule permet d’obtenir

un EME de classe 2 (estimation basée sur les résultats des essais considérés ici seulement), le

matériau le plus performant qui existe dans la norme NF EN 13108-1 [103].

Pour la fabrication des EME-02 et EME-03, les fines minérales provenant des asphaltites sont prises

en compte en corrigeant le pourcentage des fines calcaires et celui du sable de la courbe


158

granulométrique de l’EME-01 (Figure 89).

Les temps de malaxage pour les EME-01 et EME-02 sont les suivantes :

- Temps d’homogénéisation de granulats : 30 secondes

- Temps de malaxage avec le liant : 2 minutes

Afin de permettre une certaine mobilisation de l’asphaltite dans l’EME-03 nous avons choisi les

temps de malaxage suivants :

- Temps d’homogénéisation de granulats : 30 secondes

- Temps de malaxage avec l’asphaltite broyée (∅ ≤ 2 𝑚𝑚): 30 secondes

- Temps de malaxage avec le bitume pétrolier : 2,5 minutes

Figure 89 : Courbe granulométrique de l’EME-01.

VII.4. Dosage de l’asphaltite

Le dosage de l’asphaltite est réalisé ici par la « méthode pratique » en utilisant les propriétés des

liants à l’état neuf (paragraphe VI.2.3). En utilisant l’asphaltite ECH-049 (Tableau 35) pour la

modification et les bitumes ECH-027 et ECH-047 (Tableau 34) comme bitume de départ et bitume de

référence respectivement, cette méthode donne 16,1% d’asphaltite avec fines (ECH-049).

Remarque :

Le dosage de l’asphaltite avec la méthode pratique permet de reproduire le comportement d’un bitume

pétrolier de référence avec lequel il est possible d’obtenir un enrobé de référence qui satisfait les contraintes de

l’application routière visée. Ensuite, on utilisant la courbe granulométrique de l’enrobé de référence et le bitume

modifié on peut obtenir des enrobés produits avec asphaltites qui sont équivalents avec l’enrobé de référence.

Cependant, il faut souligner que cette approche est viable si on peut accéder aux caractéristiques d’un bitume

pétrolier de référence. Dans les cas où cela s’avérerait impossible, une étude de formulation de l’enrobé visé

sera nécessaire. Dans ces cas, le pourcentage de l’asphaltite serait un nouveau paramètre de formulation qui

nous permettrait de faire varier la dureté du liant pour optimiser les propriétés du produit final.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.01 0.1 1 10 100

Pas

san

t (%

)

Tamis (mm)


159

VII.5. Comportement mécanique des enrobés à module élevés ; comparaisons

Nous avons étudié la compactibilité, le comportement viscoélastique linéaire, le comportement à la

fatigue et le comportement à froid de l’enrobé de référence et de ceux avec asphaltites.

VII.5.1. Compactibilité

Le principe de l’essai de compactage à la presse de cisaillement giratoire est donné dans le

paragraphe II.2.1. Les résultats, résumés dans le Tableau 36, montrent que l’EME-01 et l’EME-02 ont

des évolutions semblables de la compacité pendant l’essai. En revanche, l’EME-03 présente une

compactibilité initiale (caractérisée par le pourcentage des vides à 1 et à 10 rotations ; V1 et V10

respectivement) et une friction interne (manifestée par la pente K1) plus importantes. Il semble que

l’asphaltite ajoutée dans le malaxeur se mobilise partiellement au sein du bitume pétrolier de l’EME-

03. Cela donne un liant plus mou qui peut expliquer les observations expérimentales du Tableau 36.

Tableau 36 : Comparaison de la compactibilité des EME de l’étude

V1 (%) V10 (%) V80 (%)

K1 (Δ%/ng)

EME-01 - avec bitume pétrolier 20/30 22,7 ± 0,42 13,8 ± 0,33 4,8 ± 0,19 4,05

EME-02 - bitume modifié 22,3 ± 0,30 14,0 ± 0,25 4,9 ± 0,30 3,91

EME-03 - addition d’asphaltite dans le malaxeur 19,6 ± 0,15 12,8 ± 0,25 4,0 ± 0,18 3,48

VII.5.2. Module complexe

Le principe de l’essai du module complexe est donné dans le paragraphe II.2.4. Les résultats

présentés dans le Tableau 37 et sur la Figure 90 montrent que le mode d’introduction de l’asphaltite

n’as pas une très grande influence sur les propriétés viscoélastiques linéaires des enrobés. En

revanche, l’enrobé produit avec le bitume pétrolier 20/30 (l’EME-01) est plus rigide que les EME

produits avec de l’asphaltite. Ce résultat s’explique par le fait que le bitume pétrolier 20/30 de l’EME-

01 évolue plus que le bitume modifié de l’EME-02 et de l’EME-03 pendant l’enrobage. Effectivement,

le bitume pétrolier de l’EME-01 (l’ECH-047) montre une évolution de |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧), après

RTFOT, de 27,6%. En revanche, l’évolution de la |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧) d’un bitume modifié avec 15%

d’asphaltite (l’ECH-030) est seulement de 9,2%. La discussion du paragraphe VI.2.3 éclaircit les

résultats expérimentaux de la Figure 90.

Tableau 37 : Comparaison des propriétés viscoélastiques linéaires des EME mesurés à 15°C et 10 Hz

Référence % des vides |𝐸∗|(15°𝐶, 10𝐻𝑧)

(𝑀𝑃𝑎) 𝛿(15°𝐶, 10𝐻𝑧)

(°) EME-01 1,6 17033 ± 41 12,4 ± 0,00

EME-02 1,6 14655 ± 258 15,5 ± 0,06

EME-03 1,5 14435 ± 338 15,2 ± 0,13


160

Figure 90 : Courbes maitresses des normes du module complexe des EME de l’étude (Tref=15°C).

Tableau 38 : Paramètres du modèle 2S2P1D pour les EME de l’étude.

Référence 𝐸0(𝑀𝑃𝑎) 𝐸∞(𝑀𝑃𝑎) 𝛿 𝑘 𝛽 𝜏(𝑠)

EME-01 77,5 39328 2.01 0,19 0,55 50,7 0,319

EME-02 69,0 38407 2.05 0,20 0,56 42,2 0,129

EME-03 72,2 37364 2.01 0,20 0,56 40,5 0,133

VII.5.3. Fatigue

Le principe de l’essai de fatigue est présenté dans le paragraphe II.2.5. Les résultats des essais de

fatigue sont résumés dans Figure 91. La dispersion des essais ne permet pas de distinctions entre les

différents enrobés. Cependant, les droites de fatigues semblent indiquer que les enrobés à

l’asphaltite (EME-02 et EME-03) sont plus performants que l’enrobé de référence (EME-01) dans le

domaine des hauts niveaux de sollicitation. En revanche l’EME-01 semble être plus performant, vis-à-

vis de la résistance à la fatigue, dans le domaine des bas niveaux de sollicitation. Le niveau de

déformation pour obtenir une durée de vie de 106 cycles, 휀6, et l’indice qualité de l’essai, ∆휀6,

calculés selon la norme NF EN 12697-24 [109], sont donnés dans le Tableau 39. A partir de ces

résultats, du point de vue statistique, on ne peut pas mettre en évidence de différences entre les

EME de l’étude.

Tableau 39 : Le niveau de déformation correspondant à 106 cycles pour les EME de l’étude

Référence 휀6 (𝑚/𝑚) ∆휀6

EME-01 129,9·10-6 3,10·10-6

EME-02 129,4·10-6 3,17·10-6

EME-03 127,9·10-6 4,10·10-6

10-4

10-2

100

102

104

106

108

102

103

104

105

aT (rad/s)

lE*l

(M

Pa)

EME-01: avec bitume petrolier 20/30

EME-02: avec bitume modifié

EME-03: addition de l'asphalite

modélisation 2S2P1D


161

Figure 91 : Droites de fatigue des EME de l’étude.

VII.5.4. Comportement à froid

Le comportement à froid est étudié par la résistance en traction uniaxiale aux basses températures,

par l’essai de retrait empêché et par la réserve de la résistance à la traction. Le principe de l’étude du

comportement à froid des enrobés est introduit dans le paragraphe II.2.6.

VII.5.4.1. Résistance en traction uniaxiale

Le principe de l’essai de la résistance en traction est donné dans le paragraphe II.2.6.1. La résistance

en traction est déterminée à -20°C, -10°C, 5°C et 20°C. Les résultats présentés dans la Figure 92

montrent qu’en général les enrobés avec asphaltite (EME-02 et EME-03) ont des résistances à la

traction plus élevées que celles de l’EME-01. Par exemple à 5°C, la résistance en traction de l’EME-01,

produite avec bitume pétrolier 20/30, est de 4,87 MPa. En revanche, la résistance en traction de

l’EME-02, qui est produite avec bitume modifié à l’asphaltite, à 5°C, est de 6,06 MPa. Les résultats

présentés sur la Figure 93 montrent que les EME avec asphaltite sont plus ductiles. Par exemple,

l’EME-02 présente une déformation à la rupture de 1,625 ‰ à 5°C. En revanche, la déformation à la

rupture de l’EME-01, à 5°C, est de 0,528 ‰.

Finalement on observe dans la Figure 92 et la Figure 93 que l’EME-03 présente des résultats plus

dispersés que les autres EME. Cela peut être lié à une répartition non-uniforme de l’asphaltite

ajoutée directement dans le malaxeur.

5.00

5.20

5.40

5.60

5.80

6.00

6.20

6.40

6.60

6.80

-3.96 -3.91 -3.86 -3.81 -3.76

LOG

(N

C)

LOG (ε)

EME-01 : Expérience

EME-01 : Droite de fatigue

EME-01 : Interval de confiance 95%








162

Figure 92 : Résistance en traction uniaxiale des EME de l’étude

Figure 93 : Déformation à la rupture des EME de l’étude

VII.5.4.2. Retrait empêché

Le principe de l’essai de retrait empêché est donné dans le paragraphe II.2.6.2. Les résultats

présentés dans la Figure 94 montrent que l’EME-01 est plus thermo-rigide que les EME avec

asphaltites. La température est la moyenne de la température de l’enceinte thermique et celle

mesurée au cœur de l’échantillon. Les EME avec de l’asphaltite ont une meilleure performance aux

basses températures par rapport à l’EME produit avec le bitume pétrolier dur. Effectivement, les

résultats présentés dans le Tableau 40 montrent que la température de la rupture (𝑇𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒) des EME

avec asphaltite est ≈4,5°C inférieure à la température de la rupture de l’EME-01.

Tableau 40 : Températures et contraintes de ruptures

Référence 𝑇𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒

(°𝐶)

𝐸𝑐𝑎𝑟𝑡 𝑡𝑦𝑝𝑒 𝑇𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒

(°𝐶)

𝜎𝑐𝑟𝑦,𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒

(𝑀𝑃𝑎)

𝐸𝑐𝑎𝑟𝑡 𝑡𝑦𝑝𝑒 𝜎𝑐𝑟𝑦,𝑓𝑎𝑖𝑙𝑢𝑟𝑒

(𝑀𝑃𝑎) EME-01 -21,4 0,27 4,523 -

EME-02 -25,1 0,48 4,752 0,13

EME-03 -24,9 1,47 4,715 0,36

0.E+00

2.E+06

4.E+06

6.E+06

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25

βt

(Pa)

T (°C)

EME-01

EME-02

EME-03

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

εfai

lure

(‰

)

T (°C)

EME-01

EME-02

EME-03


163

Figure 94 : Contraintes cryogéniques déterminées par l’essai de retrait empêché.

VII.5.4.3. Réserve de la résistance à froid

La soustraction de la contrainte cryogénique de la résistance en traction uniaxiale, donne la réserve

de la résistance à froid (paragraphe II.2.6.3). Les EME à l’asphaltite présentent une meilleure réserve

de résistance (Figure 95). En se basant sur la température 𝑇𝐹 il en résulte que l’EME-02 est l’enrobé

le plus performant aux basses températures (Tableau 41).

Figure 95 : Réserve de résistance à froids des EME de l’étude

Tableau 41 : Réserve de résistance à froids des EME de l’étude

Référence 𝑇𝐹(°𝐶) 𝜎𝐹(𝑀𝑃𝑎) 𝑇(∆𝛽𝑡,𝑚𝑎𝑥) ∆𝛽𝑡,𝑚𝑎𝑥

EME-01 -21,7 4,470 1,0 4,900

EME-02 -26,0 5,091 2,7 6,000

EME-03 -22,5 4,021 1,8 5,759

0.E+00

1.E+06

2.E+06

3.E+06

4.E+06

5.E+06

-30 -20 -10 0 10 20

σcr

y (P

a)

Température moyenne (°C)

EME - 1

EME - 2

EME - 3

0.E+00

1.E+06

2.E+06

3.E+06

4.E+06

5.E+06

6.E+06

7.E+06

-30 -20 -10 0 10 20 30

Δβ

t(P

a)

Temperature moyenne (°C)

EME-1

EME-2

EME-3

extr

apo

lati

on

extr

apo

lati

on


164

VII.6. Apport de l’asphaltite dans le comportement des EMEs ; conclusions

La campagne expérimentale sur les enrobés avec asphaltites nous a permis de répondre aux

questions posées au début de ce chapitre. L’utilisation des asphaltites permet la production des EME.

Effectivement, les EME-02 et EME-03 produits avec de l’asphaltite, sont très proches d’un EME de

classe 2, le matériau le plus performant de la normalisation européenne. L’introduction directe de

l’asphaltite dans le malaxeur donne un enrobé de propriétés mécaniques proches d’un enrobé

produit avec du bitume modifié. Cependant, la dispersion des résultats de l’EME-03, pour presque

tous les essais expérimentaux, semble montrer que l’addition de l’asphaltite dans le malaxeur

entraine une mobilisation partielle et une répartition non-uniforme de ce dernier au sein de l’enrobé.

Dans ce contexte, il semble envisageable d’utiliser une pré-mélange de l’asphaltite avec le bitume

pétrolier avant l’injection du liant dans le malaxeur.

Les résultats de la résistance en traction, du retrait empêché et de la réserve de la résistance

montrent que la performance à froid des enrobés avec asphaltite est meilleure que la performance à

froid de l’enrobé de référence. Cependant, il faut noter que dans cette étude nous avons dosé

l’asphaltite pour obtenir un bitume modifié équivalent au bitume pétrolier de l’EME de référence à

l’état neuf. Cela donne des enrobés de rigidités différentes après la production, le bitume pétrolier

vieillissant plus pendant l’enrobage que le bitume modifié équivalent. Cette différence de rigidité

peut influencer le comportement à froid. Il serait intéressant de comparer, dans le futur, le

comportement mécanique d’un EME de référence avec un EME avec bitume modifié équivalent dont

le dosage est fait en considérant le comportement des liants après vieillissement RTFOT.




Conclusions générales et perspectives.

Conclusions générales et perspectives

CONCLUSIONS GENERALES ET PERSPECTIVES

166

Le but de ce travail était d’évaluer le potentiel d’un bitume naturel extrait en Albanie, dans la région

de Selenizza, pour la production de bitumes durs et d’enrobés à module élevé.

L’asphaltite de Selenizza est un bitume naturel dur et thermo-fusible qui contient des fines minérales

(entre 15 et 20%), de l’eau (jusqu’à 20%) et des traces d’autres constituants (jusqu’à 5%). Un

processus de purification suite à l’extraction de l’asphaltite de la mine, élimine l’eau et une partie des

fines minérales (4-5% dans le matériau sec). Il a été montré dans ce travail de thèse que du point de

vu physico-chimique les phases organiques de ces asphaltites sont qualitativement semblables aux

bitumes pétroliers. Leur spécificité est une teneur élevée en fractions polaires (résines + asphaltènes)

qui leur confèrent une rigidité relativement élevée par rapport aux bitumes pétroliers.

Chimiquement semblables aux bitumes pétroliers, les asphaltites forment des mélanges stables avec

ces derniers. Seule une légère incidence de l’addition de l’asphaltite sur les propriétés physico-

chimiques (fractions SARA, degré d’associations moléculaires, transition vitreuse) est observée. En

revanche, l’ajout d’asphaltite affecte fortement le comportement mécanique des bitumes. Par

exemple, à partir d’un bitume pétrolier de grade 50/70, avec 5, 10 et 15 % d’asphaltite on peut

obtenir des bitumes de grades durs 35/50, 20/30 et 10/20 respectivement.

L’asphaltite de Selenizza s’avère être un ralentisseur de vieillissement. En effet, la susceptibilité au

vieillissement d’un bitume modifié diminue avec la teneur en asphaltite. D’autre part, pour un grade

équivalent, les mélanges bitume/asphaltites sont plus résistants au vieillissement que les bitumes

pétroliers.

L’asphaltite de Selenizza permet la production d’enrobés à module élevé à partir de bitumes mous.

Elle peut être utilisée soit comme un agent de modification du liant, soit comme un additif ajoutée

directement dans le malaxeur lors de la production des enrobés. Cependant, lorsque l’asphaltite est

directement ajoutée dans le malaxeur, les résultats expérimentaux, à l’échelle du laboratoire,

semblent révéler une mobilisation partielle de l’asphaltite au sein du liant et une répartition non-

uniforme au sein de l’enrobé. Ainsi, afin de garantir des enrobés à haute performances, il semble

nécessaire d’utiliser une pré-mélange de l’asphaltite et du bitume pétrolier avant l’injection du liant

dans le malaxeur et/ou d’augmenter le temps de malaxage. Concernant le comportement des

enrobés à basse température, les résultats expérimentaux montrent que l’utilisation de l’asphaltite

permet d’obtenir des EME qui présentent un meilleur comportement qu’un enrobé de référence

formulé avec un bitume pétrolier dur équivalent.

Ces résultats montrent que l’asphaltite de Selenizza a un grand potentiel pour la production des

bitumes durs et des enrobés à module élevé.

Au-delà de l’étude du potentiel industriel de l’asphaltite Selenizza, nous avons voulu comprendre le

mécanisme de modification des bitumes par des asphaltites et la miscibilité des systèmes

asphaltites/bitumes-pétroliers. De plus, afin de faciliter l’emploi de l’asphaltite dans un contexte

industriel nous avons recherché des méthodes pour son dosage dans les bitumes pétroliers.

La δ-method, utilisée pour le calcul des distributions des masses moléculaires, nous a notamment

permis de faire des hypothèses sur le mécanisme de modification des bitumes par asphaltites. A

partir de cette méthode, il semble que la modification des bitumes, ne correspond pas à une addition

simple des molécules de l’asphaltite et celles du bitume pétrolier mais à une réorganisation de la


167

structure moléculaire du bitume. Cette réorganisation peut s’expliquer par la rupture de liaisons

intermoléculaires de grands agglomérats de l’asphaltite suivie d’une recombinaison avec des

structures plus petites pour aboutir à des structures de tailles intermédiaires engendrant de

nouvelles conditions d’équilibre. Les modifications de structure moléculaire observées peuvent

également être expliquées par une absorption des plus petites molécules par les grands amas

moléculaires d’asphaltite. Les amas gonflés par les petites molécules donnent des structures

moyennes détectables par la rhéologie sous la forme d’une population moléculaire apparente

particulière. Contrairement à la CES, la δ-method prend en compte la structure intacte du liant

bitumineux. De ce fait, elle est plus sensible que la CES pour détecter les évolutions de la structure

moléculaire induites par l’ajout d’additifs ou le vieillissement. La δ-method s’avère un outil puissant

pour l’interprétation des mesures du module complexe en terme de structure moléculaire

apparente.

La combinaison du modèle rhéologique de Palierne, utilisé pour les émulsions viscoélastiques, et

celui de Tsenoglou, utilisé pour les matériaux viscoélastiques miscibles, montre que les systèmes

asphaltite/bitume-pétrolier sont partiellement miscibles. Il semble que la combinaison de ces deux

modèles, à travers d’un paramètre d’inter-diffusivité des composants, permet la quantification de

cette miscibilité partielle des bitumes pétroliers avec les asphaltites. Cette combinaison permet de

doser l’asphaltite afin d’obtenir un liant modifié de propriétés viscoélastiques prédéfinies.

L’approche est très flexible et de ce fait pourrait être adaptée à d’autres systèmes comme les

bitumes polymères, les mélanges de bitumes de consistances différentes, les mélanges de polymères

partiellement miscibles etc.

Au-delà de la combinaison des modèles rhéologiques de Palierne et de Tsenoglou, nous avons mis au

point une méthode pratique de dosage de l’asphaltite. Cette méthode répond mieux aux exigences

de l’utilisation industrielle de l’asphaltite. L’avantage de cette méthode est qu’elle ne nécessite pas

de mesures du module complexe de l’asphaltite et permet le dosage de ce dernier avec très peu de

données initiales. Afin de formuler un bitume modifié avec asphaltites, les données suivantes sont

nécessaires

˗ La composition phasique de l’asphaltite en termes de pourcentages de phase organique, de

phase minérale, d’eau et d’autres constituants éventuels. Les protocoles décrits dans le

paragraphe III.2 permettent de déterminer la composition phasique des asphaltites.

˗ La TBA de la phase organique de l’asphaltite. Le protocole décrit dans le paragraphe III.1.2

permet l’extraction de la phase organique de l’asphaltite.

˗ La TBA et le module complexe (au moins à 15°C et 10Hz) du bitume pétrolier de départ.

Ces informations, selon le principe de la méthode pratique de dosage, permettent de déterminer le

pouvoir de renforcement de l’asphaltite, ce qui aidera dans la formulation des enrobés. En fonction

de la quantité d’asphaltite ajoutée on peut faire varier la dureté du liant bitumineux afin d’optimiser

les caractéristiques de l’enrobé. Le pourcentage de l’asphaltite devient ainsi une nouvelle variable de

la formulation des enrobés.

Cette méthode pratique de dosage peut être utilisée également pour reproduire les propriétés

viscoélastiques linéaires d’un bitume pétrolier de référence ciblé. Il serait alors nécessaire de prendre

en compte l’évolution particulière des mélanges bitume/asphaltite pendant le vieillissement et de

considérer les propriétés des liants après un vieillissement du type RTFOT pour calculer le


168

pourcentage de l’asphaltite.

En complément, les recherches conduites dans le cadre de cette thèse ont montré que :

˗ Les modèles conçus pour l’étude des polymères ont un très grand potentiel pour l‘étude des

bitumes et des liants bitumineux. Très peu exploités dans le domaine des bitumes, nous

pensons que ces modèles mériteraient plus d’attention de la part de la communauté

scientifique qui travaille sur les liants bitumineux.

˗ Les mesures mécaniques sont plus sensibles et donc plus fiables que les mesures physico-

chimiques dans la détermination des performances des bitumes. Par exemple, malgré le fait

que la transition vitreuse des bitumes modifiés soit quasiment insensible au taux de

modification, la température limite de fissuration (TLF), déterminée en flexion 3-points sur

barreau bitumineux entaillé, met bien en évidence des évolutions non négligeables de la

résistance à la fissuration. De plus, les propriétés mécaniques, comme le module complexe

sont plus sensibles que la CES pour identifier des évolutions de la structure moléculaire

apparente. En effet, nous pensons que les essais physico-chimiques considèrent des aspects

isolés du système (fractions SARA, degré d’association des molécules, oxydation etc.). Alors

que les propriétés mécaniques reposent sur l’équilibre de la globalité de ces aspects.

Perspectives

A l’issue de ce travail nous identifions quelques points à renforcer et également des axes de

recherches futures.

Une étude d’optimisation du processus de purification des asphaltites apparaît nécessaire pour

garantir la constance des propriétés des asphaltites épurées.

Il serait intéressant de mieux connaitre le pouvoir de renforcement des fines minérales extraites de

différents asphaltites notamment en utilisant la norme EN 13179-1.

Les calculs du taux critique de restitution de l’énergie (𝐺𝐶) (paragraphe IV.5.4) semble révéler une

détérioration du comportement à basse température pour des taux élevés de modification.

Cependant, la dispersion des résultats expérimentaux ne nous a pas permis de conclure

définitivement sur ce sujet. Donc, il semble important de comprendre l’évolution du 𝐺𝐶 pour des

taux de modifications supérieurs à 15%.

La δ-method peut être améliorée en appliquant une translation verticale des isothermes pendant la

construction des courbes maitresses. La translation verticale, souvent négligée lors de la construction

des courbes maitresses, prend en compte la différence entre la densité du bitume à la température

de mesure et celle à la température choisie comme référence pour la construction des courbes

maitresses. L’application d’une translation verticale, en multipliant les isothermes par le facteur 𝑏𝑇

(équation 63) [79], permettrait de calculer des distributions moléculaires apparentes qui

représentent mieux la structure moléculaire des liants bitumineux.

𝑏𝑇 =𝑇0𝜌0

𝑇𝜌

(63)

avec :


169

𝑇0, 𝑇 : la température de référence et la température de mesure respectivement, en K.

𝜌0, 𝜌 : la densité du bitume à la température de référence et à la température de mesure

respectivement.

Dans le cadre de la combinaison du modèle de Palierne et de celui de Tsenoglou, des recherches

supplémentaires semblent intéressantes :

- La visualisation de la répartition de l’asphaltite au sein des bitumes pétroliers par des

techniques d’imagerie permettrait de vérifier la validité des hypothèses sur lesquelles la

combinaison des modèles repose, et d’éventuellement modifier ces hypothèses et/ou de

choisir d’autres modèles pour la combinaison.

- Il serait intéressant d’étudier l’incidence des conditions du processus de modification (durée,

température, énergie, taille des grains d’asphaltites etc.) dans le paramètre d’inter-diffusion

des phases (∅1). Si ∅1 traduit bien l’effet de ces conditions, la combinaison pourrait être

utilisée pour valider des protocoles de modification et pour étudier la mobilisation de

l’asphaltite au sien d’enrobés expérimentaux types.

- Les bitumes modifiés par des polymères présentent une organisation structurelle du type

émulsion en conformité avec les hypothèses du modèle de Palierne. Parallèlement, les

gouttelettes de polymère absorbent une partie de la phase huileuse du bitume en

augmentant leurs tailles [54] ce qui modifie leur module complexe. Au sein des gouttelettes,

le mélange huile/polymère semble proche des hypothèses du modèle de Tsenoglou. Ainsi,

étant donné que la dynamique de modification et l’organisation structurelle des bitumes

polymères semblent satisfaire les hypothèses de la combinaison proposée et celles des

modèles combinés, une telle combinaison pourrait être appliquée à l’étude des bitumes

polymères. Des corrélations directes entre l’inter-diffusivité des phases et les

caractéristiques de ces systèmes (stabilité, mobilisation, tension interfaciale etc.) sont

probables.




Annexes

Annexes

ANNEXES

172

Annexe 1 : Mode opératoire pour l’extraction des fines contenues dans les asphaltites

Dissolution de l’asphaltite dans du tétrachloroéthylène. Concentration : 100 g d’asphaltite

dans 1,5 l de tétrachloroéthylène,

Tamisage de la solution dans le tamis 63 µm,

Centrifugation de la solution trois fois, avec papier filtre, dans une centrifugeuse à flux

continu (Figure 1),

Distillation de la solution, pour obtenir la phase organique, dans un évaporateur rotatif

(Figure 2) en deux étapes selon la norme NF EN 12697-3 :

Etape 1 : Température=110±5 °C, Pression=400±5 mbar,

Etape 2 : Température=160±5 °C, Pression=20±5 mbar,

Contrôle de présence de fines et de solvant par analyse IRTF.

Figure 1 : Centrifugeuse à flux continu utilisée pour l’extraction des fines.

Figure 2 : Evaporateur rotatif pour la récupération de la phase organique.

ANNEXES

173

Annexe 2 : Photos des matériaux extraits des asphaltites

Figure 1 : Poudre grise avec des particules brillantes récupérée sur le tamis 63µ de tous les asphaltites étudiées

Figure 2 : Coquilles de petites tailles. Carrés au fonds de côtés 1mm. Présentes dans l’ECH-003 seulement

Figure 3 : Solides noirs, insolubles au tetrachloéthylène. Carrés au fonds de côtés 1mm. Présents dans

l’ECH-003 seulement

ANNEXES

174

Annexe 3 : Protocole d’obtention d’asphaltite sec pour l’application de la méthode de Rouen (EN

12697-1)

Le matériau pour l’essai de Rouen doit être sec. Afin d’enlever l’humidité on a utilisé le protocole

suivant :

1. Peser le ballon vide (M1),

2. Peser l’asphaltite (≈100 g) (M2),

3. Ajouter 1.5 l de tétrachloroéthylène et solubiliser dans l’évaporateur rotatif en chauffant

graduellement jusqu’à 110 °C,

4. Distiller avec deux étapes :

a. Etape 1 : T=110 °C, P=400 mbar,

b. Etape 2 : T=160 °C, P=20 mbar,

5. Peser le ballon avec le contenu (M3).

La masse de l’asphaltite sec est calculé : Mr=M3 - M1 -> valeur pour la suite de la méthode de Rouen

Le % d’eau peut être calculé : w=100*(M2-(M3-M1))/M2

La méthode de Rouen est continuée avec le contenu du ballon (point 5). Pour cela du

tétrachloroéthylène est ajouté dans le ballon, il est bouchonné et mis sous agitation mécanique avec

l’agitateur-secoueur horizontal (ref. GFL 3018). La vitesse d’agitation est telle pour produire une

agitation violente. Le temps d’agitation : jusqu’à solubiliser tout le matériau (plus d’asphaltite au

fond du ballon).

ANNEXES

175

Annexe 4 : Mode opératoire de l’essai de lyophilisation pour déterminer le pourcentage de l’eau

des asphaltites.

1/ Matériel

L’essai est effectué avec un lyophilisateur du type ALPHA 1-2 plateaux LDplus (Bioblock-Christ)

2/ Préparation des échantillons

- Broyer l’asphaltite dans un mortier juste avant l’essai

- Peser une quantité d’asphaltite broyée pour l’essai

3/Essais

- Mettre le lyophilisateur en mode ‘Préchauffage – pompe à vide’

- A l’issu de la phase de préchauffage, enlever la cloche, placer l’échantillon et remettre

la cloche

- Sélectionner la phase dessiccation primaire et ouvrir la vanne de vide.

- Laisser sous ces conditions pendant 20 minutes

- Sélectionner Standby et ensuite arrêter le lyophilisateur et fermer la pompe

- Ouvrir progressivement la vanne de robinet

- Ouvrir la cloche et récupérer l’échantillon.

- Mettre l’échantillon dans un dessiccateur pour 30 minutes

- Peser l’échantillon

4/Résultats

Le pourcentage de l’eau que l’asphaltite contient et calculé à partir des pesages de l’échantillon

avant et après lyophilisation

ANNEXES

176

Annexe 5 : Mode opératoire LCPC pour le dosage des asphaltènes dans les bitumes par

précipitation dans l’heptane normal

GENERALITES

1- Définition et but de l’essai

La teneur en asphaltènes d’un bitume pétrolier est le pourcentage en masse des constituants

insolubles dans l’heptane normal moins les insolubles dans le Toluène, dans les conditions de l’essai.

L’essai a pour but de déterminer la teneur en asphaltènes du bitume, celle-ci dépendant en

particulier de son origine, de son mode de fabrication et de ses conditions d’emploi.

2- Principe de la méthode

La prise d’essai est traitée à l’ébullition par l’heptane normal. Après un certain temps de repos, les

matières insolubles sont filtrées sur creuset filtrant taré puis rincées avec de l’heptane chaud, afin

d’éliminer les constituants paraffiniques et enfin séchées et pesées.

On détermine par ailleurs la teneur en matières insolubles dans le Toluène.

APPAREILLAGE

Agitateurs magnétiques chauffants et barreaux magnétiques droits,

Erlenmeyers de 250 cm3 en Pyrex, rodés;

Réfrigérants droits rodés, de 30 cm de longueur utile;

Creusets filtrants à plaque de verre fritté de porosité 4; chimiquement propres.

Fioles pour filtrer sous vide;

Balance au mg près

Etuve réglée à 100 °C ou étuve sous vide réglée à 60 °C;

Dessiccateur.

Produits spécifiques

Heptane normal pur à 99 % minimum

Toluène pur pour analyse.

PRISE D’ECHANTILLON

Le prélèvement est effectué à chaud, après homogénéisation. La pesée est effectuée à froid.

EXECUTION DE L’ESSAI

1- Insolubles dans l’heptane

1-1 Dans un erlenmeyer de 250 cm3 préalablement taré, peser au mg près, une quantité de bitume

ANNEXES

177

P1 comprise entre 2 et 3 grammes, en évitant d’en déposer sur les parois.

1-2 Ajouter de l’Heptane normal dans la proportion de 30 cm3 par gramme de bitume.

1-3 Introduire ensuite un barreau magnétique, installer le réfrigérant et brancher la circulation d’eau;

1-4 Chauffer et agiter. L’agitation doit être régulière et sans violence afin d’éviter le plus possible les projections sur les parois du récipient.

1-5 Ebullition à reflux pendant 60 minutes, (la condensation ne dépassant pas le tiers inférieur du réfrigérant), couper le chauffage mais maintenir l’agitation pendant encore 15 minutes;

1-6 Arrêter l’agitation, enlever le réfrigérant, boucher l’erlenmeyer et laisser reposer 2 heures à l’obscurité (minimum)

1-7 Filtrer sous vide. Le creuset étant préalablement porté une heure à l’étuve à 100°C puis refroidi une demi-heure dans un dessiccateur et pesé. Soit P2 au mg près, le poids du creuset vide;

1-8 Filtrer le contenu de l’erlenmeyer;

1-9 Rincer avec de l’Heptane chaud (80°C environ), en entraînant quantitativement les particules d’asphaltènes dans le creuset. La quantité totale d’heptane chaud utilisée pour les rinçages est de 150 cm3;

1-10 Sécher le creuset et son contenu pendant 2 heures dans l’étuve, le laisser refroidir dans un dessiccateur pendant au moins 30 minutes puis le peser au mg près, soit P3 son poids.

2- Insolubles dans le Toluène

La prise d’échantillon et la conduite de l’essai se font comme pour les insolubles dans l’heptane, mais

avec les variantes suivantes :

A la prise d’essai de bitume comprise entre 2 et 3 grammes, ajouter 100 cm3 de toluène pur pour analyse;

Après ébullition à reflux pendant 20 minutes, arrêter l’agitation et laisser refroidir quelques instants (5 à 10 minutes), puis filtrer comme au paragraphe 1-7 en rinçant avec 100 cm3 de toluène chaud.

Sécher et peser comme en 1-10;

Calculer le pourcentage I des insolubles dans le toluène :

IP P

P

3 2

1

100

' '

'

où P1

' = poids de la prise d’essai ; P2

' = poids du creuset vide ; P3

' = poids du creuset et des

insolubles dans le toluène séchés.

PRESENTATION DES RESULTATS

La teneur en asphaltènes du bitume étudié est égale à :

AP P

PI

100

3 2

1

Lorsque la teneur en insolubles dans le toluène I est inférieure ou égale à 0,1 % en valeur absolue, on

peut la négliger.

Le résultat indiqué est la moyenne de deux essais qui ne doivent pas différer de plus de 2,5 % de leur

moyenne en valeur relative. Dans le cas contraire, recommencer l’essai.

ANNEXES

178

COMMENTAIRES

Le dosage des asphalthènes par l’heptane normal devrait être effectué selon la norme AFNOR NFT60-

115 (Mai 1970) intitulée (Produits pétroliers - Dosage des asphaltènes par l’heptane normal).

Le mode opératoire LCPC est plus facile et plus rapide à appliquer.

ANNEXES

179

Annexe 6 : Mode opératoire de la séparation des bitumes en familles génériques par IATROSCAN

SOLVANTS

1. Chloroforme pour HPLC

2. n-heptane pour HPLC

3. Dichlorométhane pour HPLC

4. Toluène pour HPLC

5. Méthanol

MATERIEL

3 Cuves d'élution normales

1 cuve d'élution avec possibilité de suspendre les chromarods au-dessus du solvant (pour la

chambre hygroscopique).

Chromarods SIII

Une seringue de 10 µl à aiguille biseautée

MODE OPERATOIRE

1/ Préparation des cuves d’élution

- Préparation des cuves 1 heure avant le début des élutions

- Les solvants sont versés dans chaque cuve afin d’avoir un niveau identique (le dépôt doit être

à 1 cm au-dessus du niveau du solvant).

2/ Activation des chromarods

- L’activation des chromarods se fait avant la préparation des échantillons :

o Vitesse de brûlage : 30 sec./chromarods

o débit d’hydrogène : 160 ml/min.

Deux passages sont effectués.


- Préparer une solution bitumineuse de concentration 20g/l dans du chloroforme (0,1g dans 5

ml de chloroforme)

4/ Développement de l’échantillon

- Déposer 1 µl de solution bitumineuse 5 minutes après la mise en solution.

- Sécher 1 min. dans une étuve à 80°C.

- Eluer dans le n-heptane (hauteur d’élution : 110 mm) ( 35 minutes)

- Sécher 1 min. dans une étuve à 80°C.

ANNEXES

180

- Eluer dans un mélange toluène/n-heptane (80/20) (hauteur d’élution : 60 mm) ( 12'30'')

- Sécher 1 min dans une étuve à 80°C.

- Eluer dans un mélange dichlorométhane/méthanol (95/5) (hauteur d’élution : 30 mm) ( 3

min.)

- Sécher 1 min. dans une étuve à 80°C

5/Lecture des familles génériques

- Après avoir placé les chromarods dans l’appareil, attendre 5 minutes avant d’effectuer le brûlage.

- Brûler les chromarods :

o Vitesse : 30 sec./chromarod (Position 2).

o Débit d’hydrogène : 160 ml/min.

6/ Nettoyage des chromarods (après chaque manipulation)

- Le nettoyage des chromarods se fait systématiquement après chaque manipulation :

o Vitesse de brûlage : 60 sec./chromarods

o Débit d’hydrogène : 180 ml/min.

Les différentes étapes de la séparation sont schématisées sur la Figure 1.

ANNEXES

181

Préparation des échantillons

bitume + chloroforme (20 g/l)

Solvant

Dépôt

Séparation des familles

- n-heptane- toluène/n-heptane (80/20)-dichlorométhane/méthanol (95/5)

Solutionbitumineuse

Elution

détecteur

Flamme

Brûlage Chromatogramme

Lecture et dosage des familles

Aromatiques

Saturés

Resines

Asphaltènes

Figure 1: Séparation des bitumes en familles génériques par la méthode IATROSCAN

ANNEXES

182

Annexe 7 : Optimisation du mode opératoire de l’essai IATROSCAN pour la séparation des phases

organiques des asphaltites en familles génériques

Tableau I : Séparation de l’asphaltite épuré de la profondeur (ECH-005) dans des familles génériques ;

modification du mode opératoire de l’essai

Mode opératoire existante pour les bitumes pétroliers

(Annexe5)

Développement au : n-heptane - 35'00"

tol./n-heptane - 12'30" dichlorom./mét. - 3'00"

Concentration: C = 20g/l


Moyenne 1,45 29,46 30 ,02 39,08

Ecart type 0,20 1,08 5,58 4,96

%ETR 13,49 3,68 18,59 12,70

Modification no.1





Moyenne 1,33 24,13 33,70 40,84

Ecart type 0,21 1,21 3,87 3,57

%ETR 15,48 5,01 11,49 8,73

Modification no.2





Moyenne 1,73 27,42 32,50 38,35

Ecart type 0,28 2,65 1,39 3,75

%ETR 15,95 9,66 4,28 9,78

Modification no.3





Moyenne 1,70 24,78 35,10 38,43

Ecart type 0,35 2,29 1,35 1,88

%ETR 20,38 9,23 3,84 4,90

Avec la modification no.3 (Tableau 1) on obtient une meilleure résolution entres les résines

et les asphaltènes. Le pourcentage de chaque famille présente des évolutions minimes avec

les différentes modifications. En même temps les écarts types pour les familles résines et

asphaltènes diminuent sensiblement.

12059_0 8

-1

1

3

5

7

9

11

13

15

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Temps (min)

Inte

nsit

é

12059_1 8

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Temps (min)

Inte

nsit

é

12059_2 8

-1

1

3

5

7

9

11

13

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Temps (min)

Inte

nsit

é

12059_3 8

-1

1

3

5

7

9

11

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Temps (min)

Inte

nsit

é

ANNEXES

183

Annexe 8 : Mode opératoire pour l’analyse chromatographique d’exclusion stérique « ultra-

rapide » d’un bitume

1/ Matériel

- Pompe du type Waters 515 HPLC

- Colonne chromatographique de type Waters μ-styragel-divinylbenzène 500 Å de :

o Longueur : 30 cm

o Diamètre intérieur : 7,8 mm

o Taille des particules 10 μm

- Injecteur manuel de type Rheodyne

- Détection :

o UV de type Waters 490

o Refractomètre différentiel de type Waters 2414

2/ Préparations des échantillons

- Préparer une solution bitumineuse de concentration 30g/l dans du tétrahydrofurane (THF) (0,3g dans 10 ml de THF)

3/ Développement de l’échantillon

- Paramètres de réglages : o Vitesse du débit : 3 ml/min o Longueur d’onde d’absorbance : 340 nm

- Injecter 5 µl de solution bitumineuse 5 minutes après la mise en solution dans la colonne chromatographique

4/ Analyses

- Les chromatogrammes sont générés à l’aide du spectromètre UV, réglé à la longueur d’onde d’absorbance 340 nm, et/ou à l’aide du refractomètre différentiel

- Le logiciel Azur est utilisé pour l’acquisition des données.

NB. La concentration du bitume dans du tétrahydrofurane et le volume d’injection peuvent être sujet

de modification. Si c’est le cas cela sera rappelé dans le rapport.

ANNEXES

184

Annexe 9. Mode opératoire pour l’analyse infrarouge en mode transmission d’un bitume 1/ Matériel

- Spectromètre IRTF PERKIN ELMER SPECTRUM 1000 - Lames KBr


- Chauffer le matériau à une température pour laquelle il est assez liquide. - Homogénéiser avec une spatule et étaler une couche très mince (quasi-transparente) de

bitume sur une lame de KBr préchauffée - Laisser refroidir

3/ Analyse

- Les analyses sont effectuées entre 4400 et 400 cm-1 par pas de 4 cm-1. - Enregistrement du « bruit de fond » de la lame propre (background) (10 balayages). - Enregistrement du spectre caractéristique du bitume étudié avec soustraction du

background (10 répétitions). - Le logiciel Perkin Elmer Spectrum est utilisé pour l’acquisition des données.

ANNEXES

185

Annexe 10. Mode opératoire de l’essai de distillation simulée 1/ Matériel

- Chromatographe Hewlett Packard HP 6890 series GC System

2/ Blanc, calibration, référence

- Le blanc est effectué avec le sulfure de carbone, sans échantillon, afin déterminer le chromatogramme du solvant.

- La calibration de la colonne (relation entre le point d’ébullition et le temps de rétention) est effectuée par des paraffines :

o lourdes de C18 à C120, dont le point d’ébullition se situe entre 449°C et 750°C ; o légères de C5 à C18 ainsi que C20, C24 et C28 dont le point d’ébullition se

situe entre 36°C et 431°C. - Le pourcentage de la fraction distillée est déterminé par un mélange de n-alcanes.

3/ Préparation des échantillons - Préparer une solution de bitume dans du sulfure de carbone (CS2) de concentration

d’environ 2%

4/ Conditions opératoires

Débit du gaz : Hélium : 20 ml/min

Hydrogène : 30 ml/min

Air : 30 ml/min

Températures : 15°C/min

Injecteur : 100°C 430°C

10°C/min

Colonne : 40°C 430°C

Détecteur : 430°C

5/ Analyse

Le pilotage de l’essai et l’acquisition des données sont effectués par le logiciel SIMDIS.

ANNEXES

186

Annexe 11. Mode opératoire pour l’analyse calorimétrique différentielle modulée 1/ Matériel

- Calorimètre différentiel du type DSC Q100 de TA Instruments 2/ Préparation de l’échantillon

- Prélever ≈10 mg de bitume et le déposer dans une capsule en aluminium - Déposer la capsule sur une plaque chauffée à 150 °C afin garantir que le bitume s’étale

sur toute la surface de la capsule et d’obtenir une surface plane - Poser un couvercle (non-percé) en aluminium et fermer la capsule

3/ Programme de température

Method Log:

1: Equilibrate at 25.00°C

2: Isothermal for 5.00 min

3: Data storage: On

4: Ramp 10.00°C/min to 180.00°C

5: Mark end of cycle 1



8: Ramp 10.00°C/min to 40.00°C


10: Ramp 1.00°C/min to -40.00°C


12: Ramp 5.00°C/min to -80.00°C




16: Modulate +/- 0.80°C every 60 seconds

17: Ramp 5.00°C/min to 160.00°C


19: Ramp 10.00°C/min to 25.00°C


21: Data storage: Off

22: End of method

4/ Analyse

- La rampe 17 est employée pour les analyses (Température modulé entre -80°C et 160°C) - Le logiciel Univesal Analysis 200 de TA Instruments est utilisé pour déterminer :

o La température de la transition vitreuse, dans le point d’inflexion, à l’aide de la première dérivée

o L’aire correspondant à la fusion des fractions cristallisables

ANNEXES

187

Annexe 12. Mode opératoire pour l’analyse infrarouge en mode ATR des fines minérales extraites des asphaltites 1/ Matériel

- Spectromètre IRTF Nicolet 380 2/ Préparation

- Monter l’accessoire ATR Diamant DuraScope - Déposer l’échantillon de façon homogène sur le diamant (utiliser la micro-caméra pour le

centrer) - Appliquer une pression sur l’échantillon

3/ Analyse

- Les analyses sont effectuées entre 4400 et 600 cm-1 par pas de 4 cm-1. - Enregistrement du spectre caractéristique des fines minérales étudiées (32 balayages). - Le logiciel OMNIC est utilisé pour l’acquisition des données.

ANNEXES

188

Annexe 13. Mode opératoire pour l’analyse infrarouge en mode transmission des fines minérales extraites des asphaltites 1/ Matériel

- Spectromètre IRTF PERKIN ELMER SPECTRUM 1000 - Poudre KBr


- Sécher la poudre KBr à masse constante à 110°C - Broyer ≈1mg de fines minérales avec ≈100 mg de poudre KBr - Mettre l’échantillon dans la presse et appliquer une pression de 10 bar pour obtenir des

pastilles. 3/ Analyse

- Les analyses sont effectuées entre 4400 et 400 cm-1 par pas de 4 cm-1. - Enregistrement du « bruit de fond » d’une pastille de KBr sans échantillon (10 balayages). - Enregistrement du spectre caractéristique des fines minérales étudiées avec soustraction

du background (10 répétitions). - Le logiciel Perkin Elmer Spectrum est utilisé pour l’acquisition des données.

ANNEXES

189

Annexe 14. Mode opératoire pour l’analyse de diffraction des rayons X des fines minérales extraites des asphaltites 1/ Appareil

Les analyses sont effectuées par un diffractomètre de poudre du type Bruker D8 Advance lequel utilise une géométrie Bragg-Brentano avec un tube de rayons X scellé par une anode en cuivre (rayonnement Cu Kα1 ; λ=1,540598 Å) et un monochromateur principal de concentration de type Ge(111). Le tube de rayons X est opéré au voltage 40kV et courant 40mA. 2/ Préparation et pose des d’échantillons

- Broyage - Séchage à masse constante à 110°C. - L’échantillon est posé dans le port-échantillon avec l’attention d’éviter toute sorte

d’orientations 3/ Analyses

- Le balayage est effectué à la plage d’angle 2θ de 5° à 60° et un pas de 0,021° - Les données sont analysées par le logiciel Bruker DIFFRACplus EVA.

ANNEXES

190

Annexe 15. Mode opératoire pour les mesures viscoélastiques linéaires sur les liants bitumineux 1/ Matériel

- Rhéomètre MetraviB DMA+450

2/ Dimensions des échantillons

* pour les bitumes purs, les bitumes modifiés et les bitumes vieillis

** pour les asphaltites

Figure1. Dimensions des échantillons pour les mesures des propriétés viscoélastiques

linéaires dans le domaine fréquentiel (a) à basse température et (b) à haute température.

3/ Préparation des échantillons pour les essais à basse température

1. Chauffer le bitume et le moule à 90°C en dessus de sa TBA du bitume pour 30 minutes

2. Couler les échantillons en faisant excéder une petite quantité

3. Laisser refroidir pendant 1h

4. Araser

5. Laisser refroidir pour 30 min

6. Placer dans le congélateur pour 8 heures (minimum)

4/ Installation des échantillons pour les essais à basse température

1. Monter les porte-échantillons

2. Mesurer avec le pied à coulis 3-4 fois la hauteur et le diamètre de l’échantillon et consigner

dans le logiciel de pilotage d’essais les valeurs moyennes

3. Mettre une petite goute de super glue sur le plateau inférieur.

4. Placer l’échantillon sur le plateau inférieur

5. Mettre une petite goute de super glue sur l’échantillon.

6. Baisser la traverse de la machine. Quand on est proche de l’échantillon, contrôler, par le

logiciel, que la valeur du déplacement ne dépasse pas 100 µm

7. Positionner le thermomètre dans la distance ≈2mm de l’échantillon dans ≈2/3 de la hauteur

de l’échantillon

h=18mm*

h=21mm**

φ=9mm*

φ=7mm**

ANNEXES

191

8. Fermer l’enceinte thermique

9. Fixer la traverse de la machine

5/ Préparation des échantillons pour les essais à haute température

1. Chauffer le bitume à 90°C en dessus de sa TBA pour 30 minutes.

6/ Installation des échantillons pour les essais à haute température

1. Installer le porte-piston et le piston en haut.

2. Installer le porte-échantillon en bas

3. Appliquer une petite quantité de silicone sur la lamelle et l’installer en bas du porte-

échantillon.

4. Retirer le bitume de l’étuve, homogénéiser, prélever une petite quantité avec une cuillère

et le déposer dans porte-échantillon

5. Baisser la traverse en veillant que le piston ne touche pas le bitume

6. Approcher le thermomètre

7. Fermer l’enceinte thermique et chauffer l’échantillon ≈ 50°C en dessus de la TBA du

matériau

8. Ouvrir l’enceinte thermique et enfoncer le piston en baissant la traverse en contrôlant, par

le logiciel, que la valeur du déplacement ne dépasse pas 100 µm

9. Fixer la traverse de la machine

10. Laisser refroidir pour 30 minutes

11. Tirer la lamelle à l’aide d’une pince

12. Fermer l’enceinte thermique

7/ Analyse

- Le pilotage de l’essai et l’acquisition des données sont effectués avec le logiciel Dynatest 450N_HF.

- Le traitement des données est fait soit avec le logiciel Viscoanalyse, développé à l’IFSTTAR, soit avec un script Matlab développé au cours de cette thèse.

ANNEXES

192

Annexe 16. Mode opératoire de l’essai de flexion trois points sur barreau entaillé 1- Le matériel

• Presse ZWICK Z010

• Thermomètre

• Réfrigérateur/ congélateur

• Etuve

• Capteur de déplacement du type HEIDENHAIN intégré dans la presse

• Capteur de force du type Zwick/Roell 500N

• Bain et Refroidisseur Huber TC 50

2- Préparation des échantillons

2.1- L’échantillon

L’échantillon à couler est du type barreau de bitume entaillé et il peut comporter des inserts métalliques dans ses extrémités (Figure 1).

Figure 1. Représentation schématique de l’éprouvette entaillée

2.2- Le moule

Le moule (Figure 2), qui a été conçu au LCPC, permet de fabriquer 10 échantillons en un seul coulage.

L’entaille de fissure est réalisée par un film PTFE, lequel demande quelques précautions de mise en

œuvre (tension à chaud).

S

W

B

aa

L

Binder Aluminium insertsSlit Notch

FDimensions :

B = 12,5 mm

S = 100 mm

W = 25 mm

L = 40 mm

a = 5 mm

ANNEXES

193

Figure 2. Le moule utilisé pour couler les échantillons

2.3- Le moulage étape par étape

- Chauffer le bitume 1h à une température dépendante du grade

- Homogénéisation du bitume pendant 1 minute

- Assemblage du moule

- Insertion du film PTFE et des films plastiques transparents pour photocopieur

- Chauffage du moule avec le film PTFE 10 min à 160°C Le film en téflon est retendu à la

sortie de l’étuve

- Coulage du bitume dans le moule

- Le moule est refroidi 24h à température ambiante

- Désassemblage après 15 min à –10°C

- Conservation dans les conditions spécifiées de stockage avant essai

3- Essai

- Installer l’échantillon dans la presse

- Appliquer une pré-charge de 1N afin de caler toutes les courbes d’essai sur l’axe des

abscisses. Attendre au moins 30 secondes de mise en pré-charge pour atteindre la

valeur désirée à une vitesse qui ne dégrade pas l’éprouvette.

- Enregistrer le déplacement vertical et la force jusqu’à la rupture ou jusqu’à un

déplacement vertical supérieur à 4mm.

- Le pilotage de l’essai et l’acquisition des données sont effectués par le logiciel

testXpert V11.02.

ANNEXES

194

Annexe 17. Protocole de la réalisation des mélanges bitume/asphaltite

- Chauffer le bitume pétrolier à 180°C pour 4 heures - Ajouter l’asphaltite broyée (∅ ≤ 1𝑚𝑚) dans le bitume pétrolier - Installer le malaxeur à haute cisaillement (Figure 1). Afin de garantir la circulation, une

distance minimale de 1cm doit être laissée entre la tête du malaxeur et le fond du récipient.

- Installer le thermomètre. - Augmenter graduellement le nombre de rotations jusqu’à 3000 rot/min et malaxer pour

30 minutes - Augmenter graduellement le nombre de rotations jusqu’à 6000 rot/min et malaxer pour

30 minutes Avec ce protocole on vise à obtenir des mélanges reproductibles.

Figure 1 : Installation pour la réalisation des bitumes modifiés

ANNEXES

195

Annexe 18. Etude de l’évolution des propriétés du bitume pétrolier seul pendant le processus de

mélange

Afin de quantifier les évolutions que le bitume pétrolier peut subir durant le processus de

modification nous avons soumis le bitume pétrolier ECH-027 tel quel à l’opération de modification

(l’Annexe 17). Nous avons obtenu ainsi un bitume témoin, identifié par la suite comme ECH-027-fm

(pour faux mélange). Les éventuelles modifications structurales et chimiques ont été évaluées par

CES « ultra-rapide » et IATROSCAN et les modifications mécaniques par mesures de pénétrabilité, de

TBA et des propriétés viscoélastiques linéaires.

La chromatographie sur baguette de silice (IATROSCAN) est appliquée directement sur les bitumes

modifiés. Les essais sont menés selon la modification no. 3 du mode opératoire (Annexe 7). A partir

des résultats de l’essai IATROSCAN, présentés dans la Figure 1, il n’y a pas d’évolution visible des

familles SARA.

Figure 1 : Fractions SARA du bitume pétrolier pendant le processus de modification

Les analyses de la chromatographie d’exclusion stérique (CES), menées selon le mode opératoire

présenté dans l’Annexe 8, présentés dans la Figure 2, montrent qu’il n’y a pas d’évolution visible de

la structure.

Figure 2 : Structure du bitume pétrolier avant et après pendant le processus de modification

6.7

50.5

26.1

16.7

7.6

51.6

25.3

15.5

0

10

20

30

40

50

60


%

ECH-027

ECH-027-fm

0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Temps (s)

Inte

ntité

(m

V)

ECH-027

ECH-027-fm

ANNEXES

196

A partir des mesures de la pénétrabilité et de la TBA, présentées dans le Tableau 1, on voit que le

processus de modification induit un léger durcissement. Cependant les différences se trouvent dans

la plage de la reproductibilité des essais (6% de la valeur moyenne pour la pénétrabilité et 2,0°C pour

la TBA).

Tableau 1 : Pénétrabilité et TBA du bitume pétrolier avant et après le processus de modification

Pénétrabilité (dmm) TBA (°C)

ECH-027 54 49,0

ECH-027-fm 47 51,2

Les mesures du module complexe sont comparées dans la Figure 3. Les évolutions de la norme du

module complexe et de l’angle de phase calculées respectivement selon les expressions :

𝐸𝑉|𝐸∗|(𝜔, 𝑇) =|𝐸∗|𝐸𝐶𝐻−027−𝑓𝑚(𝜔,𝑇)−|𝐸∗|𝐸𝐶𝐻−027(𝜔,𝑇)

|𝐸∗|𝐸𝐶𝐻−027(𝜔,𝑇)∙ 100 (1)

et

𝐸𝑉𝛿(𝜔, 𝑇) =𝛿𝐸𝐶𝐻−027−𝑓𝑚(𝜔,𝑇)−𝛿𝐸𝐶𝐻−027(𝜔,𝑇)

𝛿𝐸𝐶𝐻−027(𝜔,𝑇)∙ 100 (2)

et reportées dans la fréquence réduite de l’ECH-027, sont présentées dans la Figure 4. A partir de

cette figure on voit que les évolutions ne sont pas dans le même sens pour tous les couples

température-fréquence. En plus, l’évolution de la norme du module complexe ne dépasse pas +15%

et l’évolution de l’angle de phase ne dépasse pas -6%. Ces évolutions sont dans la plage de l’erreur

de l’essai reportée dans la littérature [130]. Ainsi, on peut considérer qu’il n’y a pas d’évolution du

module complexe du bitume pétrolier pendant le processus de modification.

(a) (b)

Figure 3 : (a) Norme du module complexe et (b) angle de phase du bitume pétrolier avant et après le processus de modification (Tref=30°C)

100

105

1010

10-2

10-1

100

101

102

103

104

aT (rad/s)

|E*|

(M

Pa)

ECH-027 mesures

ECH-027-fm mesures

ECH-027 2S2P1D

ECH-027-fm 2S2P1D

100

105

1010

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

aT (rad/s)

(°

)

ECH-027 mesures

ECH-027-fm mesures

ECH-027 2S2P1D

ECH-027-fm 2S2P1D

ANNEXES

197

(a) (b)

Figure 4 : Evolution : (a) de la norme du module complexe et (b) de l’angle de phase du bitume pétrolier pendant le processus de modification (Tref=30°C, les fréquences réduites sont de l’ECH-027)

Les résultats de ce paragraphe montrent que le processus de modification affecte légèrement les

propriétés chimiques et mécaniques du bitume pétrolier considéré ici. Cependant, les évolutions se

situent dans la plage de répétabilité des essais. Ainsi, pour simplifier l’étude, dans la suite on va

considérer que la modification des propriétés des bitumes modifiés est due seulement à l’asphaltite.

100

105

1010

-10

-5

0

5

10

15

aT (rad/s)

Evolu

tion d

e |E

*| (

%)

100

105

1010

-6

-4

-2

0

2

4

aT (rad/s)

Evolu

tion d

e

(%

)

ANNEXES

198

Annexe 19. Evolution des caractéristiques physico-chimiques des bitumes modifiés

Figure 1. Evolution de la structure des bitumes modifiés avec le taux de modification par la CES des

échantillons ECH-034, ECH-035, ECH-036.

Figure 2. Evolution de la structure des bitumes modifiés avec le taux de modification par la CES des

échantillons ECH-037, ECH-038, ECH-039, ECH-040.

0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Temps (s)

Inte

ntité

(m

V)





0 1 2 3 4 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Temps (s)

Inte

ntité

(m

V)






ANNEXES

199

Tableau 1 : Evolution des propriétés caloriques des bitumes modifiés (ECH-034, ECH-035, ECH-036)

avec le taux de modification.

Tableau 2 : Evolution des propriétés caloriques des bitumes modifiés (ECH-037, ECH-038, ECH-039,

ECH-040) avec le taux de modification.


-28.42 -19.32 -9.37 19.06 0.021

-27.81 -19.21 -8.69 19.12 0.020

-29.01 -19.21 -8.81 20.21 0.020

-12.61 -1.10 16.22 28.82 0.02


-22.29 -9.33 11.67 33.96 0.027

-18.47 -6.14 12.08 30.55 0.024

-18.38 -6.37 12.00 30.38 0.022

-4.55 7.60 28.09 32.64 0.02

Entalpy 1 (J/g)

9.98

7.15

6.84

4.43ECH - 005

ECH - 034

ECH - 035

ECH - 036

ECH - 035

ECH - 035

Total heat flow

Reversible heat flow

Nonreversible heat flow

ECH - 034

ECH - 036

ECH - 005

ECH - 034

ECH - 036

ECH - 005


-28.14 -19.62 -8.12 20.02 0.024

-28.84 -19.14 -7.52 21.32 0.024

-26.70 -19.26 -2.26 24.44 0.027

-26.96 -18.55 -0.64 26.32 0.027

-12.61 -1.10 16.22 28.82 0.021


-20.91 -9.65 6.53 27.44 0.024

-21.75 -10.10 8.95 30.70 0.025

-21.54 -8.41 9.37 30.91 0.026

-20.67 -7.66 11.49 32.16 0.024

-4.55 7.60 28.09 32.64 0.020

Entalpy 1 (J/g)

3.93

3.79

3.71

3.87

4.38

Total heat flow

Reversible heat flow

Nonreversible heat flow

ECH - 037

ECH - 038

ECH - 039

ECH - 040

ECH - 037

ECH - 039

ECH - 040

ECH - 005

ECH - 038

ECH - 040

ECH - 037

ECH - 038

ECH - 039

ECH - 005

ECH - 005

ANNEXES

200

Annexe 20 : Déconvolution des chromatogrammes d’exclusion stérique des asphaltites

Pour déterminer la teneur en populations de molécules de différentes tailles, le logiciel GPC-ANALYSE, développé à l’IFSTTAR, a été employé. Le chromatogramme est déconvolué en trois gaussiennes (équation 1) par une régression de paramètres utilisant une routine d’optimisation à pas non linéaires [158].

𝑤𝑇(𝑡) = ∑ 𝑤𝑖,𝑚𝑎𝑥 ∙ 𝑒−(𝑡−𝑡𝑅,𝑖)

2

2𝜎𝑖23

𝑖=1 (1)

Avec : 𝑤𝑇(𝑡) : Hauteur de la distribution

𝑤𝑖,𝑚𝑎𝑥 : Hauteur de la 𝑖è𝑚𝑒 gaussienne

𝑡𝑅,𝑖 : Position du maximum de la 𝑖è𝑚𝑒 gaussienne (secondes)

𝜎𝑖 : Ecart type de la 𝑖è𝑚𝑒 gaussienne

Quelques exemples de déconvolution de chromatogrammes d’asphaltites, après normalisation des

distributions, sont présentés dans les figures suivantes.

Figure 1 : ECH-005, détection RD

ANNEXES

201



ANNEXES

202


ANNEXES

203

Annexe 21. Chromatogrammes de distillation simulée de bitumes pétroliers

Figure 1 : Chromatogramme de distillation simulée d’un bitume pétrolier de grade 50/70 de nature

naphténique

Figure 2 : Chromatogramme de distillation simulée d’un bitume pétrolier de grade 50/70 de nature

paraffinique

ANNEXES

204

Annexe 22. Modélisation du comportement viscoélastique linéaire des asphaltites par les modèles

2S2P1D et 2S3P1D

(a) (b)

Figure 1 : Courbes (a) de Cole-Cole et (b) de Black de l’asphaltite (ECH-005). Mesures vs.

modélisations 2S2P1D et 2S3P1D.

Tableau 1 : Paramètres du modèle 2S2P1D de l’asphaltite (ECH-005), Tref=0°C

Référence 𝐸0(𝑀𝑃𝑎) 𝐸∞(𝑀𝑃𝑎) 𝛿 𝑘 𝛽 𝜏(𝑠)

ECH-005 0,003 2904 5,25 0,20 0,48 38888 2,25 · 104

Tableau 2 : Paramètres du modèle 2S3P1D de l’asphaltite (ECH-005), Tref=0°C

Référence 𝐸0(𝑀𝑃𝑎) 𝐸∞(𝑀𝑃𝑎) 𝛿 𝛾 𝑘 𝑚 𝛽 𝜏(𝑠) ECH-005 0,0006 2932 8,20 16,2 0,17 0,38 0,63 541 2,70 · 106

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

50

100

150

200

250

E1 (MPa)

E2 (

MP

a)

Courbe Cole - Cole de l'ECH - 005: Expérimental vs. Modélisations

Experimental

2S2P1D

10-2

100

102

104

0

10

20

30

40

50

60

70

80

|E*| (MPa)

Angle

de p

hase (

°)

Courbe de Black de l'ECH - 005: Expérimental vs. Modélisations

Experimental

2S2P1D

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

50

100

150

200

250

E1 (MPa)

E2 (

MP

a)

Courbe Cole - Cole de l'ECH - 005: Expérimental vs. Modélisations

Experimental

2S3P1D

10-2

100

102

104

0

10

20

30

40

50

60

70

80

|E*| (MPa)

Angle

de p

hase (

°)Courbe de Black de l'ECH - 005: Expérimental vs. Modélisations

Experimental

2S3P1D

ANNEXES

205

Annexe 23. Mesures du module complexe sur les asphaltites

Figure 1 : Courbes de Black des asphaltites de l’étude

10-2

10-1

100

101

102

103

104

0

10

20

30

40

50

60

70

80

|E*| (MPa)

(°

)

ECH-005:Epuré de profondeur

10-2

10-1

100

101

102

103

104

0

10

20

30

40

50

60

70

80

|E*| (MPa)

(°

)

ECH-006:Epuré de surface

10-4

10-2

100

102

104

0

10

20

30

40

50

60

70

80

|E*| (MPa)

(°

)

ECH-007:Naturel de profondeur

10-4

10-2

100

102

104

0

10

20

30

40

50

60

70

80

|E*| (MPa)

(°

)

ECH-008:Naturel de surface

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

50

100

150

200

250

E' (MPa)

E''(

MP

a)


0 500 1000 1500 2000 25000

50

100

150

200

250

E' (MPa)

E''(

MP

a)


ANNEXES

206

Figure 2 : Courbes Cole-Cole des asphaltites de l’étude

Figure 3 : Coefficients de glissement des isothermes pour construire des courbes maitresses à Tref=0°C

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

50

100

150

200

250

E' (MPa)

E''(

MP

a)


0 200 400 600 800 1000 1200 1400 16000

50

100

150

200

250

E' (MPa)

E''(

MP

a)


-20 0 20 40 60 80 100 120 140-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

T (°C)

logaT


0 20 40 60 80 100 120 140-15

-10

-5

0

T (°C)

logaT


0 20 40 60 80 100 120 140-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

T (°C)

logaT


0 20 40 60 80 100 120 140-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

T (°C)

logaT


ANNEXES

207

Annexe 24. Coefficients de translation des isothermes pour construire les courbes maitresses des bitumes modifiés

Figure 1. Coefficients de glissement des isothermes pour construire des courbes maitresses à Tref=0°C

Tableau 1. Paramètres de la loi WLF à Tref=0°C

Référence C1 C2

ECH-027 : Bitume pétrolier 19,9 117,3

ECH-028 : Modifié à 5% 20,3 118,2

ECH-029 : Modifié à 10% 21,8 126,8

ECH-030 : Modifié à 15% 23,6 141,0

ECH-005 : Asphaltite 27,6 117,7

-20 0 20 40 60 80 100 120 140-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4Facteurs de translation des isothérmes

T (°C)

logaT





ECH-005: Asphaltite

Modélisation WLF

ANNEXES

208

Annexe 25. Evolution des propriétés viscoélastiques linéaires des bitumes modifiés

(a)

(b)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1.E-03 1.E-01 1.E+01 1.E+03 1.E+05 1.E+07 1.E+09 1.E+11

An

gle

(°)

|E*

| (M

Pa)

Frequency (rad/s)

Courbes Maitresses du Module et de l'Angle de phase T=30°C





0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08 1.E+10

An

gle

(°)

|E*|

(M

Pa)

Frequency (rad/s)


ECH-034 : Bitume pétrolier 35/50

ECH-035: Modifié à 5%


ECH-005: Asphaltite

ANNEXES

209

(c)

(d)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08 1.E+10

An

gle

(°)

|E*

| (M

Pa)

Frequency (rad/s)






ECH-005: Asphaltite

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 1.E+08 1.E+10

An

gle

(°)

|E*|

(M

Pa)

Frequency (rad/s)






ANNEXES

210

(e)

(f)

Figure 1 : Evolution des propriétés VEL de différentes familles de bitumes modifiés avec le taux de

modification

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1.E-03 1.E-01 1.E+01 1.E+03 1.E+05 1.E+07 1.E+09 1.E+11

An

gle

(°)

|E*

| (M

Pa)

Frequency (rad/s)






0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

10000

1.E-03 1.E-01 1.E+01 1.E+03 1.E+05 1.E+07 1.E+09 1.E+11

An

gle

(°)

|E*|

(M

Pa)

Frequency (rad/s)









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