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Introduction a la chimie de l’eau

1 Qu’est-ce que l’eau

2 Les solides en suspension

3 Les reactions a l’equilibre

4 Quelques polluants et leur traitement

5 Les qualites d’eau utilisees dans l’industrie

Enrico Riboni Purification de l’eau dans l’industrie

Les points a retenir

1 L’eau dissous tout (ou presque) ! ! !

2 Conductivite, pH et potentiel Redox decrivent l’etat dereactions equilibrees

3 Attention a la variete d’unites utilisees !


EAU

Eau : H2O plus polluants

Caracteristiques remarquables :

Densite plus faible a l’etat solideTension de surface eleveeChaleur de vaporisation eleveeSolvant universel : ce qui nous preoccupe !


La molecule d’eau

La molécule d'eau

Traitement de l' eau ozone.ch, 2017 Boudry, http://www.ozone.ch E. Riboni, U. Moerschell


L’eau, solvant universel

L'eau, solvant universel



Classes d’impuretes

Classes d'impurtés

Impurtés

Solubles

Inorganiques

Ionisées Non ionisées

Organiques

Insolubles

Inorganiques OrganiquesMicro-

organismes



Les composants peuvent changer

Au contact avec l’air : oxygene, CO2, pH, radon, fer,chlore.

Par activite biologique : composants organiques sontdegrades en CO2, CH4, NO−

2 , NO−3 , NH3, H2S, avec ou

sans consommation d’oxygene.

Dans le sol : dissolution de roches.

Eau demineralisee : dissolution de traces dans reservoirset conduites.


La mesure des polluants

Turbidite

Coloration

SDI

pH

Potentiel Redox

Conductivite

Durete

Concentrations (ppm, mg/l)


Analyse d’eau - exempleEquivalents pour une analyse d'eau

pH 7.2

Conductivité 730 µS/cm

Dureté totale 26.5 °fH

Alcalinité méthylorange 3.3 mmol/L

Equivalents Equivalents comme CaCO3

Calcium 85.0 mg/L 4.248 mval/L 212.4 ppm comme CaCO3

Magnesium 9.6 mg/L 0.787 mval/L 39.3 ppm comme CaCO3

Sodium 18.2 mg/L 0.791 mval/L 39.6 ppm comme CaCO3

Potassium 9.5 mg/L 0.242 mval/L 12.1 ppm comme CaCO3

Fer 0.5 mg/L 0.018 mval/L 0.9 ppm comme CaCO3

Barium 0.02 mg/L 0.000 mval/L 0.0 ppm comme CaCO3

Strontium 11.5 mg/L 0.262 mval/L 13.1 ppm comme CaCO3

6.349 mVal/L cations 317.5 ppm comme CaCO3

Bicarbonates 201.2 mg/L 3.299 mval/L 164.9 ppm comme CaCO3

Sulfates 62.8 mg/L 1.308 mval/L 65.4 ppm comme CaCO3

Chlorures 39.1 mg/L 1.101 mval/L 55.0 ppm comme CaCO3

Nitrates 30.0 mg/L 0.484 mval/L 24.2 ppm comme CaCO3

Fluorures 2.0 mg/L 0.103 mval/L 5.1 ppm comme CaCO3

6.294 mVal/L Anions 314.7 ppm comme CaCO3

Silice comme SiO2 20.0 mg/L


Solides en suspension

1 Problemes :1 Pompes2 Membranes d’osmoseurs3 Produit fini (Qualite)

2 Comment les eliminer de l’eau :1 Filtration2 Clarification


Solides en suspension : mesure

1 SDI :1 Specifique aux membranes d’osmose inverse2 Interpretation :

1 < 3 : pas a peu d’entartrage de la membrane2 3 a 5 : conditions normales d’utilisation3 > 5 : entartrage excessif a prevoir

2 Turbidite :1 Problemes si turbidite > 1 NTU

3 Comptage de particules :1 Relativement cher2 Rarement reellement necessaire


Comptage de particules Malevern — Exemple


Les reactions a l’equilibre : pH, Redox et conductivite

1 Qu’est-ce que c’est ?

2 A quoi ca sert ?


pH et equilibre chimique de l’eau

L’eau est en partie dissociee : H2O H+ + OH−

Definition : pH = −log [H+]

Ke = [H3O+]× [OH−] = 10−14 mol/l a 25 C

Ke est la constante de dissociation de l’eau


Definitions :

Un acide est un donneur d’ions H+

Une base est un accepteur d’ions H+

Un acide fort est completement dissocie dans l’eau

Un acide faible est partiellement dissocie dans l’eau


A quoi ca sert ?

1 Est-ce que l’eau est acide ou basique ?

2 Le pH influence la limite de solubilite de de diversmineraux dans l’eau.


A retenir :

A quoi ca sert ? A savoir si une eau est acide ou basique(ou neutre)

Plus une eau est acide, plus elle est corrosive

Plus une eau est basique, plus il y aura de precipitations


Exemples d’acides

Acides forts : HCl, HBr

Acides faibles : Acide carbonique H2CO3, SulfuriqueH2SO4 (K2 = 0, 012)


Oxydoreduction

La definition classique (Lavoisier) :

L’oxydation signifie combinaison avec l’oxygene. Parexemple : 2Hg + O2 −→ Hg2O2

Une reduction est l’extraction d’un metal de son oxyde. Parexemple :SO2 −→ S + O2


Oxydoreduction

Les definitions modernes :

Oxydation : perte d’un ou plusieurs electrons. p.ex :Fe↔ Fe++ + 2e−

Reduction : acceptation d’un ou plusieurs electrons.p.ex. : Cl2 + 2e− ↔ 2Cl−, O2 + 4e− + 2H2O↔ 4OH−

Ensemble de ces reactions : oxydoreduction.

Oxydant : substance qui peut accepter des electrons

Reducteur : substance qui peut donner des electrons

Le potentiel Redox d’une solution : potentiel d’uneelectrode de platine dans la solution par rapport a uneelectrode standard


Et a quoi tout cela peut bien servir ?

Par exemple, a savoir si le fer va precipiter dans l’eau, avec undiagramme potentiel-pH ou diagramme de Pourbaix :


Utilisation du diagramme de Pourbaix

Fe2+ + 2OH− Fe(OH)2 ↓Fe3+ + 3OH− Fe(OH)3 ↓

Fe(OH)2, Fe(OH)3 et Fe precipitent.


Conductivite /Resistivite

Conductivité /Résistivité

100

1000

10000

100000

1 10 100 1000

Concentration mVal/L

Con

duct

. e

n µS

/cm

CaCl2

KCl

KHCO3

MgCl2

NH4Cl

NaCl

NaNO3

NiSO4

ZnCl2

ZnSO4

HCl

H2SO4

NaOH

118µS/cm pour 1 mval/L


−→ La conductivite de l’eau est une mesure approximativede la quantite totale de solides dissous dans l’eau.


Dissolution et Precipitation

Les sels mineraux se dissolvent dans l’eau

Il s’agit d’une reaction qui peut etre a l’equilibre, p.ex. :

NaCl Na+ + Cl−

CaSO4 Ca++ + SO2−4

Na2SO4 2Na+ + SO2−4

CaCl2 Ca++ + 2Cl−

Dissolution jusqu’a epuisement du sel ou saturation


Ions dans l’eau : unites de concentration

Unite plus courante : mg/l

Souvent : ppm. Sauf indication contraire, 1 ppm = 1 mg/l

Autres unites : Mol/L et val/L ou equ/L

Grain : frequent dans la litterature anglo-saxone :

1 grain = 1/7000 lb1 grain/gal US = 17.1 mg/l

”Comme CaCO3” : utilise dans la litterature anglo-saxone,pratique pour les calculs d’equilibre, source d’innombrableserreurs


Facteurs de conversion pour les ions plus courants

Ion mMol/l mVal/l Comme CaCO3

Ca++ 40 20 2.50

Na+ 23.5 23.5 23.5

Mg++ 24.3 12.2 4.12

Cl− 35.5 35.5 1.41

SO2−4 96 48 1.04

HCO−3 61 61 0.82


Durete

Definition : Quantite totale de Ca++ et Mg++ dans l’eau.

Degres de durete :1 Francais = 10 mg/l CaCO3

1 Allemand = 10 mg/l CaO1 UK = 1g/ UK Gal CaCO3

1 US = 1 ppm CaCO3


Conversion des degres de durete

France UK Allemagne USA

1.43 1 0.8 14.3

1 0.7 0.56 10.0

1.79 1.25 1 17.9

0.1 10.07 0.056 1


Alcalinite

Definition : l’alcalinite est la mesure du pouvoir tampon d’uneeau, c’est-a-dire de sa capacite a resister a unaccroissement ou a un abaissement du pH

Mesure : somme des concentrations d’ions de bicarbonate,de carbonate et d’hydroxyde, exprimee commeconcentration equivalente de carbonate de calcium(CaCO).

Utilite pratique : permets de determiner si une eau estincrustante ou corrosive


Calcaire

Est en general le composant principal de la durete

Provenance : dissolution de roches calcaires par l’eau depluie (acide)

Probleme : precipitations (entartrage) !

Comment savoir si il y aura formation de tartre ?


L’equilibre calco-carbonique de l’eau

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO−3

HCO−3 H+ + CO−−

3

CaCO3 Ca++ + CO−−3

Si l’on combine les reactions :

Ca++ + 2HCO−3 CO2 + H2O + CaCO3 ↓


Eau aggressive, eau formant depots

L’agressivite de l’eau, ou au contraire, sa tendance a former desdepots de tartre, sera fonction des parametres suivants :

La temperature

L’alcalinite

Le pH

La durete

La concentration totale de solides dissous


Nomogramme de Langelier et Ryznard


Calcul, indice de Langelier

LSI = pH − pHs (1)

Avec :

pH : pH mesure

pHs : pH a saturation


Calcul, indice de Langelier – 2

pHs peut etre estime par :

pHs = (9.3 + A + B)− (C + D) (2)

Avec :

A =log10(TDS)− 1

10(3)

B = −13.12× log10(T + 273) + 34.55 (4)

C = log10(Durete)− 0.4 (5)

D = log10(Alcalinite) (6)


Calcaire : Prevention du tartre - Methodes

1 Injection d’acide

2 Adoucisseur

3 Inhibiteurs chimiques

4 Champ electrique


Calcaire : Prevention du tartre par adoucissement

L’addoucisseur enleve le calcium et evite ainsi lesprecipitations.

Echangeur d’ions regenere avec du sel

Methode la plus sure


Calcaire : Prevention du tartre - Inhibiteurs chimiques

Exemple : polyphosphates

Sont censes empecher les precipitations de se former ou decoller aux installations

Courants pour chaudieres et tours de refroidissement

Pas recommandes en amont d’un osmoseur


Calcaire : Prevention du tartre par champ electrique

Retardent la formation du tartre

Impossible de verifier le bon fonctionnement

Difficile d’evaluer si les promesses des fournisseurs sontrealistes


Le CO2 dans l’eau

Le CO2 dans l’eau est sous differentes formes en fonction dupH :


Le CO2 dans l’eau — Implications pratiques

Implications :

1 Degazage : toujours a bas pH

2 La presence de CO2 affecte la capacite des echangeursd’ions


Sulfates SO2−4

Contenus dans pratiquement toutes les eaux naturelles

Se forment lors d’une injection d’acide

Forment du tartre avec des quantites minimes de Barium,Strontium et plomb.

Avec du Calcium en quantite consequente, formation deplatre.


Sulfate SO2−4 — Traitement

Addoucissement enleve les cations susceptibles de formerdes precipites.

Inhibiteurs peuvent etre une solution pour les sulfates trespeu solubles, mais pas pour le platre (trop grande quantitede precipite)

Les precipites de sulfate existants resistent aux nettoyagesacides et ne peuvent etre elimines qu’avec des agentscomplexants, p.ex. EDTA.


Silice SiO2

Soluble a 120 ppm

A pH eleve : en partie ”activee” :SiO2 + H2O H+ + H3SiO

−4

Silice colloidale : en combinaison avec des moleculesorganiques (squelette de certaines algues)

Probleme : chaudieres, turbines (depots)


Silice SiO2 - Traitement

Osmose inverse : silice reactive : 98%, silice colloidale :100%.

Echangeur d’ions : silice reactive ¡ 0.2 ppm. Silicecolloidale passe.

Probleme : Savoir quand la resine est epuise, puisque lasilice n’affecte pas la conductivite.


Fer

Present sous forme ionique dans toutes les eauxsouterraines, donc pratiquement toutes les eaux potables

Entartrage de membranes d’osmoseur possible

Elimination :

Oxydation au chlore avant un filtre a sableSable vert ou autre media deferrisant (MTM, BIRM, etc.)

Manganese : reactions analogues, plus rare mais precipiteplus volumineux.


Chlore

Cl2 + H2O HOCl + H+ + Cl− OCl− + 2H+ + Cl−

A pH eleve, l’equilibre se deplace vers la droite.

C’est le desinfectant, ajoute a l’eau par le distributeur d’eau.


Chlore - Formes utilisees

Gaz Cl2 (seulement pour de tres grandes quantites,stockage difficile)

Comme liquide (solution d’hypochlorite, pour des quantitesnormales)

Dioxyde de chlore ClO2 ou chloramines NH2Cl (restentplus longtemps dans l’eau)


Chlore et osmose inverse

Le chlore sous toutes ses formes oxyde les membranes enpolyamide des osmoseurs.

Elimination du chlore : par charbon actif


Chloramines

Attention : difficiles a eliminer.

Charbon actif ne les enleve que tres peu.

Metabisulfite : necessite un dosage tres eleve (env. 50 foisle dosage habituel).

Les membranes en polyamide sont oxydees aussi par deschloramines

Probleme potentiel avec certaines eaux potables


Trihalomethanes

Trihalomethanes :

HCCl3HCCl2BrHCClBr2HCBR3

Origine : ”debris” organiques

Causent des cancers

Pas de methodes efficaces de les eliminer. Il faut donceliminer les precurseurs

P.ex. utiliser l’ozone au lieu du chlore


Substances organiques

Beaucoup de substances differentes

Problemes :

Coloration de l’eauFavorisent la croissance de bacteries

Procedes d’elimination possibles :

OzoneCharbon actifPrecipitation/decantation, filtration


Substances organiques : elimination

Acides humiques, restes de vegetaux : ultrafiltration

Pesticides : ozone et charbon actif

Eau de surface : ultrafiltration (ou ozone) et charbon actif


Microorganismes

Beaucoup de sortes differentes

Analyse

Quantite totale

Quelques sortes dangereuses ou revelatrices (E-Coli)

Procedes courants d’analyse :

Filtration et comptageIncubation de 100 mL avec nutrients et indicateurRecherche specifique :

Colibacteries (pollution fecale)Bacteries mesophiles (potentiellement phatogenes)

Traitement : voir chapitre desinfection de l’eau


Est-ce que je dois me preoccuper des micro-organismes ?

Quelques raisons de se preoccuper des micro-organismes :

Taches sur les pieces rincees

Les biofilms dans les conduites peuvent relarguer

Les biofilms dans les appareils de traitement de l’eaupeuvent affecter :

MembranesResines


Les points a retenir

1 L’eau dissous tout (ou presque) ! ! !

2 Conductivite, pH et potentiel Redox decrivent l’etat dereactions equilibrees

3 Attention a la variete d’unites utilisees !


Les qualites d’eau dans l’industrie

L’eau potable ou de ville

L’eau industrielle ou de refroidissement

L’eau adoucie

L’eau osmosee

L’eau demineralisee

Les eaux specifiques a certaines industries : eau purifiee,WFI, eau 18 Mega Ohm


L’eau potable

Solides dissous : de l’ordre de 150 a 350 ppm

Generalement legerement incrustante

pH typiquement entre 7 et 8.5

Toujours chloree

Micro-organismes presents

Particules en suspension : rouille, sable, etc.


L’eau industrielle

Provenance : forage ou surface

Charge en particules et micro-organismes fortementvariable

Filtration toujours necessaire


L’eau adoucie

ATTENTION a la definition !

Eau a l’equilibre calco-carbonique, ou bien

Eau a 0 dF ?


L’eau osmosee

De l’ordre de 6 a 20µS/cm (3 a 10 mg/l solides dissous)

pH : typiquement 5 a 6

Eau corrosive !

Eau desinfectee mais bacteriologiquement instable


L’eau demineralisee

Generalement : conductivite inferieure a 1µS/cm

pH : typiquement 5 a 6

Eau corrosive !

Eau bacteriologiquement tres instable

Tend a se re-mineraliser

−→ Necessite d’une boucle pour maintenir la qualite del’eau.


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