Traitement des déchets poreux par un liant ... - INSA de Lyon

Chapitre 3 :

Traitement des déchets poreux

par un liant hydraulique

113

L’étude du traitement de déchets granulaires (sans broyage préalable) et poreux (très

grande capacité d’absorption d’eau) par un liant hydraulique nécessite dans un premier temps

de définir un procédé original de traitement. Les déchets traités sont ensuite caractérisés et

comparés aux déchets bruts pour attester de l’efficacité du traitement.

Nous décrivons initialement le procédé de traitement mis au point. Les méthodes de

caractérisation des déchets traités sont ensuite présentées. L’exposé des résultats de cette

caractérisation appliquée au catalyseur usé traité puis au déchet de charbon actif traité permet

d’établir les propriétés des liants hydrauliques en tant que matrice de stabilisation/

solidification de déchets poreux. Pour finir, une analyse des tests de caractérisation des

déchets traités et une comparaison de leur résultats avec les prévisions émises à partir des

caractéristiques des déchets bruts permet de proposer des éléments d’aide au choix du procédé

de stabilisation/ solidification à adopter en fonction du déchet.

3.1 DEFINITION DU PROCEDE DE TRAITEMENT ET APPLICATION

3.1.1 MISE AU POINT DU PROCEDE

Les exigences fixées quant à la mise au point d’un procédé de traitement concernent

les objectifs réglementaires d’acceptation du déchet en centre de stockage des déchets ultimes

et stabilisés. Il s’agit donc de définir un procédé mettant en œuvre un liant hydraulique dans

les proportions les plus faibles possibles (pour réduire l’effet de dilution du déchet et le coût

du traitement) de telle sorte que le déchet traité satisfasse aux critères figurant dans le

protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés (cf. annexe 1).

3.1.1.1 DETERMINATION DE LA FORMULATION

Cette détermination a été effectuée sur le catalyseur usé.

Chaque étape de la détermination de la formulation correspond à l’étude d’un

paramètre qui, au fur et à mesure des essais de traitement, apparaissait influant sur la qualité

du déchet traité. Le choix des valeurs à retenir pour ces paramètres s’appuie dans un premier

temps sur la possibilité d’obtenir un déchet traité massif, dans un second temps sur les

performances de solidification de la formule et enfin sur les performances de stabilisation au

sens réglementaire.

3.1.1.1.1 Rapport déchet/liant

114

Le premier objectif de cette étude consiste à déterminer la proportion de liant

nécessaire pour solidifier le déchet.

Les rapports 10/90, 30/70, 50/50, 70/30 et 90/10 sont testés sur le catalyseur usé à la

répartition granulométrique G. Le liant hydraulique employé est un CPJ-CEM II [45] (45 MPa à

28 jours). La quantité d’eau pour chacun des mélanges est ajustée pour obtenir une pâte

homogène. Les réactifs sont introduits selon l’ordre suivant : déchet et ciment, puis eau.

Tous les mélanges aboutissent à des déchets massifs, cependant seuls ceux dont le

rapport est compris entre 10/90 et 70/30 atteignent les qualités de solidification réglementaires.

Le rapport déchet/liant de 70/30 est retenu permettant de solidifier le déchet brut au moindre

taux de dilution dans le déchet traité.

3.1.1.1.2 Granulométrie du déchet

Le déchet brut présente des particules dont la taille atteint quelques centimètres (<5 cm).

Selon les tests du protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et solidifiés,

l’échantillon de déchet traité à tester est un parallélépipède de 4 cm x 4 cm x 8 cm. Le rapport

de taille entre le déchet brut et l’échantillon de déchet traité a nécessité de vérifier la possibilité

d’employer ces tests, conçus plus particulièrement pour des déchets de fine granulométrie.

La caractérisation de multiples échantillons de catalyseur usé G traité a montré la bonne

reproductibilité des résultats des tests du protocole en fonction de l’échantillon. Après cette

vérification de la possibilité d’évaluer par le protocole le traitement du déchet brut à sa taille

initiale, l’étude est orientée vers l’effet de la taille du déchet brut sur sa stabilisation.

Trois répartitions granulométriques du catalyseur usé sont testées, G, B et une

répartition intermédiaire désignée par I (broyage intermédiaire). Les autres paramètres, le type

de liant, l’appréciation de la quantité d’eau et l’ordre d’introduction des réactifs, restent

inchangés par rapport à l’essai précédent. Le rapport déchet/liant de 70/30 précédemment retenu

est appliqué.

Les résultats des tests relatifs à la stabilisation montrent qu’une plus fine répartition

granulométrique conduit à une moindre solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du

déchet. Cependant, quelle que soit la répartition granulométrique du déchet brut, le déchet traité

répond aux exigences réglementaires. A priori, le compromis entre les nuisances engendrées par

le broyage du déchet et les performances de sa stabilisation/solidification réside dans la

recommandation de traiter le déchet à sa granulométrie initiale G.

115

Les tests du protocole nous permettent d’orienter la formulation du procédé de

traitement mais ne constituent cependant pas des éléments suffisants pour juger de la qualité de

stabilisation du déchet et surtout de son caractère pérenne. Le procédé de traitement défini,

l’étude de la stabilisation/solidification des déchets granulaires poreux est poursuivie sur les

deux répartitions granulométriques G et B du catalyseur usé pour tenter précisément d’étudier

la stabilisation à plus long terme.

3.1.1.1.3 Quantité d'eau

Lors des premiers essais, un additif réducteur d'eau s’est avéré inefficace. En revanche,

une augmentation de la quantité d’eau incorporée au mélange déchet-ciment, toute chose égale

par ailleurs, permet une meilleure stabilisation du déchet. D’autre part, la résistance mécanique

des déchets traités croit significativement après un court séjour dans l’eau.

L’ensemble de ces observations a orienté les recherches vers l’absorption d’eau par le

déchet et a permis d’établir l’analogie entre le déchet et les granulats légers. A l'issue de

l'ensemble des essais, nous formulons l’hypothèse que la quantité d’eau à apporter au

mélange est définie en première approximation par la somme de la quantité d’eau

absorbable par le déchet en quelques minutes et de la quantité d’eau nécessaire à

l’hydratation du ciment . Il est à noter dans ce cas la très bonne corrélation entre les valeurs

eau/ciment empiriques et celles établies d'après les formules employées dans la fabrication de

béton de granulats légers, matériau analogue au déchet traité.

3.1.1.1.4 Ordre d'ajout des réactifs

Dès l’introduction de l’eau dans le mélange, il se produit une réaction acide/base entre le

déchet et le ciment qui entraîne une brusque élévation de la température. Ceci induit une

accélération de l’évaporation de l’eau et une accélération de la prise du ciment. Les mélanges

tels que préparés précédemment ne présentent donc pas une bonne ouvrabilité. Le phénomène

de prise rapide est d’autant plus marqué pour un mélange en grande quantité, la surface

d’évaporation étant plus petite proportionnellement au volume, que dans le cas d’un mélange en

quantité moindre.

Pour améliorer l’ouvrabilité et surtout l'hydratation du ciment, l'ordre d'ajout des réactifs

a été modifié comme suit : ciment et eau, puis déchet.

3.1.1.1.5 Nature du liant

116

Pour déterminer l'influence de la présence de fillers dans le ciment employé (CPJ-CEM

II [45]), un ciment exempt d’ajouts, un CPA-CEM I [45], a été testé. Les résultats sur les

critères de solidification et de stabilisation sont comparables pour les deux liants.

3.1.1.1.6 Additifs

Un retardateur de prise a permis une meilleure dispersion du ciment et une légère

diminution de la quantité d'eau dans le mélange. Ces effets ne sont toutefois notables que pour

des gâchées de grande taille.

3.1.1.2 APPLICATION A UN AUTRE DECHET

La formule du procédé de traitement ci-dessus déterminée est appliquée au second

déchet étudié, le déchet de charbon actif. Il est traité à sa répartition granulométrique initiale, à

l’aide du même CPJ-CEM II [45] dans les proportions déchet/liant de 70/30. La quantité d’eau

apportée au mélange est proche de la somme de la quantité d’eau absorbable par le déchet en

quelques minutes et de la quantité d’eau nécessaire à l’hydratation du ciment. L’ordre d’ajout

des réactifs est, comme précédemment défini, ciment et eau puis déchet.

Les résultats des tests du protocole provisoire d’évaluation des déchets massifs et

solidifiés appliqués aux échantillons prélevés dans le déchet de charbon actif ainsi traité

montrent que le déchet n’est pas stabilisé, notamment une importante fraction de l’iode est

solubilisée dès la mise en contact du déchet traité avec de l’eau.

La formule de traitement définie pour le catalyseur usé nécessite d’être adaptée pour le

déchet de charbon actif. La diminution du rapport déchet/liant de 70/30 à 50/50, tout chose

égale par ailleurs, permet d’améliorer la stabilisation du déchet de charbon actif.

3.1.2 TRAITEMENT DES DECHETS

Le tableau 23 présente les proportions des réactifs employés pour le traitement du

catalyseur usé et du déchet de charbon actif selon le procédé décrit schématiquement par la

figure 28.

Catalyseur usérépartition G

Catalyseur usérépartition B

Charbon actif

Déchet 36,00 kg 36,00 kg 20,00 kgCiment 15,42 kg 15,42 kg 20,00 kgEau 24,72 kg 22,00 kg 16,00 kgTableau 23. - Quantité de réactifs pour le traitement des déchets par un ciment

117

DECHET CIMENT EAU

agitation 5 minutes

agitation 5 minutes

conservation dans des boîtes fermées à température ambiante

coulée

Figure 28. - Synopsis du procédé de traitement des déchets par un liant hydraulique

Le catalyseur usé traité est désigné par SG et SB, respectivement pour les répartitions

granulométriques du déchet initial G et B, le déchet de charbon actif traité par SC.

3.2 CARACTERISATION DES DECHETS TRAITES

3.2.1 METHODES DE CARACTERISATION

3.2.1.1 ECHANTILLONNAGE

3.2.1.1.1 Echantillonnage

Les déchets traités se présentent en bloc. Des échantillons en sont prélevés après trois

mois de cure par tronçonnage à sec à l’aide d’une scie circulaire diamantée. Issus du cœur des

blocs, ces échantillons sont des parallélépipèdes de dimension 4 cm x 4 cm x 8 cm ou 4 cm x

4 cm x 4 cm.

118

3.2.1.1.2 Broyage

Certaines opérations de caractérisation des déchets traités sont pratiquées sur des

particules de petite taille. Des échantillons découpés sont donc broyés, dans un premier temps

par un broyeur à couteaux tournants, puis par un broyeur à mortier jusqu'à l’obtention de

particules de taille inférieure à 500 µm.

3.2.1.2 CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE

3.2.1.2.1 Analyse élémentaire

L’analyse élémentaire du déchet traité par comparaison avec celle du déchet brut

fournit des éléments pour établir un bilan matière du procédé de traitement. Sa détermination

est effectuée sur le déchet traité broyé, selon la méthode précédemment exposée lors de la

caractérisation expérimentale du déchet brut (cf. § 2.1.2.1.).

3.2.1.2.2 Siccité

Elle est déterminée sur des échantillons parallélépipédiques (4 cm x 4 cm x 8 cm) par

la différence de masse avant et après séchage en étuve à 103 ± 2 °C jusqu'à obtenir une masse

constante ou au maximum pendant une durée de 24 heures.

3.2.1.2.3 Résistance en compression

Des échantillons parallélépipédiques de dimension 4 cm x 4 cm x 8 cm ont été soumis

à un essai de rupture par compression.

charge

éprouvette

Figure 29. - Schéma de réalisation d’un essai de compression

La machine d’essais est une presse dont la cellule possède une capacité de 100 kN et la

vitesse de la traverse est de 2 mm/min. La vitesse d’acquisition des données est de l’ordre de 9

119

points/s. La mesure est réalisée sur la largeur de l’éprouvette (cf. figure 29). Les faces des

éprouvettes en contact avec les plateaux n’ont pas été rectifiées (correction du parallélisme).

La charge maximale enregistrée au cours de l’essai est retenue comme charge de

rupture. La résistance en compression correspondante Rc (exprimée en MPa) est calculée par

le quotient suivant :

S

PRc

10=

où P est la charge maximale en kN et S la surface exposée à la charge en cm2.

3.2.1.3 CARACTERISATION STRUCTURALE

3.2.1.3.1 Masse volumique apparente

La masse volumique apparente permet de connaître l’encombrement du déchet traité.

Elle est déterminée par pesée d’un échantillon parallélépipédique de volume connu

(4x4x8cm3).

3.2.1.3.2 Microstructure

L’observation microscopique du déchet traité permet de déterminer sa morphologie,

notamment sa porosité, et la microstructure de l’interface déchet-liant. Les observations et les

analyses sont réalisées à l’aide du microscope électronique à balayage (MEB) couplé à

l’analyseur X déjà évoqués lors de la caractérisation expérimentale du déchet brut (cf. §

2.1.3.4.).

3.2.1.3.3 Capacité d’absorption en eau

Le principe repose sur la mise en contact du déchet traité avec de l’eau pour déterminer

la capacité du déchet à l’emmagasiner au sein de sa structure et pour évaluer la cinétique de

l’absorption.

En pratique, deux séries de tests sont effectuées, l’une sur des échantillons cubiques de

dimension 4 cm x 4 cm x 4 cm, l’autre sur des échantillons parallélépipédiques de dimension

4 cm x 4 cm x 8 cm.

Les échantillons cubiques sont immergés dans de l’eau déminéralisée sans

renouvellement de la solution avec un rapport massique liquide/solide de 20, pendant quatorze

jours.

120

Les échantillons parallélépipédiques sont immergés dans de l’eau déminéralisée avec un

rapport massique liquide/solide de 10 pendant quatre jours. Seule une face de dimension 4 cm x

4 cm des parallélépipèdes est en contact avec la solution. Les autres faces sont

imperméabilisées par une résine. La solution (eau déminéralisée) est renouvelée douze fois au

cours des quatre jours. Les opérations effectuées se résument comme suit :

• pesée de l’échantillon (m0) puis, pour les échantillons parallélépipédiques, pesée de

l’échantillon partiellement couvert de résine (m0+mr);

• immersion dans l’eau déminéralisée pendant t jours dans un récipient fermé pour éviter

l’évaporation de l’eau ;

• égouttage à t jours, pesée (mt) et, pour les échantillons parallélépipédiques uniquement,

renouvellement de l’eau ;

• filtration de la solution recueillie, pesée du gâteau de filtration séché (Gt), détermination de la

fraction solubilisée dans cette solution (FSt) par déshydratation à 103 ± 2 °C et pesée du

résidu sec.

La capacité d’absorption en eau du déchet traité est déterminée sur les échantillons

cubiques, de la même manière que pour le déchet brut. Les essais sur les échantillons

parallélépipédiques permettent d’estimer la cinétique de pénétration de l’eau au sein du déchet

traité.

3.2.1.4 COMPORTEMENT EN LIXIVIATION

3.2.1.4.1 Solubilisation en fonction du pH

La comparaison de la solubilisation des éléments constitutifs du déchet après traitement

à leur solubilisation avant traitement dans le même type de solution permet d’évaluer l’effet de

stabilisation du procédé de traitement. Cette comparaison s’établit sur les niveaux de

solubilisation par élément et sur les variations de la solubilisation en fonction du pH.

Les courbes de solubilisation des éléments constitutifs du déchet traité en fonction du

pH sont obtenues selon le même protocole opératoire que pour les déchets bruts.

3.2.1.4.2 Lixiviations

Deux solutions sont utilisées : l’eau déminéralisée et une solution désignée par

l’expression milieu alcalin artificiel. L’eau déminéralisée, « neutre », est censée laisser le

solidifiat imposer son contexte chimique à la solution de lixiviation. Le milieu alcalin artificiel

121

par contre est censé représenter le lixiviat d’un site de stockage recevant exclusivement des

déchets traités par des liants hydrauliques. La composition retenue correspond à celle d’un

lixiviat de ciment CPA-CEM I, soit une solution contenant 1g/l de Ca(OH)2, 0,24g/l de NaOH

et de 0,45g/l de KOH [83]. Le choix des solutions s’inspire de la procédure d’évaluation

approfondie de l’ADEME (cf. Annexe 2 - Etape 5).

Les lixiviations sont pratiquées sur des échantillons parallélépipédiques de déchet traité,

dans des récipients fermés et agités mécaniquement, avec un rapport massique solution de

lixiviation/déchet de 10. Leur durée atteint douze semaines au cours desquelles les solutions

sont renouvelées onze fois (après 4h, 8h, 1j, 2j, 3j, 6j, 12j, 19j, 33j, 54j et 82j). A l’issue de

chacune des onze séquences, les lixiviats recueillis sont analysés de la même manière que les

lixiviats de déchet brut (cf. § 2.1.4.2.).

3.2.2 CARACTERISATION DU CATALYSEUR USE TRAITE


3.2.2.1.1 Analyse élémentaire (cf. § 3.2.1.2.1)

Quatre essais ont été réalisés pour chacun des déchets traités SG et SB (6 mois de cure).

Leur composition moyenne en pourcentage massique figure dans le tableau 24. Elle est

accompagnée des valeurs extrêmes de mesure illustrant la dispersion des résultats.

Elément Composition en % massiqueSG SB

Valeur moyenne Valeurs extrêmes Valeur moyenne Valeurs extrêmes

Al 3,7 3,6 - 3,9 3,9 3,7 - 4,3Ca 11,1 10,7 - 11,5 10,9 10,3 - 11,5Fe 1,2 1,1 - 1,3 1,1 1,1 - 1,2K 3,2 3,1 - 3,4 3,1 2,9 - 3,2Na 0,6 0,5 - 0,7 0,5 0,5 - 0,6S 2,3 2,0 - 2,4 2,2 2,1 - 2,3Si 18,1 17,6 - 21,0 18,3 18,0 - 20,6V 1,0 0,7 - 1,2 1,0 0,8 - 1,2Tableau 24. - Composition élémentaire du catalyseur usé traité par un ciment

Aux incertitudes d’analyse près, les résultats de la composition de SG et SB sont

identiques. Le déchet traité contient essentiellement du silicium, du calcium, de l’aluminium,

du potassium et du soufre.

Elément Composition en %massique du ciment

Al 2,5Ca 45,2Fe 2,2K 0,18Na 0,007Si 8,4V 0,000

Tableau 25. - Composition élémentaire du ciment

L’établissement du bilan matière du procédé de traitement consiste à comparer la

composition du déchet traité à celles du déchet brut et du ciment. Il s’agit de vérifier que les

éléments issus du déchet brut n’ont pas été transférés ailleurs que dans le déchet traité au cours

du traitement.

Les résultats concernant la composition élémentaire du ciment proviennent d’analyses

effectuées par le producteur, ils sont présentés dans le tableau 25.

0

0

0

0

0

0

0

0

0

122

Proportions de déchet brutdans le déchet traité

0

,1

,2

,3

,4

,5

,6

,7

,8

,9

1

K Na V

de ciment dans le déchet traité

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Ca

SG

SB

théorique

Comparaison des valeurs réelles et des valeurs "théoriques"

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Al Fe SiCom

posi

tion

du d

éch

et t

raité

en

%

ma

ssiq

ue

Figure 30. - Eléments du bilan matière du traitement du catalyseur usé par un ciment

La proportion de déchet brut dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de leur

teneur en potassium, sodium et vanadium. Ces trois éléments du déchet traité proviennent

uniquement du déchet brut (cf. figure 30A). Les trois rapports sont identiques, ce qui laisse

supposer que les trois éléments se retrouvent intégralement dans le déchet traité, et ils sont

voisins de 56%. La proportion de déchet brut dans le déchet traité semble donc être 56%.

De même, la proportion de ciment dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de

leur teneur en calcium, le seul élément provenant uniquement du ciment (cf. figure 30B).

123

Pour ce dernier, le rapport est voisin de 25%. La proportion de ciment dans le déchet

traité semble donc être 25%. Ainsi déterminés, les proportions de déchet brut et de ciment dans

le déchet traité sont conformes au rapport déchet/liant de 70/30 de la formule de traitement.

Pour les éléments provenant à la fois du déchet brut et du ciment, l’aluminium, le fer et

le silicium, la teneur dans le déchet traité est comparée aux valeurs calculées (« théoriques ») à

partir de la composition du déchet brut et du ciment et des proportions précédemment

déterminées de déchet brut et de ciment dans le déchet traité (cf. figure 30C). La concordance

des résultats « théoriques » et expérimentaux permet de confirmer les proportions de déchet

brut et de ciment dans le déchet traité et surtout de démontrer la présence de l’intégralité du

déchet brut dans ce dernier.

Le catalyseur usé traité par un ciment contient essentiellement du silicium, du

calcium, de l’aluminium , du potassium et du soufre. Sa composition est conforme à la

composition du déchet et du liant. Les éléments des deux réactifs de traitement se retrouvent

intégralement dans le déchet traité, le procédé n’aboutit pas à un transfert de pollution.

3.2.2.1.2 Siccité (cf. § 3.2.1.2.2)

Des essais sont réalisés à 6 mois de cure.

Les échantillons SG ont une siccité moyenne de 81% et les échantillons SB de 80% (±

1 %).

Trois essais sont ensuite réalisés pour chacun des déchets traités SG et SB à 9 mois de

cure. Leurs siccités moyennes respectives sont de 87 et 84% (± 4%).

Les siccités de SG et SB sont respectivement de 81 et 80 % à 6 mois de cure et de 87

et 84 % à 9 mois de cure. Le déchet SB, bien que traité avec moins d’eau, sèche plus

lentement que le déchet SG.

3.2.2.1.3 Résistance en compression (cf. § 3.2.1.2.3)

Dix échantillons sont testés pour chacun des déchets traités SG et SB à 6 mois de cure.

Les valeurs moyennes de leur résistance en compression sont respectivement de 0,6 kN/cm2

(résultats ± 0,2 kN/cm2) et de 1,2 kN/cm2 (résultats ± 0,4 kN/cm2). L’absence de rectification

du parallélisme des échantillons contribue à la grande dispersion des résultats. Bien que

dispersés, ces derniers tendent à montrer qu’une répartition granulométrique plus fine du

124

déchet brut s’accompagne d’une meilleure résistance en compression du déchet traité. Les

zones de moindre résistance que constitue le catalyseur usé, friable, sont d’autant plus petites

et mieux réparties que la taille du déchet est réduite (cf. figure 31).

M F

Figure 31. - Représentation schématique d’échantillons issus de SG et SB

La réduction de la taille du catalyseur usé brut s’accompagne d’une meilleure

résistance en compression du catalyseur usé traité.


3.2.2.2.1 Masse volumique apparente (cf. § 3.2.1.3.1)

Dix échantillons sont testés pour chacun des déchets traités SG et SB à 6 mois de cure.

La masse volumique apparente de SG est de 1,4 ± 0,1 g/cm3, celle de SB de 1,44 ± 0,05

g/cm3. La répartition granulométrique plus fine du catalyseur usé dans SB permet d’obtenir

des échantillons plus homogènes.

Le volume occupé par le déchet avant traitement (densité apparente en vrac de

0,62g/cm3 pour G et 0,85g/cm3pour B) est comparé au volume qu’il occupe après traitement.

Ainsi dans 100g de déchet traité SG qui occupent 71cm3 se trouvent 56g de catalyseur usé

(56% en masse de catalyseur usé dans le déchet traité à 6 mois de cure) dont le volume avant

traitement est de 90cm3. De la même façon, dans 100g de déchet traité SB qui occupent 69cm3

se trouvent 56g de catalyseur usé dont le volume avant traitement est de 66cm3. Au cours du

traitement, le volume du déchet diminue nettement pour SG (de 90 à 71 cm3 pour 56g de

déchet brut) et augmente légèrement pour SB (de 66 à 69 cm3 pour 56g de déchet brut).

Dans le premier cas, le catalyseur usé en vrac, constitué essentiellement d’anneaux,

présente beaucoup de vides intragranulaires (cf. figure 6). Au cours du traitement, non

seulement les réactifs ajoutés comblent ces vides mais en plus le catalyseur usé,

friable, est partiellement broyé, d’où une réduction de son volume.

Dans le cas de SB, les vides du catalyseur usé en vrac sont intergranulaires. Le broyage

lors du gâchage réduit peu la taille des particules déjà fines. Le volume des réactifs est

supérieur à celui des vides du catalyseur usé B en vrac.

La masse volumique apparente du catalyseur usé traité SG est de 1,4 g/cm3 et celle

de SB de 1,44 g/cm3.

Au cours du traitement, pour une même masse de catalyseur usé, le volume du déchet

traité SG diminue par rapport à celui du déchet initial de grosse granulométrie G alors

que le volume du déchet traité SB augmente par rapport à celui du déchet initial de fine

granulométrie B.

3.2.2.2.2 Microstructure (cf. § 3.2.1.3.2)

Dix échantillons pour chacun des déchets traités SG et SB (3 mois de cure) ont été

métallisés à l’or.

Les observations au microscope électronique sont pratiquées à des facteurs de

grossissement de 20 à 4 000. Tous les échantillons présentent la même morphologie. Les

particules de catalyseur usé traité, d’aspect identique aux particules de catalyseur usé brut,

sont séparées par des zones à forte densité de cristaux de ciment (figure 32a).

F

Na,

trait

trait

125

igure 32. – Morphologie du catalyseur usé traité par un ciment (a : x 44; b : x 300)

Les spectres obtenus en diffraction X montrent la présence des éléments suivants : O,

Al, Si, S, K, Ca, V et Fe. Ils confirment les résultats de l’analyse élémentaire.

Les observations aux grossissements 1 000 à 4 000 montrent que la porosité du déchet

é est essentiellement due à la porosité du catalyseur usé (identique avant et après

ement). Quelques vides attestent la présence de bulles d’air au sein de la matrice ciment.

Les observations à plus fort grossissement montrent aussi la présence de quelques cristaux de

ciment dispersés dans le catalyseur usé (figure 32b).

En ce qui concerne l’interface catalyseur usé-ciment, il n’existe pas de séparation nette

entre les deux matériaux mais plutôt une zone intermédiaire (figure 33a). Au contraire,

l’interface déchet (non poreux) de céramique-liant présente une rupture nette (figure 33b).

Figure 33. – Comparaison des interfaces ciment-catalyseur et ciment-céramique (a et b : x 120)

La zone intermédiaire à l’interface catalyseur usé-ciment comprend des cristaux

entremêlés à des efflorescences (figure 34a). Une analyse, suivie d’une cartographie de cette

zone, montre que les éléments constitutifs des efflorescences proviennent du catalyseur usé

(figure 34b).

Figu

la lim

riche

re 34. – Photographie (a : x 1100) et cartoSi, S, V, ima

Le contraste des images photographi

ite entre le déchet et le ciment, par c

en silicium (le catalyseur usé) de la pha

Figure 35. – Cartographie de l'inte

gg

qu

o

s

r

126

raphie d'une efflorescence (O, Al, K, Ca,e vidéo)

es n’est pas suffisant pour distinguer précisément

ntre la cartographie permet de localiser la phase

e riche en calcium (le ciment).

face ciment-catalyseur (Si, Ca)

127

Qualitativement, les cartographies montrent le recouvrement sur une faible épaisseur

de ces deux phases (figure 35). Ceci confirme la liaison entre le déchet et le liant. Cette

conclusion est étayée par l’observation des fissures provoquées lors de la fragmentation de

déchet traité pour prélever un échantillon, ces fissures sont présentes au sein du catalyseur usé

et non à l’interface catalyseur usé-ciment. Il semble par ailleurs que le ciment pénètre par les

pores en surface dans le déchet.

L’analyse X du catalyseur usé traité par un ciment confirme la présence de

l’ensemble des éléments révélés par l’analyse élémentaire. Les observations au

microscope électronique indiquent le fait que la porosité du déchet traité est

essentiellement due à la porosité du catalyseur usé. Elles mettent en évidence la

pénétration de la matrice ciment dans les pores de surface du catalyseur usé et révèlent

ainsi la liaison solide entre le catalyseur usé et le ciment.

3.2.2.2.3 Capacité d’absorption en eau (cf. § 3.2.1.3.3)

Trois échantillons cubiques et trois échantillons parallélépipédiques sont testés pour

chacun des déchets traités SG et SB (6 mois de cure). Les deux séries de tests et les résultats

moyens sont présentés dans les tableaux 26 et 27 et illustrés par la figure 36. La mesure de la

capacité d’absorption en eau (CAE) s’accompagne d’une incertitude de ± 3% pour SG et ± 1%

pour SB.

Echantillon cubique SG SB

t (j) 14 14m0 (g) 83,3 88,3mt (g) 100,0 102,5FSt (%) 5,1 5,0Gt (g) 0,047 0,034CAEt (%) 26 22

Tableau 26. - Capacité d’absorption en eau du catalyseur usé traité par un ciment

La capacité d’absorption en eau du catalyseur usé traité SG semble supérieure à celle

de SB. Les courbes de cinétique d’absorption par une face confirment cette tendance, la valeur

vers laquelle tend la quantité d’eau absorbée par une face de SG est supérieure à celle vers

laquelle tend la quantité d’eau absorbée par une face de SB.

128

Echantillon parallélépipédique SG

Période 10 min 25 min 40 min 1 h 1 h 35 2 h 4 h 8 h 24 h 51 h 72 h 96 ht (min) 10 25 40 60 95 120 240 480 1440 3060 4320 5760m0/mr (g) 191,4 / 8,3mt (g) 208,5 211,4 209,8 216,6 220,6 222,9 229,2 231,0 231,8 232,5 232,6 232,8FScumt(%) 0,1 0,1 0,2 0,2 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0 1,0 1,0Gcumt (g) 0,093 0,192 0,285 0,374 0,462 0,554 0,652 0,742 0,827 0,918 0,919 0,920CAEt (%) 5 6 8 9 11 12 16 17 17 18 18 18

Echantillon parallélépipédique SB


Tableau 27. - Cinétique d’absorption en eau du catalyseur usé traité par un ciment

1

10

100

1 10 100 1000 10000Temps en minutes

Eau

abs

orbé

e e

n %

mas

siqu

e

SG

SB

Figure 36. - Cinétique de l’absorption en eau du catalyseur usé traité par un ciment

Il est à noter que les pentes des courbes log(quantité d’eau absorbée) en fonction de

log(temps) avant d’atteindre le palier sont voisines de la valeur ½. La quantité d’eau absorbée

par une face du catalyseur usé traité semble donc proportionnelle à la racine carrée du temps

[83,107].

Par immersion du catalyseur usé traité dans de l’eau déminéralisée pendant

quatorze jours, la fraction solubilisée est de l’ordre de 5% et la capacité d’absorption en

129

eau de la fraction massive subsistante est de 26% pour SG et 22% pour SB (pourcentages

massiques). La quantité d’eau pénétrant par une face du catalyseur usé traité par un

ciment semble proportionnelle à la racine carrée du temps.


3.2.2.3.1 Solubilisation en fonction du pH (cf. § 3.2.1.4.1)

Le catalyseur usé traité est mis en équilibre avec des solutions acides (acide

chlorhydrique) et des solutions alcalines (soude). Trois séries de mélange sont réalisées pour

chacun des déchets traités SG et SB (9 mois de cure) pour couvrir au mieux une large gamme

de pH. Pour chacune de ces séries, le nombre de mélanges réalisés, la gamme de concentration

des solutions d’acide chlorhydrique ou de soude et la gamme de pH résultant des mélanges

figurent dans le tableau 28.

Numérode lasérie

Nombrede

mélanges

Gamme de concentration dessolutions acides

Gamme de concentration dessolutions alcalines

Gamme de pHdes mélanges à

l’équilibreSG1 9 0 à 0,8 moles de HCl/l 0,8 -11,4SG2 11 0 à 0,6 moles de HCl/l 4,6 - 11,5SG3 11 0,1 à 0,6 moles de HCl/l 3,8 - 10,3SB1 9 0 à 0,8 moles de HCl/l 0,9 - 10,8SB2 10 0,1 à 0,7 moles de HCl/l 0,1 à 0,2 moles de NaOH/l 2,8 - 13,0SB3 9 0,2 à 0,6 moles de HCl/l 0 à 0,1 moles de NaOH/l 3,6 - 12,5Tableau 28. - Séries de mise à l’équilibre du catalyseur usé traité par un ciment avec des

solutions d’acide chlorhydrique ou de soude

Les analyses des solutions filtrées issues de ces mélanges portent sur le calcium, le fer,

le potassium, le sodium, le soufre et le vanadium. Le sodium n’est analysé que pour les

mélanges réalisés avec des solutions acides, le sodium provenant de la soude dans les

solutions alcalines masque le sodium provenant du déchet.

Les résultats des analyses des solutions filtrées en fonction de leur pH sont illustrés par

les courbes de la figure 37. L’incertitude de mesure concernant chaque point comprend deux

composantes prépondérantes, l’erreur relative de l’analyse par spectrométrie généralement

inférieure à 10% et l’erreur de mesure de pH estimée à ± 0,2 unité pH.

130

Ca

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

gFe

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

K

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

Na

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

S

0

5000

10000

15000

20000

25000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

V

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

05SG1 SG2 SG3 SB1 SB2 SB3

Figure 37. - Solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du catalyseur usé traitépar un ciment en fonction du pH

Le test concernant la solubilité dans l’eau en fonction du pH des éléments constitutifs

du catalyseur usé traité par un ciment montre que SG et SB se comportent de manière

identique.

L’analyse des résultats élément par élément fournit les informations suivantes :

� Le calcium est soluble surtout en milieu acide où le maximum solubilisable est de l'ordre

de grandeur du contenu en calcium du déchet, le calcium est quasiment insoluble en milieu

très basique ;

131

� Le fer est soluble uniquement en milieu très acide, le maximum solubilisable est de l’ordre

de grandeur du contenu total en fer du déchet ;

� Le potassium et le sodium sont solubles sur toute la gamme de pH explorée, les quantités

solubilisées sont voisines du contenu total respectivement en potassium et en sodium du

déchet ;

� Le soufre est soluble surtout en milieu basique. La méthode de mise en solution du déchet

traité précédant l’analyse élémentaire étant susceptible de sous-estimer la teneur en soufre,

la valeur fournie n’est pas comparée au maximum solubilisable. La solubilité du soufre est

minimum (mais non négligeable) pour les valeurs de pH comprises entre 3 et 8. Les

courbes de solubilisation du soufre au sein du déchet traité et du déchet brut ont des formes

radicalement différentes ;

� Le vanadium est surtout soluble en milieu très acide (pH inférieur à 3) où le maximum

solubilisable représente la quasi totalité du contenu total en vanadium du déchet, il est peu

soluble en milieu très basique. Les courbes de solubilisation du vanadium au sein du déchet

traité et du déchet brut ont des formes radicalement différentes.

K

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

S

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Fra

ctio

n s

olu

bili

sée

en

m

g/k

g

V

0

4000

8000

12000

16000

20000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Fra

ctio

n s

olu

bili

sée

e

n m

g/k

g

012

01

déchet brut

déchet traité

Figure 38. - Comparaison des solubilisations dans l’eau en fonction du pH des élémentsconstitutifs du catalyseur usé avant et après traitement par un ciment

132

La comparaison de la solubilisation des éléments constitutifs du déchet après

traitement à leur solubilisation avant traitement n’est possible que pour les éléments du déchet

traité provenant essentiellement du déchet brut soit le potassium, le soufre et le vanadium

(nous ne disposons pas de données de solubilisation du sodium pour le déchet brut).

Les figures 38 illustrent cette comparaison. Elles sont constituées par superposition des

courbes de solubilisation en fonction du pH du déchet brut et du déchet traité. Les résultats

sont commentés par élément.

Le potassium : la différence des niveaux de solubilisation s’explique par la « dilution » du

déchet brut dans le déchet traité (les fractions sont exprimées par rapport à la masse du déchet

considéré, brut ou traité). Le potassium issu du catalyseur usé n’est pas stabilisé au cours du

traitement par un ciment.

Le soufre : pour des pH inférieurs à 11-12, le niveau de solubilisation du soufre du déchet

traité est inférieur à celui de la solubilisation du soufre du déchet brut en tenant compte de la

dilution.

Deux phénomènes sont susceptibles d’expliquer une diminution du niveau de solubilisation :

• la rétention de l’élément dans la matrice ciment par piégeage mécanique, précipitation,

adsorption ou intégration (cf. § 1.4.1.3.2.);

• la précipitation de cet élément après solubilisation avec d’autres éléments également

solubilisés au cours du test.

Dans le premier cas, une destruction de la matrice ciment par diminution du pH peut libérer

l’élément en solution. Dans le cas du soufre issu du catalyseur usé traité, au contraire, la

solubilisation diminue pour les pH décroissants. Le soufre n’est probablement pas retenu dans

la matrice ciment. La diminution du niveau de solubilisation du soufre entre le déchet brut et

le déchet traité procède plus certainement de la précipitation de sulfates alcalins. En se

référant également aux conditions de pH du déchet traité, le soufre issu du catalyseur usé ne

semble pas stabilisé au cours du traitement par un ciment.

Le vanadium : pour les pH basiques, le niveau de solubilisation du déchet traité est très

inférieur à celui de la solubilisation du déchet brut en tenant compte de la dilution. D’autre

part, la solubilisation du vanadium dans le déchet traité augmente pour les pH décroissants.

Ces deux constatations conduisent à l’hypothèse d’une rétention du vanadium dans la matrice

ciment. Les données bibliographiques sont conformes à cette hypothèse [48,49,50,51].

133

Des tests complémentaires ont permis de vérifier que le vanadium du déchet traité solubilisé a

le même nombre d’oxydation, cinq, que le vanadium du déchet brut solubilisé.

Le vanadium issu du catalyseur usé semble être stabilisé par rétention dans la matrice ciment.

La solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du catalyseur usé traité par

un ciment en fonction du pH est identique quelle que soit la répartition granulométrique

initiale du catalyseur usé brut. En milieu très acide, la quasi totalité du calcium, du fer,

du potassium, du sodium et du vanadium, et une faible proportion du soufre sont

solubilisées. En milieu très basique, une infime proportion du fer, une faible proportion

du calcium et du vanadium et la quasi totalité du potassium et du sodium sont

solubilisées.

Le traitement du catalyseur usé par un ciment semble ne stabiliser chimiquement

que le vanadium.

3.2.2.3.2 Lixiviations (cf. § 3.2.1.4.2)

Pour chacun des déchets traités SG et SB (9 mois de cure), trois échantillons sont

lixiviés dans de l’eau déminéralisée et un échantillon dans le milieu alcalin artificiel. La très

bonne reproductibilité des mesures pour les échantillons lixiviés à l’eau autorise à ne présenter

que la moyenne des résultats.

� Le pH

Les résultats de mesure du pH des lixiviats du catalyseur usé traité sont illustrés par la

figure 39. L’incertitude de mesure est estimée à ± 0,2 unité pH.

Eau déminéralisée

10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

pH

Milieu alcalin artificiel

10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

pH

01SG SB

Figure 39. - pH des lixiviats du catalyseur usé traité par un ciment

134

Les lixiviations à l’eau déminéralisée aboutissent rapidement à une stabilisation du pH

des lixiviats, environ 11,6 pour SG et 11,2 pour SB. La plus fine granulométrie du catalyseur

usé dans le cas de SB permet d’augmenter la surface de contact entre le déchet (acide) et le

ciment (basique) et ainsi de favoriser la réaction de neutralisation. Le pH résultant est donc

inférieur à celui de SG.

Les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel aboutissent à des lixiviats de pH

quasiment constant et identique pour SG et SB. Le pH des lixiviats, voisin de 12,8, est imposé

par la solution de lixiviation.

Les lixiviations du catalyseur usé traité par un ciment à l’eau déminéralisée

conduisent à des lixiviats dont le pH dépend de la nature des déchets alors que les

lixiviations dans le milieu alcalin artificiel conduisent à des lixiviats dont le pH dépend de

la solution de lixiviation.

� La fraction solubilisée totale

La figure 40 illustre les résultats de la fraction solubilisée totale cumulée des lixiviats

du catalyseur usé traité. L’erreur absolue de FS est de 0,1 % et la dispersion des résultats en

fonction de l’échantillon est de ± 0,2 %.


0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée

tota

le c

umul

ée

en

%

mas

siqu

e


0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée

tota

le c

umul

ée

en

%

mas

siqu

e

01SG SB

Figure 40. - Fraction solubilisée totale cumulée des lixiviats du catalyseur usé traité parun ciment

A l’issue de douze semaines de lixiviation dans de l’eau déminéralisée, les fractions

solubilisées totales moyennes représentent 5,3% de SG et 4,3% de SB (% massiques). Les

différences de solubilisation entre SG et SB semblent cohérentes avec leur différence de

capacité d’absorption en eau.

135

En ce qui concerne les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel, les résultats des

fractions solubilisées totales sont identiques pour SG et SB. Ces résultats incluent les solutés

présents initialement en grande quantité dans le milieu alcalin artificiel. Ce « fond » de solutés

gomment les éventuelles différences de fractions solubilisées du catalyseur usé traité entre SG

et SB.

L’étude de la stabilisation du catalyseur usé nécessite d’analyser les fractions

solubilisées par élément.

La solubilisation du catalyseur usé traité par un ciment dans l’eau déminéralisée

semble liée à sa capacité d’absorption en eau. Dans le milieu alcalin artificiel, les fractions

solubilisées du déchet ne sont pas dissociables du « fond » de solutés issus de la solution de

lixiviation.

� Les fractions solubilisées par élément

Les éléments analysés comprennent le calcium, le potassium, le sodium, le soufre et le

vanadium. Le fer est quasiment insoluble tout au long du test.

Pour chaque lixiviat, les fractions solubilisées par élément sont très inférieures au

maximum extractible déterminé lors du test de solubilisation en fonction du pH. Les résultats

des fractions solubilisées cumulées par élément sont exprimés en milligramme par kilogramme

de déchet traité. Ils sont illustrés par les figures 41 à 45. Bien que le flux de chacun des

éléments solubilisés diminue au cours du temps, il reste considérable après douze semaines de

lixiviation.

Le calcium :


0

1000

2000

3000

4000

5000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g


0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

01SG SB

Figure 41. - Fraction cumulée de calcium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment

136

La fraction de calcium solubilisé dans l’eau déminéralisée de SB est supérieure à celle

de SG. Les résultats de solubilisation du calcium en fonction du pH (cf. § 3.2.2.3.1.) indiquent

que la solubilité diminue entre les valeurs de pH 11,2 et 11,6. La solubilisation du calcium

dans l’eau déminéralisée semble donc liée au pH.

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de calcium solubilisé dans

l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 4% de la teneur initiale en calcium dans le déchet traité.

Le milieu alcalin artificiel contient 1g/l de Ca(OH)2 soit environ 0,54g/l de calcium qui

masque, dans les lixiviats, le calcium issu du catalyseur usé traité.

Le potassium :


020004000

60008000

1000012000

1400016000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g


0

10000

20000

30000

40000

50000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

01SG SB

Figure 42. - Fraction cumulée de potassium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment

La fraction de potassium solubilisé dans l’eau déminéralisée de SG est supérieure à

celle de SB (la solubilisation du potassium n’est pas influencée par le pH (cf. § 3.2.2.3.1.)). La

solubilisation du potassium dans l’eau déminéralisée semble donc liée à la taille du réseau

poreux.

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de potassium solubilisé

dans l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 30 à 50% de la teneur initiale en potassium dans le

déchet traité. Ces valeurs confirment le résultat de solubilisation en fonction du pH selon

lequel le potassium n’est pas stabilisé.

Le milieu alcalin artificiel contient 0,45g/l de KOH soit environ 0,31g/l de potassium

qui masque, dans les lixiviats, le potassium issu du catalyseur usé traité.

137

Le sodium :


0

1000

2000

3000

4000

5000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

gMilieu alcalin artificiel

0

4000

8000

12000

16000

20000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

01SG SB

Figure 43. - Fraction cumulée de sodium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment

La fraction de sodium solubilisé dans l’eau déminéralisée de SG est supérieure à celle

de SB (la solubilisation du sodium n’est pas influencée par le pH - cf. § 3.2.2.3.1.). Elle

semble liée à la taille du réseau poreux. Ce résultat est conforme aux données

bibliographiques selon lesquelles le sodium est piégé physiquement et son relargage est

contrôlé par un phénomène de diffusion [107].

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de sodium solubilisé dans

l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 60 à 80 % de la teneur initiale en sodium dans le déchet

traité.

Le milieu alcalin artificiel contient 0,24g/l de NaOH soit environ 0,14g/l de sodium

qui masque, dans les lixiviats, le sodium issu du catalyseur usé traité.

Le soufre :


01000

200030004000

50006000

70008000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g


01000

20003000

40005000

60007000

8000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Temps en jours

Frac

tion

solu

bilis

ée e

n m

g/k

g

01SG SB

Figure 44. - Fraction cumulée de soufre solubilisé par lixiviation du catalyseur usé traitépar un ciment

138

La fraction de soufre solubilisé dans l’eau déminéralisée de SG est légèrement

supérieure à celle de SB (la solubilité du soufre est constante dans le domaine de pH de tous

les lixiviats à l’eau déminéralisée - cf. § 3.2.2.3.1.). La solubilisation du soufre semble donc

liée à la taille du réseau poreux.

Dans le milieu alcalin artificiel, la fraction de soufre solubilisé de SB est supérieure à

celle de SG. L’étude d’autres échantillons serait nécessaire avant d’envisager quelque

hypothèse.

Les fractions solubilisées dans le milieu alcalin artificiel sont inférieures à celles dans

l’eau déminéralisée. Il semble que les solutés présents dans le milieu alcalin artificiel diminue

la solubilité du soufre.

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de soufre solubilisé dans

l’eau déminéralisée ou dans le milieu alcalin artificiel sont de l’ordre de 30% de la teneur

initiale en soufre dans le déchet traité (l’incertitude quant à la teneur en soufre déterminée lors

de l’analyse élémentaire ne permet pas plus de précision). La diminution de la solubilité du

soufre en présence des solutés du milieu alcalin artificiel ainsi que l’ordre de grandeur des

fractions de soufre solubilisé dans les deux solutions de lixiviation confirment le résultat de

solubilisation en fonction du pH selon lequel le soufre n’est pas stabilisé.

Le vanadium :


10

100

1000

100 1000 10000 100000 1000000Temps en m inutes

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg


1

10

100

100 1000 10000 100000 1000000Temps en m inutes

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

01SG SB

Figure 45. - Fraction cumulée de vanadium solubilisé par lixiviation du catalyseur usétraité par un ciment

Les résultats des fractions de vanadium solubilisé dans l’eau déminéralisée sont

identiques pour SG et SB (la solubilité du vanadium est constante dans le domaine de pH de

139

tous les lixiviats à l’eau déminéralisée - cf. § 3.2.2.3.1.). La solubilisation du vanadium n'est

pas liée à la taille du réseau poreux.

Les fractions de vanadium solubilisé dans le milieu alcalin artificiel sont, compte tenu

des incertitudes liées aux faibles valeurs pour chaque lixiviat, identiques pour SG et SB.

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de vanadium solubilisé

dans l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 7 % de la teneur initiale en vanadium dans le

déchet traité, celles dans le milieu alcalin artificiel de l’ordre de 0,3%. La solubilisation est

moindre dans le milieu alcalin artificiel que dans l’eau déminéralisée.

La solubilité du vanadium dans cette dernière diminue pour les valeurs de pH

croissantes dans la gamme de pH de tous ces lixiviats (cf. § 3.2.2.3.1.). La différence de

solubilisation du vanadium dans le milieu alcalin artificiel et l’eau déminéralisée pourrait

donc être expliquée par la différence de pH entre les lixiviats. D'autre part, pour les deux

solutions de lixiviation, la pente de la courbe logarithmique de la fraction solubilisée cumulée

en fonction du temps est inférieure à ½: la cinétique de la solubilisation ne correspond pas à

un phénomène diffusionnel. Ces constatations corroborent l'hypothèse de la rétention

chimique du vanadium dans la matrice ciment. La plus forte solubilisation dans l’eau

déminéralisée tient au fait que celle-ci est plus « agressive » que le milieu alcalin pour la

matrice liante.

Après douze semaines de lixiviation à l’eau déminéralisée du catalyseur usé traité

par un ciment, il semble que la solubilisation du calcium (4% du contenu initial en calcium

dans le déchet traité) soit liée au pH du milieu, celles du potassium (30 à 50% du contenu

initial en potassium), du sodium (60 à 80% du contenu initial en sodium) et du soufre

(environ 30% du contenu initial en soufre) soient liées à la structure du réseau poreux du

déchet traité et celle du vanadium (7% du contenu initial en vanadium dans le déchet traité)

ne soit pas liée à la taille du réseau poreux du déchet traité mais au pH du milieu.

Le flux de chacun des éléments solubilisés reste considérable. Les résultats des

lixiviations du catalyseur usé traité sont conformes aux prévisions émises à partir des

lixiviations du catalyseur usé non traité dans des lixiviats du ciment employé.

Dans le milieu alcalin artificiel, la présence de solutés entraîne une moindre

solubilisation du soufre et le pH plus élevé entraîne une moindre solubilisation du

vanadium comparativement aux lixiviations dans l’eau déminéralisée.

140

3.2.2.4 CONCLUSION

Le traitement du catalyseur usé par un ciment n’aboutit pas à un transfert de pollution.

Dans le cas du traitement du déchet à sa granulométrie initiale (G), le gâchage assure un effet

de broyage. Ainsi, pour une même masse de catalyseur usé, le volume du déchet traité SG (qui

diminue par rapport à celui du déchet initial de grosse granulométrie G) et le volume du

déchet traité SB (qui augmente par rapport à celui du déchet initial de fine granulométrie B)

sont quasiment identiques.

Microscopiquement, le catalyseur usé est solidement lié au ciment.

Macroscopiquement, le déchet traité obtenu est solide et d’autant plus résistant

mécaniquement que la granulométrie du déchet brut est fine. La structure présente cependant

des vides et des pores autorisant la pénétration d’eau.

En contact avec l’eau, le potassium, le sodium et le soufre du déchet traité sont

rapidement solubilisés en grande quantité. La solubilisation de ces éléments est liée à la taille

du réseau poreux du déchet traité. La solubilisation du calcium et du vanadium est par contre

liée au pH.

Dans l’hypothèse d’un scénario de stockage dans une alvéole réservée aux déchets

stabilisés/solidifiés par des liants hydrauliques, la solubilisation du soufre et du vanadium est

moindre relativement à un milieu moins basique et moins chargé en éléments alcalins.

Cependant seul le vanadium est réellement stabilisé par le procédé de

stabilisation/solidification appliqué au catalyseur usé.

3.2.3 CARACTERISATION DU DECHET DE CHARBON ACTIF TRAITE


3.2.3.1.1 Analyse élémentaire (cf. § 3.2.1.2.1)

Quatre essais ont été réalisés sur le déchet traité SC. Sa composition moyenne en

pourcentage massique figure dans le tableau 29. Elle est accompagnée des valeurs extrêmes de

mesure illustrant la dispersion des résultats.

Le déchet traité contient essentiellement du carbone, du calcium, du silicium, du fer et

de l’iode.

Elément Composition en % massiqueValeur moyenne Valeurs extrêmes

Al 0,9C* 32,6 30,2 - 34,6Ca 16,7 14,0 - 18,1Fe 1,1 0,9 - 1,3I* 0,9K 0,33 0,30 - 0,41

Mg 0,20 0,20 - 0,23Na 0,05 0,04 - 0,06Si 3,0 2,7 - 3,1

* : cf. § 2.3.2.1.Tableau 29. - Composition élémentaire du déchet de charbon actif traité par un ciment

L’établissement du bilan matière du procédé de traitement consiste à comparer la

composition du déchet traité à celles du déchet brut et du ciment. Il s’agit de vérifier que les

éléments issus du déchet brut n’ont pas été transférés ailleurs que dans le déchet traité au

cours du traitement.

141

Proportions de déchet brut

dans le déchet traité

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

C I

de ciment dans le déchet traité

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

Al Ca Mg Si

Comparaison des valeurs réelles et des valeurs

"théoriques"

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

Fe K NaCom

posi

tion

du d

éch

et t

raité

e

n %

ma

ssiq

ue

SC

théorique

Figure 46. - Eléments du bilan matière du traitement du déchet de charbon actif par unciment

La proportion de déchet brut dans le déchet traité est calculée à partir du rapport de

leur teneur en carbone et iode. Ces deux éléments du déchet traité proviennent uniquement du

déchet brut (cf. figure 46A). Les deux rapports sont identiques, ce qui laisse supposer que les

deux éléments se retrouvent intégralement dans le déchet traité, et ils sont voisins de 37%. La

proportion de déchet brut dans le déchet traité semble donc être 37%.

De même, la proportion de ciment dans le déchet traité est calculée à partir du rapport

de leur teneur en aluminium, calcium, magnésium et silicium(cf. figure 46B). Ces quatre

142

éléments proviennent uniquement du ciment. Les quatre rapports sont voisins de 38%. La

proportion de ciment dans le déchet traité semble donc être 38%. Ainsi déterminés, les

proportions de déchet brut et de ciment dans le déchet traité sont conformes au rapport

déchet/liant de 50/50 de la formule de traitement.

Pour les éléments provenant à la fois du déchet brut et du ciment, le fer, le potassium

et le sodium, la teneur dans le déchet traité est comparée aux valeurs calculées (« théoriques »)

à partir de la composition du déchet brut et du ciment et des proportions précédemment

déterminées de déchet brut et de ciment dans le déchet traité (cf. figure 46C). La concordance

des résultats « théoriques » et expérimentaux permet de confirmer les proportions de déchet

brut et de ciment dans le déchet traité et surtout de démontrer la présence de l’intégralité du

déchet brut dans ce dernier.

Le déchet de charbon actif traité par un ciment contient essentiellement du

carbone, du calcium, du fer, de l’iode et du silicium. Sa composition est conforme à la

composition du déchet et du liant. Les éléments des deux réactifs de traitement se retrouvent

intégralement dans le déchet traité, le procédé n’aboutit pas à un transfert de pollution.

3.2.3.1.2 Siccité (cf. § 3.2.1.2.2)

Des essais sont réalisés parallèlement à la détermination de l’analyse élémentaire (6

mois de cure), les échantillons SC ont une siccité moyenne de 77% en masse (résultats ± 2%).

Trois essais sont ensuite réalisés pour le déchet traité SC à 9 mois de cure. La siccité

moyenne est de 81% (± 3%).

La siccité de SC est de 77 % à 6 mois de cure et de 81 % à 9 mois de cure.

3.2.3.1.3 Résistance en compression (cf. § 3.2.1.2.3)

Dix échantillons du déchet SC sont testés à 6 mois de cure. La valeur moyenne de leur

résistance en compression est de 1,3 kN/cm2 (résultats ± 0,1 kN/cm2). L’absence de surfaçage

des échantillons contribue à la dispersion des résultats.

La résistance en compression du déchet de charbon actif traité par un ciment est

de l’ordre de 1,3 kN/cm2 à 6 mois de cure.


3.2.3.2.1 Masse volumique apparente (cf. § 3.2.1.3.1)

Dix échantillons du déchet SC sont testés à 6 mois de cure. La densité apparente de SC

est de 1,35 ± 0,05 g/cm3.

Le volume occupé par le déchet avant traitement (densité apparente en vrac de

0,56g/cm3) est comparé au volume qu’il occupe après traitement. Ainsi dans 100g de déchet

traité SC occupant 74cm3 se trouvent 37g de déchet de charbon actif (37% en masse de déchet

de charbon actif dans le déchet traité à 6 mois de cure) occupant avant traitement 66cm3. Au

cours du traitement, le volume du déchet augmente légèrement pour SC (de 66 à 74 cm3 pour

37g de déchet brut). Les vides du déchet de charbon actif en vrac sont intergranulaires. Le

broyage lors du gâchage réduit peu la taille des particules déjà fines, le volume des réactifs est

supérieur à celui des vides du déchet de charbon actif en vrac.

La densité apparente du déchet de charbon actif traité par un ciment est de 1,35

g/cm3. Au cours du traitement, pour une même masse de déchet de charbon actif, le volume

du déchet traité augmente par rapport à celui du déchet initial.

3.2.3.2.2 Microstructure (cf. § 3.2.1.3.2)

Dix échantillons du déchet SC ont été métallisés à l’or.

Les observations au microscope électronique sont pratiquées à des facteurs de

grossissement de 20 à 4 000. Tous les échantillons présentent des aspects similaires. Les

particules de déchet de charbon actif traité, d’aspect identique aux particules de déchet de

charbon actif brut, sont séparées par des zones à forte densité de cristaux de ciment.

Figure 47. - Morphologie du déchet de charb

143

on actif traité par un ciment (a et b : x 2200)

Les spectres obtenus en diffraction X montrent la présence des éléments suivants : C,

O, Mg, Al, K, Ca, I et Fe. Ils confirment les résultats de l’analyse élémentaire. Les

observations à plus fort grossissement montrent la présence de cristaux dans quelques pores

de grains de charbon actif fragmentés lors du prélèvement de l’échantillon, l’origine de ces

cristaux n’a pas pu être établie.

Figure 48. -

En ce q

deux matériau

cette interface

charbon actif

fragmentation

décollement d

L’analys

de l’ensemble

ciment soient

au microscope

charbon actif e

3.2.3.2

Trois éc

déchet traité

présentés dan

d’absorption e

Cartographie du déchet de charbon actif traité par un

ui concerne l’interface déchet de charbon actif-cimen

x est bien distincte, il n’existe pas de zone intermédia

, des cristaux de ciment sont observables dans les po

(figure 47b). Ce lien semble cependant suffisamm

du déchet traité pour prélever un échantillon ait

es grains de charbon actif et non par rupture des grain

e X du déchet de charbon actif traité par un ciment co

des éléments révélés par l’analyse élémentaire. Bien q

présents dans les pores de surface du déchet de cha

électronique mettent en évidence la séparation distin

t du ciment à leur interface.

.3 Capacité d’absorption en eau (cf. § 3.2.1.3.3)

hantillons cubiques et trois échantillons parallélépipéd

SC (6 mois de cure). Les deux séries de tests et

s les tableaux 30 et 31 et illustrés par la figure 49.

n eau (CAE) s’accompagne d’une incertitude de ± 1%.

144

ciment (Ca et C)

t, la séparation entre les

ire (figures 47a et 48). A

res de surface du déchet de

ent fragile pour que la

lieu essentiellement par

s eux-mêmes.

nfirme la présence

ue des cristaux de

rbon actif, les observations

cte du déchet de

iques sont testés pour le

les résultats moyens sont

La mesure de la capacité

145

Echantillon cubique SC

t (j) 14m0 (g) 81,4mt (g) 97,0FSt (%) 0,8Gt (g) 0,016CAEt (%) 20

Tableau 30. - Capacité d’absorption en eau du déchet de charbon actif traité par unciment

Echantillon parallélépipédique


Tableau 31. - Cinétique d’absorption en eau du déchet de charbon actif traité par unciment

1

10

100

1 10 100 1000 10000Temps en minutes

Eau

abso

rbée

en

% m

assi

que

Figure 49. - Cinétique de l’absorption en eau du déchet de charbon actif traité par unciment

Il est à noter que la pente de la courbe log(quantité d’eau absorbée) en fonction de

log(temps) avant d’atteindre le palier est voisine de la valeur ½. La quantité d’eau absorbée

par une face du déchet de charbon actif traité semble donc proportionnelle à la racine carrée

du temps.

146

Par immersion du déchet de charbon actif traité par un ciment dans de l’eau

déminéralisée pendant quatorze jours, la fraction solubilisée est de l’ordre de 1% et la

capacité d’absorption en eau de la fraction massive subsistante de 20% (pourcentages

massiques). La quantité d’eau pénétrant par une face du déchet de charbon actif traité

par un ciment semble proportionnelle à la racine carrée du temps.


3.2.3.3.1 Solubilisation en fonction du pH (cf. § 3.2.14.1)

Le déchet de charbon actif traité (9 mois de cure) est mis en équilibre avec des

solutions acides (acide chlorhydrique). Trois séries de mélange sont réalisées pour couvrir au

mieux une large gamme de pH. Pour chacune de ces séries, le nombre de mélanges réalisés, la

gamme de concentration des solutions d’acide chlorhydrique et la gamme de pH résultant des

mélanges figurent dans le tableau 32.

Numérode lasérie

Nombrede

mélanges

Gamme de concentration dessolutions acides

Gamme de pHdes mélanges à

l’équilibre1 9 0 à 0,75 moles de HCl/l 6,8 -12,52 9 0,05 à 0,8 moles de HCl/l 6,6 - 12,03 8 0,26 à 2,0 moles de HCl/l 0,2 - 8,8

Tableau 32. - Séries de mise à l’équilibre du déchet de charbon actif traité par un cimentavec des solutions d’acide chlorhydrique

Les analyses des solutions filtrées issues de ces mélanges portent sur le calcium, le fer,

l’iode, le potassium et le sodium.

Les résultats sont illustrés par les courbes de la figure 50. L’incertitude de mesure

concernant chaque point comprend deux composantes prépondérantes, l’erreur relative de

l’analyse par spectrométrie généralement inférieure à 10% et l’erreur de mesure de pH estimée

à ± 0,2 unité pH.

L’analyse des résultats élément par élément fournit les informations suivantes :

� Le calcium est soluble surtout en milieu acide où le maximum solubilisable représente

environ la quasi totalité du contenu en calcium du déchet, le calcium est peu soluble en

milieu très basique ;

� Le fer est soluble uniquement en milieu acide, le maximum solubilisable est de l’ordre du

contenu total en fer du déchet ;

147

� L’iode est soluble en milieu basique où le maximum solubilisable est de l’ordre du contenu

total en iode du déchet , il est quasiment insoluble en milieu très acide ;

� Le potassium et le sodium sont solubles sur toute la gamme de pH explorée, les quantités

solubilisées sont voisines du contenu total respectivement en potassium et en sodium du

déchet. Les courbes de solubilisation de ces deux éléments selon qu'ils sont issus du déchet

traité ou du déchet brut ont des formes radicalement différentes.

C a

0

2000040000

60000

80000

100000

120000

140000160000

180000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

01

0 1

Série1

Série2

Série3

Fe

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

I

0

200

400

600

800

1000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

K

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Na

0

100

200

300

400

500

600

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Figure 50. - Solubilisation dans l’eau des éléments constitutifs du déchet de charbon actiftraité par un ciment en fonction du pH

La comparaison de la solubilisation des éléments constitutifs du déchet après traitement

à leur solubilisation avant traitement n’est possible que pour les éléments provenant

essentiellement du déchet brut soit l’iode, le potassium et le sodium. Les figures 51,

148

constituées par superposition des courbes de solubilisation en fonction du pH du déchet brut et

du déchet traité, illustrent cette comparaison.

I

0

500

1000

1500

2000

2500

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

K

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Na

0

100

200

300

400

500

600

700

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

012

01

déchet brut

déchet traité

Figure 51. - Comparaison des solubilisations dans l’eau en fonction du pH des élémentsconstitutifs du déchet de charbon actif avant et après traitement par un ciment

L’iode : la différence des niveaux de solubilisation, notamment pour les pH basiques,

s’explique par la « dilution » du déchet brut dans le déchet traité. L’iode issu du déchet de

charbon actif n’est pas stabilisé au cours du traitement par un ciment, conformément aux

données bibliographiques (cf. § 1.4.1.3.2.).

Le potassium et le sodium : ces deux éléments sont complètement solubilisés dans l’eau

déminéralisée quel que soit le pH pour le déchet traité. Pour les pH basiques, la solubilisation

de ces deux éléments dans le cas du déchet traité est d’ailleurs plus importante que dans le cas

du déchet brut (en tenant compte des fractions de ces deux éléments issus du ciment). Le

potassium et le sodium ne sont pas stabilisés au cours du traitement par un ciment.

D’après le test de solubilité dans l’eau des éléments constitutifs du déchet de

charbon actif traité par un ciment en fonction du pH, en milieu très acide, la quasi totalité

du calcium, du fer, du potassium et du sodium, et une faible proportion de l’iode sont

149

solubilisées. En milieu très basique, une infime proportion du fer, une faible proportion

du calcium et la quasi totalité de l’iode, du potassium et du sodium sont solubilisées.

Le traitement du déchet de charbon actif par un ciment ne stabilise aucun

élément.

3.2.3.3.2 Lixiviations (cf. § 3.2.1.4.2)

Trois échantillons du déchet SC sont lixiviés dans de l’eau déminéralisée et un

échantillon dans le milieu alcalin artificiel. La très bonne reproductibilité des mesures pour les

échantillons lixiviés à l’eau autorise à ne présenter que la moyenne des résultats.

� Le pH

Les résultats de mesure du pH des lixiviats du déchet de charbon actif traité par un

ciment sont illustrés par la figure 52. L’incertitude de mesure est estimée à ± 0,2 unité pH.


10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

pH


10,010,410,811,211,612,012,412,813,213,614,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

pH

Figure 52. - pH des lixiviats du déchet de charbon actif traité par un ciment

Les lixiviations à l’eau déminéralisée aboutissent rapidement à une stabilisation du pH

des lixiviats à environ 11,9.

Les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel aboutissent à des lixiviats de pH

quasiment constant, voisin de 12,8, imposé par la solution de lixiviation (pH identique à celui

des catalyseurs usés traités par un ciment SG et SB).

Les lixiviations du déchet de charbon actif traité par un ciment dans le milieu alcalin

artificiel confirment que le pH des lixiviats dépend de la solution de lixiviation.

150

� La fraction solubilisée totale

La figure 53 illustre les résultats de la fraction solubilisée totale des lixiviats du déchet

de charbon actif traité. L’erreur absolue de FS est de 0,1 % et la dispersion des résultats en

fonction de l’échantillon est de ± 0,2 %.


0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en j

Frac

tion

sol

ubili

sée

tota

le c

umul

ée e

n %

m

assi

que


0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

tota

le c

umul

ée e

n %

m

assi

que

Figure 53. - Fraction solubilisée totale cumulée des lixiviats du déchet de charbon actiftraité par un ciment

A l’issue de douze semaines de lixiviation dans de l’eau déminéralisée, la fraction

solubilisée totale moyenne représente 2,1% de SC (% massique). Ce résultat et celui de la

capacité d’absorption en eau de SC sont plus faibles que ceux de SB, eux-mêmes plus faibles

que ceux de SG. La solubilisation de ces déchets varie dans le même sens que la capacité

d’absorption en eau.

En ce qui concerne les lixiviations dans le milieu alcalin artificiel, le résultat de la

fraction solubilisée totale est voisin de ceux de SG et SB. Il inclut le « fond » de solutés

présents initialement dans la solution de lixiviation.

L’étude de la stabilisation du déchet de charbon actif nécessite d’analyser les fractions

solubilisées par élément.

Les lixiviations dans l’eau déminéralisée confirment que la solubilisation des

déchets traités par un ciment est liée à leur capacité d’absorption en eau (accessibilité de

l'eau aux polluants du déchet). Dans le milieu alcalin artificiel, la fraction solubilisée du

déchet n’est pas dissociable du « fond » de solutés issus de la solution de lixiviation.

� Les fractions solubilisées par élément

Les éléments analysés comprennent le calcium, le fer, l’iode, le potassium et le

sodium. Pour chaque lixiviat, les fractions solubilisées par élément sont très inférieures au

maximum extractible déterminé lors du test de solubilisation en fonction du pH.

151

Les résultats des fractions solubilisées cumulées par élément sont exprimés en

milligramme par kilogramme de déchet traité. Ils sont illustrés par les figures 54 à 58 (l’erreur

relative de l’analyse par spectrométrie est généralement inférieure à 10%).

Le calcium :


0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg


05000

1000015000200002500030000350004000045000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Figure 54. - Fraction cumulée de calcium solubilisé par lixiviation du déchet de charbonactif traité par un ciment

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de calcium solubilisé dans

l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 4% de la teneur initiale en calcium dans le déchet traité.

Bien que le flux de calcium solubilisé dans l’eau déminéralisée diminue au cours du temps, il

reste considérable après douze semaines de lixiviation.

Les lixiviats de SC présentent un pH supérieur et une fraction de calcium solubilisé

inférieure aux lixiviats de SG, eux-mêmes présentant un pH supérieur et une fraction de

calcium solubilisé inférieure aux lixiviats de SB. La solubilisation du calcium de ces déchets

est liée au pH.

Le milieu alcalin artificiel contient 1g/l de Ca(OH)2 soit environ 0,54g/l de calcium qui

masque, dans les lixiviats, le calcium issu du déchet de charbon actif traité.

Le fer :


0

1

2

3

4

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg


0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Figure 55. - Fraction cumulée de fer solubilisé par lixiviation du déchet de charbon actiftraité par un ciment

152

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de fer solubilisé dans l’eau

déminéralisée et dans le milieu alcalin artificiel sont identiques (compte tenu des incertitudes

liées aux faibles valeurs pour chaque lixiviat) et inférieures à 1Æ de la teneur initiale en fer

dans le déchet traité.

Au pH des lixiviats, le fer est quasiment insoluble. Au delà d’un mois, les courbes de

fraction solubilisée dans l’eau déminéralisée et dans le milieu alcalin artificiel présentent un

palier : la solubilisation du fer diminue considérablement après un mois de lixiviation.

L’iode :


10

100

1000

100 1000 10000 100000 1000000Temps en minutes

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg


10

100

1000

100 1000 10000 100000 1000000Temps en minutes

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Figure 56. - Fraction cumulée d’iode solubilisé par lixiviation du déchet de charbon actiftraité par un ciment

Pour les deux solutions de lixiviation, la pente de la courbe logarithmique de la

fraction solubilisée cumulée en fonction du temps est proche de la valeur ½ : la cinétique de la

solubilisation semble correspondre à un phénomène diffusionnel. Ce constat corrobore le

résultat selon lequel l'iode n'est pas stabilisé chimiquement par la matrice ciment.

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées d’iode solubilisé dans l’eau

déminéralisée sont de l’ordre de 80 à 90 % de la teneur initiale en iode dans le déchet traité,

celles dans le milieu alcalin artificiel de l’ordre de 80%. Ces valeurs confirment le résultat de

solubilisation en fonction du pH selon lequel l’iode n’est pas stabilisé.

La fraction solubilisée dans le milieu alcalin artificiel est égale ou inférieure à celle

dans l’eau déminéralisée alors que la solubilité de l’iode dans l’eau déminéralisée augmente

pour les valeurs de pH croissantes dans la gamme de pH de tous ces lixiviats (cf. § 3.2.3.3.1.).

La solubilisation de l’iode semble identique quel que soit le pH.

Bien que le flux d’iode solubilisé dans l’eau déminéralisée ou le milieu alcalin

artificiel diminue au cours du temps, il reste considérable après douze semaines de lixiviation.

153

Le potassium :


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg


0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Figure 57. - Fraction cumulée de potassium solubilisé par lixiviation du déchet decharbon actif traité par un ciment

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de potassium solubilisé

dans l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 95% de la teneur initiale en potassium dans le

déchet traité. (Ces valeurs confirment le résultat de solubilisation en fonction du pH selon

lequel le potassium n’est pas stabilisé).

Le milieu alcalin artificiel contient 0,45g/l de KOH soit environ 0,31g/l de potassium

qui masque, dans les lixiviats, le potassium issu du déchet de charbon actif traité.

Le sodium :


0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tem ps en jours

Frac

tion

sol

ubili

sée

en

mg

/kg

Figure 58. - Fraction cumulée de sodium solubilisé par lixiviation du déchet de charbonactif traité par un ciment

A l’issue de douze semaines de test, les fractions cumulées de sodium solubilisé dans

l’eau déminéralisée sont de l’ordre de 50 à 60 % de la teneur initiale en sodium dans le déchet

traité. (Ces valeurs confirment le résultat de solubilisation en fonction du pH selon lequel le

sodium n’est pas stabilisé). Bien que le flux de sodium solubilisé dans l’eau déminéralisée

diminue au cours du temps, il reste considérable à la fin de la période du test.

154

Le milieu alcalin artificiel contient 0,24g/l de NaOH soit environ 0,14g/l de sodium

qui masque, dans les lixiviats, le potassium issu du déchet de charbon actif traité.

Après douze semaines de lixiviation à l’eau déminéralisée du déchet de charbon

actif traité par un ciment, il semble que la solubilisation du calcium (4% du contenu initial

en calcium dans le déchet traité) soit liée au pH du milieu, celle de l’iode (80 à 90% du

contenu initial en iode) au contraire soit indépendante du pH du milieu. La solubilisation du

fer correspond à moins de 1Æ du contenu initial en fer, celle du potassium à 95% du contenu

initial en potassium et celle du sodium à 50 à 60% du contenu initial en sodium.

Les résultats des fractions solubilisées sont conformes aux résultats fournis par

les lixiviations du déchet de charbon actif non traité par des lixiviats du ciment employé

au cours du traitement.

Dans le milieu alcalin artificiel, les solubilisations du fer et de l’iode semblent

identiques à leur solubilisation dans l’eau déminéralisée.

3.2.3.4 CONCLUSION

Le traitement du déchet de charbon actif par un ciment n’aboutit pas à un transfert de

pollution.

Bien que le déchet traité obtenu soit macroscopiquement solide, microscopiquement, il

existe une séparation distincte entre le déchet de charbon actif et le ciment. La structure

présente des vides et des pores autorisant la pénétration d’eau.

En contact avec l’eau, l’iode, le potassium et le sodium du déchet traité sont

rapidement solubilisés en grande quantité. La solubilisation de l’iode, contrairement à celle du

calcium, n’est pas liée au pH.

Dans l’hypothèse d’un scénario de stockage dans une alvéole réservée aux déchets

stabilisés/solidifiés par des liants hydrauliques, aucune amélioration de la stabilisation n’est à

attendre. Le procédé de traitement appliqué ne stabilise aucun élément du déchet de charbon

actif.

155

3.3 VERS UNE METHODOLOGIE D'AIDE AU CHOIX DU PROCEDEA ADOPTER

Un procédé de traitement par un liant hydraulique de déchets poreux a été mis au

point. La caractérisation des déchets ainsi traités est inspirée de la procédure d’évaluation

approfondie des procédés de stabilisation/solidification utilisant des liants hydrauliques

(ADEME). Une analyse critique des informations fournies par les tests d’évaluation permet de

déduire les propriétés de stabilisation/solidification de ces liants à partir des caractéristiques

des déchets poreux traités.

Nous présentons un récapitulatif des résultats expérimentaux de la caractérisation des

deux déchets traités. Les propriétés des liants hydrauliques utilisés comme élément d’un

procédé de stabilisation/solidification de déchets poreux sont ensuite exposées. Enfin, une

analyse critique des tests d’évaluation pratiqués permet de sélectionner ceux qui sont les plus

pertinents en vue d’une méthodologie d’aide au choix du procédé de

stabilisation/solidification à adopter pour un déchet donné.

3.3.1 RECAPITULATIF DES CARACTERISTIQUES DES DECHETS TRAITES

L’ensemble des résultats de ce chapitre est récapitulé dans le tableau 33.

La solubilisation relative par élément au cours des lixiviations des déchets massifs

confirme les résultats du test de solubilité des éléments du déchet brut dans des lixiviats de

liant.

Conformément aux prévisions issues de la caractérisation des déchets bruts, le

traitement par un liant hydraulique du catalyseur usé permet de le solidifier et de le stabiliser.

Le vanadium est effectivement stabilisé par rétention chimique dans la matrice ciment. Le

traitement du déchet de charbon actif, par contre, aboutit à un matériau solide dans lequel

aucun élément n’est stabilisé. La solubilisation de l'iode est contrôlée par un phénomène de

diffusion.

156

Déchets traités par un ciment

Catalyseur usé traité Nom Déchet de charbon actif traitécalcium, silicium

Al, K, SComposition carbone, calcium, silicium

I, Fe,81 et 80% pour SG et SB (6 mois)87 et 84% pour SG et SB (9 mois)

Siccité 77% pour SC (6 mois)81% pour SC (9 mois)

0,6 kN/cm2 pour SG (6 mois)1,2 kN/cm2 pour SB (6 mois)

Résistance encompression 1,3 kN/cm2 pour SC (6 mois)

1,4 g/cm3 pour SG (6 mois)1,44 g/cm3 pour SB (6 mois)

Masse volumiqueapparente 1,35 g/cm3 pour SC (6 mois)

SG : -21% et SB : +5%en volume par rapport au déchet brut

Encombrement SC : +12%en volume par rapport au déchet brut

Liaison solideInterface

déchet/ciment Séparation distincteSG : 26% - SB : 22%

(% massiques)5%

Absorption d’eauà 14 jours

FS

SC : 20%(% massiques)

1%pH acide pH basiqueCa,Fe,K,Na,V très soluble K, Na, S

beaucoupS peu Ca, V

très peu soluble Fe

V stabilisé

Solubilisationdans l’eau

déminéralisée

Comparaisondéchet brut etdéchet traité

pH acide pH basiqueCa,Fe,K,Na très soluble I, K, Na

beaucoupI peu Ca

très peu soluble Fe

aucun élément stabilisé

pH : 11,6 pour SG et 11,2 pour SBFScum : 5% pour SG et 4% pour SB

Solubilisation (% massique)Ca : 4%, K : 30-50%, Na : 60-80%,

S : 30%, V : 7%

Lixiviation dedéchets massifs

dans l’eaudéminéralisée

(après 12semaines)

pH : 11,9 pour SCFScum : 2% pour SC

Solubilisation (% massique)Ca : 4%, Fe : 1Å, I : 80-90%,

K : 95%, Na : 50-60%Tableau 33. - Récapitulatif des caractéristiques des deux déchets étudiés après

traitement par un ciment

3.3.2 PROPRIETES DES LIANTS HYDRAULIQUES EN TANT QUE MATRICEDE STABILISATION/SOLIDIFICATION DE DECHETS POREUX

Le procédé de traitement des déchets par un liant hydraulique consiste à former une

pâte homogène par mélange d’un déchet, d’un ciment et d’eau. Cette pâte durcit

progressivement pour aboutir à un matériau analogue à un béton hydraulique.

Au cours de la préparation, l’ensemble des réactifs est intégré dans le matériau final.

Aucun transfert de matière hors du déchet traité ne se produit pendant la période de cure. Le

procédé ne conduit à aucun transfert de pollution.

157

3.3.2.1 SOLIDIFICATION

La masse du déchet augmente inévitablement au cours du traitement par ajout de réactifs

alors que l’évolution de son volume dépend de la répartition granulométrique initiale du déchet

brut.

Le procédé génère un matériau solide, résistant mécaniquement. Dans le cas de déchets

poreux, la résistance du déchet traité dépend essentiellement du déchet brut, de sa

granulométrie, de sa compacité et de sa résistance. La cohésion du déchet traité est fortement

influencée par la nature de l’interface déchet brut-ciment, elle-même dépendant de la nature du

déchet brut. Ainsi, le catalyseur usé, constitué d’un support d’acide silicique et d’éléments

alcalins, à la surface très accidentée, crée avec le ciment une liaison solide alors que le charbon

actif, constitué essentiellement de carbone, à la surface peu accidentée, reste séparé du ciment.

Quel que soit le déchet, un procédé utilisant un liant hydraulique génère un matériau

contenant des vides et des pores correspondant au retrait de « l’eau d’ouvrabilité ». Ces vides et

ces pores augmentent la surface d’échange entre le déchet traité et son environnement et

notamment la possibilité pour l’eau d’accéder au cœur du déchet traité.

3.3.2.2 STABILISATION

Le caractère massif du déchet traité ralentit le contact avec l’eau et donc la solubilisation

des éléments pris dans leur globalité. Toutefois la solubilisation de la plupart des éléments non

stabilisés dépend de la structure du réseau poreux, et donc à plus ou moins long terme, la

quasi totalité du contenu en ces éléments est entraînée par contact avec une solution dans

la phase liquide. Seuls sont retenus dans la matrice ciment les éléments stables ou stabilisés.

Leur solubilisation dépend de l’état de cette matrice ciment et donc de l’agressivité de

l’environnement vis-à-vis d’elle. L’hypothèse d’un stockage dans une alvéole spécifique aux

déchets traités par liant hydraulique semble améliorer les effets de stabilisation (dans les cas où

la matrice ciment stabilise effectivement des éléments).

3.3.2.3 PERSPECTIVES D’AMELIORATION

L’amélioration d’un procédé de traitement de déchet utilisant des liants hydrauliques

consiste à augmenter la rétention des éléments constitutifs du déchet dans la matrice ciment.

Une première solution réside dans l’amélioration de la solidification, ou plus

exactement dans la réduction de la surface de contact du déchet traité avec son environnement.

158

Deux modifications essentielles concourent à cette réduction : l’augmentation de la

compacité du déchet brut et l’optimisation de la quantité d’eau. La minimisation du réseau

poreux et des vides de la matrice ciment qui en résulte permet alors de diminuer l’accès du

cœur du déchet traité à l’eau et donc de ralentir l’évolution chimique et la dégradation de la

matrice ciment. Elle contribue ainsi à retenir non seulement les éléments les plus facilement

solubles mais aussi les éléments stabilisés.

Une seconde solution consiste à améliorer la stabilisation des éléments constitutifs

du déchet considéré. Le travail repose alors sur le choix du liant hydraulique, de ses

interactions avec les éléments.

Le catalyseur usé crée des liaisons solides avec le ciment. Traité, il devient un matériau

résistant mécaniquement bien que renfermant une faible proportion de liant. Le vanadium,

polluant essentiel du catalyseur usé, est stabilisé par le traitement. Il est bien sûr envisageable

d’améliorer le procédé de traitement, toutefois tel qu’il est pratiqué, il solidifie et stabilise

efficacement.

Le déchet de charbon actif, par contre, ne crée pas de liaison solide avec la matrice

ciment. Les constituants hydratés du ciment pénètre peu dans le déchet, bien qu’il soit poreux.

En effet, le charbon est hydrophobe (l’eau a plus d’affinité pour le ciment que pour lui) et bien

qu’il absorbe de l’eau durant le gâchage, cette absorption s’inverse très rapidement au profit

de l’hydratation du ciment. (Ce phénomène se traduit par le fait que des grains de charbon

extraits du mélange à la fin du gâchage sont exempts de ciment).

Seule une augmentation de la quantité de ciment permettrait alors d’améliorer la

solidification du déchet de charbon actif. Cette quantité étant déjà importante dans le procédé

étudié, cette proposition n’est pas acceptable, d’autant plus que le ciment ne stabilise aucun

des éléments constitutifs du déchet de charbon actif.

Plutôt qu’une amélioration d’un procédé utilisant des liants hydrauliques, il est

préférable dans un tel cas d’orienter l’étude vers l’utilisation d’un autre type de liant.

3.3.3 TESTS D’EVALUATION DES DECHETS TRAITES ET DU PROCEDE DETRAITEMENT

L’évaluation des déchets traités et du procédé de traitement repose sur des tests en trois

étapes. Dans un premier temps, un bilan matière est effectué pour vérifier qu’aucun transfert

159

de pollution ne s’est produit au cours du traitement. La deuxième étape consiste à attester du

caractère solide du matériau obtenu, notamment d’estimer la surface d’échange entre le déchet

traité et son environnement. Enfin, la solubilité des polluants et les conditions propices à leur

solubilisation sont appréciées.

Le bilan matière s’effectue avec les résultats de la siccité et de l’analyse élémentaire du

déchet traité. La mise en solution de ce dernier, préalable à l’analyse, requiert des précautions

quant à la volatilisation éventuelle d’éléments. L’analyse de la solution obtenue est rendue

délicate par sa richesse en éléments alcalins issus du liant hydraulique. D’autre part, il est

nécessaire de pratiquer ces déterminations sur de nombreux échantillons de déchet traité

lorsque le déchet brut initial est un déchet industriel hétérogène.

Bien que les conditions nécessaires à l’obtention de résultats quantitatifs puissent être

difficiles à réunir, il est nécessaire de procéder à cette étape, en accordant aux résultats la

confiance que les conditions opératoires permettent.

L’évaluation du caractère solide du matériau obtenu consiste surtout à déterminer sa

résistance mécanique. Des tests complémentaires permettent non seulement de contribuer à

l’évaluation de la solidification mais aussi à comprendre les phénomènes mis en jeu. Il s’agit

essentiellement de l’observation de la microstructure du matériau obtenu et notamment de

l’interface déchet-liant. La détermination de la capacité d’absorption en eau permet par

ailleurs d’évaluer la taille du réseau poreux au sein de la structure solide et ainsi d’estimer la

surface d’échange entre le déchet traité et son environnement.

L’évaluation de la stabilisation à proprement parler réside dans la simulation d’un

contact prolongé déchet traité-solution de lixiviation. L’interprétation des résultats de ces tests

nécessitent de pratiquer des tests complémentaires visant non plus à évaluer directement le

procédé mais à comprendre les phénomènes mis en jeu. Il s’agit essentiellement de la

détermination de la solubilité des polluants en solution et de l’estimation de la fraction

maximale solubilisable.

La détermination d'une relation entre la capacité ou la cinétique d’absorption d’eau et

la solubilisation ou la cinétique de mise en solution réduirait considérablement la procédure

d’évaluation du déchet traité et du procédé de traitement.

160

3.4 CONCLUSION

Lors d’essais de traitement d’un déchet poreux par un liant hydraulique, les mesures de

résistance mécanique et l’observation de la microstructure du déchet traité notamment de la

liaison liant-déchet permettent d’orienter le choix du liant et la formule du traitement à

adopter. En effet, la structure poreuse d'un déchet donné et le type d'interaction entre ce

dernier et le ciment jouent un rôle important dans la bonne adéquation du ciment comme

agent liant. Le choix du procédé ne doit cependant pas reposer essentiellement sur des critères

de solidification. L’obtention d’un déchet massif est en effet relativement aisée, contrairement

à celle d’un déchet stable.

D’après nos résultats expérimentaux, l’étude de la solubilisation du déchet brut par

des lixiviations dans des lixiviats d’un liant hydraulique permet de prévoir effectivement

a priori l’action de stabilisation de ce dernier. La comparaison de la solubilisation du

déchet traité en fonction du pH à celle du déchet brut dans les mêmes conditions

confirme a posteriori ce résultat.

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