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Travaux pratiques
Licence de chimie molculaire
Travaux pratiques
de chimie
Macromolculaire
Polymrisation radicalaire du styrne
Etude cintique par dilatomtrie
I. Principe de la manipulation
Dans cette manipulation, on se propose de synthtiser du polystyrne par voie radicalaire afin de dterminer les valeurs de la vitesse de polymrisation initiale, de K et de lefficacit f de lamorceur.
On vrifiera de ce fait, que la vitesse de polymrisation est proportionnelle la racine carre de la concentration en amorceur.
La polymrisation sera effectue en masse, temprature rigoureusement contrle et arrte un faible taux de conversion pour pouvoir appliquer les formules:
Ln [M]0/ [M] = Kt
Vp = (Vp)0 = K
[M] = Kt
On utilisera le styrne comme monomre et lA.I.B.N. comme amorceur:
II. Mode opratoire
Deux expriences sont ralises avec des concentrations diffrentes en amorceur:
20 mg dAIBN pour un volume de styrne V=21 ml
60 mg dAIBN pour un volume de styrne V=22.5 ml
On introduit les solutions dans les dilatomtres ceux-ci sont introduit dans un bain thermostatique 70C (temprature optimale de production de radicaux). Le niveau du liquide slve dans le tube capillaire et se stabilise une certaine hauteur.
La raction commence, lorsque le niveau du liquide sabaisse. On suit en fonction du temps, la descente du liquide dans le capillaire.
Au bout de 60 min, la raction est stoppe et le produit est rcupr par prcipitation dans du mthanol. Ensuite le polymre obtenu est repris dans un minimum de tolune chaud puis reprcipit dans un large excs de mthanol. Les chantillons de polystyrne obtenues sont schs.
III. Mcanismes de ractions
La polymrisation radicalaire, cest le mcanisme de polymrisation dun monomre (ici le styrne) amorce par un gnrateur de radicaux libres (ici lAIBN) suivant les tapes suivantes.
1. lamorage
Cest la formation des centres actifs partir des quel les monomres vont se polymriser.
2. La propagation
Croissance des chanes de polymre par additions successives.
Mcanisme:
3. Le transfert
On a ici une raction de transfert au monomre, par capture dun hydrogne soit par un radical, soit par un monomre.
R(M)nM + RH R(M)n+1H + R
RH peut tre le monomre, lamorceur, le solvant ou une tout autre molcule: ce sont des ractions de transfre intermolculaire. Il y a aussi des ractions de transfre intermolculaire lorsque latome dhydrogne appartient la macromolcule en cours de dveloppement. Ainsi cela entranerait la formation de macromolcules ramifies.
R peut devenir, sont tour, un agent de polymrisation dans le cas o il serait assez actif.
Ainsi, le site ractif est dtruit lors dune raction de terminaison.
On peut avoir soit une de combinaison de deux radicaux:
Soit une dismutation:
Remarque: Le fait, que le degr moyen de polymrisation nest pas inversement proportionnel la concentration en amorceur, sexplique par les ractions de terminaison et de transfert
IV. Rsultats et courbes
1. Etude de la solution 1: 10 mg dA.I.B.N.
La vitesse de polymrisation est donne par la relation:
(Vp)0 = Vp = -([M]/(t = K
Au dbut de la raction la quantit de monomre consomme est ngligeable par rapport la quantit initiale donc:
[M] = [M]0 = cte
or
(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Par intgration on obtient:
Kt = Ln [M]0/[M] = Ln (h(/((h(-(ht)
Tableau de rsultats
Tableau n1
Etude pour 10mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800
Hauteur (cm)41,84041,57040,25239,75138,80038,72538,125
ht0,0000,2701,5882,0893,0403,1153,715
h -ht149,055148,785147,467146,966146,015145,940145,340
Ln h( /h( -ht 00,001813050,010710940,01411410,020606010,021119790,02523954
Temps (s)210024002700300033003600
Hauteur (cm)37,38536,70536,30835,46035,05034,670
ht4,4555,1355,5326,3806,7907,170
h -ht144,600143,920143,523142,675142,265141,885
Ln h( /h( -ht 0,030344060,035057780,037820060,043746050,046623850,0492985
(ht = f(t) = h0 ht
on trace la courbe (h(t) = f(t)
On calcule la pente de la courbe: on trouve
d(ht/dt = 0,002 cm/s
application numrique
(ht = f(t) = h0 ht = 26,64 ht
On cherche dterminer h(
La hauteur maximale du capillaire est: h(max.) = 55,2 cm
V0 = V(capillaire) + V(ballon)
mm = mp avec: mm: masse du monomre
mp: masse du polymre
V0.dm = V(.dp
dm ((.r2.h0+V(ballon)) = dp ((.r2.h( + V(ballon))
dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) = dp.(.r2.h(h( = (dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) )/ dp.(.r2On a comme donnes:
V0: volume du monomre t = 0
V(: Volume du monomre t(
h0: Hauteur du monomre t =0 soit h0 = 40 (h(max.)-h(t=0)) donc h0 = 26,64 cm
V(ballon): volume du ballon 22.8 ml
dm: densit de monomre = 0.860
dp: densit du polymre = 1.046
h( = -107,215 cm
on peut donc calculer (Vp)0
(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Application numrique
(Vp)0 = k = 0,002. ((.(0.1)2/21.5) . (1/104). ( 1/0.860 1/1.046)-1
(Vp)0 = k = 1,36.10-7 mol/ml.s
On trace la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)
(h( = h0 - h(( h( = 26,64 + 107,215 = 149.055
On mesure la pente de la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)
d(ln (h( / d((h( - (ht))/dt = 10-5 s-1or kt = ln [M0]/[M]
k= 10-5 s-12. Etude de la solution 2: 40 mg dA.I.B.N.
La vitesse de polymrisation est donne par la relation:
(Vp)0 = Vp = -([M]/(t = K
Au dbut de la raction la quantit de monomre consomme est ngligeable par rapport la quantit initiale donc:
[M] = [M]0 = cte
or
(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Par intgration on obtient:
Kt = Ln [M]0/[M] = Ln (h(/((h(-(ht)
Tableau de rsultat
Tableau n2
Etude pour 40mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800
Hauteur (cm)47,04045,32544,8543,19542,43541,76541,12
ht0,0001,7152,1903,8454,6055,2755,920
h -ht149,000147,285146,810145,155144,395143,725143,080
Ln h /h -ht 00,011576820,014807070,026144170,031393710,036044550,04054239
210024002700300033003600
40,4339,70538,9838,07537,25036,640
6,6107,3358,0608,9659,79010,400
142,390141,665140,940140,035139,210138,600
0,045376530,050481190,055612040,062053910,067962720,07235422
(ht = f(t) = h0 ht
on trace la courbe (h(t) = f(t)
On calcule la pente de la courbe: on trouve
d(ht/dt = 0,0027 cm/s
application numrique
(ht = f(t) = h0 ht = 30,965 ht
On cherche dterminer h(
La hauteur maximale du capillaire est: h(max) = 56,075 cm
V0 = V(capillaire) + V(ballon)
mm = mp avec: mm: masse du monomre
mp: masse du polymre
V0.dm = V(.dp
dm ((.r2.h0+V(ballon)) = dp ((.r2.h( + V(ballon))
dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) = dp.(.r2.h(h( = (dm.(.r2.h0+dm.V(ballon) - dp .V(ballon) )/ dp.(.r2On a comme donnes:
V0: volume du monomre t = 0
V(: Volume du monomre t(
h0: Hauteur du monomre t =0 soit h0 = 40 (h(max)-h(t=0)) donc h0 = 30,960 cm
V(ballon): volume du ballon 22.5 ml
dm: densit de monomre = 0.860
dp: densit du polymre = 1.046
h( = -101,96 cm
on peut donc calculer (Vp)0
(Vp)0 = K = (((ht)/(t . S/V0 . 1/M . (1/dm 1/dp)-1Application numrique
(Vp)0 = k = 0,0027. ((.(0.1)2/21.5) . (1/104). ( 1/0.860 1/1.046)-1
(Vp)0 = k = 1,83.10-7 mol/ml.s
On trace la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)
(h( = h0 - h(( h( = 30,960 + 101,96 = 132,92 cm
On mesure la pente de la courbe f(t) = ln (h( / ((h( - (ht)
d(ln (h( / d((h( - (ht))/dt = 2.10-5 s-1or kt = ln [M0]/[M]
k= 2.10-5 s-1On observe que plus les quantits en A.I.B.N. sont importantes et plus les vitesses de polymrisation initiale et k sont importantes: les vitesses sont donc proportionnelles la quantit de radicaux libres dans le milieu.
V. Efficacit de lamorceur: f
Daprs la formule:
Vp = Kp (Kd/Kt . f.[RR])1/2).[M]
Et Vp = K.[M]
On en dduit K = Kp.(Kd/Kt . f.[RR])1/2)Do la relation avec f:
f = K2/Kp2 . (Kt/Kd). (1/[RR])
Pour dterminer f, il faut dterminer les valeurs Kp, Kt, Kd.
Pour cela on utilise la loi dArrhnius: K = Ae-(Ea/RT)Avec:K = constante de vitesse
Ea: Energie dactivation
R: constante 1,99 cal/mol.K
T: 273+70 = 343 K
On peut donc calculer Kp, Kt, Kd
AEa calK
Kp2,16E+077,76E+03245,5
Kt1,30E+092,37E+034,001E+7
Kd1,19E+153,05E+049.13E+5
On obtient les rsultats suivant:
Kp = 245.5 mol.l/sKt = 4,001.10+7 mol.l/sKd = 9,13.10-5 mol.l/s
Calcule de lefficacit pour la solution avec de lamorceur:
On utilise la formule:
f = K2/Kp2 . (Kt/Kd). (1/[RR])
1. Pour10 mg dA.I.B.N.
On dtermine [RR]
[RR] = n/v = m/M.V
[RR] = 10. 10-3/(164.22.8.10-3)
Do [RR] = 0,00267 mol/l
On en dduit f
f =0,272
2. Pour 40 mg dA.I.B.N.
On dtermine [RR]
[RR] = n/v = m/M.V
[RR] = 40. 10-3/(164.22.510-3)
Do [RR] = 0,01084 mol/l
On en dduit f
f =0,268
f tant indpendant de la masse en amorceur introduite, les efficacit devraient tre gales. On remarque une trs lgre diffrence entre les deux valeurs de f qui est due aux imprcisions des mesures et aux approximations.
VI. Prcipitation, purification et schage des deux chantillons de polystyrne
On effectue le mme mode opratoire pour les deux chantillons.
On dissout le polystyrne dans un minimum de solvant (ici du tolune chaud) puis on verse goutte goutte notre chantillon dans 400 ml de mthanol( volume 15 20 fois suprieur que le volume du solvant) sous agitation magntique. Le polystyrne prcipite.
On essore ensuite le prcipit form sur bchner pour ne rcuprer que le polymre et liminer le filtrat.
On rcupre le polymre form pour le reprcipiter suivant le mme mode opratoire.
Enfin le polystyrne est plac dans une tuve vide pour tre sch.
Chromatographie Par Permeation de gel
I. Principe de la manipulation
La chromatographie par permation de gel (GPC) est une technique par lution dans laquelle la phase stationnaire est un gel poreux.
Le processus de sparation est bas sur les diffrences entre les volumes accessibles aux diffrentes espces molculaires.
Principe: Cest un fractionnement bas sur le volume hydrodynamique des macromolcules en suspension, ceci permet de dterminer (n, (w et I
On dispose dune colonne remplie dun gel de silice ou de polymre en quilibre thermodynamique avec un solvant (THF)
Colonne
Le gel contenu dans la colonne renferme des cavits, douvertures variable qui vont permettre de slectionner les diffrentes chanes qui pourront ou pas pntrer lintrieur des cavits.
Volume total
Pour les macromolcules de tailles suprieures: VE = V0
O VE est le volume dlution et V0 est le volume interstitiel
Le volume total des pores du gel accessibles une espce dtermin est proportionnel lensemble lensemble du volume de tous les pores du gel qui est appel volume interne soit Vp.
Le volume dlution not VE pour une chane macromolculaire donne est le volume de solvant coul entre linjection de l'chantillon et son arrive au dtecteur.
VE = V0 + K.VP
K est une grandeur qui varie avec la masse molaire de lespce chimique considre.
En injectant un chantillon dans lappareil de WATERS, il va nous donner la courbe
hi = f(VE) (hi est proportionnel au nombre de macromolcules de Mi pour un certain VEi).
Il est ncessaire de tracer une courbe dtalonnage (graphe 1) pour attribuer un Mi un VEi. (pour dterminer celui-ci avec prcision, calculera la fonction log Mi = a VEi + b), on utilisera un rfractomtre diffrentiel (diffrence de rfraction (ni proportionnelle la masse des macromolcules).
A partir de l, on aura notre courbe dtalonnage, les deux courbes dlution et on pourra dterminer (n, (w et Ip
I. Mode opratoire
On dissout la prise dessai du polymre prpar dans le T.P. prcdent dans un volume donn de solvant pur (THF)
On filtre la solution sur un filtre de 0,45 (m.
On injecte la solution dans la colonne du chromatogramme et on obtient le chromatogramme ( feuilles 1 et 2).
Lappareil est talonn grce des talons de polystyrne de masse molaire connue.
II. Rsultats et courbes obtenue.
1. Etude thorique
Etude de lchantillon de polystyrne synthtis avec 10 mg dA.I.B.N.
On tudie le chromatogramme 1 en prenant les mesure de hi tous les 2 nm. Ensuite on dtermine les Mi grce la fonction:
Log Mi = a VE + bO VE est donn parle chromatogramme.
Ensuite on applique les formules
(n = (hi / (( hi/Mi)
(w = ((hi.Mi) / (hi
Ip = (w / (n
2. Application numrique
Courbe d'talonnage sur chantillon de polystyrne
Volume ccMasse Mi
9,51920000
101150000
10,5700000
11410000
11,5240000
12143000
12,585000
1350000
13,529500
1417500
14,510500
156200
15,53600
162150
On dtermine la fonction logarithmique de la courbe d'talonnage
La fonction est de type log y=ax+b
Valeur de aValeur de b
-0,4539788910,5961007
Etude du polystyrne synthtis avec 10 mg dA.I.B.N.
Tableau n2
Echantillon de polystyrne synthtis avec 10 mg d'AIBN
hiViMiMi.hihi/Mi
0,19,519275251927525,188E-08
0,159,715667512350139,574E-08
0,49,912735035094013,1409E-07
0,710,110351427246006,7624E-07
1,610,384139513462321,9016E-06
310,568391220517354,3865E-06
4,410,755590424459797,915E-06
6,210,945185628015071,3721E-05
7,611,136728227913452,0693E-05
9,911,329853829555293,3162E-05
10,211,524266124751424,2034E-05
1011,719724219724235,0699E-05
911,916032514429215,6136E-05
712,11303179122175,3715E-05
512,31059255296274,7203E-05
3,412,5860992927383,9489E-05
2,212,7699841539653,1436E-05
1,512,956885853282,6369E-05
113,146238462382,1627E-05
0,713,337584263091,8625E-05
0,513,530549152751,6367E-05
0,3513,72483186911,4095E-05
0,313,92018460551,4864E-05
0,214,11640632811,2191E-05
0,1514,31333520001,1248E-05
0,114,51083910849,2257E-06
0,214,11640632811,2191E-05
Somme85,2240210210,00051558
Aprs application des formules nonces dans la partie prcdente on obtientles rsultats suivants:
(n = 165252,201(w = 281936,865Ip = 1,70610051
Etude du polystyrne synthtis avec 40 mg dA.I.B.N.Tableau n2
Echantillon de polystyrne synthtis avec 40 mg dA.I.B.N.
hiViMiMi.hihi/Mi
0,210,47585781517162,63651E-07
0,410,66165952466386,48724E-07
1,110,85011875513062,19479E-06
2114073808147614,90942E-06
3,611,233113111920721,08718E-05
5,411,426915314534292,00629E-05
7,411,621877616189443,38245E-05
9,211,817782816360175,17354E-05
10,21214454414743497,05668E-05
11,512,211749013511329,78809E-05
11,612,49549911077910,000121467
10,612,6776258228220,000136554
912,8630965678620,00014264
6,613512863384890,00012869
4,613,2416871917600,000110346
3,313,4338841118199,73899E-05
2,213,627542605937,98772E-05
1,513,822387335816,70025E-05
11418197181975,49541E-05
0,614,21479188754,0565E-05
0,414,41202348093,32706E-05
0,214,6977219542,04659E-05
0,114,879437941,25893E-05
Somme102,7137597080,001338771
Aprs application des formules nonces dans la partie prcdente on obtientles rsultats suivants:
(n = 76712,1471 (w = 133979,6261Ip = 1,74652426 Modification dun polymre
Indice dester
Modification dun polymre
Nous allons tudier dans cette manipulation, dune part une raction de modification dun polymre et dautre part, la prparation dun polymre dont le monomre nexiste pas et dont ltude par oxydation permet dillustrer les enchanement tte-tte.
I. Principe
Le monomre de lalcool polyvinylique nexiste pas ltat naturel cause lquilibre cto-nolique, dplac en faveur de laldhyde:
Donc la synthse du poly(alcool vinylique) se fera par alcoolyse basique du poly(actate de vinyle). Le poly(actate de vinyle) en solution dans le mthanol et en prsence de potasse donne la raction suivante:
III. Mode opratoire
1. Raction
On place dans un racteur comportant un agitateur magntique et surmont dun rfrigrant:
10 g de poly(actate de vinyl).
250 cm3 de mthanol anhydre.
Le mlange ractionnel est chauff jusqu reflux de mthanol (65C). Lorsque le polymre est totalement dissout, on introduit 4 5 pastilles de potasse. On maintient le reflux 90 min. On rcupre enfin lalcool polyvinylique qui prcipite au fur et mesure de sa formation.
2. Purification du poly(alcool vinylique)
Le mlange ractionnel est refroidi et filtr. Le polymre obtenu est lav avec du mthanol. On le redissout le polymre chaud dans 37 ml deau. On le fait prcipiter dans 700 800 ml dactone (non-solvant). Celui-ci est filtr et lav lactone et enfin sch ltuve.
3. Mcanisme:
Nous navons pas pu valuer la masse de polymre cause dun problme au schage du produit.
Indice desters
Lindice desters dun produit contenant des groupements esters est par dfinition:
Le nombre de mg de potasse consomms par un gramme de produit dans la raction.
RCOOR + KOH RCOOK + ROH
On dosera en fin de raction lexcs dions HO- nayant pas ragi
I. Mode opratoire
4. Etalonnage des solutions
On prpare une solution de KOH denviron N/5. Celle-ci est ensuite talonn par le phtalate acide de potassium en prsence de phnolphtalne.
mpese = 0,8163 g
g/mol
Lindice A est donn au phtalate acide de potassium
Lindice B est donne la potasse
A lquilibre on a:
CB.VB = CA.VA =nACB.VB = mA/MA mA = CB.VB. MA
mA = 0,2 * 20.10-3 * 204 = 0,816 g
5. Etalonnage de la solution de potasse
On talonne la solution de potasse par dosage acido-basique dans 20 ml de phtalate acide de potassium.
On obtient les rsultats suivants:
Dosage
123
Volume de potasse
(ml)2221,921,9
On a donc VB = 21,9 ml
On en dduit la concentration en ion HO-
CB = mA/(MA.VB)
CB = 0,8163/(21,9.10-3*204) = 0,182 mol/l
CB = 0,182 mol/l
On talonne ensuite une solution dacide chlorydrique denviron N/5 grce la solution de potasse (pralablement talonn) avec la phnophtalene comme indicateur color.
6. Etalonnage de la solution dacide chlorhydrique
On dose la solution dacide chlorhydrique (20 ml) par la potasse.
On obtient les rsultats suivants:
Dosage
123
Volume de potasse
(ml)19,219,219,2
On a donc VB = 19,2 ml
On en dduit la concentration en ion H3O+
CA1.VA1=CB.VBCA1=CB.VB/VA1CA1 = (0,182*19,2)/20 = 0,175 mol/l
CA1 = 0,175 mol/l
On utilise la phnophtalene comme indicateur color dans les deux cas dtalonnage car ceux-ci sont des substances qui ont la proprit de prendre une coloration diffrente selon que lon soit en milieu acide ou basique.
En prsence dune solution acide lindicateur est incolore, alors quen milieu basique il prend une teinte rose: sa zone de virage de pH est compris entre 8,2 et 10.
II. Dosage de lalcool polyvinylique
7. Mode opratoire
On introduit dans un ballon saponification 1 g de polymre que lon dissout dans 50 ml de solvant (eau).
On chauffe sous agitation jusqu dissolution du polymre. On ajoute laide dune pipette 25 ml de potasse et on porte le mlange reflux pendant 90 min. On laisse refroidir la solution, on la dilue dans 30 ml deau distille et on dose lexcs de potasse nayant pas ragi par la solution de HCl pralablement talonn.
8. Partie thorique
Lexploitation des rsultats obtenus pour le rhodoviol et lAPV sont identiques. Nous appliquerons donc pour les deux polymres le raisonnement ci-dessous.
On calcule le nombre de mole de potasse en excs:
nKOH(excs) = CHCl * VHClOn en dduit le nombre de mole de potasse consomme
nKOH(consomm) = nKOH(initial) - nKOH(excs)
nKOH(consomm) = CKOH.V(initial) - nKOH(excs)On peut donc calculer la masse de potasse consomme
mKOH(consomm) = MKOH. nKOH(consomm)Lindice dester du polymre peut tre dtermin par la relation:
Indice dester = mKOH(consomm)/ mpolymreCelui-ci est exprim en gramme.
9. Rsultat
Analyse du Rhodoviol
Donnes: nKOH(initial) = 25 ml
MKOH = 45 g / mol
Masse de rhodoviol 1g
nKOH(excs)
1,96.10-3
nKOH(consomm)
2,59.10-3
mKOH(consomm)
0,145 g
Indice dester = 0,145 g
Analyse du P.V.A.
Donnes: nKOH(initial) = 25 ml
MKOH = 45 g / mol
Masse de P.V.A. = 1g
nKOH(excs)
4,53.10-3
nKOH(consomm)
8,4.10-4
mKOH(consomm)
0,047 g
Indice dester = 0,047 g
III. Calcul du pourcentage dactate de vinyle dans chaque produit.
Le dosage de chaque produit (P.V.A. et rhodoviol) permet de dterminer le pourcentage de polyactate de vinyle qui na pas ragit lors de la modification des polymre.
On a:
nKOH(consomm) = nactate
mactate = nactate . Mactate
Mactate = 86 g/mol
% de polyactate de vinyle = mactate/ malcool10. Rhodoviol
% polyactate de vinyle = 22 %
11. P.V.A.
% polyactate de vinyle = 7,1%
Question: influence du rsultat du dosage sur le rendement.
Lorsque lon avait la raction de modification du polymre, on devait calculer le rendement.
Indice 1 polyactate de vinyle
Indice 2 polyalcool de vinyle
DPi(1) = DPi(2)
Ni(1)=Ni(2)
Ci = Ni.Mi = Ni.Mo.DPi
m1 = ( Ci(1) = (Ni(1).Mo(1).DPi(1)
m1 = No(1).(Ni(1).DPi(1)
Donc
m2 = No(2).(Ni(2).DPi(2)
(Ni(1).DPi(1) = (Ni(2).DPi(2)
m1/Mo(1) = m2/Mo(2)
m2 = m1.Mo(2)/Mo(1)
Mo(1) = 86 g/mol
Mo(2) = 44 g/mol
m1 =
Lors du calcul de rendement on a considr que la masse recueillie tait compose que denchanement T-Q ou Q-T or on obtient 7,1 % de polyactate de vinyle, donc le rendement est modifi, il est diminu.
Question: Utilisation de la phnolphtalene
Cet indicateur color a une zone de virage pH de 8,3 10. Or le saut de pH lors du dosage dune base forte par un acide fort (et inversement) correspond cette zone de virage.
IV. Conclusion
Les rsultats de ce T.P. nous montrent que la raction de modification dun polymre nest pas totale.
Remarque: La raction utilis est une saponification. Elle peut sappliquer aux amides.
Dgradation dun polymre
Dtermination des enchanements tte-tte
I. Introduction
Ltude de la viscosit des solutions macromolculaire permet de dterminer la masse molaire des polymres linaire. En effet, la viscosit dun systme, sera dautant plus grande que le nombre de grandes molcules sera important et que le temps dcoulement sera long.
II. Principe de la manipulation
On va dgrader chimiquement un polymre qui va nous permettre de dterminer la proportion denchanement tte-tte dans lalcool polyvinylique. La liaison C-C tant facilement oxydable par lacide priodique quand les deux carbones voisins portent chacun un groupement OH selon:
Tout enchanement T-T dans le polymre nous conduira la formation de deux molcules et donc une diminution des masses molaires moyennes. En comparant (n du polymre initial et du polymre aprs raction, on aura la proportion denchanement T-T dans le polymre initial
III. Mode opratoire
On prpare 50 ml dune solution aqueuse contenant 1 g dacide HIO4, 2H2O
m(pese) = 1,0552 g
On introduit dans 100 ml deau chaud 1,4 g de polymre
On prpare trois solutions:
Solution 0: diluer 20 ml de la solution dacide priodique avec 20 ml deau
Solution 1: diluer 20 ml de la solution dalcool polyvinylique avec 20 ml deau
Solution 2: mlanger 20 ml de la solution dacide priodique avec 20 ml dalcool polyvinylique.
Dans un tube viscosimtrique, on introduit un volume adquat de la solution 0, 1, 2 une aprs lautre. Aprs thermostatisation, on dtermine le temps t0 dcoulement. On rpte lopration pour chaque solution.
IV. Rsultats
Solution012
Prise d'essai
1188,4227,1203,8
2188,3227,5203,6
3188,5227,3203,7
Moyenne188,4227,3203,7
V. Dtermination des viscosits intrinsques.
La contribution de lacide priodique tant ngligeable, la viscosit relative (r de lalcool polyvinylique est gale t1/t0.
La viscosit inhrente de ce polymre est indpendante de la concentration, donc la viscosit intrinsque du polymre est:
(1 = (ln (t1/t0))/C1
O C1: concentration de la solution dans le tube viscosimtrique.
t1 et t0: temps dcoulement
C1.V1 = C.V
C1 = C.V/V1
OV1= V(eau) + V(prlev) = 20 +20 = 40 ml
V = V(prlev) = 20 ml
C1 = (m/V(fiole)).(V/V1)
C1 = (1,4/100).(20/40)
C1 = 7.10-3 g/ml
On obtient donc:
(1 = (ln (227,3/188,4))/7.10-3
(1 = 26,8 ml/g
De mme la viscosit intrinsque du polymre modifi est donne par la relation:
(2 = (ln (t2/t0))/C2
la concentration en P.V.A. ne change pas C2 = C1 = 7.10-3 g/mol
(2 = (ln (203,7/188,4))/710-3
(2 = 11,15 ml/g
VI. Calcul des masses molaires
On calcule les masses molaires moyennes viscosimtriques et moyenne en nombre sachant que les coefficients de lquation de Mark-Houwink sont:
K = 2.10-2 (cgs)
a = 0.76 25C
(v = K*.(n
La relation de Mark-Houwink tant:
[(] = K.(va o (v est la masse molaire moyenne viscosimtrique du polymre on en dduit:
(v = ([(]/K)a/2On a donc pour le polymre non modifi:
(v = (26,8/2.10-2)0.76/2
(v = 13020 g/mol
Et (v = K*.(n
K* = 1.75 do (n = 13020/1.75
(n = 7440g/mol
Pour le polymre modifi on applique le mme raisonnement:
(v = 4106 g/mol
(n = 2346 g/mol
VII. Dtermination de la proportion denchanement tte-tte
Proportion denchanement = pourcentage denchanement = (nombre de liaisons rompues)/(nombre de liaisons totales)*100 relation (1)
(n = M0.(n et (n = (n/M0
(n: degr moyen de polymrisation
(n-1: Nombre de liaison moyen dans chaque macromolcule
Pour un polymre non modifi on a:
(n(non modifi)/M0
On en dduit le nombre de liaison moyen dans chaque macromolcule:
(n(non modifi)/M0 1
Soit (n(non modifi)/ (n(modifi) le nombre de morceaux obtenue lors de la dgradation.
On en dduit le nombre de liaisons rompues dans une macromolcule:
(n(non modifi)/ (n(modifi) 1
Do nombre de liaisons rompues = nombre denchanements T-T, on en dduit daprs la relation (1):
((n(non modifi)/ (n(modifi) 1)/((n(non modifi)/M0 1) . 100
Pourcentage denchanement= (7440/2346 1)/(7440/44 1)
% denchanement = 1,29 %
Conclusion: On constate que le % denchanement T-T est trs faible (~1%). On a donc un polymre relativement ordonn avec des enchanements tte-queue.
EMBED Excel.Sheet.8
EMBED Excel.Sheet.8
EMBED Excel.Sheet.8
EMBED Excel.Sheet.8
V0
Volume mort
ou
Volume interstitiel
Volume de la matire
Vp
Volume poreux
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chimie macromolculairePage 21
_975137412.xlsGraph1
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0.27
1.588
2.089
3.04
3.115
3.715
4.455
5.135
5.532
6.38
6.79
7.17
Dht
Temps (s)
ho-ht
1er dilatomtre
Graph3
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Ln Dh /Dh -Dht
Temps (s)
1er dilatomtre
Feuil1
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n1
Etude pour 10mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670
0.0000.2701.5882.0893.0403.1153.7154.4555.1355.5326.3806.7907.170
149.055148.785147.467146.966146.015145.940145.340144.600143.920143.523142.675142.265141.885
00.00181305450.01071094340.01411409780.02060600920.0211197870.02523954020.03034405560.03505777570.03782006420.04374604890.04662384970.049298495
Calcul de hCalcul de h0
-107.215033308626.640
149.055
Graph4
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2.19
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7.335
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8.965
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Dht
Temps (s)
ht0-ht
2cd dilatomtre
Graph5
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Ln Dh /Dh -Dht
Temps (s)
2cd dilatomtre
Feuil2
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n2
Etude pour 40mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640
0.0001.7152.1903.8454.6055.2755.9206.6107.3358.0608.9659.79010.400
149.000147.285146.810145.155144.395143.725143.080142.390141.665140.940140.035139.210138.600
00.01157682070.01480707220.02614416890.03139370610.03604455440.04054239160.04537653420.05048119050.0556120380.06205391460.06796272150.0723542192
Calcul de hCalcul de h0
-101.960186211330.965
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Feuil3
_975139115.xlsGraph1
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3.04
3.115
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5.135
5.532
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Dht
Temps (s)
ho-ht
1er dilatomtre
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Ln Dh /Dh -Dht
Temps (s)
1er dilatomtre
Feuil1
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n1
Etude pour 10mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670
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149.055148.785147.467146.966146.015145.940145.340144.600143.920143.523142.675142.265141.885
00.00181305450.01071094340.01411409780.02060600920.0211197870.02523954020.03034405560.03505777570.03782006420.04374604890.04662384970.049298495
Calcul de hCalcul de h0
-107.215033308626.640
149.055
Graph4
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Temps (s)
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0.0723542192
Ln Dh /Dh -Dht
Temps (s)
2cd dilatomtre
Feuil2
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n2
Etude pour 40mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640
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149.000147.285146.810145.155144.395143.725143.080142.390141.665140.940140.035139.210138.600
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Calcul de hCalcul de h0
-101.960186211330.965
149.000
Feuil3
_975139904.xlsGraph1
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Temps (s)
ho-ht
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Temps (s)
1er dilatomtre
Feuil1
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n1
Etude pour 10mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670
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Calcul de hCalcul de h0
-107.215033308626.640
149.055
Graph4
0
1.715
2.19
3.845
4.605
5.275
5.92
6.61
7.335
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10.4
Dht
Temps (s)
ht0-ht
2cd dilatomtre
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0.0679627215
0.0723542192
Ln Dh /Dh -Dht
Temps (s)
2cd dilatomtre
Feuil2
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n2
Etude pour 40mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640
0.0001.7152.1903.8454.6055.2755.9206.6107.3358.0608.9659.79010.400
149.000147.285146.810145.155144.395143.725143.080142.390141.665140.940140.035139.210138.600
00.01157682070.01480707220.02614416890.03139370610.03604455440.04054239160.04537653420.05048119050.0556120380.06205391460.06796272150.0723542192
Calcul de hCalcul de h0
-101.960186211330.965
132.925
Feuil3
_975137120.xlsGraph1
0
0.27
1.588
2.089
3.04
3.115
3.715
4.455
5.135
5.532
6.38
6.79
7.17
Dht
Temps (s)
ho-ht
1er dilatomtre
Graph3
0
0.0018130545
0.0107109434
0.0141140978
0.0206060092
0.021119787
0.0252395402
0.0303440556
0.0350577757
0.0378200642
0.0437460489
0.0466238497
0.049298495
Ln Dh /Dh -Dht
Temps (s)
1er dilatomtre
Feuil1
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n1
Etude pour 10mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)41.84041.57040.25239.75138.80038.72538.12537.38536.70536.30835.46035.05034.670
Dht0.0000.2701.5882.0893.0403.1153.7154.4555.1355.5326.3806.7907.170
Dh -Dht149.055148.785147.467146.966146.015145.940145.340144.600143.920143.523142.675142.265141.885
Ln Dh /Dh -Dht00.00181305450.01071094340.01411409780.02060600920.0211197870.02523954020.03034405560.03505777570.03782006420.04374604890.04662384970.049298495
Calcul de hCalcul de h0
-107.215033308626.640
Calcul de Dh
149.055
Graph4
0
1.715
2.19
3.845
4.605
5.275
5.92
6.61
7.335
8.06
8.965
9.79
10.4
Dht
Temps (s)
ht0-ht
2cd dilatomtre
Graph5
0
0.0115768207
0.0148070722
0.0261441689
0.0313937061
0.0360445544
0.0405423916
0.0453765342
0.0504811905
0.055612038
0.0620539146
0.0679627215
0.0723542192
Ln Dh /Dh -Dht
Temps (s)
2cd dilatomtre
Feuil2
Sythse du polystyrne
Etude par dilatomtrie
Tableau n2
Etude pour 40mg d'AIBN
Temps (s)0300600900120015001800210024002700300033003600
Hauteur (cm)47.04045.32544.8543.19542.43541.76541.1240.4339.70538.9838.07537.25036.640
Dht0.0001.7152.1903.8454.6055.2755.9206.6107.3358.0608.9659.79010.400
Dh -Dht149.000147.285146.810145.155144.395143.725143.080142.390141.665140.940140.035139.210138.600
Ln Dh /Dh -Dht00.01157682070.01480707220.02614416890.03139370610.03604455440.04054239160.04537653420.05048119050.0556120380.06205391460.06796272150.0723542192
Calcul de hCalcul de h0
-101.960186211330.965
Calcul de Dh
149.000
Feuil3
_972219830.xlsFeuil1
Tableau n1
Echantillon de polystyrne synthtis avec 40 mg d'AIBN
hiViMiMi.hihi/Mi
0.210.47585781517160.0000002637
0.410.66165952466380.0000006487
1.110.85011875513060.0000021948Valeur de aValeur de b
2114073808147610.0000049094-0.4510.56
3.611.233113111920720.0000108718
5.411.426915314534290.0000200629
7.411.621877616189440.0000338245
9.211.817782816360170.0000517354
10.21214454414743490.0000705668
11.512.211749013511320.0000978809
11.612.49549911077910.0001214669
10.612.6776258228220.0001365545
912.8630965678620.0001426404
6.613512863384890.0001286897
4.613.2416871917600.0001103463
3.313.4338841118190.0000973899
2.213.627542605930.0000798772
1.513.822387335810.0000670025
11418197181970.0000549541
0.614.21479188750.000040565
0.414.41202348090.0000332706
0.214.6977219540.0000204659
0.114.879437940.0000125893
Somme102.7137597080.001338771
Calcul de MnCalcul de Mw
76712.1471320776133979.626054417
Calcul de I
1.7465242607
Graph1
&A
Page &P
Graph3
1920000
1150000
700000
410000
240000
143000
85000
50000
29500
17500
10500
6200
3600
2150
Masse Mi
Volume d'lution (ml)
Masse molaire (g/mol)
Courbe d'talonnage
Feuil2
Courbe d'talonnage sur chantillon de polystyrne
Volume ccMasse Mi
9.51920000
101150000
10.5700000
11410000
11.5240000
12143000
12.585000
1350000
13.529500
1417500
14.510500
156200
15.53600
162150
On dtermine la fonction logarithmique de la courbe d'talonnage
La foncton est de type log y=ax+b
Valeur de aValeur de b
-0.453978887510.59610066
Feuil3
Tableau n2
Echantillon de polystyrne synthtis avec 10 mg d'AIBN
hiViMiMi.hihi/Mi
0.19.519275251927520.0000000519
0.159.715667512350130.0000000957
0.49.912735035094010.0000003141Valeur de aValeur de b
0.710.110351427246000.0000006762-0.4510.56
1.610.384139513462320.0000019016
310.568391220517350.0000043865
4.410.755590424459790.000007915
6.210.945185628015070.0000137212
7.611.136728227913450.0000206925
9.911.329853829555290.0000331616
10.211.524266124751420.0000420339
1011.719724219724230.0000506991
911.916032514429210.0000561361
712.11303179122170.0000537153
512.31059255296270.000047203
3.412.5860992927380.0000394893
2.212.7699841539650.0000314357
1.512.956885853280.0000263689
113.146238462380.0000216272
0.713.337584263090.0000186251
0.513.530549152750.000016367
0.3513.72483186910.0000140951
0.313.92018460550.0000148635
0.214.1100.2
0.1514.3100.15
0.114.5100.1
0.214.1100.2
Somme85.2240210210.0005155756
Calcul de MnCalcul de Mw
165252.200715557281936.86467962
Calcul de I
1.7061005146