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N° d’ordre 05ISAL0031 Année 2005

THESE

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir

le grade de docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Génie des matériaux

par Alexandra BACKELANDT

ETUDE DES MECANISMES D'ADHESION A L'INTERFACE RESINE / CIMENT EN VUE DE LA REPARATION DES

OUVRAGES DE GENIE CIVIL

Soutenue le 31 mai 2005 devant la Commission d’examen

Jury

CHATEAUMINOIS Antoine ESPCI, Paris Rapporteur COURARD Luc LMC, Liège Rapporteur BOCQUET Lyderic UCB, Lyon 1 Examinateur CAVAILLE Jean Yves INSA, Lyon Président MAXIMILIEN Sandrine INSA, Lyon Examinateur SAINT-JOANIS Pierre EDF, Moret s/ Loing Membre invité VIGIER Gérard INSA, Lyon Directeur de thèse

REMERCIEMENTS Je tiens tout d'abord à remercier Laurent Salmon sans qui cette thèse n'aurait

certainement jamais vue le jour. Mille mercis de t'être battu pour obtenir un financement et ainsi me donner la chance de tenter cette aventure.

Cette étude a été réalisée sur le site de recherche d'EDF Les Renardières au département Matériaux et Mécanique des Composants sous la direction de Pierre Saint-Joanis à qui j'exprime ma reconnaissance pour m'avoir guidé tout au long de ce travail, pour avoir su me conseiller efficacement tout en me laissant travailler très librement.

Le partenariat avec le GEMPPM m'a, par ailleurs, permis d'être encadrée par Gérard Vigier et Sandrine Maximilien que je tiens à remercier pour leur entière disponibilité à chacun de mes passages sur Lyon, ainsi que pour leur vision plus universitaire du sujet.

Je souhaite exprimer toute ma gratitude envers les membres du jury qui ont bien voulu

consacrer à ma thèse une partie de leur temps. Je remercie en particulier ceux qui ont accepté la lourde tache d'être les rapporteurs : Antoine Chateauminois et Luc Courard. Merci pour vos remarques pertinentes et l'intérêt que vous avez porté à mon travail.

Enfin, je suis particulièrement honorée que Jean-Yves Cavaillé ait accepté de présider mon jury de thèse.

Je tiens tout particulièrement à remercier Colette Milleville qui a plus d'un tour dans son

sac et qui a toujours la solution miracle au moindre problème technique. J'exprime également mes remerciements à Patrick Miguet qui m'a appris à manier le ciment, ce qui permettra peut être de me reconvertir dans la maçonnerie ou à défaut de faire des travaux chez moi… Merci encore à tous les deux pour vos précieux conseils, votre entière disponibilité pendant ces trois années et votre soutien permanent.

Enfin, je tiens à remercier l'ensemble des personnes qui m'ont entourées, écoutées et

réconfortées dans les mauvais moments. Merci tout particulièrement à ceux qui m'ont accompagné durant ces longues heures de transports journalières ainsi que ceux qui ont successivement partagé mon bureau et qui, par conséquent, m'ont supporté quotidiennement.

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Table des matières

TABLE DES MATIERES INTRODUCTION .................................................................................................................................... 6 CHAPITRE 1 – Introduction générale ................................................................................................. 8 PREMIERE PARTIE – Contexte industriel –......................................................................................... 10 I. Les pathologies observées sur les ouvrages à réparer............................................................... 11 II. La réparation des ouvrages de génie civil. .................................................................................. 12 DEUXIEME PARTIE – Les pâtes de ciment et les bétons –................................................................ 14 I. Le beton. ...................................................................................................................................... 15 II. Hydratation du ciment, microstructure de la pâte de ciment durcie et du béton durci. ............... 17 III. Propriétés mécaniques des pâtes de ciment et du béton. .......................................................... 20 TROISIEME PARTIE – Les matériaux composites dans le génie civil – ............................................. 23 I. Les polymères dans le génie civil. ............................................................................................... 24 II. Les fibres de renfort..................................................................................................................... 26 III. Propriétés des résines époxydes. ............................................................................................... 27 IV. Durabilité...................................................................................................................................... 29 QUATRIEME PARTIE – Adhésion et adhérence –.............................................................................. 31 I. Les théories de l'adhésion ........................................................................................................... 32 II. Surface et interface...................................................................................................................... 35 III. Caracterisation de l'adhérence. ................................................................................................... 39 CINQUIEME PARTIE – Mécanismes de transport en milieu poreux –................................................ 42 I. Lois de transport. ......................................................................................................................... 43 II. Equations d'état ........................................................................................................................... 44 III. Equations de transfert.................................................................................................................. 49 SIXIEME PARTIE – Bilan bibliographique & démarche de l'étude. ..................................................... 51 CHAPITRE 2 – Etude expérimentale ................................................................................................. 53 INTRODUCTION ................................................................................................................................... 54 PREMIERE PARTIE – Matériaux étudiés – .......................................................................................... 55 I. Les résines................................................................................................................................... 55 II. Les pâtes de ciment..................................................................................................................... 63 DEUXIEME PARTIE – Techniques de caractérisation – ..................................................................... 68 I. observation de la zone de transition............................................................................................ 68

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Table des matières

II. Caractérisation mécanique de l'interface..................................................................................... 72 TROISIEME PARTIE – Résultats expérimentaux –.............................................................................. 77 I. Caractérisation de la zone de transition. ..................................................................................... 77 II. Caractérisation mécanique de l'interface..................................................................................... 83 CONCLUSION....................................................................................................................................... 96 CHAPITRE 3 – Etude numérique ....................................................................................................... 98 INTRODUCTION ................................................................................................................................... 99 PREMIERE PARTIE – Présentation – ................................................................................................ 100 I. Exposé du problème.................................................................................................................. 100 II. Méthode de résolution numérique. ............................................................................................ 104 DEUXIEME PARTIE – Paramètres matériaux – ................................................................................. 108 I. Détermination des paramètres expérimentaux.......................................................................... 108 II. Influences de ces paramètres sur la modelisation. ................................................................... 112 TROISIEME PARTIE – Résultats numériques –................................................................................ 117 I. Confrontations des résultats numériques et expérimentaux. .................................................... 117 II. Discussion.................................................................................................................................. 122 CONCLUSION..................................................................................................................................... 124 CONCLUSIONS GENERALES & PERSPECTIVES ......................................................................... 125 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................. 128 ANNEXES .......................................................................................................................................... 132 ANNEXE 1 – Les ciments normalisés – .............................................................................................. 133 ANNEXE 2 – Méthode de calcul et schéma numérique –................................................................... 134 ANNEXE 3 – Code de calcul sous Visual Basic Editor – .................................................................... 135 ANNEXE 4 – Paramètres de calcul : influence de Kint – .................................................................... 138 ANNEXE 5 – Paramètres de calcul : influence de h – ........................................................................ 139 ANNEXE 6 – Paramètres de calcul : évolution de h – ........................................................................ 140 ANNEXE 7 – Paramètres de calcul : influence de f – ......................................................................... 141 ANNEXE 8 – Paramètres de calcul : influence de Se –...................................................................... 142

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Introduction

INTRODUCTION L'étude des pathologies des ouvrages en béton met en évidence l'existence de désordres

induits par la dégradation des matériaux. On constate ainsi une altération mécanique et physico-chimique des bétons et des armatures métalliques. Les mécanismes de dégradation se traduisent par des fissurations excessives du béton, par des pertes de caractéristiques des armatures corrodées et donc par une diminution des propriétés mécaniques.

Pour maintenir la meilleure disponibilité possible des aéroréfrigérants et optimiser leur durée de vie, EDF procède tous les ans à une auscultation de ses ouvrages en service. Les tours aéroréfrigérantes permettent le refroidissement du condenseur lorsque les sites ne sont pas localisés en bord de mer ou d’un fleuve ayant un débit suffisant. Ces ouvrages sont extrêmement importants pour la disponibilité des tranches des centrales nucléaires. L'analyse des derniers contrôles réalisés a mis en évidence sur plusieurs structures des déplacements d'amplitude non négligeable ainsi que des fissurations sur certaines structures. Ces dommages continuant à évoluer dans le temps [WITA 00].

Afin de pallier les pertes de résistance mécanique de ces ouvrages il est devenu nécessaire

d'effectuer des réparations. Les progrès réalisés ces dernières années dans la formulation des produits organiques de synthèse permettent d’envisager l’utilisation du collage de matériaux composites. L'intérêt des solutions composites réside principalement dans les performances de tenue à la corrosion des polymères, à leur facilité de pose et de formage sur les structures à réhabiliter ainsi que dans les propriétés mécaniques spécifiques des fibres qui leur sont associées. Cependant ce procédé de réparation n'a été développé qu'au début des années 1990, ce qui implique que le retour d'expérience est insuffisant pour avoir un avis objectif sur la tenue de ces réparations. Or, pour justifier l'utilisation de matériaux composites pour réparer les structures du parc EDF, il est indispensable de connaître leur durabilité (période de temps pendant laquelle la perte d'adhérence entre le revêtement et le substrat n'est pas détectable).

La compréhension des phénomènes physico-chimiques intervenant lors du contact entre les deux matériaux est un pré-requis indispensable. Pour cela il est nécessaire de développer une approche multidisciplinaire et multi-échelle de tous les processus contribuant à la formation des propriétés d'interface.

La problématique est complexe puisqu'elle repose sur la compatibilité de plusieurs matériaux

entre eux. Le comportement de chacun d'eux est beaucoup étudié, cependant l'étude du comportement interfacial est relativement récente. Une première partie du travail a consisté à faire le point sur les connaissances des matériaux à assembler. Ce sont des matériaux dits composites. Ils sont hétérogènes et anisotropes et sont composés de l'association de plusieurs constituants aux caractéristiques complémentaires. Cette association confère au matériau un ensemble de propriétés macroscopiques, notamment mécaniques, que chacun des constituants pris isolément ne possède pas.

Les liants hydrauliques, tels que le béton, subissent des phénomènes de prise et de durcissement : le mélange de liant en poudre et d'eau forme une pâte qui peut être moulée puis, sous

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Introduction

l'effet de réactions chimiques, elle durcit pour former un matériau résistant et durable. Les matrices polymères des matériaux composites utilisés dans l’industrie du génie civil naissent, quant à elles, de l'association d'un prépolymère avec un durcisseur qui forment progressivement un gel par réaction de polymérisation. Le mélange passe ensuite dans un état solide, rigide.

Les matériaux durcis possèdent des propriétés mécaniques extrêmement différentes. Les bétons sont des matériaux fragiles dont les caractéristiques mécaniques sont essentiellement exploitées pour la réalisation de structures sollicitées en compression. Leur résistance en traction ainsi que leur déformation à rupture sont environ dix fois plus faibles que celles des résines. A l'inverse, la rigidité des bétons résultant de la cohésion qui existe entre tous les atomes le constituant, est bien plus élevée que celle des résines.

La recherche d'une bonne adhérence nécessite de connaître les phénomènes physico-

chimiques intervenant lors du contact entre le polymère liquide et le béton. L'adhésion est responsable de la formation et de la cohésion des interfaces. Différentes approches théoriques tentent d'expliquer les causes de ce processus qui crée l'adhérence. Elles peuvent être classées en deux principales catégories : l'adhésion spécifique qui est liée à une approche thermodynamique mettant en jeu l'existence de forces intermoléculaires à l'interface entre les matériaux et l'adhésion mécanique qui est principalement liée à la rugosité macroscopique ainsi qu'à la porosité du substrat.

Lorsque le support est poreux, cette dernière théorie fait appel à des notions de transport de matière au sein du matériau. La connaissance de ces mouvements de fluides passe inévitablement par l'investigation des caractéristiques microstructurales du matériau support. En effet, ces caractéristiques se traduisent à l'échelle macroscopique par des coefficients de transfert, tels que la perméabilité ou la diffusivité, qui ont une influence directe sur les transferts de matière.

Le premier chapitre consistera à faire une synthèse bibliographique du problème. Chaque point

abordé au cours de cette succincte introduction y sera développé plus en détails. Dans le deuxième chapitre nous aborderons l'étude de la rhéologie des résines sélectionnées et de leurs propriétés mécaniques ainsi que l'investigation de la microstructure des matériaux cimentaires. Ce chapitre présentera également la démarche expérimentale et les techniques mises en œuvre pour caractériser l'interface des matériaux. Les résultats expérimentaux seront ensuite exposés et discutés. Le troisième chapitre présentera une modélisation du transport de la résine dans le réseau poreux du substrat, en vue d'expliciter le rôle de différents paramètres sélectionnés.

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Chapitre 1 – Introduction générale.

CHAPITRE 1

INTRODUCTION GENERALE

PREMIERE PARTIE – Contexte industriel –......................................................................................... 10 I. Les pathologies observées sur les ouvrages à réparer. ............................................................... 11

I.1. Dommages dus au vieillissement des matériaux. ................................................................. 11 I.2. Dommages dus aux contraintes mécaniques. ...................................................................... 11

II. La réparation des ouvrages de génie civil..................................................................................... 12 II.1. Techniques de réparation...................................................................................................... 12 II.2. Description des revêtements composites.............................................................................. 13

DEUXIEME PARTIE – Les pâtes de ciment et les bétons –................................................................ 14 I. Le beton......................................................................................................................................... 15

I.1. Le ciment Portland................................................................................................................. 15 I.2. Les granulats. ........................................................................................................................ 15 I.3. L'eau de gâchage. ................................................................................................................. 15 I.4. Les charges fines complémentaires...................................................................................... 15 I.5. Les adjuvants......................................................................................................................... 16 I.6. Les différents béton. .............................................................................................................. 16

II. Hydratation du ciment, microstructure de la pâte de ciment durcie et du béton durci. ................. 17 II.1. Processus d'hydratation du ciment........................................................................................ 17 II.2. Structure de la pâte de ciment et du béton. .......................................................................... 18

II.2.1. Porosité volumique totale. ............................................................................................. 18 II.2.2. Distribution poreuse....................................................................................................... 19

II.3. L'eau dans les pâtes de ciment et les bétons....................................................................... 20 III. Propriétés mécaniques des pâtes de ciment et du béton. .......................................................... 20

III.1. Résistance en traction ........................................................................................................... 20 III.2. Résistance à la compression................................................................................................. 21 III.3. Comportement différé............................................................................................................ 22

TROISIEME PARTIE – Les matériaux composites dans le génie civil – ............................................. 23 I. Les polymères dans le génie civil.................................................................................................. 24

I.1. Définitions .............................................................................................................................. 24 I.2. Formulation............................................................................................................................ 24 I.3. Polymérisation ....................................................................................................................... 26

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Chapitre 1 – Introduction générale.

II. Les fibres de renfort....................................................................................................................... 26 III. Propriétés des résines époxydes. ............................................................................................... 27

III.1. Rhéologie et changements de phase lors de la polymérisation............................................ 27 III.2. Propriétés mécaniques.......................................................................................................... 29

IV. Durabilité...................................................................................................................................... 29 QUATRIEME PARTIE – Adhésion et adhérence –.............................................................................. 31 I. Les théories de l'adhésion............................................................................................................. 32

I.1. Théorie du mouillage ............................................................................................................. 32 I.2. Théorie de l'ancrage mécanique ........................................................................................... 32 I.3. Théorie des interactions moléculaires................................................................................... 32 I.4. Théorie des liaisons chimiques ............................................................................................. 32 I.5. Théorie des couches interfaciales de faible cohésion........................................................... 32 I.6. Le collage en milieu poreux : cas du béton. .......................................................................... 33

II. Surface et interface. ...................................................................................................................... 35 II.1. Tensions superficielles et interfaciales .................................................................................. 35 II.2. Mouillabilité ............................................................................................................................ 36 II.3. Capillarité............................................................................................................................... 37

III. Caracterisation de l'adhérence. ................................................................................................... 39 III.1. Modes de rupture................................................................................................................... 39 III.2. Modes de sollicitation. ........................................................................................................... 39

CINQUIEME PARTIE – Mécanismes de transport en milieu poreux –................................................ 42 I. Lois de transport. ........................................................................................................................... 43

I.1. La diffusion. ........................................................................................................................... 43 I.2. La perméation........................................................................................................................ 43

II. Equations d'état ............................................................................................................................. 44 II.1. La pression capillaire............................................................................................................. 44

II.1.1. Approche des milieux bi-phasique................................................................................. 44 II.1.2. Application aux milieux tri-phasique. ............................................................................. 46

II.2. La perméabilité ...................................................................................................................... 47 III. Equations de transfert.................................................................................................................. 49

III.1. Equations de bilan. ................................................................................................................ 49 III.2. Equations de transfert. .......................................................................................................... 50

SIXIEME PARTIE – Bilan bibliographique & démarche de l'étude. ..................................................... 51

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Chapitre 1 – Partie I : Contexte industriel.

PREMIERE PARTIE – Contexte industriel –

L'étude du comportement pathologique des ouvrages en béton armé et en béton précontraint

met en évidence des endommagements de matériaux et de structures dus à des erreurs de conception ou au vieillissement des matériaux. Les propriétés physiques et plus particulièrement le comportement mécanique du béton et des aciers sont susceptibles de se dégrader en fonction des conditions de service de la structure ainsi que de l'environnement climatique. Les principales causes de vieillissement sont d'origine chimique ou mécanique.

Le paragraphe 1 présentera tout d'abord les dommages issus de la dégradation des matériaux. Ils sont dus à la présence d'agents agressifs qui peuvent se mouvoir au travers du réseau poreux du béton qui a la particularité d'être perméable. Des réactions chimiques peuvent alors survenir jusqu'au cœur de la structure. Les dommages mécaniques sont, quant à eux, issus des contraintes propres à la structure (fluage, tassements…) ou bien des contraintes qui lui sont appliquées en service.

Ainsi, pour conserver les propriétés de l'ouvrage il est parfois nécessaire d'effectuer des réparations. Le paragraphe 2 exposera les différentes techniques de réparation utilisées couramment depuis plusieurs années et celles qui se sont développées ces dernières décennies. Les matériaux composites connaissent ainsi un essor exceptionnel dans le domaine du génie civil. Leurs excellentes caractéristiques de mise en œuvre et leur très bonne tenue face aux diverses agressions en font des matériaux tout à fait adaptés. Cependant, la durabilité de ce type de réparation est difficile à évaluer et ce paramètre est indispensable à la justification technico-économique de telles réparations. L'étude a été menée dans le but de comprendre les mécanismes d'adhésion d'un matériau composite sur une structure en béton de manière à évaluer le comportement de l'assemblage en fonction du temps.

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I. LES PATHOLOGIES OBSERVEES SUR LES OUVRAGES A REPARER.

I.1. Dommages dus au vieillissement des matériaux.

Les agressions chimiques peuvent être diverses : les agents agressifs sont le plus souvent des gaz, d'origine naturelle ou résultant de pollutions atmosphériques, des liquides organiques ou inorganiques, des solides issus de déchets d'origines diverses ou des milieux biologiques tels que des fermentations bactériennes ou des fongicides. Sauf dans le cas d'agression directe par des liquides organiques, tous ces agents agressifs ont généralement un vecteur commun indispensable : l'eau sous forme liquide ou vapeur.

Les dégradations chimiques provoquées dans le béton sont issues de réactions d'hydrolyse ou de dissolution [BREY 92]. L'hydrolyse entraîne la décomposition de certains sels par l'eau qui est elle même décomposée. Suivant la perméabilité du béton, le pH et la capacité de renouvellement de l'eau, la réaction peut conduire à un lessivage plus ou moins rapide de la chaux se traduisant par une perte de masse, un accroissement de la porosité et une destruction progressive du liant. Ces dommages peuvent être provoqués par de l'eau douce ou des pluies acides. L'agressivité de l'eau est fonction de sa dureté (quantité d'ions alcalino-terreux, principalement le calcium et le magnésium), de sa teneur en CO2 et de son pH. Diverses études démontrant l'influence du pH de la solution agressive sur la durabilité des pâtes de ciment durcies ont en effet été menées [REVE 91 ; GAGN 92]. La décalcification provoquée est d'autant plus importante que le pH de la solution agressive est faible. De plus, ces études ont montré que la décalcification induite par la baisse de pH entraîne une augmentation de la porosité.

Des réactions chimiques entre certaines phases minérales présentes dans les granulats et la solution interstitielle du béton qui est fortement basique peuvent également entraîner des dégradations. Ces réactions sont appelées réactions alcali-granulats. Pour que ces réactions soient amorcées, trois conditions essentielles doivent être réunies : les granulats doivent être réactifs, la solution interstitielle doit contenir une concentration élevée en alcalins favorisant un pH élevé, et l'humidité relative doit être au moins de 80 à 85%. Les réactions alcali-granulats se divisent en deux catégories : la réaction alcali-carbonate et la réaction alcali-silice. Cependant, les réactions alcali-carbonates sont extrêmement limitées. La réaction alcali-silice donne naissance à des gels qui peuvent se propager le long des fissures et dans les porosités. Le gonflement résultant des gels induit de fortes pressions au sein même du granulat ou de la pâte de ciment avoisinante, causant des fissurations et de l'expansion dans le béton [BREY 92].

De plus, le dioxyde de carbone atmosphérique peut directement pénétrer, à l'état gazeux, dans les pores non saturés du béton et réagir avec les hydrates du ciment, créant ainsi des carbonates de calcium. Ces derniers peuvent devenir dangereux puisqu'ils neutralisent le béton qui enrobe l'acier, permettant l'amorçage de la corrosion par diminution du pH de la solution interstitielle. Par ailleurs, l'action cumulée de la température et de l'eau entraîne des sollicitations répétées sur la structure qui peuvent conduire à des dégradations de toutes sortes (fissurations, micro fissurations…).

Une fois que les pathologies sont connues, il est nécessaire de concevoir des bétons et des ouvrages qui ne les développent pas. Pour cela on conçoit des formulations de béton spécifiques à l’ouvrage et à l’environnement, qui, pour vérifier si les prédictions sont bonnes, sont souvent soumis à des tests accélérés et parfois à des modèles prédictifs [MORA 03].

I.2. Dommages dus aux contraintes mécaniques.

Les contraintes mécaniques induites par le chargement appliqué sur les ouvrages de génie civil peuvent entraîner, sur le long terme, des dommages irréversibles. Ces contraintes mécaniques sont liées au poids propre de la structure, aux tassements différentiels, à l'action du vent …

En effet lorsque le béton est maintenu sous charge, il continue à se déformer après la réponse élastique. La déformation qui résulte de ce fluage est de l'ordre de 2 à 3 fois la déformation élastique, et s'avère être un phénomène important dans le comportement à long terme des structures en béton armé. En règle générale, on distingue trois phases dans l'évolution de la déformation de fluage sous sollicitation constante (Figure 1.1). Pendant le fluage primaire, la grande vitesse de déformation initiale décroît continuellement jusqu'à devenir constante. Le fluage secondaire se définit par une vitesse de

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déformation constante. Le fluage tertiaire se caractérise ensuite par une augmentation de la vitesse de déformation et conduit à la ruine du matériau. La microfissuration induite par le chargement devient de plus en plus dense et donne naissance à des macrofissures qui se propagent : la capacité portante de la structure s'en trouve réduite et la ruine est inévitable.

Figure 1.1 : Evolution du fluage sur le long terme [WITA 00].

Une structure en service est généralement soumise à des contraintes d'amplitudes variables et souvent répétitives. Il peut exister des gradients de température et d'humidité, des cycles de gel et de dégel, ayant un caractère cyclique lié aux évolutions journalières et saisonnières ainsi qu'aux changements de service des structures sollicitées. Les matériaux doivent donc être capables de résister à ces phénomènes de fatigue. Selon l'amplitude de la déformation provoquée par la contrainte appliquée, on peut définir deux grands domaines : la fatigue-endurance qui se traduit par des déformations de faible amplitude (macroscopiquement la déformation reste presque élastique) et la fatigue plastique ou oligocyclique qui, à chaque contrainte appliquée, provoque une déformation plastique. Dans ce cas, la durée de vie de la structure est beaucoup plus courte. Le phénomène de fatigue donne lieu à l'apparition de fissures qui se propagent progressivement à l'intérieur des matériaux.

L'apparition de ces endommagements d'origines diverses, peut parfois nécessiter d'effectuer des réparations afin d'augmenter la durée de vie des ouvrages et leur assurer une plus grande fiabilité. Pour cela, différentes techniques de réparation sont couramment utilisées dans le génie civil.

II. LA REPARATION DES OUVRAGES DE GENIE CIVIL.

II.1. Techniques de réparation.

Différentes techniques de réparation et de maintenance des ouvrages sont utilisées depuis de nombreuses années. Le traitement du béton peut faire l'objet d'opérations de ragréage par application de couches de peinture ou de mortier hydraulique ou polymérique après traitement de la surface dégradée. Les zones fissurées, quant à elles, font l'objet d'injection de polymères [HAME 02].

Les différents renforcements structurels fréquemment mis en œuvre consistent à projeter du béton fibré ou non, à plaquer et à coller des tôles en acier suivant le procédé l'Hermite [LHER 67] et à appliquer des précontraintes additionnelles avec des câbles métalliques ou composites (Eugène Freyssinet). Précontraindre une section en béton consiste à la soumettre, préalablement à sa mise en charge, à des contraintes de compression permanentes distribuées de manière à s'opposer aux contraintes de traction provoquées par les charges.

Dans le cas du collage de plats métalliques, le principal problème d'ordre technologique concerne le poids propre des tôles et leur rigidité qui rendent difficiles les conditions d'application in situ [THEI 97]. Par ailleurs, la sensibilité de l'acier face à la corrosion demande une protection et un entretien soigné de la surface. Ces contraintes ont été éliminées grâce à une nouvelle technique de

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réparation apparue au Japon dès 1990 : le collage de feuillets composite en remplacement des tôles métalliques.

II.2. Description des revêtements composites.

L'intérêt des solutions composites dépend essentiellement des propriétés mécaniques spécifiques des fibres, des performances de tenue à la corrosion des polymères et des facilités de pose et de formage sur les structures à réhabiliter.

Il existe plusieurs techniques de réparation par composites : la première consiste à remplacer les plats en acier du procédé l'Hermite, par des plats composites obtenus généralement par pultrusion (procédé de fabrication de profils linéaires en continu, par traction de fibres et de résines thermodurcissables au travers d'une filière). Cette technique utilise des semi-produits industriels collés in situ après traitement de la surface du béton. La deuxième technique reprend le procédé classique de moulage au contact, c'est à dire que l'imprégnation des renforts et des tissus est réalisée manuellement et la pénétration de la résine au sein des renforts est complétée par une opération de débullage. La surface à réparer subit systématiquement un traitement de surface préalable.

La notion de multicouches composites pour la réparation des ouvrages est représentée sur la Figure 1.2. Il faut, pour réaliser un tel revêtement, effectuer un certain nombre de tâches successives (certaines étant facultatives) [HAME 02] :

- Rendre sain l'état de surface de la couche support en cherchant à éliminer les fissures, soit par injection polymère, soit par application de produit de ragréage (mortier).

- Éliminer les défauts géométriques de la surface à réparer (planéité, effet d'angles) afin de minimiser les problèmes ultérieurs de délaminage ou de décollement.

- Appliquer une couche de primaire (polymère) entre le support et le composite pour améliorer l'adhérence.

- Appliquer la résine ainsi que les fibres en nombre suffisant pour assurer la stabilité de l'ouvrage.

- Appliquer une couche de finition (gel-coat, protection) pour assurer une bonne tenue aux ultra violets et une protection des fibres face à la corrosion.

Figure 1.2 : Conception du système multicouche [HAME 02].

Ces vingt dernières années, de nombreuses universités de la Communauté Européenne ont travaillé sur les renforcements à base de matériaux composites. La société Soficar (fabricant de fibres de carbone), le LCPC (Laboratoire Central des Ponts et Chaussées) et la société Freyssinet International furent à l'origine de l'étude d'un système de renforcement à base de tissus secs imprégnés in situ. Les résultats de cette collaboration ont donné naissance à un produit d'application industrielle multicouche, dont l'avantage par rapport aux plats pultrudés est de simplifier les opérations de pose et d'offrir la possibilité de renforcer des surfaces non planes. Ce procédé s'est ensuite étendu et on peut citer quelques produits industriels de réparation comme le TFC (Freyssinet, Soficar et Bostik Findley), le Carbodur (Sika) ou le système Replark (Mitsubishi Chemical Corporation).

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Chapitre 1 – Partie II : Les pâtes de ciment et les bétons.

DEUXIEME PARTIE – Les pâtes de ciment et les bétons –

L'association de matériaux aussi différents que les matériaux cimentaires et les polymères nécessite de faire une introduction sur la nature ainsi que sur les propriétés respectives de chacun.

Le béton hydraulique naît de l'association de multiples constituants. Initialement le mélange est composé de ciment, d'eau et de granulats (gravillons + sable). Cependant, pour obtenir certaines propriétés spécifiques il n'est pas rare d'y adjoindre des ajouts (tels que laitiers, cendres volantes, pouzzolanes…) ainsi que des adjuvants (fluidifiant, entraîneurs d'air…) ou des charges ultrafines (telles que les fumées de silice). Le ciment et l'eau de gâchage, dont les proportions relatives en masse sont fixées par le rapport Eau/Ciment (E/C), vont former la pâte de ciment. Cette pâte va durcir et constituera le liant du béton. La pâte de ciment durcie représente 25 à 40% du volume du béton durci. Les granulats, quant à eux, constituent le squelette inerte du béton. Ils lui confèrent sa compacité et participent à sa résistance mécanique. Le paragraphe 1 sera consacré à la présentation de ces constituants et fera le point sur les différents types de béton existants.

Les pâtes de ciment et les bétons sont particulièrement complexes et évolutifs. Ils subissent de profondes transformations physico-chimiques et structurales dans les instants qui suivent leur préparation. Ces transformations se poursuivent tout au long de leur vie avec toutefois une cinétique décroissante au cours du temps. Le paragraphe 2 décrira le processus d'hydratation du ciment qui conduit à l'obtention du matériau durci. La microstructure de la pâte de ciment durcie ou du béton durci est alors composée d'un solide poreux dont les caractéristiques seront décrites dans ce paragraphe. Au sein du réseau poreux coexistent une phase liquide (l'eau) et une phase gazeuse (l'air). L'eau joue un rôle essentiel dans le comportement du matériau durci, non seulement sur le plan mécanique (résistance, retrait de dessication, fissuration induite par l'évaporation de l'eau, fluage…) mais aussi sur la durabilité, par l'intermédiaire de paramètres tels que la perméabilité aux liquides ou aux gaz. C'est pourquoi la présence de l'eau dans les pâtes de ciment et les bétons sera développée dans une dernière partie de ce paragraphe.

Par ailleurs, la résistance d'un béton dépend de la cohésion de la pâte de ciment, de son adhérence aux granulats et de la résistance du granulat lui-même. La conception de structures en béton est généralement faite de manière à exploiter la résistance en compression du matériau, ce qui implique que l'essai normalisé pour déterminer la résistance d'un béton est l'essai de compression. Cependant, la résistance en traction du béton ou d'une pâte de ciment nous intéresse particulièrement dans le cadre de cette étude. En effet, la résistance d'un assemblage composite / béton est généralement conditionné par la résistance en traction de ce dernier. C'est pourquoi, le paragraphe 3 développera les principales propriétés mécaniques du béton durci.

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I. LE BETON.

I.1. Le ciment Portland.

Le ciment est un liant hydraulique qui se présente sous la forme d'une poudre minérale fine s'hydratant en présence d'eau. Le ciment Portland est un mélange de clinker et de gypse finement broyés. Le clinker est obtenu dans les fours à ciment par cuisson à haute température de calcaire (CaCO3, environ 80%) et d'argile (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, K2O, Na2O, le tout à environ 20%), donnant lieu à des nodules durs. C’est en broyant très finement ceux-ci (diamètre des grains inférieur à 100 µm) additionnés d’un peu de gypse que l'on produit le ciment Portland largement utilisé.

Faisant prise, le ciment forme une pâte qui durcit progressivement à l'air ou dans l'eau. C'est le constituant fondamental du béton puisqu'il permet la transformation d'un mélange sans cohésion en un corps solide.

Depuis les années 1980 le béton de pur ciment Portland est devenu très rare. Les formulations courantes contiennent désormais des ciments avec ajouts, ainsi que des adjuvants ou des charges ultrafines telles que la fumée de silice. Conformément à la norme NF P 15-301 tous les ciments courants peuvent être classés en cinq types en fonction de leur composition, puis par classe en fonction de leur résistance (Annexe 1). Les fumées de silice sont de plus en plus employées grâce au développement de bétons à Très Haute Performance (THP) possédant un faible rapport E/C.

I.2. Les granulats.

Les granulats (sables, gravillons et graviers) sont principalement obtenus par criblage et concassage de silex, de calcaire dur, de silico-calcaire, de granite, de quartzite… Ils occupent généralement 60 à 80% du volume total et constituent le squelette du béton. Ils doivent être chimiquement inertes vis-à-vis du ciment, de l'eau et de l'air. Ils sont classés selon les dimensions des grains qui les constituent. Par convention, on nomme sables les grains de dimensions comprises entre 0 mm et 6 mm, gravillons ceux dont les dimensions sont comprises entre 6 mm et 125 mm, et cailloux ceux supérieurs à 125 mm. Cependant, depuis 1998 cette catégorie particulière de gravillons n'est plus mentionnée par la norme XP P 18 540. La forme et la texture des granulats influencent les propriétés du béton (plus celles du béton frais que du béton durci) [BREY 92]. Les particules plates et allongées ou à surface rugueuse demandent plus d'eau pour une ouvrabilité donnée que les particules arrondies ou cubiques. De plus, l'adhérence entre la pâte de ciment et les granulats est influencée par la forme et la texture des particules : elle augmente avec leur rugosité et leur angularité.

I.3. L'eau de gâchage.

L'eau est un des ingrédients essentiels du béton. En effet, l'eau introduite dans le béton lors de sa fabrication va remplir deux fonctions essentielles : une fonction physique qui confère au béton frais les propriétés rhéologiques d'un liquide et une fonction chimique qui contribue au développement de la réaction d'hydratation et donc de la résistance mécanique.

L'eau de gâchage doit avoir les propriétés de l'eau potable. Il est exclu d'employer de l'eau de mer qui contient du chlorure de sodium car les sels dissous dans l'eau peuvent intervenir dans la rhéologie du béton, la prise de la pâte de ciment et la durabilité du matériau durci (attaque des aciers d'armatures par les chlorures). C'est pourquoi la norme française NF P 18 303 limite en général à 2000 mg/L la quantité de sels dissous.

I.4. Les charges fines complémentaires.

Les fines complémentaires sont des poudres minérales élaborées par concassage de matières premières ou de sous produits industriels. Leur granulométrie est voisine de celle du ciment ou plus fine. Dans tous les cas, du fait de leur finesse, ces fines vont jouer un rôle actif vis à vis de la compacité du squelette en remplissant les vides existants.

- Les laitiers de haut fourneau sont issus d'un sous produit formé lors de la fabrication des fontes. Ils possèdent des propriétés hydrauliques latentes, qui ne peuvent être mobilisées que dans un

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milieu fortement basique. La réaction d'hydratation du laitier est une réaction qui agit sur les performances à long terme du béton.

- Les cendres volantes sont un sous produit industriel récupéré dans les dépoussiéreurs de cheminées des centrales thermiques fonctionnant au charbon pulvérisé. Composées essentiellement de silice et d'alumine, ces cendres présentent un caractère pouzzolanique. Cela signifie que la silice réactive, en se combinant avec la chaux produite lors de l'hydratation du ciment, donne de nouveaux hydrates (silicate de calcium hydraté). Cette réaction est extrêmement lente et ne peut contribuer qu'aux performances à long terme du béton.

- Les additions calcaires sont obtenues par broyage fin de roches calcaires. Inertes chimiquement, ces additions sont souvent appelées fillers calcaires, en référence à leur rôle de remplissage des vides. Ces additions contribuent à augmenter les performances mécaniques du béton.

- Les fumées de silice sont récupérées dans les dépoussiéreurs de l'industrie du silicium et de ses alliages. Il s'agit de particules sphériques très petites, environ 0,1 µm de diamètre, qui sont essentiellement constituées de silice amorphe. Leurs spécificités leur procurent un caractère pouzzolanique.

I.5. Les adjuvants.

Les adjuvants sont des produits chimiques incorporés au béton en faibles quantités afin d'en améliorer certaines propriétés. Les adjuvants les plus courants peuvent être organiques ou inorganiques et sont habituellement classés selon leur fonction :

- Les réducteurs d'eau qui ont pour fonction de diminuer le rapport E/C du béton tout en conservant la maniabilité désirée.

- Les retardateurs qui permettent de ralentir le durcissement de la pâte.

- Les accélérateurs qui permettent d'accélérer le développement de la résistance au jeune âge du béton et d'accélérer sa prise.

- Les superplastifiants qui sont des polymères organiques solubles dans l'eau et dont la synthétisation conduit à de longues chaînes de molécules de masses moléculaires élevées. Leur principale action est de s'enrouler autour des grains de ciment de sorte qu'ils se repoussent les uns les autres, entraînant une dispersion des grains [NEVI 00].

- Les agents entraîneurs d'air qui confèrent au béton durci la capacité de résister aux effets de gels et de dégels successifs en favorisant la formation de micro-bulles d'air réparties de façon homogène.

I.6. Les différents béton.

Le béton hydraulique est issu de l'association de multiples constituants. A la base, ceux-ci sont au nombre de quatre, à savoir des gravillons, du sable, du ciment et de l'eau. Mais cette liste s'allonge très vite dès que des propriétés particulières sont visées. On utilise alors des charges fines complémentaires, des additions minérales ou des adjuvants.

Il existe également des bétons spéciaux qui se caractérisent par des propriétés physiques et mécaniques supérieures aux bétons ordinaires grâce à leur porosité très réduite. On peut les classer suivant leur résistance à la compression à 28 jours [BARO 94] :

- Les bétons ordinaires : 20 ≤ fc28 ≤ 50 MPa

- Les bétons hautes performances (B.H.P) : 50 ≤ fc28 ≤ 80 MPa

- Les bétons à très hautes performances (B.T.H.P.) : 80 ≤ fc28 ≤ 150 MPa

Ces différentes classes correspondent à des formulations spécifiques. Ainsi, les B.H.P. et les B.T.H.P. sont des formulations à faible rapport E/C qui font intervenir des adjuvants ayant pour fonction principale la réduction des besoins en eau.

La formulation d'un béton s'effectue en conformité avec un cahier des charges qui spécifie les performances attendues en terme de granulométrie, ouvrabilité, résistance, durabilité…

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II. HYDRATATION DU CIMENT, MICROSTRUCTURE DE LA PATE DE CIMENT DURCIE ET DU BETON DURCI.

II.1. Processus d'hydratation du ciment.

L'hydratation du ciment correspond à l'ensemble des réactions chimiques qui se produisent entre le ciment et l'eau. Ces réactions commencent dès la mise en contact de ces deux phases. Deux phénomènes graduels et consécutifs sont alors mis en évidence : la prise qui permet de passer de l'état de suspension à celui de solide en quelques minutes, puis le durcissement correspondant au temps pendant lequel les caractéristiques physiques et mécaniques du matériau évoluent, de façon très rapide au début et de plus en plus lentement par la suite.

La première étape correspond au recouvrement des grains de ciment par les premiers produits de l'hydratation, les silicates de calcium hydratés – les C-S-H (Figure 1.3 – schémas A et B). Elle dure une vingtaine d'heures. Au fur et à mesure de leur formation, les C-S-H forment des ponts entre les particules de ciment [BREY 92]. La portlandite (phase cristallisée Ca(OH)2) cristallise dans la solution entre les grains.

Le durcissement de la pâte de ciment correspond au remplissage graduel de l'espace entre les grains de ciment par les produits de réaction qui continuent de se former (dessin C – Figure 1.3). La pâte se densifie et la résistance du matériau augmente. Cette étape de durcissement peut durer jusqu'à un an, tant que l'hydratation n'est pas complète. Le gain sur la résistance mécanique n'est alors plus significatif mais le comportement aux agressions chimiques diverses d'un béton vieilli suffisamment longtemps sera meilleure que celui d'un béton comportant encore des grains de ciment anhydres [PREN 00].

Figure 1.3 : Processus de l'hydratation. A) état initial B) Recouvrement des grains de ciment C)

Création des liens entre particules [PREN 00]

Le rapport E/C nécessaire à l'hydratation complète du ciment est 0,38 [NEVI 00]. La Figure 1.4 montre les volumes relatifs au ciment non hydraté, aux produits d'hydratation et aux capillaires dans des mélanges de différents rapports E/C, en cours d'hydratation. Si le rapport est inférieur à 0,38 l'hydratation du ciment est incomplète parce que le volume disponible est insuffisant pour contenir les produits d'hydratation. Des grains de ciment non hydratés seront toujours présents dans la pâte. A l'inverse, si le rapport E/C est supérieur à 0,38 tout le ciment peut s'hydrater mais des pores capillaires seront néanmoins toujours présents. Certains capillaires contiendront l'excès d'eau de malaxage, les autres se rempliront en absorbant de l'eau externe au système. La quantité d'eau maximale admise est généralement obtenue pour un rapport E/C de l'ordre de 0,5.

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Figure 1.4 : Composition d'une pâte de ciment au cours de l'hydratation [NEVI 00].

II.2. Structure de la pâte de ciment et du béton.

La microstructure d'une pâte de ciment est constituée d'un solide poreux et de deux phases en présence dans les pores, l'une liquide et l'autre gazeuse. La structure de la pâte de ciment est macroscopiquement uniforme mais la composition chimique, la structure cristalline et la morphologie des phases solides sont très diverses à l'intérieur d'une même pâte et sont très sensibles aux conditions d'hydratation et de conservation (température et humidité) [BARO 94]. Deux paramètres essentiels permettent de caractériser la texture d'un matériau poreux. Il s'agit de la porosité volumique totale et de la distribution des tailles de pores.

II.2.1. Porosité volumique totale.

La porosité volumique totale φ d'un matériau est définie, en %, par la relation suivante :

100×=total

poreux

VV

φ

Les propriétés du matériau sont fortement influencées par ce paramètre, en particulier à cause de l'interaction entre la surface minérale et la phase liquide interstitielle susceptible d'être présente dans les pores (cf. § II.3 de cette partie). La porosité volumique totale d'un béton ordinaire peut être supérieure à 10%, ce qui lui confère une certaine perméabilité aux gaz et aux liquides. La valeur que l'on obtient sur un béton durci résulte de la porosité de la matrice (pâte de ciment), de celle des granulats et de celle de la zone de transition entre ces deux constituants.

La taille des pores présents dans les granulats est très variable : les plus gros peuvent être vus au microscope ou même à l'œil nu, les plus petits sont à peine plus gros que les pores de la pâte de ciment [NEVI 00]. La pâte de ciment, en raison de sa viscosité, ne peut pénétrer à une grande profondeur dans les granulats, mais l'eau peut s'y propager. La quantité et le taux de pénétration dépend de la taille des pores, de leur interconnexion et de leur volume total. Les valeurs de la porosité

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de quelques roches sont données dans le Tableau 1.1. Puisque les granulats représentent environ les trois quarts du volume du béton, il est clair que leur porosité contribue à la porosité totale du béton.

Groupe de roches Porosité (%)

Grès Quartzite (SiO2) Calcaire (CaCO3) Granite

0,0 - 48,0 1,9 – 15,1 0,0 – 37,6 0,4 – 3,8

Tableau 1.1: Porosités de certaines roches communes [NEVI 00].

II.2.2. Distribution poreuse.

Les propriétés d’un solide poreux dépendent essentiellement de la géométrie et de la taille des pores ainsi que de leur distribution. Traditionnellement, on distingue trois types de pores [LEFE 02] :

- Les macropores dont la largeur est supérieure à 50 nm ;

- Les mésopores dont la largeur est comprise entre 2 et 50 nm ;

- Les micropores dont la largeur est inférieure à 2 nm.

Il faut également faire la distinction entre les porosités ouvertes ou fermées. Notons que dans tous les cas l'accessibilité des pores ouverts à un fluide (gaz ou liquide) dépend du rapport de la taille de la molécule à l'ouverture de celui-ci.

Les techniques de caractérisation de la texture poreuse sont nombreuses. Des informations qualitatives peuvent, par exemple, être obtenues par observation directe en microscopie électronique. Néanmoins, l'emploi de techniques plus spécifiques, appelées techniques porosimétriques, est plus répandue. Les plus utilisées sont la porosimétrie mercure (domaine de pores compris entre 3 nm et 300 µm), l'adsorption physique de gaz (domaine de pores compris entre 2 nm et 100 nm) et la thermoporométrie (domaine de pores compris entre 2 nm et 50 nm).

Nous avons vu que lors de l'hydratation du ciment, différents hydrates se forment et se

développent dans les espaces situés entre les grains de ciment anhydres initiaux. Le réseau de la pâte de ciment durcie ou du béton durci ainsi créé est complexe et tortueux. De plus, le gel C-S-H formé au cours de l'hydratation possède lui aussi une structure poreuse. Ainsi, la distribution poreuse d'une pâte de ciment va présenter d'une part des pores inter-grains résiduels que l'on a coutume d'appeler "capillaires" et d'autre part une porosité relative aux hydrates. Une caractéristique très importante de cet espace poreux va être l'étendue de la distribution en tailles, allant de quelques Angströms à une dizaine de micromètres. Les pores capillaires ont des dimensions comprises entre 3 nm et 300 µm. Leur volume décroît au cours de l'hydratation pour un rapport E/C fixé. A un âge donné, leur dimension et leur volume diminuent avec le rapport E/C. Les pores relatifs au gel C-S-H sont plus petits et seraient une caractéristique intrinsèque des hydrates formés [BARO 94].

Pour la description de l'espace poreux du béton il convient d'ajouter les vides dus aux inclusions d'air qui sont des cavités sphériques de rayon compris entre 1 et 50 µm et les fissures dont les dimensions sont supérieures à 100 µm.

En fait, l'extrême division des produits d'hydratation de la pâte de ciment et leur forte porosité, font que la taille des pores se trouve essentiellement dans le domaine des mésopores et des micropores et que la surface interne du matériau est très élevée.

La géométrie complexe et de dimension variable des réseaux poreux ont une influence directe

sur les phénomènes thermiques et hydriques du béton. La connectivité et la tortuosité des porosités vont jouer un rôle essentiel dans le transport des fluides au sein du matériau. Un matériau à forte porosité fermée sera plus étanche qu'un matériau à porosité plus réduite mais connectée. Ces

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données nous renseignent sur la structure interne du béton. Le manque de techniques expérimentales fiables permettant de quantifier ces grandeurs constitue cependant une lacune.

II.3. L'eau dans les pâtes de ciment et les bétons.

Les vides présents dans la matrice solide de la pâte de ciment sont plus ou moins remplis d'eau. Cet état hydrique dépend essentiellement de l'humidité du milieu ambiant. En particulier, les pores capillaires se vident lorsque l'humidité relative est inférieure à 45% [VERB 75], mais l'eau demeure adsorbée dans les pores de gel même lorsque l'humidité ambiante est très basse.

L'eau contenue dans la pâte de ciment hydratée est retenue à des degrés divers. Elle peut être classée en plusieurs catégories qui, mis à part l'eau chimiquement liée, sont fonction de la taille des vides dans lesquels elle se trouve [BARO 94] :

- L'eau chimiquement liée est l'eau qui a été consommée pendant la réaction d'hydratation et qui se trouve désormais combinée avec d'autres composants dans les hydrates.

- L'eau adsorbée en couches moléculaires sur la surface solide sous l'action des forces intermoléculaires de Van der Waals et des forces électrostatiques (liaisons hydrogène). Cette eau adsorbée est donc soumise à des champs de forces superficielles émanant du solide.

- L'eau capillaire qui constitue la phase condensée remplissant le volume au-delà de la couche adsorbée et séparée de la phase gazeuse par un ménisque. Elle obéit donc aux lois de la capillarité.

- L'eau libre qui est constituée de la phase condensée qui n'est plus dans le champ d'influence des forces superficielles et qui est en équilibre avec la phase gazeuse par l'intermédiaire d'une interface plane. Cette eau représente un cas particulier de l'eau capillaire à laquelle elle peut être associée.

La phase liquide présente dans la pâte de ciment durcie, appelée eau interstitielle, est

rapidement saturée par tous les éléments solubles libérés. Elle est essentiellement constituée des ions alcalins Na+ et K+ très solubles en solution et d'ions OH–, ce qui conduit à des pH très élevés d'environ 12,5 à 13,5 [PREN 00]. Le pH de la solution interstitielle est en fait directement lié aux équilibres des phases en présence et varie en fonction du degré d'hydratation. Berner [BERN 87] décrit ainsi le comportement à long terme de bétons soumis à l'action de l'eau en relation avec l'évolution du pH :

- Dissolution des sulfates alcalins : pH 13.

- Dissolution de la portlandite : pH 12,5.

- Dissolution des C-S-H : 10,5<pH<12,5.

- Dissolution de Mg(OH)2 : pH 10,4.

- Dissolution des SiO2, Al2O3, Fe2O3 : pH<10,4.

La portlandite impose donc un pH de 12,5 à la solution interstitielle. Lorsque cette phase est totalement solubilisée, ce sont les C-S-H qui fixent le pH. C'est donc la phase la plus soluble qui impose le pH jusqu'à sa dissolution totale.

III. PROPRIETES MECANIQUES DES PATES DE CIMENT ET DU BETON.

III.1. Résistance en traction

La résistance en traction d'une pâte de ciment est très inférieure à la résistance théorique évaluée à partir de la cohésion moléculaire, qui est estimée à 10,5 GPa [NEVI 00]. Selon Griffith [GRIF 20] la différence est due à la présence de défauts. Ces derniers agissent comme des zones de concentration de contraintes, provoquant des fissures microscopiques, alors que la contrainte moyenne dans toute l'éprouvette demeure faible. L'application directe d'un effort de traction pure, en dehors de toute excentricité, est très difficile. Il est en effet délicat d'éviter l'apparition de contraintes

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secondaires telles que celles induites par des mâchoires ou des ancrages noyés. La résistance en traction du béton est donc généralement mesurée de façon indirecte par essais de flexion ou de fendage. La courbe contrainte–déformation obtenue par un essai de traction directe est représentée sur la Figure 1.5. Le comportement est pratiquement linéaire jusqu'à l'obtention de la contrainte maximale et, dans la partie post-pic, des microfissures se rejoignent pour former une macrofissure perpendiculaire à la direction de sollicitation. L'allongement à rupture en traction est de 0,2%.

Figure 1.5 : Comportement du béton par essai de traction directe [TERR 80].

La résistance du béton est dépendante du volume de vides qu'il comporte mais elle est également fonction de la teneur en granulats (Figure 1.6). Les études montrent que, pour une qualité donnée de pâte de ciment, la résistance en traction diminue graduellement lorsque le volume de granulats est compris entre 0 et 20%. Au delà, on constate une augmentation. La résistance en traction d'un béton ordinaire de rapport E/C 0,5 varie en moyenne entre 2 et 3 MPa.

Figure 1.6 : Résistance en traction directe d'un béton ordinaire

en fonction du volume de granulats [NEVI 00].

III.2. Résistance à la compression

Le comportement en compression simple est habituellement caractérisé par un essai de compression uniaxiale sur une éprouvette cylindrique. La microfissuration qui se développe dans le béton avant sa mise en charge, conduit à une réponse non linéaire du matériau. On détermine la

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limite en compression fc qui est utilisée dans la plupart des modèles. Les bétons courants ont une résistance de 20 à 30 MPa mais elle peut dépasser 100 MPa pour les bétons hautes performances. Le module d'élasticité instantané Ei est défini selon les règles françaises par : Ei = 11000 fc1/3 (MPa). Pour un béton courant cela correspond à un module de l'ordre de 38 GPa.

Le comportement du béton sous charge biaxiale se caractérise généralement par un accroissement de la résistance en compression relativement au comportement uniaxial. Plusieurs essais de sollicitations biaxiales ont été réalisés pour différents chemins de contraintes σ1 et σ2. On peut citer les travaux de Kupfer [KUPF 73] qui sont les plus connus. Ils conduisent à une courbe enveloppe de la résistance du béton dans l'espace des contraintes principales (σ3 = 0). Kupfer observe un accroissement de résistance sous compression biaxiale (σ1 = σ2) de 16% (Figure 1.7).

Figure 1.7 : Représentation de la surface de charge à deux critères dans l'espace

des contraintes principales [WITA 00].

D'après le critère de Rankine, la contrainte maximale dans le repère des contraintes principales fixe la limite de résistance du béton en traction.

III.3. Comportement différé.

Le béton présente un comportement visco-élastique sous faible charge. Il fait l'objet de retrait en l'absence de chargement, c'est à dire d'une réduction dimensionnelle due essentiellement à l'évaporation de l'eau excédentaire interne. Le retrait croît avec le temps pour tendre vers une limite qui dépend de la composition du béton, des dosages en ciment et en eau, de l'épaisseur des pièces et de l'humidité relative de l'atmosphère environnante.

La déformation d'un élément en béton soumis à un chargement de longue durée est la somme de la déformation instantanée et de la déformation différée due au fluage. Le fluage est un phénomène complexe, constaté mais encore mal compris. Il serait lié à des effets de migration d'eau dans les pores et les capillaires de la matrice ainsi qu'à un processus de réaménagement de la structure des cristaux hydratés du liant. C'est Eugène Freyssinet qui dès 1912 a mis en évidence ce phénomène et en a mesuré les conséquences sur le comportement des structures en béton armé et en béton précontraint : réduction de la résistance sous charges soutenues, perte de précontrainte….

Comme nous l'avons vu au cours de cette partie détaillant les bétons et pâtes de ciment, les hétérogénéités au sein des matériaux sont omniprésentes. De manière à limiter ces hétérogénéités et pour simplifier l'étude nous avons décidé de travailler uniquement sur des pâtes de ciment. Le travail présenté dans ce mémoire fera donc référence, par la suite, à des substrats ne possédant pas de granulats.

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Chapitre 1 – Partie III : Les matériaux composites dans le génie civil.

TROISIEME PARTIE – Les matériaux composites dans le génie civil –

L'intérêt des solutions de réparation par matériaux composites dépend essentiellement des propriétés mécaniques spécifiques des fibres, des performances de tenue à la corrosion des polymères et de la facilité de pose et de formage sur les structures à réhabiliter.

Un matériau composite est issu de l'association de tissus de fibres haute résistance noyés dans une matrice polymère. Le paragraphe 1 définira la structure des matériaux polymères et les caractéristiques qui leur sont associées. Ce paragraphe traitera plus en détails des polymères développés pour le domaine de la construction en donnant les spécificités de leur formulation ainsi que le mécanisme menant à l'obtention d'un matériau solide, la polymérisation. Les polymères les plus couramment utilisés dans le génie civil, sont les polyesters insaturés ou les résines époxydes [HOLL 99]. Ces dernières sont souvent préférées aux autres polymères pour leur bonne mouillabilité sur une grande variété de substrats, leur grande gamme de viscosité, leur adhésivité élevée et leur excellente résistance chimique.

Les trois grandes familles de renfort actuellement utilisées dans l'industrie des matériaux composites sont le verre, l'aramide et le carbone. Cependant, de par leurs excellentes propriétés spécifiques, les fibres de carbone sont généralement préférées lorsque les contraintes de coût le permettent. Les tissus utilisés sont le plus souvent des nappes unidirectionnelles, des toiles ou taffetas. Ceci fera l'objet du paragraphe 2 qui présentera les domaines d'usage de chaque famille de renfort.

Par ailleurs, comme nous l'avons vu, il existe différentes techniques de réparation par matériaux composites : le collage de plats composites ou bien l'imprégnation des renforts in situ sur la structure à réparer. Dans tous les cas, les phénomènes qui donnent lieu à l'adhésion apparaissent lors du contact de la résine sur le support. Pour cette raison, la suite de l'étude ne prendra pas en compte la présence de fibres dans le matériau de réparation. Le paragraphe 3 développera les propriétés des résines et plus particulièrement celles des résines époxydes qui ont été sélectionnées pour cette étude.

Pour clore cette partie sur les matériaux polymères dans le génie civil, il est important qu'un dernier paragraphe traite de la tenue de ces matériaux sur le long terme. Le paragraphe 4 fera donc le point sur les connaissances actuelles liées à la durabilité des résines époxydes.

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I. LES POLYMERES DANS LE GENIE CIVIL.

I.1. Définitions

Les polymères sont constitués d'un grand nombre de monomères, lesquelles sont des molécules organiques dont le noyau est essentiellement constitué d'atomes de carbone. L'atome de carbone, qui possède quatre électrons de valence, peut établir des liaisons covalentes avec des atomes de même nature ou de nature différente. L'énergie de liaison entre les divers atomes est relativement élevée. C'est par réaction de polymérisation à partir des monomères que se forment les polymères. On distingue deux grandes catégories de polymères selon leur structure :

- Les polymères thermoplastiques (TP) : ce sont des polymères linéaires ou ramifiés où les macromolécules ne sont liées entre elles que par des liaisons de faible intensité. Le comportement global du matériau dépend de la mobilité des chaînes les unes par rapport aux autres. Une élévation de température facilite le déplacement de celles-ci. Le comportement d'abord vitreux devient caoutchoutique entre la température de transition vitreuse (Tg) et la température de fusion (Tf). Ce comportement est réversible et permet la mise en forme de ces matières à l'état fondu ou caoutchoutique.

- Les polymères thermodurcissables (TD) : ce sont des polymères constitués d'un réseau tridimensionnel de macromolécules. Ils sont amorphes et infusibles. Toutes les liaisons atomiques sont de forte intensité et, contrairement aux thermoplastiques, il ne peut y avoir aucun déplacement des chaînes les unes par rapport aux autres. Une élévation de température ne donne pas au polymère un état visqueux, il conserve une certaine rigidité jusqu'au moment où il se dégrade. On appelle ces matières thermodurcissables parce que, en général, une élévation de température favorise sa réaction de polymérisation et son degré de réticulation, donc sa rigidité.

La matière se trouve, pour l'essentiel, dans deux états principaux :

- L'état désordonné ou amorphe, dans lequel il y a disposition aléatoire des molécules.

- L'état solide cristallin, dans lequel les molécules sont réparties de façon périodique suivant les trois directions de l'espace.

D'une manière générale, toutes les irrégularités dans la structure de la chaîne, en particulier les ramifications, apparaissent comme défavorables à la cristallisation. En ce sens, les polymères ne cristallisent jamais totalement et possèdent toujours une partie amorphe. Dans tous les cas il s'agira donc de polymères semi-cristallins.

En raison du caractère aléatoire de la réticulation, les polymères TD sont des matériaux amorphes. L'absence d'ordre structural à grande distance donne au polymère une structure de liquide figé qui ne possède donc pas de point de fusion. La transition vitreuse Tg marque le passage de l'état liquide / caoutchoutique à l'état vitreux. Ce dernier correspond à un état figé hors de l'équilibre thermodynamique.

I.2. Formulation

Les principaux polymères formulés pour l'industrie du génie civil sont des résines époxydes et des résines polyesters insaturés qui sont toutes deux des polymères thermodurcissables. Toutefois, les caractéristiques des résines époxydes font quelles sont les plus employées. Ce sont des résines bi-composant constituées d’un prépolymère époxyde avec lequel on fait réagir un durcisseur afin de former un réseau tridimensionnel. Leur formulation s'effectue, en industrie, de la manière suivante :

1 – Un ou plusieurs prépolymères époxydes.

Le prépolymère le plus largement employé pour réaliser des résines époxydes est le diglycidyl éther du bisphénol A ou DGEBA, qui résulte de la condensation en milieu alcalin d'épichlorhydrine et de bisphénol A. Son succès vient du fait qu'il représente un bon compromis entre plusieurs propriétés (Figure 1.8). Le prépolymère DGEBA comporte deux types de sites réactifs : les groupements oxiranes (ou époxydes) et les fonctions hydroxyles.

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Figure 1.8 : DGEBA [GFP88].

2 – Un durcisseur.

L'ajout de durcisseur permet de former un réseau tridimensionnel. Son choix est un compromis entre plusieurs caractéristiques : la viscosité du mélange réactif, sa durée de vie, la réactivité du système lors de la mise en œuvre, les propriétés finales (Tg, module, reprise en eau…). Les deux grandes classes de composés organiques qui peuvent ouvrir le cycle oxirane sont les produits aminés et les anhydrides de diacides qui donnent respectivement lieu à des réactions de polycondensation et de polymérisation en chaîne.

- Polyamines aliphatiques : il s'agit de molécules portant en bout de chaîne deux ou plusieurs radicaux amine – NH2. Cette catégorie de durcisseur permet des durcissements en 24h à température ambiante, avec une durée d'emploi d'1/2 h à 1 h.

- Polyamino-amides : c'est une classe voisine de la précédente. Un polyamide est de formule générale R – CO – NR', R étant un radical alkyle (CnH2n+1). Dans le cas d'un polyamino-amide, le radical R' est une fonction amine. Avec ce type de durcisseur la durée d'emploi est plus longue et il confère une plus grande flexibilité au produit fini.

- Polyamines aromatiques : contrairement aux polyamines aliphatiques, ces durcisseurs comportent des noyaux non saturés. Ils sont solides à température ambiante mais confèrent d'excellentes propriétés aux résines après réticulation. L'inconvénient vient de la faible durée d'emploi du mélange résine / durcisseur dès la température de 60°C. De plus la plupart de ces durcisseurs sont désormais retirés des usines de production pour des raisons toxicologiques.

- Anhydrides d'acides : ce sont des molécules organiques de formule générale R – CO – O – CO – R’ , où R et R' sont des radicaux alkyles ou aromatiques. Ce sont des produits assez latents, ils ne réagissent pas entre 20 et 40°C.

3 – Un accélérateur (catalyseur).

4 – Des charges : l'ajout de charges permet par exemple d'augmenter la viscosité ou de diminuer l'exothermie de la réaction.

5 – Un solvant ou un diluant.

Les diluants réactifs sont des molécules contenant un ou au maximum deux groupes époxydes (éthers glycidiques, esters…). Leur présence a pour effet d'abaisser la viscosité des résines tout en participant à la réaction de réticulation.

Les solvants permettent non seulement d'ajuster la viscosité du mélange mais également d'allonger la durée de vie "en pot". Tant que le solvant n'est pas évaporé, il retarde la réticulation entre la résine et le durcisseur. Toutes sortes de solvants peuvent être utilisés (cétones, alcools, composés aromatiques…) mais ceux-ci ont un pouvoir de dissolution variable [BARD 92].

Les résines sélectionnées pour l'étude ne possèdent cependant aucune charge ni solvant. Ce sont des résines dites "modèles" qui ne sont composées que d'un prépolymère et d'un durcisseur (cf. Chapitre 2 – Part.1).

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I.3. Polymérisation

La polymérisation est le processus transformant les monomères en polymères. La première phase a lieu en présence d'un réactif qui active le monomère. La seconde est la propagation (processus en chaîne) de ce monomère activé qui attaque une molécule puis d'autres, jusqu'à la phase de terminaison (attaque par une autre molécule, ou perte d'un fragment). Dans le cas d'un polymère thermodurcissable, lors de la formation du réseau tridimensionnel on parle de réticulation. Le polymère passe alors d'un état pâteux (visqueux) à un état solide, rigide, élastique et infusible. Le gel correspond au début de la réticulation. Le mécanisme de réticulation diffère suivant les résines mais ne s'applique qu'à des molécules multifonctionnelles.

On peut classer les différentes matrices thermodurcissables selon leur mode de synthèse. La polymérisation en chaîne au cours de laquelle les monomères réagissent ensemble sans engendrer de sous produit de réaction. Et la polymérisation par condensation qui implique des réactions chimiques entraînant la formation d'un sous produit (en général une molécule de faible poids moléculaire). C'est une réaction qui s'effectue par étapes, les deux monomères en présence donnant lieu à une molécule intermédiaire, laquelle constitue l'élément fondamental qui se répète dans la macromolécule.

La polymérisation d'un prépolymère époxyde par une amine est une réaction en chaîne. L'amine s'additionne à l'époxyde pour former un réseau de chaînes. Lorsque le durcisseur est une amine primaire il se forme dans une première étape, une chaîne linéaire avec une fonction amine secondaire puis celle-ci, moins réactive, réagit pour former un réseau tridimensionnel (Figure 1.9).

1– époxyde + amine primaire

E – CH2 – CH – CH2 + A – NH2 E – CH2 – CH – CH2 – N – A

O OH H

2– époxyde + amine secondaire

E – CH2 – CH – CH2 + E – CH2 – CH – CH2 – N – A

O OH H

( E – CH2 – CH – CH2 )2 – N – A

OH

Figure 1.9 : Réactions entre une fonction époxyde et une amine.

II. LES FIBRES DE RENFORT.

Les fibres de renfort permettent d'améliorer les propriétés mécaniques du polymère qui sert de matrice au matériau composite. On peut les rencontrer sous forme de fibres tissées ou en mâts. Les trois grandes familles de fibres actuellement utilisées sont le carbone, l'aramide et le verre. Cependant, malgré leur coût assez élevé, les fibres de carbone possèdent un ensemble de propriétés physiques et mécaniques qui en font un matériau de renforcement de toute première qualité dans l'industrie du génie civil. Leurs propriétés sont les suivantes :

- Une grande résistance et un haut module d'élasticité en traction longitudinale.

- Une grande résistance à la fatigue et à la déformation.

- Une faible masse volumique.

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- Une grande résistance à l'usure.

- Absorption des vibrations.

- Une grande stabilité dimensionnelle.

- Une grande stabilité thermique (pratiquement incombustibles).

- Une bonne conductivité thermique et électrique.

- Une grande résistance à la corrosion vis-à-vis des acides, des bases, des sels et des produits organiques.

Le Tableau 1.2 donne un ordre de grandeur des caractéristiques des fibres traditionnellement

utilisées dans le domaine des composites [HAME 02].

Les fibres de verre et d'aramide sont plus économiques mais les premières ont un faible module et manquent de résistance face aux solutions salines et/ou basiques. Les secondes présentent un faible module, une résistance à la fatigue limitée en milieu aqueux et une tenue thermique limitée.

Filament Diamètre (µm)

Densité Résistance à la traction

(MPa)

Module de traction (MPa)

Allongement à la rupture

(%)

Température de fusion

(°C)

Verre E 3 à 30 2,54 3 400 73 000 4,5 850

Verre D 3 à 30 2,14 2 500 55 000 4,5 -

Verre R 3 à 30 2,48 4 400 86 000 5,2 990

Carbone HR 8 1,78 3 500 200 000 1 2 500

Carbone HM 8 1,8 2 200 400 000 0,5 2 500

Aramide HR 12 1,45 3 100 70 000 4 480

Aramide HM 12 1,45 3 100 130 000 2 480

Tableau 1.2 : Propriétés des différentes fibres [HAME 02].

III. PROPRIETES DES RESINES EPOXYDES.

III.1. Rhéologie et changements de phase lors de la polymérisation.

Lors de la formation du réseau tridimensionnel des résines thermodurcissables, deux changements de phase se produisent : la gélification et la transition vitreuse ou vitrification.

Un trait caractéristique de la réticulation est donc la présence d'une transition critique appelée gélification, qui entraîne un changement brutal entre un milieu réactionnel encore liquide et la formation d'un gel. A partir de ce moment, on peut séparer le milieu en deux phases : une phase sol composée de monomères et une phase gel (Figure 1.10). La gélification se caractérise par la formation de macromolécules pratiquement infinies. Ce seuil de percolation apparaît d'autant plus tôt que la fonctionnalité des molécules de départ est élevée. Au delà du point de gel les réactions se poursuivent et les chaînes deviennent de plus en plus réticulées : la fraction soluble diminue et la densité de réticulation augmente.

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Figure 1.10 : Formation du réseau tridimensionnel [PASC 02].

La Figure 1.11 illustre l'évolution de la viscosité, du module élastique et de la fraction soluble en fonction du taux de conversion de la réaction. Ce dernier se définit comme le rapport du nombre de groupements réactifs ayant réagi sur le nombre initial de groupements susceptibles de réagir. Au point de gel, la viscosité devient infinie, le module d'élasticité apparaît et un gel se forme.

Figure 1.11 : Evolution des propriétés physiques des résines époxydes en fonction

du taux de conversion de la réaction de réticulation [PASC 02].

Le second changement de phase est la transition vitreuse qui correspond au taux de conversion pour lequel le système passe d'un état de gel à celui d'un verre. L'existence de cette transition provient de la diminution des mouvements moléculaires à mesure de la formation de liaisons covalentes, jusqu'à un point où les mouvements de chaînes ne sont plus possibles [PASC 02].

La température de transition vitreuse des réseaux tridimensionnels augmente avec la densité de réticulation. Cette augmentation est essentiellement due à une rigidification des chaînes au voisinage des nœuds de réticulation.

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III.2. Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques des résines époxydes peuvent être assez variables selon leur formulation. Elles sont rassemblées dans le Tableau 1.3.

Caractéristiques Valeur moyenne

Résistance à la traction .................. (MPa) 70 à 80

Allongement à rupture en traction .......(%) 1 à 1,5

Résistance à la compression.......... (MPa) 140 à 150

Résistance à la flexion.................... (MPa) 110 à 130

Allongement à rupture en flexion.........(%) 1,2 à 1,7

Module de traction ...........................(GPa) 3 à 10

Coefficient de Poisson.............................. 0,35

Tableau 1.3 : Propriétés mécaniques des résines époxydes [BARD 92].

Le comportement mécanique de la résine va dépendre de sa température d'utilisation par rapport à la température de transition vitreuse. Cette transition marque, en effet, une brusque variation de beaucoup de propriétés physiques du matériau (Figure 1.12). En dessous de Tg, la mobilité moléculaire est très réduite et ne permet pas d'atteindre l'équilibre. Le polymère se trouve à l'état vitreux. Ses propriétés dépendent essentiellement de la densité d'énergie de cohésion qui est directement liée à la structure moléculaire du matériau. Au dessus de Tg, les mouvements moléculaires sont suffisamment rapides pour que l'on soit toujours à l'équilibre de la structure et le polymère se trouve à l'état caoutchoutique. Ses propriétés sont indépendantes de la structure moléculaire et dépendent principalement de la densité de réticulation du réseau [PASC 02].

Figure 1.12 : Evolution du module d'Young avec la température [ROY 94].

IV. DURABILITE.

Une étude bibliographique non exhaustive a permis d'évaluer la tenue des résines époxydes en milieu alcalin. Wu et al. [WU 04] ont tout d'abord étudié l'influence de l'eau sur la réaction de polymérisation des résines époxydes – durcisseur amine. Ils ont ainsi montré que la présence d'eau distillée en faible quantité accélère la réaction de polymérisation et améliore les propriétés mécaniques des résines. Quand l'époxyde polymérise en présence d'eau, il peut y avoir ouverture du cycle oxirane par la molécule d'eau (Figure 1.13). Ceci a également été démontré dans le cas d'une eau représentative de l'eau interstitielle du béton (pH ~ 13,5), mais en moindre proportion. De plus, le

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vieillissement de ces résines est meilleur que celles possédant un plus faible degré de réticulation, puisque la réduction du volume libre à l'intérieur du réseau moléculaire permet de limiter l'absorption d'eau. Wu et al. ont également constaté qu'un excès d'eau pendant la réticulation entraîne, après évaporation de celle-ci, l'apparition d'un trop grand volume libre dans la résine ayant pour conséquence de faciliter l'absorption d'eau au cours du vieillissement.

Figure 1.13 : Polymérisation d'une résine époxyde en présence d'eau [WU 04].

Micelli et al. [MICE 04] ont, quant à eux, réalisé une étude comparative sur la tenue de différents composites en environnements agressifs tels que l'immersion en solution alcaline ou l'exposition à des cycles de gel-dégel, d'humidité, de température… Les éprouvettes soumises à un vieillissement accéléré en milieu alcalin ont été immergées dans une solution d'eau distillée contenant 0,16% de Ca(OH)2, 1% de Na(OH), 1,4% de K(OH). La température choisie pour accélérer le vieillissement est de 60°C et le temps d'immersion est de 21 et 42 jours. Selon Litherland et al. [LITH 81] ces durées peuvent être assimilées à des temps réels d'exposition qui sont respectivement de 14 et 28 ans. Les conclusions tirées de ces recherches montrent une très bonne tenue des résines époxydes lorsqu'elles sont exposées à un milieu basique. Le type de durcisseur utilisé n'est pas précisé mais la Tg mesurée varie entre 85 et 100°C. Le gain de masse de ces résines est très faible (0,05% après 900h), les propriétés mécaniques ne sont pas affectées et l'interface fibres/matrice est intacte. Ce qui n'est pas le cas des composites à matrice époxyde-vinylester modifié ou bien polyester. Cette dernière ne procure aucune protection des fibres de verre qui sont fortement endommagées par la pénétration d'ions alcalins. D'autres études sur les résines polyester ou vinylester [CHIN 97 ; BANK 98] sont arrivées à des conclusions identiques, puisque après 100h d'immersion en eau salée à 60°C ou en eau interstitielle du béton, ils constatent une perte de masse du polyester alors que le vinylester devient stable après un gain de masse sur les 50 premières heures.

Peu d'études ont réellement été menées sur la tenue des résines époxydes en environnement alcalin représentatif de l'eau interstitielle de béton. Zhang et al. [ZHAN 99] présentent des exemples de solutions référencées dans la littérature pour étudier le vieillissement des adhésifs utilisés dans le génie civil. Ils précisent qu'il n'est pas rare de voir des chercheurs qui ne prennent en compte que la basicité de la solution ou seulement la présence de divers sels sans vérifier la composition d'une solution contenue dans les pores du béton.

La conclusion qui peut malgré tout être tirée de ces études, est que la tenue des résines époxydes en présence d'ions alcalins et d'un pH fortement basique est meilleure que celle des autres résines testées. Elles présentent une faible absorption d'eau lorsqu'elles sont en immersion pendant plusieurs jours, et leurs propriétés mécaniques ne sont pas modifiées de manière significative. De plus, l'apport d'une faible quantité d'eau pendant la polymérisation permet d'accélérer la réaction et donc d'atteindre un degré de réticulation plus important. Le vieillissement des résines est alors meilleur. Notons tout de même qu’une trop forte quantité d’eau devient néfaste pour la résine.

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Chapitre 1 – Partie IV : Adhésion et adhérence.

QUATRIEME PARTIE – Adhésion et adhérence –

Afin de comprendre les raisons qui amènent parfois à l'échec d'un assemblage, il est nécessaire de faire le point sur les différents mécanismes physiques et chimiques qui mènent à l'adhésion entre deux matériaux. Faisons avant tout une parenthèse pour introduire quelques définitions. L'adhésion se définit comme le phénomène qui crée l'adhérence ; l'adhérence correspondant à l'état d'une chose qui colle à l'autre. On parle d'adhésivité pour définir l'aptitude d'un matériau à créer l'adhérence. Ainsi l'adhésion peut s'expliquer par la physico-chimie, l'adhésivité s'évalue et l'adhérence se mesure [DARQ 97]. Le paramètre physique qui décrit l’adhérence est l’énergie de fracture, qui est l’énergie nécessaire pour créer une unité de surface de fracture.

C’est dans le cadre le plus général du collage que sont nées plusieurs théories cherchant à expliquer l’adhésion. L’inconvénient de ces théories est qu’elles veulent souvent appliquer le même traitement à tous les cas. Or, un support poreux va engendrer des phénomènes supplémentaires et différents de ceux observés sur les matériaux non poreux, étudiés dans le cadre de ces théories. Pour cela, le paragraphe 1 présentera les principales théories qui ont été élaborées et s’attardera plus largement sur les phénomènes liés aux supports poreux. Différents paramètres relevés dans littérature semblent jouer un rôle primordial dans le processus d'adhésion sur un support poreux et seront donc présentés dans ce paragraphe.

Le paragraphe 2 permettra, quant à lui, de définir quelques propriétés spécifiques aux surfaces et interfaces. Il est d'usage de parler de surface lorsqu'il s'agit de la limite entre un corps condensé (liquide ou solide) et un gaz, et d'interface pour désigner la zone séparant deux milieux condensés. A l'équilibre le mouvement des atomes, de part et d'autre de l'interface, n'est pas nul mais il se compense statistiquement de sorte que l'interface est immobile à l'échelle de l'observation. Dans un système hors d'équilibre, les échanges ne se compensent plus et l'interface se déplace. Une interface est conditionnée par les propriétés de chacun des deux milieux qu'elle sépare. Elle se caractérise par une énergie interfaciale ou superficielle, qui dépend de la nature des liaisons atomiques au sein des deux milieux considérés. Dans le cas d'une interface solide / liquide, la mouillabilité permet d'exprimer la facilité avec laquelle le liquide va s'étaler, en fonction des énergies de surface. Le mouillage des milieux poreux est fonction d'une composante supplémentaire qui est l'imbibition. Une goutte posée sur un support poreux s'étalera mais elle imprègnera également le milieu support grâce au phénomène de capillarité.

Cependant, avant d'examiner si les interactions ayant lieu entre le substrat et le revêtement peuvent être reliées aux propriétés des collages, il faut s'assurer de savoir mesurer l'adhérence. C'est pourquoi le paragraphe 3 présentera les principaux essais de caractérisation mécanique des assemblages collés. Nous essayerons d'en faire une étude critique dans la cas de la caractérisation de l'adhérence à l'interface béton / polymère.

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I. LES THEORIES DE L'ADHESION

I.1. Théorie du mouillage

Selon cette théorie (Schonborn 1970), l'adhésion se produit lorsqu'un polymère liquide mouille suffisamment (aspect thermodynamique) et rapidement (aspect cinétique) la surface de l'adhérent.

L'expérience nous montre que lorsqu'une goutte de colle est déposée sur une surface solide, celle-ci possède un angle de contact fini avec la surface et le mouillage n’est que partiel. La goutte de colle demeure sur la surface jusqu’à durcissement. Il n’est pas possible de déposer un film mince de colle sur une surface sans avoir recourt à un solvant ou à un surfactant. Ceci n’empêche pourtant pas la colle de coller si l’on force le mouillage par pression sur l’adhérent. Le mouillage favorise donc l’adhésion mais ce n’est pas une condition nécessaire [COGN 04].

I.2. Théorie de l'ancrage mécanique

L'idée du modèle d'adhésion mécanique (Mac Bain 1926) est que l'adhésif liquide pénètre dans les pores de la phase solide, l'adhérence étant assurée après réticulation, par l'effet d'interpénétration mécanique. Les pores et aspérités représentent un terrain où l'adhésif peut s'accrocher par de simples effets géométriques. La rugosité est un facteur favorable à une bonne adhérence puisqu'elle permet d'augmenter l'aire de contact et le nombre de sites de réaction. Cependant une rugosité trop importante peut avoir pour conséquence un mauvais mouillage du substrat par l'adhésif. De l'air ou de l'eau piégé dans les creux, créent des zones de sur-contraintes dues à un mauvais contact substrat / adhésif provoquant des amorces de rupture.

I.3. Théorie des interactions moléculaires

Les théories moléculaires de l'adhésion sont basées sur l'idée que des forces intermoléculaires peuvent affecter l'adhésion entre différentes phases. L'effet de ces forces de liaison est basé sur la formation de champs électriques. L’orientation de ces champs, leur intensité, leur distance permettent de les classer en deux catégories fondamentales : les forces de Van Der Waals et les liaisons hydrogènes.

Les premières n’ont pas d’orientation privilégiée et s’exercent sur des distances relativement longues [COUR 99]. Leur énergie de liaison est inférieure à 40 kJ / mole.

Les liaisons par pont hydrogène sont dirigées dans l’espace et sont plus fortes que les forces de Van Der Waals. Leur énergie de liaison est d’environ 50 kJ / mole.

I.4. Théorie des liaisons chimiques

Cette théorie considère l'établissement de véritables liaisons chimiques entre groupements actifs des chaînes polymériques et de la surface du substrat. L'efficacité du couplage chimique varie étroitement avec deux paramètres : le nombre de liaisons interfaciales et la longueur des chaînons assurant le couplage. Ces liaisons mettent en œuvre des énergies beaucoup plus grandes que les précédentes. Les liaisons chimiques peuvent être classées en trois catégories : les liaisons covalentes dont l’énergie de liaison est comprise entre 60 et 700 kJ/mole, les liaisons métalliques dont l’énergie est comprise entre 110 et 260 kJ/mole et les liaisons ioniques dont l’énergie est comprise entre 600 et 1000 kJ/mole.

I.5. Théorie des couches interfaciales de faible cohésion

Lorsqu'un assemblage substrat / adhésif est réalisé, plusieurs interfaces ou interphases sont créées. Ce sont des zones dans lesquelles les propriétés physico-chimiques sont différentes de celles du polymère et du substrat. Bikerman (1960) a évoqué la possibilité que la rupture de l'assemblage ne se propage pas strictement à l'interface mais dévie en suivant un chemin près de l'interface dans la masse de l'un ou l'autre des composants. La fracture est alors cohésive et a lieu dans une zone où la résistance mécanique est faible. Bikerman a proposé une liste de sept types de couches interfaciales

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de faible cohésion qui peuvent par exemple être dues à la présence de poches d'air, d'impuretés ou bien issues de réactions entre composants et milieu.

Cependant, il paraît difficile dans la pratique de distinguer l'interface entre les matériaux, de l'interphase créée par leur assemblage.

I.6. Le collage en milieu poreux : cas du béton.

L'aspect pluridisciplinaire de l'adhésion est particulièrement bien illustré par la diversité des théories et des modèles qui s'y rapportent. Et, si aucune de ces théories n'est capable à elle seule d'expliquer l'ensemble des phénomènes observés, on peut considérer l'adhésion en milieu poreux comme résultant d'un processus en plusieurs étapes : la première correspondant à l'établissement du contact entre les matériaux, la création de liaisons plus fortes, susceptibles d'assurer le maintien du contact entre les matériaux, s'effectuant dans une seconde étape.

Cette description sous entend que l'adhésion d'un matériau polymère sur une surface poreuse fait appel à différentes théories précitées. En effet, la théorie du mouillage permet d'expliquer l'établissement d'un contact intime entre les matériaux pour que des liaisons puissent éventuellement se créer (théories des interactions moléculaires et des liaisons chimiques). La théorie de l'ancrage mécanique dans le réseau poreux vient ensuite compléter les précédentes théories, en contribuant à accroître le champs des forces interfaciales grâce à l'augmentation de l'aire de contact effective ainsi qu'à la tortuosité du réseau. La résine déposée sur le béton pénètre progressivement dans les pores pour former une zone dite de transition ou interphase [VAYS 01].

Figure 1.14 : Modèle idéalisé d'une surface réparée [VAYS 01]

Au cours de son étude Vaysburd considère la réparation d'une surface en béton par un mortier, mais cette théorie peut s'étendre à des réparations par polymère. En effet, Cardon et Hiel [CARD 86] ont montré qu'une résine déposée sur une surface de béton crée une zone de transition dont les propriétés sont caractéristiques de la qualité de l'adhésion. Ils considèrent que l'adhésion est totale lorsque l'épaisseur de la zone de transition est infinie. De plus, si la couche adhésive est fine, ils font le postulat que les propriétés de la zone de transition et l'influence des facteurs environnementaux sur celles-ci, conditionnent la qualité de l'assemblage. A l'inverse, si la couche adhésive est épaisse, ce sont les propriétés massives de l'adhésif qui conditionnent l'adhérence.

Suite à diverses études menées ces dernières années, plusieurs paramètres caractéristiques

des matériaux et de l'environnement dans lequel s'effectue l'assemblage ont été identifiés comme ayant une influence primordiale dans la création de la zone de transition :

La rugosité et la porosité du béton contribuent toutes deux à augmenter l'aire de contact

effective, favorisant un meilleur ancrage mécanique. Il est alors nécessaire de réaliser un traitement de la surface à revêtir afin, dans un premier temps, d'éliminer la couche de très faible cohésion en surface ainsi que toute présence d'huile ou autre agent polluant, mais également pour obtenir une surface de rugosité souhaitée et ouvrir les porosités surfaciques. Toutanji et Ortiz [TOUT 01] ont montré l'influence du traitement effectué à la surface du substrat sur l'adhésion d'un composite sur un support en béton. Celle-ci semble être liée au niveau de rugosité obtenu sur le substrat après un traitement par sablage ou par jet d'eau sous haute pression. En effet, la rugosité a un effet direct sur la valeur de l'angle de contact et par conséquence sur la mouillabilité du support (cf. § II.2 de cette

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partie). Néanmoins, un traitement trop agressif peut entraîner une forte rugosité, néfaste à la bonne tenue du revêtement. De l'air peut rester piégé et provoquer par la suite une décohésion du revêtement. Il faut également préciser qu'il n'y a pas systématiquement de corrélation entre la force d'adhésion et la rugosité de surface du substrat, puisque des liaisons fortes peuvent être obtenues sur des matériaux de très faible porosité comme le verre [SASS 83]. Prin [PRIN 96] affirme d'ailleurs que l'absorption d'un liquide par mouillage de la surface solide est d'autant meilleure que la rugosité de cette surface est faible.

Par ailleurs, un support poreux signifie aussi une surface de contact plus grande, ce qui a pour effet d'augmenter l'énergie de rupture nécessaire à la séparation des matériaux assemblés. Ainsi, la porosité ouverte du béton est un paramètre essentiel puisqu'elle gouverne l'imprégnation de la surface par la résine. Ainsi selon Munger [MUNG 97], la qualité de l'adhésion d'un revêtement et sa durée de vie seraient proportionnelles à la profondeur de pénétration de la résine.

D'après Courard [COUR 99], le béton est déjà tellement poreux que la rugosité ne modifiera pas la valeur des angles de contact. De plus, dans le cas d'un matériau hétérogène comme le béton ou les pâtes de ciment, il est difficile de faire la distinction entre la rugosité et la porosité de surface. Par conséquent, seul le taux de porosité volumique sera pris en considération dans la suite de l'étude.

La teneur en eau du béton : pour que la pénétration de la résine soit optimale, les pores du

béton doivent être vides, en particulier d'eau. Le support peut être humide mais ne doit pas être saturé en eau. En effet, si le support est saturé, le phénomène de capillarité n'existe pas. Pour pénétrer la résine devra évacuer une partie de l'eau. La seule possibilité est alors que la mouillabilité de la résine soit supérieure à celle de l'eau. Sasse et Fiebrich [SASS 83] ont montré que le mécanisme de pénétration de la résine dans le béton, est quasiment parfait sur substrat sec alors que des délaminages et des fissures sont visibles sur substrat humide. Pour prévenir la formation d'un film de condensation d'eau au niveau de l'interface juste après l'application de la résine, la température du béton ne doit jamais être inférieure à celle de l'air. C'est pourquoi il est souvent conseillé de sécher la surface du substrat avant tout assemblage. Généralement l'application du revêtement doit être réalisée lorsque la température du support est supérieure de 3 à 5°C à la température du point de rosée. Cette température est la limite au-dessous de laquelle la vapeur d'eau commence à condenser sur la paroi. Dans ce cas, l'adhésion de la résine sur le béton se fait plus intime et la force à rupture du revêtement est nettement meilleure [YEON 99].

Paillère et al. [PAIL 86] ont par ailleurs montré que l'adhérence d'un polymère sur un support en béton humide serait liée à l'absorption plus ou moins élevée de l'eau présente en surface du substrat. Selon eux, les résines chargées adhéreraient mieux que les résines pures puisque, par exemple, les fillers calcaire sont hydrophiles. Ils peuvent absorber l'eau en surface du béton et provoquer un assèchement superficiel de la surface. Wu et al. [WU 04] ont dernièrement montré qu'en réalité la présence d'eau en faible quantité favorise la réaction de réticulation de la résine et donc permet d'augmenter ses propriétés mécaniques.

La viscosité de la résine est le paramètre essentiel gouvernant le flux capillaire à l'intérieur des

porosités du béton. En effet, une faible viscosité et une énergie de surface élevée permettent d'augmenter le flux capillaire de résines dans les cavités et d'éviter la formation de poches de gaz [MAUG 86, PRIN 96]. La résine pourra pénétrer dans les pores ouverts du béton, et la profondeur en sera plus importante. Certaines résines époxydes pénètrent sur une distance de quelques millimètres [MUNG 97]. La résine doit, pour cela, posséder un faible poids moléculaire de manière à ce que la taille des molécules permette à la résine de diffuser aisément entre les grains de sable et les pores du ciment ainsi que dans toute autre cavité. La présence de pigments dans la composition de la résine peut être un obstacle à une bonne pénétration au sein du béton. Parfois on utilise des primaires pour imprégner la surface. Il s’agit de résines de même nature que l’adhésif qui présente une plus faible viscosité [TOUT 01]. Les primaires peuvent être extrêmement dilués afin de mouiller parfaitement la totalité de la surface [MUNG 97].

Les études menées sur le sujet ne permettent pas d'expliquer les mécanismes physiques qui

entrent en jeu lors du développement de l'adhérence à l'interface résine / ciment. Les paramètres pré-cités ont été mis en évidence par plusieurs chercheurs mais leur effet sur l'ancrage mécanique, est parfois contradictoire. Par ailleurs, certaines grandeurs qui nous semblent importantes n'ont pas été

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prises en compte dans ces études. Par exemple l'aspect cinétique de la réaction de polymérisation de la résine. En effet, la viscosité ayant un rôle important sur le transport de la résine dans le réseau poreux du substrat, on imagine bien que si celle-ci augmente rapidement avec le temps, le flux capillaire va diminuer tout aussi rapidement (cf. Part.5 de ce chapitre). Outre, la viscosité initiale de la résine déposée il paraît donc nécessaire d'intégrer le paramètre d'évolution de la viscosité en fonction du temps de polymérisation.

D'autre part, nous avons vu que la présence d'eau peut interagir avec la résine et, en faible proportions, accélérer sa polymérisation. La résine possédant des sites réactifs, il est possible d'imaginer qu'elle puisse également interagir avec le substrat et créer des liaisons moléculaires ou inter-atomiques. Or, ce point de vue n'est généralement pas développé dans la littérature.

Un certain nombre de lacunes ont été mises en évidence par l'intermédiaire de cette revue bibliographique, principalement en ce qui concerne le rôle des divers paramètres lors de la création de la zone de transition et les conséquences de cette dernière sur le processus menant à l'adhérence. Le travail de thèse devrait permettre d'apporter des éléments de compréhension et des réponses aux questions que l'on se pose.

II. SURFACE ET INTERFACE.

II.1. Tensions superficielles et interfaciales

Un liquide est un état condensé où les molécules s'attirent. Les molécules au sein du liquide bénéficient d'interactions attractives avec toutes leurs voisines, alors qu'à la surface du liquide elles perdent la moitié de leurs interactions (Figure 1.15). C'est pour cette raison que les liquides vont ajuster leur forme pour exposer le minimum de surface. Exposée à la surface, une molécule est donc dans un état énergétique défavorable. Si U est l'énergie de cohésion par molécule, elle perd environ ½U lorsqu'elle se trouve en surface. Ce défaut d'énergie par unité de surface correspond à la tension superficielle du fluide. Plus les interactions attractives sont grandes et plus la tension superficielle est élevée. De la même manière, l'énergie de surface entre deux liquides non miscibles A et B est caractérisée par la tension interfaciale γAB.

Figure 1.15 : Interactions moléculaires dans un liquide [CSTR 87].

La tension superficielle peut être considérée comme une énergie de surface. En effet, si on déforme un liquide de manière à augmenter sa surface S de dS, le travail nécessaire est proportionnel au nombre de molécules qu'il faut amener à la surface. On a alors la tension superficielle γ qui correspond à l'augmentation de l'énergie libre E qui accompagne l'augmentation de surface (J/m2) :

SE

∂∂=γ

Si on considère maintenant un film de savon sur un cadre rectangulaire dont un côté de longueur l est mobile (Figure 1.16) et si on déplace la tige mobile de dx, on fournit un travail :

dxl2dxFW γ==∂ (le facteur 2 correspond à la création de 2 interfaces avec l'air)

On voit alors que γ correspond à une force par unité de longueur (N/m).

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Figure 1.16 : Tension superficielle [DEGE 02].

Il existe différentes méthodes de mesure de la tension superficielle :

- La méthode de Wilhemy où l'on plonge une lame ou un anneau dans un bain de liquide et on mesure la force capillaire sur cette lame quand on l'arrache du liquide.

- La montée du liquide dans un capillaire fin.

- Les méthodes de goutte, par caractérisation de leur forme dans divers états et ajustée à une forme théorique paramétrée par γ.

II.2. Mouillabilité

La mouillabilité est l'étude de l'étalement d'un liquide déposé sur un substrat solide. Lorsque l'on pose une goutte sur une surface elle va pouvoir s'étaler ou rester rassemblée en goutte, en fonction du liquide et de la surface considérés. Il y a alors deux régimes de mouillage. La grandeur qui les distingue est le paramètre d'étalement S qui mesure la différence entre l'énergie de surface du substrat sec et du substrat mouillé :

)(EES LVSLSVsubstrathumide

substratsec γγγ +−=−=

où les trois tensions superficielles sont celles solide/vapeur, solide/liquide et liquide/vapeur.

- Si S>0, le liquide s'étale totalement pour abaisser l'énergie superficielle et le mouillage est dit total.

- Si S<0, la goutte liquide ne s'étale pas et forme à l'équilibre une calotte sphérique faisant un angle θ avec le substrat. On dit alors que le liquide est mouillant lorsque 0<θ<π/2 et non mouillant quand π/2<θ<1.

L'explication de la procédure de mouillage [FIEB 94, PARE 93] se base sur le fait que les tensions superficielles des phases liquide et solide interagissent l'une avec l'autre et que les conditions d'équilibre changent dans la mesure où des surfaces diminuent (entre phases solide/vapeur et phases liquide/vapeur) tandis que d'autres apparaissent (entre les phases liquide/vapeur).

SOLIDE (S)

LIQUIDE (L) VAPEUR (V)

θ

γLV

γSL γSV

Figure 1.17 : Mouillabilité d’une surface solide par un liquide.

A l'équilibre, la somme des forces capillaires agissant sur la ligne de contact est nulle. En projetant ces forces sur le plan solide on obtient la relation de Young-Dupré :

36


θγγγ cosLVSLSV += Eq. 1.1

Il vient que : )1(cosS LV −= θγ

Le mouillage peut être modifié par l'augmentation de la rugosité. Les angles de mouillage θ' et θ d'une surface rugueuse ou lisse varient selon la loi de Wenzel [MAUG 86, WENZ 36] :

θθ cosr'cos =

où r est le facteur de rugosité ou le rapport de la surface réelle sur la surface projetée.

Dans le cas d'un substrat parfaitement lisse les deux surfaces sont identiques, mais dans la réalité on a toujours une surface réelle qui est supérieure à la surface projetée à cause de la présence de rugosité. Le facteur r est égal à 1 pour une surface lisse, ou supérieur à 1 dans le reste des cas.

Dans ce cas [DARQ 97] :

- Sur un substrat lisse, si θ<90°, l'augmentation de la rugosité conduira à une diminution de l'angle θ', et donc à une augmentation de la tendance au mouillage.

- Sur un substrat lisse, si θ>90°, l'augmentation de rugosité conduira à une augmentation de l'angle θ', et donc à une diminution de la tendance au mouillage.

II.3. Capillarité

La capillarité est l'étude des interfaces entre deux liquides non miscibles ou entre un liquide et de l'air. A l'échelle d'un pore du milieu poreux, lorsque deux phases coexistent, celles-ci sont séparées par une interface courbe. La pression est discontinue à la traversée de cette interface et la différence de pressions entre la phase non mouillante et la phase mouillante s'appelle la pression capillaire. La loi de Laplace traduit l'équilibre mécanique entre les forces de pression liquide (Pl) et gazeuse (Pg) et les forces de tension s'exerçant à l'interface.

0PrPrcosr2 g2Ml

2MM =−+ ππθγπ

0rcos2PPM

lg =−− θγ

γ cos θ

θ

Pg

Pl

Mlgc r

cos2PPP θγ=−= Eq. 1.2

Un liquide mouillant envahira spontanément le réseau poreux. Ce sont les forces capillaires qui vont engendrer le remplissage des pores.

- Si on considère un rayon de pore r inférieur à rM :

0rcos2PP lg <−− θγ

soit rcos2PP lg

θγ+<

Ce qui se traduit par la montée du liquide dans le capillaire.

- Si maintenant on considère un rayon de pore r supérieur à rM :

0rcos2PP lg >−− θγ

soit gl Prcos2P <+ θγ

Ce qui se traduit par la descente du liquide dans le capillaire.

37


A l'équilibre, on peut associer pour une distribution donnée de porosités un rayon rM en dessous duquel les pores sont entièrement remplis de liquide mouillant et au-dessus duquel ils ne contiennent que du gaz. Dans le cas d'un fluide non mouillant le phénomène inverse se produit puisque cosθ devient négatif. Les porosités de plus grande taille se remplissent de liquide au détriment des porosités de petite taille.

A l'échelle macroscopique, la pression capillaire est définie comme la différence de pression

(macroscopique) entre les fluides. Dans le cas d'un milieu poreux isotrope, à matrice indéformable et en conditions isothermes, Bear [BEAR 98] montre que la pression capillaire est fonction de la saturation de la phase mouillante (Eq. 1.3) ; la saturation correspondant au volume de la phase considérée par rapport au volume total de pores. En effet, si on considère un milieu poreux contenant une phase liquide drainée par une phase gazeuse, des interfaces liquide / gaz vont progressivement se former (Figure 1.18 – étapes 1 à 5). A chaque étape du processus le rayon de courbure du ménisque créé localement aux interfaces dépendra de la pression capillaire locale (Eq. 1.2). La plus grande pression capillaire qu'il sera possible de maintenir localement correspond au plus petit rayon de courbure qui pourra être accommodé dans le pore. A mesure que le drainage progresse, si le fluide se retire dans des pores qui peuvent supporter de plus grands rayons de courbure alors l'équilibre est instable et le fluide continuera de se retirer jusqu'à prendre place dans des pores suffisamment étroits pour rétablir l'équilibre. Si, à un instant donné, le drainage est stoppé, le fluide va progressivement prendre son état d'équilibre (Figure 1.18 – étape 5). Ainsi, à chaque étape du drainage, la quantité de liquide restant prendra une certaine configuration microscopique qui dépendra de la distribution des pressions capillaires qui s'établissent en chaque point du volume élémentaire représentatif du milieu. Par conséquent, la quantité de liquide restant dépend de la pression capillaire macroscopique. Celle-ci augmente à mesure que l'aire des surfaces interfaciales diminue, ce qui correspond à une diminution de la quantité de fluide restant. Maintenant, inversons le processus et remplissons de nouveau le milieu poreux (Figure 1.18 – étapes 5 à 7). Le rayon de courbure devient de plus en plus petit et la surface interfaciale de plus en plus grande, ce qui correspond à une augmentation de la saturation.

)S(PPP mcmnm =− Eq. 1.3

Les indices nm et m correspondent à la phase non mouillante et à la phase mouillante.

Figure 1.18 : Sorption et désorption [BEAR 98].

Cette relation s'interprète comme la transcription macroscopique de la loi de Laplace. La relation entre la quantité de fluide présent dans l'espace vide, mesuré en terme de saturation et la pression capillaire associée correspondent à la courbe de pression capillaire. Cette fonction dépend du matériau étudié, mais aussi de la paire de fluides saturants. De plus, comme le montre la Figure 1.18, le remplissage des pores pour un même degré de saturation ne peut être identique lorsque le

38


matériau se désorbe ou au contraire se gorge de fluide. Ce phénomène, appelé hystérésis, se traduit par une courbe de sorption différente de la courbe de désorption.

Le phénomène de capillarité peut également jouer un rôle important au cours du processus de transport. En effet, comme nous le verrons dans la Partie 5, les espèces peuvent diffuser les unes par rapport aux autres ou être entraînées par le mouvement convectif de l'ensemble de la phase gazeuse ou liquide. La matrice solide oppose une résistance à ces transferts en limitant l'aire de la section utile au passage et en allongeant le chemin que doit parcourir une molécule entre deux points. Cependant, plus les pores se resserrent ou plus les macromolécules de fluide sont grandes, plus les transferts sont influencés par la présence des parois (capillarité, évapo-condensation).

III. CARACTERISATION DE L'ADHERENCE.

III.1. Modes de rupture.

Les essais mécaniques pratiqués sur les assemblages collés permettent de déterminer l'adhérence des matériaux joint. L'objectif de ces essais mécaniques est d'évaluer les conditions de rupture des adhésifs et d'en déterminer la durée de vie du joint. Au niveau de l'assemblage de deux matériaux A et B, on définit l'interface comme la zone en deux dimensions qui sert de frontière et l'interphase est la zone où les propriétés physico-chimiques et mécaniques sont différentes à la fois de A et de B.

Lors d'un essai d'adhérence, on peut distinguer plusieurs cas de rupture Figure 1.19 :

- Une rupture cohésive lorsqu'elle ne se produit pas à l'interface. Dans ce cas, la cohésion du matériau ou de l'interphase qui a cédé est plus faible que l'adhésion des deux partenaires. La rupture peut alors être cohésive dans le béton ou dans le polymère.

- Une rupture adhésive lorsqu'elle se produit à l'interface et la cohésion de chacun des matériaux est meilleure que leur adhésion.

- Une rupture mixte lorsqu'elle est à la fois cohésive par endroits et adhésive à d'autres.

Notons que la distinction entre rupture adhésive et cohésive dépend de l'échelle d'observation. La présence du composé A sur la surface B non observée à l'œil nu, peut parfois être détectée par des méthodes d'analyse de surface.

Rupture cohésive dans l'adhésif Rupture cohésive dans le substrat Rupture adhésive

Figure 1.19 : Modes de rupture de joints collés .

Les joints collés peuvent être sollicités de diverses manières : traction, cisaillement, pelage, flexion, fluage. L’adhérence et les autres propriétés mécaniques des adhésifs et des joints collés sont donc mesurées selon différentes techniques.

III.2. Modes de sollicitation.

Une revue bibliographique a permis de répertorier les différents essais de caractérisation mécanique des assemblages collés (Tableau 1.4). Si on regarde le comportement mécanique des matériaux polymères et cimentaires (cf. Part.3 de ce chapitre), on constate une forte différence de propriétés. En effet, la résistance en traction des résines époxydes est environ dix fois supérieure à celle du béton (respectivement 50 MPa et 3 MPa) qui est un matériau fragile. Néanmoins, si l'on considère le module élastique le rapport de proportion est inversé. Pour choisir et interpréter correctement les essais qui sont menés pour caractériser l'adhérence d'un assemblage béton / résine,

39


il est important de prendre en considération le fait que le béton sera le facteur limitant à toute sollicitation mécanique.

La résistance à la rupture en cisaillement des joints en recouvrement simple est la valeur la plus largement utilisée par les constructeurs, comme les fournisseurs, pour décrire les propriétés d'un collage. Le principe de l'essai consiste à mesurer la force nécessaire à la rupture en soumettant le joint à une force de vitesse constante. Cependant, la signification de la valeur mesurée est relative à la géométrie de l'essai et au procédé d'assemblage. Pour éviter la déformation créée par le désalignement du joint, des essais en double recouvrement ont été développés. Curieusement, les substrats se déforment quand même pendant l'essai et les valeurs obtenues sont comparables à celles de l'essai en simple recouvrement [COGN 04]. Des efforts de traction apparaissent dans le béton, créant une rupture cohésive. Il est, dans ce cas, impossible de conclure sur la résistance de l'interface puisque l'apparition de contraintes secondaires entraîne une rupture prématurée dans le substrat.

Les essais de pelage permettent de mesurer l'énergie de fracture d'un assemblage comportant un film mince élastique. Cependant, généralement l'extension du film et les mécanismes de dissipation par déformation plastique de l'adhésif interviennent. Les déformations du système peuvent alors devenir prédominantes. Pour obtenir une valeur significative de l'énergie de fracture il faut connaître le comportement des différents éléments pour en tenir compte dans les équations. De plus, il est nécessaire de tester des revêtements souples pour pouvoir mettre en œuvre cet essai, ce qui n'est pas le cas des revêtements époxydes.

L'essai d'arrachement, de par sa facilité d'utilisation sur site, est celui qui est généralement préconisé dans l'industrie du génie civil. Il consiste à appliquer un effort de traction sur le revêtement à tester. Il est cependant assez peu reproductible et ce principalement à cause de problèmes d'alignement du système d'ensemble. Les conditions de traction ne sont pas toujours symétriques durant la totalité de l'essai (variation d'épaisseur du revêtement, asymétrie des mors, mauvaise planéité du substrats…).

Le blister test, appelé également test de cloquage, consiste à introduire un gaz ou un liquide sous pression à travers le substrat préalablement percé. Un défaut de collage au niveau du trou permet d'initier la fracture à l'interface. Lorsqu'on applique une pression il se forme une cloque dont la taille augmente progressivement, jusqu'à une pression critique qui provoque le décollement du revêtement. Cet essai est intéressant et permet d'obtenir de bons résultats, mais sa validité est limitée aux adhérences moyennes ou faibles. Lorsque l'adhérence est forte, le film éclate [COGN 04].

Le wedge test consiste à cliver le joint collé en introduisant un coin entre les deux substrats. Lorsque le coin pénètre dans le joint, l'adhésif se casse très rapidement au début, puis la fracture s'arrête lorsque l'énergie élastique stockée dans la lame devient égale à l'énergie de fracture. Cet essai est utilisé pour caractériser l'assemblage de matières plastiques ou bien de matériaux métalliques. C'est le meilleur moyen de mesurer l'adhérence des collages forts, mais nos éprouvettes ne sont pas adaptées à ce type d'essai.

Une variante de cet essai est le wedge splitting test. C'est un essai qui est utilisé pour caractériser l'adhérence de revêtements hydrauliques sur béton [BERT 04]. L’ouverture de l’entaille est contrôlée par le déplacement vertical d'un coin placé entre deux rouleaux fixés sur des chapeaux. Le corps d’épreuve est généralement supporté par un appui linéique centré suivant l’axe de descente du coin. Cependant, selon Trunk et al. [TRUN 99], il est préférable de placer le spécimen sur deux appuis linéiques parallèles situés à l’aplomb des centres de gravités des deux volumes scindés une fois la fissuration totalement propagée. La géométrie de l'essai ne permet malheureusement pas d'être adapté au cas de caractérisation d'adhérence d'un revêtement mince sur un support épais.

Les contraintes liées à la réalisation des essais ainsi qu'à la géométrie des éprouvettes, entraînent bien souvent des problèmes d'alignement et font apparaître des contraintes secondaires. Un revêtement appliqué sur une surface verticale est principalement soumis à des efforts de cisaillement. Cependant, la sollicitation appliquée est rarement pure et combine souvent des contraintes normales et tangentielles. Le faible comportement en traction du béton implique systématiquement des ruptures cohésives dans le substrat. L'essai le plus facile à mettre en œuvre étant l'essai d'arrachement, il a été décidé de le sélectionner pour caractériser l'interface de nos assemblages. Une étude numérique nous a permis d'optimiser l'essai de manière à réduire au maximum la dispersion des résultats et à caractériser correctement l'interface (cf. Chapitre 2 – Part.3).

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Joint à recouvrement simple

Sollicitation par cisaillement :

Joint à double recouvrement

Sollicitation par pelage :

pelage à 90° pelage à 180°

Sollicitation par flexion :

Sollicitation d'arrachement :

Evidementcylindrique

« Pion »d’arrachement

Blister test :

Wedge test :

Wedge splitting test : Coin

Spécimen de béton entaillé

Dispositif de transmission des efforts

Plot

Tableau 1.4 : Modes de sollicitation d'un joint collé.

41

Chapitre 1 – Partie V : Mécanismes de transport en milieu poreux.

CINQUIEME PARTIE – Mécanismes de transport en milieu poreux –

Nous avons vu que le béton est un matériau poreux qui possède donc la particularité d'être perméable. Cela a pour conséquence l'établissement de flux de fluide au sein même du matériau. Cependant, la complexité géométrique de l'espace poreux et l'impossibilité de définir précisément les domaines occupés par chacune des phases, implique que la description mathématique des transferts à l'échelle du pore n'est pas réalisable. De plus, ce sont les effets globaux à l'échelle du produit qui nous intéressent principalement. C'est pourquoi la mise en équations des transferts se situe à une échelle macroscopique. On assimile le milieu hétérogène réel à un milieu homogène équivalent où les différentes phases (solide, liquide, gaz) occupant tout l'espace géométrique se superposent et sont caractérisées par des champs continus de variables qui représentent une valeur moyenne sur un volume élémentaire représentatif du milieu. L'écriture des équations macroscopiques décrivant ces transferts en milieux multiphasiques (équations de flux et équations de bilan exprimant la conservation de la masse) est fondée sur ces grandeurs moyennées. Les coefficients de transfert de ces équations sont donc des grandeurs macroscopiques représentatives de façon globale des différents processus de transfert à l'échelle du pore. Ils sont dits équivalents, puisque relatifs au milieu continu équivalent.

Les transferts internes de matière sont responsables de la répartition des concentrations d'espèces au sein du béton. Les forces motrices de ces transferts sont des gradients de concentration ou de pression. A chacun de ces gradients de potentiel est associé un mécanisme de transfert : la diffusion et la convection. Ces deux mécanismes principaux peuvent intervenir simultanément et sont indépendants l'un de l'autre. Ils seront tous deux définis et présentés au travers du paragraphe 1.

Ces lois de transport de matière sont donc issus de gradients de concentration ou de pression, qu'il est nécessaire de connaître précisément en fonction du temps. Des relations d'états permettent d'exprimer ces valeurs ainsi que les divers paramètres de transfert en fonction de la saturation du milieu. Ces équations seront développées dans le paragraphe 2 et leur domaine de validité sera étudié.

Par ailleurs, en régime de transfert permanent les équations constitutives du problème peuvent être intégrées directement sur l'épaisseur d'une couche de produit afin d'évaluer le flux uniforme et constant à travers cette couche. En régime variable, elles sont introduites dans les équations de bilan local de matière afin d'obtenir des équations de transfert. Comme pour les équations constitutives, les équations de bilan sont formulées pour un milieu continu équivalent et seront présentés dans le paragraphe 3.

42


I. LOIS DE TRANSPORT.

I.1. La diffusion.

La diffusion désigne le processus de transport d'un constituant dans un milieu donné sous l'effet de son agitation aléatoire autour de sa position moyenne, au niveau de l'échelle atomique ou moléculaire. En s'entrechoquant les molécules se transmettent leur agitation. Plus les molécules ou atomes sont "libres" dans leur mouvement, plus la diffusion de matière est rapide. Elle est donc importante dans les gaz, significative dans les liquides et très lente dans les solides. S'il existe des différences de concentration entre deux points du milieu, ce phénomène engendre un transport global du constituant considéré, orienté de la zone la plus concentrée vers la zone la moins concentrée. Ce phénomène est donc lié aux gradients de concentration d'une espèce dans un milieu donné.

La loi de Fick permet de décrire le mouvement des espèces par diffusion. Pour un mélange binaire homogène, elle s'écrit selon l'Eq. 1.4 :

idiff gradD ωρϕ→→

−= Eq. 1.4

avec est le flux diffusif massique de l'espèce i : quantité transférée par unité de temps et par unité de surface perpendiculairement à la direction du transfert (kg.m

→

diffϕ-2.s-1).

ω i est la fraction massique de l'espèce considérée. ρ est la masse volumique du mélange (kg.m-3). D est le coefficient de diffusion du fluide dans la matrice (m².s-1).

La loi de Fick a été définie à l'origine pour exprimer la diffusion dans les milieux saturés. Pour

conserver cette écriture dans le cas des milieux poreux insaturés, on introduit la notion de diffusivité équivalente d'une espèce i dans un milieu M, polyphasique et hétérogène. Ce coefficient est fonction de la microstructure et de la composition du milieu, de la pression et de la température.

I.2. La perméation.

Ce mécanisme de transfert est appelé convection de matière. Il est lié au phénomène d'écoulement d'un fluide et d'entraînement des espèces mélangées dans ce fluide. La perméation est le terme employé dans le cas d'un fluide qui transite au sein d'une matrice solide poreuse en modifiant les distributions de concentration internes. Un gradient de pression est souvent à l'origine d'un mouvement convectif.

Contrairement à la diffusion, la convection de matière a un caractère dirigé car les chaînes de molécules s'entraînent les unes les autres par attraction réciproque suivant le sens imposé de l'écoulement. De plus, elle s'applique à l'ensemble d'une phase fluide et non à un seul constituant de la phase. Le flux convectif est déterminé par la vitesse du fluide vecteur donnée par la loi de Darcy :

ff

fperm PgradKv

→• =

ηr

Eq. 1.5

où est la vitesse moyenne massique de perméation dans un référentiel fixe (m.s•permvr -1).

Kf est la perméabilité de la matrice au fluide considéré (m²). η f est la viscosité dynamique du fluide (Pa.s). Pf est la pression du fluide (Pa).

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La vitesse de perméation est définie par : S

mv

f

permperm ρ

•

• =r

permm•

(kg.s-1) étant le débit massique du fluide ρ f (kg.m-3) la masse volumique du fluide S (m²) l'aire de section du milieu poreux perpendiculaire à la direction d'écoulement.

Smperm

•

est alors le flux massique convectif du fluide.

L'équation Eq. 1.6 permet d'exprimer le flux convectif :

•→→= permfconv vρϕ Eq. 1.6

De même que pour la loi de Fick, la loi de Darcy a été formulée pour un liquide s'écoulant à

travers un milieu poreux saturé. De manière à exprimer le flux de liquide en fonction de la saturation du milieu, on fait apparaître une perméabilité équivalente. Le coefficient de perméabilité exprime la facilité avec laquelle le fluide est transporté à travers le réseau poreux. Il dépend donc du fluide (masse volumique et viscosité) mais également du réseau poreux (porosité, tortuosité).

La perméabilité équivalente s'écrit sous la forme suivante :

)S(kKK frfintf ×= Eq. 1.7

Kint est la perméabilité intrinsèque du matériau telle que la définit la loi de Darcy dans un milieu saturé et est la perméabilité relative (comprise entre 0 et 1), fonction du degré de saturation de fluide S

rfkf.

Dans le cadre de cette étude, la résine déposée sur le substrat est homogène et ne contient pas de solvant. On considère que celle-ci n'interagit pas avec l'eau qui serait présente dans le substrat poreux. De manière à simplifier le problème, la modélisation ne prendra pas en compte les hétérogénéités de composition des phases (essentiellement celles de la phase gazeuse) et seuls les flux convectifs seront considérés. Pour cette raison, la suite de la présentation des mécanismes de transport de matière ne développera pas les paramètres liés à la diffusion.

II. EQUATIONS D'ETAT

II.1. La pression capillaire

II.1.1. Approche des milieux bi-phasique.

La pression capillaire se définit, à l'échelle macroscopique, comme la différence de pression entre la phase non mouillante et la phase mouillante (cf. Part.4 de ce chapitre). Il a de plus été démontré que la pression capillaire est fonction de la saturation de la phase mouillante Pc(Sm). Afin d'exprimer la pression capillaire comme une fonction continue et régulière, une courbe est calée sur des essais de sorption et désorption pour chaque matériau et chaque paire de fluides. Cependant, un phénomène d'hystérésis apparaît, traduisant une différence entre la courbe de sorption et celle de désorption (Figure 1.18). Il existe alors deux classes de fonctions reliant la pression capillaire à la saturation, l'une prenant en compte le phénomène d'hystérésis et l'autre ne le prenant pas en compte. En générale la première classe de fonctions regroupe des relations numériques extrêmement complexes, c'est pourquoi il est souvent plus aisé d'utiliser des fonctions simplifiées qui ne prennent pas en compte ce phénomène d'hystérésis [WHIT 00].

44


Dans le cas du couple air / eau, la famille de fonctions introduite par Van Genuchten [VAN 80] est définie par :

mnre

se

ree ))h(1( −+=

−− α

φφφφ

Eq. 1.8

où et sont respectivement la teneur en eau résiduelle et à saturation, h est la succion capillaire exprimée en hauteur d'eau et α, m et n sont trois paramètres de calage.

reφ s

eφ

Les auteurs utilisent souvent cette relation reliant les paramètres m et n par : n11m −= .

Cette relation permet beaucoup de simplifications pour l'expression des perméabilités relatives. Cette famille de fonction a été reprise par Mainguy [MAIN 99] sous la forme :

b/11beec )1S(a)S(P −− −= Eq. 1.9

Les relations Eq. 1.8 et Eq. 1.9 sont en effet équivalentes avec les identifications suivantes :

0=reφ φφ =s

e m/1b = α

ρ ga e=

où g est l'accélération normale de la pesanteur à la surface de la terre.

La technique pour trouver les paramètres optimum de cette relation a été élaborée par Mainguy [MAIN 99b]. Certaines valeurs des paramètres a et b obtenues pour différents matériaux sont reportées dans le Tableau 1.5 :

Matériaux Béton (E/C=0,487) Ciment (E/C=0,348)

Paramètre a (MPa) 18,6237 37,5479

Paramètre b (⎯) 2,2748 2,1681

Tableau 1.5 : Paramètres de la relation pression-saturation [MAIN 99]

De manière à généraliser cette loi, un facteur d'ajustement a été proposé afin d'obtenir une relation Pc(S) pour n'importe quelle paire de fluides dans un même milieu poreux. En effet, la pression capillaire localement créée est fonction du réseau poreux considéré (cf. Part.4 de ce chapitre). On peut alors prédire la pression capillaire qui sera engendrée pour un système de deux fluides, grâce aux valeurs obtenues avec une autre paire de fluides :

rcos2P 11

1cθγ

= et r

cos2P 222c

θγ=

Pour un même rayon r du milieu poreux, on peut écrire :

2c22

111c P

coscosP

θγθγ

=

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On peut alors généraliser la fonction de Mainguy et écrire que :

[ ] b/11bijjijij 1)S(aP −− −×= β Eq. 1.10

avec aeae

ijijij cos

cosθγθγ

β = en prenant la paire de fluides air/eau comme référence.

II.1.2. Application aux milieux tri-phasique.

La difficulté d'exprimer la relation entre la saturation et la pression des différents fluides vient de la complexité des interactions qui existent entre les trois fluides en présence dans le milieu poreux (l'eau, la résine et l'air). Il est de plus extrêmement difficile de mesurer simultanément la pression et la saturation de chaque fluide dans ce type de système. C'est pour cela que des méthodes de prédiction ont été développées pour estimer le comportement de fluides dans un système où trois phases coexistent, à partir de mesures facilement réalisées sur des systèmes à deux phases.

Leverett [LEVE 41] fût le premier à proposer une extension de la relation Pc(S) d'un système bi-phasique à un système tri-phasique. Dans un système tri-phasique, si l'on considère une résine qui possède une mouillabilité intermédiaire entre celle de la phase aqueuse et de la phase gazeuse, alors la résine doit former une couche continue entre l'eau et l'air. Des pressions capillaires apparaissent localement aux interfaces air/résine et résine/eau. Etant donné que la pression capillaire aux interfaces entre phases est fixée par la distribution des pores du milieu, Leverett suppose que la saturation totale en liquide d'un système multiphasique est une fonction du rayon de courbure à l'interface gaz/liquide indépendante de la proportion des liquides contenus dans le milieu poreux. Il suggère ainsi que les pressions capillaires obtenues sur les systèmes bi-phasique air/résine et résine/eau peuvent être utilisées pour prédire les pressions capillaires aux interfaces d'un système tri-phasique. Il faut dans ce cas considérer Sr

ar (saturation en résine dans un système air/résine) équivalent à Stl

are (saturation totale de liquide dans un système air/résine/eau) et Sere (saturation en

eau dans un système résine/eau) équivalent à Seare (saturation en eau dans un système

air/résine/eau) (Figure 1.20).

Sere

Srre

StlareSr

ar

Saar

Saare

Srare

Pre(Seare)

Par(Stlare)

Seare

Figure 1.20 : Relation pression/saturation dans un système tri-phasiques.

Ceci s'écrit de la manière suivante :

)S(P)S(P arrar

aretlar =

)S(P)S(P reere

areere =

où arer

aree

aretl SSS +=

Implicitement ces relations expriment le fait qu'il n'y a pas d'interfaces entre la phase aqueuse et la phase gazeuse dans le cas d'un système tri-phasique où la mouillabilité des fluides en présence suit l'ordre : phase aqueuse, phase organique et phase gazeuse.

46


Diverses études ont porté sur la validation des relations proposées par Leverett ainsi que sur leurs limites d'utilisation.

Lenhard & Parker [LEHN 88] puis Bradford & Leij [BRAD 95] ont mis au point un système expérimental de mesure de pression et de saturation des fluides en présence pour un système tri-phasique. Cette technique consiste à déplacer un volume connu de fluide contenu dans une colonne entourée de tensiomètres cylindriques hydrophiles et hydrophobes, dans le milieu poreux. La pression des fluides dans l'échantillon est mesurée grâce aux tensiomètres qui sont reliés à des transducteurs de pression, alors que la saturation en fluide est obtenue par lecture directe sur les burettes de distribution des fluides. Ces deux études ont montré, dans un milieu tri-phasique constitué d'eau, d'air et d'huile, que la prédiction des courbes de pression capillaire en fonction de la saturation, basée sur l'hypothèse de Leverett est moins appropriée aux milieux hydrophobes qu'aux milieux hydrophiles. Cependant les mesures obtenues pour des milieux poreux hydrophiles, comme les matériaux cimentaires, sont en accord avec les hypothèses faites par Leverett.

Dans notre cas, le problème est un peu plus compliqué puisque la résine possède initialement une mouillabilité intermédiaire entre celle de l'eau et celle de la phase gazeuse, mais à mesure que la polymérisation de la résine avance, sa mouillabilité change. Cependant, ces relations peuvent être appliquées au début du processus de transport et nous allons dans un premier temps considérer que le phénomène prépondérant sera ensuite la cinétique de polymérisation.

On peut alors écrire d'après l'équation généralisée de Mainguy appliquée à notre problème :

[ ] b/11btlar

arear 1)S(aP −− −= β Eq. 1.11

[ ] b/11bere

arere 1)S(aP −− −= β Eq. 1.12

II.2. La perméabilité

La perméabilité représente la résistance du milieu au flux darcéen. Il est courant d'exprimer la perméabilité du milieu poreux au fluide, en fonction de la perméabilité intrinsèque du milieu poreux et de la perméabilité dite relative, sous la forme :

rfintf kKK ×= Eq. 1.13

La perméabilité intrinsèque est exprimée en m² et la perméabilité relative est sans dimension.

Mainguy a montré que la perméabilité intrinsèque déterminée par la méthode de Katz-Thompson permet d’obtenir des valeurs en accord avec celles mesurées expérimentalement. Cette méthode permet de déterminer la perméabilité intrinsèque du réseau poreux à partir d’une mesure de diffusivité aux ions chlorures (D(Cl-)) et d’une mesure de diamètre de pore par porosimétrie mercure (Eq. 1.14).

ad)Cl(D

K2c

int⋅

=−

Eq. 1.14

où a est une constante calculée : a = 3,354.10-7 m².s-1

dc est le diamètre de pore critique équivalent au point d’inflexion de la courbe d’intrusion de mercure.

La diffusivité aux ions Cl- (D(Cl-)) peut être calculée à partir d’une relation empirique établie par Walton et al. et ce, à partir de données de Atkinson et al. [BARO 94] :

)84,13C/E.6(10)Cl(D −− = (m².s-1) Eq. 1.15

La perméabilité relative, quant à elle, est une fonction de la saturation en fluide f et reste

comprise entre 0 et 1, permettant ainsi de rendre compte de la différence de comportement du fluide en fonction de sa quantité présente dans le milieu. Elle est principalement fonction de la distribution

47


poreuse et de la tortuosité du réseau. Cette dernière est extrêmement difficile à mesurer et de nombreux auteurs ont discuté de ce problème. Différentes expressions des perméabilités relatives sont ainsi proposées dans la littérature. On distingue deux principaux groupes de modèles. Le premier est basé sur l'approche de Kozeny qui établit que la perméabilité relative est une fonction de la saturation du milieu (Eq. 1.16).

αfrf Sk = Eq. 1.16

Averjanov [AVER 50] a proposé de prendre α = 3,5, alors que Irmay [IRMA 54] a plutôt suggéré d'utiliser α = 3. Il semblerait, d'après Brooks and Corey [BROO 64], et Boreli and Vachaud [BORE 66], qu'en prenant α = 3,5 les valeurs de perméabilités relatives calculées soient en bon accord avec les observations, pour une grande variété de sols.

Le second groupe de modèles, utilise des mesures de courbe capillaire. Les modèles les plus

souvent exploités sont ceux de Burdine [BURD 53] (Eq. 1.17) et de Mualem [MUAL 76] ( Eq. 1.18). Ils permettent tous deux de prédire la perméabilité relative à l'eau dans un sol partiellement saturé, en fonction de la teneur en eau liquide à partir d'une expression sous forme intégrale. Ces modèles sont basés sur des équations statistiques qui sont fonction du rayon moyen de pores remplis d'eau à une saturation donnée, du rayon moyen des porosités remplies quand le sol est totalement saturé et de la tortuosité du réseau, α.

∫ ∫= eS

0

1

0e

2c

e

e2

c

eere )S(P

dS/

)S(PdS

Sk α Eq. 1.17

2S

0

1

0ec

e

ec

eere

e

)S(PdS

/)S(P

dSSk ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡= ∫ ∫α Eq. 1.18

α peut être positif ou négatif. Burdine considère α égal à 2 alors que Gates et Lietz [GATE 50] utilisaient précédemment 0. Quant à Mualem, il a déterminé que la valeur optimale de α est de 0,5. Ce résultat se base sur des expériences réalisées sur 45 sols de compositions différentes [MUAL 76].

Pour certaines fonctions particulières reliant la pression capillaire à la teneur en eau, les

intégrales intervenant dans les modèles de Burdine et de Mualem peuvent être calculées et conduisent à des expressions analytiques de la perméabilité relative à l'eau. Van Genuchten [VANG 80b] a ainsi établi une relation entre les équations Eq. 1.17 et Eq. 1.18, et l'équation Eq. 1.9 en utilisant l'hypothèse simplificatrice : m=1-1/n. Il montre que la perméabilité relative à l'eau peut être exprimée respectivement par les équations Eq. 1.19 et Eq. 1.20 :

))S1(1(Sk mm/1e

2ere −−= Eq. 1.19

2mm/1eere ))S1(1(Sk −−= Eq. 1.20

Par ailleurs, dès ses premiers travaux concernant le comportement de systèmes tri-phasique,

Leverett [LEVE 41] a observé que la perméabilité à l'eau d'un système gaz, huile, eau, est seulement dépendante de la saturation en eau, et que la perméabilité au gaz ne dépend que de la saturation en gaz. La perméabilité à l'huile est, quant à elle, dépendante à la fois de la saturation en eau et de la saturation en gaz. Parker & al. [PARK 87] ont proposé d'étendre la méthode de Van Genuchten pour prédire la perméabilité relative d'un système multiphasique avec le modèle de Mualem. On peut ainsi exprimer la perméabilité au gaz et au fluide organique, de la manière suivante :

2mm/1tlgrg ))S1(1(Sk −−= Eq. 1.21

( ) ( )[ ]2mm/1tl

mm/1errr S1S1Sk −−−= Eq. 1.22

48


Le manque de moyens expérimentaux simples pour mesurer l’ensemble des paramètres nécessaires à la modélisation implique l’utilisation de diverses relations empiriques. De nombreux travaux de recherches ont précédemment montré la validité de chaque relation appliquée à des cas particuliers. Les modèles les souvent relevés dans la littérature sont ceux de Burdine et de Mualem. Cependant aucun critère n’a été établi pour utiliser préférentiellement l’un ou l’autre des modèles selon le cas étudié. Le développement du code de calcul nous obligera donc à évaluer les modèles les plus adaptés à nos matériaux.

III. EQUATIONS DE TRANSFERT

En régime de transfert permanent les équations constitutives peuvent être intégrées directement sur l'épaisseur d'une couche de produit afin d'évaluer le flux uniforme et constant, à travers cette couche. Pour des problèmes en régime variable, elles sont introduites dans les équations de bilan local de matière afin d'obtenir des équations de transfert. Comme pour les équations constitutives, les équations de bilan sont formulées pour un milieu continu équivalent.

III.1. Equations de bilan.

Si on considère une tranche d'épaisseur ∆y perpendiculaire à la direction de transfert et que l'on regarde sur un intervalle de temps ∆t, la différence entre le flux absolu entrant en y et celui sortant en y+∆y correspond à la variation de la quantité de l'espèce i contenue dans la tranche de volume S.∆y (Figure 1.21) :

iiyy_iy_i xcyMS)mm(t ∆∆∆ ∆ =− +

••

y_im•

et sont respectivement les débits massiques en y et en y+∆y. yy_im ∆+

•

D'où t

xScM

ym i

ii

∂∂

=∂

∂−

•

D'une manière générale on écrira l'équation de bilan local de matière (en grandeurs molaires) :

Ωϕυ +−=∂∂ →

divt

Eq. 1.23

avec υ = ci = cxi concentration molaire pour le bilan du constituant i

υ = c concentration molaire pour le bilan du mélange

SM

mNi

.

ii ==ϕ densité de flux pour le bilan du constituant i

MSmN

.

==ϕ densité de flux pour le bilan du mélange

Ω = θi production ou destruction de matière (bilan du constituant i). Ω = 0 production ou destruction de matière (bilan du mélange).

49


∆yxi

Syyim ∆+

•

_

yim _

•

Figure 1.21 : Bilan de matière dans une tranche de milieu matériel à potentiel uniforme.

L'écriture des bilans locaux de matière repose sur l'équilibre thermodynamique entre les trois phases du milieu (solide, liquide, gaz). Le concept du milieu continu équivalent entraîne l'apparition d'un mélange homogène fictif de phases et donc la disparition des interfaces entre phases. Cette hypothèse est généralement valable quand les transferts internes sont lents, notamment purement diffusifs, mais n'est pas vérifiée pour un transfert convectif intense. Dans ce cas, les relations d'équilibre ne s'appliquent qu'aux interfaces des phases. Il est alors possible d'écrire des bilans locaux de matière, de façon séparée pour chaque espèce dans chacune des phases. Ces équations sont couplées avec des expressions de flux échangés entre les différentes phases faisant intervenir des coefficients de transfert de même nature que ceux qui sont définis à la surface des produits.

III.2. Equations de transfert.

Pour obtenir l'équation de transfert de matière, on introduit dans l'équation de bilan l'expression du flux absolu. Le flux absolu qui est introduit dans l'équation de bilan local possède une composante diffusive et une composante convective :

convdiff

→→→+= ϕϕϕ Eq. 1.24

- Equation de transfert du constituant i : →→

= idiff Jϕ →→

= conviconv vcxϕ d'où iconviii )vcxJ(div)cx(t

θ++−=∂∂ →→

avec θi, la production ou destruction de matière par unité de volume.

- Equation de transfert du mélange :

0diff =→

ϕ →→

= convconv vcϕ d'où )vc(divtc

conv

→

−=∂∂

L'intégration des équations de transfert permet ensuite d'accéder à la distribution spatio-

temporelle des potentiels de transfert (concentration et pression). Les constantes d'intégration sont déterminées à partir des distributions initiales des potentiels dans le produit, et les conditions d'échange de matière à la surface du produit sont fixées par les conditions aux limites.

50

Chapitre 1 – Partie VI : Bilan et démarche.

SIXIEME PARTIE – Bilan bibliographique & démarche de l'étude.

L'étude menée consiste à justifier l'utilisation de matériaux composites pour réparer les

ouvrages de génie civil vieillissants. Les matériaux organiques et minéraux ont un comportement qui est beaucoup étudié.

Cependant, très peu de certitudes existent quant aux phénomènes qui permettent de les assembler et de créer une liaison durable.

La partie bibliographique a permis de présenter les notions du comportement rhéologique et mécanique des différents matériaux, qui seront essentielles au développement de l'étude. Ainsi, les pâtes de ciment sont des matériaux perméables, au sein desquels peuvent s'établir des mouvements de fluides (eau, gaz…). Lors du dépôt de la résine, des gradients de pression se créent à la surface du substrat et sont à l'origine de la pénétration de résine dans le réseau poreux. Différents paramètres "matériaux" ou environnementaux semblent avoir une influence sur la profondeur de la zone de transition créée mais aucune théorie clairement établie ne permet d'expliquer les phénomènes observés. Munger [MUNG 97] affirme que l'adhésion d'un revêtement serait proportionnelle à la profondeur de pénétration de la résine. Cependant, aucune étude n'a permis de confirmer cette hypothèse, ni de déterminer les conditions favorisant la pénétration de celle-ci.

Le travail réalisé propose d'apporter des réponses à ces questions et de contribuer à l'analyse des paramètres influençant la pénétration de la résine. En traction, les propriétés à rupture de cette dernière dépassent nettement celles de la pâte de ciment. En effet, sa résistance ainsi que sa déformation à rupture sont environ dix fois plus élevées, ce qui implique que la pâte cimentaire sera le facteur limitant à toute sollicitation mécanique. En pénétrant dans les porosités, la résine va contribuer à renforcer la surface du substrat. Ainsi, la démarche de l'étude repose sur l'existence d'une zone de transition, dont la profondeur au sein du matériau cimentaire gouverne la résistance de l'interface. Pour cela le travail réalisé peut se décomposer selon trois principaux axes d'investigations : La première étape reposera sur la nécessité de confirmer l'existence d'une zone de transition et

la possibilité de mesurer une profondeur de pénétration de résine dans la pâte de ciment. Pour cela, diverses techniques d'observation seront mises en place et les résultats obtenus seront comparés.

De plus, afin d'obtenir des profondeurs de pénétration variables et d'évaluer l'influence des divers paramètres mentionnés dans ce chapitre, il faudra sélectionner les matériaux adéquats. Ainsi, les résines choisies devront avoir des viscosités initiales et des cinétiques de polymérisation différentes. De même, les substrats cimentaires devront posséder des taux de porosité volumique et des teneurs en eau variables.

Le but sera d'observer l'influence de chacun de ces paramètres sur la profondeur de la zone de transition créée.

51

Chapitre 1 – Partie VI : Bilan et démarche.

La deuxième étape consistera à caractériser mécaniquement les assemblages possédant des

profondeurs de pénétration variables, par essais d'arrachement. Comme l'indique la bibliographie, ce dernier semble être l'essai mécanique le plus approprié à notre application. Cet essai sera donc mis en place et une étude de sensibilité de l'essai normalisé sera réalisée de manière à réduire la dispersion constatée sur les premières mesures effectuées.

La comparaison des résultats obtenus et l'observation des faciès de rupture seront des éléments utiles pour comprendre les mécanismes physico-chimiques qui régissent l'adhérence.

Une dernière étape consistera à apporter des éléments de compréhension aux observations

réalisées et à quantifier l'influence des paramètres étudiés expérimentalement. En effet, l'étude bibliographique a montré que les mécanismes de transfert de matières en milieu poreux sont des phénomènes connus, qu'il est possible de modéliser. Un outil numérique sera donc développé dans le but d'explorer de façon plus approfondie l'influence des paramètres qui gouvernent la pénétration de la résine. Les résultats expérimentaux serviront à valider le modèle présenté.

A l'issue de ce travail, il sera possible d'aboutir à une meilleure connaissance des phénomènes

qui régissent l'adhésion entre une résine et une pâte de ciment. Si, comme le suggère l'étude bibliographique, la résine pénètre dans le réseau poreux pour former une liaison solide par polymérisation dans le substrat, l'évolution de la liaison ne dépendra que du vieillissement de l'un ou l'autre des matériaux. Après polymérisation, la résine sera chimiquement inerte par rapport au ciment mais le milieu alcalin de ce dernier pourra entraîner une dégradation prématurée des résines. L'étude de la durabilité des assemblages dépendra donc uniquement de la tenue des résines en milieu alcalin, évoquée dans ce chapitre bibliographique.

52

Chapitre 2 – Etude expérimentale.

CHAPITRE 2

ETUDE EXPERIMENTALE

INTRODUCTION ................................................................................................................................... 54 PREMIERE PARTIE – Matériaux étudiés – .......................................................................................... 55 I. Les résines. ................................................................................................................................... 55

I.1. Formulation des résines. ....................................................................................................... 55 I.2. Propriétés des résines........................................................................................................... 56

II. Les pâtes de ciment. ..................................................................................................................... 63 II.1. Formulation des matériaux cimentaires. ............................................................................... 63 II.2. Propriétés des matériaux cimentaires. .................................................................................. 64

DEUXIEME PARTIE – Techniques de caractérisation – ..................................................................... 68 I. Observation de la zone de transition............................................................................................. 68

I.1. Microscopie optique sous éclairage Ultra-violet. ................................................................... 68 I.2. Microscopie électronique à balayage. ................................................................................... 69 I.3. Microsonde électronique. ...................................................................................................... 70 I.4. Bilan....................................................................................................................................... 71

II. Caractérisation mécanique de l'interface ...................................................................................... 72 II.1. Principe de l'essai d'arrachement.......................................................................................... 72 II.2. Etude de sensibilité de l'essai normalisé............................................................................... 73 II.3. Influence de la profondeur d'entaille...................................................................................... 74

TROISIEME PARTIE – Résultats expérimentaux –.............................................................................. 77 I. Caractérisation de la zone de transition. ....................................................................................... 77

I.1. Protocole expérimental.......................................................................................................... 77 I.2. Influence du taux de porosité du substrat. ............................................................................ 78 I.3. Influence de la teneur en eau du substrat. ............................................................................ 79 I.4. Influence de la viscosité de la résine..................................................................................... 80 I.5. Conclusion sur l'influence des paramètres............................................................................ 81

II. Caractérisation mécanique de l'interface. ..................................................................................... 83 II.1. Protocole expérimental.......................................................................................................... 83 II.2. Résultats expérimentaux. ...................................................................................................... 84 II.3. Observation des faciès de rupture. ....................................................................................... 87 II.4. Discussion. ............................................................................................................................ 91

CONCLUSION....................................................................................................................................... 96

53

Chapitre 2 – Introduction.

INTRODUCTION

L'étude bibliographique a permis d'identifier les paramètres ayant une influence majeure sur la

création de la zone de transition lors de l'assemblage d'un revêtement composite sur une structure en béton. Les trois principaux paramètres relevés dans la littérature sont d'une part la viscosité initiale de la résine et son évolution au cours du temps, et d'autre part le taux de porosité ainsi que la teneur en eau des matériaux cimentaires.

De manière à déterminer le rôle de ces paramètres sur la profondeur de la zone de transition, les matériaux retenus pour l'étude ont été soigneusement sélectionnés. La formulation des résines a été déterminée sur les conseils d'une société ayant développé un produit de réparation. Le but de l'étude n'étant pas de caractériser l'adhérence d'un produit industriel mais plutôt de comprendre les phénomènes menant à l'adhésion entre le matériau de réparation et la structure à restaurer, il a été décidé de travailler avec des résines dites "modèles". Afin de faire varier leur viscosité, deux durcisseurs ont été sélectionnés. Les détails de la composition des résines ainsi que leurs propriétés physico-chimiques et mécaniques seront développées dans la partie 1. Par ailleurs, les hétérogénéités structurales du béton nous ont conduit à élaborer des matériaux constitués uniquement de ciment hydraté. Pour faire varier le taux de porosité volumique, différents rapport E/C ont été testés. Cette partie décrira également les différentes propriétés des matériaux confectionnés tant du point de vue de la microstructure que des propriétés mécaniques.

Ceci étant, le deuxième point a consisté à vérifier l'existence d'une zone de transition et la possibilité d'en mesurer la profondeur. Pour cela, différentes techniques d'observation ont été exploitées et évaluées. Une étude mentionnée dans la littérature par Munger et Vincent [MUNG 99] a permis de montrer la pénétration d'un primer époxyde sur environ 3 mm au sein du béton et ce, après la réalisation d'une attaque chimique sur la coupe d'un échantillon revêtu. Des essais de ce type ont été mis en place au laboratoire mais les résultats obtenus n'ont pas permis de mesurer des profondeurs de pénétration de résine. Les meilleurs résultats ont été obtenus grâce à des microanalyses d'échantillons par sonde électronique, mais également lors d'observations en microscopie électronique à balayage, ou en microscopie optique avec un éclairage de l'échantillon sous lumière ultra-violette. Le principe de chacune de ces techniques sera exposé dans la partie 2 et quelques résultats seront présentés. Les avantages et les inconvénients de chacune d'elles seront également abordés au cours de la discussion et un bref bilan comparatif sera présenté. Cette partie faisant le point sur l'ensemble des techniques expérimentales utilisées pour l'étude, un dernier paragraphe détaillera l'essai mécanique choisi pour caractériser la résistance de l'interface résine / ciment. Il s'agit de l'essai d'arrachement qui a brièvement été présenté dans le chapitre précédent. Cet essai est normalisé et permet de solliciter l'interface en traction. Les résultats obtenus présentent cependant beaucoup de dispersion. Une étude critique de l'essai normalisé a donc été réalisée dans le but de comprendre les résultats obtenus et de réduire au maximum la dispersion.

La 3ème partie de l'étude expérimentale présentera l'ensemble des résultats qui ont été obtenus grâce aux techniques de mesure mises en place. Nous verrons dans un premier temps comment varie la zone de transition en fonction des paramètres sélectionnés dans le cadre de l'étude. Un protocole expérimental a été établi pour obtenir des zones de transition variables de manière à évaluer l'influence induite sur les propriétés mécaniques de l'interface. Le but étant d'essayer de comprendre quels sont les mécanismes qui permettent d'aboutir à une bonne adhérence du revêtement sur le substrat.

54

Chapitre 2 – Partie I : Matériaux étudiés.

PREMIERE PARTIE – Matériaux étudiés –

I. LES RESINES.

I.1. Formulation des résines.

Les systèmes de réparation développés par les industriels correspondent essentiellement à des matrices époxydes qui offrent une excellente résistance au milieu basique des matériaux cimentaires. Ce type de résine a donc été utilisé dans le cadre de cette étude. Suite à la prise de contact avec l'une des sociétés ayant développé un produit de réparation, nous avons établi la formulation de résines "modèles" dont la nature est proche du produit industriel tout en étant extrêmement simplifiée. La plupart du temps, les résines industrielles possèdent des accélérateurs car dans de nombreux cas, pour des raisons économiques et techniques, on souhaite pouvoir effectuer le durcissement le plus rapidement possible. Divers adjuvants peuvent aussi être ajoutés : des charges, souvent minérales, qui permettent d'obtenir des propriétés spécifiques mais également d'abaisser le prix de revient, des plastifiants qui permettent d'améliorer la résistance aux chocs, des diluants réactifs qui diminuent la viscosité des résines, des colorants ou des solvants qui retardent la réticulation entre la résine et le durcisseur [BARD 92]. Les résines sélectionnées pour l'étude sont uniquement constituées d'un prépolymère et d'un durcisseur. Le but étant de faire varier certaines propriétés de la résine, différents durcisseurs ont été sélectionnés. Cependant, de manière à ne pas faire varier un trop grand nombre de paramètres simultanément nous avons exclu l'utilisation de solvants.

Le prépolymère le plus largement employé pour réaliser les résines époxydes est le DGEBA (diglycidyl éther du bisphénol A – Figure 1.8 p.25). Celui-ci a donc naturellement été sélectionné pour la formulation des résines modèles. Par ailleurs, les conditions d'emploi sur site imposent l'utilisation de produits qui réticulent à température ambiante. Les durcisseurs de type amine semblent être les plus appropriés pour ce type d'utilisation puisque les anhydrides d'acide ne réagissent pas entre 20 et 40°C. Deux durcisseurs nous ont été conseillés par le fournisseur : le G250 et le P013 correspondant respectivement à un durcisseur de type polyamino-amide, et polyamine aliphatique. Les résines correspondantes seront nommées résine G250 et résine P013. Les propriétés différentes des deux durcisseurs permettent d'obtenir des résines de viscosité différente ainsi que des temps de réticulation très différents.

Les mélanges sont réalisés en proportions stœchiométriques. La stœchiométrie permet de déterminer les proportions suivant lesquelles les composés réagissent les uns avec les autres. Elle se traduit par l’écriture d’équations de réactions chimiques qui indiquent combien de moles de réactifs disparaissent lorsqu’un nombre donné de moles de produit est formé. Dans le cas d'un mélange stœchiométrique, le rapport molaire amine / époxyde est égal à 1. Chaque fonction époxyde réagissant avec une fonction amine lors de la réaction de polymérisation, il est possible de calculer le rapport entre les constituants. Les rapports massiques calculés pour les résines G250 et P013 sont respectivement de 54 g de durcisseur pour 100 g de DGEBA et de 47 g de durcisseur pour 100 g de DGEBA.

55


I.2. Propriétés des résines.

Une étape de caractérisation physico-chimique et mécanique des résines formulées pour l'étude a permis d'évaluer leurs propriétés respectives.

I.2.1. Mesure des propriétés rhéologiques : analyse thermomécanique.

La machine d'analyse mécanique dynamique (DMA), ou viscosanalyseur, est conçue pour mesurer la raideur complexe d'un matériau viscoélastique. L'essai revient à soumettre l'échantillon à une excitation F variable dans le temps (force sinusoïdale de fréquence f = 10 Hz) et de faible amplitude (5.10-6 mètre). On mesure le déplacement correspondant ainsi que le déphasage δ existant entre la sollicitation et la réponse du matériau. L'appareil utilisé est de la marque Metravib.

I.2.1.1. Température de transition vitreuse.

L'analyse thermomécanique permet la détermination de la température de transition vitreuse des matériaux polymères amorphes ou semi-cristallins par sollicitation en traction / compression ou en flexion. Le principe consiste à soumettre l'échantillon à une déformation sinusoïdale de très faible amplitude, à température et à fréquence données. En notation complexe, elle s'exprime par ε* sous la forme :

)exp(0 tiωεε =∗

où ε0, est l'amplitude de la déformation maximale, ω, la pulsation liée à la fréquence de sollicitation, et t, le temps.

La contrainte complexe qui en découle est déphasée par rapport à la déformation, d'un angle δ. Cette contrainte complexe σ* s'exprime sous la forme :

))t(iexp(0 δωσσ +=∗

où σ0, est l'amplitude de la contrainte maximale.

Le module complexe s'écrit de la manière suivante :

"Ei'EsinicosE0

0

0

0 +=+== ∗

∗∗ δ

εσδ

εσ

εσ

E', le module réel ou de conservation, représente l'énergie accumulée sous forme élastique réversible. E", le module de perte ou de dissipation, représente l'énergie dissipée par frottements internes due au caractère visqueux des matériaux.

Le facteur de perte traduit l'amortissement dans le matériau et se définit par :

'E"Etan =δ

Compte tenu de la faiblesse des déformations qu'elle met en jeu, l'analyse thermomécanique permet de recueillir des informations liées à la mobilité moléculaire du système étudié. L'apparition d'une mobilité moléculaire dans le matériau (dépendant de la fréquence de sollicitation et de la température) se manifeste par un phénomène d'absorption qualifié de relaxation mécanique. Tout stockage d'énergie s'accompagne d'une augmentation du déphasage entre la déformation et la contrainte. Ainsi, toute relaxation mécanique se traduit par la présence d'un maximum sur le thermogramme viscoélastique déterminant l'évolution du facteur d'amortissement en fonction de la température. La relaxation principale est appelée relaxation α, associée à une température de transition Tα. Pour une fréquence de sollicitation faible, typiquement ≤ 10 Hz, cette température peut être associée à la température de transition vitreuse Tg [PASC 02].

56


La détermination du maximum du pic de tan δ tracé en fonction de la température, nous a permis de définir la température de transition vitreuse de nos matériaux (Figure 2.1).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Température (°C)

Figure 2.1 : Détermination de la température de tran

Deux montées en température ont successivement été effecà atteindre la polymérisation complète des résines. La première maprès polymérisation à température ambiante. La seconde est c150°C lors du premier passage. Les résultats sont regroupés dans

Tg (1er passage) Tg (

Résine G250 55°C

Résine P013 73°C

Tableau 2.1 : Température de transition vitreuse de

Après réticulation complète des mélanges, les températurrésines sont quasiment identiques. Elles sont toutes deux d'envirola première montée en température, c'est à dire après polymériscependant plus faibles. Cela signifie que, dans les conditions réticulation du réseau tridimensionnel n'est pas totale. Elle atteindtemps très importante à température ambiante, ou bien beaucoup chaleur.

Par ailleurs, le durcisseur G250 étant de type polyamino-ambeaucoup plus lente qu'avec le durcisseur P013, de type polyamiinstant donné après la réalisation des éprouvettes, l'avancement dla résine contenant le durcisseur P013. La Tg mesurée sur cetted'ailleurs plus proche de celle mesurée à l'état totalement réticulé.la résine G250 est de 55°C.

I.2.1.2. Cinétique de polymérisation.

Le viscoanalyseur permet également de solliciter l'échantiltaux d'avancement de la réaction de réticulation de la résine cisaillement annulaire lorsque le mélange prépolymère / durcisseucas, l'échantillon est cisaillé entre deux cylindres concentrique

♦ tan δ (1er passage) tan δ (2ème passage)

110 120 130 140 150

sition vitreuse (G250).

tuées (de Tamb à 150°C) de manière esure de Tg est la valeur obtenue

elle obtenue après un chauffage à le Tableau 2.1.

2ème passage)

90°C

93°C

s résines formulées.

es de transition vitreuse des deux n 90°C. Les valeurs obtenues après ation à température ambiante, sont de réalisation des éprouvettes, la ra son maximum sur une échelle de plus rapidement grâce à l'apport de

ide la réaction de polymérisation est ne aliphatique. Cela signifie qu'à un e la réaction est plus important pour dernière après le 1er passage est Elle est de 73°C alors que celle de

lon en cisaillement plan lorsque le a dépassé le point de gel et en

r est encore à l'état liquide. Dans ce s à température ambiante, ce qui

57


permet de mesurer l'évolution du module de cisaillement (G) et de la viscosité (η) au cours du temps. Il est ainsi possible de déterminer la durée nécessaire à l'obtention du point de gel. La quantité de matière cisaillée correspond à quelques dizaines de milligrammes.

Classiquement, le temps de gel est déterminé à l'intersection du module de conservation, G' et du module de perte, G", en fonction du temps (Figure 2.2). La viscosité initiale des mélanges ainsi que le temps nécessaire à l'obtention de gels de viscosité infinie à température ambiante sont exprimés dans le Tableau 2.2. Par ailleurs, la polymérisation d'une résine est une réaction exothermique. Nous avons donc indiqué l'augmentation de température induite par la réaction, pour chacune des résines.

1,00E+00

1,00E+01

1,00E+02

1,00E+03

1,00E+04

1,00E+05

1,00E+06

1,00E+07

1,00E+08

1,00E+09

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

temps (s)

Figure 2.2 : Détermination du temps de g

On constate une nette différence de comportement entre les deréactionnel de la résine G250 possède une viscosité initiale faible et lente. Quant à la résine P013, elle possède une viscosité initiale plubien plus rapide. Par ailleurs, l'augmentation de température relevée aquasiment négligeable, sur la quantité de matière cisaillée.

Viscosité initiale (Pa.s) Point de gel (h)

Résine G250 3,1 9

Résine P013 13,6 1,5

Tableau 2.2 : Viscosité et paramètres de réticulatio

L'étude du comportement rhéologique des résines a montré qdont il sera possible d'évaluer l'influence lors de la création de la zondeux résines est différente tout au long de leur cinétique de polyméris

I.2.2. Mesure des propriétés de surface.

I.2.2.1. Tension superficielle et interfaciale.

Différentes méthodes peuvent être utilisées pour mesurer la ten- La méthode de Wilhelmy qui consiste à plonger une lame ou un a

à mesurer la force capillaire qui s'exerce sur cette lame quand on

- La montée du liquide dans un capillaire fin.

⎯ G' (Pa) – P013 ⎯ G" (Pa) – P013

5500 6000 6500 7000

el.

ux résines étudiées. Le mélange la réaction de polymérisation est s élevée mais un temps de gel u cours de la polymérisation est

Augmentation de T (°C)

1,3

1,2

n des résines.

ue la viscosité est un paramètre e de transition puisque celle des ation.

sion superficielle, γ, d'un fluide : nneau dans un bain de liquide et l’arrache du liquide.

58


- Les méthodes de goutte, par caractérisation de leur forme dans divers états et ajustée à une forme théorique paramétrée par γ.

Les mesures de tension superficielle des résines sont réalisées selon la méthode de l'anneau de Du Noüy. Un anneau fin de forme parfaitement circulaire est suspendu au bras d’une balance, et plonge dans le liquide parallèlement à sa surface. La tension superficielle est déterminée en mesurant la traction au moment où l’anneau se détache de la surface (Figure 2.3). On suppose en première approximation que la force de détachement est donnée par la tension superficielle multipliée par la périphérie de la surface détachée (γpe). Soit, en considérant θ égal à 0 :

eanneautot pFF γ+=

avec Ftot (N) poids total, Fanneau (N) poids de l’anneau, pe (m) périmètre de l’anneau.

Le détachement est accompli en abaissant la surface contenant le liquide ou en élevant la balance. L’accroissement de poids est alors mesuré et la tension superficielle est calculée par la relation Eq. 2.1. Une précision d’environ 0,1% peut être obtenue avec cette méthode.

epW∆γ = Eq. 2.1

avec ∆W la variation du poids de l’anneau lors de son contact avec le liquide.

Figure 2.3 : Mesure de tension superficielle par la méthode de Du Noüy.

La mesure de tension interfaciale est relativement similaire. Le liquide le plus dense, dans notre cas la résine, est placé dans le récipient et on y plonge l’anneau jusqu’à environ 1 ou 2 mm de la surface. La phase aqueuse est ensuite versée dans le récipient. Après quelques secondes, l’équilibre s’établit à l’interface et la mesure peut s’effectuer (Figure 2.4).

Figure 2.4 : Mesure de la tension interfaciale.

59


Les résultats obtenus sur le DGEBA seul et sur les deux résines modèles sont regroupés dans le Tableau 2.3.

Eau DGEBA seul Résine G250 Résine P013 Eau/ Res G250 Eau/Res P013

γ (mN/m) 72 47 32 35 1,70 1,90

Tableau 2.3 : Tensions superficielles et interfaciales mesurées.

Les résultats montrent des valeurs de tensions superficielles comparables pour les deux résines modèles. Le DGEBA seul possède, quant à lui, une tension superficielle plus élevée. Les mesures de tensions interfaciales sont beaucoup plus délicates à réaliser. Les valeurs obtenues à l'interface entre les résines modèles et l'eau sont comparables mais rien ne nous indique que ce soient les bonnes valeurs. En effet, la résine est trop visqueuse pour ce type d'essai ce qui entraîne parfois l'application d'un poids trop élevé sur l'anneau qui peut se détacher prématurément.

I.2.2.2. Angle de contact résine / ciment.

La mesure de l'angle de contact, θ, peut être réalisée selon plusieurs méthodes. Pour des angles assez grands, on peut prendre une photo du profil d'une goutte et en déduire l’angle que fait le fluide avec la surface sur lequel il est déposé. Pour plus de précision et lorsqu’on mesure des angles inférieurs à π/4, on peut utiliser une méthode de mesure par réflexion.

Dans le cas des résines modèles déposées sur des pâtes de ciment (cf.protocole expérimental – p.63), nous avons employé la première méthode de mesure. L’appareillage utilisé permet de suivre in situ la cinétique du mouillage d’une goutte de résine déposée sur le substrat poreux. Le fluide à étudier est injecté dans une seringue et un système numérique permet d’acquérir des images à différents intervalles de temps après le dépôt de la goutte. L'aiguille adaptée à la seringue doit avoir un diamètre très petit afin de déposer une goutte parfaitement sphérique. Cependant, la forte viscosité des résines nous a contraint à mettre en place une solution alternative car l'injection de la résine dans la seringue était impossible. Une pointe métallique trempée dans la résine a ainsi permis d'obtenir de belles gouttes en surface de la pâte de ciment (Figure 2.5).

Figure 2.5 : Mesure de l'angle de contact θ (résine / ciment).

Les résines sont des matériaux visqueux qui ne prennent pas instantanément leur position d'équilibre. Avant de mesurer l'angle il faut donc attendre le temps nécessaire à l'obtention de cet équilibre. Cependant, le substrat étant poreux, la résine va pénétrer progressivement dans le réseau de pores. Il est donc nécessaire d'attendre un temps suffisamment long pour que la résine prenne sa position d'équilibre, tout en évitant qu'elle n'ait déjà pénétré dans le substrat.

La Figure 2.6 montre l'évolution de l'angle de contact en fonction du temps après dépôt de la goutte de résine sur la pâte de ciment. La courbe a été tracée en moyennant les mesures réalisées avec les deux résines, qui ne présentent pas un comportement significativement différent.

60


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 100 200 300 400temps (s)

angl

e de

con

tact

(°)

Figure 2.6 : Evolution de l'angle de contact en fonction du temps.

Ce type de mesure n'est pas réellement adapté aux matériaux que nous étudions. Cependant, cela nous a permis de déterminer l'ordre de grandeur de l'angle de contact se créant entre la résine et le ciment. D'après la Figure 2.6 on peut estimer que lorsque la résine a atteint sa position d'équilibre, l'angle mesuré est de 30° environ.

Des mesures ont également été réalisées sur des pâtes de ciment saturées d'eau. Les résultats ne présentent pas de différences significatives avec ceux obtenus sur substrats secs.

I.2.3. Caractérisation mécanique.

Afin d'évaluer les propriétés mécaniques des deux résines après polymérisation à température ambiante, des essais de traction ont été réalisés. Ils permettent de déterminer la contrainte en traction, σM, la déformation à rupture, εrupt ainsi que le module d'Young, E, également appelé module d'élasticité (Figure 2.7). Ce dernier exprime la relation de proportionnalité qui existe dans le domaine élastique du matériau entre la déformation et la contrainte appliquée dans une direction donnée.

Les essais de traction ont été réalisés sur des éprouvettes haltères de dimensions fixées par la norme NF EN ISO 527-2 : longueur totale 150 mm, longueur de référence 50 mm, largeur de la partie étroite 10 mm et épaisseur 4 mm environ. Chaque mélange est réalisé à température ambiante et coulé dans les moules préalablement revêtus d'agent de démoulage. De manière à évacuer le maximum de bulles qui seraient présentes dans la masse, les éprouvettes sont placées quelques instants sous vide. Les essais de traction sont réalisés un dizaine de jours après la confection des éprouvettes.

Conformément à la norme NF EN ISO 527-1, les essais ont été effectués à température ambiante avec une vitesse de déplacement de la traverse de 1 mm/min. La vitesse de déformation de la section utile est d'environ 1,8 % par seconde. Un lot de 5 éprouvettes a été testé pour chaque type de résine formulée.

La déformation de l'éprouvette est mesurée par un extensomètre positionné au centre de la partie utile. Après l'essai, le système d'acquisition de la machine de traction fournit les courbes [force - allongement] qui peuvent ensuite être converties en courbes [contraintes σ - allongements relatifs ε] en se rapportant à la section initiale A0 et à la longueur de référence L0 de l'éprouvette avant essai. La Figure 2.7 présente les courbes obtenues suite à ces essais.

61


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5

ε (%)

σ (M

Pa)

σrupt

σM ⎯ Résine G250 ⎯ Résine P013

E

Figure 2.7 : Exemple de courbes de traction des résines G250 & P013.

Les résultats montrent que le comportement mécanique des deux résines sélectionnées est très différent. La résine G250 a un comportement qui est dit ductile. On observe sur la courbe de traction, une déformation plastique permanente qui suit la déformation élastique. De plus, la contrainte à rupture est inférieure à la contrainte maximale appliquée. La résine P013 a un comportement qui, lui, est fragile. Le matériau ne présente pas de domaine plastique, la rupture est brutale et se produit dans le domaine élastique.

Les résultats des propriétés mécaniques mesurées sur les deux résines sont regroupés dans le Tableau 2.4. Les valeurs obtenues au cours de ces essais sont un peu plus faibles que ceux généralement relevés dans la littérature (σrupt compris entre 15 et 80 MPa). Ceci peut s'expliquer par la difficulté de réaliser des éprouvettes totalement dépourvues de bulles avec les moules utilisés. Les ruptures sont donc parfois prématurées et s'amorcent sur les défauts existants. Pour éviter tout artefact de fabrication il aurait fallu utiliser des moules qui permettent l'injection directe de la résine.

Contrainte en traction (MPa)

Déformation à rupture ∆L/L (%)

Module d'Young (GPa)

Résine G250 41 ± 3 3,7 ± 1,0 2,1

Résine P013 29 ± 5 0,9 ± 0,2 3,5

Tableau 2.4 : Propriétés mécaniques des résines.

I.2.4. Synthèse.

Cette partie de l'étude a permis d'évaluer les principales propriétés rhéologiques et mécaniques des résines époxydes sélectionnées. Le Tableau 2.5 récapitule l'ensemble des résultats obtenus.

Propriétés rhéologiques Propriétés mécaniques

γ (mN/m) θ (°) η0 (Pa.s) tgel (h) Tg (°C) σtract (MPa) ε (%) E (GPa)

Résine G250 32 30 3,1 9 90 41 3,7 2,1

Résine P013 35 30 13,6 1,5 93 29 0,9 3,5

Tableau 2.5 : Propriétés rhéologiques et mécaniques de résines.

62


Du point de vue de la rhéologie des matériaux, la différence essentielle constatée concerne la viscosité des résines. Ainsi, l'influence de ce paramètre, mis en évidence dans l'étude bibliographique, pourra être estimée dans la suite de ce travail. Cependant, il ne sera pas possible de dissocier l'effet de la viscosité initiale de celui de la cinétique de polymérisation, qui évoluent tous deux dans le même sens pour chacune des résines.

Par ailleurs, la caractérisation mécanique a permis de constater que le comportement des deux résines est extrêmement différent.

II. LES PATES DE CIMENT.

II.1. Formulation des matériaux cimentaires.

Du fait de l'hétérogénéité d'un béton et, de manière à simplifier l'étude expérimentale nous avons décidé de travailler avec des substrats en pâte de ciment. Les éprouvettes ne sont donc constituées que de ciment hydraté avec de l'eau.

Les paramètres liés aux matériaux cimentaires ayant été relevés dans la littérature sont principalement le taux de porosité contenu dans les éprouvettes ainsi que leur teneur en eau (cf. chapitre 1). De manière à étudier l'influence de ces paramètres lors de la création de la zone de transition, il a fallu établir un protocole expérimental d'élaboration et de conservation des matériaux. La quantité de porosité volumique a été ajustée grâce au rapport E/C. Plus ce rapport est élevé et plus le taux de porosité des pâtes de ciment sera élevé. Deux formulations ont été élaborées à partir de ciment Calcia CPA CEM I, Ultracem 52,5 : l'une avec un E/C de 0,35 et l'autre de 0,50. Ces formulations ont été choisies de manière à avoir des porosités volumiques différentes tout en ayant des propriétés rhéologiques satisfaisantes pour le moulage des éprouvettes. En effet, comme nous l'avons vu au chapitre 1 (Figure 1.4 p.18) le rapport E/C nécessaire à l'hydratation complète du ciment est 0,38. En dessous, le mélange est extrêmement pâteux et difficilement maniable. Le rapport E/C de 0,35 a également été choisi afin de pouvoir comparer et utiliser des résultats de la littérature. Par ailleurs, au delà d'un rapport E/C de 0,50 un début de ressuage commence à apparaître créant un gradient de propriétés dans l'éprouvette.

Après pesée des constituants, le ciment et l'eau sont malaxés pendant un temps équivalent à deux fois 90 secondes (procédure interne EDF). Le mélange est ensuite coulé dans des moules parallélépipédiques 4x4x16 cm3 normalisés dont les parois sont recouvertes de téflon pour faciliter le démoulage et éviter de polluer les surfaces avec de l'huile de démoulage. Les moules sont vibrés pour répartir la pâte de façon homogène et éviter la formation de bulles dans la masse de l'éprouvette, et la surface "libre" est arasée. Après leur fabrication, les éprouvettes sont emballées dans du papier aluminium de manière à les protéger des échanges avec l'extérieur pendant au minimum 30 jours. Elles sont ensuite découpées avec une scieuse électrique sous eau, dans le sens de la longueur de manière à obtenir des parallélépipèdes de dimensions 2x4x16 cm3 (Figure 2.8). Ensuite, pour avoir différentes teneurs en eau, certaines de ces éprouvettes sont laissées emballées dans l'aluminium et d'autres sont mises en étuve à 50°C. Les pâtes formulées possèdent ainsi, deux états hydriques distincts.

Les premières éprouvettes contiennent l'eau capillaire qui n'a pas été utilisée pour former les produits d'hydratation et un suivi gravimétrique permet de s'assurer de la disparition totale de l'eau interstitielle de celles mises en étuve. En moyenne la teneur en eau massique, extraite lors du séchage, exprimée par rapport à la matière sèche est de 7 % pour les pâtes de rapport E/C 0,35 et de 13 % pour celles de rapport E/C 0,50.

63


Découpe verticale (surf. arasée)

4 cm

4 cm

16 cm

Figure 2.8 : Sens de découpe des éprouvettes.

II.2. Propriétés des matériaux cimentaires.

II.2.1. Porosité volumique totale.

Quel que soit le stade d'hydratation du ciment, les pores capillaires représentent la partie du volume brut qui n'a pas été rempli par les produits d'hydratation. Le réseau capillaire diminue donc au cours de la réaction d'hydratation. Par conséquent, la porosité capillaire de la pâte dépend à la fois du rapport E/C et du degré d'hydratation.

La porosité totale, exprimée en pourcentage, est définie comme le rapport du volume des vides accessibles à l'eau par le volume réel de l'échantillon (cf. chapitre 1 ; NF P18-554). Expérimentalement, elle se calcule grâce à la détermination dans l'air et dans l'eau de la masse de l'échantillon imbibé (respectivement mi et mi'), puis grâce à celle dans l'air de la masse sèche de l'échantillon (mf) selon l'Eq. 2.2.

'ii

fi

mmmm

p−−

= Eq. 2.2

En effet peccpci VVmmm ρρ +=+=

cepecccepci VVVVmmm ρρρρ −+=−+='

cccf Vmm ρ==

c

p

ce

p

cepcpc

cpc

ii

fi

VV

Vm

Vmmmmmmm

mmmm

p ==+−−+

−+=

−−

=ρρ'

Avec : Vc, le volume de ciment

Vp, le volume des porosités

Un protocole expérimental définit la procédure à suivre pour obtenir un échantillon totalement saturé en eau (procédure interne EDF). L'échantillon est placé dans une cellule contenant une solution de KOH, NaOH sous vide. Des pesées successives permettent d'effectuer un suivi gravimétrique. Lorsque la variation de poids entre deux pesées est inférieure ou égale à 0,05 %, l'échantillon est considéré comme saturé. L'échantillon est alors pesé une dernière fois à l'air, masse notée mi, puis dans l'eau, masse notée mi'. L'échantillon est ensuite placé en étuve à 105°C jusqu'à ce que sa variation de poids soit inférieure ou égale à 0,05 %. La masse sèche de l'échantillon est finalement mesurée.

Les mesures de porosité ont été effectuées sur deux lots de pâtes de ciment constitués chacun de 6 échantillons de rapport E/C 0,35 et 0,50. Les résultats moyennés sont regroupés dans le Tableau 2.6. Le volume poreux mesuré sur les pâtes de ciment est reproductible pour chacun des rapports E/C. Il est de 33 % lorsque les pâtes sont formulées avec un rapport E/C de 0,35 et de 42 % lorsque le rapport E/C est de 0,50.

64


E/C 0,35 E/C 0,5

Porosité (%) 33,28 ± 0,43 42,17 ± 0,33

Tableau 2.6 : Porosité des pâtes de ciment.

II.2.2. Distribution poreuse.

L’investigation de la structure poreuse des pâtes de ciment a été réalisée avec un porosimètre par intrusion de mercure (appareil Micromeritics Autopore III 9410). Celui ci permet de monter à une pression de 400 MPa.

Le principe de la porosimétrie mercure est d’appliquer une pression à un liquide non mouillant pour qu’il pénètre dans le réseau de pores. L’échantillon est placé dans une cellule sous vide reliée à un capillaire, en présence de mercure. On applique une pression PHg que l’on augmente graduellement. On mesure alors le volume cumulé de mercure entrant dans les pores à chaque incrément. La loi de Washburn permet de déterminer le rayon des pores remplis de mercure en fonction de la pression appliquée (Eq. 2.3). On obtient ainsi une courbe d’intrusion de mercure qui représente la distribution du volume poreux contenu dans l’échantillon en fonction du rayon des pores.

rP HgHg

Hg

θγ cos2−= Eq. 2.3

avec θHg, l’angle de contact entre la surface solide et le mercure. Il varie de 117° à 145° selon la nature du solide et peut affecter la distribution poreuse. La valeur utilisée au GEMPPM est de 130°. γHg, la tension superficielle du mercure qui varie selon les auteurs de 420 mN/m à 500 mN/m. La valeur utilisée au GEMPPM est de 485 mN/m.

L’essai s’effectue en deux étapes : tout d’abord un cycle basse pression qui va de 0,004 MPa à 0,1 MPa permet l’investigation des pores dont le rayon d’entrée est compris entre 155 et 6 µm, puis un cycle haute pression de 0,1 MPa à 400 MPa permet d’accéder aux pores de 6 µm à 15 Ǻ. Cependant, vu l’irrégularité et la complexité du réseau, il est important de préciser que les tailles mesurées correspondent à des rayons d’accès aux pores. En réalité, cette technique surestime le volume des petits pores du matériau à analyser. En effet, si le rayon d’accès au pore est très petit (Figure 2.9), il faudra appliquer une pression P1 supérieure à la pression P2 nécessaire pour accéder au pore de rayon r2. Ceci étant, le volume correspondant au pore de rayon r1 sera déterminé comme la somme des volumes V1+V2.

Les mesures ont été réalisées sur des pâtes de ciment durcies entre 2 et 4 mois. Trois échantillons d'environ 2 grammes ont été testés pour chaque rapport E/C. Les porosités volumiques totales mesurées sont de 26 % pour les pâtes de rapport E/C 0,35 et 38 % pour celles de rapport E/C 0,50. Ainsi, la porosimétrie mercure ne permet pas d'accéder à la totalité de la porosité volumique puisque les valeurs mesurées ici sont inférieures à celles obtenues par les mesures de porosité à l'eau.

V2V1 r2 r1

Figure 2.9 : Configuration de pores cylindriques.

65


Les distributions des tailles de pores obtenues suite aux essais de porosimétrie mercure moyennées sur l'ensemble des mesures sont représentées Figure 2.10. La distribution poreuse des pâtes de rapport E/C 0,35 montre un pic centré autour des pores de rayon compris entre 500 et 800 Å (rmoy = 600 Å). Par ailleurs, l’amorce d’un pic dans la zone des faibles rayons laisse apercevoir qu’il existe une porosité de rayon inférieur à 15 Å qui est non négligeable. La distribution poreuse des pâtes de rapport E/C 0,50 fait quant à elle apparaître un second pic et une porosité totale plus importante que pour les pâtes de rapport E/C plus faible (rmoy = 900 Å).

0

2

4

6

8

10

12

14

1 10 100 1 100000 1000000 10000000

)

)

Figure 2.10 : Distributions porede pâtes

Les courbes de porosimétrie mercureavec le rapport E/C des pâtes cimentaires. Ds’élève autour de 700 Ǻ. D’après la littérature- Le premier mode poreux correspond à

anhydre (pic à r ~1000 Ǻ). Il est dû à la pgrains de ciment. Le volume et la tal’hydratation avec le développement desl’espace préalablement occupé par l’eau.moins vite. Pour une formulation à E/Cmême après plusieurs mois d’hydratationqu’avec des formulations à faible E/C, onpremiers jours. On ne visualise donc pasE/C 0,35.

- Indépendamment du rapport E/C, le sec100 et 200 Ǻ, d’après la littérature. Il est d’hydrates. On constate sur la Figure 2.1selon le rapport E/C des pâtes étudiéesentre 500 et 800 Ǻ. Même si les pâtes second mode poreux devrait pouvoir êtreobservé pour des rayons de pores plus é

Le manque de maturité de nos éprouverelevées entre les réseaux poreux de nos littérature. Cependant, ces données sontphénomènes physiques intervenant lors de d'un réseau connecté va jouer un rôle essenpeut d'ailleurs constater sur la Figure 2.11

000 10000

Rayon poreux (Å

rlogV ∂∂ (mm3/Å/g

uses obtenues sur différentes form durcies 2 à 4 mois.

confirment que la porosité volumans les deux cas, les spectres pore [BARO 94], il existerait deux class l’espace situé initialement entrerésence de la phase liquide qui occille caractéristique de ces pore hydrates qui remplissent progres Suivant le rapport E/C ce premier élevé, il subsiste un reliquat du (pic observé vers 2000 Ǻ sur la p atteint la taille caractéristique du le premier mode poreux sur la dis

ond mode poreux est représenté attribué à un espace poreux lié à l’0 qu’un faible pic ou un épauleme. Cependant, un pic nettement pde ciment étudiées ne sont pas to observé. Il semblerait que ce dernlevés.

ttes est certainement la cause prinmatériaux et ceux plus générale

importantes pour le travail dela création de la zone de transititiel dans le transport des fluides auque, quel que soit le rapport E/C

⎯ E/C 0,35 ⎯ E/C 0,50

ulations

ique totale augmente ux montrent un pic qui es de pores : les grains de ciment upe l’espace entre les s diminuent pendant sivement une part de

mode disparaît plus ou premier mode poreux âte à E/C 0,50), tandis second mode dès les tribution des pâtes de

par un pic situé entre architecture des amas nt apparaît vers 300 Ǻ lus important apparaît talement hydratées le ier corresponde au pic

cipale des différences ment étudiés dans la compréhension des on puisque l'existence sein du matériau. On , les réseaux poreux

66


examinés possèdent une forte tortuosité. En effet, on aperçoit que lors du retour à la pression atmosphérique une quantité non négligeable de mercure reste piégée à l'intérieur du réseau. On peut imaginer que les pâtes de rapport E/C 0,35 ont un réseau plus tortueux que celles de rapport E/C 0,50 car la proportion de mercure demeurant dans l'échantillon est moins importante pour ces dernières. Il faut cependant prendre des précautions pour conclure sur la quantité de mercure piégée dans les échantillons car la pression finale ne correspond pas à la pression appliquée en entrée pour faire pénétrer le mercure. On observe malgré tout sur le cycle de montée en pression que le volume injecté avant d'atteindre la pression atmosphérique est presque négligeable.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,001 0,01 0,1 1 10 1Pression de Hg (MPa)

Volu

me

cum

ulé

de H

g (m

L/g)

Figure 2.11 : Volume cumulé de Hg en fonction de la pressi

II.2.3. Caractérisation mécanique par flexion.

L'essai de caractérisation mécanique retenu pour l'étude dd'arrachement (cf. chapitre 1 – Part.4). L'assemblage résine/ciment serpourquoi il est important de connaître la résistance en traction de nos pâles résultats qui seront obtenus. L'essai de traction directe étant difficile à effectuées par flexion 3 points sur des éprouvettes parallélépipédiques nor

Le principe consiste à appliquer un chargement dont la vitesse est de l'essai et égal à 0,05 MPa/s. La charge à rupture correspondant à la foest possible de calculer la résistance en traction par flexion, Rtf avec NF EN 772 – 6) :

2tf hbIFR =

avec F, la force à rupture (N) I, la distance entre les supports de l'éprouvette (mm) b, la largeur de l'éprouvette (mm) h, la hauteur de l'éprouvette (mm). La résistance en traction par flexion surestime les valeurs par r

puisque l'éprouvette est simultanément soumise à des efforts de compreet à des efforts de traction sur la face inférieure. Les résultats, moyenn4,6 MPa pour une pâte de rapport E/C 0,35 et 3,8 MPa pour une pâte de grandeur est, néanmoins, identique à celui relevé dans la littérature (Figur

E/C = 0,5E/C = 0,348

⎯ E/C 0,35 ⎯ E/C 0,50

00 1000

on appliquée.

e l'adhérence est l'essai a sollicité en traction. C'est tes de ciment pour exploiter réaliser, les mesures ont été malisées 4x4x16 cm3. constante pendant la durée rce maximale enregistrée, il la relation suivante (norme

apport à la traction directe ssion sur la face supérieure és sur deux essais sont de rapport E/C 0,50. L'ordre de e 1.6 – p.21).

67

Chapitre 2 – Partie II : Techniques de caractérisation.

DEUXIEME PARTIE – Techniques de caractérisation –

I. OBSERVATION DE LA ZONE DE TRANSITION.

I.1. Microscopie optique sous éclairage Ultra-violet.

Les observations au microscope optique sous éclairage ultra-violet sont basées sur une étude de Chen et al. [CHEN 02] qui caractérisent la microstructure d'un matériau cimentaire par imprégnation de résine époxyde mélangée à un pigment fluorescent. Un éclairage sous lumière UV permet de rendre compte de l'imprégnation du ciment par la résine.

Le pigment utilisé au cours de ce travail est le pigment epodye de la société Struers. Il s'agit d'une poudre colorée dont le constituant principal est la fluorescéine. Cette poudre cristalline se dissout en totalité lorsqu'elle est introduite au mélange prépolymère / durcisseur. La résine est ensuite déposée sur le substrat. Le type d'image obtenu par observation sous éclairage UV est représenté sur la Figure 2.12.

Résine époxyde

Zone de transition

Pâte de ciment

100 µm

Figure 2.12 : Observation de la zone de transition par microscopie optique sous éclairage UV.

La Figure 2.12 montre qu'il est possible de mettre en évidence la zone de transition et d'en mesurer la profondeur au sein de la pâte cimentaire. Ici, la profondeur parcourue par la résine est de 200 µm environ. Le problème de ce type d'observation est que la lumière émise par le microscope optique est une lumière blanche. La lumière ultra-violette est donc apportée en parallèle, ce qui implique un éclairage radial de la surface à observer. Il est possible que cela entraîne des artefacts d'observation. D'autre part, nous avons constaté qu'il n'est pas toujours évident d'observer une zone de transition aussi nette que celle présentée sur la Figure 2.12.

68


Cette technique d'observation et de mesure permet d'obtenir des résultats qualitatifs, avec néanmoins, une faible précision (quelques dixièmes de millimètres). Elle est cependant facile à mettre en œuvre et rapide d'utilisation. Le pigment ayant été introduit au mélange lors de la préparation des éprouvettes, il suffit ensuite de réaliser des coupes transversales dans l'échantillon pour pouvoir observer la zone de transition.

I.2. Microscopie électronique à balayage.

La microscopie électronique à balayage constitue un excellent prolongement de la microscopie optique. Le principe consiste à focaliser sur l'échantillon un faisceau d'électrons en un spot extrêmement fin. Plusieurs interactions électrons / matière interviennent et chaque type d'électron ou de photon émis est recueilli par un détecteur approprié pour former une image. Chaque image formée permet d'obtenir des informations spécifiques : - Les électrons secondaires sont de faible énergie (< 50 eV) et ne peuvent donc provenir que d'une

épaisseur très mince à la surface de l'échantillon. Ces électrons véhiculent un signal possédant une information topographique contenue dans le contraste de l'image.

- Les électrons rétrodiffusés ont une énergie typiquement supérieure aux électrons secondaires, ils apportent une information de profondeur. Le taux d'électrons rétrodiffusés est une fonction croissante du numéro atomique Z de l'échantillon ce qui signifie qu'un élément lourd apparaîtra plus brillant qu'un élément léger, entraînant un contraste de composition.

- La microscopie électronique à balayage permet également la réalisation d'une analyse élémentaire par détection de l'énergie des rayons X émis.

Le fort grandissement et la profondeur de champ très importante de cette technique d'analyse permettent de former des images de surfaces rugueuses ou lisses avec un grand pouvoir de résolution. L'observation d'échantillons isolants nécessite une métallisation de l'échantillon qui permet ensuite de le relier à la masse avec une colle conductrice qui permet d'évacuer les charges et de le fixer sur le porte échantillon. La métallisation se fait généralement par dépôt d'or ou d'un mélange d'or et de palladium.

Un exemple d'images obtenues sur des éprouvettes de pâtes de ciment revêtues de résine est présenté sur la Figure 2.13. Cette image montre également l'apparition d'une zone intermédiaire entre le substrat pur et la résine. Une analyse par détection des rayons X a permis de confirmer la présence de carbone (constituant principal des matériaux polymères) dans cette zone. Celle-ci correspond donc à la résine époxyde ayant pénétré dans le réseau poreux de la pâte cimentaire sur une profondeur qui semble être assez homogène.

Figure 2.13 : Observation de la zone de transition par

microscopie électronique à balayage.

69


Le MEB utilisé pour ces observations ne permet pas d'obtenir des cartographies de la répartition des éléments sur une surface définie. Il permet juste de faire des analyses ponctuelles de manière à déterminer la présence ou non d'un élément à un endroit spécifique sur l'échantillon. La fenêtre de mesure est d'environ 20 x 20 µm. La multiplication des points de mesure pourrait permettre d'obtenir un profil de concentration en carbone, mais entraînerait une forte pollution du détecteur. En effet, pour éviter la pollution de ce dernier, une fenêtre le sépare de la sonde. Or celle-ci à l'inconvénient de stopper les éléments légers comme le carbone. Il est alors possible d'enlever momentanément la fenêtre pour faire une analyse mais il est déconseillé de prolonger excessivement le temps d'exposition.

La mesure de la zone de transition par observation au MEB est semi-quantitative et la précision est supérieure à celle obtenue par microscopie optique. Cependant, le temps de préparation de l'échantillon est bien supérieur et la mise sous vide avant observation requiert environ 24h.

I.3. Microsonde électronique.

La microanalyse par sonde électronique, souvent couplée avec un microscope à balayage, comporte une diode pour capter le rayonnement X. L'échantillon est bombardé par un faisceau électronique primaire. Il émet alors des rayonnements dont l'énergie est caractéristique d'une certaine transition électronique. En effet, lors de l'interaction inélastique avec un électron d'un niveau interne, l'électron est transféré, soit par excitation vers un niveau externe inoccupé, soit par ionisation, vers le continuum. La lacune formée par le processus est directement comblée par un électron externe. Cette transition provoque une libération d'énergie caractéristique d'une émission radiative associée à l'atome ionisé. On mesure ainsi une quantité proportionnelle à l'élément analysé. Cette technique permet une analyse quantitative, y compris des éléments légers, par comparaison avec des témoins purs ou composés. Les résultats sont d'une bonne précision et la reproductibilité est excellente.

La technique nécessite, comme pour l'observation au MEB, de métalliser la surface des échantillons non conducteurs et ce généralement, par un dépôt de carbone d'environ 300 Ǻ. Or nous venons de voir que le carbone est l'élément essentiel qui constitue les matériaux polymères. Cet élément est donc caractéristique de la présence ou non de résine. Des cartographies de carbone ont tout de même pu être réalisées ainsi que de l'oxygène (Figure 2.14). L'analyse est réalisée sur des éléments de volume de 1µm3 et les images sont acquises avec des cristaux dispersifs en longueur d'onde. On constate une très forte quantité de carbone dans la résine époxyde qui diminue progressivement à mesure que l'on pénètre dans la pâte cimentaire. Par ailleurs, l'oxygène présent dans la pâte montre un gradient de concentration à mesure que l'on s'approche de la surface. La résine, donc l'élément carbone, a migré progressivement dans le réseau poreux, venant combler les vides. La majeur partie des pores de la pâte a un diamètre inférieur à 1µm, ce qui signifie que le volume analysé est supérieur à la taille critique de détection. La cartographie de l'oxygène semble montrer un appauvrissement de cet élément dans la zone de transition. En réalité, plus on s'approche de la surface de l'échantillon et plus le volume analysé contient du carbone (associé à la pénétration de la résine). Ceci a pour conséquence de diminuer proportionnellement la quantité d'oxygène présente dans la pâte à l'interface.

Les deux cartographies présentées sur la Figure 2.14 sont complémentaires et confirment définitivement la création d'une zone de transition par pénétration de résine dans la pâte cimentaire.

D'autre part, cette méthode d'analyse permet d'obtenir des profils de concentration de carbone

relativement précis (Figure 2.15). On observe la présence d'un gradient de concentration qui diminue avec la profondeur. On remarque cependant que la quantité de carbone n'est jamais nulle et ce, à cause du dépôt nécessaire à l'observation. La zone de transition que l'on peut mesurer est comprise entre 200 et 250 µm.

70


La bonne repélevé puiscomme p

I.4. Bil

La mzone de résultats ptechniquemicroanapâte de czone de l'échantillo

Résine époxyde

t
Pâte de cimen
) )

Figure 2.14 : Cartographies des éléments carbone (a) & oxygène (b) au sein d'une pâte revêtue.

précision de la mesure est excellente (quelques centièmes de millimètres) et d'une très roductibilité. Le temps de préparation et d'observation des échantillons est cependant assez que les échantillons doivent être polis et que la mise sous vide de tels matériaux nécessite,

our les analyses MEB, un minimum de 24h.

20000

30000

40000

50000

60000

0 1

quan

tité

de c

arbo

ne

Figure 2.1

an.

ise en place de ctransition et d'en uisque, comme le

s, donne lieu à lyse est qu'elle periment. On a ainsi rtransition. Cependn à étudier, qui do

Résine

00 200 300 400

profondeur dans la

5 : Profil de concentration

es trois techniques d'obsmesurer la profondeur. montre la Figure 2.16, ldes mesures de profomet d'obtenir la répartitioemarqué qu'il existe un ant cette technique d'it ensuite être métallisé.

Pâte de ciment

Zone de transition
Zone de transition
a

500 600 700 800 900 1000

coupe du substrat (µm)

de carbone dans l'échantillon.

ervation a permis de confirmer la prése On constate une excellente concord'observation d'un même échantillon avendeurs identiques. Le grand avantan spatiale de la concentration de rési

gradient de concentration sur la profonobservation implique de préparer co

b

nce d'une ance des c les trois ge de la

ne dans la deur de la rrectement

71


5 m

Figure 2.16 : Compara

Malgré la qualité des résultats oble reste de l'étude est l'observation au des résultats avec un ordre de grandeparamètres. En cas de nécessité, lesrésultats obtenus en microscopie optiqu

II. CARACTERISATION MECA

II.1. Principe de l'essai d'arrache

L'essai d'arrachement consiste àun effort de traction jusqu'à la rupture (des plots en aluminium de diamètre 2entaille dans le revêtement tout autourappliquée sur le plot est progressivemune force maximale correspondant à lrapport de la force maximale sur la surf

Figure 2.17 : Configuratio

Ce type d'essai est fréquemmecomposite sur du béton en raison ddynamomètres à trois pieds qui vienappliquer l'effort de traction. Dans le c

00 µ

ison des différentes méthodes d'observation.

tenus par microanalyse X, la technique d'analyse retenue pour microscope optique. Elle permet, en effet, d'obtenir rapidement ur suffisant pour mettre en évidence l'influence des principaux autres techniques pourront être utilisées pour confirmer les e.

NIQUE DE L'INTERFACE

ment.

coller un plot métallique sur la surface revêtue et à appliquer Figure 2.17). Les plots utilisés dans le cadre de ce travail sont 0 mm. La norme NF EN 24624 préconise de pratiquer une du plot jusqu'au substrat, à l'aide d'une scie cloche. La force ent augmentée à une vitesse constante de 1 mm/mn, jusqu'à a rupture. La contrainte d'arrachement est calculée comme le ace du plot.

n d'un essai classique d'arrachement [HOLL 99].

nt utilisé sur site pour contrôler l'adhérence d'un matériau e la facilité de réalisation d'une telle mesure. Il existe des nent se fixer sur la surface et saisissent le plot afin de lui as où la rupture survient dans le béton, l'essai est considéré

72


comme satisfaisant puisqu'il implique que la force d'adhésion entre les deux matériaux est supérieure à la résistance même du béton.

La réalisation de tels essais entraîne une grande dispersion des résultats obtenus. Lors de la découpe pratiquée autour du plot il est difficile de s'assurer que le trait de scie s'arrête systématiquement au niveau de l'interface résine / pâte de ciment, principalement à cause des épaisseurs variables de résine déposée. C'est pourquoi une étude de sensibilité numérique a été réalisée pour déterminer l'influence de la profondeur de découpe dans le substrat et afin de mieux comprendre les résultats obtenus. L'analyse a été menée au moyen de calculs par éléments finis.

II.2. Etude de sensibilité de l'essai normalisé.

L'analyse numérique se base sur la géométrie des essais réalisés expérimentalement, c'est à dire que la largeur du substrat est de 40 mm (éprouvettes normalisées 4x4x16 cm3) et le rayon du plot est de 10 mm. Le dépôt de résine a une épaisseur considérée égale à 1 mm. Le maillage et son chargement sont représentés Figure 2.18 – a. Le plot en aluminium est représenté en jaune, le revêtement de résine époxyde en rose et la pâte de ciment en bleu. L'adhésif qui permet de coller le plot sur le revêtement n'est pas modélisé. Ses propriétés mécaniques sont proches du celle du revêtement ce qui permet de ne pas le prendre en considération.

Les flèches bleues indiquent que la surface du béton est immobilisée verticalement. Les flèches rouges montrent à quel endroit la force s'exerce sur le plot. Afin de mieux comprendre pourquoi ce chargement a été défini, la Figure 2.19 présente le montage expérimental. Pour des raisons de symétrie, le maillage est limité à la moitié de celui représenté sur la Figure 2.18 – a, et le calcul est réalisé pour une géométrie axisymétrique.

) )

Figure 2.18 : Maillages et chargement mé

D'autres maillages présentant différentes proforéalisés (Figure 2.18 – b). Les profondeurs modélisées(pas d'entaille), 1 mm (résine seule entaillée), 1,25 géométrie en fond d'entaille correspond à celle mesuré

a

canique de l'essai d'arracheme

ndeurs de découpe dans le sont, depuis la surface du revmm, 1,75 mm, 3,5 mm, 5 me sur la scie cloche utilisée exp

b
nt.
substrat ont été êtement : 0 mm m et 8 mm. La érimentalement.

73


Cardans

Figure 2.19 : Montage expérimental de l'essai d'arrachement.

L'analyse numérique se base sur un calcul élastique puisque le comportemetraction est de type fragile. Les propriétés élastiques des matériaux utilisés sont regTableau 2.7. Les deux coefficients de proportionnalité existant dans le domaine émodule d'Young, précédemment défini, et le module de Poisson ν. Ce dernier exprimela déformation dans la direction y et la déformation dans la direction x (εy = – ν • εx).

La résistance d'un matériau cimentaire soumis à un effort de traction est fixée Rankine qui définit la limite à rupture par la contrainte maximale obtenue danscontraintes principales (cf. chapitre 1 – Part.2). Les valeurs des contraintes principextraites des calculs réalisés. Ces contraintes sont orthogonales l'une à l'autreperpendiculaires aux plans sur lesquels elles s'appliquent, et sont orientées dqu'aucune contrainte tangentielle ne s'exerce sur ces plans. Leurs directions sonprincipales qui forment le repère des contraintes principales.

Plot (Aluminium) Revêtement (résine G250)

Substrat (pâte de cime

E (GPa) 70,5 2,1 26,0

ν 0,34 0,4 0,3

Tableau 2.7 : Propriétés élastiques des matériaux.

II.3. Influence de la profondeur d'entaille.

Chaque maillage présente une profondeur d'entaille différente mais les mêmécaniques ont été appliquées pour chacun d'entre eux. Les résultats expriment contraintes principales maximales et sont représentés uniquement dans la pâte de cil'assemblage est satisfaisant, c'est la pâte qui gouvernera la rupture (Figure 2.20).

On remarque que, quelle que soit la profondeur de l'entaille, sa présence au modifie la répartition des contraintes. Le maximum de contrainte initialement préssubstrat / résine au centre du plot est rapidement dépassé par la valeur en fond d'enta

Systèmes defixation et de

maintien

Plot

nt du béton en roupées dans le lastique sont le la relation entre

par le critère de le repère des ales sont donc

dans l'espace, e telle manière t les directions

nt)

mes conditions les valeurs des ment puisque si

sein du substrat ent à l'interface ille.

74


Figure 2.20 : Contraintes principales maximales dans la pâte de ciment en fonction

de la profondeur d'entaille dans le substrat (0 ; 0,25 ; 0,75 ; 2,5 ; 4 et 7 mm).

Un second dépouillement a permis de relever la valeur de la contrainte principale la plus élevée le long de l'interface substrat / résine (Figure 2.21).

x

Figure 2.21 : Contraintes principales maximales selon

La Figure 2.22 présente les résultats obtenus pour quatre prl'absence d'entaille, on observe une décroissance de la contrainte prinpériphérie. Tant qu'aucune entaille n'est réalisée, le maximum de conplot collé, au niveau de l'interface résine / substrat et la contrainte à l'inférieure. Par contre dès que la résine est découpée, un pic de contra

la direction x.

ofondeurs de trait de scie. En cipale du centre du plot vers sa trainte se trouve au centre du

extrémité du plot reste toujours inte apparaît en fond d'entaille.

75


Celui-ci quitte ensuite la zone d'interface pour suivre le fond d'entaille selon la profondeur de découpe. Dans ce cas, la sollicitation à l'interface n'est plus prépondérante au cours de l'essai. La ruine de l'assemblage traduira la résistance à rupture du substrat soumis à un effort de traction, et non celle de l'interface.

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

0 2 4 6 8 10 12

distance du centre (mm)

cont

rain

tes

prin

cipa

les

max

imal

es (M

Pa)

Figure 2.22 : Contraintes principales maximales relevée

Des essais menés sur des résines non entaillées montrede la contrainte maximale au centre du plot, la rupture provient mode de ruine peut être la conséquence d'un désalignementtraduction du comportement fragile du substrat dont la ruine sgéométriques en surface. En effet, l'analyse numérique montrele substrat est suffisante pour provoquer un pic de contrainte ed'amorcer la rupture.

Cette analyse numérique a permis de comprendre lesd'expliquer la dispersion des résultats. De manière à réduirenécessaire d'améliorer l'alignement. Pour cela, un système de cet une attention particulière a été portée sur la régularité de l'plus, afin de caractériser véritablement l'interface résine /correctement les résultats, aucune entaille ne sera désormais pce travail.

Pas d'entailleEntaille 1mm (résine seule)Entaille 1,25mmEntaille 1,75mm

⎯ Pas d'entaille ⎯ Entaille 1 mm (résine seule) ⎯ Entaille 1,25 mm ⎯ Entaille 1,75 mm

14 16 18 20

s à l'interface substrat/résine.

nt que malgré la localisation théorique souvent d'une extrémité de celui-ci. Ce de la force de traction, ou la simple era sensible à la présence de défauts qu'une simple entaille de 25 µm dans n périphérie du plot qui aura pour effet

ruptures obtenues précédemment et au maximum cette dispersion, il est ardans a été ajouté au montage initial

épaisseur de la couche de résine. De substrat et pour pouvoir comparer ratiquée sur les essais présentés dans

76

Chapitre 2 – Partie III : Résultats expérimentaux.

TROISIEME PARTIE – Résultats expérimentaux –

I. CARACTERISATION DE LA ZONE DE TRANSITION.

I.1. Protocole expérimental.

Le but de cette partie de l'étude est de pouvoir estimer l'influence des différents paramètres sur la profondeur de la zone de transition créée lors du dépôt d'une résine époxyde sur une pâte de ciment. Pour cela, un protocole expérimental a été mis en place de manière à réaliser les éprouvettes dans les mêmes conditions.

1 – Les pâtes de ciment, réalisées dans des moules normalisés 4x4x16 cm3 sont donc, après durcissement, sciées dans le sens de la longueur de manière à obtenir des parallélépipèdes de dimensions 2x4x16 cm3 (Figure 2.8). La face qui sera revêtue est celle qui était en contact avec la paroi recouverte de téflon. Ainsi, la surface n'est polluée par aucune substance extérieure.

2 – Dans le cas des substrats dépourvus d'eau, les éprouvettes sont mises en étuve à 50°C jusqu'à évaporation de l'eau interstitielle. Il faut, pour cela, compter un minimum de 2 semaines. Elles sont sorties environ 1 heure avant que la résine ne soit appliquée afin que le substrat reprenne la température ambiante et ne perturbe pas la polymérisation de la résine. Les autres substrats sont sortis de leur emballage d'aluminium juste avant de déposer la résine.

3 – La surface à revêtir est légèrement polie au papier de verre (papier de polissage 500) afin d'ôter toute trace de carbonatation. Un puissant jet d'air sec permet ensuite d'évacuer les particules obstruant les porosités surfaciques.

4 – Les masses de prépolymère et de durcisseur sont préparées selon les proportions stœchiométriques calculées et le pigment fluorescent est ajouté au mélange.

5 – La résine est ensuite déposée sur la surface à revêtir à l'aide d'un pinceau, sur une épaisseur d'environ 1mm. La polymérisation s'effectue à température ambiante.

6 – Après polymérisation de la résine, des coupes transversales sont réalisées de manière à observer la zone d'interface entre la résine et la pâte de ciment.

Les coupes transversales sont légèrement polies puis observées au microscope optique. Un éclairage sous lumière ultra-violette permet d'observer la zone de transition et d'en mesurer la profondeur en fonction des paramètres étudiés.

La Figure 2.23 présente une éprouvette revêtue. La pâte de ciment est représentée en bleu et la

couche de résine en rose.

77


4 cm Résine

Pâte de ciment

16 cm

2 cm

Figure 2.23 : Pâte de ciment revêtue de résine.

I.2. Influence du taux de porosité du substrat.

Le rôle de la porosité totale présente au sein des matériaux cimentaires est un facteur qui a été mis en évidence dans la littérature [TOUT 01 ; SASS 83 ; PRIN 96 ; MUNG 97]. C'est, en effet, un paramètre essentiel puisqu'il gouverne l'imprégnation de la surface par la résine. Non seulement le volume poreux total est un paramètre important, puisqu'il régit la quantité maximale de résine capable de pénétrer, mais la distribution de la taille des pores est également un paramètre à prendre en compte. La capillarité, phénomène moteur de la pénétration de résine, est effectivement fonction du rayon poreux (Eq. 1.2 – p.37).

Deux séries de pâtes de ciment ont été réalisées pour obtenir des taux de porosité variables. Rappelons que les pâtes de rapport E/C 0,35 ont une porosité totale correspondant à 33 % du volume global de l'échantillon et que les pâtes de rapport E/C 0,50 ont une porosité totale de 42 %.

Afin d'évaluer l'influence de ce paramètre, aucune autre variable n'est introduite lors de la réalisation de nos échantillons. Les substrats ont tous été préalablement séchés à 50°C et ont ensuite été revêtus avec la résine G250. Les photos présentées sur la Figure 2.24 montrent les différentes zones de transition mesurées sur ces éprouvettes.

100 µm

a b)

Figure 2.24 : Observations de za) 33% de p

On constate que la zone de transitporeux de la pâte de ciment, est plus impoélevée. On mesure sur celle-ci une profondle cas où le substrat possède un plus faibprofondeur de 130 ± 10 µm (Figure 2.2constatée sur les substrats revêtus avec lasont respectivement de 100 et 65 µm envir

Ces résultats s'expliquent, d'une pintrinsèque du matériau et la porosité dulaquelle le fluide se déplace à travers le m

)

ones de transition sur pâtes de porosité variable orosité – b) 42% de porosité.

ion créée par la pénétration de résine au sein rtante dans le cas où la porosité totale du substreur de pénétration de 190 ± 10 µm (Figure 2.24 le taux de porosité, la zone de transition n'atte

4 – a). Cette différence de profondeur a égal résine P013 qui est plus visqueuse. Les valeurson. art, par le lien direct qui existe entre la pe

réseau. En effet, la perméabilité exprime la faatériau. Plus le réseau sera tortueux et plus le

du réseau at est plus – b). Dans int qu'une ement été mesurées

rméabilité cilité avec fluide aura

78


des difficultés à se mouvoir au sein du matériau. Or, nous avons vu que le réseau poreux des pâtes de rapport E/C 0,35 pourrait être plus tortueux que celui des pâtes de rapport E/C 0,50 (cf. Part.1 de ce chapitre). De plus, l'étude des réseaux poreux a également montré que la distribution de la taille des pores est fonction du rapport E/C des échantillons analysés. Celle des pâtes de rapport E/C 0,50 présente un large pic centré autour de 1000 Å alors que celle des pâtes de rapport E/C 0,35 a une répartition plus serrée et plutôt centrée vers 700 Å. Or, le flux de résine créé par l'existence de gradients de pression sera d'autant plus important que le rayon poreux sera grand (Eq. 1.2 et Eq. 1.6). Ce qui implique que globalement le flux de résine qui s'établit à la surface du matériau cimentaire sera plus intense dans le cas où le rapport E/C est plus important.

Ainsi, une résine déposée sur un substrat ayant un faible taux de porosité, un réseau extrêmement tortueux et une distribution poreuse répartie principalement dans des domaines de pores de faible rayon aura pour conséquence de créer une zone de transition dont la profondeur sera réduite par rapport à un substrat de porosité plus importante.

I.3. Influence de la teneur en eau du substrat.

Au cours de diverses études, certains chercheurs [SASS 83, YEON 99, PAIL 86] ont souligné le rôle important joué par la teneur en eau des matériaux cimentaires lors de la réalisation d'assemblages collés. L'eau présente à la surface des matériaux à assembler peut provoquer des ruptures d'adhérence et par la suite des délaminages au niveau de l'interface. De plus, pour que la pénétration de la résine soit optimale, les pores du béton doivent être vides et notamment d'eau. En effet, l'eau est un fluide qui mouille parfaitement les matériaux cimentaires. Comme le montre le Tableau 2.8, sa mouillabilité est plus élevée que celle de la résine. Les forces capillaires de la phase aqueuse seront supérieures à celles de la phase organique. La pression exercée par cette dernière sur l'eau ne sera pas suffisante pour la chasser des porosités.

Rappelons que le seul paramètre qui varie lors de la réalisation de nos éprouvettes est la teneur en eau du substrat. Deux états hydriques sont considérés : l'un totalement dé-saturé puisque les éprouvettes ont préalablement été séchées et l'autre contenant un pourcentage d'eau capillaire n'ayant pas réagi avec le ciment et dont la teneur exacte n'a pas été évaluée.

γ (mN/m) θ cos θ Mouillabilité(mN/m) γ . cos θ

Eau 72 57,5 [COUR 99] 0,54 38,68

Résine G250 32 30 0,87 27,71

Tableau 2.8 : Mouillabilité de l'eau et de la résine G250.

Les photos de la Figure 2.25, montrent les zones de transition mesurées sur des pâtes de ciment de rapport E/C 0,35 revêtues par la résine G250. On constate que la profondeur parcourue par la résine est effectivement moins importante lorsque le substrat contient de l'eau dans son réseau poreux. Dans ce cas, la profondeur mesurée est de 60 ± 10 µm (Figure 2.25 – b) alors que si le substrat est sec, on mesure une zone de transition qui est de 130 ± 10 µm (Figure 2.25 – a). Cette même variation est constatée sur les pâtes possédant un taux de porosité plus important. Les mesures sont respectivement de 90 et 190 µm environ.

On peut penser que la distance parcourue par la résine dans le substrat humide, correspond à la partie surfacique du substrat qui a séché par auto-dessication. En effet, on a constaté que l'aluminium servant à protéger les éprouvettes des échanges hydriques, était bien souvent attaqué par la basicité de l'eau interstitielle entraînant une piqûration de l'aluminium. Un séchage partiel a pu s'effectuer par échanges hydriques avec l'air ambiant. L'eau capillaire est initialement plus importante dans les pâtes de rapport E/C 0,50 mais leur perméabilité est également plus grande ce qui implique un séchage plus rapide en surface. Les porosités accessibles à la résine sont donc plus nombreuses, ce qui permet d'obtenir une zone de transition plus grande sur ce type de substrat (90 µm au lieu de 60 µm).

79


100 µm

a) b

Figure 2.25 : Observations de zones da) 0%HR (pâte s

Les mesures expérimentales vont danlittérature. Non seulement l'eau en surface substrat, mais l'eau contenue dans les porositla résine. Leverett [LEVE 41] avait d'ailleursporeux contenant différentes phases fluidesmatériau qui contient déjà un fluide très mouillautres fluides (moins mouillants) qui sera plus

Par conséquent, il est préférable d'avopénétration de la résine.

I.4. Influence de la viscosité de la rés

Le rôle de la viscosité de la résine a préd'imprégner la surface avec un primaire de mfluide. Il faut donc s'attendre à augmenter la faible viscosité.

La Figure 2.26 présente les photosd'éprouvettes dont le substrat est une pâte dséchée, et qui a été revêtue par les différentes

Ces résultats permettent de confirmertravers du réseau poreux et parcourt une dimesurée lorsque la résine G250 est déposéealors qu'elle n'est que de 100 ± 10 µm (Figureles substrats revêtus possèdent un plus respectivement de 130 et 65 µm environ.

a

Figure 2.26 : Observations de zones de transa) Résine G250 (η faib

e transition sur pâtes de teneur en eau variable échée) – b) pâte humide.

s le sens des résultats qui ont été trouvés dans la limite les possibilités de contact entre la résine et le és réduit la perméabilité du réseau face au transport de remarqué que la perméabilité relative des matériaux dépend de la saturation totale en fluide. Ainsi, un ant dans son réseau, aura une perméabilité relative aux faible. ir une structure sèche pour favoriser la profondeur de

ine.

cédemment été constaté puisqu'il est souvent conseillé ême nature que la résine mais qui, lui, est extrêmement zone de transition lorsque la résine possède une plus

réalisées en observant des coupes transversales e ciment de rapport E/C 0,50 qui a été préalablement résines sélectionnées. qu'une résine plus fluide pénètre plus facilement au stance plus importante. En effet, la zone de transition sur le substrat est de 190 ± 10 µm (Figure 2.26 – a), 2.26 – b) dans le cas de la résine P013. Dans le cas où faible taux de porosité les mesures réalisées sont

100 µm
) ition sur pâtes revêtues avec des résines de η vale) – b) Résine P013 (η élevée).
)

b)
riable
80


Le flux darcéen, issu des gradients de pression induits par la capillarité, est une fonction décroissante de la viscosité (Eq. 1.6). Plus la résine est visqueuse et plus le flux occasionné sera faible.

Initialement, la différence de viscosité entre la résine G250 et la résine P013 est faible (environ un facteur cinq). Cependant, l'évolution de la viscosité de la résine P013 est bien plus rapide (Figure 2.27). En effet, trente minutes après le début de la polymérisation, la viscosité de la résine P013 est cent fois plus élevée que celle de la résine G250 et au bout d'une heure un facteur 1000 sépare les deux résines.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000temps (s)

visc

osité

(Pa.

s)

point de gelpoint de gel

⎯ Résine G250 ⎯ Résine P013

Figure 2.27 : Cinétique d'évolution de la viscosité des résines.

D'après l'expression du flux convectif (ou flux darcéen) celui-ci devrait être au minimum cinq fois plus faible dans le cas où la résine déposée est la P013. Cependant, la zone de transition mesurée n'est environ que deux fois plus faible que lorsqu'on applique la résine G250. Il est probable que la cinétique de polymérisation de la résine P013 soit notablement modifiée au contact du ciment (cf. § II.4.2 de cette partie). La création de liaisons à l'interface résine / ciment pourrait avoir pour conséquence de ralentir la polymérisation de la résine.

Par ailleurs, comme nous l'avons vu, les deux résines sélectionnées pour l'étude ne permettent pas de différencier l'influence de la viscosité initiale de celle de la cinétique de polymérisation. En effet, lorsque la résine possède une viscosité initiale élevée elle a également une cinétique de polymérisation rapide. La partie de l'étude concernant la modélisation du transport de résine en milieu poreux pourra peut être permettre de répondre à la question de manière à déterminer le paramètre qui a une influence prépondérante.

Il est cependant important de noter que la viscosité initiale de la matrice polymère ne doit pas être le seul paramètre à prendre en compte dans le choix du matériau de réparation. Son évolution au cours temps doit également être considérée.

I.5. Conclusion sur l'influence des paramètres.

Le Tableau 2.9 récapitule l'ensemble des résultats obtenus en fonction des différents paramètres évolutifs. On constate que la plus grande zone de transition est obtenue dans le cas où le substrat est le plus poreux, le plus sec et où la résine déposée est la plus fluide. En effet, dans ces conditions tous les éléments sont réunis pour que les paramètres régissant le transport de matière en milieu poreux soient les plus favorables. La perméabilité du substrat est très élevée et le flux de résine se créant à l'interface est très grand. Le cas le plus défavorable est, au contraire, celui où le support est faiblement poreux, saturé d'eau et où la résine déposée possède une forte viscosité.

81


Substrat de porosité 33 % Substrat de porosité 42 %

sec humide sec humide

Résine G250 130 µm 60 µm 190 µm 90 µm

Résine P013 65 µm 50 µm 100 µm 55 µm

Tableau 2.9 : Profondeurs des zones de transition en fonction des différents paramètres.

La pâte de ciment est très hydrophile, elle absorbe l'humidité par condensation capillaire jusqu'à ce que l'équilibre avec l'humidité de l'air soit obtenu. Le processus s'effectue également en sens inverse : lorsque l'humidité relative est faible, de l'eau s'évapore ayant pour effet de sécher le matériau jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. Un gradient d'humidité est alors présent au sein du matériau cimentaire. L'eau qui a une mouillabilité supérieure à celle de la résine au contact des matériaux cimentaires, forme en quelque sorte une barrière que la résine ne pourra franchir (Figure 2.28).

Dans le cas des substrats possédant 33 % de porosité volumique cette barrière se trouve à une distance d'environ 60 µm par rapport à la surface. En effet, si l'on tient compte de l'incertitude de la mesure (~ 10 µm), les zones de transition déterminées sur les substrats humides sont équivalentes à cette profondeur, quelle que soit la résine appliquée.

Dans le cas des substrats de plus forte porosité, la barrière créée par la présence d'eau semble se situer à 90 µm de la surface puisque cette profondeur correspond à la zone de transition mesurée avec la résine la plus fluide. Cependant, dans le cas de la résine P013 la barrière d'eau n'est pas le phénomène limitatif au transport de la résine puisque celle-ci ne parcourt qu'environ 60 µm alors que la zone de transition mesurée sur le substrat sec était de 100 µm.

Nous avons vu qu'il existe un gradient d'humidité depuis la surface du matériau cimentaire jusqu'au cœur. Par conséquent, de la vapeur d'eau peut être adsorbée sur les parois des pores qui ne sont pas remplis d'eau liquide. Bundies [BUND 99] s'est intéressé aux réactions qui peuvent s'établir entre le prépolymère époxyde, le durcisseur amine et l'eau présente dans les matériaux cimentaires. Il a montré que la compatibilité d'un durcisseur amine avec de l'eau est non négligeable et sensiblement liée au poids moléculaire du durcisseur. Ainsi un durcisseur ayant un faible poids moléculaire (faiblement visqueux et fortement polaire) a une affinité illimitée avec l'eau. Un durcisseur amine possédant un poids moléculaire plus élevé montrera globalement les mêmes effets mais à des degrés moins importants. Wu et al. [WU 04] ont, quant à eux, montré que la présence d'eau accélère la réaction de réticulation des résines époxydes. Ainsi, il est probable que la résine P013 ait une affinité particulièrement élevée avec l'eau, entraînant une modification de sa cinétique de polymérisation plus importante que celle de la résine G250. Dans ce cas, le facteur limitatif au transport de la résine P013 dans un substrat humide serait sa cinétique de polymérisation, accélérée par la présence d'eau.

eau

résine

Pore capillaire rempli d'eau

Pore capillaire rempli de résine

c

Figure 2.28 : Schématisation d'un milieu poreux biphasique (eau / résine

Matrice imentaire

).

82


Ces résultats montrent, malgré tout, que les paramètres sélectionnés initialement dans la littérature sont d'une extrême importance pour les phénomènes d'adhésion. De manière à avoir une meilleure compréhension de l'influence de ces paramètres, une étude numérique a également été menée et sera développée dans le chapitre 3 de ce document.

II. CARACTERISATION MECANIQUE DE L'INTERFACE.

II.1. Protocole expérimental.

Le but de ce travail est de comprendre quels sont les mécanismes qui mènent à la ruine de l'assemblage et principalement de rechercher un lien entre la résistance de l'interface et la profondeur de la zone de transition. Pour cela, nous avons utilisé les résultats obtenus précédemment, lors de l'étude de l'influence des divers paramètres sélectionnés. Les résultats ont en effet montré que la variation de viscosité de la résine entraîne l'apparition de zones de transition de dimensions variables. Il est, cependant, primordial de ne pas modifier les propriétés mécaniques des matériaux pris individuellement. C'est pourquoi nous avons décidé de n'utiliser que la résine G250 dont la viscosité aura évolué avant dépôt. Nous avons vu que la réaction de polymérisation de la résine s'accompagne d'un accroissement de la viscosité au cours du temps. Ainsi, en attendant différents degrés d'avancement de la réaction nous obtiendrons, pour une même résine, des viscosités variables, et donc des profondeurs de pénétration de résine variables également (Figure 2.29). Afin d'obtenir une plage de profondeurs la plus large possible, les substrats ont tous été préalablement séchés à 50°C et remis à température ambiante 1h avant le dépôt de la résine.

1

10

100

1000

10000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000temps (s)

visc

osité

(Pa.

s)

4h30

4h

3h

2h

1h 30mn

Figure 2.29 : Evolution de la viscosité de la résine G250.

Le mélange est réalisé en quantité suffisante pour l'ensemble des substrats destinés à être revêtus. Il est ensuite déposé sur des lamelles de téflon qui ne seront appliquées sur le substrat que lorsque la résine aura atteint la viscosité souhaitée (valeurs repérées sur la Figure 2.29). Un faible poids est ensuite déposé sur l'ensemble du système pour forcer légèrement la pénétration de résine. Lorsque cette dernière est polymérisée, les poids ainsi que la bande de téflon sont retirés.

Les plots métalliques sont collés sur le revêtement à l'aide d'une colle araldite (époxyde bi-composante) dont les propriétés à rupture sont supérieures à celles du revêtement. Comme l'étude numérique le préconise, aucune entaille n'est pratiquée autour du plot. Les essais d'arrachement sont tous réalisés une dizaine de jours après la confection des assemblages.

83


II.2. Résultats expérimentaux.

Afin d'établir un lien entre les propriétés mécaniques de l'interface et la profondeur de la zone de transition, des coupes transversales ont été réalisées sur les éprouvettes après essais d'arrachement. De plus, de manière à observer les faciès de rupture les essais ont été arrêtés lorsqu'on a atteint la force maximale, ce qui ne correspond pas nécessairement à la rupture du plot collé.

II.2.1. Première série : substrats de porosité élevée.

La première série d'éprouvettes a été réalisée avec des pâtes de ciment de rapport E/C 0,50 ce qui correspond à une porosité volumique de 42 %. Ceci nous a permis d'obtenir des profondeurs de pénétration de résine qui sont réparties sur une gamme de valeurs la plus large possible.

La Figure 2.30 montre la profondeur des zones de transition mesurées sur les éprouvettes après arrachement en fonction de la viscosité initiale de la résine avant dépôt sur le substrat.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

1 10 100 1000Viscosité (Pa.s)

Prof

onde

ur m

esur

ée (µ

m)

Figure 2.30 : Profondeur de la zone de transition en fonction de la viscosité de la résine G250.

Les contraintes à rupture sont calculées comme le rapport entre la force maximale et la surface du plot. Ce qui est bien évidemment une approximation puisque aucune entaille ne permet de limiter la surface sollicitée, à celle du plot. La Figure 2.31 présente les contraintes d'arrachement calculées à l'interface résine / ciment en fonction de la profondeur de la zone de transition mesurée par microscopie optique sous éclairage UV. Les temps reportés à côté de chaque point se rapportent aux différentes viscosités de la résine lors de son application.

On constate que les résultats obtenus en utilisant le montage expérimental développé (Figure

2.19) présentent une très faible dispersion des contraintes calculées. Une tendance très nette se dégage de ce graphique. En effet, on constate que la contrainte à rupture augmente linéairement en fonction de la profondeur parcourue par la résine jusqu'à un seuil correspondant à la contrainte à rupture en traction mesurée sur les pâtes de rapport E/C 0,50. La profondeur de la zone de transition nécessaire pour obtenir une contrainte à rupture équivalente à celle du substrat est d'environ 100 µm. Cette valeur correspond également à un changement de mode de ruine de l'assemblage sollicité. Au delà de 100 µm, les ruptures sont toutes de type cohésives dans le substrat. Cela signifie que la résistance de l'interface résine / ciment est supérieure à celle du ciment seul. Lorsque la distance parcourue par la résine est inférieure à 100 µm les ruptures deviennent mixtes puis adhésives.

84


0

1

2

3

4

5

0

Con

trai

nte

à ru

ptur

e (M

Pa)

F

Comme nouscimentaires est le fal'assemblage ne pouen traction par flexnécessaire d'avoir unsoient aussi bonnes

Afin de nous atransition devient infporosité plus faible.

II.2.2. Deuxième

La deuxième surfacique de celui porosité totale, limitaest identique.

La Figure 2.3remarque une dispe1 MPa. Ces pâtes extrêmement pâteusa un risque d'apparruptures prématuréerésine pénètre dansmesurées.

Comme nous mesurer la profondesous éclairage UV nest faible et plus l'incles zones de transieffectuées. Des cartéchantillons notés 4constater que la zonzones on mesure unCes derniers échantimais le point de gel

♦ ruptures cohésives ♦ ruptures mixtes ♦ ruptures adhésives

20 40 60 80 100 120 14profondeur (µm)

)

30mn

igure 2.31 : Contraintes à rupture en fonction de lade la zone de transition (pâtes E/C 0,50).

l'avons vu précédemment, la faible résistanccteur limitant à toute sollicitation mécanique. Ainrra pas dépasser la contrainte à rupture du cimen

ion est de 3,8 MPa. Les résultats obtenus sur e zone de transition d'au moins 100 µm pour que

que celles du ciment seul. ider dans la compréhension du changement de moérieure à 100 µm, de nouveaux essais ont été r

série : substrats de faible porosité.

série d'essais a été réalisée dans le but de difféen profondeur. En effet, les substrats utilisés pont ainsi le nombre de porosités accessibles en surf

2 présente les contraintes d'arrachement mesurrsion des résultats beaucoup plus importante.

de ciment possèdent initialement très peu d'eaue au mélange avant durcissement. Lorsque la pâteition de défauts qui est non négligeable. Ces des du substrat ou au contraire entraîner un accroch une grosse aspérité. Ceci explique certainemen

l'avons décrit dans la partie détaillant les technur de la zone de transition, la précision de l'obse'est que de quelques dizaines de microns. Par aillertitude sur la mesure augmente. Afin de vérifier ltion les plus petites, des observations à la micographies de l'élément carbone ont été réalisées eh et 4h30 sur la Figure 2.32, sont représentése de transition créée n'est pas homogène au see profondeur d'environ 50 µm alors que dans d'aullons ont été réalisés avec des résines de viscositén'a pas été dépassé. La résine est toujours sous fo

1h
2h
3h

4h

σrupt (ciment E/C 0,50

0 160 180

profondeur

e en traction des matériaux si, la contrainte à rupture de t seul, dont la valeur mesurée ces essais montrent qu'il est les propriétés de l'assemblage

de de ruine lorsque la zone de éalisés avec des substrats de

rencier l'effet de l'accrochage ssèdent maintenant 33 % de ace. Le protocole expérimental

ées sur ces éprouvettes. On L'écart type dépasse souvent ce qui confère une texture est versée dans le moule, il y rniers peuvent provoquer des age fort à la surface lorsque la t la dispersion des contraintes

iques de caractérisation pour rvation au microscope optique eurs, plus la zone de transition es profondeurs mesurées pour rosonde électronique ont été t les résultats obtenus sur les Figure 2.33. Nous pouvons

in du substrat. Dans certaines tres elle est à peine de 20 µm. très élevée (500 et 2000 Pa.s) rme liquide, ne possédant pas

85


encore de module élastique. L'application d'un faible poids à la surface de la résine, préconisé dans le protocole expérimental pour forcer sa pénétration, suffit peut-être à atteindre par endroits 50 µm mais dépend très certainement de l'état du réseau poreux. Il est donc difficile d'établir avec précision la profondeur des zones de transition de ces éprouvettes. Les valeurs utilisées pour tracer la Figure 2.32 correspondent aux profondeurs maximales mesurées sur les échantillons notés 4h et 4h30.

0

1

2

3

4

5

6

7

0

cont

rain

te à

rupt

ure

(MPa

)

F

La tendance oconstate, que la coprofondeur de la zpermettent cependannéanmoins supposer0,35 la contrainte dsupérieure à celle deune profondeur de pé

Figure 2.33

Lorsque la zonsont de type cohésivruptures sont mixteszone de transition econtraintes à rupture

♦ ruptures cohésives ♦ ruptures mixtes ♦ ruptures adhésives

20 40 60profondeur (µm)

σrupt (ciment E/C 0,35)

30mn

igure 2.32 : Contraintes à rupture en fonctde la zone de transition (pâtes E

bservée sur les pâtes de ciment de rappontrainte à rupture augmente globalemenone de transition. Les profondeurs de t pas d'atteindre le plateau obtenu avec qu'après avoir atteint la contrainte à ruptu'arrachement se stabilisera autour de ces pâtes de rapport E/C 0,50. Cette valeurnétration d'environ 100 µm, comme pour

: Zones de transition créées lorsque la ré

e de transition est comprise entre 80 et 10es dans le substrat. Quand la résine pénè ou adhésives. Cependant, quelques essast faible, présentent des ruptures cohésiv plus faibles que la contrainte seuil. A l'inv

1h
2h
3h
4h & 4h30
80 100 120

ion de la profondeur /C 0,35).

rt E/C 0,50 se confirme malgré tout. On t de façon linéaire en fonction de la pénétration de résine mesurées ne

les pâtes de rapport E/C 0,50. On peut re en traction des pâtes de rapport E/C tte valeur d'environ 4,5 MPa, qui est seuil semble d'ailleurs correspondre à les pâtes de plus forte porosité.

sine est fortement visqueuse.

0 µm la majorité des ruptures obtenues tre sur des profondeurs inférieures, les is réalisés sur des éprouvettes dont la es dans la pâte avec malgré tout des erse, certaines ruptures adhésives sont

86


obtenues avec des contraintes à rupture supérieures à la contrainte seuil. Les hétérogénéités de structure des pâtes sont probablement à l'origine de ces disparités.

II.2.3. Conclusion.

Les résultats confirment l'hypothèse formulée dans la démarche de l'étude qui suggérait que la résistance de l'interface est corrélée à la profondeur de la zone de transition. En effet, la caractérisation mécanique de l'assemblage résine / ciment a montré qu'il est nécessaire d'avoir une pénétration de résine importante pour obtenir une bonne adhérence.

Cependant, nous nous sommes demandés si la surface de la pâte de ciment est bien représentative des propriétés massiques du matériau. En d'autres termes, est-il nécessaire d'atteindre une profondeur seuil de résine dans la pâte pour retrouver les propriétés à rupture du substrat car ses propriétés surfaciques sont plus faibles qu'à cœur ?

Pour répondre à cette question nous avons réalisé de nouveaux assemblages en déposant cette fois la résine G250 sur la face correspondant à la surface de découpe du parallélépipède de ciment (Figure 2.8), c'est à dire au cœur du matériau. Deux valeurs extrêmes de viscosité ont été retenues pour ces essais de manière à obtenir des zones de transition de dimensions différentes. Les premières éprouvettes ont donc été revêtues avec la résine seulement 30 mn après le début de la réaction de polymérisation, et les autres 4h après. Les résultats obtenus sont à nouveau dispersés et ce, pour les raisons expliquées précédemment. On constate cependant que les contraintes à rupture sont supérieures à celles observées sur les autres essais quelle que soit la viscosité initiale de la résine, c'est à dire quelle que soit la profondeur de la zone de transition. Le type de rupture obtenu est cependant cohésif dans la pâte lorsque la zone de transition est importante et adhésive lorsque celle-ci est faible.

Ces résultats semblent montrer que la cohésion surfacique du ciment est différente de celle existant dans la masse de l'éprouvette. Les produits d'hydratation qui se développent au contact des parois du moule pourraient avoir des propriétés différentes de ceux qui se développent à cœur. A ce sujet, une étude du LCPC a montré que l'hydratation du ciment serait gênée par le séchage dans la zone proche de la surface des structures [THIE 04]. Par ailleurs, le dioxyde de carbone qui est sous forme gazeuse dans l'atmosphère réagit avec le ciment pour former des carbonates. Le CO2 peut aussi se dissoudre dans l'eau interstitielle qui se trouve dans certains pores, permettant son transport au sein du réseau poreux. Le LCPC a montré qu'un profil de carbonatation existerait bel et bien au sein du matériau. Des cartographies réalisées avec la microsonde électronique montrent d'ailleurs une zone d'environ 200 µm à la surface du ciment possédant une concentration plus élevée des éléments carbone et calcium, correspondant certainement à la présence CaCO3 (Figure 2.34).

Figure 2.34 : Cartographies du carbone et du calcium.

II.3. Observation des faciès de rupture.

La plupart des essais effectués ont été arrêtés lorsque la contrainte maximale a été atteinte, dans le but d'observer les faciès de rupture obtenus. Les éprouvettes ont été découpées en prenant soin de ne pas propager la rupture amorcée sous le plot. L'échantillon est ensuite enrobé sous vide

87


avec une résine extrêmement fluide, puis poli jusqu'à l'obtention d'une coupe permettant d'observer le centre du plot.

II.3.1. Ruptures cohésives.

Lorsque les ruptures sont cohésives, les faciès observés ressemblent le plus souvent à celui présenté sur la Figure 2.35. On constate que la rupture s'amorce généralement à une extrémité du plot. Or, d'après l'étude numérique réalisée, la contrainte maximale est située au centre du plot, au niveau de l'interface résine / ciment.

°

Figure 2.35 : Faciès de rupture cohésive da

Le critère de Rankine définit une courbe enveloppe de la résdes contraintes principales. Comme nous l'avons vu, ces contraintedes directions qui forment le repère des contraintes principales (

→E

permis de déterminer la répartition des contraintes induites par l'effsubstrat, mais nous ne connaissons pas leur orientation par rapport

Les tenseurs des contraintes s'écrivent de la manière suivante

)e,e(2212

1211

21

→→⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

σσ

σσσ et

)E,E(II

I

210

0

→→⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

σ

σσ

La matrice de changement de repère s'écrit :

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ −=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

→

→

αα

αα

cossin

sincos

E

E

2

1

47

ns la pâte.

istance du matériau dans l'espace s principales sont orientées selon

→

21, E ). L'étude numérique nous a ort de traction en chaque point du au repère (

→→

21, ee ) (Figure 2.36).

:

88


→

2E

σ II

→

2e

α

σ I

→E

Figure 2.36 : Schéma des

Les angles α ont ainsi été calculés en chaqrésine / ciment. Ils sont tracés sur la Figure 2.37 en plot. La contrainte le calculée y est également

-90

-75

-60

-45

-30

-15

0

15

30

45

0 2 4 6 8 10

distance par rapport a

Figure 2.37 : Contraintes principales men fonction de la distanc

On constate qu'au centre du plot il n'y a pacoïncident (α = – 90°). Cependant, plus on s'éloigrepères est important. Ainsi, on s'aperçoit qu'à l'extréfait un angle d'environ – 46° avec le repère (

→→

21 e,e ). sera induit par l'effort de traction à l'extrémité du pd'arrachement. Un défaut présent en surface à cet enpour des contraintes faibles. La fissure pourra facilemet se propager au reste du substrat. La Figure 2.35 propagée est effectivement de 47° par rapport à l'inter

1

→

1e

axes de sollicitation.

ue point du système au niveau de l'interface fonction de la distance par rapport au centre du représentée.

contrainte principale max. (MPa)

maxima

angle α (°)

12 14 16 18 20 -1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

u centre du plot (mm)

aximale et angle α correspondant e au centre du plot.

s de contraintes tangentielles car les repères ne du centre, plus l'angle qui sépare les deux mité du plot le repère des contraintes principales Ce qui signifie que le maximum de contrainte qui lot s'exercera à ± 46° par rapport au système droit aura tendance à amorcer la rupture même ent s'ouvrir en suivant les directions principales

montre que l'angle suivant lequel la fissure s'est face.

89


D'autres observations ont été réalisées lorsque l'essai d'arrachement est mené jusqu'à la rupture totale du plot collé. Dans ce cas, on observe bien souvent que la fluidité de la résine lui a permis non seulement de créer une zone de transition homogène dans le substrat mais également de créer un ancrage mécanique fort par pénétration dans les fissures du substrat jusqu'à parfois quelques millimètres de profondeur (Figure 2.38).

Figure 2.38 : Rupture cohésive dans la pâte de ciment.

II.3.2. Ruptures adhésives.

Comme nous l'avons signalé dans la partie présentant les différents modes de rpeuvent être distingués lors de la sollicitation mécanique d'un assemblage collé (Chapitrparfois difficile de faire la distinction entre une rupture adhésive et une rupture cohésive. Een effet, de l'échelle d'observation. Dans notre cas, même si la rupture se produit à l'intepossible d'observer la présence de ciment sur le revêtement ainsi que de résine sur le sFigure 2.39 montre l'état des surfaces de résine et de ciment après une rupture que nous aadhésive. A gauche, on observe un pic de résine ayant pénétré dans le substrat et qui a élors de la rupture de l'interface. On constate cependant qu'une fine couche de ciment a égaemportée avec la résine, faisant penser que des interactions chimiques ont pu avoir lieudeux constituants. A droite, on observe le substrat à la surface duquel on remarque des résine. On peut voir également une porosité encore remplie de résine et une autre d'oùextraite.

Ces résultats montrent que lorsque la résine ne pénètre pas assez profondément, d'être emportée par l'application d'un effort d'arrachement. Elle ne joue donc plus son rôlemécanique dans le substrat. Il semblerait également que la résine puisse être sectipropagation d'une fissure entraînant la rupture totale de l'assemblage.

1m

1mm

1mm

Figure 2.39 : Faciès de rupture adhésive – observations côté revêtement et côté subs

Plot Résine

Résine

Ciment
Ciment
upture qui e 1), il est lle dépend rface il est ubstrat. La ppellerons té arraché lement été entre les

résidus de elle a été

elle risque d'ancrage onnée par

m

trat.

90


II.4. Discussion.

II.4.1. Compréhension du mode de ruine.

Afin de mieux comprendre les modes de ruine obtenus pour chaque type d'éprouvettes et en déduire les mécanismes qui peuvent expliquer l'adhésion entre une résine époxyde et une pâte de ciment, un bilan comparatif des principaux résultats a été réalisé (Tableau 2.10).

Type d'éprouvette Profondeur de la zone de transition Mode de ruine Contrainte à rupture

E/C 0,35 - η0 = 6 Pa.s - revêtue en surface

100 µm Cohésif pâte 4,8 MPa

E/C 0,35 - η0 = 6 Pa.s - revêtue à cœur



< 40 µm Mixte 3,5 MPa

E/C 0,35 - η0 = 540 Pa.s - revêtue à cœur

30 µm Adhésif (cohésif résine) 5,5 MPa




50 µm Adhésif (cohésif résine) 2,3 MPa

1

2

3

4

5

6

Tableau 2.10 : Bilan des essais d'arrachement.

Chaque série de résultats présentée dans le Tableau 2.10 est issue de moyennes réalisées sur quatre essais après avoir écarté les valeurs extrêmes, hautes et basses.

Les séries 1 et 2 présentent toutes deux des ruptures cohésives dans la pâte, ce qui signifie que la résistance du substrat est plus faible que l'adhésion créée à l'interface résine / ciment. Ce dernier est donc le facteur limitatif à la sollicitation mécanique. La zone de transition étant de 70 µm ou plus et la contrainte à rupture étant de 5 MPa dans les deux cas, on peut conclure que les propriétés du matériau sont identiques en surface et à cœur au moins au delà de la zone de transition.

Par ailleurs, les modes de ruine des séries 3 et 4 sont principalement de type adhésif. Dans ce cas la rupture survient parce que la cohésion de chacun des matériaux est supérieure à leur adhésion. La série 4 présente une zone de transition d'à peine 30 µm et la contrainte à rupture de l'assemblage est malgré tout équivalente à la limite de résistance de la pâte. Par contre, la contrainte à rupture obtenue pour la série 3 n'est que de 3,5 MPa pour une zone de transition quasiment identique. L'ancrage mécanique de la résine dans la pâte de ciment ne peut donc être la seule théorie qui puisse expliquer l'adhésion de ces deux matériaux. L'hypothèse formulée pour compléter l'explication des phénomènes qui mènent à l'adhésion serait l'existence d'interactions entre la résine et le ciment. En effet, nous avons vu que le CO2 présent dans l'atmosphère réagit en surface avec le ciment et peut se propager dans les pores sur une certaine distance. Les carbonates formés sont des composés inertes qui ne pourront plus réagir avec la résine. Or, les pâtes revêtues sur la face représentative du cœur de l'éprouvette contiennent moins de carbonatation puisque le contact avec l'air ambiant a été plus restreint. Les interactions avec la résine peuvent, dans ce cas, être plus importantes, augmentant son adhésivité.

91


Par ailleurs, nous avons tracé l'ensemble des contraintes d'arrachement en fonction de la profondeur de la zone de transition pour les pâtes qui ont été revêtues "en surface" (Figure 2.40).

On constate que le comportement des assemblages évolue de manière identique quel que soit le support utilisé pour réaliser les éprouvettes, avec tout de même un décalage vers des contraintes à rupture plus élevées dans le cas des matériaux moins poreux. Ceci s'explique par les propriétés intrinsèques de la pâte qui sont supérieures lorsque le matériau est plus dense mais également parce que la surface adhésive est, dans ce cas, plus importante. Cette dernière définit la surface interfaciale entre la résine et le ciment où des interactions peuvent se développer entre les deux matériaux.

Elle correspond à la somme de la surface de contact qui existe à l'interface résine / ciment (Eq. 2.4) et de la surface spécifique qui se développe à mesure que la résine pénètre dans les pores du ciment (Eq. 2.5). Or, lorsque la pâte a un taux de porosité plus faible, la surface de contact est forcément plus importante.

plotcontact SS ×−= )1( φ Eq. 2.4

avec 2plotplot rS π=

et φ, la porosité du substrat.

∫ ⋅= drprS porespé π2 Eq. 2.5

Avec p, la profondeur de la zone de transition.

0,00

1,00

2,00

3,00

5,00

6,00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140profondeur (µm)

cont

rain

te à

rupt

ure

(MPa

)

♦ ♦

n°4

n°3

n°1 n°3 n°2

n°4

n°5

n°6

4

n°5

Ruptures adhésives

Ruptures mixtes

Ruptures cohésiv

Figure 2.40 : Contraintes d'arrachement en fonction de la profondeur d

La théorie définissant l'existence d'interactions, implique que lal'assemblage ne sera jamais nulle. En effet, lorsque aucune zone de trantoujours une composante adhésive qui sera fonction de l'aire de contact à lse vérifie sur la Figure 2.40 si on prolonge la partie linéaire de la courbe verobserve toujours le décalage entre les pâtes de rapport E/C 0,35 et surfaces de contact différentes.

Pour conclure, les résultats des essais mécaniques montrentcomplémentaires semblent régir l'adhésion entre la résine et le ciment. Topourraient créer des liaisons à l'interface entre les matériaux. Cette compserait un premier pas vers le développement de l'adhérence, et serait par

E/C = 0,35E/C = 0,50

4,00

,5

3,8

150 160 170

n°2 n°1

es

e la zone de transition.

contrainte à rupture de sition n'est créée il y aura a surface du substrat. Ceci s l'ordonnée à l'origine. On 0,50 correspondant à des

que deux phénomènes ut d'abord, des interactions osante purement adhésive la suite complétée par un

92


ancrage mécanique et une augmentation des interactions à mesure que la résine pénètre dans le réseau poreux du substrat.

II.4.2. Interactions chimiques.

Une étude a été menée de manière à confirmer l'existence de liaisons à l'interface entre la résine époxyde et le ciment. Comme le montre la Figure 1.8, les propriétés adhésives des résines époxydes semblent être liées à la présence du groupement OH de la molécule de DGEBA, lequel pourrait créer des liaisons hydrogènes avec le substrat.

Des analyses par spectroscopie infrarouge ont ainsi été menées afin de vérifier qu'il n'existe pas de liaisons fortes, de type covalentes, entre la résine et le ciment. Cette technique d'analyse permet d'identifier la nature ou les modifications chimiques d'une molécule organique à l'état solide, liquide ou gazeux par le tracé de son spectre d'absorption en fonction de la longueur d'onde dans le domaine infrarouge (2,5 à 50µm). L'analyse consiste à exciter la molécule par un rayonnement infrarouge. Lorsque la fréquence du rayonnement est égale à celle des vibrations de la molécule, il y a résonance, ce qui se traduit par l'accroissement de l'amplitude des vibrations moléculaires. Les mouvements moléculaires sont classés selon la direction de vibration des atomes. Ils peuvent vibrer dans l'axe de leur liaison, dans le plan ou hors du plan qu'ils forment. La longueur d'onde à laquelle se produit une absorption est caractéristique d'un groupe d'atomes ou d'une fonction chimique.

Les essais ont été réalisés en transmission, c'est-à-dire que le faisceau infrarouge traverse l'échantillon. On mesure la transmitance comme le rapport de l'intensité transmise par l'échantillon sur l'intensité incidente. L'absorbance se définit ensuite par la relation suivante : ( )TA 1log10= .

Les analyses ont tout d'abord été réalisées sur la pâte de ciment seule puis sur la résine G250 seule (Figure 2.41 et Figure 2.42). L'analyse du ciment a été réalisée sur une pâte hydratée finement broyée. On retrouve sur le spectre du ciment, les bandes de vibrations correspondant aux silicates de calcium hydraté (C-S-H), ou au gypse (CaSO4, 2H2O) hydraté et celles issues de la carbonatation du ciment (CaCO3). Sur le spectre de la résine on peut déterminer les bandes de vibrations spécifiques des cycles oxiranes ou époxydes, celles des cycles aromatiques ou des amines aliphatiques.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

400900140019002400290034003900

Longueur d'onde cm-1

% A

bsor

banc

e

C – O

C – O Si – O

C – O

S – O S – O O – H

O – H

Figure 2.41 : Spectre Infrarouge du ciment hydraté.

93


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

400900140019002400290034003900

Longueur d'onde cm-1

% A

bsor

banc

e

1

Cycle époxy

C – OC – H C = C

O – H

C = O

Figure 2.42 : Spectre Infrarouge de la résine G250.

Suite à ces premières analyses, la pâte de ciment broyée a été mélangée à la résine époxyde en cours de polymérisation puis un spectre infrarouge a été réalisé sur le produit après polymérisation. Une première remarque concerne l'aspect du mélange après polymérisation. En effet, une certaine "pégosité" est constatée, ce qui n'était pas le cas de la résine seule. Il semblerait donc qu'une réaction se soit produite lors de la mise en contact des matériaux. L'un des constituants a pu réagir avec le ciment au cours de la polymérisation. Dans ce cas, les réactifs ne sont plus en proportions stœchiométriques ce qui entraîne des problèmes de réticulation.

La superposition des spectres de la résine et du ciment seuls avec celui correspondant au mélange des deux, peut permettre de distinguer l'apparition ou la disparition de bandes caractéristiques de la création de nouvelles liaisons. La Figure 2.43 présente un agrandissement des spectres dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 500 et 2000 cm-1. Le spectre infrarouge caractéristique du mélange résine / ciment ressemble de très près à celui obtenu sur la résine seule, avec toutefois l'apparition d'une ou deux bandes spécifiques au ciment. Seul un petit pic vers 1800 cm-1 sur le spectre du ciment semble avoir disparu au cours du mélange avec la résine.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

50070090011001300150017001900Longueur d'onde cm-1

% A

bsor

banc

e

Mélange résine+cimentCiment seulRésine seule

Figure 2.43 : Analyses IR pour détecter la présence ou non de liaisons chimiques.

94


Ces analyses semblent confirmer qu'aucune liaison forte ne s'est créée à l'interface résine / ciment. Malgré tout, l'apparition de liaisons faibles pourraient expliquer l'aspect du mélange après polymérisation et les divers résultats obtenus au cours de l'étude expérimentale (cf. § I.5 et II.3.2 de cette partie). Une étude de Benzarti et al. [BENZ 04] a récemment montré l'existence d'interactions entre un durcisseur de type polyamine et une pâte de ciment. Des analyses XPS (X-ray photo-electron spectroscopy) ont mis en évidence des liaisons hydrogènes entre la pâte de ciment et les amines présentes dans le durcisseur, ainsi que des réactions de protonation entre les molécules d'amine et d'autres groupes réactifs à la surface du substrat (ex. : R – NH2 + H+ → RNH3

+). Cependant, aucune interaction spécifique n'a été détectée entre les molécules époxydes du prépolymère et le ciment. Les réactions acide / base observées à l'interface entre le substrat et les molécules d'amine conduisent à penser qu'une adsorption préférentielle du durcisseur se produit à la surface du ciment, affectant localement la polymérisation de la résine. Ce phénomène aurait pour conséquence de créer un gradient de propriétés à l'interface résine / ciment. Toujours d'après cette étude, les propriétés de cette phase intermédiaire seraient fortement corrélées à l'intensité des interactions existant entre la résine et le ciment.

De plus, la stœchiométrie du mélange n'étant plus respectée, il est possible que la cinétique de polymérisation de la résine soit sensiblement modifiée.

95

Chapitre 2 – Conclusion.

CONCLUSION

L'ensemble de l'étude expérimentale nous a permis de tirer des informations extrêmement

intéressantes sur les paramètres qui régissent l'adhésion entre un matériau polymère et un matériau cimentaire. Nous avons vu que les phénomènes physiques sont complexes et que l'adhésion entre ces deux matériaux naît de l'association de plusieurs mécanismes.

En effet, l'adhésion est d'abord due aux forces intermoléculaires qui assurent un bon mouillage de la surface à revêtir. L'affinité entre les matériaux entraîne ensuite l'apparition d'interactions à l'interface entre la résine époxyde et le ciment. Ces interactions mènent à la création de liaisons faibles de type liaisons hydrogènes. L'adhésion est donc en partie gouvernée par un couplage physique dont l'efficacité varie étroitement avec le nombre de liaisons interfaciales et la longueur des chaînons assurant le couplage. L'adhésion par ancrage mécanique dans le réseau poreux du matériau cimentaire contribue ensuite à accroître le champ des forces interfaciales grâce à l'augmentation de l'aire de contact effective ainsi qu'à la tortuosité du réseau. Le phénomène moteur du transport de résine dans le milieu poreux est la capillarité qui fait apparaître des gradients de pression à la surface du substrat.

Les flux de matière créés sont fonction d'un certain nombre de paramètres liés aux matériaux à assembler. Ce sont eux qui gouverneront la profondeur de la zone de transition créée par pénétration de la résine. Ainsi, la perméabilité de la pâte de ciment est un paramètre important puisque qu'il exprime la facilité avec laquelle le fluide se déplace au travers du matériau. Il est fonction de la porosité du milieu ainsi que de la quantité de fluide déjà présent dans le réseau. Selon l'humidité relative de l'air ambiant, de l'eau liquide peut être contenue dans certaines porosités. Celle-ci ayant, au contact des matériaux cimentaires une mouillabilité supérieure à la résine, va créer un barrière physique que la résine ne pourra déplacer. La profondeur de la zone de transition sera donc fonction de la porosité volumique de la pâte ainsi que de sa teneur en eau.

Par ailleurs, d'après la loi de Darcy le flux de résine est une fonction décroissante de sa viscosité. Ainsi, la viscosité initiale de la résine et son évolution au cours du temps est un paramètre qu'il est important de prendre en considération. La présence d'eau dans le réseau poreux peut cependant accélérer la cinétique de polymérisation [WU 04] et fausser les résultats attendus. De plus, si comme l'ont montré Benzarti et al. [BENZ 04] le durcisseur réagit préférentiellement avec le ciment, le mélange prépolymère / durcisseur ne sera plus en proportions stœchiométriques entraînant des modifications possibles de la cinétique de polymérisation.

La caractérisation mécanique des assemblages par mesure de résistance à l'arrachement, a par ailleurs montré que le mode de rupture est régi par la profondeur d'ancrage dans le substrat. Une profondeur seuil d'environ 100 µm doit être atteinte pour que l'adhésion à l'interface soit supérieure à la cohésion du ciment. Néanmoins, la création de liaisons à l'interface résine / ciment contribue à renforcer la résistance de l'assemblage. L'étude a également permis de constater que la carbonatation qui se développe à la surface du ciment ainsi que dans les porosités proches de la surface a tendance à réduire l'intensité des interactions et en conséquence à diminuer le nombre de liaisons interfaciales.

D'autre part, la caractérisation mécanique par essais d'arrachement a montré que la norme NF EN 24624 ne permet pas d'analyser les propriétés de l'interface entre la résine et le ciment. En effet, l'entaille pratiquée autour du plot provoque la création de défauts à la surface du substrat. Ces derniers induisent des concentrations de contraintes fortes en fond d'entaille qui entraînent des ruptures prématurées dans le substrat. De plus, les zones de transition créées par la pénétration de la

96


résine ne font au maximum que quelque centaines de microns, ce qui est faible à l'échelle des défauts créés par la réalisation d'une entaille à la surface du ciment. En conséquence, l'essai d'arrachement normalisé permet principalement de tester la résistance en traction du ciment et non de caractériser l'interface résine / ciment.

L'essai réalisé sans entailler le revêtement permet de remédier en partie à ces aléas. Cependant, les défauts de structure sont nombreux au sein du ciment ce qui peut également provoquer des ruptures prématurées. Néanmoins dans ce cas, les ruptures sont initiées à l'interface entre la résine et le ciment.

97

Chapitre 3 – Etude numérique.

CHAPITRE 3

ETUDE NUMERIQUE

INTRODUCTION ................................................................................................................................... 99 PREMIERE PARTIE – Présentation – ................................................................................................ 100 I. Exposé du problème.................................................................................................................... 100

I.1. Introduction : mise en équations du problème. ................................................................... 100 I.2. Relations d'état. ................................................................................................................... 103 I.3. Modélisation simplifiée. ....................................................................................................... 104

II. Méthode de résolution numérique............................................................................................... 104 II.1. Le schéma numérique. ........................................................................................................ 104 II.2. Les conditions initiales et conditions limites. ....................................................................... 105 II.3. Programmation du modèle. ................................................................................................. 107

DEUXIEME PARTIE – Paramètres matériaux – ................................................................................. 108 I. Détermination des paramètres expérimentaux. .......................................................................... 108

I.1. Le réseau poreux................................................................................................................. 108 I.2. La résine. ............................................................................................................................. 112

II. Influences de ces paramètres sur la modelisation. ..................................................................... 112 II.1. Influence de la perméabilité intrinsèque.............................................................................. 112 II.2. Influence de la perméabilité relative à la phase liquide....................................................... 114 II.3. Influence de la cinétique de polymérisation. ....................................................................... 115

TROISIEME PARTIE – Résultats numériques –................................................................................ 117 I. Confrontations des résultats numériques et expérimentaux. ...................................................... 117

I.1. Influence de la viscosité. ..................................................................................................... 117 I.2. Influence de la porosité. ...................................................................................................... 119 I.3. Influence de la teneur en eau du substrat. .......................................................................... 120

II. Discussion. .................................................................................................................................. 122 II.1. Validité de la loi de Mainguy................................................................................................ 122 II.2. Détermination de Kint et de krr. ............................................................................................. 123

CONCLUSION..................................................................................................................................... 125

98

Chapitre 3 – Introduction.

INTRODUCTION

La partie expérimentale de l'étude a permis de démontrer l'existence d'une zone de transition

par pénétration de la résine dans le réseau poreux du ciment lors de la mise en contact des matériaux. Elle a également permis de constater que la distance parcourue par la résine varie selon différents paramètres "matériaux" ou environnementaux.

Le travail présenté dans ce chapitre a été réalisé dans le but d'apporter une aide à la compréhension des phénomènes observés expérimentalement. L'outil numérique développé va permettre d'analyser la sensibilité des divers paramètres mis en évidence précédemment pour envisager une optimisation de la zone de transition créée.

Le chapitre bibliographique a permis de présenter les mécanismes de transport en milieu poreux. La pression capillaire qui s'établit à l'interface résine / ciment, est à l'origine de l'existence d'un gradient de pression, lui même phénomène moteur de la pénétration de résine.

La partie 1 de ce chapitre permet de poser le problème à résoudre. Le modèle intègre les trois flux de matière issus de l'apparition de gradients de pression d'air, d'eau et de résine. La résolution des équations de conservation de la matière permet ensuite d'accéder à la distribution spatio-temporelle des fluides. Nous verrons que la principale difficulté de résolution du problème réside dans la coexistence des trois phases. Différentes options simplificatrices seront proposées pour pallier les problèmes rencontrés.

La méthode choisie pour résoudre le système est la discrétisation par différences finies dont les principes fondamentaux seront évoqués dans ce chapitre et développés en annexe.

Par ailleurs, les lois de transport par convection de matière font intervenir des paramètres liés aux matériaux et principalement au réseau poreux des pâtes de ciment. Les essais expérimentaux et les relations empiriques permettant de déterminer ces paramètres seront donc exposés dans la partie 2. Leur influence sur les résultats numériques sera ensuite évaluée et discutée.

La partie 3 permettra, quant à elle, de confronter les calculs obtenus par la modélisation avec les résultats expérimentaux. Différentes hypothèses seront faites pour expliquer les écarts entre les mesures expérimentales et les calculs numériques. Dans un dernier temps, la discussion portera sur la validité de certaines relations empiriques utilisées pour développer le code de calcul.

99

Chapitre 3 – Partie I : Présentation.

PREMIERE PARTIE – Présentation –

I. EXPOSE DU PROBLEME.

I.1. Introduction : mise en équations du problème.

Cette partie de l’étude a pour objectif de modéliser le transport de résine dans une pâte de ciment insaturée d’eau. Le milieu considéré possède trois phases fluides : de l’eau liquide, de la résine liquide et une phase gazeuse contenant un mélange d’air et de vapeur d’eau (Figure 3.1).

Diffusion

Gaz

Pression capillaire

Résine

Diffusiondes

espèces

Liquides

Eau

Diffusion

Equilibre liquide/vapeur

Convection de gaz

Convection de liquide

Air sec Vapeur

RESINE

MILIEU POREUX

Figure 3.1 : Phénomènes de transfert au sein du milieu poreux.

Les transferts internes de matière sont responsables de la répartition des concentrations d’espèces au sein du matériau cimentaire. Les forces motrices de ces transferts sont des gradients de concentration ou de pression, chacun associé à un mécanisme de transport tels que la diffusion et la convection. Ces deux mécanismes principaux interviennent simultanément et sont indépendants l’un de l’autre.

Comme nous l'avons décrit précédemment, les matériaux cimentaires sont très hydrophiles. Ils vont absorber de l'eau si l'humidité relative de l'air est élevée et ils vont se désorber par évaporation si l'humidité relative est faible. A l'équilibre, il n'existe aucun mouvement de fluide. Cependant, lorsque la résine va être appliquée à la surface du ciment, l'équilibre du système sera perturbé. La mouillabilité

100


de la résine en contact avec un matériau cimentaire étant élevée, elle envahira spontanément les pores du réseau. A l'échelle microscopique, des pressions capillaires vont s'établir à l'interface entre la résine et les fluides en présence (eau liquide ou gaz), en chaque point du volume élémentaire représentatif du milieu. Des gradients de pression vont se créer au sein du réseau entraînant l'apparition de mouvements convectifs. La capillarité est donc le phénomène à la source du transport de la résine dans la pâte de ciment.

On considère que le milieu poreux est indéformable et que la température est constante et

uniforme sur l’ensemble de la structure. De plus, on néglige les forces de gravité qui restent faibles devant les forces capillaires. En effet, les forces de gravité peuvent être négligées lorsque le rayon poreux est inférieur à la longueur capillaire (Eq. 3.1) [DEGE 02].

g1

ργκ =−

avec γ = 32mN/m ρ = 1,0784 g/cm3

g = 9,81 m/s²

Eq. 3.1

Par ailleurs, nous avons montré au cours du chapitre précédent que la résine semble interagir

avec le ciment et avec l'eau adsorbée sur le substrat. Cependant, pour des raisons de simplification nous avons considéré qu'elle n’est pas miscible et qu'elle n’interagit ni avec l’eau, ni avec le ciment.

Rappelons également que les résines étudiées ne possèdent pas de solvants. Ainsi, de manière à simplifier le modèle nous nous concentrerons, dans un premier temps, sur le mouvement convectif des phases présentes, sans prendre en compte les hétérogénéités de composition des phases (principalement de la phase gazeuse).

Les volumes occupés par chacune des phases sont introduits par :

- Vr : Volume occupé dans le réseau poreux par la résine liquide - Ve : Volume occupé dans le réseau poreux par l’eau liquide - Vg : Volume occupé dans le réseau poreux par la phase gazeuse - Vt : Volume total du matériau ( Vt = Vs + Vr + Ve + Vg ; Vs étant le volume solide).

En supposant que l'ensemble du volume poreux est accessible aux fluides, on peut définir les quantités macroscopiques qui représentent le milieu poreux, de la manière suivante :

- Teneur volumique en résine : t

rr V

V=φ

- Teneur volumique en eau : t

ee V

V=φ

- Teneur volumique en gaz : t

gg V

V=φ

- Porosité totale du milieu : ger φφφφ ++=

- Saturation en résine : φφr

rS =

- Saturation en eau : φφe

eS =

101


- Saturation en gaz : φφg

gS =

- Saturation totale de liquide : ertl SSS +=

- Saturation totale : 1SSS gtlt =+= Dans le cas de mouvements purement convectifs, il est nécessaire d'écrire les bilans locaux de

matière de façon séparée pour chacune des phases. Ces équations mettent en équilibre la variation de concentration de la phase considérée dans un volume donné, avec le flux de cette même phase traversant les limites du volume (cf. chapitre 1). Les équations 3.2 à 3.4 expriment la conservation des phases aqueuse, organique et gazeuse, dans l'enveloppe volumique constitué de la pâte de ciment revêtue de résine (schéma Figure 3.1).

( ) →−=

∂∂

eee div

tS ϕφρ

Eq. 3.2

( ) →−=

∂∂

rrr div

tS ϕφρ

Eq. 3.3

( ) →−=

∂∂

ggg div

tS

ϕφρ

Eq. 3.4

Les flux étant créés par l'apparition de gradients de pression au sein du réseau poreux, ils s'expriment, d'après la loi de Darcy, de la manière suivante :

ee

reee PgradKk →→

−=η

ρϕ

rr

rrrr Pgrad

)t(Kk →→

−=η

ρϕ

gg

rggg Pgrad

Kk →→−=

ηρ

ϕ

Les équations constitutives exprimant les mouvements convectifs sont introduites dans les équations de bilan local de matière afin d'obtenir le système des équations de transfert.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

×+∂∂

×∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛×

∂∂

+×∂

∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂×+

∂∂×

∂∂=

∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

×+∂∂

×∂

∂=

∂∂

2g

2

rggrg

g

intg

gg

g

2r

2

rrrrr

r

intr

2e

2

reere

e

inte

xP

kxP

xkKP

tS

St

P

xPk

xP

xk

)t(K

tS

xP

kxP

xkK

tS

ηφ

ηφ

ηφ Eq. 3.5

Eq. 3.6

Eq. 3.7

102


L'équation exprimant le conservation de la phase gazeuse est développée en appliquant la loi des gaz parfaits qui s'écrit de la manière suivante :

nRTVP gg = avec Mmn =

m, exprime la masse de gaz et M, sa masse molaire.

La masse volumique peut alors s'écrire de la manière suivante : gg PRTM ×=ρ

La résolution des équations de conservation de la matière permet d'accéder à la distribution

spatio-temporelle des fluides en présence. Pour cela, il est nécessaire de connaître les propriétés du milieu poreux, φ et K, celles des fluides considérés, ρf et ηf, ainsi que les relations d’état entre krf, Sf et Pf . Les équations d'état sont déterminées à partir des distributions initiales des potentiels de transfert (la pression des fluides) et les conditions d'échange de matière à la surface du substrat sont fixées par les conditions aux limites.

I.2. Relations d'état.

Un grand nombre de recherches ont récemment été développées pour modéliser les mouvements de phases organiques au sein de milieux poreux non saturés ([PARK 87], [SCOT 95], [BRAD 97], [WHIT 00]). Ceci, principalement dans le domaine de la pétrochimie pour étudier la contamination des sols par des matériaux organiques tels que des huiles.

Nous avons vu, dans le chapitre 1, qu'il est difficile dans un système où trois phases coexistent, de déterminer expérimentalement les relations nécessaires à la résolution du système. Par conséquent, des modèles empiriques ont été développés afin de prédire ces relations à partir de mesures réalisées sur des sytèmes bi-phasique [LEVE 41].

Dans le cas d'un milieu poreux contenant une résine de mouillabilité intermédiaire à l'eau et au gaz, l'expression des pressions capillaires aux interfaces eau / résine et résine / gaz, peuvent s'écrire d'après la loi généralisée de Mainguy (cf. chapitre 1). Connaissant la saturation du milieu, on peut alors en déduire les pressions capillaires qui se créent à chaque interface (Eq. 3.8 & Eq. 3.9).

[ ][ ] b/11b

tlgrrggr

b/11bereerre

1)S(aPPP

1)S(aPPP

−−

−−

−=−=

−=−=

β

β

Eq. 3.8

Eq. 3.9

avec ege

rrere cos

cosθγθγβ =

et ege

rgrgr cos

cosθγθγ

β =

De plus, la résine ayant une mouillabilité intermédiaire entre l'eau et l'air, on peut appliquer l'hypothèse de Leverett [LEVE 41] selon laquelle la perméabilité relative à l'eau est uniquement fonction de la saturation du milieu en eau et la perméabilité relative à la résine et au gaz est fonction de la saturation totale de liquide (cf. chapitre 1).

)S,S(fk

)S,S(fk

)S(fk

rerg

rerr

ere

=

=

=

Eq. 3. 10

Eq. 3. 11

Eq. 3. 12

103


Il reste cependant à choisir le modèle de prédiction le plus adapté à nos matériaux parmi ceux d'Averjanov, de Burdine ou de Mualem, qui sont présentés dans le chapitre 1 de ce mémoire (Eq. 1.16, 1.19 et 1.20) en utilisant l'identification suivante : m = 1/b. Pour cela, des calculs seront réalisés et le modèle permettant de caler au mieux les calculs avec les mesures expérimentales sera utilisé.

Dans la suite de ce document, le système correspondant à la modélisation complète est

constitué des équations 3.5 à 3.12. Ce modèle présente de nombreux couplages qui rendent difficile les développements numériques (cf. § II.2 de cette partie). Il apparaît donc utile de le simplifier en faisant quelques hypothèses sur le mouvement des fluides, en fonction de leurs propriétés surfaciques.

I.3. Modélisation simplifiée.

Dans le chapitre précédent nous avons expliqué que l'eau, ayant une mouillabilité supérieure à la résine au contact du ciment, forme une barrière infranchissable par la résine. L'hypothèse simplificatrice concerne les mouvements d'eau qui peuvent donc être supposés nuls. On considère alors que seule la résine se déplace dans le réseau poreux du substrat.

Dans le cas où le substrat est totalement sec on considère que la résine va progressivement pénétrer en chassant le gaz vers le côté opposé. Celui-ci, moins mouillant, n’opposera pas de résistance à son transport. Dans le cas où le substrat est partiellement saturé en eau, on considère que la résine ne remplira que les porosités vides d’eau. La présence d’eau liquide dans le réseau poreux sera par ailleurs, prise en compte dans le calcul de la perméabilité relative qui est fonction de la saturation totale du milieu ; krr(Se, Sr).

De plus, comme l'a proposé Leverett [LEVE 41] nous avons considéré que la pression capillaire à l'interface gaz / liquide est une fonction indépendante de la proportion de liquides contenus dans le milieu poreux (cf. chapitre 1). C'est à dire que la saturation introduite dans la loi de Mainguy exprimant l'évolution de la pression capillaire est équivalente à la saturation totale de liquide.

Le système à résoudre, dans le cas de la modélisation simplifiée, est le suivant :

rr

r divt

S ϕφρ −=∂

∂

avec : rrrr

rr Pgradk

)t(K

ηρϕ −=

où b/11btlgrgr )1S(aPP −− −××−= β

(selon le modèle utilisé) )S,S(fk errr =

II. METHODE DE RESOLUTION NUMERIQUE.

II.1. Le schéma numérique.

La méthode de résolution numérique choisie pour modéliser le transport de la résine en milieu poreux est la discrétisation par différences finies. Sur un maillage 1D régulier, cette méthode est identique à celle de la discrétisation par volumes finis choisie par Mainguy [MAIN 99b] pour résoudre le problème de transfert d’humidité en milieu poreux.

La discrétisation du domaine de calcul unidimensionnel du milieux poreux est représentée sur la Figure 3.2. Le substrat est découpé en (n – 1) intervalles de largeur dx. On a ainsi n nœuds de discrétisation. Les saturations de chaque phase fluide Se, Sr et Sg sont localisées à chaque nœud n. Les conditions aux limites sont imposées à chaque extrémité en n = 1 et n = Nœud.

104


dx C.LC.L

n = 3 n = Nœud n = 2 n = 1

Figure 3.2 : Discrétisation 1D du domaine.

Le principe de la méthode de calcul ainsi que le développement du schéma numérique sont détaillés en Annexe 2.

Il reste à fixer les conditions initiales ainsi que les conditions aux limites représentatives de

l’essai réalisé expérimentalement lorsqu’on dépose une couche de résine sur un substrat de pâte de ciment.

II.2. Les conditions initiales et conditions limites.

II.2.1. Les conditions initiales.

Après leur fabrication, les éprouvettes sont protégées des échanges avec l’extérieur pendant 30 jours au minimum. La réaction d’hydratation est un processus en plusieurs étapes dont la dernière phase est le durcissement qui peut durer 1 an ou plus. Ainsi, l’éprouvette revêtue après quelques mois seulement de durcissement n’aura pas atteint un état hydrique uniforme. On peut cependant considérer pour la modélisation que la saturation en eau est uniforme dans l’éprouvette et que la pression capillaire entre la phase gazeuse et la phase aqueuse a atteint son équilibre. Ceci est au moins vrai dans la zone de surface qui nous intéresse. La pression totale de gaz est, quant à elle, supposée uniforme dans les matériaux et égale à la pression atmosphérique.

Cela correspond numériquement, au temps t = 0 et pour tous les nœuds, à :

init_ee SS = b/11binit_eatme )1S(aPP −− −−=

0Sr = 0Pr =

init_eg S1S −= atmg PP = Dans le cas où l'on considère uniquement le flux de résine on a deux états initiaux possibles :

- Le premier étant identique à celui défini précédemment, - L'autre correspondant à un substrat sec, donc dépourvu d'eau. Dans ce cas, la saturation en eau

est initialement nulle et le reste, durant la totalité du calcul.

II.2.2. Les conditions aux limites.

Suivant le protocole expérimental les éprouvettes de ciment sont revêtues de résine à l'aide d'un pinceau sur une épaisseur constante. Dans le cadre de la modélisation, on considère qu'il y aura toujours de la résine disponible pour pénétrer dans le réseau poreux tout au long du calcul. A l'interface la saturation en résine est donc équivalente au volume poreux maximal qui lui est accessible. C'est à dire que lorsque de l'eau est présente dans les porosités surfaciques, le volume disponible pour la résine est réduit d'autant.

105


Si on considère le cas de la modélisation complète, on peut écrire le volume occupé à l'interface par chaque fluide en terme de saturation, de la manière suivante :

init_ee SS =

init_er S1S −=

0Sg =

Par ailleurs, on peut raisonnablement considérer que la résine rendra la surface imperméable à

tout échange avec l'atmosphère. Il faut donc imposer une condition fixant qu'aucun flux d'eau ni de gaz ne puisse s'établir à l'interface et ce, en imposant des gradients de pressions nuls à l’interface.

Dès l'application de la résine, des pressions capillaires vont s'établir aux interfaces eau / résine et résine / gaz. Cependant, si on regarde l'expression des pressions capillaires (Eq. 3.8 et Eq. 3.9), on s'aperçoit qu'à l'échelle du volume élémentaire représentatif du milieu il n'existe qu'une seule pression de résine. Dans ce cas, est-ce la phase aqueuse qui imposera la pression de résine ou bien est-ce la phase gazeuse ?

La difficulté de résolution de la modélisation complète apparaît dans la définition des conditions d'échange à la surface du substrat ainsi que dans l'enchaînement du calcul des équations constitutives du système.

Si on considère maintenant la modélisation simplifiée il faut toujours envisager deux cas, selon que le substrat reste sec pendant tout le temps de calcul ou bien qu'il est partiel saturé d'eau. Les conditions aux limites peuvent s'écrire da la manière suivante :

- Cas du substrat sec :

1)t,1(Sr = et ( ) 0t,NoeudSr =

atmr P)t,1(P = et ( ) 0t,NoeudPr =

1)t,1(k rr =

- Cas du substrat partiellement saturé d'eau :

init_er S1)t,1(S −= et ( ) 0t,NoeudSr =

atmr P)t,1(P = et ( ) 0t,NoeudPr =

)S,S(fk init_errr =

Le substrat est considéré suffisamment épais pour que la résine ne puisse pas perturber

l'équilibre sur la face opposée du substrat (en n=Nœud). Les conditions aux limites y sont donc identiques aux conditions initiales.

106


II.3. Programmation du modèle.

La programmation du modèle a été réalisée sous Visual Basic Editor en lien avec un classeur Excel (Annexe 3).

Les gradients de pression étant très élevés dans les tout premiers instants du calcul, il a été nécessaire de prendre un certain nombre de précautions pour éviter les divergences et limiter le temps de calcul total.

Tout d'abord, un nombre d'étapes de calcul est prédéfini et seules les valeurs calculées en fin d'étape sont enregistrées puis affichées (Figure 3.3).

Ensuite l'intervalle de temps de calcul est variable. Il est fixé en fonction de l'évolution du système. C'est à dire qu'en cas de divergence, l'intervalle de temps imposé comme donnée d'entrée au début de chaque étape, est réduit jusqu'à ce que l'étape puisse être calculée en entier. Ceci permet d'avoir un intervalle de temps qui s'adapte automatiquement aux problèmes de calcul.

De plus, la durée de chaque étape est également variable et évolue linéairement de la première à la dernière entre deux extrêmes définis avant le calcul. La durée totale de la modélisation est ainsi considérablement réduite.

Le pas de calcul, dx, doit quant à lui, être le plus petit possible pour avoir une plus grande précision sur les résultats.

n = 1 2

n = Nœud –1

4

n = Nœud

Affichage 1 Etape 0

Affichage 2Etape 1

IC

IA nbE t = 0

IA : Intervalle d'Affichage

IC : Intervalle de Calcul

nbCal : nombre de Calculs au cours d'une étape.

nbE : nombre d'Etapes

Durée = nbE x IA

temps

dx

Figure 3.3 : Schéma numérique de la modélisation.

107

Chapitre 3 – Partie II : Paramètres matériaux.

DEUXIEME PARTIE – Paramètres matériaux –

I. DETERMINATION DES PARAMETRES EXPERIMENTAUX.

I.1. Le réseau poreux.

Les pâtes de ciment de rapport E/C 0,35 ont été réalisées dans le but d’utiliser les paramètres de calage obtenus par Mainguy [MAIN 99] et reportés dans le Tableau 1.5. La modélisation décrite dans les travaux de Mainguy est réalisée à partir des essais expérimentaux effectués par Baroghel-Bouny [BARO 94]. C'est à dire que les conditions initiales et les conditions aux limites imposées par le modèle numérique correspondent aux conditions expérimentales. Leurs pâtes de ciment ont été réalisées à partir de ciment CPA 55 Haute Teneur en Silice et ont été durcies pendant un an et demi avant de servir aux essais de séchage isotherme.

En utilisant les paramètres a et b ajustés par Mainguy i, les premiers résultats numériques ont cependant montré une très nette différence avec les mesures réalisées expérimentalement. Afin d'expliquer ce décalage, nous avons comparé la microstructure déterminée sur nos matériaux avec celle des matériaux élaborés par Baroghel-Bouny et utilisés par Mainguy.

En effet, au cours de ses travaux Baroghel-Bouny a mesuré la porosité volumique totale de ses échantillons ainsi que leur distribution poreuse. Le taux de porosité qu'elle a évalué sur ses pâtes de ciment de rapport E/C 0,348 est de 28%. Celui mesuré par absorption d'eau sur nos matériaux était, quant à lui, de 33%.

De plus, si l'on compare les distributions poreuses mesurées par porosimétrie mercure, on s'aperçoit que malgré un même rapport E/C les réseaux poreux sont totalement différents (Figure 2.10 et Figure 3.4). En effet, on peut constater que les matériaux étudiés par Baroghel-Bouny possèdent une porosité très resserrée pour des rayons de pores compris entre 100 et 200 Ǻ. Alors qu'un pic un peu plus large et centré autour d'un rayon moyen de 600 Ǻ a été observé sur nos matériaux.

La détermination de la répartition des pores à l'aide d'un porosimètre à mercure n'est pas direct et nécessite, comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent, de faire un certain nombre d'hypothèses sur les valeurs de tension superficielle du mercure et son angle de contact avec le ciment. Cependant, celles-ci diffèrent souvent d'un laboratoire à l'autre, entraînant des modifications d'interprétation des courbes volume / pression mesurées.

Par ailleurs, la composition ainsi que le diamètre des grains du ciment utilisé, les conditions

d'élaboration des éprouvettes et leur mode de conservation ont des conséquences non négligeables sur l'hydratation des matériaux. Or, rappelons que nos matériaux ont été élaborés à partir de ciment Calcia CPA CEM I, Ultracem 52,5, que les éprouvettes ont été enveloppées dans du papier aluminium après durcissement puis démoulage et que leur degré de maturation est en moyenne de 3 à 4 mois.

i Rappelons que a et b sont relatifs au réseau poreux et permettent de tracer la courbe capillaire et de

déterminer les perméabilités relatives aux fluides considérés.

108


En revanche, Baroghel-Bouny a travaillé sur des matériaux réalisés avec du ciment Lafarge CEM 55 HTS, durcis en moyenne pendant un an et demi. Or, le réseau poreux s’affine avec le temps. Néanmoins, les conditions de conservations des éprouvettes sont identiques aux nôtres.

Figure 3.4 : Distributions poreuses de Baroghel-Bouny [BARO 94].

Ainsi, de nombreux facteurs peuvent entraîner des divergences et le cumul de tous ces facteurs peut permettre d'expliquer les différences constatées entre la microstructure de nos matériaux et celle obtenue sur les matériaux de Baroghel-Bouny. Bien que les pâtes de ciment aient un rapport E/C identique, les paramètres a et b déterminés par Mainguy ainsi que la perméabilité intrinsèque mesurée expérimentalement, ne pourront être utilisés pour notre modélisation.

Cependant, ces données sont indispensables à la modélisation. C'est pourquoi nous avons mis au point un système permettant de les déterminer à partir des mesures de porosimétrie mercure. En effet, les données acquises donnent accès à des valeurs intrinsèques au réseau poreux. D’après l'Eq. 1.10 la saturation du milieu, c’est à dire le volume cumulé de fluide ayant pénétré dans le substrat, peut être reliée à la pression capillaire qui s’établit entre la phase mouillante et la phase non mouillante. Cette dernière étant elle même reliée au rayon poreux par l'intermédiaire de l'Eq. 1.2.

On peut ainsi, pour un rayon de pore donné, associer un volume de fluide présent dans le réseau. Cependant, la porosimétrie mercure ne permettant pas d'accéder à la totalité du domaine poreux, il a été nécessaire d'ajuster les courbes du calage pour compenser le volume de fluide manquant. Les paramètres a et b ont été déterminés par la méthode des moindres carrés pour les deux lots de pâtes de rapport E/C 0,35 et 0,50 (Figure 3.5 et Figure 3.6).

On constate que les paramètres de calage déterminés pour les pâtes de rapport E/C 0,50

permettent d'obtenir une courbe V(r) en bon accord avec la courbe expérimentale sauf dans le domaine des pores de rayon inférieur à 200 Å. Cependant, la courbe calée sur les valeurs expérimentales des pâtes de rapport E/C 0,35 n'est pas vraiment satisfaisante. Elle s'éloigne assez fortement dans le domaine des petits pores et ne reproduit pas fidèlement la courbe expérimentale dans le domaine des pores de rayon intermédiaire. Les valeurs de a et b qui ont été utilisées pour tracer les Figures 3.5 et 3.6 sont reportées dans le Tableau 3.2.

109


0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000diamètre de pore (µm)

Volu

me

cum

ulé

(mL/

g)

MesureCalage

Figure 3.5 : Volume cumulé de fluide en fonction du diamètre de pore – pâte E/C = 0,35.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000diamètre de pore (µm)

Volu

me

cum

ulé

(mL/

g)

MesureCalage

Figure 3.6 : Volume cumulé de fluide en fonction du diamètre de pore – pâte E/C = 0,50.

D'autre part, nous avons vu dans le chapitre 1, que la perméabilité intrinsèque des réseaux poreux peut se déterminer par la méthode de Katz-Thompson ii. Cette relation fait intervenir un diamètre de pore critique et un coefficient de diffusion aux ions chlorures qui, lui peut s'exprimer en fonction du rapport E/C du matériau.

Une étude de sensibilité a montré que de légères variations de chaque paramètre peut entraîner de grandes différences de perméabilité intrinsèque. Le Tableau 3.1 regroupe les valeurs des coefficients de diffusion en fonction du rapport E/C ainsi que les diamètres critiques de pore obtenus par porosimétrie mercure, comparés à ceux relevés par Baroghel-Bouny.

ii Rappelons que la relation de Katz-Thompson s'écrit : a

d)Cl(DK

2c

int⋅

=−

avec )84,13C/E.6(10)Cl(D −− =

110


E/C D(Cl-)

(10-12

m2.s-1

) dc (µm)

Kint (10

-20 m²)

0,3 0,91 – 7,1 0,015 0,06 – 0,48 V. Baroghel-Bouny

0,5 4,47 – 14,45 0,058 4,48 – 9,93

0,33 – 0,37 1,4 – 2,4 0,1 – 0,16 4,11 – 18,30 Mesures expérimentales

0,48 – 0,52 10,96 – 21,88 0,16 – 0,31 110 – 626

Tableau 3.1 : Perméabilités intrinsèques des matériaux cimentaires.

Ces résultats montrent que pour calculer le coefficient de perméabilité, la méthode de Katz-Thompson peut entraîner de fortes variations en fonction des proportions massiques d'eau et de ciment réellement pesées pour la confection des éprouvettes. De plus, les perméabilités intrinsèques déterminées sur nos matériaux sont beaucoup plus élevées que celles définies par Baroghel-Bouny. Ce qui est cohérent avec l'étude des distributions poreuses.

Tous les paramètres représentatifs de nos matériaux cimentaires sont regroupés dans le Tableau 3.2. Ils vont nous permettre de tracer les courbes capillaires ainsi que les courbes du coefficient de perméabilité relative, en fonction de la saturation du réseau et du modèle retenu (Figure 3.7).

φ (–) a (Pa) b (–) Kint (m²)

Pâte E/C = 0,348 0,33 0,9.106 2,4 3.10-20 – 1.10-19

Pâte E/C = 0,5 0,42 0,7.106 2,1 1.10-18 – 6.10-18

Tableau 3.2 : Paramètres expérimentaux des réseaux poreux.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

saturation en résine

pres

sion

cap

illai

re (M

Pa)

40

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0

perm

éabi

lité

rela

tive

1

Figure 3.7 : Pc(Sr) d'après le modèle de Mainguy – krr se

On constate que la pression capillaire est très élevépour devenir nulle à saturation totale. Par ailleurs, onperméabilité relative varie selon le modèle utilisé. Elle augmon considère le modèle introduit par Averjanov.

–– Averjanov –– Burdine –– Mualem

–– Mainguy

0,2 0,4 0,6 0,8 1saturation en résine

lon les différents auteurs (E/C = 0,50).

e dans le domaine des faibles saturations s’aperçoit que la représentation de la ente plus rapidement avec la saturation si

111


I.2. La résine.

Les paramètres propres aux réseaux poreux étant évalués, il est également nécessaire de prendre en considération certaines caractéristiques des résines. Comme nous l'avons indiqué dans le chapitre 2, les résines époxydes sélectionnées pour l'étude ont comme principale caractéristique, des cinétiques de polymérisation différentes. Il faut, cependant, être capable d'introduire ces cinétiques dans le modèle numérique. Comme aucune loi spécifique n'a pu être calée sur la totalité des courbes expérimentales nous avons été obligé de les scinder. Chaque segment est ensuite décrit par une loi exponentielle (Figure 3.8).

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000temps (s)

visc

osité

(Pa.

s)

y = 6,630 exp. (0,00229x)

y = 1,116 exp. (0,00043x)

y = 11,679 exp. (0,00194x) y = 2,028 exp. (0,00038x)

y = 3,789 exp. (0,00028x)

Figure 3.8 : Calage des cinétiques de polymérisation (résine G250 & P013).

Ces lois permettent de prendre en compte la variation de la viscosité de la résine à mesure que le calcul avance. Ainsi, la viscosité est recalculée à chaque pas de temps pour être introduite dans l'équation du flux de résine.

Les autres informations essentielles concernant les fluides susceptibles d'être présents dans le réseau poreux sont leurs tensions superficielles et leur angle de contact avec le substrat cimentaire. L'ensemble de ces données sont réunies dans le Tableau 3.3.

Viscosité initiale (Pa.s)

Tension superficielle (mN/m)

Angle de contact (°)

Résine G250 3,1 32 ~ 30

Résine P013 13,6 35 ~ 30

Eau 10-3 72 57,5

Tableau 3.3 : Propriétés des fluides du milieu poreux.

II. INFLUENCES DE CES PARAMETRES SUR LA MODELISATION.

II.1. Influence de la perméabilité intrinsèque.

Le rapport E/C fixé par le protocole expérimental défini pour élaborer les éprouvettes de pâte de ciment est en réalité évalué avec une faible précision. Or, une légère variation de ce rapport peut entraîner des variations importantes du calcul du coefficient de diffusion aux ions chlorures (cf.

112


Tableau 3.1). De plus, la détermination du rayon critique de pore est également réalisée avec une précision toute relative. Les perméabilités intrinsèques calculées peuvent facilement varier entre 1.10-

18 m² et 6.10-18 m² pour les pâtes de rapport E/C 0,50 et entre 3.10-20 m² et 1.10-19 m² pour celles de rapport E/C 0,35. On peut donc se demander quelle influence aura cette variation sur le transport de la résine dans le milieu poreux.

Quel que soit le modèle de perméabilité relative utilisé dans la programmation du code, de fortes différences de profondeurs de pénétration sont observées lorsque la perméabilité intrinsèque varie. La Figure 3.9 présente les résultats obtenus sur une pâte sèche de rapport E/C 0,50 en utilisant le modèle d'Averjanov (l'ensemble des paramètres utilisés pour le calcul sont reportés en Annexe 4). On constate que plus la perméabilité intrinsèque est faible et moins la résine pénètre en profondeur. Ce qui est logique puisque la vitesse de déplacement du fluide est proportionnelle à la perméabilité du réseau (Eq. 1.5 p.43).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200profondeur (µm)

satu

ratio

n en

rési

ne

–– Kint = 1.10-18 m² –– Kint = 6.10-18 m²

Figure 3.9 : Influence de la perméabilité intrinsèque du réseau poreux (E/C 0,50).

Nous proposons de fixer la profondeur de pénétration de résine à la valeur pour laquelle la saturation en résine vaut 0,1.

La Figure 3.10 présente les différentes profondeurs de pénétration de résine calculées en fonction du rapport E/C de la pâte de ciment et de la perméabilité intrinsèque du matériau dans l'intervalle de valeurs calculé précédemment. On constate que la profondeur parcourue par la résine peut varier de 80 à 170 µm dans le cas des pâtes de rapport E/C 0,50 et de 30 à 50 µm pour celles de rapport E/C 0,35.

Ces résultats permettent de conclure que la perméabilité du réseau poreux est un paramètre qui joue un rôle extrêmement important pour le calcul de la zone de transition. Par conséquent, il serait nécessaire de pouvoir mesurer très précisément ce coefficient, ce qui n'est malheureusement pas aisé à réaliser. En effet, Kint ne dépend théoriquement que du matériau, or il s'avère qu'en pratique la mesure va dépendre du fluide utilisé. Il est possible d'accéder à ce coefficient par exemple par des mesures de perméabilité à l'eau liquide ou aux gaz (air, O2, CO2). Cela consiste à mesurer un débit dans une éprouvette de section connue, sous un gradient de pression (dP/dz) avec un fluide de viscosité dynamique η. Dans ce cas, la loi de Darcy (Eq. 1.6) permet de remonter au coefficient de perméabilité. L'idéal est de mesurer ce coefficient en choisissant la méthode qui correspond au phénomène de transfert que l'on veut quantifier.

113


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0,E+0

prof

onde

ur (µ

m)

60

II.2. In

Nmodèlesrapport comporttotalemeest équiplus ouvaleurs

LamodélisfonctionperméabE/C 0,35

♦ E/C 0,50

0 1,E-18 2,E-18 3,E-18 4,E-18 5,E-18 6,E-18 7,E-18

perméabilité intrinsèque (m²)

0

10

20

30

40

50

0,E+00

prof

onde

ur (µ

m)

Figure 3.10 : Profondeur de pénétration de réperméabilité intrinsèque de

fluence de la perméabilité relative à la pha

ous avons précédemment tracé l'évolution de la d'Averjanov (Eq. 1.16), de Burdine (Eq. 1.19) oE/C 0,50 (Figure 3.7). La perméabilité relative peement du fluide en fonction de sa quantité présnt saturé, la perméabilité relative est maximale cevalente à sa perméabilité intrinsèque. Selon le m moins rapidement. Ainsi, le modèle d'Averjanode perméabilité qui sont proches de celle de la per Figure 3.11 présente la variation des profo

ation en fonction du modèle choisi pour exprimer la du rapport E/C du matériau cimentaire. Dans ilité intrinsèque employée pour la modélisation es est de 1.10-19 m². Les autres paramètres sont iden

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

profondeur (µm)

satu

ratio

n en

rési

ne

Figure 3.11 : Influence de la perméabilité relative

♦ E/C 0,35

2,E-20 4,E-20 6,E-20 8,E-20 1,E-19 1,E-19

perméabilité intrinsèque (m²)

sine calculée en fonction de la s matériaux.

se liquide.

perméabilité relative à la résine selon les u de Mualem (Eq. 1.20) pour les pâtes de rmet de rendre compte de la différence de ente dans le milieu. Lorsque le milieu est qui signifie que la perméabilité du matériau odèle utilisé, la perméabilité relative évolue v permet d'atteindre plus rapidement des méabilité intrinsèque du matériau. ndeurs de pénétration calculées par la perméabilité relative à la résine ainsi qu'en le cas des pâtes de rapport E/C 0,50 la t de 6.10-18 m² et celle des pâtes de rapport tiques à ceux répertoriés en Annexe 4.

120 130 140 150 160 170 180 190 200

–– E/C 0,5 - Averjanov –– E/C 0,5 - Burdine –– E/C 0,5 - Mualem –– E/C 0,348 - Averjanov –– E/C 0,348 - Burdine –– E/C 0,348 - Mualem

à la résine dans le réseau poreux.

114


On observe pour les pâtes de rapport E/C 0,50 une variation comprise entre 120 et 170 µm selon le modèle choisi pour krr. Le modèle d'Averjanov prévoit des perméabilités relatives toujours supérieures aux autres modèles quelle que soit la saturation en résine. Il est donc cohérent que celle-ci puisse pénétrer plus profondément puisque sa vitesse de déplacement sera rapidement plus élevée.

Les mêmes constatations peuvent être faites pour les pâtes de rapport E/C 0,35 dont la zone de transition varie de 35 à 50 µm selon le modèle utilisé pour prédire la perméabilité relative.

D'une manière générale nous avons vu que la perméabilité du réseau poreux est un paramètre

qu'il est important de maîtriser en fonction de la saturation du milieu. Il sera, par conséquent, nécessaire de connaître l'état hygroscopique de nos matériaux avant de les revêtir afin de pouvoir prendre en compte la présence d'eau au sein du réseau poreux.

II.3. Influence de la cinétique de polymérisation.

L’évolution de la viscosité de la résine au cours de sa polymérisation est calée sur les essais de cisaillement annulaire réalisés sur l’appareillage de DMA (cf. chapitre 2). Or, nous nous sommes aperçu que des interactions moléculaires s'établissaient entre la résine et le ciment, et pouvaient avoir des conséquences non négligeables sur la cinétique de polymérisation. Ceci n'est cependant pas pris en compte dans la loi exponentielle traduisant la polymérisation de la résine.

Par ailleurs, le réseau poreux des pâtes de ciment est un milieu confiné au sein duquel la viscosité peut peut-être évoluer différemment. Il est possible, néanmoins, de faire l'hypothèse que la réaction exothermique due à la polymérisation ne sera pas importante car la quantité de résine mise en jeu est faible. L'élévation de température sera rapidement dissipée dans le réseau et l'impact sur la cinétique de polymérisation peut être considéré comme négligeable.

Néanmoins, des mesures supplémentaires ont été réalisées de manière à estimer l'influence de la température ambiante sur la cinétique de polymérisation de la résine G250. Les résultats obtenus sont représentés sur la Figure 3.12. On observe que la viscosité évolue différemment en fonction du temps selon la température à laquelle s'effectue la polymérisation. A 25°C le point de gel apparaît environ 8h30 après le début de la polymérisation alors qu'il apparaît approximativement 10h après dans le cas où la polymérisation s'effectue à 20°C.

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

10000000

0

visc

osité

(Pa.

s)

Figure 3.12 : C

Des modèles cinétprofondeurs des zones dou à 25°C sont respectiv

–– polymérisation à 20°C –– polymérisation à 25°C

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000

temps (s) inétiques de polymérisation en fonction de la température (G250).

iques ont été calés sur les résultats expérimentaux obtenus à 20 et 25°C. Les e transition calculées lorsque la polymérisation de la résine s'effectue à 20°C ement de 140 et 155 µm.

115


Ces résultats montrent que le modèle cinétique implanté dans le programme a une influence non négligeable sur la profondeur de pénétration de la résine. Cependant, le temps de gel de la résine ne serait pas directement lié à la distance parcourue par celle-ci. Il semble que le plus important soit l'évolution de la viscosité durant les deux premières heures de polymérisation. En effet, on constate qu'une élévation de température favorise la fluidification du mélange dans les tous premiers instants après la mise en contact des réactifs. La cinétique de polymérisation s'accélère ensuite progressivement pour dépasser celle de la résine qui durcit à 20°C. Or, dans ce dernier cas, la zone de transition créée est plus faible que celle créée à 25°C. Au-delà de la deuxième heure de polymérisation, la viscosité atteint environ 100 Pa.s et son évolution ne semble plus avoir d'influence sur la profondeur de pénétration de la résine.

Comme nous le confirmerons par la suite, le temps de gel n’est donc pas le paramètre le plus pertinent à déterminer lors de la caractérisation des résines. La modélisation nous a montré qu’il serait plus adapté de mesurer le temps nécessaire pour atteindre une viscosité de 100 Pa.s puisque c’est uniquement pendant cette période de temps que le transport de résine s’effectuera de façon significative.

116

Chapitre 3 – Partie III : Résultats numériques.

TROISIEME PARTIE – Résultats numériques –

I. CONFRONTATIONS DES RESULTATS NUMERIQUES ET EXPERIMENTAUX.

Nous venons d’établir l’importance de différents paramètres d’entrée du modèle et nous allons maintenant comparer les résultats obtenus avec ceux mesurés expérimentalement. Pour cela, tous les calculs ont été réalisés en prenant comme substrat les pâtes de ciment de rapport E/C 0,50. Ainsi, la perméabilité intrinsèque de la pâte de ciment a été prise égale à 6.10-18 m² et la perméabilité relative a été déterminée par la relation d’Averjanov puisque ce sont ces deux configurations qui donnent les résultats les plus proches de ceux obtenus expérimentalement. Par ailleurs, les cinétiques de polymérisation des résines G250 et P013 ont été calées avec les lois exponentielles indiquées sur la Figure 3.8, c’est à dire que la température ambiante est considérée aux environs de 20°C.

I.1. Influence de la viscosité.

I.1.1. Comparaison du comportement des résines G250 et P013.

L'influence de la viscosité de la résine et de sa cinétique de polymérisation a été mise en évidence dans le cadre de la partie expérimentale. La plus grande zone de transition mesurée a été obtenue sur une pâte de ciment de rapport E/C 0,50 dépourvue d'eau et revêtue avec la résine G250. Une première simulation a été réalisée de manière à reproduire ces conditions expérimentales. L'ensemble des paramètres utilisés pour les calculs sont regroupés en Annexe 5. Dans un second temps, seule la viscosité de la résine déposée a été modifiée. La Figure 3.13 présente les différents résultats obtenus avec la résine G250 ainsi qu'avec la résine P013.

On observe que le transport de résine est très rapide dans les premières minutes puis il est progressivement ralenti pour finalement se stabiliser à une profondeur maximale. Dans le cas de la résine G250 cette valeur seuil, de 170 µm, est atteinte 3 h après le début de la polymérisation. Pour la résine P013, la profondeur seuil d'environ 50 µm, est obtenue 30 minutes après son dépôt. On constate que dans les deux cas la viscosité de la résine est d'environ 100 Pa.s au moment où elle ne progresse quasiment plus au travers du réseau poreux (croix rouge – Figure 3.8).

En comparant les valeurs expérimentales et numériques on s'aperçoit que la modélisation sous-estime les profondeurs mesurées quelle que soit la résine étudiée. En effet, les calculs effectués prévoient respectivement pour la résine G250 et la résine P013, des zones de transition de 170 µm et de 50 µm, alors que les profondeurs mesurées expérimentalement par microscopie optique étaient de 190 et 100 ± 10 µm.

117


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0

prof

onde

ur (µ

m)

Figure 3.13 : Profon

I.1.2. Variation de v

Afin de caractéridifférentes éprouvettesChapitre 2. Il s'agit, pousubstrat en se basant pour réaliser ces éprourevêtues sont toujours 3.14 montre les profilnumérique en utilisantpolymérisation avant dcorrespondent aux mes

Les résultats obtedonnées expérimentalerésine diminue. On comodélisation a tendanctransition est faible et p

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0

satu

ratio

n en

rési

ne

Figure 3.14 : Pr

–– Résine G250 –– Résine P013

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000temps (s)

deur de la zone de transition en fonction du temps et de la résine déposée.

iscosité de la résine G250.

ser l'interface résine / ciment en fonction de la zone de transition obtenue, ont été réalisées selon un protocole expérimental précis décrit dans le r une résine donnée, d'imposer une viscosité variable avant son dépôt sur le

sur les courbes de cinétique de polymérisation. La résine G250 a été choisie vettes, ce qui permet de couvrir un plus large spectre de viscosités. Les pâtes celles qui possèdent un taux de porosité élevé et dépourvues d'eau. La Figure s de répartition de la résine au sein du substrat, obtenus par simulation différentes lois exponentielles prévoyant l'avancement de la réaction de épôt et reportés en Annexe 6. Les valeurs reportées à coté des courbes ures réalisées expérimentalement. nus montrent que les valeurs calculées évoluent dans le même sens que les s puisqu'à mesure que la viscosité augmente la profondeur parcourue par la nstate également que plus la résine est visqueuse initialement et plus la e à sous estimer les résultats. Cependant, il faut souligner que plus la zone de lus l'incertitude sur la mesure expérimentale est importante.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120profondeur (µm)

140 µm100 µm 1670 µm

ofils de répartition de la résine G250 e

–– t = 0 ; η = 4 Pa.s –– t = 30' ; η = 6 Pa.s –– t = 60' ; η = 10 Pa.s –– t = 120' ; η = 30 Pa.s –– t = 180' ; η = 120 Pa.s

130 140 150 160 170 180 190 200

190 µm0 µm

n fonction de la viscosité initiale.

118


I.1.3. Interprétation des résultats.

La modélisation a permis d’obtenir des résultats en accord avec l’étude expérimentale. Néanmoins, des écarts ont été observés entre les calculs et les mesures de pénétration de résine, particulièrement dans le cas de la résine P013.

Diverses explications peuvent être apportées pour une meilleure compréhension de ces résultats. En effet, l’expérience nous a montré que le durcisseur de la résine peut interagir avec le ciment pour former des liaisons hydrogènes. La création de ces liaisons aura pour conséquence de modifier la stœchiométrie de la résine, ralentissant sa réaction de polymérisation. Cependant, la cinétique de polymérisation implantée dans les équations constitutives du modèle ne prend pas en compte ce paramètre. La polymérisation s'effectue à la même vitesse que s'il n'y avait pas d'interactions avec le ciment. L’évolution de la viscosité simulée par le calcul est trop rapide par rapport à la réalité, ce qui implique des profondeurs de pénétration de résine calculées, qui sont plus faibles. De plus, la seule différence de composition entre la résine G250 et la résine P013 réside dans l'utilisation de deux durcisseurs distincts. Il se peut alors que l'intensité des interactions soit plus importante avec le durcisseur P013 plutôt qu'avec le durcisseur G250, entraînant une plus grande différence entre les résultats expérimentaux et les valeurs calculées.

Par ailleurs, l’essai de cisaillement annulaire utilisé pour déterminer la cinétique de polymérisation des résines a une faible précision, principalement dans les premiers instants de la mesure. En effet, pour réaliser cet essai il est nécessaire de peser au préalable les réactifs, de les mélanger, de placer ensuite l'ensemble dans un réceptacle adéquat, de refermer la chambre d'analyse du viscoanalyseur puis de lancer la mesure. L'ensemble de la manipulation peut nécessiter plusieurs minutes. Dans le cas de la résine P013, le durcisseur ayant une très grande réactivité avec le DGEBA, l'erreur de mesure peut être importante. Alors que pour la résine G250, la réaction est plus lente et l'erreur impliquée est sûrement beaucoup plus faible. Dans ce cas, la cinétique de polymérisation implantée dans le code de calcul n'est plus en accord avec l'expérimentation et l'erreur introduite peut ne pas être négligeable. Nous avons effectivement vu que la résine P013 n’évolue quasiment plus après 30 minutes, ce qui est peu par rapport à l'incertitude de la mesure.

En ce qui concerne les calculs des profondeurs de pénétration de résine lorsque la viscosité

initiale de celle-ci varie, on constate que les écarts entre les calculs et les mesures expérimentales augmentent au fur et à mesure que la résine devient de plus en plus visqueuse avant dépôt. On peut cependant penser que l’intensité des interactions s’établissant à l’interface entre la résine et le ciment aura tendance à diminuer à mesure que la réaction de polymérisation sera plus avancée avant dépôt. En effet, une plus grande partie des groupements amine du durcisseur auront déjà pu réagir avec les groupements époxyde avant d'entrer en contact avec le ciment. En conséquence l'écart entre la mesure et le calcul devrait, contrairement aux résultats obtenus, être de plus en plus faible.

D'autre part, le protocole expérimental décrivant la réalisation des éprouvettes de caractérisation mécanique préconise d'appliquer un faible poids à la surface de la résine. Or, ce paramètre n’a pas été pris en compte dans la modélisation et pourrait avoir tendance à augmenter la distance parcourue par la résine en forçant sa pénétration. Néanmoins, un rapide calcul montre que la pression appliquée en surface de la résine par un poids de 100 grammes est négligeable devant la pression capillaire qui se développe dans le réseau poreux.

Cependant, on peut raisonnablement penser que la tension superficielle de la résine et l'angle de mouillage doivent évoluer à mesure que la réaction de polymérisation avance, entraînant des changements de la courbe capillaire. Ainsi, les données d'entrée du modèle peuvent ne plus être valables lorsque le dépôt de la résine s'effectue plusieurs heures après le début de la réaction. Néanmoins, nous ne connaissons aucun moyen de mesurer cette variation au cours du temps pour l’introduire dans le modèle.

I.2. Influence de la porosité.

Un autre paramètre ayant une influence sur la profondeur de la zone de transition a été mis en évidence dans l'étude expérimentale. Il s'agit du taux de porosité du substrat. En effet, des mesures ont montré qu’une augmentation de la porosité entraîne le transport de la résine sur une plus grande profondeur. La Figure 3.15 présente les profils de répartition de la résine G250 au sein des substrats

119


de rapport E/C 0,50 et 0,35. L'ensemble des paramètres de calcul sont regroupés en Annexe 7. Comme précédemment, les valeurs reportées à côté des courbes correspondent aux mesures expérimentales.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

profondeur (µm)

satu

ratio

n en

rési

ne

130 µm

Figure 3.15 : Profils de répartition de résine en fdu taux de porosité du substrat (résine G25

Les résultats montrent une évolution identique à celle déterminéezone de transition diminue avec le taux de porosité du substrat. pénétration de résine calculée pour un substrat de rapport E/C 0,35 mesurée (50 µm au lieu de 130 µm).

Ces résultats s'expliquent certainement par la difficulté de détermpermettent de caler la loi de Mainguy sur les essais de porosimétrie mrapport E/C 0,35 (Figure 3.5). Ces paramètres permettent d'exprimermilieu poreux (connectivité du réseau, tortuosité…). Or, les résultats eporosimétrie mercure ont montré que ces pâtes de ciment possèdent utortueux. Ce paramètre n'étant peut être pas correctement exprimé, les'en retrouvent sous-estimées.

I.3. Influence de la teneur en eau du substrat.

La partie expérimentale de l'étude a également permis de détermeau du substrat lors de la création de la zone de transition. Nous aprésence d'eau dans le substrat a pour conséquence de diminuer larésine. Ceci s'explique parfaitement puisque l'eau qui est plus mouillantpénétrer dans les pores où elle est présente.

D'autre part, comme nous l’avons décrit au chapitre 1, Leverperméabilité relative d'un matériau poreux contenant différentes psaturation totale du milieu. Parker et al. [PARK 87] ont étendu la médécrire la perméabilité relative d'un système multiphasique, selon le md'un matériau organique ayant une mouillabilité intermédiaire à celle phase gazeuse, la perméabilité relative peut s'écrire selon l'Eq. 3.13.

( ) ( )( )2b1btl

b1berrr S1S1Sk −−−=

Si on trace l'évolution de la perméabilité relative en fonction ded'après l'Eq. 3.13, on s'aperçoit qu'elle évolue plus rapidement en fonc

–– E/C = 0,50–– E/C = 0,35

160 170 180 190 200

190 µm

onction 0).

expérimentalement puisque la Cependant, la profondeur de est bien inférieure à la valeur

iner les paramètres a et b qui ercure des pâtes de ciment de indirectement la géométrie du xpérimentaux des mesures de n réseau poreux extrêmement

s zones de transition calculées

iner l'influence de la teneur en vons en effet constaté que la profondeur parcourue par la e que la résine l'empêchera de

ett [LEVE 41] a défini que la hases fluides dépend de la

thode de Van Genuchten pour odèle de Mualem. Dans le cas de la phase aqueuse et de la

Eq. 3.13

la saturation en eau du milieu tion de la saturation en résine

120


lorsque le substrat n'est pas sec (Figure 3.16). Cependant, la perméabilité du milieu face à la résine ne sera jamais équivalente à la perméabilité intrinsèque de la pâte. Cela signifie que la vitesse à laquelle la résine se déplacera au sein du réseau poreux sera globalement ralentie en présence d'eau.

Par ailleurs, si on trace la courbe capillaire lorsque la saturation en eau n'est pas nulle (Figure 3.16), on se rend compte que la présence d'eau va nettement diminuer les gradients de pression de résine et ainsi ralentir les flux qui leurs sont associés.

D'une manière générale, la pénétration de résine au sein des matériaux cimentaires sera donc plus faible lorsque le réseau poreux du substrat ne sera pas vide d’eau liquide.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,saturation en résine

pres

sion

cap

illai

re (M

Pa)

1

Figure 3.16 : Preen fon

Les résultats expérimentaux ont épas pu être déterminée puisqu'elles nhumidité et en température. Aucune cocalculs mais nous pouvons tout de mêmsens que les résultats expérimentaux.

La Figure 3.17 montre les résultal'une est dépourvue d'eau et sur d’autrel'eau liquide. Les paramètres de calcul s

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50

satu

ratio

n en

rési

ne

Figure 3.17 : Profondeur de la zon

–– Se = 0 –– Se = 0,2

8 0,9 1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1

saturation en résine

perm

éabi

lité

rela

tive

ssion capillaire et perméabilité relative ction de la saturation en eau.

té obtenus sur des pâtes de ciment dont la teneur e'ont pas été conservées dans une atmosphère conmparaison ne pourra être effectuée entre les mesue regarder si les prévisions du modèle évoluent dans

ts obtenus sur des pâtes de ciment de rapport E/C s pâtes dont 20% ou 40% du volume poreux est occuont reportés en Annexe 8.

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

profondeur (µm)

–– Se = 0 –– Se = 0,2 –– Se = 0,4

e de transition en fonction de la teneur en eau du mil

0,9

Se

n eau n'a trôlée en res et les le même

0,50 dont pé par de

ieu.

121


Dans le cadre de la modélisation, on constate également que la présence d'eau freine la progression de la résine. Ainsi la zone de transition créée est plus faible lorsque le réseau poreux n'est pas totalement sec.

II. DISCUSSION.

II.1. Validité de la loi de Mainguy.

La modélisation est entièrement basée sur des relations empiriques développées dans le cadre de recherches diverses comme le séchage du béton, le transport de fluides organiques dans des sols saturés et insaturés… On peut cependant se poser la question de la validité de la loi de Mainguy appliquée à notre étude.

Les mesures de porosimétrie mercure permettent d'accéder au volume poreux en fonction d'une catégorie de rayons de pores. Ainsi, il est possible, à partir de l'Eq. 1.2, d'associer une pression capillaire s'établissant à l'interface air / résine, à une saturation du milieu. On constate que, la relation P(S) décrite par la loi de Mainguy semble pertinente dans le domaine des saturations intermédiaires mais beaucoup moins dans le domaine des saturations extrêmes. On observe un très grand décalage pour des saturations en résine inférieures à 0,15 ainsi qu’au delà de 0,95 mais dans de moindres proportions (Figure 3.18).

La courbe expérimentale est tracée à partir des données extraites des mesures de porosimétrie mercure. Or, rappelons que cette technique de mesure permet uniquement de déterminer un diamètre d'accès aux pores et ne prend pas en compte l’interconnexion du réseau. Ce qui a pour conséquence de surestimer le volume des petits pores et de sous-estimer le volume des gros pores. Les pressions capillaires calculées à partir des données expérimentales (courbe rose) sont peut être associées à des saturations de résine qui ne sont pas correctes. La pression capillaire étant une fonction décroissante du rayon poreux, les plus fortes pressions capillaires sont calculées pour les rayons de pore les plus petits. Dans ce cas, la partie de la courbe expérimentale se trouvant dans les hautes pressions capillaires pourraient être légèrement abaissée. Elle pourrait ainsi rejoindre la courbe déterminée par la loi de Mainguy (courbe bleue).

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

saturation

pres

sion

cap

illai

re (M

Pa)

Surestimation

Figure 3.18 : Courbes capillaires (p

Un nouveau calcul a aussi été réalisé en introobtenue expérimentalement et extrapolée vers les pe

–– Porosimétrie Hg - - Extrapolation –– Pc (S) selon Mainguy

0,6 0,7 0,8 0,9 1

en résine

Sous-estimation

âte de rapport E/C = 0,50).

duisant dans le modèle la courbe capillaire tits pores selon la Figure 3.18. Le profil de

122


pénétration de la résine dans le substrat est sensiblement le même que celui obtenu précédemment avec de légères perturbations vers les saturations extrêmes. Ceci étant la profondeur de la zone de transition reste comparable aux calculs réalisés précédemment.

Il faut par ailleurs préciser que le mercure, utilisé pour mesurer la distribution poreuse, est un fluide non mouillant. Or, dans le cas d’un fluide non mouillant, le remplissage du réseau s’effectue d’abord par les pores de plus grand diamètre. La résine, quant à elle, est mouillante c'est à dire que le remplissage s’effectue dans le sens inverse. Néanmoins, pour tracer les courbes de la Figure 3.18, nous avons considéré que le volume occupé par la résine pour un rayon de pore donné est équivalent au volume de mercure nécessaire pour remplir cette même gamme de pores. Ceci implique inévitablement des approximations dans la mesure où les diamètres d'accès aux pores dépendent du sens du remplissage.

II.2. Détermination de Kint et de krr.

La détermination de la perméabilité intrinsèque selon la méthode de Katz-Thompson (Eq. 1.14 p.47) fait intervenir un diamètre de pore critique qui correspond au plus petit pore devant être rempli pour qu’il existe un chemin continu de fluide traversant l’échantillon. Il se détermine au point d'inflexion de la courbe de porosimétrie mercure (volume cumulé = f(r)). Or, comme nous l'avons vu sur les Figures 3.5 et 3.6, le point d'inflexion de la courbe est directement corrélé aux paramètres de calage a et b. Ainsi, tous les paramètres sont liés les uns aux autres et sont principalement fonction du réseau poreux du matériau cimentaire (taux de porosité, tortuosité).

Par ailleurs, la perméabilité relative est un paramètre difficile à mesurer. Pour cela, nous avons

utilisé des relations empiriques pour prédire la perméabilité relative en fonction de la saturation en fluide. Les modèles d'Averjanov, de Burdine et de Mualem ont été testés au cours de cette étude. Les résultats ont montré que celui d'Averjanov permettait d'obtenir des résultats numériques plus proches des mesures expérimentales. Cependant, quelle est la légitimité de ces relations ? comment être sûr qu’elles sont adaptées à nos matériaux ?

Les modèles de Mualem et de Burdine sont basés sur des équations statistiques qui sont fonctions du rayon moyen rempli de fluide à une saturation donnée, par rapport au rayon moyen rempli quand le sol est totalement saturé :

∫ ∫= e

0 0e

2c

e

e2

c

eere )S(P

/)S(P

Sk α S 1 dSdS (Burdine)

2S

0

1

0ec

e

ec

eere

e

)S(PdS

/)S(P

dSSk ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡= ∫ ∫α (Mualem)

Afin de s'appuyer uniquement sur ces relations sans avoir à prendre en considération le

paramètre b, ajusté par la loi de Mainguy, nous avons envisagé de résoudre les expressions sous forme intégrale. En effet, les mesures de porosimétrie mercure nous permettent de tracer les fonctions P(S) et r(S). Une résolution graphique permettrait alors de déterminer les perméabilités relatives en fonction de la saturation de résine. Cependant, la courbe capillaire n'étant pas complète dans le domaine des faibles saturations il n'est pas possible de calculer ces intégrales qui nécessitent de connaître avec précision l'ensemble de la courbe capillaire (intégrales de 0 à 1). Il n'est donc pas possible de s'affranchir du paramètre b pour déterminer la perméabilité relative à partir des modèles de Burdine et de Mualem. Il faudrait pour cela réaliser des mesures de séchage isotherme telles que réalisées par Baroghel-Bouny [BARO 94] qui permettent d'accéder à l'ensemble de la courbe capillaire. Cependant, ce sont des essais longs et fastidieux qui demandent plusieurs mois pour obtenir la courbe capillaire complète et nécessitent une rigueur extrême des mesures. Ceci n'a pu être mis en place dans le temps imparti pour ce travail.

123


CONCLUSION

Un outil numérique permettant de calculer la profondeur de la zone de transition et d’évaluer

précisément l’influence de chaque paramètre a été mis en place. Le modèle développé initialement prend en compte les flux convectifs de résine, d’eau liquide et de gaz. Cependant, des problèmes de définition des données d’entrée du modèle nous ont contraint à simplifier la modélisation. Le modèle proposé considère donc l’existence d’un flux unique de résine et intègre la présence d’eau au travers des expressions de la pression capillaire et de la perméabilité du réseau.

Les résultats numériques sont, en partie, en accord avec les mesures expérimentales et ont permis de faire apparaître l’extrême sensibilité du modèle aux paramètres "matériaux". En effet, le transport de matière est intimement lié à la complexité géométrique de l'espace poreux des matériaux cimentaires. Ainsi, la courbe capillaire P(S) et la perméabilité du matériau doivent être déterminées très précisément. La porosimétrie mercure utilisée pour déterminer les paramètres du réseau poreux n’est peut-être pas la plus adaptée principalement parce qu’elle utilise un liquide non mouillant qui n'accède pas à l’ensemble du domaine poreux. Les mesures de séchage isotherme réalisées par Baroghel-Bouny [BARO 94] permettraient d’obtenir, sur plusieurs mois, des courbes capillaires complètes avec une bonne précision. La durée des mesures ne permet pas cependant d'inscrire ces essais dans une démarche industrielle. Compte tenu de la complexité de la microstructure du matériau, il est essentiel de caractériser tout nouveau support et donc de trouver un compromis entre la précision de la mesure et le temps nécessaire à la caractérisation du matériau.

D’autre part, la modélisation a permis de mettre en évidence l’importance de la cinétique de polymérisation de la résine principalement dans les premières heures de la réaction. Les calculs ont en effet montré qu’il existe une viscosité limite (100 Pa.s) au-delà de laquelle la résine ne se déplace quasiment plus. Le temps de gel, généralement indiqué par les fournisseurs de résines, ne semble donc pas être le paramètre le plus pertinent puisqu’il survient bien après que la résine ait atteint cette viscosité limite. On voit alors l'importance de disposer d'un moyen d'essai adapté permettant d'évaluer très précisément la courbe cinétique dès le début de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, la loi exponentielle traduisant la cinétique de polymérisation de la résine ne prend pas en compte l’existence d’un ralentissement éventuellement dû à la création de liaisons hydrogène avec le ciment.

Le travail réalisé a montré la capacité du modèle à fournir une prédiction cohérente de la zone de transition créée par le dépôt de la résine sur une pâte cimentaire. Toutefois, un certain nombre de limites ont été mises en évidence. La première remarque est liée aux modèles utilisés pour décrire la courbe capillaire ainsi que la perméabilité relative des matériaux, qui dépendent tous deux de la saturation du milieu. Or, comme nous l'avons vu, il est possible que cette dernière ne soit pas correctement prédite par notre méthode d'analyse. De plus, une meilleure connaissance des lois traduisant l'évolution de la perméabilité relative en fonction de la saturation est nécessaire car nous avons vu que les résultats sont fortement dépendant de la loi utilisée. Les principales lacunes sont finalement engendrées par le manque de données expérimentales. Notamment en ce qui concerne la description du réseau poreux et l'évolution des propriétés rhéologiques de la résine à mesure que la réaction de polymérisation avance.

Enfin, il reste à vérifier que la modélisation simplifiée qui prend en compte la présence d'eau dans le milieu poreux, donne des résultats cohérents avec les mesures expérimentales. Pour cela, de nouveaux essais doivent être réalisés en appliquant la résine sur un substrat dont l'état hydrique est parfaitement connu.

124

Conclusions & Perspectives

CONCLUSIONS GENERALES & PERSPECTIVES

L'étude a été menée dans le but de garantir la durabilité du collage de matériaux composites

pour réparer les ouvrages de génie civil vieillissants, du parc de production nucléaire d'EDF. Le préalable indispensable étant de comprendre les mécanismes physico-chimiques qui mènent

à l'adhésion entre les matériaux, la démarche adoptée au cours de ce travail a permis de répondre en partie à cette question.

Tout d'abord, la mise en place de techniques de caractérisation de surface adaptées a permis

de mettre en évidence l'existence d'une zone de transition créée par la pénétration de résine dans le réseau poreux de la pâte de ciment. La présence d'un gradient de concentration de résine au sein de cette zone a également été observé par microanalyse X. Grâce à ces techniques de caractérisation nous avons montré qu'il est possible de mesurer la profondeur de la zone de transition et que certains paramètres, environnementaux ou intrinsèques aux matériaux, jouent un rôle primordial lors de la création de cette interphase. Une étude expérimentale couplée à une étude numérique a permis de mettre en évidence l'influence de ces paramètres sur la profondeur de pénétration de la résine et de comprendre les phénomènes physiques qui mènent à l'obtention de ces résultats.

Ainsi, la description des flux de résine à l'interface avec le ciment fait apparaître un coefficient de transfert, la perméabilité, qui est fonction de la microstructure du matériau support (porosité volumique, distribution poreuse, tortuosité du réseau) et de la saturation du milieu. De plus, les flux sont une fonction décroissante de la viscosité de la résine, dont l'évolution au cours de la réaction de polymérisation aura une influence directe sur la profondeur de la zone de transition.

Ce travail a permis de développer un outil numérique décrivant le processus de pénétration

d'une résine époxyde bi-composant déposée à la surface d'une pâte de ciment. Le modèle proposé ne considère qu'un flux unique de résine qui intègre la présence d'eau au travers des expressions de la pression capillaire et de la perméabilité du réseau poreux.

Les résultats numériques ont permis de confirmer les tendances observées expérimentalement. Une première remarque concerne, cependant, l'extrême sensibilité du modèle aux "paramètres matériaux". Les modèles utilisés pour prédire la courbe capillaire et la perméabilité de la pâte de ciment nécessitent de connaître très précisément la microstructure du matériau. Or, la technique d'investigation du réseau poreux décrite dans ce travail ne permet pas d'accéder à l'ensemble du domaine poreux et n'est peut-être pas la plus pertinente. Néanmoins, elle permet dans certains cas de caler la courbe capillaire indispensable à la modélisation. Par ailleurs, la détermination de la cinétique de polymérisation de la résine doit être la plus réaliste et la plus précise possible, particulièrement dans les premiers instants de la réaction. Les résultats ont, en effet, montré que lorsque la viscosité de la résine atteint 100 Pa.s, elle ne pénètre pratiquement plus dans le réseau de pores. Le point de gel se situe nettement après cette valeur de viscosité et ne semble donc pas être pertinent pour l'industriel. L'indication, par le fournisseur, du temps nécessaire pour atteindre une viscosité de

125


100 Pa.s serait certainement plus appropriée pour cette application. D'autre part, les résultats obtenus montrent que dans certains cas les interactions qui s'établissent à l'interface résine / ciment semblent ralentir la cinétique de polymérisation de la résine, mais celles-ci n'ont pas été prises en compte dans la résolution du problème numérique.

Ainsi, la modélisation est un outil d'aide à la compréhension des phénomènes observés expérimentalement. Elle permet également de prédire la profondeur de la zone de transition qui pourra être créée en fonction des matériaux à assembler. De plus, l'étude de sensibilité des paramètres a permis de mettre en évidence ceux qu'il est impératif de contrôler pour obtenir des résultats fiables.

La caractérisation mécanique des assemblages a, par ailleurs, montré que le principal

mécanisme qui mène à l'adhésion entre les deux matériaux est l'ancrage mécanique par pénétration de la résine dans le substrat. Il est cependant nécessaire d'atteindre une profondeur seuil pour que l'interface créée soit plus forte que la cohésion de la pâte de ciment. C'est uniquement dans ces conditions que la rupture de l'assemblage se produit au niveau du substrat.

Nous avons également constaté que des interactions physiques s'établissent entre la résine et le ciment. Celles-ci contribuent à accroître la résistance de l'interface mais ne suffisent pas à elles seules à expliquer l'adhésion. En effet, si le nombre de liaisons interfaciales créé est important mais que la zone de transition n'est pas suffisante, la rupture est adhésive et les propriétés du substrat ne sont pas atteintes. Néanmoins, la carbonatation qui se développe à la surface des matériaux cimentaires et dans les porosités proches de la surface semble avoir tendance à diminuer l'intensité des interactions avec la résine, réduisant ainsi les propriétés d'interface.

L'association de ces deux mécanismes permet d'expliquer correctement les ruptures qui ont été observées lors des sollicitations d'arrachement des assemblages.

Les développements réalisés dans ce travail ont parfois montré les limites de l'approche

continue pour décrire les matériaux cimentaires. Il est par exemple difficile de rendre compte à l'échelle macroscopique de la complexité géométrique du réseau poreux et des interactions qui peuvent exister entre l'ensemble des fluides susceptibles d'y être présents. Rappelons que les dimensions moyennes d'un grain de ciment sont de quelques dizaines de microns. Or, le volume élémentaire représentatif du milieu associé à la modélisation continue n'est pas caractéristique des hétérogénéités de structure à l'échelle microscopique du matériau. De plus, le manque de données expérimentales ne nous a pas permis de valider les modèles utilisés pour décrire la perméabilité de nos matériaux. D'autres paramètres, tels que la tension superficielle des résines et l'angle de contact qu'elles font avec le ciment n'ont pu être déterminés avec précision, par manque de techniques fiables. La mesure de leur évolution au cours du temps constitue également une lacune qu'il serait nécessaire de combler afin d'apporter des données supplémentaires à la modélisation.

L'étude de sensibilité de l'essai d'arrachement normalisé a, quant à elle, permis d'expliquer la très grande dispersion des résultats généralement obtenue sur ce type d'analyse mécanique. La présence d'hétérogénéités dans les pâtes de ciment conjuguée à l'entaille réalisée pour délimiter le plot d'arrachement, entraînent une inévitable disparité du mode de ruine de l'assemblage.

Les perspectives à apporter à ce travail peuvent s'articuler autour de deux axes : Tout d'abord elles concernent la modélisation de la pénétration de résine dans la pâte de ciment

qui, après confrontation avec les résultats expérimentaux, semble relativement robuste. Il reste cependant à confirmer l'hypothèse formulée au cours de ce travail concernant l'existence d'une barrière créée par la présence d'eau dans le substrat, limitant la profondeur de l'ancrage mécanique. L'évaluation du gradient d'eau provoqué par la mise en équilibre du substrat avec une humidité relative représentative d'un essai expérimental doit permettre de déterminer l'état hydrique initial du matériau support. La confrontation des résultats numériques après simulation du transport de la résine, avec les valeurs expérimentales doit ensuite permettre de vérifier l'hypothèse avancée. Cette étape est primordiale à la justification des simplifications réalisées pour résoudre le problème.

126


Néanmoins, la prise en compte des flux convectifs et diffusifs de l'eau à l'état liquide et gazeux pourrait permettre d'améliorer la précision des résultats numériques. Le système complet ayant été posé il doit être possible de fixer les conditions appropriées à la résolution du problème dans son ensemble.

Le deuxième travail a entreprendre concerne l'adaptation du modèle développé aux applications

industrielles. En effet, les ouvrages de génie civil sont réalisés avec du béton et bien souvent les résines industrielles possèdent des charges et parfois même des solvants ou des diluants. La présence de granulats dans le béton entraîne des modifications de structure et l'ajout de constituants dans la résine peut engendrer des variations de son comportement rhéologique. Pour valider l'étude dans le cadre de l’optimisation de la réparation des ouvrages en béton par matériaux composites, il s'avère nécessaire d'étendre le travail réalisé aux applications réellement rencontrées sur site. Pour cela différentes pistes de recherche pourront être explorées : La modélisation du transport de résine proposé au cours de ce travail ne considère celle-ci qu'au

travers de sa viscosité et de ses propriétés de surface. Cependant, les pores accessibles à la résine dépendent de la taille des molécules la constituant. Or, il n'est pas rare que les charges ou renforts présents dans une résine industrielle fassent en moyenne quelques dizaines de microns. Les pores capillaires ayant des dimensions comprises entre 3 nm et 300 µm, le volume poreux accessible à la résine devrait donc être nettement réduit. Par ailleurs, si la résine possède un solvant il ne sera peut-être plus possible de négliger les flux diffusifs. En ce qui concerne le substrat, le modèle de prédiction de la pénétration de résine doit pouvoir

s'adapter au cas du béton puisque les granulats sont eux aussi poreux. Une loi d'homogénéisation devrait facilement permettre de calculer la zone de transition au sein du béton. Cependant, le comportement mécanique d'un béton est différent de celui d'une pâte de ciment. Ainsi, les mécanismes définis dans ce travail traduisant le mode de ruine des assemblages ne seront peut-être plus applicables au cas d'un substrat en béton revêtu par une résine.

Ce n'est qu'au terme de ce processus qu'il sera possible d'aboutir à une meilleure connaissance

du comportement des matériaux et de leur interface, pour ainsi concevoir un outil capable d'assister correctement l'ingénieur.

127

Références bibliographiques

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131

Annexes

ANNEXES

ANNEXE 1 – Les ciments normalisés – .............................................................................................. 133 ANNEXE 2 – Méthode de calcul et schéma numérique –................................................................... 134 ANNEXE 3 – Code de calcul sous Visual Basic Editor – .................................................................... 135 ANNEXE 4 – Paramètres de calcul : influence de Kint –...................................................................... 138 ANNEXE 5 – Paramètres de calcul : influence de η – ........................................................................ 139 ANNEXE 6 – Paramètres de calcul : évolution de η – ........................................................................ 140 ANNEXE 7 – Paramètres de calcul : influence de φ – ........................................................................ 141 ANNEXE 8 – Paramètres de calcul : influence de Se –...................................................................... 142

132

Annexe 3

ANNEXE 1 – Les ciments normalisés –

Les ciments sont normalisés en France par les normes AFNOR. La norme NF P 15-301 définit

différentes catégories de ciment. Une catégorie est caractérisée par sa composition et différentes classes y sont répertoriées. Chaque classe est caractérisée par les résistances mécaniques en compression.

I. CATEGORIES.

Le tableau ci-dessous contient la liste des ciments courants normalisés avec leur désignation propre et les pourcentages respectifs des constituants qu'ils comportent.

Types de ciment Désignations Teneur en clinker Teneur en ajout

Ciment Portland CPA-CEM I 95 à 100%

Ciment Portland composé

CPJ-CEM II/A

CPJ-CEM II/B

80 à 94%

65 à 79%

6 à 20% (fumée de silice limitée à 10%) 21 à 35%

Ciment de haut - fourneau

CHF-CEM III/A

CHF-CEM III/B CLK-CEM III/C

35 à 64%

20 à 34% 5 à 19%

36 à 65% de laitier de haut fourneau 66 à 80% de laitier 81 à 95% de laitier

Ciment pouzzolanique

CPZ-CEM IV/A

CPZ-CEM IV/B

65 à 90%

45 à 64%

10 à 35% de pouzzolanes, cendres ou fumées de silice 36 à 55%

Ciment au laitier et aux cendres

CLC-CEM V/A

CLC-CEM V/B

40 à 64%

20 à 39%

18 à 30% de laitier et 18 à 30% de cendres volantes 31 à 50% ce chaque

Liste des ciments normalisés [PREN 00].

II. CLASSES

Au sein de chaque catégorie, on distingue les classes suivantes : 32,5 ; 42,5 ; 52,5. Le chiffre fait référence à la résistance minimale en compression exprimée en MPa à 28 jours.

Les sous classes sont 32,5 R ; 42,5 R ; 52,5 R. R signifie rapide. Ces sous classes permettent de spécifier la résistance à 2 jours.

133

Annexe 3

ANNEXE 2 – Méthode de calcul et schéma numérique –

Le principe de la méthode est de calculer le champ de saturation à chaque nœud en fonction du

champ de saturation du pas de temps précédent. La discrétisation en temps est notée par un indice t. Le pas de temps dt définit le temps t+1 par : S t+1 = S t + dt.

Le schéma numérique du système complet est donné, pour 2 ≤ n ≤ Nœud – 1, par :

11

),()1,( +−−=−+ n

neee

e divdt

tnStnS ϕφρ

11

),()1,( +−−=−+ n

nrrr

r divdt

tnStnS ϕφρ

11),(

),()1,(),(

),()1,( +−−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛×

−++×

−+ nngg

ggg

gg divtnPdt

tnStnStnS

dttnPtnP

RTM ϕφ

Les flux massiques sont donnés pour 2 ≤ n ≤ Nœud – 1 par les relations suivantes :

tPgradSkKt nneere

e

enne ,)(, 1

111

+−

+− ×−=

ηρϕ

tPgradSSktKt n

nrrerrr

rnnr ,),(

)(, 1

111

+−

+− ×−=

ηρϕ

tPgradSkKRTMt n

nggrgg

nng ,)(, 1

111

+−

+− ×−=

ηϕ

Le passage du problème continu à sa version discrétisée est réalisé à partir d’une

approximation des équations de conservation de la masse, de la manière suivante :

dxtnPtnP

xP

2),1(),1( −−+=

∂∂

22

2 ),1(),(2),1(dx

tnPtnPtnPxP −+−+=

∂∂

134

Annexe 3

ANNEXE 3 – Code de calcul sous Visual Basic Editor –

Sub Macro1()

' Partie 1 : Déclaration des paramètresRange(“B3”).Select cost = ActiveCell.Value phi = ActiveCell.Offset (1, 0) K = ActiveCell.Offset (3, 0) a = ActiveCell.Offset (5, 0) b = ActiveCell.Offset (6, 0) ro_res = ActiveCell.Offset (17, 0) beta = ActiveCell.Offset (22, 0)

Angle de contact mesuré Porosité mesurée Perméabilité intrinsèque calculée Paramètre du réseau poreux " " Masse volumique de la résine Rapport des tensions superficielles

' Partie 2 : Déclaration des paramètres dimensionnelsIC = ActiveCell.Offset(7, 0) nbE = ActiveCell.Offset(8, 0) Durée = ActiveCell.Offset(9, 0) d = ActiveCell.Offset(10, 0) kd = ActiveCell.Offset(11, 0)

Largeur = ActiveCell.Offset(12, 0) Noeud = ActiveCell.Offset(13, 0) + 1 dx = Largeur / (Noeud – 1)

Intervalle de calcul (temps) Nb d’étapes entre chaque valeur affichée Durée totale du calcul Fixe le temps de la 1ère étape Fixe le temps de la dernière étape (augmente linéairement pendant le calcul) Largeur de l’échantillon Nb de nœuds Dimension des mailles

' Partie 3 : Déclaration des variables Sr_init = ActiveCell.Offset(14, 0) Pr_init = ActiveCell.Offset(15, 0) Kr_init = ActiveCell.Offset(16, 0)

Saturation initiale de résine Pression initiale de résine Perméabilité relative initiale

' Partie 4 : Dimensionnement des tableaux Dim Sr(901, 1000) As Single Dim Cr(901, 2) As Single Dim Pr(901, 1000) As Single Dim Kr(901, 1000) As Single Dim temps(1000) As Single temps(0) = 0

Les valeurs de saturations calculées à chaque IC ne sont pas toutes affichées, seules les valeurs de fin d’étape le sont.

Tab de calcul de saturation en fin d’étape Tab de calcul de saturation selon l’IC Tab de calcul de la pression en fin d’étape Tab de calcul de perméabilité de fin d’étape

135

Annexe 3

' Partie 5 : Conditions initialesFor n = 1 To Noeud Sr(n, 0) = Sr_init Next n

' Partie 6 : Conditions aux limitesFor nbEt = 0 To nbE Sr(1, nbEt) = 1 Pr(1, nbEt) = 100000 Kr(1, nbEt) = 1 Sr(Noeud, nbEt) = Sr_init Next nbEt

' Partie 7 : CalculFor nbEt = 1 To nbE ' Calcul du plus grand IC utilisable IC = IC * 2 calcul: IC = IC / 2 IA = d + (kd – 1) * d * (nbEt – 1) / (nbE – 1) nbCal = Application.WorksheetFunction.Max (5, (IA / IC)) ' Donne à Cr la valeur du dernier Sr affiché For n = 1 To Noeud Cr(n, 1) = Sr(n, nbEt – 1) Next n

' Calcul de Cr sur IC pdt nbCal prédéfiniFor nbCalt = 1 To nbCal

' Calcul de la viscosité t = temps(nbEt – 1) + IC * (nbCalt – 1) If t < 7533 Then nu_res = 3.706 * Exp(0.00029 * t) Else nu_res = 1.379 * Exp(0.000418 * t) End If ' Calcul des pressions et perméabilités For n = 2 To Noeud

Pr(n, 1) = 100000 – (a * beta) * ((Cr(n, 1)) ^ (-b) – 1) ^ (1 – 1/ b)

Kr(n, 1) = (Cr(n, 1)) ^ (3,5)

' Calcul de la saturation au pas de tps suivant For n = 2 To Noeud – 1

dP = (Pr(n + 1, 1) – Pr(n – 1, 1)) / (2* dx) d2P = (Pr(n + 1, 1) + Pr(n – 1, 1) – 2 *

Pr(n, 1)) / (dx ^ 2)

* Au début, IC doit être très petit car les gradients de pressions sont très élevés. Si le calcul diverge, le code recalcule un IC plus petit. Passé les 1ères étapes il est possible de l’augmenter pour limiter le tps de calcul. * Pour diminuer encore le tps de calcul, la durée entre étapes augmente linéairement pdt le calcul.

* NbCal correspond au nb de calculs nécessaires à chaque étape en fonction de IA et IC.

Seules les valeurs de fin d’étapes sont enregistrées, puis affichées.

Perméabilité relative : fonction du modèle adopté. Dérivée 1ère de la pression Dérivée 2nde de la pression

136

Annexe 3

dKr = (Kr(n + 1, 1) – Kr(n – 1, 1))/(2*dx) dF = ((ro_res * k) / nu_res) * (dP * dKr +

Kr(n, 1) * d2P) Cr(n, 2) = Cr(n, 1) + (IC / (ro_res*phi)) * dF

Next n ' Ecrase Cr(n,2) et remplace par Cr(n,1) For n = 2 To 10

Cr(n, 1) = Cr(n, 2) If Abs(Cr(n, 1) – 0.5) > 0.5 Then

GoTo calcul End If

Next n For n = 11 To Noeud – 1

Cr(n, 1) = Cr(n, 2) Next n

Next nbCalt ' Enregistre le dernier Cr(n,2) en tant que saturation

au tps nbEtFor n = 2 To Noeud – 1

Sr(n, nbEt) = Cr(n, 2) Next n

Next nbEt

Dérivée 1ère de la perméabilité relative Flux de résine au temps 1 Saturation de résine au temps 2

Si le calcul de la saturation au temps 2 diverge, retourne calculer IC.

' Partie 8 : affichage des résultats dans le tableau de restitution Range(« E3 »).Select ' Désignation des lignes et colonnes' Colonne : mailles For n = 0 To Noeud – 1

ActiveCell.Offset(n + 1, -1) = dx * n * 10 ^ 6 Next n ' Ligne : temps For nbEt = 0 To nbE

ActiveCell.Offset(0, nbEt) = temps(nbEt) Next nbEt ‘ Affiche les valeurs calculéesFor nbEt = 0 To nbE

For n = 1 To Noeud ActiveCell.Offset(n, nbEt) = Sr(n, nbEt)

Next n Next nbEt

End Sub

137

Annexe 8

ANNEXE 4 – Paramètres de calcul : influence de Kint –

- Paramètres d'entrée :

Paramètres Grandeurs

Réseau poreux

φ 0,42

a 0,7.106 Pa b 2,1

Kint VARIABLE Fluides

cos θe 0,537

cos θr 0,866

γe 72 mN/m

γr 32,4 mN/m

βgr 0,726

Se 0 Variables

5,3rrr Sk =

bbrgrc SaP /11)1( −− −××= β

Viscosité Lois exponentielles Résine G250

- Paramètres dimensionnels :

Paramètres Grandeurs Durée totale 15 000 s IC imposé 2 s

nb d’étapes 100 d 0,003 s kd 100 000 s

Largeur du substrat 2.10-3 m nb de mailles 350

dx 5,71.10-6 m

138

Annexe 8

ANNEXE 5 – Paramètres de calcul : influence de η –



Réseau poreux

φ 0,42

a 0,7.106 Pa b 2,1

Kint 6.10-18m² Fluides : G250 ou P013

cos θe 0,537

cos θr 0,866

γe 72 mN/m

γr 32,4 mN/m 35 mN/m

βgr 0,726 0,784

Se 0 Sr_init 0,0001

Variables 5,3

rrr Sk =

bbrgrc SaP /11)1( −− −××= β

Lois exponentielles Viscosité

G250 P013



nb d’étapes 100 d 0,003 s kd 100 000 s


dx 5,71.10-6 m

139

Annexe 8

ANNEXE 6 – Paramètres de calcul : évolution de η –



Réseau poreux

Idem Annexe 4

Fluides

Idem Annexe 4

Variables 5,3

rrr Sk =

bbrgrc SaP /11)1( −− −××= β

Lois cinétiques de la résine G250 :

Avancement de la réaction de polymérisation et viscosité

avant dépôt Lois cinétiques

30 mn – η = 6 Pa.s Pour 0 < t < 5020 s : η = 6.exp(0,0003 t) Puis : η = 4,17.exp(0,00037 t)

60 mn – η = 10 Pa.s Pour 0 < t < 4190 s : η = 9,97.exp(0,00032 t) Puis : η = 7,37.exp(0,00039 t)

120 mn – η = 31 Pa.s Pour 0 < t < 3750 s : η = 31,16.exp(0,00038 t) Puis : η = 25,53.exp(0,00043 t)

180mn – η = 120 Pa.s η = 122.exp(0,00042 t)



nb d’étapes 100 d 0,003 s kd 100 000 s


dx 5,71.10-6 m

140

Annexe 8

ANNEXE 7 – Paramètres de calcul : influence de φ –



Réseau poreux

φ 0,33 0,42

a 0,9.106 Pa 0,7. 106 Pab 2,4 2,1

Kint 1.10-19m² 6.10-18m² Fluides

cos θe 0,537

cos θr 0,866

γe 72 mN/m

γr 32,4 mN/m

βgr 0,726

Se 0 Sr_init 0,0001

Variables 5,3

rrr Sk =

bbrgrc SaP /11)1( −− −××= β




nb d’étapes 100 d 0,003 s kd 100 000 s


dx 5,71.10-6 m

141

Annexe 8

ANNEXE 8 – Paramètres de calcul : influence de Se –


Paramètres Grandeurs Réseau poreux

Idem Annexe 4

Fluides

cos θe 0,537

cos θr 0,866

γe 72 mN/m

γr 32,4 mN/m

βgr 0,726

Se 0 0,2 0,4

Sr_init 0,0001

Variables

( ) ( )( )21111

bbtl

bberrr SSSk −−−=

bbtlgrc SaP /11)1( −− −××= β




Durée totale 15 000 s

IC imposé 2 s

nb d’étapes 100

d 0,003 s

kd 1000 000 s

Largeur du substrat 2.10-3 m

nb de mailles 350

dx 5,71.10-6 m

142

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : BACKELANDT DATE de SOUTENANCE : 31 mai 2005 Prénom : Alexandra TITRE : Etude des mécanismes d'adhésion à l'interface résine / ciment en vue de la réparation des ouvrages de génie civil. NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2005 ISAL 0031 Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Génie des matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Afin de justifier l'utilisation de matériaux composites pour réparer des structures en béton, il est nécessaire de connaître les raisons qui mènent à l'obtention d'une bonne adhérence entre la matrice polymère et le substrat. Ce travail présente une étude expérimentale d'observation et de caractérisation couplée à une modélisation, constituant un outil d'aide à la compréhension des phénomènes intervenant lors du développement de l'adhésion. Une première partie a permis de valider l'existence d'une zone de transition par pénétration de résine dans la pâte de ciment et de distinguer l'influence des paramètres "matériaux" sur la profondeur d'ancrage créé. Une seconde partie a permis de dégager les mécanismes essentiels qui gouvernent la rupture de l'assemblage. Ainsi, une profondeur seuil doit être atteinte pour retrouver les propriétés du substrat. Des interactions à l'interface résine/ciment complètent le processus d'adhésion mais leur intensité est diminuée par la carbonatation du ciment. MOTS-CLES : Adhésion, arrachement, pâte de ciment, renforcement, réparation, résine époxyde, zone de transition. Laboratoire (s) de recherche : Groupe d'Etudes de Métallurgie Physique des Matériaux (INSA de Lyon). Directeur de thèse : Gérard Vigier. Président de jury : Jean-Yves Cavaillé. Composition du jury : Antoine Chateauminois – Luc Courard Sandrine Maximilien – Gérard Vigier Lyderic Bocquet – Pierre Saint-Joanis.

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