Thèse-Julien MERCIER-Ecole de Mine de Paris-2006

Prise en compte du vieillissement et de

lendommagement dans le dimensionnement de

structures en materiaux composites

Julien Mercier

To cite this version:

Julien Mercier. Prise en compte du vieillissement et de lendommagement dans le dimension-nement de structures en materiaux composites. Mechanics. Ecole Nationale Superieure desMines de Paris, 2006. French.

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Collge doctoral

ED n 432 : Sciences des mtiers de lingnieur

N attribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

THESE

pour obtenir le grade de Docteur de lEcole des Mines de Paris

Spcialit Sciences et Gnie des Matriaux

prsente et soutenue par

Julien MERCIER

le 20 novembre 2006

PRISE EN COMPTE DU VIEILLISSEMENT ET DE LENDOMMAGEMENT DANS LE DIMENSIONNEMENT DE

STRUCTURES EN MATERIAUX COMPOSITES

Directeurs de thse : A. R. BUNSELL, J. RENARD

Jury

Mme. M.-C. LAFARIE-FRENOT Prsidente M. A. VAUTRIN Rapporteur Mme. P. KRAWCZAK Examinatrice

M. P. CASTAING Examinateur M. A.R. BUNSELL Directeur de thse

M. J. RENARD Directeur de thse

Centre des Matriaux P.M. Fourt de lEcole des Mines de Paris, BP 87, 91003 EVRY Cedex

i

REMERCIEMENTS

Je tiens tout dabord remercier mes directeurs de thse Anthony Bunsell et Jacques Renard pour

mavoir accord trs largement leur confiance pour ces travaux de recherche. Jai beaucoup

apprci leur disponibilit, la qualit de nos changes, les tentatives de discussions en anglaisLa

pertinence de leurs points de vue et de leurs conseils ont t dune grande richesse pour moi et

ont permis dorienter ltude au mieux et datteindre les objectifs fixs.

En parallle, je remercie le CETIM pour mavoir donn lopportunit de travailler sur ce sujet

concret et motivant. Merci H. Mallard et P. Castaing, qui en sont lorigine et qui ont suivi son

volution.

Merci aussi aux directeurs successifs du Centre des Matriaux, Jean-Pierre Trottier et Esteban

Busso, de mavoir accueilli pendant ces trois annes.

Je remercie vivement les membres du jury pour lattention quils ont porte mon travail et pour

les changes scientifiques qui ont pu en dcouler avant ou pendant la soutenance. Merci aux

rapporteurs, M.-C. Lafarie Frenot et A. Vautrin, et aux examinateurs, P. Krawczak et P. Castaing.

Je tiens ensuite remercier le Centre des Matriaux dans tout son ensemble.

Un grand merci Alain Thionnet pour sa disponibilit, la contribution quil a apporte ce projet

et sans qui lavance du modle dvelopp nen serait srement pas l aujourdhui.

Merci ensuite Yves Favry, Jean-Christophe Teissdre et Yann Auriac, qui ont su apporter toutes

leurs comptences cette tude, de nombreuses occasions et dans de nombreux domaines (la

liste serait trop longue). Leur exprience dans le laboratoire ma t prcieuse. Merci galement

Anne Piant pour ses nombreux conseils, dans la prparation des exposs notamment. Jen

profite pour remercier Michel Boussuge de nous avoir accueillis (et supports) chez lui, lors de

lECCM. Je remercie aussi les spcialistes des quipements, notamment Maria Betbeder pour les

observations au MEB, Alain Naslot, Joseph Valy, et tous les membres de latelier. Merci aussi

Grgory qui a permis de rsoudre bon nombre de problmes informatiques. Pour tous les petits

coups de pouce dans lutilisation de ZBuLoN, je noublie pas non plus les membres de lquipe

Cocas, et tous les autres (la liste est longue).

Je remercie galement Odile Adam pour son aide dans la recherche bibliographique Liliane

Locicero et Valrie Lemercier pour toutes les dmarches administratives.

ii

Je terminerai ce petit tour du Centre par tous les autres, avec qui jai partag de trs bons

moments, en particulier les djeuners gastronomiques de la SNECMA, les pauses-caf o lon

refait le monde, les trajets plus-que-remuant de la navette, lorganisation des petits djeuner

emploi : Anne, Anne-Sophie, Bndicte, Benjamin, Cline, Christophe, Edwige, Elodie,

Graldine, Jean-Christophe, Jos, Julie, Kamel, Karine, Ludovic, Mlissa, Michel, Nicolas,

Olivier, Pongsak, Sandrine, Sbastien(s), Stphanie, Sylvain, Virginie, Yann(s), Yves...

Enfin lensemble du personnel qui contribue la dimension chaleureuse de ce centre de

recherche.

Je souhaite de plus remercier les personnes qui mont permis de traverser ces trois annes de la

meilleure faon et de ne pas penser qu la thse : les tennismen du PUC, les thtreux de

Bistronoia, les amis lyonnais, auvergnats, rodziens, bretons-normands, de la rue couche et

dailleurs

Finalement, je remercie de tout cur Vronique, pour mavoir support (et supporter encore) et

encourag tout au long de ces trois annes (et bien avant aussi). Merci Ghislaine et tous les

Degoute.

Merci mes parents et toute ma famille, qui mont toujours soutenu.

Merci toutes et tous.

******

iii

Ltude prsente ici a t ralise au Centre des Matriaux P.M. Fourt de lEcole Nationale

Suprieure des Mines de Paris (ENSMP), en collaboration avec le Centre Technique des

Industries Mcaniques (CETIM) de Nantes, dans le cadre du laboratoire commun LAMPC.

******

v

RESUME

La prsente tude traite de la durabilit (vieillissement) en milieu humide et de

lendommagement par fissuration de matriaux composites matrice organique (CMO).

La diffusion deau dans le matriau (matrice poxy renforce par des fibres de verre) est

tout dabord analyse exprimentalement par dtermination des cintiques dabsorption sous

diffrentes conditions dhumidit. Des baisses de diffrentes proprits mcaniques en fonction de

la quantit deau absorbe sont mises en vidence et quantifies lors dessais exprimentaux de

traction. Les mcanismes physiques lorigine de ces modifications sont identifis. Un mode

dendommagement particulier, la fissuration intralaminaire, ainsi que son couplage avec lhumidit,

sont aussi tudis exprimentalement. Des diffrences entre volutions rversibles et irrversibles

de proprits sont mises en vidence et analyses en dtail.

Un modle prdictif qui prend en compte les effets dendommagements dorigine

hydrique et/ou mcanique est alors propos. Un calcul coupl diffusion/mcanique, sur un

logiciel de modlisation par lments finis, permet de dterminer le comportement global du

matriau, connaissant le gradient de proprit suivant lpaisseur. Il est donc possible de suivre en

continu au cours du vieillissement lvolution de rigidit du matriau, pour nimporte quel tat de

fissuration et dabsorption (i.e. nimporte quel tat intermdiaire entre tat sec et tat satur en

eau). Des essais numriques de cyclages, la fois de chargement mcanique (charge-dcharge) et

de vieillissement (absorption-schage) ont enfin t mens avec succs. Il est ainsi possible de

simuler nimporte quelle condition (temprature, humidit, paisseur, chargement appliqu) et

donner une estimation des proprits du matriau tout au long de son utilisation.

Mots cls : matriau, composite, vieillissement, diffusion, endommagement, fissuration, modlisation,

dimensionnement.

vii

ABSTRACT

The aim of this study was to better understand the aging of glass fibres-epoxy composites

exposed to humid conditions and loading so as to predict its effects on the lifetimes of composite

structures. Water diffusion was first experimentally investigated by gravimetric method to

determine water sorption kinetics for different humid conditions. A fickian model of diffusion

could describe the results obtained. Specimens, saturated at different levels, were mechanically

characterised. Decreases of mechanical properties as a function of water uptake were revealed by

tensile tests. Damage by cracking and the coupling with humidity were then studied. Differences

between reversible and irreversible changes in properties were revealed and analysed in detail.

A predictive model taking into account effects due to water and/or mechanical loading is

proposed, using finite element method. As a first step, in modelling the diffusion process, the

non-uniform water distribution across the composite are determined for any conditions

(temperature, humidity, aging time). The resulting mechanical properties of the material, as a

function of the absorbed water concentration, are determined in each point. Then,

diffusion/mechanic coupled calculation allows to determine material global properties from

properties at each point. It is then possible to predict continuous evolution of rigidity during aging

time, at all stages of water absorption and matrix cracking, for any condition (temperature,

humidity, thickness, mechanical loading level).

Keywords : material, composite, aging, diffusion, damage, cracking, modelling, prediction.

ix

SOMMAIRE

INTRODUCTION

PARTIE 1 - BIBLIOGRAPHIE ET PRESENTATION DE LETUDE.7

CHAPITRE I - BIBLIOGRAPHIE....9

I.1 PROCESSUS DABSORPTION DEAU ......................................................................................................11 I.1.1 Diffusion Fickienne .................................................................................................................12 I.1.2 Influence du taux dhumidit relative....................................................................................15 I.1.3 Influence de la temprature ....................................................................................................16 I.1.4 Diffusion non fickienne ..........................................................................................................18 I.1.5 Influence de lorientation des fibres.....20 I.1.6 Cintiques de schage ..............................................................................................................21

I.2 EFFETS DU VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE ............................................................................24

I.2.1 Mcanismes dhydrophilie...24 I.2.2 Vieillissement physique - Plastification .................................................................................26 I.2.3 Vieillissement chimique...........................................................................................................27 I.2.4 Effets de lhumidit sur les fibres de verre ...........................................................................28 I.2.5 Effets du vieillissement sur levolution des proprits thermomcaniques.....................28 I.2.6 Observations microscopiques des dfauts cres au cours du vieillissement ...................35

I.3 PHENOMENE DENDOMMAGEMENT PAR FISSURATION TRANSVERSE...........................................38 I.3.1 Mcanismes dendommagement dans les composites ........................................................38 I.3.2 La fissuration transverse -ou intralaminaire-........................................................................39 I.3.3 Couplage vieillissement/endommagement par fissuration ................................................45

CHAPITRE II - MATERIAUX ET TECHNIQUES DANALYSE..47 II.1 PRESENTATION DU MATERIAU DE LETUDE....................................................................................48

II.1.1 Dfinitions ...............................................................................................................................48 II.1.2 Proprits des composants du composite...........................................................................49 II.1.3 Les diffrents empilements ...................................................................................................52

II.1.4 Types de structures testes et modes dlaboration.52 II.1.5 Caractristiques du matriau rception.............................................................................54

II.2 TECHNIQUES DANALYSES EXPERIMENTALES ................................................................................58 II.2.1 Mesures dabsorption deau...................................................................................................58 II.2.2 Essais mcaniques de traction....62 II.2.3 Mthode dobservation de lendommagement par fissuration.........................................65 II.2.4 Analyse des proprits viscolastiques dynamiques par essais de DMTA.....................65

x

PARTIE 2 - ETUDE EXPERIMENTALE..67

CHAPITRE III - CINETIQUES DABSORPTION DU MATERIAU EN MILIEU

HUMIDE.69

III.1 ABSORPTION DEAU EN HUMIDITE RELATIVE................................................................................70 III.1.1 Application du modle de Fick ...........................................................................................71 III.1.2 Influence de la temprature .................................................................................................73 III.1.3 Influence de lhumidit relative...........................................................................................73

III.2 ABSORPTION DEAU EN IMMERSION................................................................................................74 III.2.1 Cintiques dabsorption deau .............................................................................................74 III.2.2 Effet dpaisseur....................................................................................................................78 III.2.3 Modle de diffusion pour le cas de limmersion ..............................................................78

III.3 REVERSIBILITE DU PROCESSUS DABSORPTION : CINETIQUES DE SECHAGE ET DE REABSORPTION...79

III.3.1 Cas du vieillissement en humidit relative.........................................................................79 III.3.2 Cas du vieillissement en immersion ...................................................................................80

III.4 CINETIQUES DABSORPTION DEAU DES SEQUENCES STRATIFIES ..............................................81 III.5 CINETIQUES DABSORPTION DEAU DE MATERIAU PREALABLEMENT FISSURE ........................82 III.6 CINETIQUES DE SECHAGE DE MATERIAU PREALABLEMENT FISSURE ........................................84 III.7 CINETIQUES DABSORPTION DE MATERIAU SOUS CHARGE (PREALABLEMENT FISSURE) ........85 III.8 MESURES DE GONFLEMENT.............................................................................................................86 III.9 CONCLUSIONS ....................................................................................................................................87 CHAPITRE IV - INFLUENCE DU VIEILLISSEMENT ET DE LA FISSURATION

SUR LE COMPORTEMENT MECANIQUE.89

IV.1 CARACTERISATION DU MATERIAU NON VIEILLI............................................................................90 IV.1.1 Proprits mcaniques..........................................................................................................90 IV.1.2 Essais de DMTA : Etat de rticulation du matriau avant vieillissement.....................93

IV.2 EVOLUTION DES PROPRIETES THERMO-MECANIQUES AVEC LE VIEILLISSEMENT ...................95 IV.2.1 Evolution des proprits mcaniques ................................................................................95 IV.2.2 Evolution des proprits mcaniques aprs vieillissement puis schage ......................99 IV.2.3 Evolution des parametre de viscosit et plasticite..........................................................102 IV.2.4 Evolution de Tg au cours du vieillissement ....................................................................102 IV.2.6 volution de Tg apres vieillissement puis schage .........................................................105 IV.2.7 Observations microscopique au MEB au cours du vieillissement...............................105 IV.2.8 Bilan des essais mcaniques sur matriau vieilli..............................................................106

IV.3 EVOLUTION DES PROPRIETES MECANIQUES AVEC LA FISSURATION (MATERIAU NON VIEILLI)................................................................................................................108

IV.3.1 Caractristiques de la fissuration.......................................................................................108 IV.3.2 Cintiques dendommagement..........................................................................................111 IV.3.3 Evolutions de rigidit..........................................................................................................113

IV.4 COUPLAGE VIEILLISSEMENT / ENDOMMAGEMENT PAR FISSURATION ...................................116 IV.4.1 Cintique dendommagement dun matriau pralablement vieilli ..............................116 IV.4.2 Cintique dabsorption deau dun matriau pralablement fissur .............................117

IV.5 BILAN DES ESSAIS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION..................................................................119

xi

PARTIE 3 - SIMULATIONS NUMERIQUES..125

CHAPITRE V - PRESENTATION DU MODELE DE COMPORTEMENT .127 V.1 MODELISATION DE LENDOMMAGEMENT ....................................................................................128

V.1.1 gnralits - Revue bibliographique ...................................................................................128 V.1.2 Ecriture du modle de comportement ..............................................................................132

V.2 PRISE EN COMPTE DE LHUMIDITE DANS LE MODELE .................................................................142 V.2.1 Prsentation du problme....................................................................................................142 V.2.2. Dfinition des variables d'tat d'un milieu porolastique ..............................................143 V.2.3 Dfinition d'un milieu porolastique .................................................................................144 V.2.4 Construction de la fonction d'tat. Lois d'tat..................................................................144 V.2.5 Lois de conservation ............................................................................................................146

V.3 ECRITURE DUN PROBLEME AVEC COUPLAGE DIFFUSION ET ENDOMMAGEMENT PAR FISSURATION..............................................................................................................................................149 V.4 PRESENTATION DU CALCUL COUPLE SOUS ZEBULON .................................................................152 CHAPITRE VI - SIMULATIONS DE DIFFUSION ...155 VI.1 DEMARCHE DU CALCUL DE DIFFUSION ........................................................................................156 VI.2 VISUALISATION DES RESULTATS ....................................................................................................157 VI.3 DIFFERENTS CAS TRAITES ..............................................................................................................163

VI.3.1 Diffusion suivant plusieurs directions (diffusion 3D) ...................................................163 VI.3.2 Diffusion isotherme avec conditions dhumidit non symtriques .............................165 VI.3.3 Diffusion anisotherme avec conditions dhumidit symtriques .................................168 V.3.4 Prise en compte dune couche de gelcoat .........................................................................170

VI.4. CYCLES ABSORPTION-SECHAGE ET SUCCESSION DE CONDITIONS DE VIEILLISSEMENT DIFFERENTES.............................................................................................................................................173 VI.5. SIMULATION DE CYCLES DE VOL DE TYPE AVION SUPERSONIQUE .........................................174 VI.6 CONCLUSION....................................................................................................................................179 CHAPITRE VII - MODELISATION DU COMPORTEMENT MECANIQUE .....181 VII.1 PRISE EN COMPTE DE LHUMIDITE SEULE ..................................................................................183

VII.1.1 Prsentation du calcul .......................................................................................................184 VII.1.2 Evolution de rigidit en continu au cours du vieillissement .......................................185

VII.2 PRISE EN COMPTE DE LENDOMMAGEMENT PAR FISSURATION SEUL ....................................190 VII.2.1 Identification de la cintique dendommagement sur la squence 02/904/02 ...........190 VII.2.2 Simulation de la cintique dendommagement sur dautres squences .....................192 VII.2.3 Simulation des chutes de rigidit .....................................................................................194 VII.2.4 Evolution de rigidit lors de cycles de charge-dcharge ..............................................197

VII.3 COUPLAGE VIEILLISSEMENT-FISSURATION DANS LA SIMULATION DES PERTES DE PROPRIETES MECANIQUES ...........................................................................................................198

VII.3.1 Cintiques dendommagement de matriau vieilli ........................................................198 VII.3.2 Evolution de rigidit au cours du vieillissement et de sollicitation mcanique ........200 VII.3.3 Comparaison de matriaux sollicits mcaniquement diffrentes dures de vieillissement ....................................................................................................................................202 VII.3.4 Exemple de couplage direct entre diffusion et endommagement..............................207

VII.4 CONCLUSION DE LA PARTIE SIMULATION ..................................................................................209 CHAPITRE VIII - VALIDATION SUR STRUCTURE DE TYPE TUBE.....211 VIII.1 PRESENTATION DES TUBES .........................................................................................................212 VIII.2 ESSAIS DE TRACTION SUR TUBES ................................................................................................214

xii

VIII.3 CALCULS NUMERIQUES SUR TUBES ET ESSAIS DE VALIDATION..............................................216 VIII.3.1 Dfinition de la gomtrie et de lorientation des plis................................................216 VIII.3.2 Calcul de diffusion ...........................................................................................................217 VIII.3.3 Calcul mcanique .............................................................................................................220

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES223 ANNEXES.228 REFERENCES.233 LISTE DES FIGURES..241

Introduction

1

INTRODUCTION

Contexte industriel et scientifique

Leurs excellentes proprits spcifiques ont positionn les matriaux composites matrice

organique (CMO) comme des candidats vidents pour le remplacement des matriaux

traditionnels dans des domaines aussi divers et exigeants que les transports, lnergie, le nuclaire

et le gnie civil. Ils allient de bonnes proprits mcaniques et une faible densit et peuvent

permettre damliorer les performances et daccrotre la longvit des structures. La mutation a

dj eu lieu avec succs dans de nombreux cas de figures. Elle est lordre du jour pour des

applications de plus en plus exigeantes sur le plan de la fiabilit, mais elle ne pourra soprer que

si la durabilit des matriaux composites est mieux connue. Cette mconnaissance est en partie

lie la complexit des mcanismes de vieillissement, et dendommagement dorigine mcanique.

Les mcanismes de vieillissement des CMO sont trs divers et peuvent varier en fonction du

polymre, des conditions de vieillissement, de la pression d'oxygne, mais aussi en fonction des

conditions de mise en uvre, de l'tat de rfrence (cycle de cuisson, vitesse de refroidissement,

contraintes internes), de la structure des matriaux (gomtrie). Ils n'impliquent pas forcment

une dgradation des proprits mcaniques, bien que dans le cas des matriaux composites pour

des applications structurales ce soit ces proprits qui servent dfinir le dimensionnement.

De tels matriaux sont trs sensibles des contraintes environnementales (humidit, temprature)

et mcaniques qui peuvent crer des dgradations irrversibles et rendre une pice inutilisable. Au

sein des CMO, plus ou moins hydrophiles suivant la nature des composants, leau peut diffuser

au sein de la rsine et de linterface entre les fibres et la matrice. Elle agit comme plastifiant et

peut modifier les proprits des diffrents composants, qui vont voluer au cours du temps. Les

CMO doivent cependant pouvoir satisfaire au cahier des charges et remplir les critres de

durabilit imposs par la dure dexploitation de la structure. Ces critres sont souvent exprims

en terme de performances rsiduelles aprs une certaine dure de service. Il est donc impratif de

connatre lvolution des proprits du matriau au cours du vieillissement, afin de prvoir la

dure de vie ou ltat de rsistance au bout dun temps donn. La dure de vie d'un matriau est

dfinie par le temps pendant lequel ce matriau, ou plus prcisment une de ses proprits, va

conserver sa fonctionnalit dans des conditions bien dfinies, sans ncessiter de rparations

importantes des dommages. La fin de vie est conditionne par l'atteinte d'une limite infrieure de

tenue une contrainte applique.

Introduction

2

Objectifs de ltude

Cette tude sest effectue au Centre des Matriaux de lEcole des Mines de Paris et en

collaboration avec le Centre dEtude Technique de lIndustrie Mcanique (CETIM) de Nantes.

Ltablissement de critres et de modles permettant de prvoir le comportement long terme

des CMO est un enjeu important pour un concepteur comme le CETIM et pour les utilisateurs

de ce type de matriau. L'optimisation des performances des matriaux sur des dures de plus en

plus longues ncessite de disposer de modles de plus en plus fiables, prenant en compte

l'ensemble des sollicitations subies et des dgradations induites avec leur mode de propagation en

service. Ce comportement se doit d'tre totalement intgr la certification des structures CMO

avant leur utilisation.

Lobjectif final de ce projet est de proposer un outil numrique, utilisable dans le contexte du

calcul de structures par Elments Finis, qui permette de prendre en compte, de manire couple

ou non, les sollicitations environnementales et mcaniques dans le dimensionnement de

structures en CMO, et qui permette dvaluer par simulation les proprits mcaniques rsiduelles

en continu au cours de ces sollicitations. Cette dernire prcision, en continu , est originale

dans ce domaine. En effet, de nombreuses tudes considrent simplement ltat sec ou ltat

totalement satur en eau. Le modle que nous proposons doit permettre de connatre les

proprits pour nimporte quel tat dabsorption deau entre ces deux tats, cest dire nimporte

quel profil deau non uniforme au sein de la structure, galement pour nimporte quel tat

dendommagement. Un matriau peut avoir subi une dgradation partielle, rversible ou non,

aprs une certaine dure de vieillissement, il nen est pas pour autant inutilisable et remplacer.

Limportant est de pouvoir le prvoir, cest dire identifier la nature et quantifier cette

dgradation, galement prvoir la dure de vie restante. Cela implique de matriser les

composantes environnementale (temprature, humidit) et mcanique, la fois dans leur

propagation et leurs consquences.

Les processus de vieillissement et dendommagement sont complexes et font appel des

connaissances de disciplines varies. Les phnomnes de diffusion deau au sein du matriau, les

modifications molculaires induites par celle-ci font appel des analyses physico-chimiques. Des

analyses mcaniques sont ncessaires pour caractriser les effets du vieillissement sur les

proprits mcaniques et tudier les processus dendommagement. Enfin lutilisation doutils

numriques est ncessaire pour modliser ces diffrents phnomnes.

Finalement, lintrt de cette tude est bien lapproche multiphysique et multichelle qui en est

faite. Nous cherchons comprendre le lien entre volution physico-chimique et volution des

Introduction

3

proprits mcaniques. Nous proposons didentifier les volutions du matriau diffrentes

chelles, celle des constituants ou celle de la structure, et tablir le lien entre celles-ci.

Nous cherchons aussi identifier et sparer les volutions rversibles de celles irrversibles. Les

sollicitations environnementales et mcaniques peuvent provoquer la dgradation de la structure

physique et chimique du matriau et contribuer la baisse des proprits mcaniques.

Labsorption deau peut altrer la qualit des diffrents composants et de linterface entre les

fibres et la matrice. Leau peut se trouver pige dans les porosits, dans les fissures, pr-

existantes ou provoques par des dgradations. De mme, une sollicitation mcanique peut

provoquer des endommagements irrversibles. Lendommagement par fissuration intralaminaire

sera le type dendommagement considr et tudi dans cette tude et nous cherchons

comprendre linfluence de ces deux phnomnes lun sur lautre. Labsorption deau est-elle

acclre par la prsence de fissures (endommagement mcanique) et inversement, la cintique

dendommagement par fissuration est-elle modifie par la prsence deau ?. Les deux

composantes, qui contribuent la baisse des proprits, sont donc tudies sparment puis de

manire couple.

Enfin, une part importante de ltude est consacre la modlisation numrique, laide des

Elments Finis, de ces diffrents phnomnes et la mise au point dun outil de prdiction de vie

fiable. Le travail a t effectu laide du logiciel ZeBuLoN, dvelopp au Centre des Matriaux.

Dans un premier temps, lobjectif a t dadapter les modles existants afin de pouvoir prendre

en compte les phnomnes dcrits ci-dessus dans le modle, notamment intgrer la variable

humidit dans la loi de comportement. A ce sujet, une dmarche de calcul originale, prsente en

dtail dans la troisime partie, est propose. La structure composite est considre comme tant

compose de plusieurs tranches fictives dont les proprits diffrent en fonction de la

distribution deau dans le matriau. Le comportement global du matriau est ainsi dtermin

connaissant les proprits en chaque point de la structure.

Cette tude porte sur un matriau particulier, un composite matrice poxy renforce par des

fibres de verre continues, prsent en dtail dans le chapitre II, qui peut avoir une sensibilit

lhumidit et lendommagement diffrente de celle dautres composites. Nous souhaitons tout

de mme proposer un outil de dimensionnement qui soit assez gnral. Il ne doit en aucun cas

tre restrictif aux spcificits du matriau de ltude. Il doit, le cas chant, pouvoir considrer

lvolution dautres proprits que celles considres comme sensibles lhumidit dans cette

tude ou traiter des matriaux prsentant des caractristiques de diffusion diffrentes. On doit

tre capable de traiter indiffremment des cas o les baisses de proprits sont rversibles ou au

Introduction

4

contraire irrversibles, des cas o les phnomnes de vieillissement et dendommagement par

fissuration sont coupls ou au contraire indpendants.

Enfin, loutil de dimensionnement doit tre relativement simple dutilisation avec notamment un

nombre de paramtres prendre en compte qui reste raisonnable. Connaissant les paramtres

dentre, qui peuvent tre la gomtrie de la structure, la squence dempilement des plis, et les

conditions denvironnement (temprature, humidit), le modle doit tre mme de fournir

lutilisateur les paramtres suivants, aprs nimporte quelle dure de vieillissement : ltat de

diffusion, c'est--dire la rpartition deau au sein du matriau, ltat dendommagement, si

endommagement il y a, et la valeur des proprits mcaniques rsiduelles.

Plusieurs tapes ont t ncessaires durant cette tude, afin de parvenir la mise au point du

modle ; elles sont prsentes successivement dans ce manuscrit.

La premire partie permet de faire un point bibliographique sur le sujet (chapitre I) puis de

prsenter les caractristiques du matriau de ltude, les conditions de vieillissement retenues et

les diffrents moyens exprimentaux utilises (chapitre II).

La deuxime partie aborde les rsultats exprimentaux obtenus. La premire tape a t de

comprendre comment et quelle vitesse le matriau absorbe de leau. Des cintiques

dabsorption deau ont donc t dtermines pour diffrentes conditions de vieillissement

(temprature, humidit) et diffrentes structures (rsine pure, composite UD et stratifi), et des

modles de diffusion ont t appliqus (chapitre III). Des cycles absorption-schage-rabsorption

ont aussi t mens pour valuer la rversibilit du processus dabsorption. Ltape suivante a t

dvaluer linfluence du vieillissement dune part, de lendommagement par fissuration dautre

part, sur les proprits thermomcaniques du matriau (chapitre IV). Les deux phnomnes ont

t tudis sparment puis simultanment. Pour cela, des essais mcaniques de traction ont t

mens pour diffrentes orientations et squences dempilement, sur des matriaux vieillis dans

diffrentes conditions, afin didentifier les proprits mcaniques les plus sensibles lhumidit.

Des analyses thermomcaniques en DMA ont t ralises en parallle afin de suivre lvolution

de la temprature de transition vitreuse, reprsentative de ltat de la rsine, et permettent ainsi de

faire le lien entre lchelle des constituants et celle du composite.

Enfin la troisime partie est consacre au travail de modlisation. La prsentation gnrale du

modle, avec notamment la manire de considrer la variable humidit et lendommagement par

fissuration dans la loi de comportement, la dmarche dun calcul coupl diffusion-mcanique

sont tout dabord prsentes (chapitre V). Les rsultats, de calculs de diffusion (chapitre VI) puis

de calculs mcaniques (chapitre VII), sont ensuite exposs. Ils sont, pour la plupart, bass sur les

Introduction

5

spcificits de notre matriau, constates exprimentalement. Nous nous attachons cependant,

tout au long de cette partie, exposer des cas de figures diffrents et montrer les capacits de

notre modle traiter des matriaux ayant une sensibilit au vieillissement et la fissuration

diffrente de celle de notre matriau, comme prsent ci-dessus. Enfin, nous avons souhait

valid le modle dvelopp sur une structure plus complexe, de type tube. Les conditions

retenues, les rsultats exprimentaux obtenus et leur comparaison avec les prvisions du modle

sont proposs dans le chapitre VIII.

Introduction

6

7

PARTIE 1

BIBLIOGRAPHIE ET PRESENTATION DE LETUDE

Chapitre I - Bibliographie

9

CHAPITRE I - BIBLIOGRAPHIE

I.1 PROCESSUS DABSORPTION DEAU ......................................................................................................11

I.1.1 Diffusion Fickienne.......................................................................................................................12 I.1.2 Influence du taux dhumidit relative .............................................................................................15 I.1.3 Influence de la temprature.............................................................................................................16 I.1.4 Diffusion non fickienne..................................................................................................................18 I.1.5 Influence de lorientation des fibres .................................................................................................20 I.1.6 Cintiques de schage .....................................................................................................................21

I.2 EFFETS DU VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE ............................................................................24 I.2.1 Mcanismes dhydrophilie ..............................................................................................................24 I.2.2 Vieillissement physique - Plastification ..........................................................................................26 I.2.3 Vieillissement chimique .................................................................................................................27 I.2.4 Effets de lhumidit sur les fibres de verre .......................................................................................28 I.2.5 Effets du vieillissement sur levolution des proprits thermomcaniques ...........................................28 I.2.6 Observations microscopiques des dfauts cres au cours du vieillissement...........................................35

I.3 PHENOMENE DENDOMMAGEMENT PAR FISSURATION TRANSVERSE...........................................38 I.3.1 Mcanismes dendommagement dans les composites .........................................................................38 I.3.2 La fissuration transverse -ou intralaminaire-..................................................................................39 I.3.3 Couplage vieillissement/endommagement par fissuration .................................................................45


10

CHAPITRE I

BIBLIOGRAPHIE

e chapitre est destin donner la description des phnomnes concernant labsorption

deau et le comportement mcanique dun matriau composite. On sefforce doffrir toutes

les informations de base ncessaires la comprhension de deux mcanismes de nature

diffrente, le vieillissement hygrothermique et lendommagement par fissuration transverse, ou

intralaminaire. Quils agissent sparment un par un, ou simultanment, chacun des deux

mcanismes peut provoquer une baisse des proprits mcaniques. Il est en outre important de

savoir si ces volutions sont rversibles ou irrversibles, galement connatre lventuel couplage

entre ces deux phnomnes, cest dire leffet de lendommagement par fissuration sur la prise

deau et leffet de la teneur en eau sur la cintique dendommagement.

Concernant leffet de leau, les polymres sont soumis des types de vieillissement diffrents,

reflts par des volutions de proprits spcifiques du matriau. Par dfinition, le vieillissement

dun polymre se traduit par une altration lente, rversible ou non, des proprits du matriau,

rsultant de son instabilit propre ou de leffet de lenvironnement [Verdu, 1990]. De manire

gnrale, leau, qui diffuse et sinsre dans le rseau molculaire, agit comme plastifiant. Une

baisse de la temprature de transition vitreuse, galement des proprits mcaniques (modules de

rigidit, proprits rupture), est ainsi couramment constate en prsence deau. Les

volutions peuvent tre rversibles ou non aprs schage, suivant la svrit des conditions de

vieillissement. Si les conditions sont peu svres (humidit relative et temprature faible), leau,

lie au rseau molculaire par des liaisons de type hydrogne, peut se librer et quitter le matriau

lors du schage. Pour des conditions plus svres (immersion, temprature leves), il peut y

avoir cration de dfauts au sein de la matrice et/ou de linterface fibre-matrice, galement des

pertes de matire (lessivage). Ces endommagements ne sont pas rversibles aprs schage. Ces

diffrents mcanismes sont dcrits en dtail dans la section I.2.

Dans un premier temps, nous allons prsenter des gnralits concernant labsorption et la

diffusion deau au sein dun matriau, notamment les spcificits des cintiques dabsorption

deau en fonction de la nature des composants et des conditions de vieillissement (section I.1).

On sintresse ensuite aux proprits mcaniques des composites et leur volution, due la

C


11

prsence deau au sein du matriau tout dabord (section I.2), due lendommagement par

fissuration intralaminaire ensuite (section I.3).

I.1 PROCESSUS DABSORPTION DEAU

La premire considration importante dans cette tude est la dtermination et linterprtation des

cintiques dabsorption deau de notre matriau, dans diffrentes conditions de vieillissement.

Avant analyse des effets de laction de leau sur les proprits du matriau (section I.2), il apparat

en effet important de savoir comment et quelle vitesse le matriau absorbe de leau. Dans ce

travail, les phnomnes de diffusion deau au sein de matriaux composites verre-poxy ont t

tudis.

On considre un solide plus ou moins poreux qui entre en contact avec un liquide, de leau dans

la plupart des cas. A ce contact, le matriau absorbe de leau par ses surfaces, puis leau se rpand

dans le volume du solide selon les lois de la diffusion. Ce phnomne est labsorption, qui est

donc caractrise par une prise de poids du solide au cours du temps. La diffusion se dfinie ainsi

comme un phnomne de transport molculaire d lexistence dun gradient de concentration

du solvant vers le polymre. Les mcanismes dhydrophilie qui permettent la diffusion deau au

sein du matriau sont dcrits plus loin dans le paragraphe I.2.1.

Les cintiques dabsorption de fluide dans les polymres ont t tudies depuis environ 150 ans,

commenant certainement avec Fick (1855), qui a tabli ses quations par analogie entre

phnomnes de transfert de chaleur par conduction et transfert de masse. Un grand nombre

darticles et douvrages traitent de problmes de diffusion de fluide dans un polymre. Leur

nombre est estim environ un millier. Ce qui est tout dabord frappant est limmense varit des

matriaux et des conditions de vieillissement (temprature, humidit relative ou immersion)

considres. Les polymres sont des matriaux complexes qui peuvent avoir des proprits

physico-chimiques trs variables. La nature de durcisseur peut par exemple avoir une importance

capitale sur la cintique dabsorption deau. Concernant un matriau composite, les fibres peuvent

tre de nature et darrangement trs variable. La qualit de linterface entre fibres et matrice qui

en rsulte peut tre aussi de qualit plus ou moins bonne. Enfin, la complexit est accentue par

lutilisation de fluides de diffrentes natures, qui interagissent de manire diffrente avec le

polymre, les fibres et les interfaces fibres-matrice.

Nous ne mentionnerons donc pas ici des tudes prsentant trop de disparits par rapport aux

conditions de notre travail. Nous discuterons dtudes traitant de matriaux assez proches


12

(rsines poxy, polyester, SMC, fibres de verre ou carbone), vieillis uniquement en humidit

(Humidit Relative ou immersion), des tempratures situes entre lambiante et 100C.

Nous prsentons donc dans cette section les diffrentes cintiques de diffusion deau que lon

peut retrouver pour ce type de matriau.

I.1.1 DIFFUSION FICKIENNE

Le modle le plus simple pour la diffusion dun solvant (espce diffusante) dans un solide est

donn par la loi de Fick (1855). Le gradient de concentration du solvant induit un flux rqui lui

est proportionnel. Cest donc le moteur de la diffusion. La vitesse de diffusion est caractrise par

le coefficient de diffusion D. On a ainsi la premire loi de Fick donne par lquation (1.1)

suivante :

gradCD =r (1.1)

o D : coefficient de diffusion du milieu en mm2/s

C : concentration du solvant au sein du milieu

Le signe ngatif indique que le flux est dirig des zones concentration leve vers celles

concentration plus faible.

La seconde loi de Fick fait intervenir le temps. On considre que leau pntre librement et sans

interaction avec les composants. Selon la loi de conservation de la masse, on a lquation (1.2) :

)(t

rdivC =

(1.2)

En combinant les quations (1.1) et (1.2), on obtient la seconde loi de Fick (quation 1.3).

)gradC.(t

DdivC =

(1.3)

Lorsque la diffusion est unidirectionnelle (suivant x), et que D est indpendant de la

concentration, on a :

x

C

= Dr (1.4)

2

2

.

t xCDC

=

(1.5)


13

La diffusion fickienne est ainsi caractrise par deux paramtres :

Un coefficient de diffusion D indpendant du temps et de lespace, ainsi que de la

concentration en molcules deau, puisque nous nous plaons dans le cas de phnomnes

physiques rversibles.

Un seuil dabsorption deau asymptotique Ms atteint pour un temps infini correspondant

lquilibre et caractris par la valeur correspondante du gain de masse gnralement

exprim en pourcentage.

Un problme de diffusion est donn par la gomtrie du milieu et un ensemble de conditions aux

limites. Crank a prsent des solutions mathmatiques de ces quations pour des gomtries et

des conditions aux limites varies [Crank, 1983]. La gomtrie la plus utile dans la suite de cette

tude est celle dune plaque mince.

Diffusion dans une plaque mince

Si on considre une plaque mince dpaisseur 2h, au sein de laquelle diffuse le solvant,

initialement la concentration C0, et dont les surfaces sont gardes la concentration uniforme

C1, alors lvolution spatiale et temporelle de la concentration de solvant est donne par :

)h

1).(2n.t).cos(

h1)(2nD.exp(.

1)(2n1)(

.

41CCCC 2

2

2

0n

n

01

0 ++

+

=

=

(1.6)

o : D : coefficient de diffusion

x : distance partir du plan central de la plaque, suivant lpaisseur

t : dure de vieillissement

h : paisseur de la plaque

La masse totale deau Mt dans le matriau un instant t est obtenue par intgration de la variable

C sur lpaisseur du matriau, et sur une aire A soumise au flux :

dxt)C(x,.AMh

0t = (1.7)

Si lon note Ms la masse deau absorbe aprs un temps infini, lquation (1.6) scrit alors :

)th

1)(2nDexp(.1)(2n

1.

81M

M 22

2

0n22

s

t +

+=

=

(1.8)


14

Cest gnralement cette quation qui est la base des modles de cintique de diffusion. La

considration du paramtre Mt est intressante puisque ce dernier correspond la masse deau

absorbe un instant donn de vieillissement, et donc la mesure accessible exprimentalement

par pese. Il permet donc une comparaison directe entre mesure exprimentale et simulation

numrique.

Une reprsentation schmatique de la courbe )tf(M

M t=

s

est donne figure I.1.

Cest une fonction linaire en dbut dabsorption et qui sincurve au moment de la saturation,

quand le matriau se met en quilibre avec lenvironnement.

t

Mt / Ms Fick

t

Mt / Ms Fick

Figure I.1 : Courbe de diffusion de type Fick.

Il est parfois utile, notamment pour la dtermination des paramtres de diffusion, de considrer

des expressions simplifies aux temps courts ou aux temps longs :

Lorsque Mt/Ms0.6 (temps longs), lquation (1.8) devient approximativement :

)h

tDexp(.

81M

M2

2

2s

t= (1.10)

Il existe aussi des rsolutions approches telle celle de Shen et Springer, qui proposent une

expression simplifie de lquation (1.8) [Shen et Springer, 1981].


15

))hD.t7.3(exp(1

M

M 0.752

s

t= (1.11)

Cette expression est notamment utilise dans les travaux de Dewimille et Bunsell qui cherchent

modliser les phnomnes de vieillissement de composites poxy-fibres de carbone [Dewimille et

Bunsell, 1982].

I.1.2 INFLUENCE DU TAUX DHUMIDITE RELATIVE

Dans le cas o le matriau prsente un niveau de saturation en eau Ms, on trouve en gnral une

dpendance directe de Ms en fonction du degr dhumidit du milieu (HR%). La figure I.2 illustre

les variations de Ms en fonction de HR% pour trois matriaux composites diffrents et trois

rsines [Loos and Springer, 1979]. Ces courbes sont dcrites par la relation :

Ms = a.(HR%)b (1.12)

o a et b sont des constantes.

Pour les matriaux composites, b est proche de 1, et il est compris entre1.3 et 1.8 pour les rsines.

De nombreux auteurs retrouvent cette dpendance dans leurs travaux [Bellenger, 1989 ; Bonniau,

1983 ; Dewimille, 1981 ; McKague, 1978 ; Popineau, 2005].


16

a, b, c : Rsines poxydes

A, B, D : Composites Carbone/poxyde

a, b, c : Rsines poxydes

A, B, D : Composites Carbone/poxyde

Figure I.2 : Niveau de saturation en eau de divers matriaux composites carbone/poxyde et rsines poxydes en fonction du degr dhumidit HR% [Loos and Springer, 1979].

On trouve galement que le degr dhumidit na pas dinfluence sur la valeur du coefficient de

diffusion, cest dire sur la vitesse de diffusion de leau. On considrera donc que D est

indpendant de la concentration deau et reste constant pour une temprature donne.

I.1.3 INFLUENCE DE LA TEMPERATURE

Tous les auteurs confirment linfluence de la temprature sur les cintiques dabsorption. Dune

part, la pente initiale des courbes dabsorption augmente avec la temprature. Ainsi, le coefficient

de diffusion deau D est extrmement sensible la temprature ; il peut augmenter de deux

ordres de grandeur pour une augmentation de temprature de 100C [Loos and Springer, 1981,

Weitsman, 1977].

Une valeur typique de D temprature ambiante est de lordre de 10-7mm2/s pour une rsine

poxy. Un exemple de variation de D en fonction de la temprature est donne figure I.3, pour le

cas dune rsine poxy vieillie en immersion ou en humidit relative diffrentes tempratures.

Labsorption est thermiquement active et on a une relation dArrhenius permettant de dcrire la

dpendance de D avec T (quation 1.13) :


17

)RTE

exp(-.DoD a= (1.13)

o Ea : nergie dactivation de la diffusion Do : constante (indice de permabilit) T : temprature dessai R : constante des gaz

Figure I.3 : Lois dArrhnius des coefficients de diffusion de rsine poxy vieillie en immersion ou en milieu humide diffrentes tempratures (chantillons dpaisseur 2mm) [Dewimille et Bunsell, 1982].

Dautre part, la dpendance du niveau de saturation Ms avec la temprature, est beaucoup moins

claire. Certains auteurs trouvent un niveau semblable pour diffrentes tempratures, alors que

dautres obtiennent un niveau qui augmente avec la temprature. Par exemple, Shen et Springer

[Shen et Springer, 1981] constatent quen immersion et en humidit relative, la masse saturation

nest pas fonction de la temprature de leau ou de lair humide, ce qui nest pas conforme aux

rsultats trouvs par N. Dubois [Dubois, 2003]. On considre donc que Ms dpend

essentiellement du degr dhumidit du milieu ambiant et dans une moindre mesure de la

temprature et ventuellement de sollicitations mcaniques appliques.

Dautre part, une temprature leve va favoriser les phnomnes de reprise deau brutale et

ventuellement de perte de matire, qui sont dtaills dans le paragraphe suivant. Il est cependant

difficile de donner une temprature critique partir de laquelle sont observs ces phnomnes.

Cela dpend en particulier de la nature du matriau test.


18

I.1.4 DIFFUSION NON FICKIENNE

Dans de nombreuses circonstances, les cintiques dabsorption deau de polymres ou

composites matrice polymre prsentent des carts par rapport au comportement fickien,

voqu dans les paragraphes prcdents. Les courbes schmatiques donnes sur la figure I.4 sont

reprsentatives des diffrents cas rencontrs dans la littrature.

1

0

M t/M s

(2)

(3)

(4)

(1)

t

(0) Fick1

0

M t/M s

(2)

(3)

(4)

(1)

t

(0) Fick

Figure I.4 : Courbes schmatiques reprsentatives de quatre catgories de cintiques dabsorption deau non fickienne [Weitsman, 1991].

La courbe (0) correspond au comportement fickien. La courbe (1), qui est caractrise par une

augmentation continue de la prise de poids, correspond au cas pseudo-fickien couramment

rencontr [Weitsman, 1995]. Lquilibre nest jamais atteint. La courbe (2) reprsente une

cintique de type Langmuir [Carter et Kibler, 1978 ; Dewas, 1982 ; Dewimille, 1981]. Nous ne

dtaillons pas ce modle ici car il na pas t utilis lors de ltude. Le cas (3) correspond une

acclration rapide de labsorption deau, qui est gnralement accompagne de dformations

importantes, dendommagements au sein du matriau [Gupta, 1985 ; Chateauminois, 1993].

Enfin le cas (4) prsente une perte de poids du matriau, aprs une certaine dure de

vieillissement [Dewimille, 1981 ; Bonniau, 1984 ; Springer, 1981]. On peut attribuer ce cas de

figure des dgradations physiques ou chimiques, une hydrolyse du matriau. Des groupements

chimiques peuvent tre arrachs des chanes polymres et tre vacus dans le solvant, ce qui

explique la perte de matire et la baisse de la masse globale, malgr labsorption deau. Le dtail

des mcanismes mis en jeu dans les diffrents cas est dtaill dans le paragraphe I.2.

En raison de la grande varit de structures molculaires des polymres, et de la diversit des

structures CMO, il est difficile de suggrer des causes spcifiques pour les diffrents cas voqus

ci-dessus. Cependant, la synthse des donnes de la littrature suggre que les cas (0) et (2), o le

matriau parvient une saturation en eau vis vis du milieu environnant, se produisent


19

gnralement pour des conditions peu svres : vieillissement en humidit relative ou en

immersion faible temprature. Les cas (3) et (4) correspondent eux plus frquemment des

processus dabsorption dans des conditions plus svres, en immersion, des tempratures

leves (gnralement au dessus de 70C) et parfois sous des contraintes externes leves.

Comparaison rsine pure / Rsine renforce (matriau composite) : rle des interfaces

Les cas critiques (3) et (4) prsents ci-dessus sont galement plus frquents pour les composites

que pour les rsines pures. Il parat clair que la prsence des fibres acclre la reprise deau du

matriau. Plusieurs auteurs [Ghorbel, 1990, Dewimille, 1981] font part dun comportement

souvent fickien pour les rsines pures alors quil apparat des prises de poids brutales (lies une

fissuration qui entrane une infiltration deau excessive) et/ou des pertes de matire pour le

composite avec la mme rsine et dans les mmes conditions dessai. Nous navons en tout cas

pas not de perte de matire pour les rsines dans les donnes de la littrature, ce qui nest pas le

cas pour les composites. De plus, il peut apparatre des dgradations pour les rsines mais pour

des conditions plus svres que pour le composite. Un exemple est donne sur la figure I.3

[Dewimille et Bunsell, 1982] o lon voit que pour les mmes conditions de vieillissement,

100C par exemple, la rsine (figure a) ne subit pas de perte de masse contrairement au matriau

composite (figures b et c). Ceci traduit bien limportance des interfaces entre les fibres et la

matrice. Lapparition de dgradations de type dcohsion fibre-matrice peut permettre des

infiltrations deau par des chemins privilgis et ventuellement le lessivage du matriau (perte de

matire).

Cela peut reprsenter la cause principale dacclration du vieillissement, entranant le passage

dune cintique dabsorption deau de type (1) au type (3) sur la figure I.4.

Influence du type de durcisseur

Dans le cas dune rsine poxy par exemple, la nature du durcisseur a une influence trs grande

sur la vitesse de diffusion de leau et la nature des dgradations qui peuvent apparatre. Bonniau a

par exemple montr quune rsine poxy associe un durcisseur anydride absorbe plus deau

que la mme rsine associe un durcisseur amine [Bonniau, 1983]. De plus, dans le premier cas,

des endommagements importants, associs des pertes de matire, apparaissent, alors quils

nexistent pas pour le deuxime cas. Il sagit de lessivage, phnomne qui sera dcrit en dtail

dans la section I.2.


20

I.1.5 INFLUENCE DE LORIENTATION DES FIBRES

La structure dun composite rsine/fibres continues est htrogne et anisotrope. Dans une telle

structure, la vitesse de diffusion nest pas la mme suivant chaque direction (figure I.5). On

observe une diffusivit plus importante dans la direction parallle aux fibres.

zrD2

D1

D3

zrD2

D1

D3

Figure I.5 :Dfinition des trois axes de diffusion dans un composite unidirectionnel fibres continues.

On observe cela dans les travaux de B. Dewimille qui montre que la vitesse de pntration est

plus grande dans les disques (pntration suivant la direction des fibres) que dans les plaques

(pntration perpendiculaire aux fibres) [Dewimille, 1981]. On trouve dans la littrature, pour des

tissus UD, des rapports tels que :

73D

D

2

1=

avec : D1 : coefficient de diffusion suivant la direction des fibres

D2 = D3: coefficient de diffusion normal aux fibres.

Un exemple est donn figure I.6, o est reprsente lvolution du rapport D2/D1 en fonction du

taux de fibres vf dans le composite.


21

V f

D2 / D1

V f

D2 / D1

Figure I.6 : Modlisation du rapport D2/D1 en fonction du taux de renfort fibreux du composite, [Bao, 2002].

Ceci confirme que le rle des interfaces fibre-matrice nest pas ngligeable.

De mme, B. Dewimille dtermine des coefficients de diffusion ayant des valeurs intermdiaires

entre D1 et D2, pour des angles entre direction de pntration de leau et direction des fibres

intermdiaires (30 et 60).

I.1.6 CINETIQUES DE SECHAGE

Afin de savoir si le phnomne dabsorption est rversible, il est parfois utile de suivre la

cintique de schage de matriau pralablement vieilli, puis la cintique de rabsorption lors dun

deuxime cycle de vieillissement. Peu dauteurs mentionnent ce type dapproche dans la

littrature. Mentionnons A. M. Bruneaux , S. Popineau ou Weitsman [Bruneaux, 2004 ; Lo et al,

1982 ; Popineau, 2005 ; Weitsman, 2002].

Pour des conditions non dgradantes , cest dire dans le cas dune cintique fickienne, il

apparat une cintique semblable pour les trois tapes. On retrouve quasiment la masse initiale

aprs schage et la cintique demeure fickienne pour un 2 vieillissement, en raison de labsence

de dgradation significative.

Si par contre les conditions sont plus svres et que la cintique dabsorption est de type (1) ou

(3) (voir figure I.4), la cintique de schage peut alors tre plus rapide que labsorption et surtout

un deuxime cycle dabsorption plus rapide que le premier.

Ceci peut confirmer les conclusions tires dune simple analyse de la cintique dabsorption,

savoir lapparition de dgradations du matriau, qui crent des espaces ou circuits plus importants

et favorisent le dplacement des molcules deau par augmentation du volume libre. Ce

phnomne sera dtaill dans les paragraphes suivants. Ces effets non rversibles qui


22

interviennent pendant la premire absorption semblent acclrer les phnomnes de rabsorption

ultrieurs. Bruneaux observe, sur un adhsif de type poxy, que la cintique est plus rapide lors de

la rabsorption que lors de la premire absorption. Weitsman arrive galement aux mmes

conclusions (figures I.7 et I.8). En raison dendommagements de types dcohsions des interfaces

fibre-matrice, il apparat que la cintique de schage est plus rapide que labsorption (figure I.7) et

que la rabsorption est plus rapide que la premire absorption. (figure I.8).

Figure I.7 : Cintiques dabsorption et de schage (Matriau UD vieilli en eau de mer 23C) [Weitsman, 2002].

Figure I.8 : Cintiques dabsorption et de rabsorption (aprs schage) (Matriau UD vieilli en eau de mer 50C) [Weitsman, 2002].

Plus svre encore, si un phnomne de lessivage se produit au cours du vieillissement (type 4,

voir aussi paragraphe I.2.3 pour plus de dtails), la masse aprs schage peut tre infrieure la

masse initiale en raison des pertes de matire.

Lo et al ont galement fait ce type de constatation. Ils ont not quaprs une perte de masse

enregistre, un matriau resch puis revieilli dans les mmes conditions, absorbe des quantits


23

deau plus importantes, et plus rapidement, que lors du premier cycle de vieillissement [Lo et al,

1982] Ce type dobservation suggre la prsence dendommagement irrversible au sein du

matriau.


24

I.2 EFFETS DU VIEILLISSEMENT HYGROTHERMIQUE

Tout au long de ce travail, aprs dtermination des cintiques dabsorption deau, nous avons

essay de dterminer et comprendre les effets de leau sur les proprits physico-chimiques et

mcaniques du matriau. Nous cherchons dune part expliquer les carts qui peuvent tre

observs entre les cintiques dabsorption obtenues pour diffrentes conditions de vieillissement,

galement identifier lvolution de plusieurs paramtres mcaniques au cours du vieillissement.

Enfin, il apparat primordial de dterminer la part rversible ou irrversible des volutions

constates. Cette section permet ainsi de faire ltat de lart des donnes de la littrature sur ce

sujet.

Aprs avoir prsent les mcanismes dhydrophilie qui gouvernent linsertion et le dplacement

des molcules deau au sein du matriau, nous dtaillerons les particularits des diffrents types

de vieillissement, physique et chimique. Ensuite, nous prsenterons les volutions de proprits

thermomcaniques, dues au vieillissement, constates dans la littrature.

I.2.1 MECANISMES DHYDROPHILIE

La nature plus ou moins polaire dun polymre (selon les groupes chimiques le constituant) lui

confre naturellement une sensibilit particulire pour des solvants polaires comme leau [Bistac,

1998]. Cette sensibilit se traduit par la pntration de molcules du solvant dans le polymre ; on

parle dabsorption. En raison de labsence de toute structure cristalline, lespace entre les chanes

molculaires est important compar la taille des molcules deau. Ces dernires peuvent se

dplacer dans les interstices. De plus dans les composites, leur dplacement est facilit par les

porosits et les dfauts de cohsion qui peuvent apparatre aux interfaces fibre-matrice.

Lhydrophilie se caractrise en pratique par la teneur massique en eau que le matriau peut

atteindre lquilibre dans un milieu isotherme et taux hygromtrique constant. Dans la

littrature, on trouve en gnral deux approches du mcanisme dhydrophilie, qui peuvent tre

combines : lapproche volumique et lapproche mettant en jeu des interactions entre

polymre et molcules deau grce aux liaisons hydrogne [Verdu, 1990].

I.2.1.a Approche structurale

Suivant la polarit des groupements chimiques constituants le polymre, ce dernier sera plus ou

moins susceptible dabsorber de leau. On peut classer les groupements suivant leur polarit :

Les groupements trs peu polaires sont les groupements hydrocarbons comme -CH-, -

CH2-, -CH3, les cycles aromatiques.


25

Les groupements modrment polaires sont -O-, O=C-, O=C-O-, -C.N.

Les groupes polaires susceptibles de crer une liaison hydrogne avec leau sont : O=C-

NH-, O=C-OH, -OH, -NH-. Il peut y avoir une coopration de deux groupements

hydrophiles pour fixer une molcule deau (Fig. I.9).

Figure I.9 : Mobilisation dune molcule deau par deux groupements polaires [Bistac, 1998].

Nature de leau dans la rsine poxy : [Zhou, 1999]

Une tude portant sur des mesures dabsorption et de dsorption puis de rsonance magntique

(RMN) permet de connatre les caractristiques de liaison de leau avec lpoxy. Il apparat que les

molcules deau se lient la rsine travers des liaisons Hydrogne de deux types qui dpendent

de lnergie dactivation :

- Type I : une molcule deau forme une liaison H simple. Elle possde une

nergie dactivation faible (10kcal/mol) et pourra se sparer facilement de la rsine.

- Type II : une molcule deau forme des liaisons H multiples, possde une nergie

dactivation plus leve (15kcal/mol) et aura plus de mal se sparer.

La figure I.10 suivante illustre ces deux types de liaison. Les liaisons de type I sont les plus

nombreuses. Des dures dimmersion plus longues et des tempratures plus leves favorisent la

formation de liaisons de type II.


26

Fig.I.10 : Liaisons possibles de molcules deau avec un rseau poxy[Zhou, 1999]. (a) Les molcules deau forment une liaison Hydrogne avec la rsine.

(b) Elles forment plus dune liaison hydrogne et ont une nergie dactivation plus leve

I.2.1.b Approche volumtrique

Le volume libre est assimil la place laisse entre les molcules et qui nest pas occupe par

les vibrations des atomes les constituants [Morel, 1984]. En simplifiant le concept de volume

libre, cette approche voque la prsence possible de molcules deau dans les volumes disponibles

entre les chanes macromolculaires du rseau 3D [Lee, 1998 ; Adamson, 1980].

I.2.2 VIEILLISSEMENT PHYSIQUE - PLASTIFICATION

Les molcules deau peuvent s'insrer dans le rseau tridimensionnel en brisant les liaisons

secondaires, type van der Waals ou liaisons hydrogne, entre les groupes polaires des chanes

macromolculaires voisines [Hodd, 1986 ; Peyser, 1981]. Les groupes polaires du polymres vont

se lier prfrentiellement une molcule deau, comme dj prsent sur la figure I.9. La rupture

des liaisons entre les chanes, qui assuraient en bonne partie la rigidit du matriau, va permettre

une augmentation de mobilit des chanes ou des segments de chanes macromolculaires. On

parle dans ce cas de plastification. Cette mobilit accrue va affecter les proprits mcaniques et

physico-chimiques du polymre. Les proprits en traction ou cisaillement sont les plus tudies

(module dYoung et de cisaillement) pour laspect mcanique, ainsi que lvolution de la

temprature de transition vitreuse Tg. Dans la majorit des cas, une diminution du module

dYoung et du module de cisaillement est constate ainsi quune baisse de Tg, comme nous allons

le voir en dtail dans les paragraphes suivants. Le phnomne est rversible. La plastification

saccompagne aussi de gonflements, qui dans le cas des composites, peuvent tre responsables de


27

dcohsions fibre/matrice. Ce gonflement peut aussi intervenir lorsque la cintique de diffusion

du solvant cre des gradients de concentration.

I.2.3 VIEILLISSEMENT CHIMIQUE

Certaines tudes ont montr que la masse dun chantillon peut augmenter continuellement

lorsque celui-ci est plac dans un environnement trs humide. La modification de certaines

bandes dabsorption en infrarouge du polymre ont amen certains auteurs supposer un

mcanisme de dgradation du polymre : lhydrolyse [Shanahan, 1997] (figure. I.11). Au cours de

labsorption, les molcules deau peuvent remplacer les liaisons hydrogne dj existantes par des

liaisons hydrogne enter leau et le polymre. Le rsultat de ces interactions chimiques long

terme est la dgradation de la rsine et de linterface par hydrolyse. Celle-ci est active

thermiquement et est susceptible dtre catalyse par divers agents chimiques : ions OH-, H+,

mtaux de transition, do linfluence de la composition du milieu ractionnel dans le

vieillissement. Le greffage deau sur les chanes macromolculaires se caractrise par une masse de

lchantillon aprs schage suprieure sa masse initiale [Adamson, 1980].

Figure I.11 : Equation gnrale de lhydrolyse.

Il peut y avoir aussi des coupures de chanes entre nuds de rticulation et ainsi cration de

fragments de chanes macromolculaires se retrouvant libres dans le rseau et pouvant diffuser

vers le milieu extrieur. On parle dans ce cas de lessivage. Il se cre alors un volume libre qui peut

accueillir des molcules deau supplmentaires. Ce lessivage peut tre mis en vidence

directement par gravimtrie en absorption de solvant (augmentation puis diminution de la masse

globale de lchantillon) [De Neve, 1995] ou aprs vieillissement et schage de lchantillon, dont

la masse finale sera infrieure sa masse initiale [Mikols, 1982]. Ce cas de figure explique les

cintiques dabsorption deau particulires exposes dans le paragraphe I.1.4 (cas n3 ou 4), qui

prsentent effectivement cette augmentation brutale de labsorption deau ou au contraire une

diminution de la masse globale du matriau partir dune certaine dure de vieillissement,

synonyme de perte de masse par lessivage.


28

I.2.4 EFFETS DE LHUMIDITE SUR LES FIBRES DE VERRE

Les verres sont composs doxydes mtalliques ou alcalins disperss dans un rseau de silice. Ces

composs constituent des microhtrognits, en particulier les oxydes alcalins, qui sont

hydrolysables. La corrosion par leau peut donc crer des dfauts qui constituent autant de zones

de faiblesse. Dautre part, la dissolution par leau de certains lments de la fibre, ou de la rsine,

peut crer un milieu corrosif qui accentue la dgradation du verre [Cognard, 1989].

Cependant, les observations mentionnes ci-dessus concernent la plupart du temps les fibres de

verre seules. Les fibres dans un matriau composite sont protges par un agent de couplage et

par la rsine. Une attaque chimique du verre est donc rarement mise en vidence lors

dexposition des environnements humides ou mme en immersion. Cependant, certains auteurs

tels que O. Ishai [Ishai, 1977] mettent en cause les fibres dans la baisse des proprits mcaniques

en immersion dans de leau 80C. Les processus de dgradation invoques sont bien lhydrolyse

des fibres et lattaque chimique de lagent de couplage. De mme Ashbee [Ashbee, 1969] a

observ, dans des composites verre-polyester, des fibres de verre svrement attaques, mais

aprs des immersions de plusieurs centaines dheures dans leau bouillante, ce qui reprsente un

vieillissement trs svre.

Dans le cas de vieillissement en milieu humide, la sensibilit des fibres de verre, au sein dune

rsine, se situe leur interface : les fibres nabsorbent pas deau et un gonflement diffrentiel se

produit lorsque la matrice en absorbe. Si l'adhsion entre la fibre et la matrice est insuffisante, une

dcohsion par rupture des liaisons chimiques dans l'interphase du matriau se produit,

augmentant la vitesse de pntration de l'eau dans le matriau par les vides crs, ce qui acclre

le mcanisme de dgradation. Lattaque des fibres sera de toute faon conditionne par des

dgradations de la rsine et/ou de linterface fibre-matrice. La plupart des auteurs considrent

finalement la dgradation des fibres au sein dune rsine comme ngligeable. En tout cas, les

pertes de proprits (dues leau) dans le sens des fibres sont ngligeables par rapport celles

dans les autres directions, qui sont plus sensibles aux qualits de la rsine ou de linterface.

I.2.5 EFFETS DU VIEILLISSEMENT SUR LEVOLUTION DES PROPRIETES THERMOMECANIQUES

Aprs la connaissance des cintiques dabsorption deau et des mcanismes physico-chimiques

mis en jeu lors du vieillissement, notre travail sest galement intress aux consquences de la

diffusion deau dans le matriau. Il est en effet primordial de connatre, au cours du

vieillissement, lvolution de proprits thermomcaniques, telles que la temprature de transition

vitreuse, les proprits lastiques, visqueuses, les proprits rupture.


29

I.2.5.a Evolution de Tg

La transition vitreuse est une des caractristiques les plus importantes des polymres, pendant

laquelle le matriau passe progressivement dun tat vitreux (rigide) un tat caoutchoutique.

Cette transition du second ordre stale sur un domaine de temprature de 10 20C. La

temprature de transition vitreuse Tg est fortement influence par la composition, ltat de

cuisson de la rsine mais aussi par des facteurs extrieurs telle que la prsence de liquide dans le

rseau molculaire. Un grand nombre dtudes ont mis en vidence une chute de la Tg lors du

vieillissement hygromtrique, allant dune dizaine de degrs jusqu 80C environ [Bonniau,

1983 ; Castaing, 1993 ; Ghorbel, 1990 ; Morel, 1984 ; Popineau, 2005]. Une dcroissance de 20C

de Tg par pour-cent deau absorbe a t rapporte par plusieurs auteurs dans certains systmes

polyester insatur [Marais et al., 2000 ; Wright, 1981]. Lintensit et la temprature des transitions

dordre suprieur telles que la transition sont aussi affectes [Jelinski, 1985 ; Nogueira, 2001].

Cette chute de Tg est explique par leffet plastifiant de leau dans la matrice, voqu dans le

paragraphe I.2.2, qui augmente la mobilit molculaire (Figure I.12) et permet donc un

changement de conformation des chanes macromolculaires des tempratures infrieures

celles du matriau sec. Les ractions par coupure de chane (hydrolyse), prsentes galement

prcdemment, impliquent aussi une baisse de Tg.

tat initial Pntration du solvanttat initial Pntration du solvant

Figure I.12 : Plastification par un solvant [Colombini, 2002].

Un exemple de baisse de Tg au cours du temps de vieillissement est donn figure I.13, pour une

rsine poxy pure et renforce par des fibres de verres, pour un cas dimmersion 60C. On peut

aussi noter que la prsence des fibres amplifie les phnomnes de plastification. La baisse de Tg

est en effet plus importante dans le cas du composite (baisse denviron 30C entre ltat sec et

ltat satur en eau) que dans le cas de la rsine seule (baisse denviron 8C).


30

Figure I.13 : Evolution de la Tg de deux types de rsine Epoxy A et B (figure de gauche) et de composite utilisant la rsine A (figure de droite) en fonction de la dure dimmersion 60C [Ghorbel, 1990].

Rticulation secondaire ou post-rticulation

Dans certains cas, il apparat en fin de cuisson un certain nombre de pontages qui nont pu

seffectuer cause dun manque de mobilit. Il peut alors se produire, au cours du vieillissement,

un phnomne de post-rticulation qui correspond la formation de ces pontages aprs mise en

uvre du matriau. Cela permet au systme de finir de rticuler. Le mouvement des petites

molcules est alors plus facile et les dernires molcules de prpolymre non ragies vont pouvoir

se combiner. La Tg augmente alors [Chateauminois, 1995 ; Ghorbel, 1990 ; Levque, 2002].

Dautres auteurs ont observ une lgre augmentation de Tg, aprs une baisse importante dans

les premiers temps de vieillissement, lorsque la rsine est arrive saturation en eau. I. Ghorbel

observe ainsi ces deux phnomnes concurrentiels lis la variation de la densit de rticulation

et se caractrisant par lvolution de Tg au cours du vieillissement (rsine poxy-fibres de verre).

La figure I.14 illustre ainsi lvolution de Tg en fonction du temps de vieillissement (immersion

60C). Un phnomne de post-cuisson fait donc suite une baisse de Tg due labsorption

deau. Elle suppose quils interviennent lun aprs lautre.

Pour dautres auteurs, lordre des phnomnes est invers. Il y a dabord augmentation de Tg due

un phnomne de post-cuisson. Puis la baisse de Tg ne devient significative que lorsque le

rseau molculaire est totalement rticul.


31

Figure I.14 : Evolution de la Tg de composite verre-poxy en fonction de la dure dimmersion 60C [Ghorbel, 1990].

Ces diffrentes constatations montrent limportance de bien connatre ltat de rticulation du

matriau initial (i.e. avant tout vieillissement), ce qui implique de connatre les conditions de

cuissons appliques au matriau lors de sa mise en uvre.

I.2.5.b Evolution des proprits mcaniques

Les diffrents effets de leau sur le matriau, explicits dans la partie I.2.4, ont galement des

consquences sur les proprits mcaniques. Linfluence de lhumidit sur le comportement

mcanique des composites est assez complexe. Pratiquement chaque proprit du matriau est

susceptible dtre affecte par un vieillissement humide.

Evolution des proprits en traction

Il apparat communment une baisse de rigidit et de contrainte rupture de polymres tels que

lpoxy, une baisse de rigidit dans le sens transversal et en cisaillement de composites

unidirectionnels [Bonniau, 1983 ; Castaing, 1995 ; Dewimille et al., 1980 ; Ghorbel, 1990 ; Shen

and Springer, 1981 ; Weitsman, 1995]. Dans certains cas, les modules de rigidits et la contrainte

rupture diminuent [Bonniau, 1983 ; Castaing, 1995 ; Roger, 1980], dans dautres cas, les rigidits

restent constantes et la contrainte rupture diminue [Dewimille, 1981], ou encore la variation de

ces paramtres peut tre dpendante de la temprature [Shen et Springer, 1981]. La diminution

du module de cisaillement est observe presque systmatiquement.

Typiquement, on peut observer des dgradations de lordre de 25 80% pour les rigidits

dpoxy, et des baisses de 50 80% pour la rigidit transversale de composites matrice


32

polymre. P. Castaing par exemple, identifie, pour des essais de traction sur composite polyester-

fibre de verre unidirectionnel, vieilli en immersion 60C, des baisses de modules transversal E2

et de cisaillement G pouvant atteindre 20 30% par rapport au matriau non vieilli (Figure I.15).

Egalement une baisse de module longitudinal E1, mais moins importante, autour de 5%. Des

baisses de rsistances rupture sont aussi mises en vidence pour diffrentes conditions dessai

(essais de flexion, essais de cisaillement). Elles sont de lordre de 20 40% suivant les types de

rsines et les dures dimmersion.

Figure I.15 : Evolution relative des proprits mcaniques dun verre-polyester ISO au cours du vieillissement (immersion

60C pendant 5000h) (E1 : ; E2 : ; G12 : ) ; corrlation avec la courbe dabsorption deau (). [Castaing, 1995].

I. Ghorbel constate elle aussi des chutes des modules transversal et de cisaillement de lordre de

20 30% pour le mme type de matriau, unidirectionnel et aussi stratifi 55. Elle montre

galement que ce sont les rsistances rupture qui sont les plus affectes par le vieillissement. Par

rapport au matriau sec, elles sont quasiment divises par deux ltat de saturation en eau.

P. Bonniau [Bonniau, 1983] a aussi effectu des essais de traction simple sur un composite verre-

poxy, sous forme de tissus, vieilli des taux dhumidit diffrents. Les rsultats principaux quil

obtient sont reprsents sur la figure I.16, o est reprsente lvolution de la contrainte rupture

en fonction dun paramtre p, proportionnel au temps de vieillissement, pour diffrentes

conditions de vieillissement. Il fait lhypothse dune concentration limite, correspondant des

humidits relatives de 60-70%HR, au dessous de laquelle aucun endommagement important du

matriau napparat, et quelle que soit la temprature. Il admet ainsi que pour des concentrations

suprieures, le gonflement de la rsine devient important et peut provoquer des dcohsions. En


33

milieu liquide, la concentration limite tant toujours dpasse, lendommagement volue de

manire thermoactive en fonction du temps. Il souligne galement quon ne peut relier

directement la quantit deau absorbe et limportance de lendommagement, car les courbes ne

sont pas confondues pour diffrentes conditions.

Figure I.16 : Variation de la rsistance rupture en traction au cours du vieillissement, pour un composite tissu de verre-rsine poxy [Bonniau, 1983].

Comme explicit dans la partie I.2.4, ce sont prfrentiellement la matrice et les interfaces fibre-

matrice qui sont attaques par leau, alors que les fibres semblent garder la majorit de leur

intgrit. Les baisses de module transversal sont donc attribues au phnomne de plastification

de la matrice par les molcules deau, dcrit prcdemment. Cest en effet la matrice qui est

sollicite et donc caractrise dans un essai de traction transversale. De mme, le module de

cisaillement G, qui baisse de manire importante, caractrise la dgradation des liaisons

linterface fibre-matrice.


34

Evolution des proprits en torsion et en flexion

B. Dewimille [Dewimille, 1982] a tudi lvolution des proprits en flexion et en torsion en

fonction de la temprature et de la quantit deau absorbe, pour un matriau composite

unidirectionnel verre-rsine poxy.

Il apparat que pour la rsistance en flexion, la chute est peu prs proportionnelle la quantit

deau absorbe Mt (en %) (rsultats pour 80 et 100C) et peut aller jusqu 25% pour des

quantits comprises entre 1.6 et 1.8%.

Il remarque de plus que jusqu 0.5% deau, la baisse est faible. Il explique en effet quil faut

atteindre une concentration suffisante au cur de lchantillon, l o se produisent les ruptures

par cisaillement.

Pour la torsion (figure I.17), les conclusions sont semblables. Il savre que pour le module G, la

baisse est faible pour des immersions en dessous de 65C mais il y a des reprises deau faibles

pour ces tempratures. Pour des tempratures plus leves, il y a des baisses de modules

importantes qui peuvent atteindre 25% pour des quantits absorbes suprieures 1.5%. Il ny a

en fait pas deffet de la temprature mais seulement de Mt sur la baisse de G.

Figures I.15 : Influence de la temprature dimmersion et de la quantit deau absorbe sur le module G (figure de gauche) et

lamortissement (figure de droite) en torsion, pour un composite verre/poxy [Dewimille, 1982].

Il apparat enfin que le coefficient damortissement en torsion est beaucoup plus sensible la prsence de leau que le module et que son volution en fonction de Mt est trs nettement

dpendante de la temprature. Aprs schage des prouvettes, lamortissement et le module de

torsion retrouvent leurs valeurs dorigine malgr des dgradations irrversibles ; cest donc

essentiellement la prsence deau dans la matrice et le long des interfaces qui provoque les

modifications du comportement en torsion.


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Evolution des proprits en fatigue

Linfluence du vieillissement sur le comportement en fatigue de matriaux composites a aussi fait

lobjet de plusieurs tudes. Dans des circonstances varies, il savre que la prsence deau

diminue la dure de vie en fatigue de composites renforcs par fibres de verre [Aveston, 1980 ;

Dewimille, 1980 ;] ou fibres de carbone [Morton, 1988]. Limportance des effets observs dpend

ici aussi du type de matriau test. Nous navons pas approfondi la recherche dinformations dans

ce domaine car il ne fait pas lobjet de cette tude.

I.2.5.c Rversibilit / irrversibilit des volutions de proprits aprs schage

Comme dj voqu dans le paragraphe I.2.2, le phnomne de plastification, qui explique les

augmentations de masse pour les cintiques dabsorption des cas (0), (1) ou (2) de la figure I.4, est

rversible. Laspect rversible des dgradations serait d la plastification du polymre par leau.

Lorsque celle-ci est limine par schage, la mobilit molculaire diminue, la cohsion interne

augmente et les proprits mcaniques sont en grande partie recouvres.

Au contraire, les ractions chimiques voques dans le paragraphe I.2.3 sont irrversibles. Les

dfauts crs, les liaisons rompues conduisant lacclration du vieillissement ne peuvent pas

tre rpars.

Concernant les proprits mcanique, dans la littrature, la chute de la Tg est souvent donne

comme totalement rversible [Maggana, 1997 ; Jones, 1987 ; Popineau, 2005]. Cette hypothse est

contredite par certaines tudes qui montrent clairement que la chute de Tg nest que partiellement

rversible, et quil y a donc une dgradation du rseau rticul [Bao, 2001 ; Ivanova, 2001]. La

chute du module dYoung E dune rsine poxy prsente soit un recouvrement total pour

certains systmes, soit un recouvrement trs partiel de sa valeur initiale.

Aprs schage, un matriau composite retrouve galement, selon les cas, une partie seulement ou

la totalit de ses proprits initiales [Dewimille, 1981 ; Springer et al., 1981 ; Drzal et al., 1985]. Le

taux de rcupration dpend du type et de limportance des endommagements irrversibles

provoqus par le vieillissement. Laspect irrversible des baisses de proprits mcaniques est

reli la dgradation chimique (hydrolyse) de la rsine ou des endommagements au niveau des

interfaces fibres-matrice par exemple.

I.2.6 OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES DES DEFAUTS CREES AU COURS DU VIEILLISSEMENT

Afin de mieux identifier les modes de dgradations du matriau en prsence dhumidit, il est

intressant de raliser des observations microscopiques. Plusieurs auteurs ont ainsi observ au

Thèse-Julien MERCIER-Ecole de Mine de Paris-2006

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