td1-chimie-organiquer.pdf

PC A - PC B CHIMIE - DS n°5 1

Samedi 2 février 2008

DS n°5 Atomistique, Cinétique Chimique et Chimie Organique

CORRECTION Durée : 4 heures

Exercice 1 (D’après le concours X-ESPCI 2006 filière PC.)

Étude cinétique de la réaction de télomérisation avec amorçage radicalaire

La polymérisation par amorçage radicalaire satisfait au mécanisme réactionnel simplifié suivant dans lequel A2 est la molécule d’amorceur, X-Y le télogène et M le monomère éthylénique :

2 dA 2A constante de vitesse k

Amorçage : A X Y A Y X réaction rapide

X M X M réaction rapide

•

• •

• •

→ + − → − + + → −

n n 1 pPropagation : X M M X M constante de vitesse k• •+− + → −

n n tTerminaison : X M X M polymère constante de vitesse k• •− + − →

1. Etablir l’expression de la vitesse d’amorçage (vitesse de formation de l’espèce X-M° par amorçage) de deux manières : tout d’abord en utilisant l’AEQS puis en utilisant l’AECD. AEQS : On estime que les espèces radicalaires A° et X° sont des intermédiaires réactionnels suffisamment instables pour pouvoir leur appliquer l’AEQS :

1 2

[ ]2 0

d Av v

dt

°+ = − ≈

2 3

[ ]0

d Xv v

dt

°+ = − ≈

D’où : 2 3 12v v v= = et [ ]3 1 2

[ ]2 2a d

d X Mv v v k A

dt

− °= + = = =

AECD : Dans l’amorçage le premier acte est l’étape cinétiquement déterminante, donc c’est la vitesse d’apparition de A° qui limite la vitesse des deux processus suivants. Attention, cette étape produit 2A° et les deux actes suivants n’en consomment qu’un : ils peuvent donc être deux fois plus rapides. Donc, si l’on numérote les trois actes de l’amorçage dans l’ordre de l’énoncé, on a 2 3 12v v v= = d’après l’ECD.

Ainsi : [ ]3 1 2

[ ]2 2a d

d X Mv v v k A

dt

− °= + = = =


2. Dans ce mécanisme, nX M •− représente n’importe quel radical carboné contenant le monomère. Donner alors l’expression de la vitesse d’une étape de propagation.

On applique la loi de Van’t Hoff (de droit car les étapes d’un mécanisme réactionnel sont des actes élémentaires donc suivent la loi de Van’t Hoff) :

[ ]p p nv k X M M° = −

3. Donner l’expression de la vitesse de la réaction de terminaison.

Idem : 2

t t nv k X M° = −

4. Dans l’hypothèse des chaînes longues, on peut estimer que la vitesse d’amorçage est égale au double de la vitesse de terminaison. Déterminer alors la concentration en centres actifs n[X M ]•− .

2a tv v= ⇔ [ ]2d

nt

kX M A

k° − =

5. Le degré de polymérisation moyen nDP est une grandeur mesurant la longueur moyenne des chaînes de polymère obtenues. Il est défini comme le rapport de la vitesse de propagation à la somme des vitesses de disparition des centres actifs nX M •− .

5.a) Donner l’expression de nDP en fonction des constantes de vitesse et des concentrations en espèces stables du milieu.

Expression de la vitesse de disparition de nX M •− :[ ]

2 t

d X Mv

dt

− °− =

( nX M •− apparaît ET disparaît lors de la propagation, donc la vitesse de propagation n’intervient pas dans sa vitesse globale de disparition.)

D’où : [ ] [ ]

[ ]2

22 22

p np pn

t t dt n

k M X Mv k MDP

v k k Ak X M

°

°

− = = = −

5.b) Commenter l’influence de la concentration de l’amorceur et du monomère sur le nDP

On constate que lorsque la concentration en amorceur augmente, le degré de polymérisation diminue. Ceci est tout à fait normal : plus il y a d’amorceur A, plus nombreux sont les centres actifs, les chaînes en cours de croissance sont donc également plus nombreuses. Et à quantité de matière égale, si les chaînes sont plus nombreuses, elles sont forcément moins longues. Donc le degré de polymérisation est plus faible.


Exercice 2 (Tiré de l’épreuve de l’agrégation interne de sciences physiques 2002.)

Nucléophilie Le tableau suivant donne la valeur d’un paramètre de nucléophilie notée nPt pour quelques nucléophiles : nucléophile MeOH Cl – NH3 Br – MeSH I – PPh3

nPt 1 3,0 3.1 4,0 4,0 5.4 8,8 Commenter ce tableau de valeurs, en effectuant des comparaisons sur des séries de nucléophiles judicieusement choisies. On indique que PPh3 est la triphénylphosphine, Ph désignant le groupement phényle. On constate que la nucléophilie augmente avec la polarisabilité :

( ) ( ) ( )Pt Pt Ptn Cl n Br n I− − −< <

( ) ( )Pt Ptn MeOH n MeSH<

Lorsque l’on descend dans une colonne de la classification périodique, les éléments sont de plus en plus polarisables et donc meilleurs nucléophiles. (Leurs électrons de valence se situent dans des couches électroniques de plus en plus éloignées du noyau, sont donc moins fortement liés au noyau et le nuage électronique est en conséquence plus facilement déformable.)

On constate aussi que ( ) ( )( )3 3Pt Ptn NH n P Ph< et là, l’interprétation et moins aisée : d’un

côté l’atome de phosphore est plus polarisable que l’atome d’azote et de l’autre, les trois phényles sont plus encombrants que trois hydrogènes, mais sont tout de même des substituants riches en électrons. L’expérience montre que c’est, malgré son encombrement, la triphénylphosphine qui est plus nucléophile que l’ammoniac. Exercice 3 Le myrcène et le limonène sont deux hydrocarbures de formule brute C10H16. Le premier est extrait de la verveine et le second du citron. Ils ne présentent aucune triple liaison. Question introductive : à quelle(s) information(s) la formule brute donne-t-elle accès ?

La formule brute permet de déterminer le nombre d’insaturations : 2 10 16 2

32

i× − += = ici.

Le limonène et le myrcène ne comportant pas de triple liaison, ces insaturations ne peuvent être que des cycles ou des liaisons doubles C=C.

1) Détermination de la structure du limonène.

La dibromation d’une molécule de limonène donne un produit de formule brute C10H16Br4.


a) Que peut-on en conclure ? Le limonène subit une double addition de Br2 : il contient donc deux liaisons C=C et un cycle (puisque i=3).

b) Rappeler la stéréochimie de l’addition du dibrome sur un alcène. Dans le mécanisme, l’ouverture du pont bromonium par l’ion bromure se fait spécifiquement en ANTI. L’hydrogénation (addition de dihydrogène sur les liaisons C=C) complète du limonène en présence de nickel de Raney (catalyseur de cette réaction d’hydrogénation) donne le 1-isopropyl-4-méthylcyclohexane. Le nickel de Sabatier, moins réactif que le nickel de Raney permet d’hydrogéner sélectivement les liaisons éthyléniques C=C les moins substituées. En sa présence, le limonène conduit au 4-isopropyl-1-méthylcyclohexène. D’autre part, on précise que le limonène possède un carbone asymétrique et qu’il ne possède pas de doubles liaisons C=C conjuguées.

c) Représenter tous les stéréoisomères du 1-isopropyl-4-méthylcyclohexane chacun dans leur conformation la plus stable.

Le 1-isopropyl-4-méthylcyclohexane possède deux diastéréoisomères : le CIS et le TRANS. Leur conformation la plus stable est la conformation chaise où le groupe isopropyle (le plus volumineux) est en position équatoriale (ainsi, les répulsions 1,3-diaxiales sont minimisées) :

TRANS CIS

d) Représenter le 4-isopropyl-1-méthylcyclohexène.

e) En détaillant le raisonnement, expliquer comment les informations fournies permettent de déterminer la structure du limonène.

Le produit d’hydrogénation catalysée par le Nickel de Sabatier donne déjà la nature et la position de deux des trois insaturations : un cycle à six chaînons et une double liaison C=C. Reste à déterminer la position de la seconde liaison C=C. Il y a cinq possibilités, dont une seule satisfait aux deux indications de l’énoncé (présence d’un carbone asymétrique et pas de conjugaison) :

∗

Convient (1 C* et pas de liaison C=C conjuguée)

Ne convient pas (Pas de C*)

Ne convient pas (Conjugaison et pas de C*)

Ne convient pas (Pas de C*)

Ne convient pas (Conjugaison)

∗


Dans la formule retenue, la double liaison hydrogénée par le Nickel de Sabatier est bien la moins substituée (disubstituée alors que l’autre est trisubstituée).

f) Représenter l’énantiomère (S) du limonène.

∗

1

23

g) Quels produits d’ozonolyse suivie d’une hydrolyse réductrice donne le limonène ?

O

∗

OO

O

h) Quels produits d’ozonolyse suivie d’une hydrolyse oxydante donne le limonène ?

O

∗

O

OCO2

OH

2) Détermination de la structure du myrcène.

La dibromation d’une molécule de myrcène donne un produit de formule brute C10H16Br6. L’ozonolyse d’une molécule de myrcène donne deux équivalents de méthanal, un équivalent de propanone et un équivalent de 2-oxopentanedial.

a) L’ozonolyse a-t-elle été suivie d’une hydrolyse en milieu oxydant ou en milieu réducteur ? Pourquoi ? L’ozonolyse a été suivie d’une hydrolyse en milieu réducteur parce que l’on trouve des aldéhydes dans les produits d’ozonolyse (méthanal, 2-oxopentandial).

b) Citer deux façons d’obtenir un tel milieu. Un traitement par du zinc en milieu acide ou par de la triphénylphosphine (PPh3) conviennent.

c) Donner la formule topologique du 2-oxopentanedial. O

OO


d) Combien y a-t-il de formules possibles pour le myrcène ? Donner leurs formules

topologiques. La connaissance des produits d’ozonolyse conduit à trois formules possibles pour le myrcène :

e) Ces formules sont-elles en accord avec les observations faites lors le la

dihalogénation ? Oui : elles comportent trois liaisons C=C, donc trois molécules de dibrome s’additionneront sur une molécule de myrcène lors d’une dihalogénation.

L’hydrogénation du myrcène en présence de nickel de Sabatier conduit à utiliser des quantités équimolaires de myrcène et de dihydrogène. En outre, le produit obtenu par cette hydogénation ne comporte pas de liaisons conjuguées.

f) En détaillant le raisonnement, expliquer comment les informations fournies permettent de déterminer la structure du myrcène.

Le Nickel de Sabatier permet d’hydrogéner les doubles liaisons peu substituées : il réagit ici en quantité équimolaire avec le myrcène : on hydrogène donc une seule liaison : celle qui est moins substituée que les autres. D’autre part, le produit ne comporte pas de liaisons C=C conjuguées. Ceci permet de ne retenir qu’une des trois formules précédentes :

H2 H2

Possède deux liaisons C=C monosubstituées :deux équivalents de dihydrogène réagiraientdonc avec cet isomère.

Convient Possède deux liaisons C=C conjuguées, donc ne convient pas.

3) Réactivité du limonène.

On procède à l’hydrogénation du (R)-limonène en présence de nickel de Sabatier, puis le produit obtenu est mis en présence de HBr.

a) Ecrire le mécanisme de la réaction d’addition de HBr.


∗

H+

Plus stable car stabilisépar trois effets inductifs donneurs, donc majoritaire d'après la règle de Markovnikov.

Minoritaire car seulementstabilisé par deux effets inductifs donneurs.

Br

Br

Br

Br

Racémique

RacémiqueRacémique

b) Quels sont les produits obtenus ? Dans quelles proportions ? D’après la règle de Markovnikov, le 1-bromo-1-méthyl-4-isopropylcyclohexane est le produit majoritaire. Ses deux diastéréoisomères sont obtenus de façon équiprobable : l’addition de HBr n’est pas stéréosélective (H+ et Br- s’additionnent de manière équiprobable sur les deux faces respectivement de l’alcène et du carbocation qui sont localement plans).

Br Br

Majoritaires d'après la règle de Markovnikov.

50 % 50 %

Le 1-bromo-2-méthyl-5-isopropylcyclohexane est le produit minoritaire. Quatre de ses stéréoisomères sont obtenus de façon équiprobable : l’addition de HBr n’est pas stéréosélective (H+ et Br- s’additionnent de manière équiprobable sur les deux faces respectivement de l’alcène et du carbocation qui sont localement plans).

Br Br Br Br

Minoritaires d'après la règle de Markovnikov.

25% 25% 25% 25%

c) Quelle est la régiosélectivité observée ?

Régiosélectivité Markovnikov.


d) Représenter les produits majoritairement obtenus dans leur conformation la plus

stable. Le 1-bromo-1-méthyl-4-isopropylcyclohexane possède deux diastéréoisomères. Leur conformation la plus stable est la conformation chaise où le groupe isopropyle (le plus volumineux) est en position équatoriale (ainsi, les répulsions 1,3-diaxiales sont minimisées) :

Br

Br

e) Quelle relation de stéréochimie les relie ? Diastéréoisomérie. Les produits dessinés au d) sont traités par le diisopropylamidure de lithium à chaud. On constate que l’un des deux produits réagit plus vite que l’autre.

f) Dessiner l’ion diisopropylamidure. Que savez-vous de sa réactivité ?

Le LDA, diisopropylamidure de lithium a pour formule :

NLi

. Comme tous les amidures, c’est une base forte de pKa environ égal à 35. Ses deux doublets non liants en font également une espèce nucléophile.

g) Quelle réaction se produit-il majoritairement ? Le LDA est avant tout une base forte, de plus, le mélange est traité à chaud. La réaction qui se produit est donc majoritairement une β-élimination. Les Hβ sont relativement accessibles et la base très forte, le mécanisme E2 est donc sans doute le mécanisme majoritaire. De plus, on signale qu’un isomère réagit plus vite que l’autre, ce qui renforce cette idée : si le mécanisme était une E1, il n’y aurait pas eu de différence dans la vitesse de réaction, l’aptitude du brome à partir sous forme d’ion bromure n’étant pas particulièrement favorisée pour l’un ou l’autre des stéréoisomères.

h) Ecrire son mécanisme pour chacun des produits.

Br

H2

H1

N

HN Br

50 % 50 %

Br

N

HN Br

Majoritaire selon la règle de Zaitsev

H

Minoritaire selon la règle de Zaitsev

Déprotonation en H1 Déprotonation en H2


Br

Br

H2

H1

N HN

Br50 % 50 %

Br

N

HN Br

Majoritaire selon la règle de Zaitsev

Minoritaire selon la règle de Zaitsev

H

Equilibre d'interconversion

Déprotonation en H1 Déprotonation en H2

i) Lequel des produits réagit plus vite que l’autre ? Pourquoi ? C’est le produit où l’isopropyle et le brome sont en position CIS qui réagit le plus rapidement car la conformation réactive pour une E2 : celle où le brome possède des Hβ en ANTI est dans cet isomère, la conformation majoritaire (ispropyle en position équatoriale). Pour l’autre stéréoisomère, c’est la conformation la moins stable (ispropyle en position axiale) qui permet la E2, donc la E2 est statistiquement moins probable. On traite maintenant le produit dessiné au d) dans lequel l’isopropyle et le méthyle sont en position CIS par la diisopropylamine en excès à basse température.

j) Dessiner la diisopropylamine. Que savez-vous de sa réactivité ?

La diisopropylamine a pour formule :

HN

. Son doublet non liant en fait une espèce nucléophile. Et comme toutes les amines, c’est une base faible de pKa environ égal à 10.

k) Quel est le nom de la réaction qui se produit majoritairement ?

La réaction se produit cette fois à basse température et en présence d’un réactif nettement moins basique. Une substitution nucléophile sera donc favorisée par rapport à une élimination. Cette réaction est une alkylation d’amine.

l) Quel(s) produit(s) peut-on obtenir ?

On peut obtenir l’amine tertiaire résultant d’une première SN et éventuellement l’ammonium quaternaire résultant de deux SN successives. (Voir question suivante pour leur formule.)

m) Quel est le mécanisme de cette réaction ? Justifiez votre choix et l’écrire. L’halogénoalcane étant tertiaire et le nucléophile relativement encombré, le mécanisme SN1 sera sans doute majoritaire :


BrHN Br

N

H

HN

N

H

Br

H2NN

Br

N

BrN

Racémique

Racémique

Br

n) Quel est vraisemblablement le produit majoritaire ?

D’une part, la diisopropylamine est introduite en excès et d’autre part, l’ammonium quaternaire obtenu est très encombré. Ces deux observations suggèrent que le produit majoritaire est plutôt l’amine tertiaire.

4) Réactivité du myrcène.

On procède à une hydrogénation sélective de la liaison C=C du myrcène la moins substituée en présence de nickel de Sabatier, puis le produit obtenu est mis en présence d’un acide fort en quantité catalytique et d’eau en excès.

a) Quelle réaction se produit-il ? Une réaction d’hydratation des liaisons C=C restantes.

b) Quel est le produit majoritairement obtenu ? Donner sa formule topologique et justifier la réponse.

H2H+, H2O en excès OH

HO

Majoritaire On observe en effet une régiosélectivité de type Markovnikov : le groupe hydroxyle se greffe sur les carbones les plus substitués.


Ce produit majoritaire est mis en présence de deux équivalents de chlorure de tosyle (TsCl) :

S Cl

O

O

c) Quel est le site électrophile du chlorure de tosyle ? Justifier la réponse.

Les atomes de chlore et d’oxygène étant plus électronégatifs que l’atome de soufre, ils portent une charge partielle δ- et font du soufre le site électrophile de cette molécule. La réaction entre un alcool et le chlorure de tosyle en présence de pyridine a pour bilan :

S Cl

O

O

R OH S O

O

O R

N N H Cl

d) Quel est le produit obtenu dans le cas présent ?

Deux équivalents de chlorure de tosyle sont utilisés, on obtient donc :

OTsTsO

.

e) Que savez-vous du l’ion tosylate TsO- ? C’est un excellent nucléofuge. Ce produit est mis en présence de deux équivalents de thiocyanate de potassium (KSCN).

f) Quel(s) est (sont) le(s) site(s) nucléophile(s) de l’ion thiocyanate ? Les formes mésomères de l’ion thiocyanate mettent en évidence deux sites nucléophiles : l’atome de soufre et l’atome d’azote. L’ion thiocyanate, doublement nucléophile est dit « amphiphile ».

C NS C NS

Azote nucléophile Soufre nucléophile

g) Quels sont les produits formés ? Les produits obtenus peuvent être des thiocyanates (R-SCN) ou des isothiocyanates (R-NCS). On obtient donc un mélange de :

SCNNCS

NCSNCS

NCSSCN

SCNSCN

et


Exercice 4 (Tiré de l’épreuve du concours commun agro-véto 2003.)

Synthèse du sulcatol Le sulcatol, 6-méthylhept-5-én-2-ol, est une phéromone d’agrégation de Gnathotricus retusus, insecte nuisible des bois du nord-ouest de l’Amérique. On s’intéresse ici à la préparation du seul énantiomère (S)-(+)-sulcatol par synthèse asymétrique. 1. Stéréochimie 1.1. Rappeler la définition d’une molécule chirale. Qu’est-ce qu’un mélange racémique ? Une molécule chirale est une molécule non superposable à son image dans un miroir plan. Elle possède la propriété de faire tourner le plan de polarisation d’une onde électromagnétique polarisée rectilignement. Un mélange racémique est un mélange équimolaire des deux énantiomères d’une molécule chirale. 1.2. Que signifient les notations « (S) » et « (+) » dans « (S)-(+)-sulcatol » ? (S) désigne la configuration absolue du carbone asymétrique concerné, déterminée selon les règles de Cahn, Ingold et Prélog. (+) signifie que la molécule est dextrogyre : elle fait tourner le plan de polarisation d’une onde électromagnétique polarisée rectilignement dans le sens des aiguilles d’une montre. 1.3. Dessiner la molécule de (S)-(+)-sulcatol.

OH1

23 1.4. Combien de stéréoisomères de configuration possède le sulcatol ? Quel est leur lien stéréochimique ? Ne possédant qu’un carbone asymétrique et sa double liaison C=C ne présentant pas de stéréoisomérie Z/E, il en possède deux : les deux énantiomères. 2. Synthèse asymétrique 2.1. L’acétylacétate d’éthyle 1 est traité par un mélange de levure de boulanger et de saccharose pour conduire au produit 2 avec la stéréochimie indiquée ci-dessous.

O

O O

O

OH O

1 2 Quel est le nom de l’acétylacétate d’éthyle en nomenclature officielle ? 3-oxobutanoate d’éthyle À quel grand type de réaction chimique s’apparente la transformation de 1 en 2 ? Qu’a-t-elle de remarquable ? C’est une réduction sélective de la fonction cétone (la fonction ester n’est pas réduite) qui est également énantiospécifique : on obtient uniquement un carbone asymétrique de configuration S.


2.2. L’alcool 2 est traité par de l’hydrure de sodium NaH : il se produit un dégagement gazeux. On ajoute ensuite du chlorophénylméthane (chlorure de benzyle) au mélange réactionnel et on isole ainsi le produit 3 ne contenant plus de fonction alcool. 2.2.1. Quelle est la nature du dégagement gazeux lors de la réaction entre l’hydrure de sodium et l’alcool 2 ? Ecrire le mécanisme de cette réaction.

Le gaz formé est du dihydrogène : O

O OH

H

O

O O+ H2

2.2.2. Quelle est la formule semi-développée du produit 3 ? Proposer un mécanisme pour sa formation. Quel est le sous-produit inorganique de cette réaction ? Précédemment, on a formé un alcoolate : excellent nucléophile. La réaction avec le chlorure de benzyle est une substitution nucléophile. L’halogénoalcane est primaire, mais le carbocation est stabilisé par mésomérie, les mécanismes SN1 et SN2 sont tous deux envisageables. Présentons la SN2 :

O

O O

Cl

O

O O

+ Cl-

Le composé 3 est ensuite saponifié. 2.2.3. Donner la formule du produit obtenu après retour en milieu acide.

OH

O O

2.2.4. Ce produit est ensuite réduit par un réducteur puissant (le

tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4)) pour conduire à un alcool 4 après hydrolyse. Donner la formule de 4.

OH

O

4


2.3. L’alcool 4 est traité par du chlorure de tosyle en présence de pyridine pour conduire au composé 5. Quelle est la formule semi-développée de 5 ? (Aidez-vous des données de l’exercice précédent !)

OTs

O

5

2.4. Par réaction de 5 avec un carbanion, on récupère le composé 6. Quelle est la formule de ce carbanion ? On opère une nouvelle substitution nucléophile :

OTs

O

5

Li

O

6+TsOLi

En réalité, le carbanion évoqué est un « organométallique » : par exemple un organolithien comme présenté ci-dessus (composé très proche d’un carbanion, la liaison C-Li étant fortement ionique) ou un organomagnésien (la liaison C-Mg est moins ionique que C-Li) :

BrMg L’étheroxyde 6 est enfin traité par hydrogénolyse pour conduire au (S)-(+)-sulcatol selon une réaction que l’on n’étudiera pas ici. 3. Retour sur 1 et 2 3.1. Le produit 1 possède une certaine acidité. Identifier le(s) H acide(s) et justifier votre réponse. Les H doublement en alpha de C=O sont particulièrement acides, en effet la base conjuguée correspondante est doublement stabilisée par mésomérie :

O

O O

1

-H+

O

O O

O

O O

O

O O

6

OPh


3.2. Le produit 2 est « stabilisé »... par quoi ? 2 est stabilisé par une liaison hydrogène intramoléculaire :

O

O O

H

Exercice 5 Quelles bases azotées s’associent entre deux brins d’ADN ? Pourquoi est-ce ainsi ?

N

NH

N

N

H2N

Adénine

N

NH

N

NH

O

Guanine

NH2

NH

NH

O

O

Thymine

NH

N

NH2

O

Cytosine La guanine et la cytosine sont le seul couple de bases azotées pouvant former 3 liaisons hydrogène. (Les trois atomes engagés dans une liaison hydrogène sont alignés, ce qui limite les possibilités.) Elles vont donc s’associer et, en conséquence, l’adénine et la thymine, qui ne peuvent s’associer que par deux liaisons hydrogène, vont former le second couple.

N

HN

N

N

N

Adénine

N

HN

N

N

O

Guanine

N

NH

N

O

O

Thymine Cytosine

NH

N

O

NH

H

H

H

H

H

H

H

Données : Z(N)=7, Z(O)=8, Z(P)=15, Z(S)=16, Z(S)=16, Z(C)=12.

td1-chimie-organiquer.pdf

Documents

Transcript of td1-chimie-organiquer.pdf