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TDO8–Matériauxorganiquespolymères 1
RPC-LycéeBaimbridge–Avril2018 A.MOMIN
TDO8Matériauxorganiquespolymères
CAPACITESEXIGIBLES ENTRAINEMENTRepérerl’unitéderépétitionauseind’unemacromoléculenaturelleouartificielle(O81) Exo1,3
Relier l’allure de la courbe de distribution de masses molaires à l’indice de poly-molécularité(O82) Exo2
Distinguerinteractionsfaiblesetréticulationchimique(O83) Exo6
Déterminerl’étatphysiqued’unpolymèreàlatempératured’étude(O84) Exo3,5
Associerundiagrammedetractionàuntypedematériauàtempératurefixée(O85) Exo4,5
Analyserunecourbed’évolutiondumoduled’Youngaveclatempérature(O86) Exo5
QCMDECOURS
Lespropositionssuivantessont-ellesvraiesoufausses?Lecaséchéant,lescorriger.
1/Unpolymèresemi-cristallinexhibeunetransitionvitreuse.
2/Plus le tauxde réticulationd’un thermoplastique augmente, plus la températurede transition vitreusediminue.
3/La présence d’un grandnombre de réticulations permet de distinguer un polymère thermodurcissabled’unthermoplastique.
4/La densité d’un polymère thermoplastique isotactique est plus élevée que celle du même polymèreatactique.
5/Plusonchauffeunpolymère,plussonmoduled’Youngestfaible.
EXERCICESDEBASE
EXERCICE1(*+):DUMONOMEREALAMACROMOLECULE1/Décrire l’unité de répétition du polymère linéaire obtenu par polymérisation de l’acide 9-hydroxydécanoïque.
2/Apartirdescomposésbifonctionnelssuivants,identifierl’unitéderépétitiondupolymèreobtenu.
3/Décrire le copolymère alterné obtenu par polymérisation du styrène(phényléthène)etdel’anhydridemaléïque(ci-contre)?Onindiquequ’ils’agitd’unpolyalcène(«polyoléfine»).
ClOC COCl et H2NNH2
OO O
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EXERCICE2(*+):POLYMERISATIONETSPECTROSCOPIEDEMASSELapolymérisationde l’isoprène(2-méthylbuta-1,3-diène,C5H8,68gmol())conduitàunpolymèreanalyséparspectroscopiedemasse.CetteméthodepermetdeséparerlesdifférentesmoléculesdepolymèresselonleurmassemolaireM.Onrelèvelespectresuivant(intensitétotale:5,4661):
M(𝐠𝐦𝐨𝐥(𝟏) 1022 1090 1158 1226 1294 1362 1430 1498 1566 1634
Intensité 0,1284 0,2776 0,5172 0,7912 0,9623 0,9681 0,8056 0,5533 0,3099 0,1525
1/Montrerquecespectreestcohérentavecceluid’unpolyisoprène.
2/Attribuer à chaque pic le degré de polymérisation correspondant, et en déduire le degré depolymérisationmoyen.
3/En déduire lamassemolairemoyenne en nombre et calculer lamassemolairemoyenne enmasse dupolymère.
4/Quelestl’indicedepolymolécularité𝐼0dupolymère?Unexpérimentateursurévalue-t-ilousous-évalue-t-ill’indicedepolymolécularités’ilnepeutrepérer(intensitérelativetropfaible)lesdeuxmacromoléculesdemassesmolairesextrêmes(1022et1634gmol())?
EXERCICE3:COPOLYMERESETHYLENE/PROPYLENE:SYNTHESEETPROPRIETES(E3APC2011)Lescopolymèresàbased'éthylène(ouéthène)etdepropylène(oupropène)sontdesproduitsamorphesayantd'intéressantespropriétésélastomériques. Ilssontnotammentemployéspour lafabricationdetuyauxpourletransportd'eauoudeproduitschimiques,dejointsoudefeuillesd'étanchéité.
1.a/Représenterlastructuredecopolymèresalternéséthylène/propylène.
1.b/Justifierl'inertiedecematériauvis-à-visdenombreuxproduitschimiques.
Les propriétés des copolymères dépendent très fortement de la composition chimique et de la nature desenchainementsdesunitésmonomères.Ellesfontnotammentvarierletauxdecristallinitéetlatempératuredetransitionvitreuse,etparconséquentlafacilitédemiseenœuvredecematériau.
On représente ci-dessous les variationsdu tauxde cristallinité etde la températurede transitionvitreuseducopolymèreenfonctiondelafractionmolaireenunitééthylènedanslecopolymère.
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2.a/Justifierl'augmentationdutauxdecristallinitéaveclafractionmolaireenunitééthylènedanslecopolymère.
Afin d'obtenir un matériau ayant une bonne tenue aux basses températures, le polymériste doit ajustercorrectementlatempératuredetransitionvitreusedescopolymèreséthylène/propylèneutilisés.
2.b/Rappelerladéfinitiondelatempératuredetransitionvitreuse.
2.c/On cherche à obtenir un copolymère ayant une bonne tenue mécanique aux bassestempératures, de l’ordre de –20°C. Dans quelle fourchette doit-on ajuster la fraction molaire en unitééthylèneducopolymère?
2.d/Comment peut-on décrire les propriétés mécaniques de ces copolymères à températureambiante?
EXERCICE4(*+):DIAGRAMMEDETRACTIOND’UNMATERIAUCommenterlediagrammedetractionci-dessous.Dansquellezonedecelui-cipeut-onaccéderaumoduledeYoungdumatériau?Commentlemesure-t-on?
EXERCICE5(**):PROPRIETESMECANIQUESD’UNCOPOLYMERESBS1/Polystyrèneetpolyisoprène
Enpremièreapproche,onétudielespropriétésthermomécaniquesdetroishomopolymères:lepolystyrène,lepolyisoprèneetlepolyisoprènevulcanisé(analoguesdupolybutadièneetdupolybutadiènevulcanisé).
1.a/Commentobtient-oncescourbes?
1.b/Légenderlediagrammeenidentifiantlestempératuresdetransitionvitreusedesdifférentspolymères.
1.c/Décrirel’étatdechacundespolymèressuivantsàlatempératured’utilisationde60°C.Commenter.
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Molécules et matériaux organiques
TD – Polymères organiques
Exercices d’application
1. Vrai / Faux et questions courtes
1. Un polymère amorphe possède une température de transition vitreuse et une température de fusion. 2. Lors du chauffage d’un polymère semi-cristallin, les cristallites fondent à la température de transition
vitreuse. 3. Le modèle d’Young d’un polymère est plus faible à l’état caoutchoutique qu’à l’état vitreux. 4. Un échantillon de polyacrylate de méthyle possède une masse molaire moyenne en nombre
Mn = 25 kg.mol-1. Calculer son degré de polymérisation moyen en nombre.
5. Commenter le diagramme de traction reproduit ci-dessous. Dans quelle zone de celui-ci peut-on accéder au module d’Young du matériau ? Comment le mesure-t-on ?
6. La figure ci-contre représente les variations avec la température du module d’Young d’un polystyrène atactique et d’un polystyrène syndiotactique. Attribuer à chaque polymère sa courbe.
2. Du monomère au polymère (et réciproquement)
1. À partir du composé bifonctionnel suivant, écrire le bilan de la première étape de formation du polymère, et en déduire le motif du polymère :
Aminoacide : H2N—XXX—COOH + H2N—XXX—COOH → ?
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2/Copolymèresblocs
On considèreun copolymère triblocSBS (Styrène-Butadiène-Styrène).La synthèseapermisd’obtenirunestructurehétérogène,avecdesdomainespolystyrène(PS)etdesdomainespolybutadiène(PB).
2.a/OndonnelescourbesdonnantlemoduledeYoungenfonctiondelatempératurepourdifférentspourcentagesenstyrèneS incorporédanslecopolymère.Commenterl’alluredecescourbesparrapportàcelles des homopolymères correspondant (PS et PB), en ce qui concerne la température de transitionvitreuse.
2.b/EntreXetY,quelest,àtempératureambiante,celuiquel’onvautilisercommematériausouplemaisrésistantauxchocs?commeélastomèrepourlafabricationdepneumatiques?
3/Copolymèresstatistiques
Onaobtenu,parcopolymérisationradicalaire,uncopolymèrestatistiqueprésentantlesmotifsderépétitionA (butadiène) et B (styrène). On donne les courbes donnant le module d’Young en fonction de latempérature pour différents taux de motif B incorporé au polymère. Commenter l’évolution de latempératuredetransitionvitreusedetelscopolymères,etcomparer l’alluredescourbesàcellesobtenuespouruncopolymèrebloc.
EXERCICESDEREFLEXION
EXERCICE6(**+):RESINESECHANGEUSESD’IONS1/Lestyrène,ouphényléthèneestunmonomèretrèsemployépourlasynthèsedupolystyrène,quiestunthermoplastique.
1.a/Quelleestl’unitéderépétitiondecepolymère?
1.b/Représenteruneportiond’unpolystyrèneramifié.
2/Afinderigidifierlastructuredupolystyrène,onajoutelorsdelasynthèseune petite quantité de para-divinylbenzène. Le copolymère obtenu a unestructuretridimensionnelle.Expliquercesobservations.
3/Par action de l’acide sulfurique, on aboutit à la fonctionnalisation des cycles benzéniques de cecopolymère. On obtient une résine comportant des groupements fonctionnels acide sulfonique −SO4H(fonctionacideforte).
Plongéedansunesolutiondechloruredesodium,laréactiond’échangesuivanteestobservée:
R − SO4H + Na:, Cl( = R − SO4(, Na: + H:, Cl(
para-divinylbenzène
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Letauxd’avancementdecetteréactionestd’autantplusimportantquel’ionéchangé(iciNa:)estpolarisantetconcentré.
3.a/Proposeruneméthodepourrégénérerlarésineunefoiscetéchanged’ionsterminé.
3.b/Une telle résine peut être utilisée dans les adoucisseurs pour le traitement des eaux dures(richesenionsMg?:etCa?:):exempledescarafesBrita,quicontiennentunerésineinitialementsodique.Expliquerlefonctionnementdecesrésinesdanslesadoucisseurs.
EXERCICE7(***):DETERMINATIONDELAMASSEMOLAIREMOYENNEPARSPECTROSCOPIEDERMN1HOn a obtenu la poly(e-caprolactone) par polymérisation de la e-caprolactone dans le THF, catalysée parTm BHB ? DME ?,suivied’uneméthanolyse:
Onreporteci-dessous:
- unesimulationdespectreRMN H) pourundimèredel’e-caprolactone(n = 1),dansleDMSO;- le spectreRMN H) de lapoly(e-caprolactone) synthétiséedans les conditionsdemanipulation,
danslechloroformedeutérié.
Estimer la masse molaire moyenne en nombre de ce polymère, en prenant en compte les signaux desextrémitésdechaine.
Donnée: 𝑀 H = 1,0gmol() 𝑀 C = 12,0gmol() 𝑀 O = 16,0gmol()
O
O
(n+1)
1/[Tm(BH4)2(DME)2](0,01eq)THF,25°C2/MeOH O
O
OH
n
HO
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EXERCICE8(**+):VIEILLISSEMENTD’UNECORDEENPOLYETHYLENE(ANALYSEDOCUMENTAIRE)On se propose d’étudier le vieillissement d’une corde enpolyéthylène(PE),représentéeàdroitesurlaphotographie,sousl’effet de la lumière solaire. La corde acquiert un aspectcomparableàlacordedegauche.
Vous répondrez aux questions suivantes grâce à l’examen desdocumentsetàvosconnaissances.
1/L’échantillondePEneuf étudié est-il amorphe, semi-cristallinoucristallin?Quelestsonétatphysiqueàtempératureambiante?
2/Montrerquel’irradiationUVestresponsable:
- d’unemodificationchimiquedupolymère;- d’unedétériorationdesespropriétésmécaniques.
3/Pourrait-onutiliserlabenzophénonecommeadditifpourralentirlevieillissementduPE?
4/Quellienpeut-onétablirentretauxderamificationetdensitéduPE?Proposeruneexplicationauniveaumiscroscopique.
Document1:rapportd’analysethermique
L’échantillon de PE analysé a été obtenu par polymérisation par voieradicalaire.Ilprésente:
- unetempératuredetransitionvitreusede–100°C;- unetempératuredefusionde150°C.
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Document2:spectresd’absorptionIRetUV-visibledelabenzophénone
Document3:spectresd’absorptionIRduPEétudiéavantetaprèsirradiation
a- PEnonirradié
b- PEirradié
c- Suivicinétiquedelabanded’absorptionà1738cm()enfonctiondutempsd’irradiation
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Document4:Courbesdetractiondel’échantillonnonirradiéouirradiédefaçonvariable
a- PEnonirradié
b- PEirradiédefaçonvariable
Document5:DifférentstypesdePE(bd:bassedensité,md:moyennedensité,hd:hautedensité)