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TD Chimie des solutions: Réaction acido-basique, réaction de complexation et réaction de précipitation

Réactions acido-basiques Exercice 1 : Dosage de l’acide sulfurique On titre 20 mL d’acide sulfurique H2SO4 (Ca molL-1) par de la soude étalon (Cb=0.1 molL-1). La courbe simulée par ordinateur ainsi que les proportions des espèces soufrés sont données ci-dessous (fig.1).

Exercice 2 : Equilibres acido basiques On prépare 250 mL de solution en dissolvant 5 10 -2 mol d’acide nitreux et 8 10-2 mol de formiate de sodium (pKa(HNO2 / NO2

-) = 3,3 et pKa(HCOOH/HCOO-) = 3,8. 1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces mises en jeu. 2. Ecrire l’équation bilan de la réaction prépondérante et calculer sa constante. 3. Déterminer la composition finale du système. En déduire une valeur approchée du pH de

la solution Exercice 3 : voir autre feuille de TD ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Réactions de compléxation Exercice 4 : Etude de compétition par simulation La figure ci-dessous donne le diagramme de distribution des espèces présentes dans une solution obtenue en ajoutant progressivement une solution E.D.T.A. contenant un mélange équimolaire en ions baryum Ba2+ et en ions calcium Ca2+. Les courbes représentent le pourcentage de chacune des espèces Ca2+, Ba2+, CaY2- et BaY2- en fonction de pY=-log([Y4-]). L’expérience montre que le complexe CaY2- es plus stable que le complexe BaY2-.

1. Sachant que la 1re acidité de H2SO4 est forte , que peut on penser d’après la courbe de l’ordre de grandeur de pK2.

2. Déterminer Ca à équivalence. 3. Identifier les espèces soufrés et

déduire du diagramme de distribution le pK2.

4. Déterminer le pH de la solution initiale (v=0mL).

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4. A 100 mL de solution contenant 1 10-3 mol de BaY2-, on ajoute, sans dilution, 1,5 10-3 mol de chlorure de calcium. Quelle est la composition finale du mélange en ions Ca2+, Ba2+, CaY2- et BaY2- ?

Exercice 5: Compléxations compétitives de l’ion mercure (II) Hg2+ L'ion mercure (II) donne, avec les ions thiocyanate SCN- un complexe tétracoordiné de constante de formation globale β4=1021.7 et, avec les ions cyanure CN-, un complexe également tétracoordiné de constante de formation globale β'4=1042.5. 1. Ecrire les équations bilans de formation de ces deux complexes. 2. On mélange 50mL de solution de nitrate de mercure (II) à 10-2molL-1 et 50 mL de solution de

thiocyanate de potassium à 5 10-2molL-1. Déterminer la composition du mélange obtenue. 3. A la solution obtenue au 2 , un volume de 100 mL de solution de cyanure de potassium à 5.10-

2molL-1 est ajouté. a) Ecrire l'équation bilan de la réaction qui se produit; déterminer sa constante. b) En déduire la composition de la solution finale.

Exercice 6: Dosage des ions chlorure par compléxation On considère que, dans les conditions du dosage, les ions chlorure Cl- forment avec les ions mercuriques Hg2+ , un seul complexe HgCl2 dont la constante de dissociation est KD=6.310-14. On verse progressivement dans V0=20mL de solution de chlorure de sodium C0=5 10-2molL-1 un volume variable v (mL) d'une solution de nitrate mercurique à C1=5 10-2molL-1. 1. Ecrire l'équation de la réaction de compléxation, donner sa constante d'équilibre et conclure. 2. Déterminer le volume Veq au point d'équivalence. 3. En faisant les approximations nécessaires, calculer pHg=-log[Hg2+] pour les valeurs de v

suivantes: v (mL): 1; 5; 9; 9.5; 10; 10.5; 12; 15; 20. 4. Donner l'allure du graphe pHg=f(v) ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1. Indiquer à quelles espèces se rapportent les diverses courbes tracées.

2. En déduire les constantes de formation des deux complexes.

3. Qelles espèces prédominent, dans chaque couple, pour pY=7 et pY=10.

4. La réaction de l’E.D.T.A. avec les ions Ca2+ et Ba2+ peut être utilisée pour doser un mélange de ces ions. On considère un mélange équimolaire d’ionsBa2+ et Ca2+ auquel on ajoute une solution contenant des ions Y4- :

a. Quel ion est dosé en premier ? b. Est-il possible de doser 95% de ces ions

sans doser plus de 5% de l’autre ?

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Réactions de précipitations Exercice 7: Dosage d’un mélange de cations en milieu acide Le graphe ci-dessous représente le dosage de V0=10mL d'une solution d'acide nitrique de concentration c1, de nitrate de cuivre (II) de concentration c2 et de nitrate d'argent de concentration c3 par de la soude à cs=0.1molL-1. Un test préliminaire, effectué en tube à essais sur la solution, montre que, lors de l'ajout de la soude, le premier précipité qui se forme a une couleur bleue, le second étant brun. 1. Identifier les diverses parties du graphe et en déduire les concentrationsc1, c2 et c3. 2. A l'aide de points bien choisis sur le graphe, déterminer le produit de solubilité des

hydroxydes de cuivre et d'argent. En déduire les constantes des réactions de dosage. Conclure.

3. Dans 10mL de solution de nitration de cuivre à 4 10-2molL-1, on introduit, sans variation de volume, 510-4mol d'hydroxyde d'argent et on agite. Déterminer la composition finale du système (les concentrations) et son pH.

Exercice 8 : Le sulfate de baryum : Dosage conductimétrique La barytine ou sulfate de baryum, BaSO4↓ est peu soluble (pKs=10). On rappelle H2SO4 : pK1=0 et pK2=1.9. 1. Ecrire l’équation de dissolution. Calculer la solubilité massique en gL-1 de sulfate de baryum

dans l’eau pure. Ba=137 ; S=32 ; O=16 gmolL-1 . 2. Afin de doser une solution d’ions sulfate, Na2SO4 soluble, on verse une solution de chlorure

de baryum BaCl2 soluble, de concentration C=0.05molL-1 dans un volume v0=100mL de la solution à doser dans un bécher. On relève la conductivité s en fonction du volume versé v. On repère un point équivalent pour vequivalent=12mL de solution BaCl2 versé.

a. Calculer la concentration de l’ion sulfate initiale C0. b. Montrer que BaSO4 précipite dès la 1re goutte de solution BaCl2 versé (1 goutte=0.05mL) c. La conductivité d’une solution aqueuse s’exprime .

On donne en mS.m2.mol-1 les conductivités molaires ioniques :

Ions Na+ Ba2+ Cl- SO42- H+ OH-

5.0 13 7.5 16 35.0 20.0

Donner qualitativement l’allure de la courbe σ =f(v).

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Exercice 9 : Influence du pH sur la solubilité de ZnCO3↓ CO2 (aq) est un diacide (H2CO3) pK1=6.3 et pK2=10.3. ZnCO3↓ est un sel peu soluble de pKs=10.8. Exprimer la solubilité S de ZnCO3↓ en fonction du [H3O+] = h Tracer la courbe pS=-log (S) en fonction du pH, le variant entre 0 et 14. On supposera qu’il n’y a pas de dégagement de CO2 (il reste dissous). Exercice 10: Solubilité d’un hydroxyde amphotère Al(OH)3 ↓ Par addition d’une base forte dans une solution de Al3+, il se forme d’abord un précipité de Al(OH)3 ↓ qui se dissout dans un exces d’ions OH- en formant le complexe [Al(OH)4]- . On néglige la dilution. On donne :

Al(OH)3 ↓ = 3OH- + Al3+ pKs=33 Al3+ + 4OH- = [Al(OH)4]- Kf=1035

1. Déterminer la constante de la réaction suivante :

Al(OH)3 ↓ + OH- → [Al(OH)4]-

2. Quelles sont les valeurs de pH (pH1 et pH2) de début et de fin de précipitation pour une solution en Al3+ de concentration C0=10-3 molL-1.

3. En déduire le domaine d’existence de Al(OH)3 ↓ et les domaines de prédominance de Al3+ et [Al(OH)4]- .

4. Pour un pH entre pH1 et pH2, déterminer les domaines de prédominance de Al3+ et [Al(OH)4]-. 5. Etudier la solubilité S du précipité Al(OH)3 ↓ en fonction du pH. Donner la relation pS=f(pH)

suivant les domaines de pH. Tracer pS=f(pH). Eléments de réponse : Ex.1 : Ca=0.05molL-1, PKa≈2, pH ≈ 1.2 Ex.2 : Keq = 3.16 ; ξV = 0.154 molL-1,

, pH=3.8 Ex3 : Voir autre feuille TD

Ex.4 : . Ca2+ est dosé en 1er Possible de doser 95% de Ca2+ et il

reste 5% de Ba2+ :Intersection des courbes (2) et(4).

Ex.5 :

Ex.6 : Veq=10mL,

v 1 5 9 9.5 10 10.5 12 15 20 pHg 13.1 11.85 10.1 9.4 5.2 3.1 2.5 2.1 1.9

Ex.7 :

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Ex.8 :

Ex.9. :

Ex.10 : Domaine d’existence de Al(OH)3↓ : pour un pH entre 4 et 9. Domaine

de prédominance de Al3+ : pour un pH inférieur à 4 et le domaine de prédominance de Al(OH)4- : pour un pH

supérieur à 9.

V Veq

σ

Ex.8

pS 5.4

pH 6.3 10.3

3.4

Ex.9

pS

6.75

pH 4 5.25

3

9