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UNIVERSITE TOULOUSE III – PAUL SABATIER

Ecole Doctorale : Sciences de la matière

THESE

En cotutelle avec

L’UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI-OUZOU

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE TOULOUSE III

Spécialité : Chimie – Biologie – Santé

Présentée et soutenue par

Madjid HADIOUI

Le 09/11/2007

Synthèse d’hydroxyapatite et de silices greffées pour

l’élimination de métaux toxiques en solution aqueuse

Directeurs de thèse : P. Sharrock / M.O. Mecherri

Jury :

C. Rey Professeur, UPS, Toulouse Président

H. Lounici Maître de conférences, INP, Alger Examinateur

M. Chater Professeur, USTHB, Alger Rapporteur

P. Moszkowicz Professeur, INSA, Lyon Rapporteur

N° d'ordre :

RESUME

Dans ce travail nous décrivons deux méthodes pratiques de synthèse de matériaux

fixateurs d’ions de métaux lourds. L’une porte sur le greffage en milieu aqueux du gel de

silice par des ligands polyamines (TETA, TEPA et PEHA) et l’autre sur la synthèse de

l’hydroxyapatite dans des conditions peu coûteuses. La modification de la surface du gel

de silice a conduit à des taux de greffage satisfaisants (de l’ordre de 0,4 mmol/g) compte

tenu de la régénérabilité des produits synthétisés après sorption d’ions de métaux lourds.

Les capacités maximales obtenues sont de l’ordre de 0,10 mmol/g pour Cu2+ sur les trois

silices greffées, 0,11 mmol/g pour Cd2+ sur SiTETA, 0,21 mmol/g pour Pb2+ sur SiTETA

et 0,09 mmol/g pour Zn2+ sur SiTEPA. La préparation du phosphate de calcium à partir du

carbonate de calcium et du phosphate d’ammonium à température ambiante a conduit à de

l’hydroxyapatite pure après calcination du produit intermédiaire et élimination du CaO par

lavage à l’eau distillée. L’adsorption d’ions Pb2+ sur colonne d’HA donne lieu à la

formation de microparticules de phosphate de plomb de plus de 0,45 µm de taille. A faible

débit (4 ml/min) les fines particules, représentent environ 7,28% des ions Pb2+ éliminés de

la solution, alors qu’à grand débit (14 ml/min), la microfiltration n’a isolé qu’une très

faible quantité de ces microparticules. Les taux de Pb2+ éliminés sur colonne d’HA sont

relativement élevés, de l’ordre 98,86, 98,54 et 97,73% pour un débit de 4, 8 et 14 ml/min

respectivement. Les études de percolation à différents débits ont montré que 1 g d’HA peut

fixer jusqu’à 0,5 mg de Pb2+ en une minute. La fixation de Pb2+ sur l’HA a également été

étudiée en présence d’EDTA et de glycine en solution. En moyenne, le taux de plomb

éliminé en présence d’EDTA ne dépasse pas les 18% en milieu acide et 36% en milieu

basique. La présence de glycine n’a, en revanche, aucun effet sur la sorption de Pb2+ sur

l’HA. Grâce à des analyses à la microsonde électronique, nous avons constaté que les ions

Pb2+ se fixent en plus grande quantité à moins de 10 µm du bord des grains d’HA, tandis

que les ions Cu2+, Cd2+ et Zn2+ diffusent à l’intérieur des grains (concentration maximum

vers 75 µm du bord pour Cu2+ et Cd2+ et vers 200 µm pour Zn2+).

MOTS CLES : Hydroxyapatite, Gel de silice modifié, Elimination de métaux lourds.

AVANT PROPOS

Le présent travail a été réalisé, dans le cadre d’une cotutelle de thèse entre

l’université Mouloud Mammeri de Tizi-Ouzou et l’université Paul Sabatier Toulouse III,

au laboratoire de chimie bioinorganique médicale, sous la direction de Patrick Sharrock et

Mohamed Oimar Mecherri. Je tiens à témoigner toute ma gratitude à Mr Sharrock de

m’avoir accueilli dans son laboratoire et d’être omniprésent pour diriger mes travaux. Que

Mr Mecherri trouve ici toute ma reconnaissance pour son suivi et ses conseils judicieux.

Une bonne partie de ce travail a été financée par le ministère algérien de

l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique que je remercie profondément.

Ma reconnaissance va également aux professeurs P. Moszkowicz et M. Chater pour

m'avoir fait l'honneur d'évaluer ce travail de thèse en tant que rapporteurs, et C. Rey

d’avoir accepté de présider le jury. Aussi, je remercie Monsieur H. Lounici d’avoir accepté

de juger ce modeste travail.

Je remercie très particulièrement le professeur Marina Fiallo pour son aide, ses

conseils et les services qu’elle m’a rendus tout au long de mon séjour en France pour me

faciliter le travail au laboratoire.

Je remercie tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué à l’aboutissement de ce

travail : Sophie Thibault pour sa prestigieuse aide au laboratoire et Gwenael Regnie, Ali

Ramal, Ali Larab et Farid Errassifi pour leur formidable compagnie.

Comment ne pas associer à ces remerciements notre très chère Mme Marie pour son

accueil, sa gentillesse et ses services qui m’ont fait supporter au mieux l’éloignement de

ma petite famille.

Enfin, mes remerciements les plus particuliers vont à ma femme Sadia qui a su

m’encourager et gérer au mieux mon absence ; je lui témoigne ici mon plus grand respect.

TABLE DES MATIERES

RESUME .............................................................................................................................. 3

LISTE DES FIGURES ...................................................................................................... 11

LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................. 17

INTRODUCTION GENERALE ...................................................................................... 21

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ....................................................................................... 25

I.1. HYDROXYAPATITE (HA) ............................................................................................ 25

I.1.1. Méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite ......................................................... 27

I.1.2. Propriétés de l’hydroxyapatite ........................................................................... 31

I.1.3. Applications de l’hydroxyapatite ....................................................................... 36

I.1.4. Fixation des ions métalliques par l’hydroxyapatite ........................................... 36

I.2. SILICES GREFFEES ................................................................................................ 43

I.2.1. Structure cristalline de la silice ......................................................................... 43

I.2.2. Gel de silice ........................................................................................................ 44

I.2.3. Modification de la surface du gel de silice ........................................................ 48

I.2.4. Fixation d’ions métalliques sur des silices greffées ........................................... 57

I.2.5. Autres applications des silices greffées .............................................................. 61

MATERIEL ET METHODES ......................................................................................... 65

II.1. SYNTHESE DES SILICES GREFFEES PAR DES POLYAMINES ........................................... 65

II.1.1. Synthèse en deux étapes .................................................................................... 66

II.1.2. Synthèse en une seule étape .............................................................................. 69

II.1.3. Synthèse de silices greffées à différentes concentrations en polyamine ........... 69

II.2. SYNTHESE D’HYDROXYAPATITE ................................................................................ 70

II.2.1. Synthèse par la méthode standard .................................................................... 70

Tables des matières

II.2.2. Synthèse à partir du carbonate de calcium ...................................................... 71

II.3. TECHNIQUES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION UTILISEES ................................. 72

ANALYSE ET CARACTERISATION DES PRODUITS SYNTHETISES ................ 77

III.1. DETERMINATION DU TAUX DE GREFFAGE DES SILICES MODIFIEES ........................... 77

III.1.1. Dosage par UV-visible .................................................................................... 77

III.1.2. Analyse thermogravimétrique ......................................................................... 80

III.1.3. Analyse élémentaire ........................................................................................ 83

III.2. SPECTROSCOPIE IR .................................................................................................. 84

III.2.1. Spectres IR des silices greffées ........................................................................ 84

III.2.2. Spectres IR de l’hydroxyapatite ...................................................................... 86

III.3. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE ................................................................................. 88

III.4. SPECTRES DRX DE L’HA ........................................................................................ 90

III.5. MICROANALYSE ...................................................................................................... 91

III.6. CONCLUSION ........................................................................................................... 91

FIXATION D’IONS METALLIQUES SUR L’HYDROXYAPATITE ....................... 95

IV.1. FIXATION DES IONS Pb SUR COLONNE D’HYDROXYAPATITE ................................. 95 2+

IV.2. ANALYSES A LA MICROSONDE .............................................................................. 103

IV.3. GRANULOMETRIE LASER ....................................................................................... 109

IV.4. EFFET D’UN AGENT COMPLEXANT EN SOLUTION ................................................... 112

IV.5. CONCLUSION ......................................................................................................... 119

FIXATION D’IONS METALLIQUES SUR GEL DE SILICE MODIFIE .............. 123

V.1. FIXATION DES IONS Cu , Cd , Pb ET Zn SEPAREMENT .................................... 124 2+ 2+ 2+ 2+

V.2. COMPETITION ENTRE Cu , Cd , Pb ET Zn ....................................................... 130 2+ 2+ 2+ 2+

V.3. EFFET DU PH SUR LA REGENERATION DES SILICES SITETA, SITEPA ET SIPEHA 130

V.4. CONCLUSION .......................................................................................................... 134

CONCLUSION GENERALE ........................................................................................ 137

8

Tables des matières

9

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................... 143

ANNEXES ........................................................................................................................ 157

A. CALCUL DES PERTES EN MASSE .................................................................................. 157

B. PRINCIPES DES TECHNIQUES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION UTILISEES ........... 165

B.1. Techniques spectroscopiques ............................................................................. 165

B.2. Thermogravimétrie ............................................................................................. 173

B.3. Microanalyse ...................................................................................................... 174

B.4. Analyse élémentaire ........................................................................................... 175

B.5. Granulométrie laser ........................................................................................... 176

B.6. Diffraction de rayons X (DRX) .......................................................................... 176

B.7. Microscopie électronique à balayage (MEB) .................................................... 177

LISTE DES FIGURES

Figure I.1 : Carte de l’évolution des phases lors de la formation de l’hydroxyapatite en

fonction du temps et de la température de vieillissement [39] ..................................... 29

Figure I.2: Structure cristalline de l’hydroxyapatite [51] .................................................... 33

Figure I.3 : (a) Coordination des atomes d’oxygène avec les ions Ca(1) formant des

colonnes le long de l’axe c dans l’apatite, (b) Enchainement des colonnes de Ca(1)

reliées par des tétraèdres de PO [50]. ......................................................................... 33 4

Figure I.4 : Arrangement des ions autour de l’axe c dans l’hydroxyapatite (dans la

fluorapatite les ions F sont au centre du triangle de Ca(2) à z = ¼) [50]. ................... 34 -

Figure I.5: Spectre infrarouge de l’hydroxyapatite [52]. ..................................................... 35

Figure I.6 : Diagramme de diffraction des rayons X de l’hydroxyapatite [52]. .................. 35

Figure I.7 : Structure cristalline de la silice (SiO ). ............................................................ 44 2

Figure I.8 : Les différents types de groupes silanols. .......................................................... 46

Figure I.9 : Couches de molécules d’eau adsorbées à la surface de la silice [88] ............... 47

Figure I.10 : Spectre IR d’un gel de silice commercial [88] ............................................... 48

Figure I.11 : Réactions de silanisation. ............................................................................... 50

Figure I.12 : Réaction de greffage d’une molécule organique à la surface de la silice ....... 50

Figure I.13 : Réactions d’hydrolyse de l’organosilane et sa fixation à la surface de la silice.

...................................................................................................................................... 51

Figure I.14 : Condensation de l’organosilane à la surface de la silice. ............................... 52

Figure I.15 : greffage non covalent du ligand LIX-84 sur du gel de silice [99]. ................. 53

Figure I.16 : Réactions de conversion des silanols en hydrures et fixation d’une oléfine

terminale à la surface de la silice. ................................................................................ 54

Figure I.17 : Greffage de macromolécules polymériques à la surface du gel de silice,

formation de la première couche du dendrimère. ......................................................... 55

Figure I.18 : Les générations d’un dendrimère.................................................................... 56

Liste des figures

Figure I.19 : Formation de zwitterions. .............................................................................. 56

Figure I.20 : Dégradation de la silice greffée par hydrolyse. .............................................. 57

Figure II.1: Structures moléculaires des polyamines et de l’époxysilane utilisés. .............. 66

Figure II.2: Structure des silices greffées par les différentes polyamines. .......................... 67

Figure III.1 : Absorption de la lumière par le complexe Cu-TETA (5 mmol/l) en fonction

du pH à différentes longueurs d’onde. ......................................................................... 79

Figure III.2 : Absorption de la lumière par le complexe Cu-TEPA (5 mmol/l) en fonction


Figure III.3 : Absorption de la lumière par le complexe Cu-PEHA (5 mmol/l) en fonction


Figure III.4 : Courbes thermogravimétriques du gel de silice prétraité (a) et des silices

greffées SiTETA (b), SiTEPA (c) et SiPEHA (c). ....................................................... 82

Figure III.5 : Courbes thermogravimétriques de la silice greffée SiPEHA synthétisée à

différentes températures : (a) température ambiante, (b) 65°C, (c) 75°C et (d) 105°C.

...................................................................................................................................... 82

Figure III.6 : Spectre IR de la silice greffée SiTETA. ........................................................ 85

Figure III.7 : Spectre IR de la silice greffée SiTEPA. ......................................................... 85

Figure III.8 : Spectre IR de la silice greffée SiPEHA. ........................................................ 86

Figure III.9 : Spectre IR de l’hydroxyapatite synthétisée. .................................................. 87

Figure III.10 : Spectres IR de : CaCO (a), produit intermédiaire (b) et hydroxyapatite (c).

...................................................................................................................................... 88 3

Figure III.11 : Images obtenues par microscopie électronique du produit formé au cours de

la transformation de CaCO en phosphate de calcium. ............................................... 89 3

Figure III.12 : Evolution du pH en fonction du temps lors de la synthèse d'apatite à partir

de NH H PO et CaCO . ............................................................................................ 89 4 2 4 3

Figure III.13 : Spectres DRX de : (a) produit intermédiaire et (b) produit calciné lors de la

synthèse de l’HA à partir de CaCO . L’étoile représente le pic de diffraction de la

chaux. ........................................................................................................................... 90 3

12

Liste des figures

Figure IV.1 : Elutions successives de 20 ml (10 pores volumes) de solutions de Pb de

concentration respectivement égales à 50, 100, 150, 200 et 250 ppm à travers une

colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits. Echantillons non filtrés. .. 97

2+

Figure IV.2 : Elutions successives de 20 ml de solutions de Pb de concentrations

respectivement égales à 50, 100, 150, 200 et 250 ppm à travers une colonne contenant

3g d'hydroxyapatite à différents débits. Echantillons filtrés avec un micro-filtre de

0,45 µm. ....................................................................................................................... 97

2+

Figure IV.3 : Evolution de la quantité d’ions Ca en solution, avant et après

microfiltration, au cours d’élutions successives de 20 ml de solutions de Pb à travers

une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits. .................................. 98

2+

2+

Figure IV.4 : Evolution de la quantité d’ions Pb éliminés de la solution, avant et après


une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à 4 ml/min. .............................................. 98

2+

2+



une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à 8 ml/min. .............................................. 99

2+

2+



une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à 14 ml/min. ............................................ 99

2+

2+

Figure IV.7 : Evolution de la quantité de particules de phosphate de plomb formées au

cours d’élutions à différents débits de solutions de Pb à travers une colonne

d'hydroxyapatite. ........................................................................................................ 101

2+

Figure IV.8 : évolution du rapport molaire de la quantité d’ions Pb éliminés de la solution

par celle d’ions Ca passés en solution en fonction de la concentration initiale de Pb

à différents débits d’écoulement. ............................................................................... 101

2+

2+ 2+

Figure IV.9 : Fixation du plomb sur colonne d’HA en fonction du débit de percolation. 102

Figure IV.10 : Profil de concentration de Pb dans un échantillon d’apatite mis en contact

avec une solution de nitrate de plomb à 100 ppm pendant 3 mois............................. 106

2+

Figure IV.11 : Profil de concentration de Cu dans un échantillon d’apatite mis en contact

avec une solution de nitrate de cuivre à 1000 ppm pendant 24h................................ 106

2+

13

Liste des figures

Figure IV.12 : Profils de concentration de Cu , Cd , Zn et Pb dans un échantillon

d’apatite mis en contact avec 1L de solution à 0,25 ppm en chacun de ces ions pendant

24 heures. ................................................................................................................... 107

2+ 2+ 2+ 2+

Figure IV.13 : Profil de concentration de Pb dans un échantillon d’hydroxyapatite

synthétisée en présence de 1% en masse de plomb. .................................................. 108

2+


synthétisée en présence de 10% en masse de plomb. ................................................ 108

2+


synthétisée en présence de 50% en masse de plomb. ................................................ 109

2+

Figure IV.16 : Distribution granulométrique de particules d’HA dans un effluent obtenu

après percolation de l’eau distillée à travers une colonne d’HA. .............................. 110

Figure IV.17 : Distribution granulométrique de particules de phosphates de plomb dans un

effluent obtenu après percolation d’une solution de Pb 50 ppm à travers une colonne

d’HA. ......................................................................................................................... 111

2+

Figure IV.18 : Distribution granulométrique de particules de phosphates de plomb dans un

effluent obtenu après percolation d’une solution de Pb 200 ppm à travers une

colonne d’HA. ............................................................................................................ 111

2+

Figure IV.19 : Diagramme de spéciation Pb-Glycine ([Glycine] =2[Pb] = 1 mmol/l).

.................................................................................................................................... 113 total total

Figure IV.20 : Diagramme de spéciation Pb-EDTA ([Pb] = [EDTA] = 0,5 mmol/l).

.................................................................................................................................... 114 total total

Figure IV.21 : Elution du plomb sous forme de Pb , Pb-EDTA et Pb-glycine, de

concentration 0,5 mmol/l, à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite. .... 115

2+

Figure IV.22 : Evolution de la concentration de Pb et Ca dans l’éluât lors de la

percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l à travers une colonne

contenant 3g d'hydroxyapatite. .................................................................................. 116

2+ 2+


percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l en présence d’EDTA

à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite. ............................................... 117

2+ 2+

14

Liste des figures

15


percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l en présence de

glycine à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite. ................................... 117

2+ 2+

Figure IV.25 : Evolution du rapport molaire de Pb fixé par Ca relargué lors de la

percolation de solutions de Pb-EDTA à travers une colonne d’HA. ......................... 118

2+ 2+

Figure IV.26 : Evolution du rapport molaire de Pb fixé par Ca relargué lors de la

percolation de solutions de Pb et de Pb-glycine à travers une colonne d’HA. ........ 119

2+ 2+

2+

Figure V.1 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine

SiPEH2AIR (produit séché à l’air) en fonction du nombre de cycle de saturation-

régénération. ............................................................................................................... 125


SiPEH2Etu (produit chauffé à 60°C) en fonction du nombre de cycle de saturation-

régénération. ............................................................................................................... 126


SiPEH2AIR en fonction de la quantité de polyamine additionnée. ........................... 127


SiPEH2Etu en fonction de la quantité de polyamine additionnée. ............................ 127

Figure V.5 : Fixation des ions Cu sur les silices SiEDA, SiDETA, SiTETA, SiTEPA et

SiPEHA en fonction du nombre de cycles de régénération. ...................................... 128

2+

Figure V.6 : Fixation des ions Cu sur les silices SiEDA, SiDETA, SiTETA, SiTEPA et

SiPEHA en considérant la moyenne des quantités fixées aux 3 , 4 et 5 cycles.

.................................................................................................................................... 129

2+

ème ème ème

Figure V.7 : Régénération de la silice greffée SiPEHA, saturée avec des ions Cu , en

fonction du pH de l'éluant. ......................................................................................... 131

2+

Figure V.8 : Régénération de la silice greffée SiTEPA, saturée avec des ions Cu , en


2+

Figure V.9 : Régénération de la silice greffée SiTETA, saturée avec des ions Cu , en


2+

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I.1 : Les différents phosphates de calcium usuels.................................................. 26

Tableau II.1 : Les réactifs utilisés pour la synthèse des silices greffées ............................. 66

Tableau II.2 : Les quantités de réactifs utilisées pour le greffage de la silice. .................... 70

Tableau II.3: Conditions expérimentales de dosage des ions métalliques par AAS. .......... 72

Tableau III.1 : Conditions expérimentales de dosage des polyamines par spectroscopie UV-

visible. .......................................................................................................................... 78

Tableau III.2 : Taux de greffage des différentes silices modifiées. ..................................... 78

Tableau III.3 : Conditions expérimentales de l’analyse thermogravimétrique. .................. 81

Tableau III.4 : Resultats des calculs de perte de masse des silices greffées........................ 83

Tableau III.5 : Résultats des analyses élémentaires CHN des trois silices greffées. ........... 84

Tableau IV.1 : Concentrations ponctuelles en Cu et Pb dans les échantillons d’HA, d’HA

calcinée à 800°C (HA800) et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en contact avec

1L de solutions de Pb et Cu de concentration C pendant différents temps de

contact. ....................................................................................................................... 104

2+ 2+

Tableau IV.2 : Concentrations ponctuelles en Cu, Zn, Cd et Pb dans les échantillons d’HA

et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en contact avec 1L de solution à 0,25 ppm

en chacun de ces ions métalliques pendant 24 heures et 3 mois. ............................... 105

Tableau IV.3 : Conditions opératoires de sorption de Pb sur une colonne d’HA en présence

d’agents complexants en solution. ............................................................................. 112

Tableau IV.4 : Quantité de Pb (en %) fixée sur l’HA en présence d’EDTA ou de glycine

à différentes valeurs de pH. ........................................................................................ 115

2+

Tableau V.1 : Résultats de fixation de Cu sur la silice modifiée par greffage de PEHA.

.................................................................................................................................... 124

2+

Tableau V.2 : Résultats de la fixation des ions Cu , Zn , Cd et Pb sur les silices

greffées SiPEHA, SiTEPA et SiTETA. ..................................................................... 129

2+ 2+ 2+ 2+

Liste des tableaux

18

Tableau V.3 : Résultats de la fixation des ions Cu , Zn , Cd et Pb en compétition sur

les silices greffées SiPEHA, SiTEPA et SiTETA. ..................................................... 130

2+ 2+ 2+ 2+

Introduction générale

INTRODUCTION GENERALE

Le déversement de déchets contenant des métaux lourds, notamment en milieu

aquatique (mer, rivière), conduit à l’accumulation des ions métalliques dans divers

organismes (plantes, poissons, …) et à leur transfert à l’homme via la chaîne alimentaire.

Cette accumulation de métaux lourds dans les eaux, l’air et les sols constitue un sérieux

problème environnemental qui touche presque tous les pays du monde.

Bien qu’ils soient des oligo-éléments grâce au rôle important qu’ils jouent dans les

différents systèmes biologiques, les ions métalliques tels que Mn2+, Zn2+, Cu2+ et Fe2+

peuvent engendrer des effets toxiques lorsqu’ils sont présents en grandes quantités.

D’autres métaux lourds tels que Cd, Hg, Cr et Pb sont, en revanche, très toxiques même à

l’état de traces. Il est donc indispensable d’éliminer totalement les ions de métaux lourds

présents dans les différents effluents industriels ou de réduire leur quantité en dessous des

seuils admissibles définis par les normes de rejets.

La récupération de métaux toxiques à partir d’effluents industriels ou d’eaux

contaminées fait appel à des techniques de plus en plus spécifiques et efficaces. Les plus

communément utilisées sont :

- La précipitation sous forme d’hydroxydes, de sulfures ou de carbonates ;

- L’extraction liquide – liquide ;

- La flottation ;

- La séparation membranaire ;

- L’échange d’ions ;

- La récupération électrolytique.

Parmi les différentes méthodes de séparation et de préconcentration d’ions

métalliques, l’extraction en phase solide reste l’un des procédés les plus utilisés vu les

divers avantages qu’elle présente comme la possibilité de réutilisation de la phase solide, la

non utilisation de solvants toxiques et le fait qu’elle ne génère que peu de déchets. Comme

phase solide, une grande variété de matériaux naturels ou synthétiques sont utilisés comme

adsorbants de métaux lourds (silicates, zéolites, apatites, biomasses, résines échangeuses

d’ions, résines chélatantes, …).

Introduction générale

22

Les apatites et les silices modifiées sont parmi les adsorbants les plus exploités

actuellement comme le montrent, entre autres, les travaux de T. Suzuki sur l’élimination de

métaux toxiques par les apatites [1-3] et ceux de L. N. H. Arakaki [4-7] et de M. E.

Mahmoud [8-11] utilisant des silices greffées.

Notre travail est justement consacré à ces deux types de fixateurs (hydroxyapatite et

silices greffées par des ligands polyaminés). Notre objectif est l’élaboration à moindre coût

de matériaux fixateurs de métaux lourds. Ainsi, avons-nous utilisé des produits de

l’industrie agricole comme sources de phosphate et de calcium pour la synthèse de

l’hydroxyapatite à température ambiante et étudié la possibilité de greffage du gel de silice

en milieu humide et à basse température. La surface de la silice a été modifiée par des

ligands polyaminés (triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine et

pentaéthylènehexamine) qui sont fixés au solide par l’intermédiaire d’un époxysilane

(glycidoxypropyletriéthoxysilane).

Notre but étant l’utilisation future de ces matériaux pour le traitement d’effluents en

continu, l’étude de la fixation d’ions de métaux lourds a été également faite sur colonne.

Dans le cas de l’hydroxyapatite, nous nous sommes intéressés à la capacité de sorption des

ions Pb2+ en fonction du débit d’écoulement et à l’effet d’agents complexants en solution.

Le comportement d’autres ions tels que Zn2+, Cu2+ et Cd2+ à l’intérieur des grains

d’hydroxyapatite a également été observé par microanalyse. Nous avons aussi évalué les

capacités de sorption de ces mêmes ions sur les différentes silices greffées par les

polyamines.

Chapitre I

Revue bibliographique

I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

Dans les pays développés, le traitement des eaux contaminées par les métaux lourds

est effectué en utilisant des techniques avancées telles que la séparation par des membranes

liquides [12] ou par des résines chélatantes ou échangeuses d’ions [13, 14] ou encore par le

procédé de précipitation – filtration qui est une méthode peu onéreuse mais compliquée à

mettre en œuvre. Bien que l’utilisation de résines chélatantes et la séparation membranaire

soient des méthodes simples, leur coût reste très élevé vu qu’elles mettent en jeu des

réactifs chélatants dont la synthèse est souvent onéreuse.

Dès lors, bon nombre d’études sont orientées durant ces dernières années vers le

développement de matériaux adsorbants de métaux lourds économiques qui peuvent être

utilisés même dans les pays en voie de développement. Ainsi, des résultats prometteurs ont

été obtenus en évaluant la capacité de sorption de métaux lourds pour des matériaux tels

que les roches siliceuses [15], l’alumine modifiée [16], les zéolites modifiées [17, 18] et les

biomatériaux comme la biomasse [19-21] et les apatites [22, 23].

L’hydroxyapatite et le gel de silice, dont la surface est modifiée par greffage de

ligands organiques, auxquels nous nous intéressons dans le présent travail, sont parmi les

adsorbants de métaux lourds les plus étudiés récemment, comme en témoignent les

nombreuses publications traitant de ce sujet. Pour cela, nous présentons dans ce qui suit

une revue bibliographique, non exhaustive, portant sur les principaux travaux effectués sur

l’hydroxyapatite et les silices greffées et qui sont en relation avec notre travail.

I.1. Hydroxyapatite (HA)

L’appellation apatite est donnée à tout composé minéral de formule générale

M10(XO4)6Y2, où M est un cation bivalent (Ca2+, Pb2+, Cd2+,…), XO4 un anion trivalent

( , , ,…) et Y un anion monovalent (OH34PO − 3

4VO − 34AsO − -, Cl-, F-,…). Les apatites

constituent donc une grande famille de composés inorganiques isomorphes. La plupart des

études menées sur les apatites ont porté leur plus grand intérêt aux phosphates de calcium,

Chapitre I : Revue bibliographique

26

en raison notamment de leur biocompatibilité et de leur structure cristalline permettant

diverses substitutions de cations et/ou d’anions. En effet, les phosphates de calcium ont

souvent une forte capacité d’immobiliser des ions quand elles sont mises en contact de

solutions aqueuses : les ions Ca2+ peuvent être substitués (totalement ou partiellement) par

des cations tels que les ions de métaux toxiques, et les ions 34PO − peuvent être remplacés

par des anions tels que , 34AsO − 2

3CO − , …etc. Suivant le rapport molaire Ca/P, on distingue

différents types de phosphates de calcium regroupés dans le tableau I.1 ci-dessous :

Tableau I.1 : Les différents phosphates de calcium usuels.

Ca/P Formule Nom (abréviation)

0,5 ( )2 4 2

POCa H Phosphate monocalcique anhydre (MCPA)

( 2, MCPM)) 2H O2 4Ca H PO Phosphate monocalcique monohydraté (

1

CaHPO4, 2H2O Phosphate dicalcique dihydraté ou Brushite (DCPD)

4HPO

2 2 7Ca P O

Ca Phosphate dicalcique anhydre ou Monétite (DCPA)

Pyrophosphate de calcium (PPC)

1,33

( )8 2 4 6Ca H PO 2,5H O Phosphate octocalcique triclinique (OCPt)

( ) ( ) ( )0,OH

22, nH O

8 4 2,5Ca HPO

3,5PO4

)4PO4

5

( ) (

2

Phosphate octocalcique apatitique (OCPa)

8 4Ca PO H Phosphate octocalcique amorphe (OCPam)

1,5

3 4Ca (PO ) Phosphate tricalcique (TCP)

( )9 4Ca HPO P( )4 5O O

2H O

( )6 2H

H Phosphate tricalcique apatitique (TCPa)

( )9 4 6Ca PO , n Phosphate tricalcique amorphe

1,67 ( )10 4Ca PO O Hydroxyapatite (HA)

2 ( )4 4 2Ca O PO Phosphate tétracalcique (TTCP)


27

Les hydroxyapatites phosphocalciques minérales et biologiques contiennent souvent

des impuretés : le rapport molaire Ca/P varie de 1,33 à 1,67, valeur caractéristique de

l’hydroxyapatite pure et stœchiométrique ( ) ( )10 4 6Ca PO OH

2. Le phosphate tricalcique

existe sous deux variétés polymorphiques : une phase α (α-TCP) thermodynamiquement

stable entre 1120°C et 1470°C qui devient métastable à la température ambiante et une

phase β (β-TCP) qui est stable à basse température.

L’hydroxyapatite constitue la phase minérale majoritaire des os. Les apatites

biologiques qui contiennent les phases minérales des tissus calcifiés (émail, dentine et os)

diffèrent des hydroxyapatites synthétiques en composition, stœchiométrie, cristallinité et

en propriétés physiques et mécaniques [24].

I.1.1. Méthodes de synthèse de l’hydroxyapatite

En raison des nombreuses applications de l’hydroxyapatite, que se soit dans le

domaine médical comme substitut osseux ou dans le domaine environnemental comme

adsorbant de métaux toxiques, plusieurs méthodes de synthèse ont été mises en œuvre. Les

synthèses de l’HA s’opèrent soit par voie sèche où les précurseurs sont mélangés à l’état

solide, soit en milieu humide en utilisant des réactifs en solution.

La synthèse chimique par voie humide est la méthode la plus utilisée. Cependant,

cette méthode a quelques inconvénients, principalement la difficulté de maintenir le pH au

dessus de 9 pour éviter la formation d’HA déficiente en calcium qui se transforme

facilement en phosphate tricalcique (TCP) lors du frittage [25]. La méthode de synthèse de

l’HA par voie humide fait appel à la précipitation à partir de solutions aqueuses ou à

l’hydrolyse d’un phosphate de calcium. Généralement, elle permet d’obtenir de fines

particules (poudres) d’HA de grande surface spécifique. Cependant, les HA obtenues par

ce processus de synthèse ne sont pas toujours stœchiométriques et ont une basse

cristallinité dont le degré dépend d’ailleurs de plusieurs paramètres tels que le pH, la

température et le temps de vieillissement des solutions ainsi que la nature et la

concentration des réactifs mis en jeu [26].

Parmi les techniques les plus couramment utilisées, on peut citer la synthèse

hydrothermale [26-29], la méthode sol-gel [25, 30, 31, 32], la pyrolyse [33], et la

précipitation [34-37].


28

En synthétisant de l’HA par précipitation à 35°C à partir de Ca(NO3)2 et

(NH4) 2HPO4 à pH 10-11, Changsheng Liu et al. ont montré qu’au début de la réaction le

rapport Ca/P est inférieur à 1,5, valeur atteinte en 10 min, et qu’un temps considérablement

long était nécessaire pour obtenir le rapport stœchiométrique de 1,67 [38]. Dans la même

étude les auteurs ont proposé la chronologie de la formation d’HA suivante :

1°/ Formation de phosphate octocalcique (OCP) très instable : Ca8H2(PO4)6.5H2O ;

;

2°/ Transformation très rapide de l’OCP en phosphate de calcium amorphe (ACP) :

Ca3(PO4)2.xH2O ;

3°/ Transformation progressive de l’ACP en hydroxyapatite déficiente en calcium

(DCP) : Ca10-z(HPO4)z(PO4)6-z(OH)2-z.nH2O avec 0 ≤ z ≤ 1

4°/ Finalement, la DCP se transforme en hydroxyapatite (HA) stable :

Ca10(PO4)6(OH)2.

Permettant un mélange homogène de phosphore et de calcium et un contrôle strict

des paramètres, la technique sol-gel est la méthode élective pour la préparation de poudre

hautement pure [25]. Cependant, l’application de la technique sol-gel est limitée par la

possibilité d’hydrolyse des phosphates et le coût élevé des matières premières.

Dans le cas de la synthèse d’HA par la méthode sol-gel, le vieillissement de la

solution est un facteur très important. Dean-Mo Liu et al. ont étudié cet effet lors de la

préparation d’HA par la méthode sol-gel à température ambiante ainsi qu’à d’autres

valeurs de la température. Après une hydrolyse du triéthylphosphate pendant 24 heures

suivie de l’addition, goutte à goute et en quantité stœchiométrique, d’une solution aqueuse

de nitrate de calcium, Dean-Mo Liu et al. ont laissé vieillir des échantillons du mélange à

des temps allant de 15 minutes jusqu’à 24 heures et à différentes températures (température

ambiante et de 35 à 80°C). Les solutions vieillies ont ensuite subi un traitement thermique

à 80°C pendant 16h jusqu’à l’obtention d’un gel blanc sec qui, à son tour, a été calciné

pendant 2 min à 400°C ou 500°C. Ce faisant, les auteurs ont remarqué que la formation

d’une hydroxyapatite pure à faible température nécessite un long temps de vieillissement

comme le montre la figure I.1 ci-dessous qui illustre la carte d’évolution des phases où la

surface noircie représente les paramètres de vieillissement optimaux permettant l’obtention

d’une phase unique d’HA pure avec un rapport Ca/P = 1,667 ± 0,02 [39].


29

Figure I.1 : Carte de l’évolution des phases lors de la formation de l’hydroxyapatite en fonction du temps et de la température de vieillissement [39]

Le principe de la synthèse hydrothermale consiste à chauffer au dessus de 100°C un

mélange de réactifs en solution sous une pression suffisamment haute (>1atm) de telle

sorte à permettre une élévation de la température tout en empêchant l’eau de s’évaporer.

Cette méthode conduit à l’obtention de poudres d’HA fines, homogènes et bien

cristallisées. Au début la méthode hydrothermale a été utilisée pour préparer de

l’hydroxyapatite directement à partir du corail qui est un matériau naturel contenant de

l’aragonite (CaCO3 cristallisé dans le système orthorhombique) suivant la réaction [40]:

1 0CaCO3 + 6(NH4)2HPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3

Dans une étude récente, Masahiro Yoshimura et al. ont réalisé la transformation

hydrothermale de la calcite en hydroxyapatite en présence de solutions saturées d’acide

orthophosphorique dans un autoclave à 120 et 180°C (le pH étant maintenu à 7 avec de

l’ammoniaque) et proposé ainsi le mécanisme de dissolution/précipitation suivant [28] :

10CaCO3 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 10CO2 + 8H2O


La synthèse à l’état solide met en jeu des poudres de réactifs tels que

Ca3(PO4)2.nH2O(s) avec Ca(OH)2(s) dont le mélange est ensuite chauffé à très haute

température, de 300 à 1200°C [41]. Comparativement à la préparation par voie humide, la

synthèse par voie sèche a le grand avantage d’atteindre une composition stœchiométrique

mais son coût reste élevé eu égard aux températures élevées. On distingue aussi la synthèse

mécanochimique dont le principe consiste en la perturbation par pression des espèces liées

en surface pour accroître les réactions thermodynamiques et cinétiques entre les solides

[42, 43]. Les réactifs sont mélangés à l’état solide (ou parfois même à l’état humide) dans

un broyeur à boulets à grande vitesse de l’ordre de 170 tr/min. L’activation

mécanochimique peut générer des zones locales de hautes températures (450-700°C) et de

hautes pressions à cause des effets de frottements et, le cas échéant, un chauffage

adiabatique des bulles d’air, alors que la température globale reste voisine de la

température ambiante [44].

Suivant l’application de l’HA synthétique, beaucoup d’auteurs ont essayé d’imiter

les conditions biologiques correspondant à l’application voulue pour préparer des apatites

pouvant se substituer, notamment par leur composition, aux apatites naturelles. En utilisant

des solutions synthétiques dont la composition est celle du plasma du sang humain, A.

Cuneyt tas a synthétisé par combustion des poudres d’hydroxyapatite et de tricalcium

phosphate (TCP) dont la composition chimique ressemble de très près à celles des apatites

constituant l’os. Après addition des sels de Ca(NO3)2.4H2O et (NH4)2HPO4 au plasma

synthétique, le mélange opaque obtenu est acidifié avec de l’acide nitrique concentré puis

une certaine quantité d’urée est ajoutée à la solution sous une agitation à température

ambiante pendant 2 min. Le vase est ensuite placé directement dans un four préchauffé à

500°C pendant 15 min. Les poudres obtenues contiennent les éléments Mg, Cl, Na, K, Fe,

Zn et Cu en quantités analogues à la composition chimique des os naturels [24].

En trempant de l’akermanite pure (Ca2MgSi2O7) dans une solution de plasma

synthétique pendant 10 jours, Chengtie Wu et al. ont observé un dépôt de cristaux

d’hydroxyapatite de 100 nm de longueur à la surface de l’akermanite [45].

Bien d’autres techniques, ou même une combinaison de deux processus su-

mentionnés, comme la pulvérisation et la cryodessiccation [46] ont été récemment utilisées

pour préparer des particules d’HA de composition et/ou de dimension contrôlées. Byung-

Hoon Kim et al. ont combiné le processus sol-gel et la technique ESD (electrostatic spray

deposition) pour synthétiser des couches minces d’hydroxyapatite de haute qualité. La

30


méthode ESD consiste généralement à atomiser une solution (précurseur) en un aérosol qui

est ensuite entraîné vers un substrat chaud sur lequel se forment des couches,

simultanément, par décomposition du précurseur et par formation d’oxyde métallique. La

combinaison des deux techniques permet un meilleur mélange et, par conséquent, une

meilleure réactivité des éléments. Le précurseur (solution de Ca(NO3)2.2H2O et H3PO4

dilués dans du méthanol avec Ca/P = 1,67) est pulvérisé à 15 cm au dessus d’un substrat en

silicium chauffé à 50-120°C pour faire évaporer le méthanol. La couche déposée sur le

substrat est placée dans une nacelle en aluminium et chauffée dans un four à 500°C

pendant 30 min sous courant d’air à raison de 150 à 200 ml/min approximativement. La

morphologie des couches d’HA déposées à 80°C a montré une structure dense et sans

fissures, tandis que les couches déposées à 50°C et 120°C se présentent sous forme

d’agglomérats avec des fissures [30].

I.1.2. Propriétés de l’hydroxyapatite

La composition chimique, la cristallinité et la morphologie de l’hydroxyapatite

dépend fortement du processus de synthèse.

En raison se sa structure très stable, l’HA ne se décompose, en l’absence d’eau, qu’à

des températures très élevées. Après synthèse de l’HA à partir du système Ca(OH)2 –

H3PO4 à pH 10,6 et à 95°C, S. Lazić et al. ont obtenu des cristaux dont la taille est de

l’ordre de 110 – 160 nm en longueur et 40 – 70 nm de large et ont remarqué que cette taille

ne change pas de façon significative en augmentant la durée du chauffage à reflux [47].

Dans la même étude, les auteurs ont effectué un traitement thermique de l’HA à 900°C et

1100°C et ont abouti aux remarques suivantes :

- Aucune nouvelle phase n’a été observée lors du chauffage de l’HA pendant 2h à

900°C et 1100°C.

- Après traitement thermique, les paramètres de maille décroissent légèrement, ce qui

a été attribué à une perte partielle d’ions OH- et formation de sites vacants.

- Durant le traitement thermique la croissance cristalline est prononcée et les cristaux

prennent une forme sphérique avec un diamètre supérieur à 160 nm.

- Lors de l’analyse thermogravimétrique de 20 à 900°C, la perte de masse était de 3 à

4% dont une perte de 1 à 1,5% observée à une température inférieure à 200°C est

31


32

attribuée à l’eau adsorbée, alors que la perte de masse entre 200 et 900°C

correspondrait (en l’absence de HPO42-) à l’eau fortement liée.

Le comportement des phosphates de calcium à haute température dépend notamment

du rapport molaire Ca/P. Ainsi, la calcination à 900°C pendant 12h d’une apatite dont

Ca/P est supérieur à 1,67 conduit à la formation d’une HA stœchiométrique et de la chaux,

alors qu’une apatite déficiente en calcium se décomposerait en un mélange de β-TCP et

d’HA stœchiométrique si Ca/P est compris entre 1,50 et 1,67 et, en un mélange de β-TCP

et de pyrophosphate de calcium si Ca/P est inférieur à 1,50 [48].

La densité théorique de l’HA est de 3,156 g/cm3 [47]. En étudiant l’influence de la

température de frittage sur la microstructure et les propriétés mécaniques de l’émail

dentaire F. N. Oktar a montré que la densité de l’HA est plus grande pour des températures

de frittage élevées (1200-1300°C) [49].

Bien que quelques études dans la littérature montrent une dissolution congruente de

l’apatite (Ca/P ayant ainsi la même valeur aussi bien dans le solide que dans la solution),

beaucoup de données expérimentales tendent à prouver que l’apatite ne se dissout pas de

façon congruente [23]. Aussi, il y a des différences entre les données de la littérature quant

à la valeur du produit de solubilité de l’hydroxyapatite. Cependant, à 25°C et de pH 5 à

pH 7 des valeurs de pKS comprises entre 115 et 117 ont été rapportées [23 et les

références qui y sont citées].

La structure cristalline de l’hydroxyapatite, représentée par la Figure I.2, est connue

depuis 1930 d’après les travaux de Náray-Szabó et Mehmel [références citées dans 50].

Ainsi il a été montré que la fluorapatite Ca10(PO4)6F2 cristallise dans le système hexagonal

(groupe spatial P63/m) avec les paramètres de maille a = 9,37 Å et c = 6,88 Å. Les ions

Ca2+ occupent deux sites cristallographiques différents notés Ca(1) et Ca(2) (figures I.3 et

I.4)

- ternaires et espacés par un demi du paramètre de

- cas de

l’hydroxyapatite) qui sont localisés sur les axes hexagonaux à z = 1/4 et 3/4.

:

4 Ca(1) sont localisés sur des axes

l’axe c à 1/3, 2/3, 0 et 2/3, 1/3, 0 ;

6 Ca(2) forment des triangles autour des ions F- (ou OH- dans le


Figure I.2: Structure cristalline de l’hydroxyapatite [51]

Figure I.3 : (a) Coordination des atomes d’oxygène avec les ions Ca(1) formant des colonnes le long de l’axe c dans l’apatite, (b) Enchainement des colonnes de Ca(1) reliées par des tétraèdres de PO4 [50].

33


34

Les atomes d’oxygène occupent eux aussi trois sites cristallographiques différents

comme le montre la figure I.3 [50].

La structure de l’hydroxyapatite a été décrite comme très similaire à celle de la

fluorapatite avec une maille élémentaire légèrement plus large : a = 9,43 Å et c = 6,88 Å

[23].

Figure I.4 : Arrangement des ions autour de l’axe c dans l’hydroxyapatite (dans la fluorapatite les ions F‐ sont au centre du triangle de Ca(2) à z = ¼) [50].

Les propriétés physiques de l’hydroxyapatite ont été largement étudiées. Ainsi,

l’absorption IR de l’hydroxyapatite est due aux vibrations des ions PO43- et OH-. Le

spectre IR de l’hydroxyapatite est caractérisé par deux pics pour OH- à 3562 cm-1 et 631

cm-1 et un groupe de pics pour PO4 3- à 474, 570, 601, 954, 1030 et 1081 cm-1 comme le

montre la figure I.5 [52]. La figure I.6 ci-dessous représente le diagramme de diffraction

des rayons X caractéristique de l’hydroxyapatite d’après Fowler B. O [52].


Figure I.5: Spectre infrarouge de l’hydroxyapatite [52].

Figure I.6 : Diagramme de diffraction des rayons X de l’hydroxyapatite [52].

35


I.1.3. Applications de l’hydroxyapatite

En raison de ses propriétés de bioactivité et de biocompatibilité l’hydroxyapatite est

largement utilisée dans le domaine médical et dentaire [53-58].

L’hydroxyapatite synthétique est également utilisée couramment comme phase

stationnaire dans les colonnes chromatographiques pour la séparation de diverses

molécules telles que la vitamine D3 et ses composés dérivés [59] et les protéines dont

l’adsorption sur l’HA met en jeu des interactions entre, d’un côté, les résidus carboxyliques

et les résidus basiques à la surface des protéines avec, de l’autre côté, respectivement les

ions Ca2+ et les ions de l’hydroxyapatite [60-62]. −34PO

Dans le domaine de la catalyse hétérogène, l’hydroxyapatite joue aussi un rôle

important comme support catalytique en synthèse organique [63-65] ou en catalyse

asymétrique pour l’obtention de composés énantiomères purs [66]. Elle est également

utilisée comme catalyseur dans l’industrie des polymères pour la déshydrogénation et la

déshydratation des alcools primaires, ainsi que dans l’industrie des sucres.

A. Doat et al. ont synthétisé en milieu eau-éthanol à 37°C des nanoparticules de

phosphate de calcium dont des ions Ca2+ sont partiellement substitués par des ions Eu3+

(2 - 3 %) qui confèrent à la bioapatite ainsi préparée un caractère luminescent et par

conséquent, permettent une large application biologique [67].

Les apatites sont aussi utilisées comme additifs potentiels pour le traitement des sols

pollués [68, 69] et comme matériaux de remblayage entrant dans la composition des

barrières construites pour le confinement des déchets radioactifs [70].

I.1.4. Fixation des ions métalliques par l’hydroxyapatite

La structure cristalline de l’hydroxyapatite offre la possibilité d’échanger les ions

Ca2+ avec d’autres cations en solution. De nombreuses études ont été menées sur la

fixation sur l’HA d’ions de métaux lourds tels que Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ présents en

solution aqueuse [22, 71, 72] ou dans les sols contaminés [68, 73, 74]. L’un des avantages

d’utiliser l’hydroxyapatite, synthétique ou naturelle, pour l’élimination de métaux lourds,

est qu’elle permet d’atteindre de grandes capacités de sorption.

36


37

I.1.4.1. Capacités de sorption

Le plomb et le cadmium sont parmi les éléments les plus étudiés à cause de leur forte

toxicité. Des capacités de sorption différentes d’ions métalliques sur l’hydroxyapatite ont

été rapportées dans la littérature. Ces différences sont souvent dues aux conditions de

synthèse de l’hydroxyapatite.

La plus grande affinité pour les apatites a été observée pour les ions Pb2+. Presque

tous les ions Ca2+ de l’HA peuvent être remplacés par des ions Pb2+ conduisant à la

formation de l’hydroxypyromorphite Pb10(PO4)6(OH)2. Le taux de sorption maximum

atteint est approximativement de 9,5 moles de Pb2+ par mole d’hydroxyapatite pure [75].

Yasuchi Takeuchi et al. ont pu adsorber 0,543 mmol de Cd2+ par gramme d’HA à

pH 4 et 0,534 mmol/g à pH 5 [76]. Dans leurs travaux, J. Jeanjean et al. ont obtenu des

capacités de sorption allant de 0,7 à 0,8 mol de Cd2+ par mol d’hydroxyapatite à pH 5 [77].

Grace à des analyses par diffraction de rayons X et au microscope électronique par

transmission effectuées sur des échantillons d’HA macroporeuse ayant été en contact avec

une solution de nitrate de cadmium 8 mmol/l, Madhavi et al. ont montré que la quantité

maximale de Cd2+ adsorbée correspond à 0,71 mmol par gramme d’apatite pure (x = 0,71

dans Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2) [78].

Pour le zinc, des capacités de sorption maximales allant jusqu’à 0,5 mmol/g ont été

rapportées dans la littérature, comme dans les travaux de Yuping Xu et al. où un taux

maximal de 0,568 mmol/g est atteint après 30h de réaction contre 0,592 mmol/g pour Cd2+

dans les mêmes conditions [79].

Les ions Cu2+ sont également retenus par l’hydroxyapatite en quantités plus ou

moins similaires à celles de Cd2+. Ainsi, un taux de sorption de 0,803 mmol/g a été obtenu

par Yasuchi Takeuchi et al. à pH 5 en batch [76]. Sur colonne en lit fixe, des taux allant de

0,55 à 1,03 mmol/g, suivant la concentration initiale et la hauteur du lit, ont été rapportés

[80].

I.1.4.2. Mécanismes de fixation

Des études antérieures ont montré que le mécanisme par lequel un ion métallique est

immobilisé par l’hydroxyapatite dépend notamment de la nature de l’ion métallique et des

conditions opératoires telles que la concentration initiale et le pH. Pour décrire le

mécanisme de fixation de différents métaux en solution sur l’HA, des processus tels que


38

l’échange d’ions, la complexation en surface et la dissolution suivie de la précipitation

d’une nouvelle phase ont été proposés.

Dans le cas de Pb2+, certains auteurs suggèrent la formation d’un phosphate de plomb

plus stable Pb10-xCax(PO4)6(OH)2 par l’intermédiaire d’un échange d’ions entre Ca2+ et

Pb2+ où les ions Pb2+ occuperaient à la fois les sites Ca(1) et Ca(2), alors que d’autres

auteurs soutiennent l’hypothèse du mécanisme contrôlé par la dissolution de l’HA et la

précipitation de l’hydroxypyromorphite suivant les réactions [81] :

Ca10(PO4)6(OH)2 + 14H+ → 10Ca2+ + 6 42H PO− + 2H2O

4 10Pb2+ + 6 + 2H2H PO−2O → Pb10(PO4)6(OH)2 + 14H+

En étudiant l’immobilisation des ions Pb2+ sur l’HA synthétique en batch en fonction

de la concentration initiale en Pb2+, Elena Mavropoulos et al. ont montré que le processus

de sorption est plus rapide pour de faibles concentrations initiales. Ainsi, pour une

concentration initiale de 581 ppm, le rapport 2 2solution adsorbéCa Pb+ + était voisin de l’unité

pendant les trois premières minutes de réaction, alors que pour des concentrations plus

élevées le processus est plus complexe : pour une concentration initiale de 917 ppm le

rapport 2 2solution adsorbéCa Pb+ + diminue en début de réaction et augmente ensuite pour atteindre

des valeurs proches de 1,0 et pour une concentration initiale de 1770 ppm 2 2solution adsorbéCa Pb+ + augmente continuellement et reste au dessus de 1. D’après ces résultats,

les auteurs ont conclu qu’une partie des ions Pb2+ peut être consommée par d’autres

mécanismes comme l’adsorption en surface, la complexation et la dissolution de l’HA

suivie de l’adsorption du phosphate de plomb. Aussi, l’immobilisation en surface est plus

importante pour de fortes concentrations initiales en métal, un phénomène justifié par le

fait qu’au bout de 3 min de réaction le rapport 2 2solution adsorbéCa Pb+ + passe de 0,95 pour une

concentration initiale de 581 ppm à 0,65 pour une concentration initiale de 1770 ppm. Les

analyses DRX n’ont mis en évidence que deux phases, l’hydroxyapatite (HA) et Pb10-

xCax(PO4)6(OH)2 (PbCaHA) où les ions Pb2+ occupent principalement les sites Ca(2) et le

rapport Pb(2)/Pb(1) atteint la valeur stœchiométrique 1,5 (hydroxypyromorphite pure)

après 24 heures de réaction. Aussi les paramètres de maille de PbCaHA augmentent

suivant la quantité de plomb dans la structure. Ceci peut être justifié par l’instabilité des

cristaux de PbCaHA contenant une grande quantité de Ca, et qui sont donc constamment


sujets à une dissolution-précipitation conduisant à des structures plus stables avec de

grandes quantités de plomb [81].

Selon les travaux de Wu et al. publiés en 1991, l’étude des propriétés acido-basiques

de l’interface apatite-eau a permis de montrer que les sites complexants en surface ≡POH,

≡PO- et ≡CaOH prédominent respectivement à pH < 6,0, à 7,5 < pH < 9,0 et à pH > 10,5

[82]. Ainsi la diminution du pH ayant lieu au début de la réaction HA/Pb2+ peut être

attribuée au phénomène de complexation en surface suivant les réactions :

≡POH + Pb2+ ↔ ≡POPb+ + H+

≡PO- + Pb2+ ↔ ≡POPb+

≡CaOH + Pb2+ ↔ ≡CaOPb+ + H+

Dans le cas de la fixation des ions Cd2+ sur l’hydroxyapatite, des processus tels que

l’échange d’ions, l’adsorption sur les sites surfaciques et la coprécipitation sont les

mécanismes suggérés dans plusieurs études en s’appuyant sur différentes techniques

d’analyse. En étudiant les modifications de structure de l’hydroxyapatite mise en contact

avec une solution aqueuse de Cd2+, Jeanjean et al. ont montré que le cadmium s’incorpore

dans la structure de l’hydroxyapatite en se substituant au calcium sans aucune modification

de structure du solide [77]. Par ailleurs, dans leur étude de la cinétique de sorption et la

diffusion de Cd2+ dans l’hydroxyapatite, M. Fedoroff et al. affirmaient qu’il est évident

selon leur résultats que le mécanisme de sorption de Cd2+ n’est ni un phénomène de

précipitation ni une complexation en surface mais qu’il s’agit d’une substitution des ions

Ca2+ gardant inchangée la morphologie du solide. Dans la même étude les auteurs ont

montré que pour de faibles quantités de Cd2+ fixées sur l’HA les ions Cd2+ occupent les

sites Ca(2) alors que pour de grandes quantités les ions Cd2+ sont localisés dans les deux

sites Ca(1) et Ca(2) [83]. Bien que la contribution du processus d’échange d’ions à

l’immobilisation du cadmium sur l’hydroxyapatite n’a pu être confirmée par

Nilce C. C. Da Rocha et al. en se basant seulement sur le rapport Casolution/Cdapatite (car une

partie de Ca2+ en solution provient de la dissolution de l’hydroxyapatite), les auteurs

suggèrent la contribution des mécanismes de complexation en surface et la

coprécipitation [71]:

≡POH + Cd2+ ↔ ≡POCd+ + H+

≡PO- + Cd2+ ↔ ≡POCd+

39


≡CaOH + Cd2+ ↔ ≡CaOCd+ + H+

xCd2+ + (5 - x)Ca2+ + 3 H2 4PO− + H2O ↔ (Cdx,Ca5-x)(PO4)3OH + 7H+

xCd2+ + (5 - x)Ca2+ + 3 HP 24O − + H2O ↔ (Cdx,Ca5-x)(PO4)3OH + 4H+

Les mêmes mécanismes que ceux suggérés pour Cd2+ ont été attribués à la fixation de

Zn2+ sur l’hydroxyapatite [79, 84]. En étudiant la sorption de Zn2+ et Cd2+ sur l’HA,

Youping Xu et al. ont montré que la relation linéaire entre la concentration totale de Ca2+

en solution et celles de Cd2+ et Zn2+ dans l’HA peut bien renforcer la thèse d’un échange

d’ions de type 1:1. Cependant, sachant que les processus de sorption de Cd2+ et Zn2+ eux-

mêmes conduisent, de part la diminution du pH, à l’augmentation de la concentration de

Ca2+ en solution par dissolution de l’apatite, l’échange d’ions 1:1 ne peut être justifié par

simple comparaison des concentrations en solution. Pour [Zn]tot < 250 µM et à pH 5,0, 7,3

et 9,0 Young J. Lee et al. n’ont pas mis en évidence la formation de précipité de zinc en

effectuant des analyses par DRX d’échantillons d’HA ayant adsorbé des ions Zn2+. Par

contre, pour des concentrations plus élevées ([Zn]tot > 3 mM) la présence de l’hopeite

Zn3(PO4)2.4H2O a été détectée. Aussi, à pH neutre ou basique ([Zn] = 5 mmol/l à pH 7,3

et [Zn] = 1 mmol/l à pH 9,0) les auteurs ont mis en évidence la formation de l’hydrozincite

Zn5(OH)6(CO3)2 [84]. Le mécanisme de sorption des ions Cu2+ sur l’hydroxyapatite n’a

pas été très étudié. Dans les rares études publiées sur la fixation des métaux lourds sur

l’apatite, l’échange d’ions entre Cu2+ et Ca2+ à la surface du solide semble être le

mécanisme le plus suggéré [72, 23].

I.1.4.3. Cinétique

Pour décrire l’interaction entre l’hydroxyapatite et les ions Pb2+, à la fois des

cinétiques rapide et lente ont été rapportées. Du point de vue cinétique, les ions Pb2+

s’échangent très rapidement avec les ions Ca2+ de l’hydroxyapatite. L’élimination de Pb2+

de la solution par l’apatite nécessite un temps court (quelques minutes) pour des quantités

de Pb2+ inférieures à 0,2 mmol/g mais plutôt des temps très longs pour des quantités

dépassant 4 à 5 mmol/g [23].

Les résultats de l’étude de la fixation de Cd2+ sur différents échantillons

d’hydroxyapatite obtenus par Nilce C. C. Da Rocha et al. montrent que la quantité de Cd2+

adsorbée augmente rapidement durant les premières minutes pour atteindre une valeur

stable au bout d’une heure [71]. En étudiant la cinétique de sorption de Cd2+ sur l’HA à

40


41

différentes températures, M. Fedoroff et al. ont observé que quelle que soit la température,

la sorption des ions cadmium passe par une première étape rapide (en 2 min la quantité

fixée atteint 50% de la quantité finale à 18°C et 28°C et 25% à 75°C) puis suit une seconde

étape beaucoup plus lente, notamment à 18°C (même à hautes températures la quantité

fixée n’atteint pas une valeur stable même après plus de 300 heures de contact) [83].

La fixation des ions Zn2+ sur l’apatite se produit suivant une étape initiale rapide

suivie d’une étape beaucoup plus lente. Selon Yuping Xu et al., l’évolution de la

concentration de Zn2+ en solution au cours de la réaction de sorption sur l’HA indique au

moins deux étapes : une diminution rapide durant les 30 premières minutes, où la

concentration totale de Zn2+ passe de 1 à 3,44.10-2 mmol/l, suivie d’une diminution lente et

presque linéaire en fonction du logarithme du temps de réaction. Suivant ces observations

les auteurs attribuent l’étape rapide à la coprécipitation et d’autres processus d’adsorption

[79]. Par ailleurs, d’après d’autres auteurs, la première étape est généralement attribuée au

remplacement de Ca2+ par Zn2+ à la surface du solide. Les cinétiques lentes ont été

attribuées à la diffusion des ions Zn2+ dans le réseau cristallin, ainsi qu’à la formation

d’autres phases telles que Zn3(PO4)2.4H2O, Zn2(OH)PO4 ou ZnO [23].

I.1.4.4. Effet du pH

Contrairement à la plupart des ions bivalents, l’effet du pH sur la sorption de Pb2+ sur

l’hydroxyapatite n’est pas significatif et le taux maximum de Pb2+ éliminé de la solution ne

dépend pas du pH. L’étude de la dissolution de l’apatite en présence de Pb2+ et Cd2+ en

solution aqueuse à pH 2-7 menée par E. Valsami-Jones et al. a montré que la vitesse de

sorption des ions Pb2+ sur l’HA est sensible à l’acidité et augmente rapidement à faible

pH, mais la quantité maximale fixée sur l’HA est indépendante du pH. La quantité de Cd2+

éliminée de la solution, plus faible que celle de Pb2+, augmente en fonction du pH.

Contrairement à Pb2+ la quantité maximale de Cd2+ éliminée de la solution dépend du pH et

est plus importante à pH neutre [85].

La fixation de Zn2+ sur l’HA varie nettement en fonction du pH. D’après Young

J. Lee et al. qui ont examiné la sorption des ions Zn2+ sur une large gamme de pH allant de

2 à 9, la quantité fixée augmente de 31% à 85% de la quantité totale lorsque le pH passe de

4 à 6 et atteint un taux voisin de 100% à pH 9 [84]. Selon ces auteurs, cette dépendance du

pH peut refléter à la fois une variation correspondante de la charge à la surface de l’HA et

une variation du comportement acide de Lewis des groupes surfaciques et peut être


interprétée comme une compétition entre les protons et les ions Zn2+ vis-à-vis des groupes

fonctionnels.

I.1.4.5. Effet du contre-ion en solution

La structure de l’hydroxyapatite permet le remplacement de ces ions par d’autres

cations ou anions en solution tels que , et . Ainsi, la réaction de

l’hydroxyapatite avec les ions Pb

−Cl

3NO

−

−F ,

−Cl

−24SO

−Cl

−F , SO

−3NO

−23CO

CO

2+ en présence de ou peut conduire à la formation

de la chlorapatite Ca

−F

−24

10(PO4)6Cl2, la chloropyromorphite Pb10(PO4)6Cl2, la fluorapatite

Ca10(PO4)6F2 et la fluoropyromorphite Pb10(PO4)6F2 et, en présence de et le

remplacement partiel des ions peut conduire à la formation de Ca

−24SO

−24SO

−

−23CO

−34PO

− F

10(PO4)6-

x(CO3)x(OH)2 et Pb10(PO4)6-x(CO3)x(OH)2, Ca10(PO4)6-x(SO4)x(OH)2 et Pb10(PO4)6-

x(SO4)x(OH)2. L’effet des ions tels que − , , et sur les interactions

entre les ions Pb

−23

CO

2+ et l’hydroxyapatite a été étudié par Qi Ying Ma et al. Lors de la réaction

Pb2+-HA, les auteurs ont observé qu’en présence de les concentrations de Pb2+ en

solution passent de 24,1-482 µmol/l à moins de 17 nmol/l et celle des nitrates reste

inchangée prouvant que n’a pas d’effet sur la sorption de Pb−3NO

−23CO

2+ sur l’hydroxyapatite.

En revanche, en présence de ou la formation de la chloropyromorphite ou la

fluoropyromorphite a été constatée à différentes valeurs de pH (3, 5, 7 et 9). Les quantités

de et éliminées de la solution par l’HA sont plus importantes à partir de solutions de

PbCl

Cl

−Cl −F

2 et PbF2 qu’à partir de solutions de NaCl et NaF. Bien que les ions aient peu

d’effet sur les concentrations finales de Pb2+ en solution, Qi Ying Ma et al. ont détecté la

formation de la glauberite Na2Ca(SO4)2, en plus de l’hydroxyphyromorphite. La

concentration finale de Pb2+ en solution augmente en présence de ; ce qui permet

d’affirmer que les ions réduisent l’efficacité de l’HA à immobiliser les ions Pb

23

2+

[86].

Yasushi Takeuchi et al. ont étudié l’effet du contre-ion en solution (chlorure et

nitrate) sur la fixation de Pb2+, Cu2+ et Cd2+ sur l’hydroxyapatite et ont montré qu’à

pH > 4 la quantité de métal échangée avec Ca2+ est souvent la même pour chaque ion, de

l’ordre de 0,57, 0,80 et 0,54 mmol/g dans le cas des nitrates et de 0,36, 0,80 et 0,51 mmol/g

dans le cas des chlorures de Pb, Cu et Cd, respectivement. A pH 3, la quantité de Pb2+

adsorbée est plus grande dans le cas de Pb(NO3)2 (6,032 mmol/g) que dans le cas de PbCl2

42


(1,256 mmol/g) [72]. Selon ses auteurs, ce phénomène est peut-être dû au fait qu’à ce pH

la structure de l’hydroxyapatite est détruite par l’échange de Ca2+ avec H+ et avec

qui est plus favorisé que l’échange entre et .

−OH−3NO −OH −Cl

I.2. Silices greffées

La silice, ou dioxyde de silicium (SiO2), est un minéral très abondant dans la nature.

C’est le principal constituant du sable. Elle est aussi préparée industriellement ou à

l’échelle du laboratoire suivant plusieurs procédés. La dénomination industrielle de la

silice est spécifique à son mode d’élaboration. On distingue ainsi :

la silice précipitée : constituée d’agrégats de silice poreuse ;

la silice substituée : poudre très fine de particules de taille de l’ordre de 100 µm,

silice à l’état amorphe et à grande surface spécifique ;

le verre de silice ou silice fondue : substance amorphe obtenue par fusion du

quartz ;

le gel de silice : silice de structure très poreuse à l’état amorphe ;

la silice colloïdale : silice à l’état de particules isolées, de morphologie

globalement sphérique.

I.2.1. Structure cristalline de la silice

La silice existe aussi bien à l’état amorphe que sous différentes formes cristallines :

quartz, cristobalite, tridymite, stishovite, coésite, mélanophlogite, etc. Elle possède une

structure réticulaire covalente. Chaque atome de silicium se trouve au centre d’un tétraèdre

d’atomes d’oxygène, et chaque atome d’oxygène est partagé par deux atomes de silicium.

La structure cristalline la plus répandue est constituée d’un réseau cubique à faces centrées

en Si plus quatre atomes de Si propres à la maille car situés chacun au centre d’un des 8

petits cubes composant la maille cubique (un petit cube sur deux est occupé). Les atomes

d’oxygène de la maille sont tous propres à la maille et sont situés entre deux atomes de

silicium constituant les hauteurs des 4 tétraèdres centrés sur les 4 siliciums au centre de 4

petits cubes (figure I.7).

43


Figure I.7 : Structure cristalline de la silice (SiO2).

I.2.2. Gel de silice

I.2.2.1. Préparation

Parmi les différentes techniques de mise en forme de matériaux naturels, le procédé

sol-gel est la technique la plus utilisée. Les synthèses par voie sol-gel sont en général peu

coûteuses, utilisent des réactifs peu toxiques et ne nécessitent pas des conditions très

particulières de température et de pression. Ainsi, la voie sol-gel est la méthode universelle

de synthèse de la silice. La synthèse du gel de silice peut se faire par deux voies : la voie

purement inorganique utilisant des sels métalliques sous forme de nitrates ou de

chlorures et la voie métallo-organique utilisant des alkoxydes métalliques Si(OR)4 qui

sont hydrolysés en groupes SiOH et polycondensés en formant des oligomères puis des

macrochaînes. Lors de la polycondensation il se forme soit des liaisons siloxanes Si–O–Si

selon une réaction d’oxolation, soit des pseudocomplexes Si–(OH)2–Si selon une réaction

d’olation où le centre métallique n’est pas totalement coordonné.

L’utilisation d’alkoxydes à la place de sels métalliques permet d’éviter la formation

de sous-produits indésirables et donc de mieux contrôler la qualité du produit final. Ainsi,

La majorité des gels de silice sont préparés en utilisant des précurseurs alkoxydes tels que

le tétramethylorthosilicate Si(OCH3)4 et le tétraethylorthosilicate Si(OCH2CH3)4 (TEOS)

suivant la réaction d’hydrolyse-condensation :

Si(OR)4 (liq.) + 2H2O (liq.) = SiO2 (solid) + 4ROH (liq.)

L’hydrolyse et la condensation constituent un processus simultané. La cinétique de la

réaction ci-dessus étant lente, une catalyse acide ou basique est nécessaire. En milieu acide,

44


l’hydrolyse est plus rapide que la condensation et, suite à une augmentation du nombre de

liaisons siloxane autour de l’atome central de silicium, il se forme un polymère faiblement

ramifié. En milieu basique, la condensation est accélérée relativement à l’hydrolyse et il se

forme plus de liaisons siloxane. Le polymère résultant a un fort taux de réticulation et une

structure cyclique [87].

Lorsqu’un orthosilicate tel que le TEOS est mélangé avec l’eau et l’éthanol, il se

produit une hydrolyse partielle [88]:

Si(OEt)4 + H20 ↔ Si(OEt)3OH + EtOH

La condensation a lieu entre deux groupes OH ou entre un OH et un groupe ethoxy :

Si(OEt)4 + HOSi(OEt)3 ↔ (EtO)3Si–O–Si(OEt)3OH + EtOH

≡Si–OH + HO–Si≡ ↔ ≡Si–O–Si≡ + H2O

La quantité et le type du catalyseur acide ou basique utilisé jouent un rôle important

dans la microstructure et les propriétés physiques et optiques du produit final.

Récemment, on a préconisé une méthode dite en deux étapes pour préparer des gels

de silice de plus faible porosité et moins fragiles, comparativement aux gels obtenus en une

seule étape. Pour ce faire, la première étape consiste à pré-polymériser le précurseur,

généralement le TEOS, par chauffage de la solution de TEOS dans l’éthanol en présence

d’une quantité sous-stœchiométrique d’eau et d’un catalyseur acide. Une distillation

ultérieure permet d’éliminer le solvant. Dans une deuxième étape, du gel de silice est

formé après redissolution du fluide visqueux obtenu (TEOS pré-polymérisé) dans l’éthanol

en présence d’eau et d’un catalyseur basique.

I.2.2.2. Propriétés

La surface du gel de silice joue un rôle important dans le comportement physique ou

chimique de celui-ci. Aussi, les propriétés de la surface dépendent fortement de la méthode

et des conditions de synthèse comme la nature du catalyseur, le temps de vieillissement du

gel ainsi que le processus de séchage.

A la surface de la silice, la structure se termine par des groupes siloxanes

(≡Si—O—Si≡) avec l’atome d’oxygène en surface, ou par l’une des différentes formes des

groupes silanols (≡Si—OH) représentée sur la figure I.8.

45


Si O Si

OH

O Si O Si

OH

O Si

OH

O Si O Si

HO OH

Silanol isolé Silanols vicinaux Silanols géminaux

Figure I.8 : Les différents types de groupes silanols.

Les groupes silanols sont des acides faibles. En étudiant la polarisation des molécules

d’eau à l’interface eau/silice Shaowei Ong et al. ont montré la présence de deux types de

silanols : 19% de silanols isolés ayant un pKa de 4,5 et 81% de silanols liés par des liaisons

H, directement ou par l’intermédiaire de molécules d’eau et dont le pKa est égal à 8,5 [89].

La connaissance exacte de la surface spécifique du gel de silice est essentielle pour

exprimer la concentration des espèces réactives en surface. Les gels de silice sont

caractérisés par une grande surface spécifique pouvant aller jusqu’à plus de 560 m2/g [88,

90] et une concentration en silanols à la surface de l’ordre de 4 à 5 -OH/nm2 [87]. Une telle

surface hydroxylée peut donc donner lieu à des liaisons hydrogène, notamment avec des

molécules d’eau. L’adsorption d’eau à la surface du gel de silice, qui est un phénomène

totalement réversible, peut atteindre 20% en masse. Un chauffage à environ 100-120°C

permet d’éliminer la plus grande partie de l’eau adsorbée en surface. Les molécules d’eau

les plus fortement retenues sont éliminées en chauffant la silice jusqu’à 167°C. Entre

167°C et 400°C les silanols se condensent en libérant des molécules d’eau. A 400°C,

presque la moitié des groupes silanols sont éliminés et à 750°C, seuls les silanols isolés

restent en surface de la silice [91 cité dans 87].

Suite à une analyse thermogravimétrique de la silice jusqu’à 1020°C, P. K. Jal et al.

[88] ont montré que l’eau physisorbée est éliminée vers 40°C. Un pic ATD pointu à 360°C

leur a permis d’affirmer qu’à cette température, l’eau est totalement éliminée des pores de

la silice. Pour expliquer ce comportement de la silice, les auteurs ont proposé une

adsorption de deux couches d’eau à la surface : une première couche de molécules d’eau

liées aux groupes silanols par des liaisons hydrogènes et une seconde liée à la première par

le même type de liaisons (figure I.9). La rupture exothermique de la liaison hydrogène

commence à une température de transition de 54,8°C où une perte de masse de 4.15% est

attribuée à la deuxième couche d’eau. La première couche quant à elle est éliminée entre

46


47

55°C et 360°C. Les auteurs ont aussi observé une perte de 2.27% à 427,7°C qu’ils ont

attribuée à l’élimination partielle des silanols surfaciques et une perte de 4.16% à 990°C

due à la déshydroxylation complète de la silice. Ces résultats ont permis aux auteurs de

déterminer la densité des silanols en surface qu’ils ont trouvée égale à 7,68 groupes par

nm2. Dans la même publication, P. K. Jal et al. ont fait référence aux travaux de Fye et al.

selon lesquels la perte des silanols vicinaux a lieu entre 200 et 400°C, celle des silanols

géminaux entre 400 et 800°C, celle des silanols isolés à partir de 400°C et enfin la rupture

des liaisons siloxanes commence au dessus de 800°C.

O O

H HH H

OO

H H

O O

H H H H

Silice

Groupes silanols

Première couche d'eau

Deuxième couche d'eau

Figure I.9 : Couches de molécules d’eau adsorbées à la surface de la silice [88]

Pour quantifier les groupes silanols à la surface de la silice, il est fait appel à

différentes techniques telles que la RMN de 29Si, l’analyse de molécules organiques

chimisorbées à surface de la silice, l’analyse thermogravimétrique, …etc.

L’analyse IR du gel de silice permet de mettre en évidence la présence d’eau

adsorbée et de silanols à la surface du solide. Ainsi, le spectre IR (figure I.10) d’un gel de

silice est caractérisé par les pics suivants [88]:

- 465 – 475 cm-1 : rotation plane de la liaison Si–O,

- 800 – 870 cm-1 : déformation angulaire des groupes OH (silanols),

- 935 – 980 cm-1 : vibration d’élongation des liaisons Si–OH,

- 1050 – 1115 cm-1 : élongation antisymétrique des liaisons Si–O–Si dans le

tétraèdre SiO4,


- 1625 cm-1 : déformation angulaire des liaisons O–H des molécules d’eau,

- 3000 – 3800 cm-1 : bande large correspondant aux vibrations d’élongation des

différentes liaisons O–H des silanols et des molécules d’eau adsorbées.

Figure I.10 : Spectre IR d’un gel de silice commercial [88]

Les traitements thermique et hydrothermal des gels de silice ayant des pores étroits

conduisent, en fonction de la température, à la diminution de la surface spécifique et à

l’augmentation de la taille des pores. D’après V. M. Gun’ko, après traitement hydrothermal

à 150°C d’un gel de silice noté Si-40, la surface spécifique de celui-ci, initialement égale à

732 m2/g, diminue jusqu’à 309 m2/g et le rayon moyen des pores passe de 1,38 à 3,31 nm.

Par contre, le traitement thermique à 500°C fait baisser la surface spécifique à 613 m2/g et

augmenter le rayon moyen des pores à 1,55 nm [90].

I.2.3. Modification de la surface du gel de silice

La modification de la surface du gel de silice, qui a été largement étudiée ces

dernières décennies, est un processus conduisant à un changement de la composition

chimique à la surface du solide. Elle peut être effectuée par traitement physique ou par

traitement chimique.

48


Le traitement physique consiste généralement à imprégner (par adsorption physique)

la surface de la silice avec une couche d’un composé chimique donné. L’imprégnation se

fait grâce aux interactions physiques (interactions électrostatiques, incorporation dans les

pores ou tout processus d’adhésion physique) entre l’espèce modificatrice de la surface et

la silice. Parmi les molécules utilisées pour l’imprégnation du gel de silice, on distingue

notamment la 8-hydroxyquinoline et le noir eriochrome T. Aussi, la concentration des

silanols à la surface de la silice peut être modifiée physiquement par traitement thermique

ou hydrothermique.

Le traitement chimique est un processus par lequel un composé, généralement une

molécule organique, est fixé par des liaisons covalentes aux groupes silanols à la surface

du gel de silice. Cette modification de surface donne lieu à des silices dites

fonctionnalisées qui sont utilisées dans divers domaines tels que la séparation et la

préconcentration d’ions métalliques, la chromatographie d’échange de ligands, etc. La

modification chimique a pour avantages d’immobiliser les molécules à la surface du gel,

leur évitant ainsi une éventuelle désorption, d’offrir la possibilité de fixer une grande

variété de groupements organiques ou inorganiques et, par conséquent, d’augmenter la

sensibilité, la sélectivité et l’efficacité de la silice modifiée. La surface du gel de silice peut

être modifiée par inorganofonctionnalisation où l’espèce modificatrice est un groupement

inorganique (oxyde métallique ou composé organométallique) ou par

organofonctionalisation impliquant un groupement organique. Les molécules organiques

sont liées à la surface de la silice selon un processus de silanisation impliquant un greffage

covalent où les silanols en surface réagissent avec un organosilane, tel que R – Si(OEt)3 où

R – est le groupement organique à fixer, comme le montrent les réactions de la figure I.11.

Aussi, le greffage de molécules organiques sur la surface de la silice peut se faire en

deux étapes dont la première consiste à faire réagir les groupes silanols avec un silane

commercial sur lequel sera fixée, dans une seconde étape, la molécule organique

(figure I.12).

Il est aussi possible de faire réagir la molécule organique sur un alkoxysilane puis

greffer le produit formé sur la surface du gel de silice. Cette méthode est appelée par

certains auteurs synthèse par voie homogène [92]. La méthode la plus communément

utilisée pour préparer des silices greffées consiste en un chauffage à reflux pendant

plusieurs heures d’une silice poreuse, préalablement prétraitée avec un acide concentré

puis séchée, dans un solvant organique (toluène ou xylène) en présence d’un organosilane.

49


OH

+ Si

OEt

OEt

EtO ROH

OH

O

O

O

Si + 3EtOHR

ou

O

OSi

OEt

R + 2EtOHOH

+ Si

OEt

OEt

EtO ROH

Figure I.11 : Réactions de silanisation.

O

OSi

OMeOH

+ Si

OMe

OMe

MeOOH

ClCl

+ H2N

NH2

O

OSi

OMe

NH

NH2

+ HCl

+ 2MeOH

Figure I.12 : Réaction de greffage d’une molécule organique à la surface de la silice

Les molécules de faible poids moléculaire susceptibles d’être formées suite à l’hydrolyse

et/ou à la polymérisation du silane ainsi que les molécules n’ayant pas réagi sont ensuite

50


éliminées par lavage ou extraction dans divers solvants. Suivant l’application envisagée,

diverses molécules organiques ont servi pour modifier la surface du gel de silice. Parmi ces

molécules on peut citer la 8-hydroxyquinoline [93, 94], le 2-mercaptobenzothiazole [95],

les polyamines [11], …

Le taux de greffage dépend principalement de la méthode de synthèse et d’autres

paramètres tels que la nature de la molécule à greffer et de l’agent de silanisation, de la

surface spécifique ainsi que de la porosité du gel de silice. Des taux de l’ordre de 1 mmol

de ligand par gramme de silice greffée ont été rapportés dans la littérature. Par la méthode

de synthèse classique, José A. A. Sales et al. ont pu greffer 0,76 mmol de 2-

aminomethylpyridine par gramme de solide, le nombre de moles de l’agent de silanisation

(3-chloropropyltrimethoxysilane) étant de 1,31 mmol/g [96]. Alexandre G.S. Prado et al.,

dans leur étude de la modification de la surface du gel de silice par le 5-amino-1,3,4-

thiadiazole-thiol, ont montré que par la voie homogène le taux de greffage était de

0,73 mmol/g contre 0,65 mmol/g dans le cas de la synthèse par la méthode habituelle [92].

Des taux relativement élevés, de l’ordre de 1,807, 1,463, 1,476 et 1,544 mmol/g pour,

respectivement la propylamine, l’ethylenediamine, la diethylenetriamine et la

triethylenetetramine greffées suivant la méthode classique (en milieu anhydre et à haute

température), ont été obtenus par Mohamed E. Mahmoud et al. [11].

Si

OEt

OEt

R OEt + H2O Si

OEt

OEt

R OH + EtOH

OH

+ Si

OEt

OEt

HO ROH

OH

OH

O

OH

Si +R

OEt

OEt

H2O

Figure I.13 : Réactions d’hydrolyse de l’organosilane et sa fixation à la surface de la silice.

Presque toutes les études publiées sur le greffage de la surface de la silice portent sur

la méthode de synthèse en milieu anhydre à haute température [11, 92, 96, 97,]. Cependant,

51


certains auteurs [98] ont rapporté des méthodes de greffage à basse température et en

milieu humide. En présence d’eau, le groupe alkoxy de l’organosilane s’hydrolyse

facilement en silanol. Le silane hydrolysé peut ensuite réagir à la surface de la silice

formant des liaisons siloxanes (figure I.13).

L’hydrolyse de l’organosilane peut conduire à la formation d’oligomères qui, à

travers l’hydrolyse des groupes alkoxy restants, se condensent avec les silanols à la surface

du gel de silice formant ainsi une couche de polymère (figure I.14).

Si

OEt

OEt

R OEt + H2O Si

OEt

OEt

R O + EtOHn (n-1) Si

R

OEt

O Si(n-2)

OEt

OEt

R 2(n-1)

Si

OEt

O

R O Si

R

O

O Si

R

O

O Si

R

O

O Si

OEt

R

O

Gel de silice

Figure I.14 : Condensation de l’organosilane à la surface de la silice.

En faisant réagir du 4-(triethoxysilyl)butyronitril avec une silice faiblement hydratée

E. Péré et al. ont constaté qu’à température ambiante et sous vide environ la moitié du

silane a réagit, tandis que sous une atmosphère saturée en eau le taux de silane réagit a

atteint les 96% [98]. Aussi, par l’étude de l’isotherme d’adsorption du 4-TBN à la surface

de la silice, les auteurs ont montré que pour un gramme de silice le plateau de l’isotherme

est atteint pour une quantité de silane en solution supérieure à 1,03 mmol. L’organosilane

(4-TBN) a été ajouté à raison de 1,1 mmol par gramme de silice et l’analyse quantitative a

montré que le taux de greffage est de l’ordre de 5,28.10-4 mol/g. Dans la même étude,

52


E.Péré et al. ont montré que la pression partielle de l’eau est cinétiquement favorable à la

réaction de fixation du 4-TBN à la surface du gel de silice à température ambiante (85% de

silane fixé après 3 jours et 96% après 6 jours). Par ailleurs, le nombre de molécules

d’organosilane fixé est plus important sous une atmosphère saturée en eau (1,03

molécule/nm2) que sous vide (0,55 molécule/nm2).

C. Cooper et al. ont rapporté une méthode de greffage non covalent d’un ligand

organique, le LIX-84, à la surface d’un gel de silice [99]. Un tel greffage est basé sur la

grande affinité que possède le LIX-84, grâce à sa longue chaîne hydrophobe –C9H18, vis-à-

vis de la surface méthylée de la silice (figure I.15).

O

OSi

CH3

CH3

+ 2HClOH

+ Si

CH3

Cl

Cl

CH3OH

O

OSi

CH3

CH3

+

C9H19

OH NOH

(LIX-84)

O

OSi

CH3

CH3

LIX-84

Figure I.15 : greffage non covalent du ligand LIX‐84 sur du gel de silice [99].

Selon ces auteurs, ce type de greffage permet de régénérer facilement la surface

greffée en cas de perte de capacité et, grâce à la mobilité du ligand greffé, d’augmenter la

vitesse de sorption d’ions métalliques. Ainsi, lorsque la température passe de 20°C à 60°C,

ce qui favorise la mobilité du ligand, la capacité de fixation des ions Cu2+ par gramme de

silice greffée passe de 38 à 70 mg. Le taux de greffage maximum obtenu par les auteurs est

de l’ordre de 7% en masse de ligand.

La modification de la silice se fait également par conversion des silanols en hydrures

suivie de la fixation d’une oléfine terminale en présence d’un catalyseur métallique. La

53


conversion en surface hydrure peut se faire, entre autres, par chloration avec SOCl2 suivie

d’une réduction avec LiAlH4, ou par réaction avec un silanetriol HSi(OH)3 ou un

trichlorosilane [87 et les références qui y sont citées] comme illustrée par la figure I.16.

OH

+ Si

Cl

Cl

Cl HOH

OH

O

O

O

Si + 3HClH

+H H2C CH

RCatalyseur Rh

CH2

H2C R

Figure I.16 : Réactions de conversion des silanols en hydrures et fixation d’une oléfine terminale à la surface de la silice.

La co-condensation d’un organosilane et d’un précurseur de silice est aussi une

méthode très utilisée pour la préparation de silice greffée par procédé sol-gel [100-102].

Byunghwan Lee et al. ont synthétisé une silice greffée bifonctionnelle par co-condensation

du tetraethoxysilane comme précurseur de silice et de deux types de ligands, le 3-

mercaptopropyltrimethoxysilane à des fins de récupérations d’ions métalliques et le 3-

aminopropyltriethoxysilane pour améliorer les propriétés hydrophiles de la surface du

solide. Les groupes fonctionnels ont été ajoutés à concentration élevées, à raison d’une

molécule pour 4 molécules de précurseur, ce qui a conduit au taux total de greffage des

groupes amino et mercapto variant de 1,9 à 2,9 mmol/g [101].

Le greffage de macromolécules polymériques (dendrimères) à la surface du gel de

silice a également retenu l’attention de plusieurs équipes de chercheurs ces dernières

décennies [103-106]. Ce type de silices modifiées, largement utilisées dans divers

domaines tels que la récupération d’ions métalliques et la catalyse, peut être obtenu de

plusieurs façons. A titre d’exemple (figure I.17), les silices greffées par des dendrimères

PAMAM (polyamidoamine) sont préparées suivant les trois étapes suivantes [107-110] :

54


1- amination de la surface du gel de silice,

2- fixation, par addition de Michael, d’un méthylacrylate sur les groupes amino,

3- amidation des groupes ester formés avec une diamine.

NH2 +O

OMe

2 N

O

OMe

O OMe

N

O

HN

O NH

NH2

NH2

+ 2MeOH

2 H2NNH2

Figure I.17 : Greffage de macromolécules polymériques à la surface du gel de silice, formation de la première couche du dendrimère.

Chaque répétition des deux dernières étapes conduit à la formation d’une nouvelle

« génération » du dendrimère (figure I.18).

Les propriétés des silices greffées dépendent de la nature du ligand immobilisé en

surface. Ainsi, par exemple, en étudiant la réactivité et la stabilité des silices greffées par la

propylamine, Mathieu Etienne et al. ont montré qu’à la surface du solide environ 60% des

groupes aminopropyl restent libres avec de probables liaison H avec les groupes silanols

environnants et, 40% réagissent sur les silanols adjacents conduisant à la formation de

« zwitterions » comme le montre la figure I. 19 [111]. En suspendant la silice greffée dans

de l’eau pure, des espèces sous forme d’aminopropylsilanes passent en solution jusqu’à

55


atteindre un maximum de 67% de la quantité greffée. Cette valeur proche de la quantité

d’aminosilanes libres a amené les auteurs à rendre ces derniers responsables, en partie, de

l’hydrolyse conduisant à la dégradation de la silice greffée (figure I.20), les groupes

zwitterioniques devant être plus stables.

N

O

HN

O

NH

NNHN

O

NHOHN O

HN

O

NH2

H2N

NH2

NH2

Génération 1

Génération 2

Figure I.18 : Les générations d’un dendrimère.

OH

NH2

O-

NH3+

Figure I.19 : Formation de zwitterions.

56


O

Si

NH2

HO

HO

H2O OH

O-

Si

NH3+

HO

HO

+

Figure I.20 : Dégradation de la silice greffée par hydrolyse.

I.2.4. Fixation d’ions métalliques sur des silices greffées

La fixation d’ions métalliques à la surface des silices greffées a été l’objet de

plusieurs investigations durant ces dernières décennies comme en témoignent le très grand

nombre de publications parues sur ce sujet et dont on ne cite ici que quelques unes. Ce plus

grand intérêt porté par les chercheurs sur l’utilisation de silices modifiées pour la

récupération d’ions métalliques est dû, d’une part aux dangers de pollution et de toxicité

des ions de métaux lourds et, d’autre part, à la diversité des composés chélates pouvant être

greffés sur un support inorganique possédant des propriétés mécaniques, chimiques et

thermiques favorables ; ce qui est le cas du gel de silice.

Ainsi, divers ligands organiques ont été testés, parmi lesquels on peut citer

notamment :

- les polyamines acycliques telles que l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine et la

triéthylènetétramine [11, 112, 113] et les polyamines cycliques comme le 1,4,8,11-

Tétraazacyclotétradécane (cyclam) N-substitué [114] ou non [113] ;

- les bases de Schiff comme le 2-thiophènecarboxaldéhyde [115] ;

- les mercaptans tels que le groupe mercaptopropyl [116-118] et le 2-

mercaptobenzothiazole [95] ;

- les polymères : exemple de polyaniline [119] et de poly(4-vinylpyridine) [120] ;

- les acides humiques [121] ;

- le dithiocarbamate [9, 122] ;

- le noir eriochrome T [8] ;

57


- le 2-aminothiazole [123, 124] ;

- le Carboxyhydrazide [125] ;

- l’acide iminodiacétique [126] ;

- la 8-hydroxyquinoléine [93].

Des composés inorganiques tel que le phosphate de zirconium ont été également

utilisés pour modifier la surface de la silice à des fins de fixation d’ions métalliques [127,

128].

Une multitude d’ions métalliques ont fait l’objet de ces diverses études. Cu(II) est

l’élément qu’on retrouve le plus dans ces études, en raison, probablement de la nature

colorée des complexes qu’il forme avec la plupart des ligands organiques, permettant ainsi

au chercheur de voir le comportement de son adsorbant avant d’effectuer l’analyse

quantitative. Les autres éléments les plus couramment étudiés restent les métaux toxiques

tels que Pb(II), Cd(II) et Hg(II) [4, 5, 119, 127, 129, 130, 131], Cr(III) et Cr(VI) [6, 120,

128], Fe(III), Co(II), Zn(II) et Ni(II) [96, 121, 132, 133, 134]. Pour tous ces éléments, des

capacités de sorption plus au moins importantes, en fonction du ligand, ont été rapportées.

Jose A.A. Sales et al. dans leur étude de la silice modifiée par le chélate 2-

aminomethylpyridine sont arrivés aux capacités de sorption de 0.84, 0.67, 0.40 et 0.22

mmol/g pour les ions Cu2+, Co2+, Ni2+ et Zn2+, respectivement [96]. De leur côté Anupama

Goswami et al. ont obtenu des capacités de sorption de 0,448, 0,158, 0,386, 0,077, 0,205,

0,255 et 0,092 mmol/g pour, respectivement, Cu(II), Pb(II), Fe(III), Zn(II), Co(II), Ni(II) et

Cd(II) sur une silice greffée par le ligand 5-formyl-8-hydroxyquinoline, les ions étant fixé

dans l’ordre de sélectivité Cd < Pb < Zn < Co < Ni < Fe <Cu [93].

Suite aux greffages de polyamines sur la surface du gel de silice en milieu anhydre

réalisés par Mohamed E. Mahmoud et al., la fixation des ions Cu2+ a aboutit à des

capacités maximales de 0,767, 0,444, 0,857 et 0,778 mmol/g dans le cas de la propylamine,

l’ethylenediamine, la diethylenetriamine et la triethylenetetramine, respectivement [11].

L’ordre de sorption Ni > Cu > Zn a été observé par Alexandre G.S. Prado et al. sur une

silice dont la surface a été greffée par un acide humique, avec des quantités maximales

importantes, de l’ordre de 13,16, 10,42 et 7,87 mmol/g pour, respectivement Ni(II), Cu(II)

et Zn(II) [121].

Ezzat M. Soliman et al. ont étudié l’immobilisation de plusieurs ions métalliques sur

des silices modifiées par des bases de Schiff (mono et bis naphtaldehyde et salicyaldehyde

58


liées à la surface par l’intermédiaire de la diéthylènetriamine) et ont montré que ces solides

ont une grande affinité pour les ions Cu2+ avec des capacités de sorption maximales de

0,940 à pH 4,30 et 0,957 mmol/g à pH 6,55 pour les cas de silices modifiées avec les mono

naphtaldéhyde et salicyaldéhyde respectivement. Dans le cas des bis naphtaldéhyde et

salicyaldéhyde, la capacité de fixation maximale a été observée pour les ions Fe3+ : 0,676

et 0,643 mmol/g respectivement à pH 4,00. Les auteurs ont montré que pour les quatre cas

étudiés, le taux de sorption d’ions métalliques diminue pour de faibles valeurs de pH, et les

différents ions sont fixés dans l’ordre suivant [97] :

Cu(II)>Fe(III)>Zn(II)>Cd(II)>Pb(II)> Ni(II) dans le cas du mono salicyaldéhyde,

Cu(II)>Fe(III)>Zn(II)>Cd(II)>Ni(II)≅Pb(II) dans le cas du mono naphtaldehyde,

Fe(III)>Cu(II)>Pb(II)>Zn(II)_ Ni(II)\Cd(II) dans le cas du bis salicyaldehyde,

Fe(III)>Cu(II)>Zn(II)>Cd(II)\Pb(II)>Ni(II) dans le cas du bis naphtaldehyde.

Aussi, différents paramètres pouvant influencer la récupération d’ions métalliques

par les silices greffées tels que le pH, le temps de contact solide – solution, le débit

d’écoulement, etc. ont été étudiés.

Les cinétiques de fixation des ions métalliques sur les silices greffées sont

relativement rapides. En effet, comme cela dépend de la réaction de formation du

complexe métal–ligand dont la vitesse est très rapide et de la diffusion dans le solide qui

est un gel poreux, la vitesse de sorption des ions métalliques ne sera limitée, le cas échéant,

que par la gène stérique due à la nature de la molécule greffée. En général, la plus grande

fraction de l’ion métallique est adsorbée durant les 5 premières minutes de contact avec le

solide. En étudiant la fixation de plusieurs métaux sur de la silice chimiquement modifiée

avec le ligand 5-formyl-8-hydroxyquinoline, Anupama Goswami et al. ont constaté qu’un

temps de 2 min était suffisant pour atteindre la capacité totale de sorption à 70% pour

chacun des ions Cu2+, Fe3+, Pb2+ et Zn2+, à 52% pour Ni2+ et à 60% pour Co2+. Le

maximum de sorption est atteint au bout de 5 min pour Cu2+ et Fe3+, tandis qu’il a fallu

plus de 15 min pour atteindre la capacité maximale de sorption des autres ions [93].

Selon les travaux de Mohamed E. Mahmoud et al. sur la fixation du mercure à la

surface de silices modifiées par des dérivés dithiocarbamates, 1 minute de contact a suffi

pour extraire 87-95% des ions Hg2+ en solution aqueuse (l’extraction totale ayant lieu au

bout de 10 min) alors que pour extraire 90% des ions Cu2+ il a fallu 25 min d’agitation [9].

Dans une étude ultérieure, les mêmes auteurs ont constaté que l’extraction complète de

59


Hg(II) par différentes silices greffées par des dérivés de dithioacétal benzylidene para-

substitué n’a lieu qu’après 20-25 min de contact [10].

L’influence du pH sur la sorption d’ions métalliques sur les silices greffées dépend de

la nature du ligand immobilisé à la surface du solide. Comme ces ligands sont choisis à des

fins de chélation d’ions métalliques, leurs sites actifs sont souvent des groupements

aminés, sulfurés, hydroxylés ou acides carboxyliques. L’efficacité de la fixation d’ions

métalliques est donc basée sur la stabilité des complexes formés. Il est clair qu’en milieu

acide, la protonation des sites actifs des ligands rend instables les complexes formés et, par

conséquent, inhibe la fixation d’ions métalliques à la surface de la silice modifiée.

Cependant, certains complexes métalliques sont assez stables en milieu acide.

Les résultats de sorption des ions Ag+ sur une silice modifiée par le 2-

mercaptobenzothiazole obtenus par Afsaneh et al. montrent que dans le domaine de pH

allant de 1,1 à 5,5 les ions Ag+ sont complètement éliminés de la solution (5 ml de solution

de Ag+ à 3µg/ml traversant une colonne contenant 0,07g de silice greffée) [95]. Anupama

Goswami et al. ont également étudié l’effet du pH sur la sorption des ions métalliques

(Cu(II), Pb(II), Ni(II), Fe(III), Cd(II), Zn(II) et Co(II)) à la surface de la silice modifiée par

la 8-hydroxyquinoléine et ont montré une nette cohérence entre les résultats obtenus aussi

bien sur colonne qu’en batch : le maximum de sorption de tous les ions est obtenu dans le

domaine de pH allant de 4,5 à 8,0. En outre, les auteurs ont montré que l’ajout de quelques

millilitres de solutions tampons (acétate, phosphate et ammoniac) pour ajuster le pH n’a

aucun effet sur la sorption des ions métalliques [93].

Le débit d’écoulement est également un facteur très important lors de l’étude de la

fixation d’ions métalliques sur une colonne remplie d’adsorbant. Dans le cas des colonnes

de silices greffées, même des débits plus au moins rapides permettent un contact suffisant

pour la sorption des ions. En effet, vu la cinétique rapide caractérisant la réaction de

complexation et la porosité du gel de silice, il est plus aisé d’obtenir de bons résultats de

sorption sur colonne en des temps courts. Néanmoins, le bon réglage du débit de

percolation reste tributaire de la taille de la colonne (hauteur du lit du gel de silice) et du

volume des pores qui dépend aussi de la nature du greffage. Dans les travaux décrits dans

la littérature, on utilise souvent des débits inférieurs à 10 ml/min. Dans les travaux de

Afsaneh Safavi et al, des débits inférieurs ou égaux à 10 ml/min ont conduit au maximum

de sorption de Ag+ sur une silice greffée avec le 2-mercaptobenzothiazole [95].

60


De leurs coté, Anupama Goswami et al. ont montré qu’au-delà de 5 ml/min le taux de

sorption des ions métalliques diminue et que le maximum de rétention est obtenu pour des

débits de percolation compris entre 1 et 5 ml/min [93].

I.2.5. Autres applications des silices greffées

En plus de leur importante application pour la récupération, la séparation et la

préconcentration d’ions métalliques, les silices greffées sont également très utilisées dans

d’autres domaines, notamment en catalyse hétérogène de diverses réactions organiques

telles que l’auto-condensation d’aldéhydes [135], et le reformage du n-hexane [136], en

électrochromatographie capillaire (CEC) pour la séparation de peptides [137], en

chromatographie gazeuse de complexation (CGC) pour l’analyse d’hydrocarbures [138] et

en HPLC comme phases stationnaires permettant la séparation d’hydrocarbures

polyaromatiques [139].

Jarkko Helminen et al. ont réalisé la synthèse d’une silice – polystyrène sulfoné (29%

en polymer) en vue de son utilisation comme catalyseur acide de l’estérification de l’acide

acétique avec l’éthanol. Bien que la capacité acide de ce solide (0,99 mmol/g) soit

nettement inférieure à celle des résines sulfoniques, les auteurs ont montré que l’activité

catalytique des groupes acides de la silice greffée est plus grande que celle des résines

[140].

Des gels de silice dont la surface est modifiée par greffage de zwitterions sont utilisés

comme phases stationnaires en chromatographie pour la séparation simultanée d’anions et

de cations. Hiroko Arasawa et al. ont réalisé le greffage d’un zwitterion polymérique,

poly[3-diethyl(methylmethacryloylethy)ammonium propanesulfonate], à la surface de la

silice. Le composé obtenu a été utilisé comme colonne de chromatographie ionique et a

montré une certaine efficacité à séparer les ions , −2NO −Br , , et d’une part, et

, , et d’autre part [141].

−3NO −I

+4Ce +Li +2Ca +2Mg

Les gels de silice peuvent être modifiés par incorporation d’ions métalliques à haute

température (~ 170°C) donnant lieu à des composés de type SiO2–M qui peuvent avoir

une affinité pour certains ligands organiques. Ainsi, par exemple, en étudiant l’adsorption

des acides humique et fulvique sur des silices modifiées par Ca, Mg et Fe, Takeshi

Moriguchi et al. ont montré que SiO2–Fe peut éliminer des substances humiques en

solution aqueuse jusqu’à 97% [142].

61

Chapitre II

Matériel et méthodes

II. MATERIEL ET METHODES

Dans ce chapitre, nous décrivons les protocoles expérimentaux de synthèse de

l’hydroxyapatite et des silices greffées par des polyamines, et les appareils et dispositifs

utilisés pour les différentes analyses et caractérisations. Les principes de ces dernières sont

décrits brièvement en annexe.

II.1. Synthèse des silices greffées par des polyamines

Le greffage de ligands organiques à la surface de la silice a toujours été réalisé en

milieu anhydre et à haute température. Une telle méthode, bien qu’elle soit très efficace,

utilise des réactifs couteux et nocifs (toluène, xylène, …). Notre but étant d’élaborer un

fixateur de métaux lourds à moindre coût, nous avons opté pour le greffage de la silice en

milieu humide et à basse température. Nous avons ainsi étudié la possibilité de modifier la

surface de la silice par des ligands polydentés (polyamines) connus pour être de bons

complexants des ions métalliques. Les polyamines en question, qui sont la

triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et la

pentaéthylènehexamine (PEHA), seront fixées au solide par l’intermédiaire d’un

époxysilane, le glycidoxypropyletriéthoxysilane (GPTES). Les structures moléculaires des

polyamines et de l’époxysilane sont représentées par la figure II.1 ci-dessous.

Au cours de la préparation de cette thèse, nous avons effectué plusieurs essais de

greffage de la silice par les polyamines TETA, TEPA et PEHA. La synthèse est réalisée de

deux manières : synthèse en une seule étape où tous les réactifs sont mélangés en même

temps, et synthèse en deux étapes où le greffage de la polyamine se fait ultérieurement à

celui du glycidoxypropyletriéthoxysilane. Le mode opératoire détaillé est décrit ci-dessous.

Le gel de silice utilisé est fourni par Merk® et est caractérisé par la taille des

particules comprise entre 35 et 70 mesh (0,23 – 0,46 mm), et la taille des pores de l’ordre

de 40 Å. Les autres réactifs utilisés pour la synthèse des différentes silices greffées sont

regroupés dans le tableau II.1 ci-dessous.

Chapitre II : Matériel et méthodes

66

O O SiOEt

OEtOEt

Glycidoxypropyltriéthoxysilane (GPTES)

H2N

HN

NH

Triéthylènetétramine (TETA)

NH2

H2N

HN

NH

HN

NH2

Tétraéthylènepentamine (TEPA)

H2N

HN

NH

HN

NH

NH2

Pentaéthylènehexamine (PEHA)

Figure II.1: Structures moléculaires des polyamines et de l’époxysilane utilisés.

Tableau II.1 : Les réactifs utilisés pour la synthèse des silices greffées

Réactif Fournisseur Poids moléculaire (g/mol) Densité Pureté

(min %) Triéthylènetétramine Aldrich®

146,24 0,982 60

Tétraéthylènepentamine Aldrich®

189,31 0,998 99 Pentaéthylènehexamine Aldrich® 232,38 0,950 99 glycidoxypropyletriéthoxysilane Aldrich® 278,42 - 99

Avant d’être utilisé, le gel de silice est prétraité par l’acide nitrique normal, lavé à

l’eau distillée puis séché à 60°C dans une étuve pendant 3 heures. L’époxysilane est ajouté

à raison d’une millimole par gramme de silice et les polyamines sont additionnées en excès

par rapport au silane.

II.1.1. Synthèse en deux étapes

2,8943g de glycidoxypropyltriethoxysilane sont ajoutés à 100 g de gel de silice en

présence de 20 ml d’éthanol 95% dans un cristallisoir. Le mélange est bien homogénéisé

puis séché à l’air pendant 24 heures. Ensuite, les polyamines sont ajoutées séparément à 20

g du mélange silice-époxysilane en quantités suivantes :


4,6554 g de triéthylènetétramine (TETA),

5,7684 g de tétraéthylènepentamine (TEPA),

7,0101 g de pentaéthylènehexamine (PEHA),

Après homogénéisation, les mélanges obtenus sont chauffés à 60°C dans une étuve

pendant 3 heures. Les produits obtenus sont ensuite lavés abondamment à l’eau distillée

puis séchés dans l’étuve à 60°C. Ils sont notés SiTETA, SiTEPA et SiPEHA. Leurs

structures sont représentées par la figure II.2 ci-dessous.

O2Si O NHNH

NHNH

OH

NHNH2

Silic

a SiPEHA

O2Si O NHNH

NHNH

OH

NH2Silic

a SiTEPA

O2Si O NHNH

NHNH2

OH

Silic

a SiTETA

Figure II.2: Structure des silices greffées par les différentes polyamines.

Les réactions possibles de silanisation et de la polyamine sur l’époxysilane peuvent

s’écrire :

- Hydrolyse de l’époxysilane :

O O SiOEt

OEtOEt H2O

O O SiOH

OEtOEt

+ EtOH

O O SiOEt

OEtOEt 2H2O

O O SiOH

OEtOH

+ 2EtOH

67


O O SiOEt

OEtOEt 3H2O

O O SiOH

OHOH

3EtOH

- Réaction de l’époxysilane hydrolysé avec les groupes silanols:

OH

OH

OH

+ OOSiHO

OEtEtO

OH

OH

OOSiO

OEtEtO

-H2O

OH

OH

OH

+ OOSiHO

OEtHO

O

OH

O

-2H2O OOSi

OEt

OH

OH

OH

+ OOSiHO

OHHO

O

O

O

-3H2OOOSi

- Réaction de la polyamine avec le groupe époxy :

OH

OH

OOSiO

OEtEtO

OH

OH

OH

OSiO

OEtEtO

CH2NHCH2 CH2NH2H2NH2C nCH2NHCH2

nNH2

HN

O

OH

OOOSi

OEt

O

OH

OH

OSiO

OEt

CH2NHCH2 CH2NH2H2NH2Cn

CH2NHCH2n

NH2

HN

68


O

O

O

OOSi O

O

OH

OSi

OCH2NHCH2 CH2NH2H2NH2C n

CH2NHCH2n

NH2

HN

II.1.2. Synthèse en une seule étape

Les mêmes quantités de réactifs que celles utilisées lors de la synthèse en deux étapes

sont utilisées dans cette section. Le gel de silice est mélangé avec le

glycidoxypropyletriéthoxysilane (GPTES), un excès de polyamine et de l’éthanol 95%. Le

mélange est ensuite chauffé à 60°C pendant 3 heures. Le produit obtenu est lavé

abondamment avec de l’eau distillée puis séché dans l’étuve à 60°C.

II.1.3. Synthèse de silices greffées à différentes concentrations en polyamine

Afin d’évaluer la quantité maximale de ligand pouvant être greffée à la surface du gel

de silice, nous avons ajouté différentes quantités de GPTES et de PEHA suivant le mode

opératoire décrit ci-dessous :

Mode opératoire :

Avant d’être utilisé, le gel de silice est lavé avec de l’acide nitrique 1N, rincé à l’eau

distillée puis séché à 60°C pendant 3h. A 10 g de gel de silice prétraité est ajoutée une

quantité équivalant à 10-3 mol de GPTES par gramme de silice. Une quantité d’éthanol

95% suffisante pour bien étaler le GPTES sur la silice est ajoutée au mélange. Après que

ce dernier soit séché à l’air pendant 24 heures, un excès (par rapport au GPTES) de PEHA

(1,5.10-3 mol/g de silice) lui est additionné. Le mélange est ensuite partagé en deux

parties dont l’une est laissée à sécher à l’air pendant 24h (notation : SiPEH2AirE-3) et

l’autre chauffée à 60°C pendant 4h (notation : SiPEH2EtuE-3).

Les étapes précédentes sont refaites à d’autres concentrations en GPTES et PEHA

comme indiqué dans le tableau II.2 ci-dessous.

Toutes les synthèses ci-dessus ont été également effectuées suivant la méthode de

synthèse en une seule étape. Les produits obtenus sont ensuite rincés à l’eau distillée puis

séchés à l’étuve à 60°C.

69


70

Tableau II.2 : Les quantités de réactifs utilisées pour le greffage de la silice.

Notation Qtité GPTES (mmol)

Qtité PEHA (mmol)

Masses pesées (g)

Silice GPTES PEHA

SiPEH2AirE-3 SiPEH2EtuE-3

1 1,5 10,0032 2,8003 3,5719

SiPEH2Air5E-4 SiPEH2Etu5E-4

0,5 0,75 10,0021 1,4051 1,8010

SiPEH2AirE-4 SiPEH2EtuE-4

0,1 0,15 10,0008 0,2785 0,3599

SiPEH2Air5E-5 SiPEH2Etu5E-5

0,05 0,075 10,0051 0,1772 0,1788

II.2. Synthèse d’hydroxyapatite

Comme il a été rapporté dans la synthèse bibliographique, de grands efforts ont été

fournis par plusieurs chercheurs pour la synthèse de l’HA. L’une des toutes premières

méthodes de préparation de l’HA consistait en la conversion hydrothermale du corail. La

double décomposition consistant à faire réagir du nitrate de calcium avec un phosphate de

calcium est la procédure la plus standard. Cette méthode nécessite, cependant, un lavage

fastidieux dû à la nature du précipité qui se présente sous forme d’un gel pâteux.

II.2.1. Synthèse par la méthode standard

Toujours dans le but d’élaboration d’adsorbants à moindre coût, nous avons utilisé

des produits de l’industrie agricole comme sources de phosphate et de calcium pour la

synthèse de l’hydroxyapatite. Les réactifs utilisés pour ladite synthèse sont :

Phosphate monoammonique NH4H2PO4 contenant 12% d’azote ammoniacal total

et 61% d’anhydride phosphorique total, fourni par Hydro Azote Spécialités® ;

Calcinit® contenant 15,5% d’azote total et 19% de calcium total, fourni par Norsk

Hydro® ;

Ammoniaque concentrée.


Les solutions sources de phosphate et de calcium sont préparées de la manière suivante :

la solution de est obtenue par dissolution de 13,8975 g de phosphate

monoamonique dans 100 ml d’eau distillée,

−34PO

la solution de Ca2+ est préparée par dissolution de 41,9932 g de Calcinit® dans

300 ml d’eau distillée.

Sous agitation continue, 100 ml d’ammoniaque concentrée sont ajoutés à la solution

de phosphate pour ajuster le pH à une valeur supérieure à 9. La solution de calcium est

ensuite ajoutée goutte à goutte à la solution de phosphate. Au cours de la réaction, le pH

diminuant, de l’ammoniaque est ajoutée, à chaque fois qu’il est nécessaire, au mélange

pour maintenir la valeur du pH supérieure à 9. Le mélange réactionnel est laissé sous

agitation continue pendant 72 heures. Le gel dense formé est ensuite filtré sous vide puis

lavé abondamment à l’eau distillée et séché à 60°C dans une étuve.

II.2.2. Synthèse à partir du carbonate de calcium

L’utilisation du CaCO3 à la place de Ca(NO3)2 comme source de calcium a

l’avantage de ne pas contaminer le produit final par les nitrates qui se transformeraient en

oxydes d’azote (nocifs pour l’environnement) au cours de la calcination. Aussi, le

carbonate de calcium et le phosphate d’ammonium sont souvent disponibles à moindre

coût et sous forme très pure ; ce qui conduirait donc à une hydroxyapatite de haute qualité.

Réactifs utilisés :

Phosphate monoamonique NH4H2PO4 contenant 12% d’azote ammoniacal total et

61% d’anhydride phosphorique total, fourni par Hydro Azote Spécialités® ;

Carbonate de calcium pur (CaCO3), fourni par Aldrich®.

Mode opératoire :

50 ml d’une suspension contenant 20,3167 g de carbonate de calcium sont introduits

dans un bécher contenant 13,8954 g de phosphate monoammonique dissouts dans 50 ml

d’eau distillée. La solution est vigoureusement agitée à température ambiante sous la

pression atmosphérique pendant 72 heures. Le mélange est ensuite filtré puis rincé à l’eau

distillée. Le solide collecté est séché à 60° dans une étuve. La poudre fine obtenue est

calcinée à 900°C pour transformer les particules de CaCO3 n’ayant pas réagi en oxyde de

71


calcium (CaO). Elle est ensuite lavée avec de l’eau distillée, afin de dissoudre l’oxyde

CaO, puis rincée jusqu’à pH neutre.

II.3. Techniques d’analyse et de caractérisation utilisées

Spectroscopie infrarouge : Les spectres IR que nous présentons dans ce travail ont été

obtenus à l’aide d’un spectromètre ATI Mattson Genesis II Series FTIR.

Spectroscopie UV-visible : Pour nos analyses par UV-visible, nous avons utilisé un

spectrophotomètre HP 8453.

Spectroscopie d’absorption atomique : Les dosages des ions métalliques en solution

ont été effectués à l’aide d’un spectromètre d’absorption atomique ATI Unicam Solaar

929.

Le tableau II.3 ci-dessous regroupe les conditions expérimentales de dosage des ions

Ca2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+ et Zn2+ par absorption atomique ainsi que les limites de

détection.

Tableau II.3: Conditions expérimentales de dosage des ions métalliques par AAS.

Elément Longueur d’onde (nm) Fente (nm) Sensibilité (ppm) Débit air/acétylène

(l/min)

Ca 422,7 0,5 0,015 0,8

Cd 228,8 0,5 0,032 1,0

Cu 324,8 0,5 0,041 0,8

Pb 217,0 0,5 0,100 0,9

Zn 213,9 0,5 0,013 0,9

Thermogravimétrie : Au cours de ce travail, les analyses thermogravimétriques des

échantillons de silices greffées par des polyamines ont été effectuées à l’aide d’un

analyseur thermique Setaram CS 92.

Microanalyse : Les échantillons que nous avons analysés sont enrobés dans une résine

époxy. Après polymérisation, ils sont sectionnés puis polis à l’aide de papier abrasif et

ensuite rendu conducteurs par graphitisation sous vide. Les microanalyses sont ensuite

effectuées en utilisant un spectromètre Cameca SX-50.

72


73

Analyse élémentaire : Pour déterminer la quantité de polyamine greffée à la surface de

la silice, nous avons effectué une analyse élémentaire de C, H et N à l’aide d’un

analyseur élémentaire CHNS PERKIN ELMER 2400 série II.

Granulométrie laser : Nous avons étudié la distribution granulométrique des particules

de phosphate de plomb formées suite à l’adsorption du plomb dans une colonne

d’hydroxyapatite. Pour cela nous avons utilisé un granulomètre laser Mastersizer S.

Diffraction de rayons X (DRX) : L’appareil utilisé pour la caractérisation par DRX des

échantillons d’HA est un diffractomètre Philips XPert.

Microscopie électronique à balayage (MEB) : Un microscope électronique de type

Philips XL30 ESEM FEG a été utilisé pour l’observation des échantillons d’HA.

Chapitre III

Analyse et caractérisation des produits synthétisés

III. ANALYSE ET CARACTERISATION DES PRODUITS SYNTHETISES

Nous présentons dans ce chapitre les différents résultats des analyses que nous avons

effectuées sur les silices modifiées par les polyamines. La détermination de la quantité de

ligand organique fixée à la surface du gel de silice a été réalisée par différentes méthodes

analytiques : dosage UV-visible, analyse thermogravimétrique et analyse élémentaire. Des

spectres IR ont été également obtenus dans le but de caractériser l’hydroxyapatite ainsi

que les silices greffées. Aussi, des images au microscope électronique ont été prises ainsi

que des spectres DRX pour suivre l’évolution de la synthèse de l’hydroxyapatite à partir du

carbonate de calcium.

III.1. Détermination du taux de greffage des silices modifiées

III.1.1. Dosage par UV-visible

Le principe de détermination de la quantité de polyamines greffées à la surface du gel

de silice par spectrophotométrie UV-visible consiste, dans un premier temps, à dégreffer

les molécules organiques par dissolution de la silice modifiée en milieu basique. L’amine

se trouvant ainsi en solution, des ions Cu2+ y sont ajoutés en excès pour former un

complexe coloré dont la concentration est déterminée par absorption de la lumière dans le

domaine UV-visible. La procédure expérimentale adoptée est décrite ci-dessous et les

conditions opératoires sont résumées dans le tableau III.1.

Mode opératoire :

Une masse de 1 g de silice greffée est introduite dans 10 ml de solution de NaOH

0,1N. Le mélange est agité jusqu’à dissolution complète de la silice greffée (l’amine est

ainsi dégreffée). 4 ml de solution de Cu2+, 2NO3- 0,1M sont ensuite ajoutés à la solution

pour la formation de complexes cuivre-polyamine. Le volume de la solution est complété à

100 ml avec de l’eau distillée, et la concentration du complexe Cu-amine est déterminée

par spectrophotométrie UV-Visible.

Chapitre III : Analyse et caractérisation des produits synthétisés

Tableau III.1 : Conditions expérimentales de dosage des polyamines par spectroscopie UV‐visible.

Polyamine TETA TEPA PEHA

Masse de silice pesée (g) 1,00308 1,01860 1,00042

Longueur d’onde d’absorption du complexe Cu-polyamine (nm) 574 626 618

[Cu-polyamine] mmol/L Etalon 1 11,45 10,55 10,18 Etalon 2 9,16 8,44 8,15 Etalon 3 4,58 4,22 4,07 Etalon 4 1,15 1,05 1,02 Etalon 5 0,92 0,84 0,81 Etalon 6 0,46 0,42 0,41 Etalon 7 0,11 0,10 0,10 Etalon 8 0,06 0,05 0,05

Les longueurs d’onde d’absorption fixées dans cette expérience correspondent aux

maximums d’absorption déterminés à l’aide de l’étude de l’absorption de la lumière UV-

visible par les complexes cuivre-polyamine en fonction du pH comme le montre les figures

III.1, III.2 et III.3. Ainsi, d’après ces résultats, l’absorption maximale de la lumière par les

complexes Cu-polyamine a été obtenue à 574, 626 et 618 nm pour Cu-TETA, Cu-TEPA et

Cu-PEHA, respectivement. Aussi, les domaines de pH où ces complexes sont considérés

comme plus stables peuvent être déterminés à partir des courbes des figures III.1, III.2 et

III.3. Ils sont d’environ 5,2 – 9,6, 7,6 – 8,6 et 5,2 – 9,2 pour Cu-TETA, Cu-TEPA et Cu-

PEHA, respectivement. En tenant compte de ces résultats, dans les expériences de dosage

décrites plus haut, le pH des différents échantillons a été fixé aux environs de 8.

Les résultats des dosages UV-visible nous ont ainsi permis de déterminer les taux de

greffages suivants (tableau III.2) :

Tableau III.2 : Taux de greffage des différentes silices modifiées.

Silice greffée [polyamine] mmol/g de silice greffée

SiTETA 0,43

SiTEPA 0,45

SiPEHA 0,47

78


79

0,38

0,43

0,48

0,53

0,58

0,63

0,68

4 6 8 10 12

pH

Abs

(ua)

14

573 nm574 nm581 nm593 nm629 nm622 nm

Figure III.1 : Absorption de la lumière par le complexe Cu‐TETA (5 mmol/l) en fonction du pH à différentes longueurs d’onde.

0,68

0,73

0,78

0,83

0,88

0,93

4 6 8 10 12

pH

Abs

(ua)

14

625 nm626 nm629 nm635 nm636 nm659 nm

Figure III.2 : Absorption de la lumière par le complexe Cu‐TEPA (5 mmol/l) en fonction du pH à différentes longueurs d’onde.


80

0,68

0,73

0,78

0,83

0,88

0,93

4 6 8 10 12pH

Abs

(ua)

14

617nm618nm624nm630nm637nm

Figure III.3 : Absorption de la lumière par le complexe Cu‐PEHA (5 mmol/l) en fonction du pH à différentes longueurs d’onde.

III.1.2. Analyse thermogravimétrique

La quantité de polyamine greffée sur gel de silice a été également évaluée en

déterminant la perte de masse de la matière organique grâce aux analyses

thermogravimétriques effectuées sur des échantillons des différentes silices modifiées que

nous avons synthétisées. Les conditions expérimentales des analyses sont regroupées dans

le tableau III.3 ci-dessous.

Les calculs de perte en masse d’eau et de matière organique ont été effectués avec le

logiciel « Setaram Data Processing Module ».

La figure III.4 représente les courbes thermogravimétriques de la silice prétraitée et

des silices greffées SiTETA, SiTEPA et SiPEHA. La silice présente une perte de masse de

16,058% entre 37,70 et 189,47°C attribuée à l’eau physisorbée et une perte de 1,611% de

336,80 à 970,00°C due à la condensation des silanols libres donnant lieu à des liaisons

siloxane. Les courbes ATG des différentes silices greffées montrent une première perte en

masse jusqu’à environ 200°C due à l’élimination de l’eau résiduaire. Une deuxième perte


de masse a lieu au-dessus de 200°C et que l’on peut attribuer en grande partie à la

décomposition des groupements organiques. En effet, tenant compte de la faible quantité

de silanols libres observée d’après l’ATG de la silice prétraitée, une partie négligeable de

la deuxième perte de masse des silices modifiées serait due à la condensation de silanols

n’ayant pas été greffés. Les pertes de masse calculées sont regroupées dans le tableau III.4

ci-dessous.

Sur la figure III.5 sont représentée les courbes ATG de la silice greffée SiPEHA

synthétisée à température ambiante (T0), 65°C, 75°C et 105°C (notations respectives :

SiPEHAT0, SiPEHA65, SiPEHA75 et SiPEHA105). La perte de masse en matière

organique observée est d’autant plus faible que la température est élevée. Cela suppose

donc que le taux de greffage est favorisé à basse température.

Les taux de greffage obtenus sont de l’ordre de 0,45, 0,49 et 0,43 mmol/g pour,

respectivement, SiTETA, SiTEPA et SiPEHA ; des valeurs qui ne sont pas trop différentes

de celles obtenues par analyse élémentaire.

Tableau III.3 : Conditions expérimentales de l’analyse thermogravimétrique.

Echantillon Masse (mg) Procédure Atmosphère Creuset

Silice 32,43 20-1000°C (10°C/min) Air/argon Pt

SiTETA 62,53 20-1000°C (10°C/min) Air/argon Pt

SiTEPA 61,22 20-1000°C (10°C/min) Air/argon Pt

SiPEHA 63,36 20-1000°C (10°C/min) Air/argon Pt

SiPEHAT0 16,55 20-700°C (10°C/min) Air/argon Pt

SiPEHA65 19,72 20-700°C (10°C/min) Air/argon Pt



81


40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200

T (°C)

Mas

se (

%)

(a)

(b)

(c)(d)

Figure III.4 : Courbes thermogravimétriques du gel de silice prétraité (a) et des silices greffées SiTETA (b), SiTEPA (c) et SiPEHA (c).

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

T (°C)

Mas

se (%

)

(b)

(a)

(c)(d)

Figure III.5 : Courbes thermogravimétriques de la silice greffée SiPEHA synthétisée à différentes températures : (a) température ambiante, (b) 65°C, (c) 75°C et (d) 105°C.

82


Tableau III.4 : Resultats des calculs de perte de masse des silices greffées.

Silice greffée Températures limites (°C)

Perte de masse (%)

Attribution de la perte de masse

SiTETA 75,17 – 186,50 2,13 Eau physisorbée

186,50 – 970,17 29,79 Matière organique & condensation de silanols libres

SiTEPA 76,37 – 172,67 3,20 Eau physisorbée


SiPEHA 60,13 – 200,07 7,23 Eau physisorbée


SiPEHAT0 46,70 – 196,87 10,16 Eau physisorbée


SiPEHA65 61,17 – 198,53 4,78 Eau physisorbée






III.1.3. Analyse élémentaire

Les analyses élémentaires effectuées sur les silices modifiées ont conduit à la

détermination des quantités de polyamines greffées. Les résultats sont regroupés dans le

tableau III.5 ci-dessous.

83


Tableau III.5 : Résultats des analyses élémentaires CHN des trois silices greffées.

Silice greffée SiTETA SiTEPA SiPEHA

% C 7,42 8,90 9,61

% H 1,86 2,60 2,61

% N 2,24 2,80 2,73

[ligand] mmol/g 0,52 0,56 0,50

III.2. Spectroscopie IR

III.2.1. Spectres IR des silices greffées

Les figures III.6, III.7 et III.8 ci-dessous représentent les spectres d’absorption de

rayons infrarouges des silices greffées SiTETA, SiTEPA et SiPEHA, respectivement. Tous

les spectres IR des silices greffées sont principalement caractérisés par les bandes associées

au support inorganique (la silice) :

- une bande large entre 3600 et 3200 cm-1 attribuée aux vibrations d’élongation O–H

des groupes silanols et de l’eau adsorbée,

- une bande intense à 1100-1000 cm-1 attribuée aux vibrations d’élongation des

groupes siloxanes (–(Si–O)n–),

- une bande à 960-900 cm-1 attribuée aux vibrations d’élongation Si–O des groupes

silanols,

- une bande vers 1600 cm-1 due aux vibrations de déformation des molécules d’eau

adsorbées.

Le pic caractéristique à 2950 cm-1 attribué aux vibrations d’élongation C–H des

carbones tétraédriques, ainsi que les bandes de rotation plane de CH2 dans Si–CH2–R vers

690 cm-1, d’élongation de NH2 à 3250-3450 cm-1 et de déformation de N–H à 1540-1560

cm-1 confirment le greffage des ligands organiques à la surface de la silice

84


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5001000150020002500300035004000

Wavenumbers

% Transmittance

Figure III.6 : Spectre IR de la silice greffée SiTETA.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5001000150020002500300035004000

Wavenumbers

% Transmittance

Figure III.7 : Spectre IR de la silice greffée SiTEPA.

85


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5001000150020002500300035004000

Wavenumbers

% Transmittance

Figure III.8 : Spectre IR de la silice greffée SiPEHA.

III.2.2. Spectres IR de l’hydroxyapatite

Le spectre IR de l’hydroxyapatite synthétisée à partir du phosphate monoammonique

et de la Calcinit® à température ambiante est donné par la figure III.9. On y observe les

pics d’absorption IR caractéristiques de l’HA (OH- à 3569 et 630 cm-1 et à 1089,

1049, 961, 600, 569 et 473 cm

−34PO

-1). La présence de la bande large entre 3570 et 3320 cm-1

qui correspond aux vibrations d’élongation des liaisons O–H de l’eau adsorbée est due au

fait que le produit analysé n’a pas été calciné. En effet, l’hydroxyapatite ainsi préparée est

utilisée telle quelle (sans calcination préalable) pour la rétention d’ions métallique ; sa

capacité étant dans ce cas plus importante comme on le montre dans le chapitre suivant.

86


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400900140019002400290034003900

Wavenumbers

% Transmittance

Figure III.9 : Spectre IR de l’hydroxyapatite synthétisée.

L’évolution de la transformation de CaCO3 en HA lors de la synthèse de

l’hydroxyapatite à partir du carbonate de calcium a été suivie par spectroscopie IR de la

phase solide. La figure III.10 ci-dessous regroupe les spectres IR du produit de départ

(CaCO3), du produit intermédiaire et du produit final (HA). Comme le montre cette figure,

la bande caractéristique des carbonates à 1400 cm-1 est progressivement remplacée par

celle des phosphates à 1050 cm-1. La bande à 3600 cm-1 (figure III.10(b)) peut être

attribuée à la chaux hydratée (bande de vibration d’élongation des groupes OH), une bande

que l’on ne retrouve pas dans le spectre du produit final qui est identique à celui de l’HA

pure. En effet, lorsque, avant que la réaction ne soit totale, le mélange réactionnel (solide

contenant le produit intermédiaire et l’excès de CaCO3) est calciné au dessus de 850°C, il

y a formation de CaO et de l’HA cristallisée. Un lavage à l’eau distillée jusqu’au pH neutre

87


permet ensuite d’éliminer totalement la chaux. On obtient ainsi de l’HA pure comme

confirmé par la figure III.10(c).

Figure III.10 : Spectres IR de : CaCO3 (a), produit intermédiaire (b) et hydroxyapatite (c).

III.3. Microscopie électronique

Lors de la synthèse de l’hydroxyapatite à partir du carbonate de calcium, un précipité

amorphe de phosphate de calcium se forme au cours de la transformation à la surface des

cristaux de CaCO3 comme on le voit sur les images obtenues par microscopie électronique

(figure III.11).

88


89

Figure III.11 : Images obtenues par microscopie électronique du produit formé au cours de la transformation de CaCO3 en phosphate de calcium.

L’hypothèse plausible est que l’introduction, à température ambiante, de NH4H2PO4

dans la suspension de CaCO3 conduit à l’adsorption de groupes hydrogénophosphate à la

surface des cristaux de carbonate de calcium qui sont ensuite déprotonés pour former de

l’orthophosphate de calcium en libérant des ions CO32- dans la solution. Le pH du mélange

évolue suite à la formation de NH4HCO3 et se stabilise vers pH 8,5, comme le montre la

figure III.12, valeur à laquelle le phosphate de calcium est plus stable.

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150 200 250

Temps (min)

pH

Figure III.12 : Evolution du pH en fonction du temps lors de la synthèse d'apatite à partir de NH4H2PO4 et CaCO3.


III.4. Spectres DRX de l’HA

Comme le montre la figure III.13, les études par diffraction de rayons X confirment

la formation d’un précurseur amorphe de phosphate de calcium. Ceci est justifié par

l’apparition d’un pic très large à environ 2,8Å à côté du pic de diffraction de CaCO3 (pic

caractéristique intense dû aux diffractions par le plan réticulaire 104). Le spectre DRX du

produit intermédiaire calciné à 900°C montre les pics caractéristiques de l’hydroxyapatite

avec, en plus, le pic de diffraction de la chaux à 2,4Å (Figure III.1313(b)).

Figure III.13 : Spectres DRX de : (a) produit intermédiaire et (b) produit calciné lors de la synthèse de l’HA à partir de CaCO3. L’étoile représente le pic de diffraction de la chaux.

90


91

III.5. Microanalyse

L’analyse à l’aide d’une microsonde électronique de différents échantillons

d’hydroxyapatite nous a permis d’évaluer le rapport molaire Ca/P. Pour un même

échantillon d’HA, les analyses ponctuelles ont conduit à différentes valeurs de Ca/P allant

de 1,48 à 1,66. Cet écart peut être dû à la différence de porosité des points analysés ou à

une inhomogénéité du produit. Dans tous les cas, le rapport Ca/P est inférieur à 1,67.

L’hydroxyapatite que nous avons préparée est donc déficiente en calcium ; elle a une

composition différente de celle de l’HA stœchiométrique. Cette différence de composition

peut avoir lieu par incorporation d’ions présents en solution dans les sites de Ca2+ et OH-

de l’HA stœchiométrique, par formation de sites vacants de Ca2+ et OH- et/ou par

protonation du groupe PO Dans notre cas, les ions, tels que F−34 . -, Cl-, Na+ et −2

3CO , connus

pour être susceptibles de s’incorporer dans le réseau apatitique ne sont pas présents dans le

mélange réactionnel. Notre produit serait donc de la forme Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x

ou Ca10-x( )x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x( )x, avec 0 ≤ x ≤ 1. Dès lors que l’HA préparée est

utilisée telle quelle (sans calcination) pour la rétention d’ions métalliques en solution

aqueuse. En effet, une calcination de l’HA déficiente conduirait à la formation du mélange

diphasique HA-TCP (le taux de TCP serait d’autant plus important que le rapport Ca/P est

proche de 1,5) et réduirait la capacité de sorption de métaux du produit final.

III.6. Conclusion

Les résultats présentés ci-dessus montrent la faisabilité du greffage de la silice par

des ligands polyaminés en milieu aqueux et à température ambiante. Les taux de greffage,

de l’ordre de 0,5 mmol/g en moyenne, obtenus sont légèrement inférieurs à ceux rapportés

dans la littérature en milieu anhydre et qui vont d’environ 0,7 mmol/g [92, 96] jusqu’à

1,5 mmol/g [11]. Cependant, vu que les silices greffées sont régénérables, les taux de

greffage obtenus sont satisfaisants pour les besoins d’élimination d’ions métalliques en

solution aqueuse qui sont généralement présents à de faibles concentrations.

Nous avons également montré la possibilité de synthèse de l’hydroxyapatite à partir

du carbonate de calcium et du phosphate d’ammonium à température ambiante sous la

pression atmosphérique. Comparativement aux autres méthodes, cette procédure de

synthèse conduit à un produit exempt de nitrates qui donneraient lieu à des oxydes d’azote


92

pendant la calcination. Le chauffage de la suspension avant la fin de la réaction permet

d’avoir un excès de calcium qui, d’une part donne lieu à la formation de CaO facilement

éliminable par lavage et, d’autre part, empêche la formation du phosphate tricalcique.

L’hydroxyapatite obtenue par cette méthode est donc stœchiométrique et d’une grande

pureté.

Chapitre IV

Fixation d’ions métalliques sur l’hydroxyapatite

IV. FIXATION D’IONS METALLIQUES SUR L’HYDROXYAPATITE

Comme il a été mentionné dans le premier chapitre, l’hydroxyapatite est parmi les

matériaux les plus utilisés dans l’étude de la récupération d’ions métalliques à partir de

solutions aqueuses. Cependant, la plupart des études ont été menées en batch pour élucider

les mécanismes et les facteurs cinétiques régissant les processus de sorption. Le but

recherché dans ce chapitre consacré à la fixation des ions Pb2+ sur colonne

d’hydroxyapatite est l’étude de l’applicabilité de cette dernière au traitement d’effluents en

continu. Ainsi, dans notre présente étude, nous nous sommes intéressés à la capacité de

sorption de Pb2+ par l’HA en fonction du débit d’écoulement. L’effet d’agents complexants

en solution tels que l’EDTA et la glycine sur la sorption des ions Pb2+ sur une colonne

d’HA a également été étudié. Enfin, nous avons observé au moyen d’une microsonde la

fixation des ions Pb2+, Cu2+, Cd2+ et Zn2+ par des grains d’hydroxyapatite, calcinée ou pas.

Dans ce cas, les solutions d’ions métalliques sont mises en contact avec des grains d’HA

en mode batch à des temps variés.

Les mesures de porosité effectuées sur les différents échantillons d’HA utilisés au

cours de ce travail ont conduit aux valeurs moyennes suivantes des pourcentages

volumiques des pores : 57,29% pour l’HA, 58,19% pour l’HA calcinée à 800°C et 22,65%

pour l’HA calcinée à 1100°C.

IV.1. Fixation des ions Pb2+ sur colonne d’hydroxyapatite

Après tamisage, des grains d’HA ayant une taille comprise entre 1 et 3 mm ont été

isolés pour la préparation de colonnes d’HA. Avant d’être utilisés pour remplir la colonne,

les grains d’HA sont mis, pendant un certain temps, dans un bécher rempli d’eau distillée,

puis rincés plusieurs fois afin d’éliminer les fines particules formées en contact de l’eau.

Nous avons utilisé des burettes de 25 ml et de 1 cm de diamètre, et du coton comme

bouchons pour la préparation des colonnes. La procédure expérimentale suivie est décrite

ci-dessous.

Chapitre IV : Fixation d’ions métalliques sur l’hydroxyapatite

a) Mode opératoire :

Remplir la colonne avec 3g d'hydroxyapatite, en s’assurant du bon tassement des

grains pour une meilleure percolation ;

Percoler successivement des fractions de 20 ml de solutions de Pb2+,2NO3- de

concentrations égales à 50, 100, 150, 200 et 250 ppm ;

Collecter en bas de la colonne des échantillons de volumes connus ;

Filtrer 10 ml de chaque échantillon avec un filtre de 0,45 µm ;

Déterminer la concentration du plomb et du calcium dans les échantillons collectés

par spectrométrie d’absorption atomique.

b) Résultats :

Nous avons effectué le dosage des échantillons avant et après filtration à l’aide d’un

micro-filtre de 0,45 µm. Comme le montre les figures IV.1 et IV.2, la microfiltration a

permis d’éliminer des microparticules formées suite à la dissolution de l’hydroxyapatite

suivie de la précipitation du phosphate de plomb. Ce qui nous permet d’affirmer que les

microparticules sont celles de phosphate de plomb c’est que la concentration des ions Ca2+

relargués est la même avant et après microfiltration comme le montre la figure IV.3.

Pour une concentration initiale de 50 ppm, quel que soit le débit de percolation,

environ 98% des ions Pb2+ sont éliminés de la solution (98,86, 98,54 et 97,73% pour un

débit de 4, 8 et 14 ml/min respectivement). A faible débit (4 ml/min) 7,28% des ions Pb2+

éliminés de la solution sont sous forme de fines particules de phosphate de plomb dont la

taille est supérieure à 0,45 µm. Par contre à grand débit (14 ml/min), la microfiltration n’a

conduit qu’à une différence négligeable entre les concentrations des échantillons filtrés et

ceux qui ne l’ont pas été. Cette différence est d’autant plus négligeable que la

concentration initiale en Pb2+ augmente et ce, pour les différents débits (figures IV.4, IV.5 et

IV.6).

96


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Volume total percolé (ml)

[Pb2+

] élu

at (

ppm

)

4 ml/min8 ml/min14 ml/min

Figure IV.1 : Elutions successives de 20 ml (10 pores volumes) de solutions de Pb2+ de concentration respectivement égales à 50, 100, 150, 200 et 250 ppm à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits. Echantillons non filtrés.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Volume total percolé (ml)

[Pb2+

] élu

at (

ppm

)


Figure IV.2 : Elutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ de concentrations respectivement égales à 50, 100, 150, 200 et 250 ppm à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits. Echantillons filtrés avec un micro‐filtre de 0,45 µm.

97


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 50 100 150 200 250 300

[Pb2+]0 (ppm)

[Ca2+

] (pp

m)

Avant la microfiltration, 4 ml/minAprès la microfiltration, 4 ml/minAvant la microfiltration, 8 ml/minAprès la microfiltration, 8 ml/minAvant la microfiltration, 14 ml/minAprès la microfiltration, 14 ml/min

Figure IV.3 : Evolution de la quantité d’ions Ca2+ en solution, avant et après microfiltration, au cours d’élutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à différents débits.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

[Pb2+]0 (ppm)

Pb2+

fix

é (%

)

Echantillons filtrés

Echantillons non filtrés

Figure IV.4 : Evolution de la quantité d’ions Pb2+ éliminés de la solution, avant et après microfiltration, au cours d’élutions successives de 20 ml de solutions de Pb2+ à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite à 4 ml/min.

98


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300

[Pb2+]0 (ppm)

Pb2+

fix

é (%

)

Echantillons filtrésEchantillons non filtrés


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300

[Pb2+]0 (ppm)

Pb2+

fix

é (%

)

Echantillons filtrés

Echantillons non filtrés


99


Il ressort de ces résultats que la formation de microparticules de phosphate de plomb

n’a lieu qu’à faible débit et pour de faibles concentrations. A concentrations élevées

(>150 ppm) les ions Pb2+ s’adsorbent à la surface de l’hydroxyapatite avant de s’échanger

en partie avec des ions Ca2+ du réseau apatitique. Ceci peut être justifié par la faible

quantité de fines particules, qui proviendraient du détachement de particules de phosphate

de plomb uniquement, observée à des concentrations élevées de Pb2+ dans la solution

initiale, notamment pour un débit de l’ordre de 14 ml/min (figure IV.7).

La figure IV.8 représentant le rapport molaire de la quantité d’ions Pb2+ éliminés de

la solution par celle d’ions Ca2+ passés en solution montre que quels que soient le débit et

la concentration initiale, le nombre d’ions Pb2+ fixés sur l’hydroxyapatite est supérieur à

celui des ions Ca2+ passés en solution. Dans tous les cas nous constatons qu’il y a au moins

trois fois plus d’ions Pb2+ fixés que d’ions Ca2+ relargués. Ce comportement ne peut

qu’être avantageux pour la dépollution de solutions contaminées par du plomb sur colonne

d’HA. Aussi, cela peut s’expliquer par le phénomène d’adsorption (ou de complexation) en

surface qui serait d’une cinétique rapide, alors que l’échange qui s’ensuivrait entre les ions

Pb2+ adsorbés et les Ca2+ de l’HA (qui pourrait avoir lieu en partie suite à une dissolution

de l’HA et précipitation du phosphate de plomb et en partie à l’échange d’ions sur la

surface du réseau d’HA), nécessiterait plus de temps.

Le pH initial des différentes solutions de Pb2+ est compris entre 5,32 et 5,54, selon la

concentration. Dans ce domaine de pH, la solubilité de l’HA est négligeable. Comme l’ont

montré E. Valsami-Jones et al. [85], la capacité de fixation du plomb par l’HA ne dépend

pas du pH tandis que la vitesse de sorption est sensible à l’acidité et augmente rapidement

à faible pH. La fixation sur colonne doit être en compromis avec une grande vitesse de

sorption et une capacité élevée. Cependant, il convient de préserver les particules d’apatite

en évitant des valeurs de pH trop basses qui ont pour effet la dissolution prématurée de

l’HA au détriment de la longévité de son utilisation en colonne. Nous avons donc opéré

dans un domaine de pH supérieur à 5 (qui est le pH des solutions de nitrate de plomb) et à

des débits relativement faibles (4 ml/min) pour permettre un temps de contact suffisant

entre la solution et le lit d’HA et une meilleure percolation.

100


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 50 100 150 200 250 300

[Pb2+]0 (ppm)

% d

e pa

rtic

ules

de

phos

phat

e de

plo

mb

(> 0

.45µ

m)


Figure IV.7 : Evolution de la quantité de particules de phosphate de plomb formées au cours d’élutions à différents débits de solutions de Pb2+ à travers une colonne d'hydroxyapatite.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250 300

[Pb2+]0 (ppm)

Rap

port

Pb2+

fixé/

Ca2+

rela

rgué

4 ml/min

8 ml/min

14 ml/min

Figure IV.8 : Evolution du rapport molaire de la quantité d’ions Pb2+ éliminés de la solution par celle d’ions Ca2+ passés en solution en fonction de la concentration initiale de Pb2+ à différents débits d’écoulement.

101


L’effet du débit de percolation sur l’efficacité de la colonne d’HA pour l’élimination

de Pb2+ en solution aqueuse est illustré par la figure IV.9 ci-dessous qui montre que tous

les ions Pb2+ sont retenus (par la colonne suivie d’une microfiltration) tant que le débit ne

dépasse pas 0,5 mg de plomb par minute et par gramme d’HA. Ainsi, 1g d’HA peut fixer

jusqu’à 0,5 mg de Pb2+ en une minute. Cette vitesse de fixation du plomb par l’HA peut

être mise à profit pour le traitement en continu d’effluents contaminés par les ions Pb2+ ou

par d’autres ions ayant un comportement similaire. On a donc le choix entre un débit lent

et peu d’HA ou un débit rapide et plus de HA. Aussi, connaissant la concentration en ions

métalliques de la solution à purifier ainsi que le débit de percolation, on en déduit la masse

de l’HA à utiliser.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Pb2+ percolé (mg/min/g de HA)

Pb2+

dan

s l'é

luat

(mg/

min

/g d

e H

A)

Figure IV.9 : Fixation du plomb sur colonne d’HA en fonction du débit de percolation.

La sorption des ions Pb2+ sur colonne d’HA donne lieu à la formation de

microparticules de phosphate de plomb dont le diamètre est supérieur à 0,45 µm. Cette

formation de fines particules n’a lieu qu’à faible débit de percolation et pour de faibles

concentrations. Pour une concentration inférieure à 50 ppm, les ions Pb2+ sont éliminés de

102


la solution à 98% par l’HA. A faible débit, plus de 7% d’ions Pb2+ éliminés sont sous

forme de phosphate de plomb. A concentration élevée les ions Pb2+ s’adsorbent à la surface

de l’HA puis s’échangent en partie avec les ions Ca2+. Aussi, nous avons constaté

qu’indépendamment du débit de percolation, il y a au moins trois fois plus de Pb2+ fixés

que de Ca2+ libérés. Au début de l’élution, l’adsorption en surface semble être un

phénomène prédominant avec une cinétique rapide. L’échange Pb2+-Ca2+ se fait

principalement par expulsion d’ions Ca2+. Ainsi, du phosphate de plomb se forme au

détriment de l’HA. L’efficacité de la colonne d’HA est illustrée par le fait qu’un gramme

d’HA peut fixer jusqu’à 0,5 mg de Pb2+ en une minute : la totalité des ions Pb2+ est

éliminée de la solution tant que le débit de percolation ne dépasse pas 0,5 mg de Pb2+ par

minute et par gramme d’HA. Et même au delà, une majorité des ions métalliques est

éliminée.

IV.2. Analyses à la Microsonde

La microanalyse a été effectuée sur des échantillons d’HA, d’HA calcinée à 800°C et

d’HA calcinée à 1100°C mis en contact avec des solutions contenant des ions de métaux

lourds (Cu2+, Pb2+, Zn2+ et Cd2+) pendant des temps allant de 24 heures à 3 mois, ainsi que

sur des échantillons de Pb-HA (hydroxyapatite synthétisée en présence de 1, 10 et 50 % en

poids de plomb). Les mesures nous ont permis de déterminer la distribution des différents

ions métalliques dans les grains d’HA et de tracer les profils de concentration. Au total 28

échantillons on été analysés par microsonde avec environ 4 à 27 analyses ponctuelles par

échantillon, selon que la nature de ce dernier le permette. Juste avant la mesure de

l'échantillon, une acquisition est effectuée dans des conditions identiques sur un étalon qui,

dans notre cas, est un oxyde monocristallin de l’élément à analyser. Le taux de 100% de la

somme des oxydes d’éléments constituants l’échantillon est rarement atteint.

Nous avons constaté que la distribution des différents ions métalliques dans les grains

d’hydroxyapatite n’est pas homogène. Ainsi, avons-nous regroupé dans le tableau IV.1 les

concentrations ponctuelles moyennes et maximales en Cu2+ et Pb2+ dans les échantillons

d’HA, d’HA calcinée à 800°C (HA800) et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en

contact avec 1L de solutions de Pb2+ et Cu2+ de concentration C (10, 100 et 1000 ppm)

pendant différents temps de contact (1, 7 et 90 jours).

103


104

Tableau IV.1 : Concentrations ponctuelles en Cu et Pb dans les échantillons d’HA, d’HA calcinée à 800°C (HA800) et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en contact avec 1L de solutions de Pb2+ et Cu2+ de concentration C pendant différents temps de contact.

Ion Echantillon d’HA

Temps de contact (jours)

Concentration C (ppm)

Concentration ponctuelle moyenne (mmol/g)

Concentration ponctuelle maximale (mmol/g)

Cu2+ HA1100

HA HA

HA1100 HA800

HA HA

1 1 1 7 7 7

90

10 10

1000 1000 1000 1000 1000

0,01 0,38 1,18 0,02 0,83 0,80 0,47

0,02 0,96 2,11 0,04 1,63 1,94 0,65

Pb2+ HA1100

HA HA HA HA

1 1 1

90 90

10 10

1000 100

1000

0,004 0,016 0,285 0,754 0,299

0,010 0,130 1,364 3,743 3,046

Les plus faibles concentrations ont été obtenues dans le cas de HA1100, avec un

maximum de 0,04 mmol/g pendant 7 jours de contact avec une solution de Cu2+ à

1000 ppm. La quantité de métal fixée par les grains d’HA est d’autant plus grande que la

concentration de la solution est élevée. Alors que la quantité de Pb2+ fixée augmente avec

le temps de contact, un comportement inverse a été constaté pour les ions Cu2+. En effet,

d’après le tableau IV.1 pour une concentration de la solution de 1000 ppm, les

concentrations ponctuelles moyennes de Cu2+ dans les grains d’HA sont de l’ordre de 1,18,

0,80 et 0,47 mmol/g pour des temps de contact de 1, 7 et 90 jours respectivement.

Le tableau IV.2 regroupe les concentrations ponctuelles en Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2+

dans les échantillons d’HA et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en contact avec 1L

de solution à 0,25 ppm en chacun de ces ions métalliques pendant 24 heures et 3 mois.

Lorsque les ions métalliques sont mis simultanément en contact des grains d’HA, les

résultats de la microanalyse montrent que 90 jours de contact conduisent à de très faibles

quantités de métaux fixés, contrairement à ce qui a été observé pour un temps de contact de


24 heures. Ceci s’explique par le fait que les ions commencent par s’adsorber à la surface

du solide, puis forment des phosphates correspondants qui finissent, suite à un long temps

de contact, par se détacher du reste du réseau apatitique et restent en suspension dans la

solution sous forme de fines particules qu’il n’a pas été possible d’analyser par la

microsonde. C’est le même phénomène qui a été observé lors de l’étude de la fixation de

Pb2+ su colonne d’HA où on a montré qu’il s’agissait bien de phosphates de plomb.

Tableau IV.2 : Concentrations ponctuelles en Cu, Zn, Cd et Pb dans les échantillons d’HA et d’HA calcinée à 1100°C (HA1100) mis en contact avec 1L de solution à 0,25 ppm en chacun de ces ions métalliques pendant 24 heures et 3 mois.

Concentration ponctuelle moyenne (mmol/g)

Concentration ponctuelle maximale (mmol/g)

Echantillon d’HA HA HA1100 HA HA1100

Temps (jours) 1 90 1 1 90 1

Cu Zn Cd Pb

0,348 0,179 0,192 0,313

0,051 0,008 0,005 0,004

0,014 0,001 0,006 0,032

0,663 0,403 0,263 1,238

0,086 0,026 0,008 0,006

0,024 0,001 0,006 0,048

L’examen des profils de concentration représentés par les figures IV.10 et IV.11 pour

Pb2+ et Cu2+ respectivement, montre que l’ion métallique se fixe en plus grande quantité à

la surface du grain d’HA, ou à une petite distance du bord ne dépassant les 10 µm dans le

cas de Pb2+. En revanche, les ions Cu2+ semblent mieux diffuser à l’intérieur du grain d’HA

(figure IV.11), leur quantité ne diminuant de moitié par rapport celle fixée en surface qu’à

partir de plus de 200 µm du bord. Lorsque les ions Cu2+, Cd2+, Zn2+ et Pb2+ sont mis

simultanément en contact d’HA, la concentration de Pb2+ dans le solide diminue

considérablement à partir de 20 µm de la surface, alors que des maximum de concentration

sont obtenus vers 75 µm pour Cu2+ et Cd2+ et vers 200 µm pour Zn2+ comme l’illustre la

figure IV.12. Ceci montre une affinité, ou vitesse de sorption qui suit l’ordre :

Pb>Cu>Cd>Zn.

105


106

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60 70 8

Position à partir du bord (µm)

W%

(Pb)

0

Figure IV.10 : Profil de concentration de Pb2+ dans un échantillon d’apatite mis en contact avec une solution de nitrate de plomb à 100 ppm pendant 3 mois.

0

5

10

15

0 200 400 600 800 1000


W%

(Cu)

Figure IV.11 : Profil de concentration de Cu2+ dans un échantillon d’apatite mis en contact avec une solution de nitrate de cuivre à 1000 ppm pendant 24h.


107

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 100 200 300 400 500


[M2+

] mm

ol/g

Cu Zn

Cd Pb

Figure IV.12 : Profils de concentration de Cu2+, Cd2+, Zn2+ et Pb2+ dans un échantillon d’apatite mis en contact avec 1L de solution à 0,25 ppm en chacun de ces ions pendant 24 heures.

Les figures IV.13, IV.14 et IV.15 représentent les profils de concentration des ions

Pb2+ dans des échantillons d’hydroxyapatite synthétisée en présence de, respectivement, 1,

10 et 50% en masse de plomb. Comme l’illustre ces différentes courbes, la distribution des

ions Pb2+ dans le réseau apatitique est relativement homogène. Cela peut s’expliquer par la

formation, au cours de la synthèse, soit d’une solution solide homogène constituée de

phosphate de plomb et d’hydroxyapatite, soit de , ( ) ( 26405,095,9 OHPOPbCa )

( ) ( )26453,047,9 OHPOPbCa ou ( ) ( )26406,494,5 OHPOPbCa , correspondant respectivement à 1,

10 et 50% en masse de plomb. Les résultats de la microanalyse ont conduit à des rapports

molaires Ca/Pb qui sont en moyenne de 233,57, 17,72 et 1,20 pour, respectivement 1, 10 et

50% en masse de Pb. L’homogénéité des résultats plaide en faveur de la formation d’une

apatite substituée. La synthèse d’HA en présence de Pb2+ conduit donc à un phosphate de

calcium dopé par le plomb.


0

1

2

3

4

5

0 200 400 600 800 1000


Po

urc

en

tag

e e

n m

ass

e d

e P

b

Figure IV.13 : Profil de concentration de Pb2+ dans un échantillon d’hydroxyapatite synthétisée en présence de 1% en masse de plomb.

0

4

8

12

16

20

0 200 400 600 800 1000


Po

urc

enta

ge

en m

asse

de

Pb


108


0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200


Po

urc

enta

ge

en m

asse

de

Pb


Les analyses effectuées avec une microsonde électronique montrent que la

distribution des ions métalliques n’est pas homogène à l’intérieur des grains d’HA. La plus

faible concentration ponctuelle en ions métalliques est obtenue avec l’HA calcinée à

1100°C avec un maximum de 0,04 mmol/g tandis que la plus grande concentration est

observée pour l’HA (3,74 mmol/g). Des travaux que nous avons réalisés récemment [143]

avec des apatites commerciales (Merk® et BioRad®) ont montré que les ions étudiés

s’adsorbent moins fortement que sur l’HA (non calcinée) que nous avons préparée. Les

ions Cu2+, Cd2+ et Zn2+ semblent mieux diffuser à l’intérieur des grains d’HA. En

revanche, les ions Pb2+ se fixent en plus grande quantité à la surface (à moins de 10 µm du

bord).

IV.3. Granulométrie laser

La formation des microparticules de phosphate de plomb est confirmée par l’étude de

la granulométrie de l’effluent collecté au bas de la colonne d’HA après percolation de la

109


solution de Pb2+. La percolation d’eau distillée à travers une colonne d’HA conduit au

détachement dans l’effluent de fines particules d’HA dont plus de 45% (en volume) ont un

diamètre de 5 µm comme le montre la figure IV.16. Les figures IV.17 et IV.18

représentent la distribution granulométrique de particules de phosphates de plomb dans un

effluent obtenu après percolation d’une solution de Pb2+ (50 et 200 ppm respectivement) à

travers une colonne d’HA. Pour une concentration de Pb2+ de 200 ppm, environ 70% (en

volume) des particules formées ont un diamètre de l’ordre de 45 µm, tandis que pour une

concentration plus faible (50 ppm) l’effluent est constitué majoritairement de particules de

20 µm de diamètre. La taille des particules de phosphate de plomb libérées est donc

fonction de la concentration de plomb. Il est logique de penser qu’avec un flux plus fort de

Pb, plus de Pb se fixe et forme des amas plus gros qui peuvent adhérer mieux à la surface

de l’HA.

Figure IV.16 : Distribution granulométrique de particules d’HA dans un effluent obtenu après percolation de l’eau distillée à travers une colonne d’HA.

110


Figure IV.17 : Distribution granulométrique de particules de phosphates de plomb dans un effluent obtenu après percolation d’une solution de Pb2+ 50 ppm à travers une colonne d’HA.

Figure IV.18 : Distribution granulométrique de particules de phosphates de plomb dans un effluent obtenu après percolation d’une solution de Pb2+ 200 ppm à travers une colonne d’HA.

111


112

IV.4. Effet d’un agent complexant en solution

La sorption des ions Pb2+ sur l’hydroxyapatite s’accompagnant de la substitution des

ions Ca2+, l’étude de l’effet d’un agent complexant en solution est orientée sur l’utilisation

d’un ligand formant un complexe négatif avec Pb2+, l’EDTA, et d’un ligand conduisant à la

formation d’un complexe neutre avec Pb2+, la glycine.

a) Mode opératoire : Remplir la colonne avec 3g d'hydroxyapatite, en s’assurant du bon tassement des

grains pour une bonne percolation ;

Percoler 200 ml de solutions de Pb2+, Pb-EDTA et Pb-glycine dont la concentration

en Pb est de l’ordre de 100 ppm (les ligands étant en excès par rapport à Pb) à un

faible débit de l’ordre 3 à 4 ml/min;

Collecter en bas de la colonne des échantillons de volumes connus ;

Filtrer les échantillons collectés avec un filtre de 0,45 µm ;

Déterminer la concentration du plomb et du calcium dans les échantillons collectés

par spectrométrie d’absorption atomique.

Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau IV.3 suivant :

Tableau IV.3 : Conditions opératoires de sorption de Pb sur une colonne d’HA en présence d’agents complexants en solution.

solution [Pb] (ppm) Masse HA (g) pH Débit

(ml/min)

Pb2+ 107,05 3,0013 5,15 3,2 ± 0,1

Pb-Glycine(1) 112,88 3,0005 4,95 2,9 ± 0,2

Pb-Glycine(2) 22,14 3,0014 8,47 3,2 ± 0,2

Pb-Glycine(3) 24,28 3,0014 12,07 2,9 ± 0,1

Pb-EDTA(1) 111,16 3,0092 2,93 4,0 ± 0,1

Pb-EDTA (2) 101,10 3,0048 11,99 2,5 ± 0,1

L’examen du diagramme de spéciation Pb-glycine donné par la figure IV.19 montre

que les ions Pb2+ prédominent dans le domaine de pH inférieur à 6. À partir de pH > 6 on


113

observe la formation du complexe positif Pb(Gly)+ qui prédomine à 83,33% à pH 8,6 (Pb2+

et Pb(Gly)2 étant présents à 8,26 et 8,40% respectivement). La formation du complexe

neutre Pb(Gly)2 a lieu pour pH > 7,2 (à 0,1%) sans toutefois prédominer devant PbGly+

dans ce domaine de pH. En effet, à partir de pH > 10, les deux complexes sont présents

simultanément en quantités non négligeables, de l’ordre de 41,11% de PbGly+ et 55,53%

de Pb(Gly)2. Ceci nous a amenés à étudier la fixation des ions Pb2+ sur l’HA en présence

de glycine à pH 5 (prédominance de Pb2+), à pH 8,5 (prédominance de PbGly+) et à pH 12

(présence simultanée de PbGly+ et Pb(Gly)2).

La figure IV.20 représente le diagramme de spéciation Pb-EDTA. Comme on peut le

constater, le complexe PbY2- prédomine à 100% à partir de pH > 2,4 montrant sa stabilité

dans un large domaine de pH. Ainsi, avons-nous étudié l’effet de la présence de l’EDTA

en solution sur la sorption des ions Pb2+ sur l’HA aussi bien en milieu acide (pH 3) qu’au

milieu basique (pH 12).

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12

pH

% p

ar ra

ppor

t à la

qua

ntité

tota

le d

e pl

omb

Pb2+

PbGly+

Pb(Gly)2

14

Figure IV.19 : Diagramme de spéciation Pb‐Glycine ([Glycine]total=2[Pb]total = 1 mmol/l).


114

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12pH

% p

ar ra

ppor

t à la

qua

ntité

tota

le d

e Pb

Pb2+ PbY2-

14

Figure IV.20 : Diagramme de spéciation Pb‐EDTA ([Pb]total = [EDTA]total = 0,5 mmol/l).

b) résultats :

Les résultats des différentes études sont présentés dans le tableau IV.4 et par les

figures IV.21, IV.22, IV.23 et IV.24. La présence d’EDTA en solution, même à pH acide

(2,9), a pour effet d’empêcher la fixation totale des ions Pb2+ sur l’HA. Comme le montre

la figure IV.21, représentant la concentration en ions Pb2+ dans l’éluât en fonction du

volume percolé des solutions de Pb2+, Pb-EDTA et Pb-glycine, Pb2+ apparaît dans l’éluât

dès le début de la percolation avec un taux de fixation qui passe de 73,3% à 20,7% pour un

volume percolé de 10 ml et 30 ml respectivement. Au-delà de 50 ml de solution percolée la

quantité de Pb2+ fixée continue à diminuer lentement par rapport au début d’élution. En

moyenne, la présence d’EDTA en solution ne permet à l’HA d’éliminer qu’environ 18%

d’ions Pb2+ en milieu acide (36% en milieu basique).

En présence de la glycine, les ions Pb2+ commencent à apparaître dans l’éluât

lorsque le volume percolé dépasse les 75 ml pour une solution à 111 ou 113 ppm de Pb. Ce

qui correspond à la sorption d’environ 2,7 mg de Pb par gramme d’HA. Que ce soit en

milieu acide ou en milieu basique, dans le domaine de stabilité des complexes formés par


Pb2+ et la glycine, cette dernière ne retient pas les ions Pb2+ en solution en présence

d’hydroxyapatite. Les expériences menées avec 250 ml de solutions moins concentrées en

plomb (de l’ordre de 20 ppm) ont conduit à l’élimination totale des ions Pb2+ sur une

colonne contenant 3g d’HA.

Tableau IV.4 : Quantité de Pb2+ (en %) fixée sur l’HA en présence d’EDTA ou de glycine à différentes valeurs de pH.

Volume percolé

(ml)

Pb2+ (pH 5,15)

Pb-Glycine (pH 4,95)



Pb-EDTA (pH 2,93)

Pb-EDTA (pH 11,99)

10 100,00 100,00 100,00 100,00 73,30 49,27

20 100,00 100,00 100,00 100,00 25,17 24,63

30 100,00 100,00 100,00 100,00 20,71 28,64

50 100,00 100,00 100,00 100,00 19,55 39,63

100 100,00 100,00 100,00 100,00 17,93 33,79

150 73,07 89,78 100,00 100,00 16,98 36,48

200 34,12 57,39 100,00 100,00 12,92 32,44

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250

Volume percolé (ml)

[Pb2+

] (pp

m)

Pb-EDTA

Pb-Glycine

Pb

Figure IV.21 : Elution du plomb sous forme de Pb2+, Pb‐EDTA et Pb‐glycine, de concentration 0,5 mmol/l, à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite.

115


Le tracé de l’évolution de la concentration de Pb2+ et Ca2+ dans l’éluât lors de

l’élution des solutions de Pb2+ en l’absence d’agent complexant et celles de Pb(II) en

présence d’EDTA ou de glycine à travers une colonne d'hydroxyapatite est donné par les

figures IV.22, IV.23 et IV.24 respectivement. Dans tous les cas, la quantité de Ca2+ passée

en solution augmente rapidement au début de la percolation. Dans le cas d’une solution de

Pb2+ ou de Pb-glycine cette augmentation devient moins prononcée dès que les ions Pb2+

apparaissent en solution. La concentration de Ca2+ dans l’éluât a ensuite tendance à

diminuer au fur et à mesure que les ions Pb2+ sont moins retenus par la colonne d’HA.

Cette tendance est le résultat d’un échange cationique entre Ca2+ de l’HA et Pb2+ en

solution. L’augmentation continue de la concentration de Ca2+ en solution dans le cas de la

présence d’EDTA est dû au fait que la colonne est loin d’être saturée vu que les Pb2+ sont

fortement retenus en solution par complexation avec l’EDTA. Cette tendance est observée

aussi bien au milieu acide qu’au milieu basique ; la dissolution de l’HA n’est donc pas

seule responsable de l’augmentation de la quantité de Ca2+ dans l’éluât.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 50 100 150 200 250


[Pb2+

] (m

mol

/l)

Pb

Ca

Figure IV.22 : Evolution de la concentration de Pb2+ et Ca2+ dans l’éluât lors de la percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite.

116


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 50 100 150 200 250


[M2+

] (m

mol

/l)

Pb

Ca

Figure IV.23 : Evolution de la concentration de Pb2+ et Ca2+ dans l’éluât lors de la percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l en présence d’EDTA à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 50 100 150 200 250


[M2+

] (m

ml/l

)

Pb

Ca

Figure IV.24 : Evolution de la concentration de Pb2+ et Ca2+ dans l’éluât lors de la percolation d’une solution de Pb(II) de concentration 0,5 mmol/l en présence de glycine à travers une colonne contenant 3g d'hydroxyapatite.

117


Au début de la percolation le rapport molaire de Pb2+ fixé par Ca2+ passé en solution

est très important ; de l’ordre de 18,8 dans le cas de Pb2+ seul en solution, 16,4 en présence

de glycine et 6,29 en présence d’EDTA. Une faible partie de Pb2+ fixée sur l’HA est donc

due à l’échange cationique avec les ions Ca2+ du réseau apatitique. Comme le montre la

figure IV.25 ci-dessous, ce rapport diminue rapidement dans le cas de l’EDTA pour tendre

vers 0,58 en milieu basique et 0,16 en milieu acide. Il y a donc plus de calcium libéré que

de plomb fixé par l’HA. Si ce phénomène peut avoir une explication en milieu acide par le

fait de la dissolution de l’HA et l’inhibition de la précipitation du phosphate de plomb par

l’EDTA, en milieu basique il s’avère hasardeux de donner une interprétation. En présence

de glycine le rapport Pb2+fixé/Ca2+libéré diminue de façon moins prononcée que dans le

cas de l’EDTA et tend vers 1,47 (figure IV.26). Il reste donc qu’une bonne partie de Pb2+

est fixée par adsorption en surface.

Enfin, alors que la glycine n’a pas d’effet notable sur la sorption des ions Pb2+ sur

l’HA, la présence de l’EDTA en solution ne permet la fixation que d’une faible quantité de

Pb2+ et ce, aussi bien en milieu acide qu’en milieu basique.

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250


Pb

fixé/

Ca

rela

rgué

Pb-EDTA (pH 12)Pb-EDTA (pH 3)

Figure IV.25 : Evolution du rapport molaire de Pb2+ fixé par Ca2+ relargué lors de la percolation de solutions de Pb‐EDTA à travers une colonne d’HA.

118


0

4

8

12

16

20

0 50 100 150 200 250

Volume percolé

Pb

fixé/

Ca

rela

rgué

Pb-GlycinePb

Figure IV.26 : Evolution du rapport molaire de Pb2+ fixé par Ca2+ relargué lors de la percolation de solutions de Pb2+ et de Pb‐glycine à travers une colonne d’HA.

IV.5. Conclusion

Dans ce chapitre nous avons confirmé que l’apatite est un bon adsorbant pour la

capture d’ions métalliques divalents en solution. La littérature abonde d’exemples d’études

qui utilisent des apatites pour l’élimination de métaux lourds aqueux. Les résultats

divergents publiés peuvent être expliqués par la nature des apatites utilisées, qui sont

parfois méconnues. Nous avons montré ici l’importance de la porosité et de la température

de calcination, deux paramètres qui influencent la surface spécifique et par conséquent les

capacités d’adsorption.

Les auteurs s’accordent pour dire qu’une première étape rapide d’adsorption est

suivie par une seconde étape plus lente, et qu’en fait l’apatite n’atteint que rarement et

lentement sa capacité maximale d’élimination de métaux. On peut penser que le dépôt de

métaux lourds sous forme de phosphates insolubles masque effectivement le reste des sites

d’adsorption potentiels et ralentit l’atteinte des conditions d’équilibre. L’originalité de

119


120

notre travail a consisté à étudier l’étape initiale rapide hors équilibre dans le but d’évaluer

les flux de métaux à ne pas dépasser afin de garantir une rétention totale des métaux

lourds. Il est en effet remarquable que l’apatite n’est toujours pas développée sur le plan

industriel malgré les bons résultats observés par de nombreux laboratoires au plan

international. Nos résultats contribuent à définir les capacités dynamiques d’une éventuelle

utilisation en continu.

Par ailleurs nos résultats montrent qu’un compromis doit être recherché entre les

propriétés mécaniques des particules d’apatite (résistance à la dissolution, à l’érosion, à

l’effritement) et les propriétés physico-chimiques (réactivité, surface spécifique et porosité)

afin d’aboutir a un usage optimisé. De plus, tout procédé utilisant de l’apatite en continu

comme par exemple en colonne devra être conçu afin de tenir compte d’éventuelles

libérations de microparticules. La régénération des surfaces ayant adsorbé des métaux

lourds devrait aussi être étudiée dans le but de maintenir une réactivité de surface rapide

afin de prolonger la durée d’utilisation des colonnes. Cette régénération pourrait se faire au

détriment de l’érosion des particules, mais aurait l’avantage d’épuiser progressivement les

capacités de l’adsorbant. Etant donné la faible pénétration observée pour les métaux dans

l’apatite, un décapage acide léger devrait être étudié.

Nos travaux ont aussi mis en évidence l’interférence de molécules organiques

complexantes sur les performances de l’apatite. Il demeure donc un champ

d’expérimentation ouvert concernant les conditions limites d’utilisation des apatites en

présence de contaminants industriels ou naturels.

Chapitre V

Fixation d’ions métalliques sur gel de silice modifié

V. FIXATION D’IONS METALLIQUES SUR GEL DE SILICE MODIFIE

Dans cette partie, nous avons étudié l’efficacité des silices synthétisées quant à la

récupération d’ions métalliques en solution. L’étude porte sur la fixation des ions Cu2+,

Cd2+, Pb2+ et Zn2+ en solution aqueuse sur une colonne de silice greffée à faible débit

d’écoulement (de l’ordre de 4 ml/min). Les capacités de sorption des ions métalliques sur

les différents produits ont été déterminées pour plusieurs cycles d’échange au cours

desquels la silice greffée est saturée par l’ion métallique puis régénérée à l’aide d’une

solution d’acide nitrique.

La procédure expérimentale adoptée lors de la fixation de Cu2+, Cd2+, Pb2+ et Zn2+ sur

les différentes silices modifiées est décrite ci-dessous

Mode opératoire :

Préparer une colonne avec 1g de silice greffée ;

Saturer la silice en versant 10 ml de solution de M2+, 2 de concentration

0,1 mol/l à travers la colonne, à un très faible débit (4 ml/min) ;

3NO−

Rincer abondamment la colonne avec de l’eau distillée ;

Régénérer la silice en versant 100 ml de HNO3 0,15N à travers la colonne ;

Récupérer le filtrat dans une fiole de 200 ml, compléter le volume à 200 ml avec de

l’eau distillée ;

Déterminer la quantité de M2+ fixée par gramme de silice greffée par dosage par

spectroscopie d’absorption atomique.

L’expérience ci-dessus est refaite plusieurs fois avec la même colonne (même lit de

silice greffée) afin d’évaluer l’évolution de la capacité de la silice au cours des différents

cycles de saturation – régénération. Avant d’être réutilisée pour un autre cycle de

saturation, la colonne est rincée avec 20 ml de NaOH 0,1N, pour éliminer l’excès d’acide

restant dans la silice, puis à l’eau distillée.

Chapitre V : Fixation d’ions métalliques sur gel de silice modifié

V.1. Fixation des ions Cu2+, Cd2+, Pb2+ et Zn2+ séparément

Les ions Cu2+ forment des complexes très stables et colorés avec les polyamines

étudiées. Ainsi, dans le but de déterminer la méthode de synthèse adéquate qui conduirait à

une meilleure capacité de sorption d’ions métalliques, les silices modifiées préparées de

différentes manières ont été testées, dans un premier temps, avec les ions Cu2+. Dans le

tableau V.1, nous avons rassemblé les résultats de fixation de Cu2+ sur la silice modifiée

par greffage de PEHA. Ces résultats sont donnés en mg de Cu2+ fixés par gramme de silice

greffée après 5 cycles de saturation – régénération pour les produits obtenus par addition

de quantités différentes de PEHA et séchés à l’air ou chauffés à 60°C. La capacité

maximale (de l’ordre de 5 mg Cu2+/g de silice greffée) est obtenue pour les produits séchés

à l'air et dans le cas où la quantité de polyamine ajoutée est de 5.10-4 ou 10-3 mol par

gramme de silice.

Le séchage à l'air, ou le chauffage à 60°C, des produits synthétisés a conduit à des

différences de capacité de sorption du cuivre de 0,42, 0,47, 0,32 et 0,54 mg/g de silice

greffée obtenues pour des quantités de polyamine ajoutée de 0,05, 0,1, 0,5 et 1 mmol/g de

silice, respectivement; soit une moyenne de l'ordre de 12% de capacité maximale dans les

deux cas.

Tableau V.1 : Résultats de fixation de Cu2+ sur la silice modifiée par greffage de PEHA.

[polyamine] prévue (mmol/g) mg Cu2+/g de silice (après 5 cycles)

Silices séchées à l’air

1,00 4,90

0,50 4,93

0,10 3,01

0,05 1,95

Silices chauffées à 60°C

1,00 4,37

0,50 4,60

0,10 3,48

0,05 2,37

124


Les figures V.1 et V.2 représentent la capacité de fixation de Cu2+ par la silice greffée

SiPEHA en fonction du nombre de cycles de régénération pour les produits séchés à l'air et

ceux chauffés à 60°C respectivement. Elles montrent que pour de faibles quantités de

polyamine ajoutée, la capacité de sorption ne varie que très peu à partir du 2ème cycle

d'échange. Pour des quantités de ligands ajoutées supérieures à 5.10-4 mol/g la capacité de

sorption diminue d'environ 30% du 1er au 3ème cycle pour se stabiliser ensuite à 4,9 et 4,6

mg/g pour les produits séchés à l'air et ceux chauffés à 60°C respectivement.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 1 2 3 4 5 6

Nombre de cycles de régénération

[Cu2+

] (m

g/g

de s

ilice

)

SiPEH2AIRE-3

SiPEH2AIR5E-4

SiPEH2AIRE-4

SiPEH2AIR5E-5

Figure V.1 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2AIR (produit séché à l’air) en fonction du nombre de cycle de saturation‐régénération.

125


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5 6


[Cu2+

] (m

g/g

de s

ilice)

SiPEH2EtuE-3

SiPEH2Etu5E-4

SiPEH2EtuE-4

SiPEH2Etu5E-5

Figure V.2 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2Etu (produit chauffé à 60°C) en fonction du nombre de cycle de saturation‐régénération.

L'évolution de la capacité de sorption en fonction de la quantité de polyamine ajoutée

est illustrée par les figures V.3 et V.4. On constate qu'au delà de 0,5 mmol de ligand ajouté

par gramme de silice, la capacité reste pratiquement la même (ou ne varie que très peu),

alors qu'au dessous de 0,5 mmol/g elle est proportionnelle à la quantité de polyamine

ajoutée. En admettant que toutes les molécules de polyamine greffées soient accessibles

aux ions Cu2+, on peut conclure d'après les résultats précédents que le taux maximal de

greffage ne dépasse pas 0,5 mmol de ligand par gramme de gel de silice. Ainsi, les

expériences suivantes de fixation de Cu2+ sur des silices greffées ont été réalisées avec des

produits synthétisés par la méthode en 2 étapes, décrite dans le chapitre III, avec 1 mmol

d'époxysilane ajouté par gramme de silice (les polyamines étant additionnées en excès par

rapport à l'époxysilane).

126


0

1

2

3

4

5

6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

[Polyamine]prévue (mmol/g de silice)

[Cu2+

] (m

g/g

de s

ilice

)

Figure V.3 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2AIR en fonction de la quantité de polyamine additionnée.

0

1

2

3

4

5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

[Polyamine]prévue (mmol/g de silice)

[Cu2+

] (m

g/g

de s

ilice)

Figure V.4 : Fixation du cuivre sur la silice greffée par la pentaéthylènehexamine SiPEH2Etu en fonction de la quantité de polyamine additionnée.

127


D'après la figure V.5, représentant la quantité d'ions Cu2+ fixée sur les silices greffées

SiEDA, SiDETA, SiTETA, SiTEPA et SiPEHA en fonction du nombre de cycles de

saturation-régénération, la capacité des différentes silices étudiées se stabilise à partir du

3ème cycle de sorption. Des capacités très faibles ont été obtenues dans le cas des silices

SiEDA et SiDETA (2,31.10-5 et 1,27.10-5 mol/g respectivement). En considérant la

moyenne des quantités de Cu2+ fixées aux 3ème, 4ème et 5ème cycle, les capacités des

silices SiTETA, SiTEPA et SIPEHA sont pratiquement identiques, avec un maximum

obtenu dans le cas de la silice greffée SiPEHA (figure V.6).

0

2

4

6

8

10

12

14

0 1 2 3 4 5 6


[Cu2+

] (m

g/g

silic

e)

SiEDA

SiDETA

SiTETA

SiTEPA

SiPEHA

Figure V.5 : Fixation des ions Cu2+ sur les silices SiEDA, SiDETA, SiTETA, SiTEPA et SiPEHA en fonction du nombre de cycles de régénération.

Dès lors que ces trois dernières silices greffées ont été choisies pour l'étude de la

fixation des ions Zn2+, Cd2+ et Pb2+. Les résultats de cette étude sont rassemblés dans le

tableau V.2. Dans le cas de Cd2+ la capacité maximale a été obtenue avec la silice SiTETA

(0,11 mmol/g), alors que des quantités plus faibles, et relativement égales, d’ions Cd2+ ont

été fixées par les deux autres silices SiPEHA et SiTEPA (0,062 et 0,063 mmol/g

128


129

respectivement). Les ions Pb2+ ont plus d’affinité pour la silice SiTETA avec une quantité

maximale fixée de l’ordre de 0,21 mmol/g et une affinité un peu plus faible pour SiPEHA

(0,099 mmol/g) et SiTEPA (0,166 mmol/g). La plus grande quantité d’ions Zn2+ fixée a été

obtenue avec la silice SiTEPA (0,096 mmol/g). SiTETA et SiPEHA ont fixé au maximum

une moyenne de 0,072 et 0,059 mmol de Zn2+ par gramme de solide.

1,472

0,809

5,7766,076

6,464

0

1

2

3

4

5

6

7

SiEDA SiDETA SiTETA SiTEPA SiPEHA

[Cu2+

] mg/

g de

sili

ce

Figure V.6 : Fixation des ions Cu2+ sur les silices SiEDA, SiDETA, SiTETA, SiTEPA et SiPEHA en considérant la moyenne des quantités fixées aux 3ème, 4ème et 5ème cycles.

Tableau V.2 : Résultats de la fixation des ions Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2+ sur les silices greffées SiPEHA, SiTEPA et SiTETA.

[M2+]silice (x 105 mol/g)

Cu2+ Cd2+

Pb2+ Zn2+

SiPEHA 10,2 6,19 9,95 5,95

SiTEPA 9,56 6,35 16,6 9,59

SiTETA 9,09 11,0 21,0 7,18


130

V.2. Compétition entre Cu2+, Cd2+, Pb2+ et Zn2+

La même procédure expérimentale que celle adoptée pour les ions métalliques

séparément a été suivie pour étudier la compétition entre les ions Cu2+, Cd2+, Pb2+ et Zn2+.

La colonne de silice greffée est dans ce cas saturée en versant 5 ml de solution du mélange

Cu2+, Cd2+, Pb2+ et Zn2+ dont la concentration en chaque ion est de 0,1M. d’après les

résultats regroupés dans le tableau V.3, les trois silices étudiées semblent avoir plus

d’affinité pour les ions Cu2+. Sur la quantité totale des métaux fixée, celle des ions Cu2+

représente au moins 50% (49,98, 54,10 et 60,37% dans le cas de SiTEPA, SiTETA et

PEHA respectivement).

Tableau V.3 : Résultats de la fixation des ions Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2+ en compétition sur les silices greffées SiPEHA, SiTEPA et SiTETA.

Ion métallique Cu2+ Cd2+

Pb2+ Zn2+

Quantité fixée (mol/g)

SiPEHA 1,04.10-4 2,33.10-5 2,64.10-5 1,85.10-5

SiTEPA 1,17.10-4 4,20.10-5 5,04.10-5 2,44.10-5

SiTETA 1,41.10-4 4,19.10-5 5,80.10-5 1,97.10-6

% fixé par rapport à la quantité totale

de métaux.

SiPEHA 60,37 13,55 15,30 10,76

SiTEPA 49,98 17,96 21,58 10,46

SiTETA 54,10 16,06 22,25 0,75

L’ordre de sélectivité observé pour les trois silices suit la séquence

Cu > Pb > Cd > Zn. Excepté pour SiPEHA pour laquelle l’affinité pour les ions

métalliques suit le même ordre dans les deux cas où les ions métalliques sont fixés

séparément où en compétition, SiSiTEPA et SiTETA ont des affinités différentes selon que

les ions soient en compétition où non.

V.3. Effet du PH sur la régénération des silices SITETA, SITEPA et SIPEHA

La régénération des silices a été étudiée en fonction du pH de la solution d’acide

nitrique, utilisée à cette fin, suivant le mode opératoire décrit ci-après :


Préparer une colonne avec 1g de silice greffée ;

Saturer la silice en versant 10 ml de solution de Cu2+, 2 de concentration

0,1mmol/l à travers la colonne, à un faible débit (4 ml/min) ;

3NO−

Rincer abondamment la colonne avec de l’eau distillée ;

Régénérer la silice en versant 10 ml de HNO3 1,5N ;

Refaire 3 fois les étapes de saturation – régénération ;

Saturer de nouveau la silice en versant 10 ml de solution Cu2+, 2 0,1M ; 3NO−

Verser des fractions de 10 ml de HNO3 de pH connu, et déterminer pour chaque

valeur de pH la concentration en Cu2+ dans l’éluât par dosage par AAS.

Les résultats sont représentés par les figures V.7, V.8 et V.9. On constate que 10 ml

de solution d’acide nitrique dont le pH est inférieur à 1 suffisent pour régénérer à 100%

chacune des trois silices préalablement saturées en ions Cu2+. Lorsque le pH de la solution

d’acide est supérieur à 2, la quantité de Cu2+ désorbée est inférieure à 5%, et ce que ce soit

avec un volume d’éluant de 10 ml ou 50 ml.

0

20

40

60

80

100

-0,2 0,8 1,8 2,8 3,8 4,8 5,8

pH

% C

u2+ é

lué

Figure V.7 : Régénération de la silice greffée SiPEHA, saturée avec des ions Cu2+, en fonction du pH de l'éluant.

131


0

20

40

60

80

100

-0,2 0,8 1,8 2,8 3,8 4,8 5,8

pH

% C

u2+ é

lué

Figure V.8 : Régénération de la silice greffée SiTEPA, saturée avec des ions Cu2+, en fonction du pH de l'éluant.

0

20

40

60

80

100

-0,2 0,8 1,8 2,8 3,8 4,8 5,8

pH

% C

u2+ é

lué

Figure V.9 : Régénération de la silice greffée SiTETA, saturée avec des ions Cu2+, en fonction du pH de l'éluant.

132


De ces résultats on en déduit que la régénération de 1g de silice greffée nécessiterait

moins de 10 ml de solution d’acide nitrique de pH < 1, soit 1 mmol de protons. Ce qui est

théoriquement justifié car cela correspondrait à la protonation de tous les atomes d’azote,

en tenant compte des quantités maximales d’ions Cu2+ fixées par les différentes silices

greffées. En effet, la quantité maximum d’ions M2+ fixée étant obtenue pour Pb2+ sur

SiTETA et qui est de l’ordre de 0,21 mmol/g, en admettant que les ions Pb2+ forment à la

surface de la silice des complexes de type 1 :1, la protonantion de tous les atomes d’azotes

des ligands ayant complexé Pb2+ nécessiterait 0,84 mmol H+ par gramme de silice greffée,

une quantité bien inférieure à ce qu’apporterait 10 ml de solution d’acide nitrique 0,1N.

La régénération des silices que nous avons préparées est donc simple et facile à

réaliser du point de vue pratique. Ce qui constitue un des avantages de ce type de fixateurs

de métaux car ceci leur confère la possibilité de réutilisation pour plusieurs cycles de

sorption. Ainsi, la possibilité de régénération totale réduit le coût de mise en œuvre.

Nous avons effectué des essais préliminaires de fixation d’ions cuivriques complexés

en proportion stoichiométrique et avons constaté que la silice greffée retient l’ion

métallique par compétition entre le complexe en solution et sur la phase solide. La

percolation sur colonne permet de déplacer l’équilibre en faveur de la phase solide.

Cependant, en présence de ligand seul (éthylènediamine 0,1M) le métal est libéré de

nouveau. La complexation du cuivre sur la silice greffée est donc réversible et dépend des

conditions expérimentales.

Les rendements de la méthode de greffage développée ici ne sont sans doute pas

optimisés et on peut attribuer les variations dans les capacités de rétention en fonction des

cycles de régénération à la dissolution de molécules oligomères mal fixées sur la silice. En

effet, la totalité d’époxysilane utilisée ne réagit probablement pas avec les silanols du

substrat. Nous avons constaté qu’en réagissant avec des polyamines en milieu alcoolique

l’époxysilane produisait des condensats hydrosolubles. Ceci est causé par la compétition

entre les réactions d’hydrolyse et d’aminolyse des groupes éthoxy pour former des

polycondensats variés. De plus, en présence d’une masse importante de molécules, les

pores de la silice ont tendance à se remplir et colmater. Lors des lavages successifs nous

avons observé une augmentation de la vitesse de coloration due à la fixation d’ions

cuivriques qui pénétraient dans la silice greffée. On peut supposer qu’après quelques

cycles, les molécules solubles se détachent pour laisser une silice greffée plus stable avec

des porosités plus accessibles.

133


134

V.4. Conclusion

Des divers résultats présentés, il ressort que les quantités d’ions métalliques fixées

par les trois silices modifiées dépendent à la fois de la nature de l’ion métallique et du

nombre d’atomes d’azote des polyamines immobilisées à la surface de la silice. Alors que

les ions Cu2+ se fixent en quantités presque égales sur les trois silices greffées (de l’ordre

de 0,1 mmol/g), les quantités d’ions Cd2+ et Pb2+ fixées varient en sens inverse de la

longueur de la chaîne des polyamines. Les ions Zn2+, quant à eux, se fixent en plus grande

quantité sur la silice SiTEPA. Les capacités maximales obtenues sont de l’ordre de

0,1 mmol/g pour Cu2+ sur SiPEHA, 0,11 mmol/g pour Cd2+ sur SiTETA, 0,21 mmol/g

pour Pb2+ sur SiTETA et 0,09 mmol/g pour Zn2+ sur SiTEPA. Ces capacités sont

comparables à celles obtenues par ailleurs en milieu anhydre avec des ligands azotés.

Lorsque les ions métalliques sont simultanément présents en solution, leur affinité

pour les silices modifiées suit l’ordre Cu > Pb > Cd > Zn dans le cas des trois fixateurs

étudiés, avec plus de 50% d’ions Cu2+.

Le greffage de ligands complexants sur des silices est donc réalisable à partir de la

fixation d’un époxysilane qui réagit par la suite sur des molécules polyaminées. Par le

même principe, on pourrait envisager de greffer d’autres groupes fonctionnels en fonction

des métaux lourds visés, en particulier possédant des groupes donneurs soufrés.

Comparativement à l’HA, les taux de fixation des ions métalliques étudiés sur les

différentes silices greffées sont relativement faibles. Compte tenu des résultats obtenus,

pour éliminer une même quantité d’ions en solution, il faudrait utiliser au moins dix fois

plus de silice greffée que d’HA. Néanmoins, ceci ne constitue pas un inconvénient pour

l’emploi des silices modifiées à des fins d’élimination de métaux lourds en solution vu

qu’elles peuvent être réutilisables pour plusieurs cycles de sorption-désorption et qu’elles

ont la capacité de retenir des métaux même complexés.

Il serait intéressant de tenter une combinaison d’apatite et de silice greffée pour

bénéficier de la capacité de l’apatite et de la force des ligands sur la silice. Nos premiers

essais en ce sens ont montré que l’élimination des ions métalliques s’effectuait avec une

répartition des espèces sensibles aux conditions expérimentales qui reste à explorer.

Conclusion générale

CONCLUSION GENERALE

Dans ce travail nous avons exploré deux méthodes d’élimination d’ions métalliques

présents en solution aqueuse. La première repose sur la fixation des ions sur des particules

de silice modifiées par des ligands complexants. Le phénomène de capture des métaux peut

se décrire comme une réaction d’échange de ligands. La deuxième voie étudiée repose sur

l’interaction entre des particules d’hydroxyapatite et les ions métalliques en solution. Dans

ce cas l’adsorption et complexation de surface conduit à un échange d’ions : la fixation du

métal s’accompagne, à terme, par la libération d’une partie du calcium de l’apatite et la

formation d’un phosphate métallique peu soluble.

Nous avons montré que le greffage de divers ligands organiques multifonctionnels à

la surface de la silice est bien réalisable en milieu aqueux et à basse température. En effet,

l’immobilisation de polyamines à la surface du gel de silice réalisée dans les conditions

précitées a conduit à des taux de greffage satisfaisants (de l’ordre de 0,5 mmol/g)

comparativement à ceux qu’on retrouve dans la littérature et qui sont obtenus en milieu

anhydre à haute température. Nous avons donc mis en œuvre un procédé simple et peu

onéreux permettant d’obtenir un fixateur d’ions métalliques régénérable et avec des

capacités acceptables. De plus, la synthèse utilisée est nouvelle et ouvre la voie à la

production de silices contenant de multiples fonctions chélatantes.

La procédure de synthèse de l’HA à partir du carbonate de calcium a conduit à un

produit pur. L’avantage de cette méthode de synthèse est dans l’absence de nitrates qui

donnent lieu à l’émission d’oxydes d’azote pendant la calcination. La formation de CaO,

en présence d’excès de carbonate de calcium, est facilement éliminable par lavage à l’eau

distillée et empêche la formation du phosphate tricalcique. Aussi, comme les produits

utilisés (CaCO3 et NH4H2PO4) sont disponibles et peu onéreux, l’HA qui en résulte est

économique et propice aux traitements environnementaux.

Lors de la fixation d’ions Pb2+ sur colonne d’HA, des microparticules apparaissent

dans l’éluât suite à la désagrégation de l’hydroxyapatite. Une filtration à l’aide d’un micro-

filtre de 0,45 µm permet d’éliminer les microparticules formées. Pour une concentration

initiale de 50 ppm, les ions Pb2+ sont éliminés pratiquement totalement de la solution sur

une colonne d’HA. La formation de microparticules de phosphate de plomb n’a lieu qu’à


faible débit et pour de faibles concentrations. L’étude granulométrique montre que pour

une concentration de Pb2+ de 200 ppm, environ 70% des particules formées ont un

diamètre de l’ordre de 45 µm, tandis que pour une concentration plus faible (50 ppm)

l’effluent est constitué majoritairement de particules de 20 µm de diamètre.

A concentration élevée (supérieure à 150 ppm) les ions Pb2+ s’adsorbent à la surface

de l’hydroxyapatite avant de s’échanger en partie avec des ions Ca2+ du réseau apatitique.

Il y a au moins trois fois plus d’ions Pb2+ fixés que d’ions Ca2+ relargués, et ce, quels que

soient le débit et la concentration initiale. Cela peut être expliqué par une cinétique rapide

de la complexation en surface et une cinétique plus lente de l’échange entre les ions Pb2+

adsorbés et les Ca2+ de l’HA. La quantité de Ca2+ due à l’échange d’ions dans le réseau

d’HA est d’autant plus élevée que la concentration initiale est importante et/ou le débit de

percolation est grand. Les études de percolation à différents débits nous ont aussi permis

d’évaluer la vitesse d’élimination de Pb2+ sur colonne d’HA : 1 g d’HA peut fixer jusqu’à

0,5 mg de Pb2+ en une minute.

D’après les microanalyses, la distribution des différents ions métalliques (Cu2+, Pb2+,

Cd2+ et Zn2+) dans les grains d’hydroxyapatite n’est pas homogène. Les plus faibles

concentrations ont été obtenues dans le cas de l’HA calcinée à 1100°C. Aussi, la quantité

de métal fixée par les grains d’HA est d’autant plus grande que la concentration de la

solution est élevée. En revanche, elle est plus importante pour un temps de contact de 24

heures que pour un long temps de contact (90 jours). Notre explication est que les ions

commencent par s’adsorber à la surface du solide, puis forment des phosphates

correspondants qui finissent, suite à un long temps de contact, par se détacher du reste du

réseau apatitique et restent en suspension dans la solution sous forme de fines particules.

Contrairement aux ions Pb2+ qui se fixent en plus grande quantité à la surface des

grains d’HA (à moins de 10 µm du bord), les ions Cu2+, Cd2+ et Zn2+ diffusent à l’intérieur

des grains (concentration maximum vers 75 µm pour Cu2+ et Cd2+ et vers 200 µm pour

Zn2+).

La présence de l’EDTA en solution, aussi bien en milieu acide qu’en milieu basique,

permet la fixation d’une plus faible quantité de Pb2+ sur colonne d’HA. En moyenne, le

taux de plomb éliminé en présence d’EDTA ne dépasse pas les 18% en milieu acide et

36% en milieu basique. En revanche, dans le domaine de stabilité des complexes formés

par Pb2+ et la glycine, cette dernière ne retient pas les ions Pb2+ en solution en présence

138


139

d’hydroxyapatite. Les expériences en présence de ligands complexants ont permis

d’étudier la fixation de métaux sur l’apatite à des pH neutres et basiques, ce qui n’est pas

encore décrit dans la littérature. Les capacités de sorption que nous avons obtenues

donnent une vue plus dynamique et moins statique (hors équilibre mais plus proche d’une

application industrielle).

L’hydroxyapatite devrait être fabriquée en compromis entre les propriétés

mécaniques (effritement, frittage, porosité) et la surface spécifique (réactivité, surface

d’échange). On pourrait aussi envisager, par exemple, une solidification avec des

polymères formant un gel d’enrobage, ou des interactions avec ligands présents dans les

rejets industriels ou naturels, tels que les acides humiques ou encore une réactivité

uniquement de surface suivie de régénération avec des sels de Ca.

Pour les silices, on peut imaginer d’extrapoler un procédé de greffage lent mais à

froid pour faire de grandes quantités d’adsorbants, en minimisant la consommation de

silanes et améliorant le taux retenu par greffage. Cela pourrait être utile avec le gel de

silice seul ou en combinaison avec l’HA.

Enfin il convient de modéliser la distribution d’espèces M++ entre la solution, les

complexes solubles, la surface et les solides insolubles, pour mieux prévoir une

valorisation. Nous pensons que les matériaux adsorbants issus de synthèses simples mais

efficaces seront plus performants que les produits naturels et méritent d’être encore

développés.

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Annexes

ANNEXES

A. CALCUL DES PERTES EN MASSE

Nous présentons ci-dessous des figures illustrant les calculs de perte en masse d’eau

et de matière organique qui ont été effectués avec le logiciel « Setaram Data Processing

Module ».

Figure A. 1 : Calcul de perte en masse d’eau et en matière organique de la silice prétraitée.

Annexes

Figure A. 2 : Calcul de perte en masse d’eau et de matière organique de la silice greffée SiTETA.

158

Annexes

Figure A. 3 : Calcul de perte en masse d’eau et de matière organique de la silice greffée SiTEPA.

159

Annexes

Figure A. 4 : Calcul de perte en masse d’eau et de matière organique de la silice greffée SiPEHA.

160

Annexes

161

Figure A. 5 : Calcul de perte en masse d’eau et de matière organique de la silice greffée par la pentaéthylènehexamine synthétisée à température ambiante (SiPEHAT0).

Annexes

162

Figure A. 6 : Calcul de perte en masse d’eau e e matière organique de la silice greffée par laentaéthylènehexamine synthétisée à 65°C (SiPEHA65).

t d p

Annexes

163

Figure A. 7 : Calcul de perte en masse d’eau et de matière organique de la silice greffée par la pentaéthylènehexamine synthétisée à 75°C (SiPEHA75).

Annexes

164

Figure A. 8 : Calcul de perte en masse d’eau et de matière organique de la silice greffée par la pentaéthylènehexamine synthétisée à 105°C (SiPEHA105).

Annexes

165

B. Principes des Techniques d’analyse et de caractérisation utilisées

s

d’analyse, qui ont pour objectifs la détermination qualitative et quantitative de la

composition chimique d’un échantillon de matière ainsi que l’étude de ses différentes

propr

opiques ont pour objectif d’obtenir des informations

basant sur les interactions

x. L’interaction matière – rayonnement peut

donn

ΔE = h ν avec h = 6,62 10-34 J.s-1.

’onde λ (en nm) ou son nombre d’onde σ (en cm-1)

avec :

Grâce au développement de l’informatique et de l’électronique, les technique

iétés physico-chimiques, sont devenues de en plus précises et facilement accessibles.

Dans ce qui suit, nous décrivons brièvement les principes des différentes techniques

utilisées au cours de ce travail.

B.1. Techniques spectroscopiques

Les techniques spectrosc

qualitatives et/ou quantitatives sur l’échantillon à analyser en se

entre la matière et un rayonnement lumineu

er lieu aux phénomènes d’absorption, de diffusion ou d’émission d’onde

électromagnétique. L’absorption et la diffusion sont des phénomènes qui contribuent à

l’affaiblissement d’un rayonnement traversant un échantillon de matière. L’émission est le

phénomène observé lorsqu’un corps en équilibre thermique avec son environnement émet

un rayonnement.

Une onde électromagnétique est caractérisée par sa fréquence ν (en Hz) qui la relie à

son énergie par la relation de Planck :

Elle est aussi définie par sa longueur d

λ=ν et c

λ=σ c étant la célérité de la lumière. 1

Dans le cas de la spectrométrie d’absorption, un rayonnement monochromatique

incident d’intensité I0 atte ’écha étecteur mesurant

une intensité I (figure B.1). Le rapport de I à I0 (en %) exprime la transmission T :

int l ntillon qui en absorbe une partie, le d

0II100(%)T =

Annexes

166

Figure B. 1 : Absorption d’un rayonnement lumineux par un échantillon de matière.

On utilise aussi la densité optique (ou absorbance) définie par la relation :

0IIlogA −=

L’absorbance A d’un échantillon est reliée à sa oncentration par la loi de Beer-

Lambert :

c

∑ε= ilCA i

Avec l : la longueur du trajet optique dans l’échantillon (cm),

Ci : la concentration de l’espèce i (mol.l-1),

n en fonction du nombre d’onde (ou de

vec un échantillon de matière

const

Le domaine infrarouge est caractérisé par des radiations dont le nombre d’onde est compris

n trois régions :

elles correspondant aux énergies

de es molécules. Les transitions entre

ε : le coefficient d’extinction molaire (l.mol-1.cm-1).

Le tracé de l’absorbance ou de la transmissio

la fréquence) d’une radiation lumineuse ayant interagit a

itue un spectre. Ces mesures sont effectuées à l’aide de spectromètres.

B.1.1. Spectroscopie infrarouge

entre 10 et 12500 cm-1. Il peut être divisé e

- Proche infrarouge : 12500 cm-1 – 4000 cm-1,

- Infrarouge moyen : 4000 cm-1 – 400 cm-1,

- Infrarouge lointain : 10 cm-1 – 400 cm-1.

Les énergies sollicitées par les radiations IR sont c

rotation et de vibration des liaisons interatomiques d

Annexes

167

les niveaux rotationnels sont observées dans l’IR lointain et celles entres les niveaux de

vibration entre 400 et 10000 cm-1. Néanmoins, le spectre d’absorption IR de la plupart des

molécules organique est observé dans le domaine de l’infrarouge moyen. L’interaction

entre un rayonnement IR et une molécule a lieu lorsque celle-ci renferme des liaisons

polaires. On distingue deux principaux types de vibration, l’élongation (stretching) entre

4000 et 2000 cm-1 et la déformation (bending) entre 2000 et 1500 cm-1. Pour chaque type,

on dénombre plusieurs modes vibrationnels, comme le montre la figure B.2 ci-dessous:

Figure B. 2 : Les différents modes de vibration.

En modélisant l s vibrations peuvent

s’interpréter en mécanique classique par le modèle de l’oscillateur harmonique. Dans ce

cas, l

a liaison par un ressort de raideur k, le

a fréquence de vibration est donnée par la loi de Hooke :

μπ=υ

k21

Ou µ est la masse réduite : 21

21mm

mm+

=μ

m1 et m2 étant les masses d ees deux atom s.

L’énergie de l’oscillateur harmonique peut prendre toutes les valeurs de 0 à l’infini.

antifiée et prend les valeurs : Or, en mécanique quantique l’énergie est qu

υ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ += h.

21vE

v étant le nombre quantique de vibration.

Annexes

168

Aussi, dans ce modèle les liaisons sont supposées être parfaitement élastiques. Ce qui

n’est pas toujours le cas, notamment pour de fortes vibrations qui peuvent conduire à la

èle harmonique est donc limitée à de très faibles

déplacements des atomes. Pour palier à cela, le modèle anharmonique a été introduit, avec

une énerg

rupture des liaisons. L’application du mod

ie quantifiée de la manière suivante :

e

2h.

21vh.

21vE υχ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +−υ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

χe étant la constante d’anharmonicité.

Les bandes de vibration dues à l’élongation ont lieu à des fréquences plus élevées

(4000-2000 cm-1) que celles dues à la déformation (2000-1500 -1). En effet, l’étirement

d’une ie que la déformation. Dans la zone du proche

infrarouge, les absorptions ne sont pas dues aux vibrations fondamentales des molécules,

mais aux vibrations harm

onséquent, on obtient

des bandes intenses lors de la vibration de liaisons polarisées, alors que dans le cas de

liaisons non-polarisées les bandes de vibra

e la bande

dépend de la présence de plusieurs groupes du même type ainsi que de la valeur et de la

variation du m

atomes de la molécule vont donc vibrer

avec une même fréquence. Cette vibration d’ensemble de la molécule est appelée mode

norm

groupes fonctionnels (O-H, N-H, C O, etc.) donnent lieu à des fréquences d’absorption

cm

liaison chimique nécessite plus d'énerg

oniques et aux vibrations de combinaisons.

Au sein d’une molécule, chaque liaison vibre en permanence à une fréquence qui

dépend de la nature des atomes et de la liaison. Mais, en IR on n’observe que les vibrations

impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule. Par c

tion ne sont que peu ou pas visibles.

La position de la bande d'absorption dépend de la masse des atomes formants la

liaison et de la force de celle-ci : pour de petits atomes et une forte liaison, la bande

d’absorption se situe dans le domaine des fréquences élevées. L'intensité d

oment dipolaire : plus il y a de groupes du même type et plus la liaison est

polarisée, plus forte sera l'intensité de la bande.

Une molécule peut être modélisée comme un ensemble d’oscillateurs mécaniquement

couplés. Ainsi, l’excitation par un rayonnement IR d’un des oscillateurs couplés se traduit

par l’excitation simultanée des autres et tous les

al de vibration. Cependant, le couplage entre les oscillateurs ne se manifeste que

lorsqu’ils ont des fréquences propres de résonance très proches (cas des liaisons identiques

ou très semblables) ou quand ils sont géométriquement très proches. La plupart des

=

Annexes

169

caractéristiques car ils peuvent être excités indépendamment du reste la molécule. Dans le

spectre IR, Chaque pic d'absorption est donc caractéristique d'un certain type de liaison.

Alors qu’en phase vapeur, les spectres de rotation-vibration sont formés de raies

fines, les spectres IR d’un échantillon liquide ou solide se présentent sous forme d’une

suite de bandes d’absorption (des bandes de rotation se superposent aux bandes de

vibration). En effet, les énergies mise en jeu dans les transitions de rotation sont plus

faible

longueurs d’onde,

registreur.

erre n’étant

pas transparent dans le domaine des fréquences IR, les cellules de mesure pour un

échantillon liquide sont composées de deux faces transparentes aux rayonnements IR et

co NaCl ou KBr. Suivant la nature de

l’éch

l’échantillon en présence de

poud

flecteur tel que l’or, et

s et la durée de vie des états de rotation est très brève à cause des chocs se produisant

dans la phase condensée. Ce qui donne lieu à une bande, plus ou moins large, centrée sur la

fréquence caractéristique de vibration.

Un spectromètre infrarouge est constitué :

d’une source lumineuse émettant un rayonnement polychromatique dans le

domaine infrarouge,

d’un dispositif permettant de sélectionner les

d’un dispositif de présentation de l’échantillon ;

d’un détecteur et un en

La technique d’échantillonnage dépend de la nature de l’échantillon. Le v

nstituées de monocristaux de sels tels que

antillon solide (pulvérulents, rugueux, pâteux, etc.), des montages spécifiques sont

utilisés de manière à pouvoir obtenir un spectre exploitable.

En transmission, on utilise une suspension dans une huile de paraffine lorsque

l’échantillon est sous forme de poudre (quelques milligrammes sont disposés dans une

huile de paraffine puis écrasés entre deux faces de KBr ou NaCl) ou une pastille de

KBr (méthode consistant à broyer quelques milligrammes de

re de KBr sec, dans un mortier en agate ; puis comprimer le mélange sous une

pression de 5 à 8.104 Pa pour obtenir une pastille transparente).

Le mode réflexion est utilisé pour des échantillons ayant une surface pouvant donner

lieu à une réflexion spéculaire (surface caractérisée par une très faible rugosité). Il est aussi

possible de déposer l’échantillon sous forme d’un film très mince (épaisseur faible devant

la longueur d’onde du rayonnement IR) sur un métal très ré

Annexes

170

déterminer son absorbance à partir de mesures de réflexion. Pour des échantillons rugueux

ou pulvérulents, la réflexion n’est plus strictement spéculaire, mais diffuse. Dans le cas

d’un échantillon pulvérulent, l’échantillon est mélangé à du KBr sec finement broyé, et le

spectre de réflexion diffuse est enregistré par référence au spectre de réflexion diffuse du

KBr pur, préalablement enregistré dans les mêmes conditions. On utilise également la

méthode de réflexion totale atténuée sur diamant (ATR : attenuated total reflection) : le

rayonnement IR traverse le diamant, puis subit une réflexion totale atténuée à l’interface

échantillon-diamant. La réflexion est dite atténuée car une partie de l’énergie lumineuse est

retenue suite à la pénétration de quelques micromètres d’une onde, dite évanescente, dans

l’échantillon (figure B.3). La profondeur de pénétration dp de l’onde évanescente est

donnée par la relation de Harrick :

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−φπ

λ=

2

1

221 n

nsinn2

dp

Avec :

- n1 et n2 sont les indices de réfraction, respectivement, du diamant et de

l’échantillon ;

φ est l’angle d’incidence par rapport à la normale à l’intérieur du diamant ; -

- λ est la longueur d’onde de l’onde évanescente.

Figure B. 3 : Principe de l’ATR diamant.

Annexes

171

B.1.2. Spectroscopie UV-visible

Dans le domaine UV-visible, l’absorption des photons génère des transitions

électroniques entre les orbitales moléculaires σ, π ou n. Les énergies mises en jeux sont

donc de l’ordre des énergies de liaison des molécules (énergies importantes pouvant aller

jusqu’à environ 600 KJ.mol-1). On distingue différents types de transitions dans le domaine

UV-visible comme le montre le tableau B.1.

Tableau B. 1 : Types de transitions électroniques dans le domaine UV‐visible.

Transition Caractéristiques

σ→σ*

Coefficient d’extinction molaire relativement important (ε > 104 l.mol-1.cm-1) ;

Transitions non exploitées en chimie analytique à cause de l’absorption du rayonnement par les solvants et les molécules de l’air qui rend la mesure délicate.

n→σ*

et n→π*

Transition électronique d’une orbitale non liante n (doublet libre) vers les orbitales antiliantes σ* et π* de hautes énergies ;

Transition d’intensité relativement faible (en partie interdites : ε <103 l.mol-1.cm-1).

π→π*

Transitions présentant des intensités plus fortes

d→d Transitions dans le visible,

Coefficients d’extinction molaires sont souvent très faible (~ 103 l.mol-1.cm-1).

Les transitions dans le visible sont observées pour les complexes de métaux de

transitions et certains composés insaturés. En effet, la levée de dégénérescence des

orbitales d sous l’effet du champ cristallin conduit à une différence d’énergie qui génère

ainsi des transitions d→d lors de l’absorption de photons. Aussi, la délocalisation des

électrons π dans les composés insaturés est accompagnée d’un rapprochement des niveaux

d’énergies. Ainsi, suite à cette délocalisation un chromophore qui absorbe habituellement

dans l’ultra-violet, peut absorber dans le visible.

Les dosages par UV-visible sont basés sur la loi de proportionnalité de Beer-

Lambert : l’absorbance est directement proportionnelle à la concentration de la solution et

indépendante de l’intensité incidente. Cependant, cette loi n’est valable que dans un faible

domaine de concentration et pour un rayonnement monochromatique. Les échantillons

Annexes

doivent donc être dilués au préalable de sorte à ce qu’ils absorbent dans le domaine de

linéarité de la loi de Beer-Lambert. L’échantillon est mis dans une cuve de 1 cm

d’épaisseur puis traversé par un rayonnement de longueur d’onde correspondant au

maximum d’absorption. L’absorbance mesurée par le spectromètre permet de déterminer

sa concentration grâce à une courbe d’étalonnage obtenue après mesure de l’absorbance de

solutions étalons.

B.1.3. Spectroscopie d’absorption atomique

La spectrométrie d’absorption atomique est une méthode d’analyse élémentaire

quantitative. Elle est basée sur la théorie de la quantification de l’énergie des atomes.

Lorsqu’un atome, initialement à l’état fondamental, absorbe un quantum d’énergie

(photons de fréquence ν), les électrons passent du niveau énergétique fondamental E0 à un

niveau excité d’énergie En. L’énergie acquise par l’atome satisfait la relation :

ΔE = En – E0 = hν

h étant la constante de Planck (h = 6,62.10-34 J.S-1).

L’analyse par absorption atomique est basée sur le fait que des atomes dans leur état

fondamental puissent absorber des photons d'énergie hν et que la quantité de photons

absorbés puisse être reliée à la concentration dans l’échantillon à analyser. Cela consiste,

après nébulisation de l’échantillon, à générer dans un atomiseur une population d’atomes

qui sera éclairée par un rayonnement de longueur d’onde λ et d’intensité I0. Les atomes,

dans leur état fondamental, sont obtenus par chauffage à haute température à l’aide d’une

flamme où dans un four. L’atomisation dans un four de graphite permet l’analyse des

solutions, des boues liquides et des échantillons à l’état solide, alors que l’atomisation dans

une flamme ne permet d’analyser que des solutions.

Lorsque le nuage d’atomes à l’état fondamental est éclairé par un rayonnement

lumineux émis par une lampe à cathode creuse, les atomes passent dans leurs états excités

par absorption de quantums d’énergie. La durée de vie des atomes excités étant très faible,

ils reviennent très rapidement dans leur état fondamental en émettant des photons de même

énergie que ceux absorbés. Chaque élément absorbe à une longueur d’onde caractéristique.

Ce qui permet de choisir la longueur d’onde du rayonnement incident en fonction de

l’élément que l’on veut quantifier. Ainsi, les sources lumineuses en absorption atomique

sont des lampes à cathode creuse constituée d’un échantillon de l’élément à doser.

172

Annexes

173

Bombardée par des atomes d’un gaz inerte, la cathode émet un rayonnement composé par

les raies de résonance caractéristiques de l’élément la constituant. Grace à un

monochromateur, on peut isoler une de ces raies à laquelle on désir travailler. Le rôle de

l'atomiseur est de transformer aussi complètement que possible les ions en atomes à l'état

fondamental. Il consiste en un nébuliseur qui transforme l’échantillon en un aérosol qui

sera atomisé dans la flamme ou le four en graphite. Le schéma de principe de

fonctionnement d’un spectromètre d’absorption atomique est donné par la figure B.4.

Figure B. 4 : Schéma de principe de fonctionnement d’un spectromètre d’absorption atomique.

L’absorbance enregistrée est directement liée à la concentration C de l’élément en

solution par la loi de Beer-Lambert :

A = kC

Ainsi, par mesure de l’absorbance de solutions étalons dans le domaine de linéarité

de la loi de Beer-Lambert, on détermine, grâce à la courbe d’étalonnage, la concentration

de l’élément à doser d’après son absorbance.

B.2. Thermogravimétrie

La caractérisation d’un matériau peut être effectuée par l’étude de ses propriétés

physicochimiques en fonction de la température et du temps. C’est l’objet des différentes

techniques d’analyse thermique qui sont la calorimétrie, l’analyse thermique différentielle

(ATD) et l’analyse thermogravimétrique (ATG). L’instrumentation d’analyse thermique

est constituée d’une enceinte et son programmeur qui permettent de chauffer l’échantillon

Lampe à cathode creuse

Atomiseur (flamme ou four de graphite)

Echantillon à analyser

Monochromateur

Détecteur

Enregistrement des signaux

Annexes

selon une loi requise, un capteur mesurant la propriété recherchée et des auxiliaires de

capture de température, d’acquisition, de traitement et de stockage de l’information.

L’ATG est une technique expérimentale qui permet la caractérisation d’un matériau

par mesure en continu de la variation de sa masse lorsque celui-ci est soumis à un

changement de température. Ainsi, la calibration porte sur la masse, la température et le

temps. L’enceinte de chauffage permet à la fois le chauffage proprement dit de

l’échantillon et l’isolation de l’atmosphère contrôlée. Le four est construit autour d’une

résistance électrique (platine, tungstène, etc.). Le contrôle de l’atmosphère nécessite une

séparation entre l’élément chauffant et la chambre de l’échantillon à l’aide d’un matériau

tel que le quartz pour des températures allant jusqu’à 1200°C, l’alumine (jusqu’à 1800°C)

ou le graphite au-delà de 1800oC. La mesure de température est réalisée à l’aide d’un

thermocouple ou d’une sonde de platine. La mesure de la masse, quant à elle, est effectuée

à l’aide d’une balance spécialement conçue pour ce type d’analyse.

La mesure des pertes de masse lors de la décomposition de l’échantillon en fonction

de la température et du temps permet d’obtenir des informations utiles telles que la

quantification de perte en solvant (déshydratation) ou en matière organique à partir d’un

échantillon solide, ainsi que les coordonnées (température et temps) où les différentes

décompositions ont eu lieu. Dans certains cas, l’instrument d’ATG est couplé à un

spectromètre de masse ou IR pour l’analyse des gaz de décomposition. Ainsi, peut-on

déterminer les différentes réactions se produisant lors du traitement thermique.

B.3. Microanalyse

Une très petite surface, de l’ordre de 1µm2, de l’échantillon à analyser est irradiée par

un faisceau d’électrons fortement accélérés. Les rayons X produits sont ensuite analysés à

l’aide d’un spectromètre. La comparaison des intensités des rayons X caractéristiques de

chaque élément composant l’échantillon à celles émises par des éléments témoins permet

de quantifier la composition chimique du matériau en tout point (volume de l’ordre de

1µm3) analysé. Le schéma de principe d’une microsonde électronique est représenté par la

figure B.5 ci-dessous.

Pour l’analyse d’échantillons à l’aide d’une microsonde électronique, il est impératif

de satisfaire les conditions suivantes :

174

Annexes

- la distance des points à analyser au récepteur doit rester constante,

- les points analysés doivent l'être au même agrandissement.

- la distance électronique du détecteur à l'échantillon doit être inférieure à 15 mm,

Figure B. 5 : Schéma de principe d’une microsonde électronique (1 : Canon à électrons ; 2 : Anode réglable à la distance du wehnelt ; 3 : Colonne avec ses trois lentilles adaptables ; 4 : Bobines de balayage SEM ; 5 : Platine à haute précision mécanique ; 6 : Microscope optique à haute résolution ; 7 : Introduction de l’échantillon ; 8 : Lentille formée de mini‐bobines ; 9 : Système de pompage performant ; 10 : Spectromètre).

B.4. Analyse élémentaire

Le principe de l’analyse élémentaire de C, N et H consiste à doser les produits formés

après combustion de la matière organique. L’échantillon à analyser subit une pyrolyse

(~ 1700-1800°C) sous un courant d’oxygène et donne lieu à la formation des gaz CO2,

H2O et NOx. Les oxydes d’azote sont réduits en N2 par le cuivre métallique présent dans le

tube d’oxydation. Les produits formés (CO2, H2O et N2) sont ensuite séparés par

chromatographie en phase gazeuse puis analysés par spectroscopie infrarouge pour CO2 et

H2O et à l’aide d’un catharomètre pour N2.

175

Annexes

B.5. Granulométrie laser

L’étude de la granulométrie a pour but la détermination statistique des différentes

tailles de particules d’une substance solide. La technique de la granulométrie laser est

basée sur le principe de diffraction et de diffusion d’un faisceau laser. En général, cette

technique permet d’étudier la granulométrie des particules dont la taille est comprise entre

0,15 et 500 µm. Cependant, les appareils récents permettent d'observer une gamme de

taille allant de 0,02 µm à 2 mm avec une précision de 1% sur le diamètre médian.

Deux théories principales sont mises en œuvre dans l’étude granulométrique : la

théorie de Fraunhofer et la théorie de Mie. La première, selon laquelle l'intensité du

rayonnement diffracté est une fonction du rayon des particules et l'angle de diffraction est

d'autant plus grand que les particules sont petites, est basée sur les hypothèses suivantes :

Les particules sont sphériques, non poreuses, opaques, suffisamment

éloignées les unes des autres et en mouvement aléatoire ;

Le diamètre des particules est supérieur à la longueur d'onde du faisceau

lumineux ;

Quelle que soit leur taille, toutes les particules diffractent le faisceau

lumineux avec la même efficacité.

La limite de validité de cette théorie est atteinte pour des diamètres de particules de

l'ordre de la longueur d'onde du faisceau laser incident. Dans ce cas, la théorie de Mie

apporte plus de précision en tenant compte du fait que le faisceau laser ne soit pas

seulement diffracté par les particules, mais également diffusé et réfléchi. Cependant,

l’application de la théorie de Mie nécessite la connaissance des propriétés optiques des

particules et du milieu de dispersion.

B.6. Diffraction de rayons X (DRX)

Le principe de la DRX est basé sur la réflexion d’un faisceau monochromatique de

rayons X par le réseau cristallin d’un échantillon de matière. Elle permet ainsi de

déterminer les distances entre les plans réticulaires et, par mesure de l’élargissement des

pics de diffraction, de remonter à la taille moyenne des cristallites. Le phénomène

d’élargissement des pics est observé pour des cristaux de faible taille tels que les

176

Annexes

nanocristaux et les composés amorphes ou mal cristallisés. La diffraction des rayons X par

un matériau cristallisé est régit par la loi fondamentale de Bragg :

2dhklSinθ = λ

Où dhkl est la distance interréticulaire, θ l’angle de diffraction (angle de Bragg), λ la

longueur d’onde des rayons X, et h, k et l sont les indices de Miller (intersection du plan

réticulaire avec, respectivement les axes x, y et z d’un repère orthonormé). Cette réflexion

par les plans réticulaires se fait en accord avec les lois de Snell-Descartes (figure B.6).

Il est possible d’obtenir un spectre DRX en variant λ à θ constant (méthode adapté

pour les monocristaux) ou en variant θ à λ constant (méthode des poudres de Debye-

Scherrer). La taille d’un cristallite t(hkl) dans la direction perpendiculaire aux plans (hkl) est

donnée par la relation de Debye-Scherrer suivante :

)hkl()hkl()hkl( cos

9,0tθθΔ

λ=

Où Δθ(hkl) est la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction relatif au plan (hkl).

Figure B. 6 : Principe de diffraction de rayons X, lois de Snell‐Descartes.

B.7. Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) permet d’observer la morphologie

d’un matériau avec un grand facteur d’agrandissement. On distingue deux types de

formation d’image : contraste topologique obtenu par électrons secondaires et contraste de

numéro atomique obtenu par électrons rétrodiffusés. La surface de l’échantillon à observer

177

Annexes

178

doit être conductrice pour éviter d’avoir un effet de charge. Ainsi, lorsque l’échantillon

n’est pas conducteur, sa surface est recouverte d’une couche très fine d’un matériau

conducteur tel que Au-Pd. Bien que la principale fonction d’un microscope soit l’imagerie,

la plupart des microscopes électroniques actuels sont couplés à un système d’analyse

élémentaire.

Auteur : Madjid Hadioui

Titre : Synthèse d’hydroxyapatite et de silices greffées pour l’élimination de métaux toxiques en solution aqueuse.

Directeurs de thèse : P. Sharrock et M.O. Mecherri

Lieu et date de soutenance : IUT Paul Sabatier – LCBM – 81104 Castres, le 09/11/2007

Résumé : Dans ce travail nous décrivons deux méthodes pratiques de synthèse de matériaux fixateurs d’ions de métaux lourds. L’une porte sur le greffage en milieu aqueux du gel de silice par des polyamines (TETA, TEPA et PEHA) et l’autre sur la synthèse de l’hydroxyapatite dans des conditions peu coûteuses. La modification de la surface du gel de silice a conduit à des taux de greffage satisfaisants compte tenu de la régénérabilité des produits synthétisés. La préparation du phosphate de calcium à partir du carbonate de calcium et du phosphate d’ammonium à température ambiante a conduit à de l’hydroxyapatite pure après calcination du produit intermédiaire et élimination du CaO par lavage à l’eau distillée. L’adsorption d’ions Pb2+ sur colonne d’HA donne lieu à la formation de microparticules de phosphate de plomb de plus de 0,45 µm de taille. Les taux de Pb2+ éliminés sur colonne d’HA sont relativement élevés et les études de percolation à différents débits ont montré que 1 g d’HA peut fixer jusqu’à 0,5 mg de Pb2+ en une minute. La fixation de Pb2+ sur l’HA a également été étudiée en présence d’EDTA et de glycine en solution. Grâce à des analyses à la microsonde électronique, nous avons constaté que les ions Pb2+ se fixent en plus grande quantité à moins de 10 µm du bord des grains d’HA, tandis que les ions Cu2+, Cd2+ et Zn2+ diffusent à l’intérieur des grains.

Mots clés : Hydroxyapatite, Gel de silice modifié, Elimination de métaux lourds.

Synthesis of Hydroxyapatite and Grafted Silica for Toxic Metals Removal in Aqueous Solution

Abstract: Two convenient synthesis methods of heavy metals recovery materials have been described in this work. One relates to immobilization of polyamine ligands on silica gel surface in aqueous medium and the other on the synthesis of the hydroxyapatite under inexpensive conditions. Taking into account the regenerability of the synthesized products, the modification of the surface of silica gel led to satisfying grafting rates. Preparation of the calcium phosphate starting from calcium carbonate and ammonium phosphate at ambient temperature led to pure hydroxyapatite after calcination of the intermediate product and elimination of the CaO by washing with distilled water. The adsorption of Pb2+ ions on HA column led to the formation of lead phosphate microparticles. The rates of eliminated Pb2+ were relatively high and the studies at various flow rates showed that 1g of HA can recover up to 0.5 mg of Pb2+ in one minute. The sorption of Pb2+ on the HA was also studied in the presence of EDTA and glycine in solution. Microanalyse results showed that Pb2+ ions are fixed in greater amount at less than 10 µm of the edge of the HA grains, while Cu2+, Cd2+ and Zn2+ diffuse inside the grains.

Keywords: Hydroxyapatite, Modified Silica Gel, Heavy Metal Removal.

Spécialité : Chimie – Biologie - Santé

Ecole doctorale : Sciences de la matière

Laboratoire : Laboratoire de Chimie Bioinorganique Médicale (LCBM), Avenue Georges Ponpidou, 81100 Castres.

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