Nanostructuration de matrices polyuréthane et...

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N° d’ordre 2006ISAL0012 Année 2005

Thèse

Nanostructuration de matrices polyuréthane et polythiouréthane par des copolymères à blocs

Présentée devant

L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Formation doctorale

Matériaux Macromoléculaires et Composites

École doctorale

École doctorale Matériaux de Lyon

Par

Boris Jaffrennou (Ingénieur ECPM)

Soutenance prévue le 23 janvier 2006 devant la Commission d’examen

Jury MM.

D. Bertin

L. Fontaine Rapporteur

P. Gérard

F. Méchin Directeur de Thèse

A. Müller

J-P. Pascault Directeur de Thèse

O. Primel

N. Sbirrazzuoli Rapporteur

Cette thèse a été préparée au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de L’INSA de Lyon

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Sommaire INTRODUCTION GENERALE................................... 7

I.1 Thermodynamique des solutions de polymères et phénomènes de séparation de phases 15 I.1.1 Principes thermodynamiques mis en jeu 15 I.1.2 La théorie de réseau de Flory-Huggins 18 I.1.3 Mécanismes de séparation de phases 23 I.2 Les copolymères à blocs 27 I.2.1 Généralités sur les copolymères à blocs 28 I.2.2 Comportement des copolymères à blocs en solvant sélectif 32 I.3 Les matrices polyuréthane et polythiouréthane 37 I.3.1 Les matrices polyuréthane 37 I.3.2 Les matrices polythiouréthane 41 I.4 Nanostructuration de matériaux polymères 43 I.4.1 Concepts classiques de renforcement de matériaux polymères par des additifs organiques 43 I.4.2 Nanostructuration de matériaux polymères 45 I.5 Concept envisagé et stratégie d’approche 48

II.1 Les techniques expérimentales 53 II.1.1 Mesures de point de trouble (CP) 53 II.1.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 53 II.1.3 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) 54 II.1.4 Analyse thermomécanique dynamique (DMTA) 55 II.1.5 Microscopie électronique à transmission (TEM) 56 II.1.6 Dosages chimiques 57 II.1.7 RMN 1H et 13C 58 II.1.8 Désorption ionisation laser assistée par matrice (MALDI-TOF MS) 59 II.1.9 Spectrométrie Infrarouge 59 II.1.10 Propriétés rhéologiques 59 II.1.11 Mécanique de la rupture en élasticité linéaire 60 II.1.12 Mesures et calculs statistiques 60

III.1 Introduction 63 III.2 Produits utilisés 65 III.2.1 Les homopolymères 65 III.2.2 Les précurseurs de polyuréthane 65

Chapitre I. Etude bibliographique 13

Chapitre II. Partie expérimentale 51

Chapitre III. Optimisation de formulations polyuréthane – Obtention de PU nanostructurés par des copolymères à blocs 61

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III.3 Les mélanges homopolymères / précurseurs de PU «classiques» 70 III.3.1 Préparation des mélanges 71 III.3.2 Les mélanges PS ou PB / précurseurs de PU 71 III.3.3 Les mélanges PMMA / précurseurs de PU 73 III.4 Cas particulier : miscibilité du PMMA dans les solvants à structure centrale bisphénol A 77 III.4.1 Les raisons qui ont guidé ce choix 77 III.4.2 Caractérisation détaillée des oligodiols 78 III.4.3 Résultats et discussion 81 III.4.4 Conclusion : sélection de l’homopolymère et des monomères précurseurs de PU favorables à la miscibilité initiale 92 III.5 Miscibilité du PMMA dans les formulations polyuréthane sélectionnées 92 III.5.1 Sélection des formulations 92 III.5.2 Caractérisation des matrices présélectionnées 94 III.5.3 Confirmation de la miscibilité 96 III.5.4 Conclusion : sélection des matrices PU favorables à la miscibilité du PMMA 97 III.6 Structuration de matrices polyuréthane à l’aide de copolymères SBM 98 III.6.1 Introduction 98 III.6.2 Les copolymères à blocs utilisés 98 III.6.3 Propriétés rhéologiques des prémélanges SBM / solvant réactif 102 III.6.4 Synthèse de mélanges PU / SBM à faible teneur en copolymère à blocs (≤ 10 % en masse) 108 III.6.5 Synthèse de mélanges PU(U) / SBM à forte teneur en copolymère à blocs (≥ 50 % en masse) 119 III.7 Conclusion et perspectives 126

IV.1 Introduction 131 IV.2 Caractérisation du système polythiouréthane 132 IV.2.1 Présentation des monomères 132 IV.2.2 Modes opératoires 135 IV.2.3 Conditions de polymérisation 136 IV.2.4 Propriétés finales de la matrice thermodurcissable 142 IV.3 Définition d’un polymère soluble dans la matrice polythiouréthane 144 IV.3.1 Les poly(méth)acrylates 144 IV.3.2 Les polymères linéaires hydrosolubles : cas du PDMA 146 IV.3.3 Conclusion 153 IV.4 Définition d’une gamme de copolymères statistiques à haute Tg miscibles dans la formulation PTU 153

Chapitre IV. Nanostructuration des polythiouréthanes par des copolymères à blocs 129

5

IV.4.1 Les polymères et copolymères statistiques utilisés 154 IV.4.2 Miscibilité des sDMx dans les monomères 156 IV.4.3 Comportement des mélanges en cours de réaction 158 IV.4.4 Caractérisation des matériaux polymérisés 164 IV.4.5 Conclusion 173 IV.5 Comportement de blocs élastomères potentiels dans la matrice PTU 173 IV.5.1 Les polymères choisis 173 IV.5.2 Miscibilité dans les monomères et dans la formulation initiale 174 IV.5.3 Comportement en cours de réaction et caractérisation des matériaux polymérisés 175 IV.5.4 Conclusion 177 IV.6 Structuration de matériaux polythiouréthane à l’aide de copolymères triblocs 178 IV.6.1 Produits utilisés 178 IV.6.2 Synthèse de mélanges polythiouréthane / copolymères à blocs 179 IV.6.3 Propriétés mécaniques des polythiouréthanes modifiés par des copolymères à blocs 184 IV.6.4 Conclusion 185 IV.7 Conclusion 186

CONCLUSION GENERALE .................................. 189

ANNEXE 1 ......................................................... 197

ANNEXE 2 ......................................................... 203

ANNEXE 3 ......................................................... 209

ANNEXE 4 ......................................................... 213

RÉFÉRENCES.................................................... 219

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INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale

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L’industrie des verres ophtalmiques fait preuve d’un constant souci d’innovation et de perfectionnement des matériaux optiques. Outre la conception optique d’un verre de lunettes, le choix du matériau dont il est fait est déterminant.

La principale innovation du siècle dernier a été la découverte de matériaux organiques, qui depuis tendent à supplanter les verres minéraux. Le substrat obtenu par polymérisation du monomère bis(allyl carbonate) du diéthylèneglycol, vendu notamment sous la dénomination commerciale CR39® par la société PPG Industries et utilisé pour la première fois en 1947, reste à ce jour le matériau le plus utilisé dans le monde. Une telle lentille est commercialisée sous le nom Orma® par la société Essilor. Ultérieurement, de nombreux matériaux ont été élaborés, notamment dans le but essentiel d’augmenter l’indice de réfraction, principal inconvénient par rapport aux matériaux minéraux.

Actuellement, le marché tend à se développer très largement en faveur des verres organiques qui présentent deux avantages majeurs par rapport aux verres minéraux : leur bonne résistance aux chocs et leur légèreté. De ce point de vue, le polycarbonate de bisphénol A (PC) possède des propriétés exceptionnelles, permettant son utilisation dans des applications de sécurité. Sa nature thermoplastique amorphe le rend en revanche sensible aux solvants. Son indice de réfraction élevé (1,59) le place dans les matériaux à haut indice de réfraction, mais, depuis une dizaine d’années, une course à l’indice est engagée entre les fabricants de verres ophtalmiques. Aussi faible que cela puisse paraître, une augmentation d’indice de 0,05 constitue une avancée très importante. Les polymères thermodurcissables polythiouréthane (PTU) sont à ce titre particulièrement intéressants car ils permettent d’atteindre des indices de réfraction très élevés (1,65 à 1,74), synonymes de verres plus fins et plus plats. Ces performances sont dues à l’incorporation d’atomes lourds, tels que le soufre, ou de groupements aromatiques dans la structure du polymère.

Néanmoins, et de manière générale, les matériaux polymères thermodurcissables présentent un inconvénient majeur : leur faible résistance à la propagation de fissures. Cette caractéristique s’avère particulièrement préoccupante notamment dans le cas de l’utilisation de montures dites percées, qui rencontrent aujourd'hui un vif succès.

Deux grandes familles d’additifs polymères sont classiquement utilisés pour le renforcement à la propagation de fissures des systèmes thermodurcissables : les additifs dits initialement miscibles et les particules préformées de type cœur-écorce. Le premier concept évoqué a été le plus abondamment étudié. Toutefois, ces méthodes de renforcement reposent sur un processus de macroséparation de phase induite par la réaction chimique, conduisant généralement à des matériaux opaques qui présentent naturellement peu d’intérêt dans le domaine de l’optique. De même, dans le second cas, la taille des particules préformées conférant un renforcement satisfaisant est trop élevée pour permettre l’obtention d’un matériau transparent.


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Depuis quelques années, l’utilisation de copolymères à blocs en tant qu’additifs thermoplastiques pour l’amélioration des propriétés mécaniques de réseaux thermodurcissables se développe. Dans certains cas, l’incorporation de faibles quantités de copolymère dans le thermodurcissable suffit à augmenter singulièrement les propriétés de résistance à la propagation de fissure, en conduisant à la formation de particules nanométriques suffisamment petites pour ne pas perturber la transparence du matériau. Les résultats les plus spectaculaires ont récemment été obtenus par ajout de copolymères à blocs de type poly(styrène-bloc-1,4-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle, SBM) synthétisés par Arkema dans les matrices époxydes.

L'objectif du présent travail est d'améliorer les propriétés de résistance au choc et à la propagation de fissure de formulations polythiouréthane à très haut indice de réfraction (supérieur à 1,65), mais également de formulations polyuréthane (PU) ou polyuréthane-urée (PUU), le but avoué étant de rivaliser en propriétés mécaniques avec les produits concurrents (formulations polyuréthane-urée de PPG Industries) dans cette gamme d’indices de réfraction (1,5/1,55). Le concept envisagé reste le même pour les deux types de matrices et repose sur la génération in-situ d'une phase souple suffisamment petite pour ne pas perturber la transparence (Φparticule de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres), par incorporation de copolymères à blocs dans les matrices initiales. Le but est d’obtenir des matériaux transparents selon les critères de l’optique ophtalmique, dont les propriétés thermiques et thermomécaniques sont adaptées à l’application visée (typiquement, une température de transition vitreuse supérieure à 80°C), et dont les performances de ténacité dépassent les valeurs des matériaux existants, en se rapprochant le plus possible de l’exception que constitue le polycarbonate.

Dans le cas des matrices PU(U), les formulations seront globalement revisitées. L’objectif principal est de déterminer une gamme de matrices transparentes nanostructurées par les copolymères à blocs de type SBM, puis de comparer les performances de ces nouvelles formulations à celles des formulations déjà existantes et d’explorer, de manière plus générale, les nouvelles perspectives qu’elles peuvent offrir. En revanche, dans la seconde partie de l’étude, notre travail s’est focalisé sur une formulation thermodurcissable PTU déjà commercialisée. Dans ce cas, il s’agit de définir une nouvelle gamme de copolymères à blocs permettant de nanostructurer la matrice, puis d’étudier leur comportement dans ce type de formulation et leur capacité à les renforcer aux chocs et à la propagation de fissure.

Le manuscrit se divise en quatre chapitres : • Le premier chapitre consiste en une étude bibliographique concernant la

thermodynamique des solutions de polymères et les phénomènes de séparation de phase, notions omniprésentes tout au long du manuscrit. Il présente également, de manière tout à


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fait générale, les caractéristiques uniques des copolymères à blocs ainsi que la chimie et les propriétés des matrices polyuréthane et polythiouréthane, avant de s’attarder plus spécifiquement sur la nanostructuration des matrices polymères par ces copolymères à blocs et son intérêt dans le cadre de notre étude. Enfin, il dévoile notre stratégie d’approche pour mener à bien le projet.

• Le second chapitre porte sur la description de l’ensemble des techniques expérimentales utilisées au cours de cette étude, ainsi que les méthodes d’analyse des données.

• Le troisième chapitre concerne la nanostructuration des matrices polyuréthane par les copolymères à blocs de type SBM. Après une étude préliminaire relatant le comportement des différents homopolymères correspondant aux blocs du copolymère dans les précurseurs de polyuréthane, les formulations PU et homopolymères les plus favorables à la miscibilité ont été choisis et caractérisés. Ces étapes ont permis de sélectionner les matrices polyuréthane nanostructurées par les SBM. Les propriétés rhéologiques des mélanges solvants réactifs / SBM ont été analysées dans le but de collecter des informations quant aux propriétés de mise en œuvre des mélanges. Le comportement et la structuration des SBM ont ensuite été étudiés dans la gamme de matrices sélectionnées, ainsi que l’influence de différents facteurs tels que la nature de la matrice, la composition du copolymère à blocs ou la préparation du mélange. Enfin, les propriétés mécaniques des formulations pures et faiblement chargées en SBM synthétisées s’avérant insuffisantes en termes de résistance aux chocs, le développement de matrices polyuréthane-urée plus performantes et transparentes basées sur les études antérieures et nanostructurées par de fortes quantités de SBM fera l’objet d’une étude approfondie. Ces travaux nous ont également permis de développer une nouvelle méthode de mise en œuvre de formulations polyuréthane-urée.

• Le quatrième chapitre est consacré à l’étude de la nanostructuration d’une matrice polythiouréthane par des copolymères à blocs. La compréhension précise des transitions structurales, des caractéristiques du réseau en croissance et des propriétés finales de la matrice polythiouréthane est une étape préliminaire nécessaire pour mener à bien cette étude. De ce fait, la matrice polythiouréthane a fait l’objet d’une caractérisation approfondie. Les comportements de divers homopolymères et copolymères statistiques seront étudiés dans les monomères réactifs ainsi que dans la matrice thermodurcissable en croissance, de manière à définir une gamme de blocs potentiellement stabilisants et mettre en évidence certains comportements thermodynamiques particuliers. Enfin, l’influence des compositions et structures chimiques des copolymères à blocs définis sur la structuration sera appréhendée, ainsi que leur capacité à renforcer ce type de matrice.

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Chapitre I. Etude bibliographique

Chapitre I Etude bibliographique

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mSTmHmG ∆∆∆ −=

0Gm <∆

0G

P,T22

m2

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂φ

∆

L’étude menée nécessite quelques connaissances essentielles sur la thermodynamique des solutions de polymères, mais également sur les deux types de polymères particuliers que sont les poly(thio)uréthanes et les copolymères à blocs.

I.1 Thermodynamique des solutions de polymères et phénomènes de séparation de phases

I.1.1 Principes thermodynamiques mis en jeu

La solubilité d’un polymère dans un solvant dépend principalement de deux contributions : les interactions moléculaires entre les segments de la chaîne macromoléculaire et le solvant et l’entropie de mélange. Selon la seconde loi de la thermodynamique, l’état de miscibilité de tout mélange est gouverné par l’énergie libre de mélange ∆Gm :

(I-1) où ∆Hm est l’enthalpie de mélange et ∆Sm est l’entropie de mélange.

Deux critères thermodynamiques sont nécessaires pour qu’un polymère soit soluble et complètement miscible dans un solvant :

(I-2)

et

(I-3)

où φ2 est la fraction volumique de polymère.

Il existe trois allures possibles de variation de l’enthalpie libre en fonction de la composition (Figure I-1). Celles-ci correspondent respectivement à une non miscibilité, une miscibilité complète et une miscibilité partielle du polymère dans le solvant. Elles traduisent le comportement d’un polymère dans différents solvants ou dans un solvant donné, à différentes températures ou pressions.


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Figure I-1 : Variation de l’enthalpie libre de mélange en fonction de la concentration en polymère dans le cas d’une non miscibilité (A), d’une miscibilité complète (B) et d’une

miscibilité partielle (C)

L’effet de la température sur la séparation de phases a été très étudié. Le diagramme de phase température-composition d’un mélange binaire polymère/solvant présentant une miscibilité partielle est schématisé Figure I-2.

Figure I-2 : Evolution de l’énergie libre de mélange, de ses dérivées première et seconde en fonction de la concentration en polymère à la température T1 pour un système

présentant une miscibilité partielle et diagramme température-composition d’un mélange binaire isomoléculaire. (⎯ ) Courbe binodale; (- - -) courbe spinodale

La variation d’enthalpie libre en fonction de la composition présente un maximum entre les points co-tangentiels φ’α et φ’β. Pour une composition initiale comprise entre φ’’α et φ’’β, le système se trouve en état d’instabilité et démixe spontanément pour atteindre deux compositions d’équilibre φ’α et φ’β respectivement pauvre et riche en polymère. La

02m

G2=

∂

∂

φ

∆

0

∆Gm

∂∆Gm/∂φ

∂2∆Gm/∂φ2

T1

Température

φ’α φ’’α φ’β

0

0

φ’’β


17

0G

P,T2

m2

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂φ∆

décomposition est spinodale. Pour φ’α < φ < φ’’α et φ’’β < φ < φ’β, le système se retrouve en état de métastabilité. La décomposition est de type nucléation-croissance. Ces notions seront approfondies dans la partie I.1.3.

Le diagramme de phase température-composition d’un mélange polymère/solvant est ainsi défini à partir de :

• La courbe binodale, qui délimite le domaine de température de non miscibilité et donne la composition des phases qui coexistent à l’état d’équilibre thermodynamique. Cette courbe est définie par l’égalité des potentiels chimiques ∆µi = (∂G/∂φi)T,P,φj de chacun des constituants dans les deux phases.

• La courbe spinodale, qui délimite les domaines de métastabilité et d’instabilité. Son équation thermodynamique est :

(I-4)

Le point critique correspond au point de co-tangente des courbes binodale et spinodale (∂2∆Gm/∂φ2 = ∂3∆Gm/∂φ3 = 0).

Expérimentalement, différents types de comportements peuvent être observés. Les plus courants sont de type UCST (Upper Critical Solution Temperature ou Température Critique de Dissolution Supérieure), LCST (Lower Critical Solution Temperature ou Température Critique de Dissolution Inférieure), ou U-L-CST (Figure I-3).

Figure I-3 : Températures de démixtion en fonction de la concentration en polymère : diagrammes de phases de type UCST, LCST et U-L-CST

L’existence de deux températures critiques de démixtion et d’un comportement de type U-L-CST est d’ailleurs admis aujourd’hui être un phénomène général pour tout couple polymère/solvant, bien que très souvent les deux courbes ne soient pas accessibles expérimentalement simultanément.

φ2

1 phase

2 phases

T

0 1

UCST

φ2

1 phase

2 phases

0 1

LCST

φ20

U-L-CST

2 phases

1 phase

2 phases

1 φ2c

Tc


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I.1.2 La théorie de réseau de Flory-Huggins

La théorie de réseau de Flory [FLO41, FLO42] et Huggins [HUG41, HUG42] est le premier modèle appliqué aux solutions de polymères. Bien que certaines théories thermodynamiques postérieures, basées notamment sur la notion de volume libre, aient eu pour but de décrire tous les comportements observés expérimentalement, elle reste encore aujourd’hui la théorie la plus largement utilisée pour exprimer ∆Gm et décrire le comportement thermodynamique des polymères en solution.

Flory et Huggins ont considéré, pour représenter le mélange polymère/solvant, un modèle de réseau liquide analogue aux réseaux idéaux (Figure I-4). Les molécules de solvant sont considérées comme sphériques et le polymère comme étant constitué de chaînes flexibles, composées de segments d’une taille équivalente à celle d’une molécule de solvant.

Figure I-4 : Modèle de réseau liquide

Dans le cas idéal d’un mélange macromoléculaire athermique (∆Hm = 0), l’équation (I-1) décrivant l’énergie libre de Gibbs peut être résolue uniquement par la détermination de l’entropie de mélange. Ce terme est favorable aux conditions de miscibilité et peut être calculé par la thermodynamique statistique. L’entropie de mélange diminue avec l’augmentation de la longueur des chaînes du polymère : en effet, le nombre de conformations possibles est limité par les segments d’une même molécule de polymère, lesquels doivent occuper des cellules adjacentes. De manière générale, l’immiscibilité entre deux polymères est d’origine entropique : plus les molécules sont de taille importante, plus ∆Sm est faible. Les conditions de miscibilité peuvent être remplies lorsque ∆Hm est négatif, donc lorsqu’il existe des interactions spécifiques entre les deux entités en présence. Les mélanges athermiques correspondent à un cas très particulier. Les mélanges macromoléculaires réels sont dans la plupart des cas loin de vérifier cette approximation. Les données expérimentales obtenues avec les solutions de polymère ne conduisent jamais à un comportement idéal, même pour les cas très favorables comme, par exemple, le couple polystyrène/toluène qui est, en pratique, athermique.

L’apport de Flory-Huggins a consisté à calculer l’enthalpie de mélange dans le cas de mélanges réguliers (∆Hm > 0 et suffisamment faible pour pouvoir admettre que


19

2122

21

1

1m )T(lnZ

lnZRT

G φφχφφφφ∆ ++=

221

R )(RTV)T( δδχ −=

21n

12nc2

MM

1

1

ρρ

φ+

=

l’ordonnancement des molécules dans le mélange est toujours aléatoire) en faisant intervenir les énergies élémentaires d’interaction entre les différents segments. La théorie introduit un paramètre d’interaction spécifique d’un couple polymère/solvant lié à l’enthalpie de mélange et appelé paramètre d’interaction de Flory-Huggins. Il est proportionnel à l’inverse de la température et relié aux énergies d’interaction entre segments par l’intermédiaire des paramètres de solubilité :

(I-5) avec : χ(T) : paramètre d’interaction binaire, R : constante des gaz parfaits, T : température, VR : volume de référence, δ1 et δ2 paramètres de solubilité du solvant et du polymère respectivement.

Ces paramètres de solubilité peuvent être déterminés expérimentalement ou calculés par additivité de constantes d’attraction moléculaires [BAR85]. La comparaison des paramètres de solubilité constitue généralement la première approche d’une analyse thermodynamique. La miscibilité étant d’autant plus favorable que le mélange est proche d’un mélange athermique, la condition de miscibilité exige que δ1 et δ2 soient égaux ou très voisins. Mülhaupt suggère une différence de paramètres de solubilité entre le solvant et la macromolécule compris entre 0,4 et 1,2 MPa1/2 pour obtenir une miscibilité totale [MUL90].

La théorie classique de Flory-Huggins définit également un couple (Φ2c, Tc) représentant les conditions critiques de démixtion (Figure I-3). Considérant un mélange de deux composés isomoléculaires 1 et 2, respectivement solvant et polymère, la fraction volumique critique de démixtion est définie par :

(I-6)

avec Mn masse molaire moyenne en nombre du composé et ρ sa densité. La connaissance de la composition critique est d’un grand intérêt pratique puisqu’elle définit les conditions les plus défavorables de miscibilité dans un système partiellement miscible.

Ainsi, considérant un mélange de ces deux composés isomoléculaires, l’énergie libre ∆Gm par site peut être exprimée de la façon suivante [ROE80] :

(I-7)


20

Tba)T( +=χ

avec : φ1, φ2 : fractions volumiques de 1 et 2, Z1=V1/VR ; Z2 = V2/VR, V1, V2 : volumes molaires de 1 et 2.

Les deux premiers termes de l’égalité représentent l’entropie combinatoire de mélange et le troisième est associé à l’enthalpie de mélange. Le volume de référence est généralement choisi comme étant le volume molaire du plus petit composant, molécule de solvant ou entité répétitive du polymère [RIC05, VER89].

Dans le cas des mélanges macromoléculaires réels, la chaleur de mélange est généralement importante, et il est impossible de calculer séparément les termes ∆Sm et ∆Hm. Un mélange fortement endothermique a tendance à former des agrégats de molécules de même espèce, qui diminuent la valeur du terme entropique ∆Sm. Ainsi, la théorie de Flory-Huggins, et donc la comparaison des paramètres de solubilité, n’est donc valable que pour les mélanges peu polaires, c’est-à-dire à faible effet thermique. L’entropie de mélange ne peut donc plus être uniquement considérée comme une variation d’entropie statistique, certains arrangements étant privilégiés. Un terme représentatif de l’entropie d’excès (variation d’entropie non statistique), défavorable à la miscibilité, est ainsi introduit dans l’expression du paramètre d’interaction, alors défini de la façon suivante :

(I-8)

où a représente le paramètre lié à l’entropie d’excès et b/T le paramètre enthalpique usuel.

La théorie de Flory-Huggins se prête également à de nombreuses autres critiques, dont les principales sont les suivantes :

• Elle suppose que les mélanges polymère/solvant sont endothermiques (∆Hm et χ > 0). Il a été observé que bon nombre de systèmes sont exothermiques.

• La chaleur de mélange ∆Hm ne dépend pas de la température. Cela signifie que χ est inversement proportionnel à T et, par conséquent, que tout système polymère/solvant ne doit posséder qu’une température critique supérieure de démixtion. Par extension, la théorie permet de décrire les comportements de type UCST mais pas les diagrammes de phase de type LCST, comme il peut être observé dans de nombreux systèmes binaires poly(méth)acrylamides/eau [HEI04, SIU03, YIN05], et a fortiori les systèmes combinant à la fois un comportement de type UCST et LCST, comme les mélanges polystyrène/acétone [SIO72].

• Enfin, la troisième critique est liée au fait que le paramètre d’interaction χ ne dépend pas de la fraction en volume φ2 du polymère. Si cette indépendance peut être admise pour des milieux dilués, elle n’est pas valable pour les milieux riches en polymère.


21

),T('g),T(g),T( 2122 φφφφχ −=

)c1(Tba

)(B)T(D),T(2

22 ΦΦΦχ

−

+==

Ainsi, plusieurs modèles semi-empiriques complexes ont été développés à partir de la théorie de Flory-Huggins pour modéliser les comportements réels. Parmi eux, un modèle développé par Koningsveld et al. [KON68] conduit à une expression générale du type :

(I-9)

D’autres modèles utilisent dans l’équation de Flory-Huggins une fonction g(T,φ2) relié au paramètre d’interaction χ(T,φ2) par l’expression :

(I-10)

où l’indice prime dénote la dérivée première vis-à-vis de la fraction volumique du polymère. Dans ce cadre, plusieurs fonctions contenant des nombres différents de paramètres ajustables ont été proposées pour exprimer χ(T,φ2) [KAM90]. Le paramètre d’interaction est alors fonction de la température et de la composition, et contient des termes relatifs à la contribution entropique d’excès. On peut citer comme exemple une expression du paramètre d’interaction, considéré comme le produit de deux fonctions, l’une dépendant de la température et l’autre de la composition du système. Cette formule est largement employée dans la littérature [BAE91, CHO99] et sera utilisée pour modéliser les courbes de point de trouble expérimentales des systèmes non réactifs étudiés dans le cadre de ce manuscrit :

(I-11)

Ces modèles récents permettent de décrire non seulement les comportements classiques évoqués ci-dessus, mais également les comportements de type parabolique et boucle de miscibilité [BAE93, MUM94, MUM93, QIA91]. Enfin, il est à noter que, quel que soit le modèle, le paramètre d’interaction est considéré comme indépendant de la masse molaire du polymère, hypothèse réaliste [KON68] puisqu’il représente les interactions entre deux segments caractéristiques du polymère et du solvant.

Il existe donc une importante distinction entre entre le « χ du théoricien » et le « χ de l’expérimentateur », comme le fait remarquer T.P. Lodge [LOD03]. La première quantité est strictement énergétique, définie dans le cas d’une solution régulière par l’énergie nécessaire pour intervertir deux entités de nature chimique différente. La seconde est un paramètre obtenu par modélisation de données expérimentales à partir d’une relation théorique. Etant donné que, dans la large majorité des cas, le système expérimental ne respecte pas une ou plusieurs hypothèses inhérentes à la théorie de Flory-Huggins, le paramètre d’interaction reflète l’influence de ces écarts à l’idéalité qui se superposent à la contribution énergétique d’échange. Néanmoins, les calculs des paramètres d’interaction réalisés à partir de modélisations de courbes de point de trouble

)TlndTdd)(bb1(),T( 2

10

221 ++++= φφφχ


22

212i

ii

i1

1

1m ),T(lnZ

lnZRT

G φφφχφφφφ∆++= ∑

permettent de déterminer l’influence de divers paramètres sur les phénomènes de séparation de phase par comparaison de systèmes binaires.

L’hypothèse d’isomolécularité des composants et notamment du polymère constitue l’autre faiblesse majeure de l’approche de Flory-Huggins. Koningsveld, en collaboration avec Staverman [KON68] puis Kleintjens [KON71], ainsi que Šolc [ŠOL70] ont développé ce modèle de façon à prendre en compte les effets de la polymolécularité. L’équation (I-7) devient :

(I-12)

avec Σφi = φ2 : fraction volumique de polymère.

Dans le cas où le polymère (et éventuellement le solvant) est (sont) polymoléculaire(s), les diagrammes de phase sont beaucoup plus complexes [ŠOL74]. Trois types de courbes apparaissent sur le diagramme température-composition de ces systèmes dits « quasi-binaires » (Figure I-5) :

• La courbe de point de trouble (CPC), qui donne la température de début d’apparition d’une seconde phase pour une composition initiale donnée.

• La courbe « fantôme » (« shadow curve »), qui donne la composition de la nouvelle phase en formation au point de trouble.

• Les courbes de coexistence, qui pour chaque composition initiale donnent l’évolution de la composition des phases.

Figure I-5 : Diagramme de phase bidimensionnel température-composition d’un système solvant/polymère polymoléculaire. (— ) Courbe de point de trouble ; (–·–•–) courbe

fantôme ; (⎯) courbe de coexistence à composition donnée ; (•) point critique [VAN90]

Seule la courbe de point de trouble est accessible expérimentalement. La Figure I-5 met en évidence la forte dissymétrie qui la caractérise dans le cas de polymères en


23

solution, liée à la distribution de taille du polymère. La température critique ne correspond plus à la température maximale de la courbe de point de trouble, dénommée température de seuil de précipitation, qui se situe à des compositions significativement inférieures à celle correspondant au point critique [VER89]. L’augmentation de la polymolécularité du polymère a pour effet de diminuer la fenêtre de miscibilité et la température de seuil de précipitation [RIC05]. La contribution entropique étant très sensible à la modification de la distribution de taille des espèces de petites masses molaires, l’augmentation de la polymolécularité du solvant a également un effet significatif sur la fenêtre de miscibilité, résultant en un applatissement de la courbe de point de trouble [BOR89].

I.1.3 Mécanismes de séparation de phases I.1.3.1 Séparation de phase induite par la température

Dans le cas de mélanges non réactifs, la séparation de phase d’un système partiellement miscible est induite par le simple changement de température (Figure I-2), ou de pression. En fonction de la composition initiale de la solution homogène, deux mécanismes distincts de séparation de phase peuvent être observés : la décomposition spinodale et le mécanisme de nucléation-croissance.

• Pour φ’α < φ < φ’’α et φ’’β < φ < φ’β, le comportement du système est caractéristique d’un état métastable qui, par définition, est stable vis-à-vis de fluctuations de faible amplitude et instable vis-à-vis de fluctuations de forte amplitude. La solution démixe selon le mécanisme thermiquement activé de nucléation-croissance (« Nucleation-Growth mechanism », NG). La théorie classique définit une taille critique de précipités à partir de laquelle ces derniers vont croître, les autres se redissolvant instantanément. L’énergie libre de formation de ces précipités est la somme de deux termes, l’un favorable (la force motrice de démixtion, d’origine thermodynamique), et l’autre défavorable, correspondant à une énergie de surface. La composition d’équilibre est tout de suite atteinte, seule la taille des précipités évolue lentement avec le temps. L’évolution dans le temps du profil de concentration est schématisée sur la Figure I-6.

Figure I-6 : Evolution du profil de concentration avec le temps par rapport aux compositions d’équilibre dans le cas d’un mécanisme de nucléation-croissance

t3 t2 t1 φ

φ’α

φ’β

< <

.....


24

Le mécanisme de NG n’implique pas de corrélation entre particules. Néanmoins, les grandes particules auront tendance à croître au profit des plus petites, par les mécanismes de croissance et de maturation d’Ostwald, de façon à minimiser la quantité d’interface.

• Pour φ’’α < φ < φ’’β, des fluctuations de concentration de faible amplitude suffisent à provoquer la décomposition : la solution est dans un état instable. Contrairement au domaine de métastabilité, ces fluctuations sont très larges spatialement. La solution démixe spontanément selon un mécanisme de décomposition spinodale (« Spinodal Decomposition mechanism », SD). Les fluctuations de concentration s’amplifient jusqu’à atteindre les compositions d’équilibre (Figure I-7). Une fois les compositions d’équilibre atteintes, le système peut également évoluer de façon à minimiser la quantité d’interface.

Figure I-7 : Evolution du profil de concentration avec le temps par rapport aux compositions d’équilibre dans le cas d’un mécanisme de décomposition spinodale

Le mécanisme de nucléation-croissance est un processus lent, sa vitesse est fonction de √t. La décomposition spinodale est au contraire un processus très rapide et autoaccéléré, sa vitesse est fonction de et [MON87].

I.1.3.2 Séparation de phase induite par la réaction chimique

Dans le cas de mélanges réactifs, la séparation de phase peut être induite par la réaction chimique (« Reaction or Polymerization-Induced Phase Separation », RIPS or PIPS). Nous traiterons dans cette partie le cas particulier de mélanges polymère linéaire/thermodurcissable polymérisable par polyaddition, qui nous intéresse dans le cadre de ce travail.

Pendant la réaction chimique, la taille moyenne des espèces en croissance augmente continûment : la contribution de l’entropie combinatoire à l’énergie libre de mélange diminue. Ce facteur est défavorable à la miscibilité du polymère linéaire dans le milieu. D’autre part, la transformation des groupes fonctionnels en produits de réaction induisent un changement de composition du thermodurcissable en croissance. Ces modifications structurales peuvent engendrer une évolution de la valeur du paramètre d’interaction en cours de réaction [RIC96]. Cet effet peut être défavorable ou favorable à

t3 t2 t1 φ

φ’α

φ’β

< <

.....


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la miscibilité, lorsque le paramètre d’interaction décroît avec la conversion [BOR95, RIC04a].

Les séparations de phase induites par réaction chimique sont principalement décrites par des diagrammes de transformation conversion-composition à température constante [VAS87, WIL84], dont le schéma est représenté en Figure I-8.

Figure I-8 : Diagramme de transformation conversion-composition à température constante

Comme dans le cas des systèmes non réactifs, les études expérimentales et calculs théoriques ont montré que pour des compositions proches de φcritique, la solution entre directement dans le domaine d’instabilité et la séparation de phase a lieu par décomposition spinodale, quelle que soit la vitesse de réaction (trajectoire ) [JO94]. Pour des compositions éloignées, la solution homogène entre dans le domaine de métastabilité et peut démixer selon un mécanisme de nucléation-croissance (trajectoires et ) [CHE93, GIR98]. Néanmoins, lorsque la vitesse de réaction est importante par rapport à la vitesse de séparation de phase (ou la tension interfaciale entre les deux phases élevée), le mécanisme de NG (processus lent) peut être inhibé [KUB77]. Dans ce cas, aucun phénomène n’intervient dans la zone de métastabilité, et la séparation de phase a lieu selon un mécanisme de SD (trajectoire 4) [INO95]. Ces considérations sont appuyées par les travaux de Clarke et al. [CLA95], dont les calculs théoriques montrent que la zone de métastabilité devient négligeable pour les systèmes présentant des conversions à la séparation de phase élevées, notamment pour des compositions supérieures à la composition critique. La modélisation thermodynamique de résultats expérimentaux corrobore ces affirmations [BOR95]. Pour des solutions contenant de faibles quantités de polymère linéaire, les points expérimentaux sont modélisés par la courbe de point de trouble, tandis que pour des quantités élevées supérieures au point critique, la séparation de phase est modélisée par la courbe spinodale.

Courbe de point de trouble

Métastable

Spinodale

φpolymère linéaire

Stable

Instable

φcritique

1 2

3 4


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onpolyadditidevitesseSPdevitesse

K =

Enfin, plusieurs auteurs [CLA95, WIL00] ont démontré que l’augmentation de φcritique en cours de réaction de formation du thermodurcissable restait faible.

Ainsi, le mécanisme de séparation de phase est principalement défini par : • La compétition entre cinétique de polyaddition et cinétique de séparation de

phase, définie par le rapport [WIL97] :

(I-13)

• La composition initiale du mélange [JO94].

Les morphologies finales obtenues dans les mélanges totalement polymérisés dépendent essentiellement des paramètres évoqués ci-dessus, mais également des transformations structurales (gélification et vitrification) subies par le polymère en cours de réaction. L’écart entre la conversion à la séparation de phase, xcp, et la conversion au gel, xgel, a notamment une influence considérable sur les formes et tailles de particules obtenues [VAS87].

Si les trajectoires et sont suivies, les morphologies finales obtenues sont respectivement une dispersion de particules riches en polymère linéaire dans une matrice riche en thermodurcissable et une dispersion de particules riches en thermodurcissable dans une matrice riche en polymère linéaire, dont les tailles dépendent essentiellement du facteur sus-nommé. En revanche, pour toute décomposition de type spinodale, une variété importante de morphologies peut être obtenue, incluant des structures bicontinues (φ ∼ φcritique) ou des structures complexes, par exemple de larges domaines riches en polymère linéaire dispersés dans la matrice thermodurcissable contenant eux-mêmes des sous-inclusions riches en thermodurcissable [PAS02, WIL00]. L’obtention de ce type de structures illustre d’ailleurs parfaitement l’influence de la distribution de taille des espèces en croissance et du polymère linéaire sur les structures obtenues. A la séparation de phase, les espèces de plus faibles masses molaires vont se retrouver à l’équilibre thermodynamique dans la phase majoritaire en autre composé. S’ensuit un phénomène de purification des phases au fur et à mesure de l’avancement de réaction [RIC04b]. Une seconde séparation de phase peut également avoir lieu à l’intérieur de la phase minoritaire, fort probablement dirigée par un mécanisme de type nucléation-croissance, même après le point de gel [AND91, RIC94]. La polymolécularité des espèces peut donc avoir une influence considérable sur les morphologies obtenues. Comme dans le cas des systèmes non réactifs, les modélisations thermodynamiques récentes des phénomènes de séparation de phase en cours de réaction prennent en compte l’influence de ce facteur [BOR95, RIC04a, RIC96].

Il est évident que chaque facteur influençant la thermodynamique du système, la cinétique de polymérisation ou la cinétique de séparation de phase peut avoir un effet important sur les morphologies obtenues, tel que :


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• La viscosité au point de trouble (ηcp). Dans le cadre d’une séparation de phase par mécanisme de nucléation-croissance, les morphologies générées changent d’une faible concentration de grosses particules pour un ηcp faible à une forte concentration de particules de faible taille pour un ηcp élevé.

• La température de polymérisation. Elle modifie à la fois la conversion au point de trouble, xcp, et la viscosité au point de trouble, ηcp.

• La concentration en polymère linéaire. • La vitesse de réaction. L’ajout d’un catalyseur, par exemple, ne modifie ni la

thermodynamique du système, ni la cinétique de séparation de phase. En revanche, le facteur K diminue, avec pour possible conséquence le passage d’un mécanisme de séparation de phase de type NG à SD.

Il est donc parfois difficile de fournir une explication simple de l’effet observé, la variation d’un seul facteur pouvant engendrer des modifications des aspects thermodynamiques et cinétiques. Il est par exemple difficile d’étudier indépendamment les influences de la viscosité et de la vitesse de réaction, les deux facteurs étant fonction de la température. La RIPS est donc un phénomène complexe ; elle est induite par une instabilité thermodynamique mais conduit à des morphologies finales dépendant de nombreux paramètres. Ces considérations seront approfondies, expériences à l’appui, dans le Chapitre I.

I.2 Les copolymères à blocs L’intérêt croissant porté aux copolymères à blocs dans les domaines de la

recherche scientifique et de l’application industrielle contemporaines est lié à leur structure moléculaire particulière qui leur attribue des propriétés uniques. Ils possèdent des comportements mécaniques particuliers et leur nature amphiphile leur confère des propriétés très intéressantes en mélange avec d’autres espèces. Ainsi, outre les questions fondamentales passionnantes de thermodynamique et de mécanique soulevées par l’obtention d’architectures nanométriques à grande échelle, leurs spécificités leur ont ouvert les voies de nombreuses applications industrielles dans des secteurs variés (adhésifs, alliages de polymères...), dans lesquelles il peuvent être utilisés soit comme additif, soit comme élément constitutif principal du matériau.

Le but de ce chapitre n’est pas de synthétiser l’ensemble des travaux effectués sur les copolymères à blocs au cours des dernières décennies, mais de rappeler quelques principes sur leur morphologie et leur comportement en présence de solvants sélectifs, aspects essentiels quant à la compréhension de la suite de l’étude.


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I.2.1 Généralités sur les copolymères à blocs I.2.1.1 Les copolymères diblocs

Classiquement, un copolymère à blocs se définit comme étant une macromolécule constituée de plusieurs séquences de polymères de nature chimique différente. Lorsqu’il est constitué de deux chaînes A et B de nature chimique différente, il est défini comme copolymère dibloc AB. Généralement, les deux blocs A et B sont non miscibles. En l’absence de lien covalent entre les deux entités, cette immiscibilité conduirait à une macroséparation de phase donnant lieu à la co-existence de deux phases, l’une riche en homopolymère A, l’autre riche en homopolymère B, les chaînes de même nature se regroupant afin de minimiser les interfaces. Le lien chimique entre les deux blocs ne modifie pas leur répulsion thermodynamique, mais va restreindre la séparation de phase à une échelle nanoscopique allant typiquement de quelques dizaines à quelques centaines d’Angström. Ce phénomène est appelé microséparation de phase, et résulte en une réduction de l’entropie des différents blocs qui conduit à une contribution élastique à l’énergie libre de la chaîne, contrebalancée par l’énergie interfaciale entre les domaines. Les différents microdomaines s’organisent de manière régulière pour former des structures périodiques, qui constitue la spécificité majeure des copolymères à blocs (Figure I-9). Les superbes clichés de microscopie électronique à transmission réalisés sur des diblocs polystyrène-polybutadiène mettant en évidence des morphologies cylindriques ou lamellaires présentant un ordre à grande échelle, par exemple, nous sont désormais familières.

Figure I-9 : Morphologies classiquement obtenues avec des copolymères diblocs AB amorphes (sphères, cylindres, double gyroïde, double diamant, lamelle) [PAR03]

Les études théoriques ont permis de mettre en évidence les morphologies obtenues qui, dans le cas d’un copolymère dibloc AB, sont gouvernées par :

• La composition, exprimée par la fraction volumique φA du composant A. • La nature chimique des blocs, qui régit la contribution enthalpique, exprimée au

travers du paramètre d’interaction entre les deux motifs A et B (χAB). • La masse molaire totale du copolymère, qui caractérise la contribution

entropique, exprimée par le nombre total de motifs de répétition N.

Le produit χABN définit le pouvoir de ségrégation du système. Différentes théories thermodynamiques ont été développées de manière à prédire les morphologies obtenues selon le type, la composition et la masse molaire du copolymère. Les premières études


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théoriques déterminantes sont dues à Meier [MEI69] puis Helfand et Wasserman quelques années plus tard [HEL76]. Néanmoins, l’hypothèse d’une interface de taille négligeable entre les microdomaines joue un rôle central dans leurs travaux, ce qui limite la validité de leur théorie au comportement des copolymères en régime de ségrégation forte (χABN >> 10,5). Par conséquent, elle ne permet pas de décrire les phénomènes relatifs aux transitions ordre-ordre et ordre-désordre induits par la température observés expérimentalement. Le traitement théorique du régime de ségrégation faible a été résolu par Leibler quelques années plus tard [LEI80]. Un consensus semble s’être dégagé depuis 1995 autour de la vision schématisée Figure I-10.

Figure I-10 : Représentation schématique des différents régimes décrivant l’organisation des blocs en fonction du pouvoir de ségrégation pour un copolymère dibloc symétrique. f

représente l’amplitude des fluctuations locales de composition [ROS95]

L’unification des régimes de ségrégation faible et forte [MAT96] a ainsi permis l’élaboration de diagrammes de phases très proches de ceux issus de résultats expérimentaux (Figure I-11).

L’étroitesse de la plage de température accessible a compliqué l’étude expérimentale de ces diagrammes de phases, la variation de χ avec T étant très faible. Ce type de travaux nécessite l’utilisation de diblocs de même composition mais de masse molaire variable pour atteindre les comportements des copolymères sur une large gamme de χN.

Transition ordre-désordre, ODT Désordre Ordre

∼ 6 10,5 10,5 + ∆χN χN


30

2/1xyxy χγ =

Figure I-11 : Diagramme de phase expérimental χN = f(fPI) pour un dibloc poly(styrène-bloc-isoprène). La courbe en pointillés correspond à la prédiction de la ODT en utilisant la théorie de champ moyen. Les points représentent les transitions ordre-ordre et ordre-désordre, certains étant calculés théoriquement, d’autres déterminés expérimentalement

I.2.1.2 Les copolymères triblocs

Le comportement en masse de copolymères triblocs de type ABA est globalement similaire à celui de diblocs AB. La différence majeure réside dans le fait que deux conformations différentes deviennent possibles concernant le bloc central : sous forme de ponts lorsque les deux blocs terminaux connectent deux microdomaines différents, et sous forme de boucle lorsqu’ils appartiennent au même microdomaine [WAT95]. En revanche, la présence d’un troisième bloc de nature chimique différente augmente considérablement l’éventail de morphologies observables [ZHE95]. Non seulement le nombre de paramètres variables déterminant la structuration devient plus important (N, φA, φB, χAB, χAC, χBC), mais la séquence des blocs dans la chaîne (ABC, ACB ou BAC) [HÜC00] ainsi que l’architecture moléculaire (linéaire ou en étoile) [ABE04a, ABE97] sont autant d’éléments qui ont été démontrés théoriquement et expérimentalement avoir une influence capitale sur l’organisation moléculaire. Au contraire des copolymères diblocs AB, pour lesquels la morphologie est uniquement déterminée par la composition dans un régime de ségrégation forte, les valeurs relatives des paramètres d’interaction entre les différents blocs jouent un rôle central sur les morphologies obtenues. En effet, la tension interfaciale γxy en régime de ségrégation forte est directement fonction du paramètre d’interaction χxy [HEL75] :

(I-14)

Une immiscibilité forte (χ élevé) conduit donc à de fortes tensions interfaciales. Nous nous limiterons dans ce chapitre à la description des copolymères triblocs ABC de type poly(styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) (SBM), utilisés dans le Chapitre III.


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I.2.1.2.a Morphologies des copolymères triblocs SBM

Les premières études expérimentales et théoriques des morphologies à l’équilibre des copolymères à blocs de type poly(styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) (SBM) reviennent à Stadler et al. [AUS93, BEC94]. La morphologie de ces copolymères est gouvernée par les fortes répulsions entre le bloc central PB et les blocs terminaux PS et PMMA, comparées à l’immiscibilité relativement faible entre les deux blocs terminaux, qui favorise la formation d’interface PS/PMMA. Les paramètres d’interaction χ entre les blocs PS/PB, PMMA/PB et PS/PMMA sont évalués à 0,045, 0,071 et 0,0044 respectivement [STA95]. La Figure I-12 expose les multiples morphologies observées dans le cas des copolymères à blocs SBM. Une composition symétrique engendre des morphologies lamellaires (dl, ll, ml). Si les deux blocs PS et PMMA sont de taille équivalente et le bloc PB de taille plus faible, le bloc central s’organise sous forme de cylindres (lc, « cylinders at the wall ») ou de nodules (ls, « ball at the wall ») à l’interface dans une structure PS/PMMA lamellaire. Dès lors qu’une dissymétrie entre les deux blocs terminaux est introduite, le bloc majoritaire va former une phase continue dans le matériau. En jouant sur les masses molaires des deux blocs minoritaires, des morphologies diverses de type « framboise » (S0S), hélicoïdales (hel) ou « cylindres sur cylindres » peuvent être obtenues (Figure I-12).

Figure I-12 : Schéma des différentes morphologies connues pour les copolymères triblocs SBM [ABE00]

Les configurations et tailles des domaines engendrés par un copolymère tribloc peuvent être déterminées théoriquement [BRE97, BRE98, JUN96]. Toutefois, ces théories basées sur la stabilité thermodynamique de différentes morphologies les unes par rapport aux autres ne peut prédire des organisations encore non observées et se limite donc aux structures déjà connues.


32

I.2.1.2.b Synthèse et purification des copolymères triblocs SBM

Les SBM utilisés dans le cadre de notre étude sont synthétisés par voie anionique et fournis par Arkema [NAV98]. Le bloc PMMA est fortement syndiotactique (> 70%) et la microstructure du polybutadiène est majoritairement du 1,4-PB. Le mode de synthèse induit également la présence de fractions d’homopolymère PS et surtout de copolymère dibloc SB résiduels dans le copolymère tribloc.

Pour mener à bien certaines études, les SBM ont été purifiés de manière à travailler avec un copolymère tribloc pur. Pour ce faire, le SBM est placé dans un réacteur muni d’un réfrigérant et contenant un mélange de solvant cyclohexane/heptane (60 %/40 % en masse) à 80 °C sous agitation. La composition du mélange a été optimisée de manière à solubiliser les diblocs SB sans solubiliser les triblocs SBM, qui décantent sous forme de poudre, et doit être modifiée selon la composition du SBM. Après une nuit sous agitation, le surnageant contenant le dibloc est récupéré et remplacé par un nouveau mélange de solvants de même composition. L’opération est réitérée 4 fois jusqu’à disparition complète du dibloc SB dans la poudre. L’obtention d’un SBM purifié est vérifiée par chromatographie d’exclusion stérique (disparition totale du pic correspondant aux diblocs SB). Ces étapes de purification éliminent également l’agent antioxydant utilisé pour éviter la réticulation du bloc PB à haute température. Ainsi, un agent antioxydant (Irganox®, Ciba-Geigy Group) est rajouté au mélange lors de la préparation de systèmes réactifs contenant du SBM purifié, à raison de 2 % par rapport à la fraction massique de bloc PB.

La composition des copolymères est déterminée selon la méthode exposée dans la référence [RIT00b].

I.2.1.2.c Nomenclature des SBM

En utilisant une nomenclature proche de celle proposée par Stadler et al. [BRE98] et arbitrairement utilisée au laboratoire pour désigner les caractéristiques des SBM [FIN04, RIT00b, VEN02] les copolymères à blocs seront désignés de la manière suivante : St

xBuMv avec t, u et v pourcentages massiques respectifs des composants PS, PB et PMMA dans le tribloc et x la masse molaire du bloc PS en kg/mol. Dans le cas des copolymères bruts, les homopolymère PS et copolymère dibloc SB sont pris en compte dans la nomenclature sous la forme St

xBuMv-SBo-Sp où o et p représentent respectivement les pourcentages massiques de dibloc SB et homopolymère PS.

I.2.2 Comportement des copolymères à blocs en solvant sélectif

L’objet de ce paragraphe étant simplement d’expliquer l’influence de la sélectivité du solvant sur les propriétés rhéologiques des systèmes, nous nous limiterons à la


33

description succincte des propriétés de mélanges copolymères à blocs/solvant sélectif de l’un des blocs du copolymère.

I.2.2.1 Mélanges copolymère à blocs / homopolymère

Les homopolymères correspondant à un bloc A, constitutif d’un copolymère AB, peuvent être considérés comme des solvants sélectifs particuliers. Deux résultats majeurs méritent d’être soulignés :

• Le mélange peut présenter une séparation de phase macroscopique. • L’addition d’homopolymère A au dibloc induit des changements morphologiques.

La masse molaire relative de l’homopolymère A par rapport à celle du bloc correspondant dans le copolymère dibloc est le paramètre déterminant la miscibilité des mélanges (Figure I-13). Lorsqu’elle lui est supérieure, une macroséparation de phase est observée. Lorsqu’elle lui est inférieure, la pénétration de l’homopolymère dans la phase riche en A est favorisée thermodynamiquement, la présence de chaînes courtes permettant de relaxer les blocs A. Le régime est dit de brosse humide (« wet brush »). Lorsque le volume d’homopolymère ajouté est suffisant, le système évolue d’une phase mésomorphe à une autre (lamellaire → gyroïde → cylindrique → sphérique), de manière similaire aux évolutions de morphologies observées dans les diblocs purs en fonction de la masse molaire relative de chacun des blocs (Figure I-10). Lorsque les masses molaires des deux entités sont équivalentes (régime de brosse sèche, « dry brush »), la pénétration de l’homopolymère est très partielle et n’induit pas de modifications interfaciales.

Figure I-13 : Représentation schématique des différentes organisations possibles dans un mélange entre un dibloc AB symétrique et un homopolymère A en fonction de la longueur

relative de l’homopolymère A par rapport à celle du bloc A [HAS95]


34

I.2.2.2 Mélanges copolymères à blocs / solvant

Dans le cas d’un copolymère dibloc en solution dans un solvant sélectif de l’un des blocs, différents régimes peuvent être définis selon la concentration en copolymère : dilué, semi-dilué et concentré (Figure I-14). Lorsque la concentration en copolymère est inférieure à la concentration micellaire critique (cmc), les chaînes sont dispersées dans le solvant sélectif. Le bloc A est gonflé par le solvant et le bloc B, insoluble, s’agrège sur lui-même. En solution diluée au-dessus de la cmc, les copolymères vont se mettre sous forme de micelles dans le mélange, constituées d’un cœur composé des blocs non miscibles et d’une écorce formée par une partie des blocs miscibles gonflée par le solvant, l’autre partie de ces blocs étant en solution [RIE03]. Le passage à un régime semi-dilué implique le recouvrement des blocs miscibles. Plus la concentration sera élevée, plus le comportement des systèmes se rapprochera de celui des copolymères en masse.

Figure I-14 : Conformation des molécules de copolymère dibloc dans un solvant sélectif en fonction de leur concentration

Bates et al. ont associé un copolymère dibloc symétrique de type poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(éthylène-co-propylène) (PEO-b-PEP) avec un solvant de type diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA) [DEA01]. Le solvant présente un paramètre d’interaction négatif en mélange avec du PEO [XIA94]. En revanche le bloc PEP est totalement immiscible avec le solvant.

Figure I-15 : Reproduction d’un diagramme de phase d’un copolymère dibloc PEO-PEP symétrique dans un solvant de type DGEBA. Les transitions de phase ont pour origine le

gonflement des chaînes PEO par le solvant sélectif [DEA01]

0 φ0 = cmc φ∗

etc

φcopolymère à blocsDilué Semi-diluéDilué


35

Les auteurs ont montré que les transitions ordre-ordre en fonction de la quantité de solvant dans ce type de mélange sont de nature équivalente à celle observées dans le cas d’un mélange de copolymère dibloc AB avec un homopolymère A en régime de brosse humide (Figure I-15). Ainsi, dans ce type de mélange, les comportements peuvent être compris dans le contexte théorique de la thermodynamique des mélanges copolymère/homopolymère.

Néanmoins, dans une majorité de cas, le problème est très complexe, notamment dans le cas de copolymères triblocs en solution. Les morphologies obtenues sont non seulement gouvernées par les facteurs définissant la structuration des copolymères en masse, mais également par les paramètres d’interaction entre la matrice et les différents blocs, ainsi que la composition du mélange. La Figure I-16 permet de mettre en lumière l’influence de la sélectivité du solvant et les multiples comportements observables en comparant les diagrammes de phase d’un dibloc poly(styrène-bloc-isoprène) (SI) dans un solvant non sélectif (le bis(2-éthylhexyl)phtalate, DOP) et une série de solvants sélectifs (les dibutylphtalate, diéthylphtalate et n-tétradécane, respectivement DBP, DEP et C14).

Figure I-16 : Diagramme de phase d’un copolymère poly(styrène-bloc-isoprène) (11/21 kg/mol) en fonction de la température et de la fraction volumique de copolymère en

solution dans le bis(2-éthylhexyl)phtalate (DOP), le dibutylphtalate (DBP), le diéthylphtalate (DEP) et le n-tétradécane (C14) [HAN00]


36

Un solvant non sélectif (DOP) n’entraîne pas de micellisation. Le système est désordonné sur une large gamme de composition. La comparaison des diagrammes de phase obtenus avec les DBP et DEP met en avant l’influence fondamentale des paramètres d’interaction. Le DEP est un solvant plus sélectif du bloc PS que le DBP, entraînant la présence de structures ordonnées jusqu’à des températures bien plus élevées. Une inversion de la sélectivité du solvant (le C14 est solvant sélectif du PI) conduit à une inversion de la structure des micelles. Le comportement de ce type de système est donc extrêmement complexe et le type de structure observé dépendant de la température et de la composition, et plus généralement du jeu des paramètres d’interaction entre les différents blocs et le solvant, modifiant le gonflement des différentes parties [LOD96].

Dans la plupart des cas, à composition donnée, le système passe d’un état ordonné à un état désordonné à une certaine température, en raison de l’évolution des interactions polymère/solvant. Cette notion de transition ordre-désordre est très complexe et ne peut se résumer, bien souvent, au passage immédiat d’une solution structurée et ordonnée à une structure homogène. Généralement, la perte de l’ordre à grande échelle du réseau se traduit par un état d’équilibre contenant encore un ordre à petite échelle et présentant les caractéristiques d’un fluide. La disparition complète de cet ordre à petite échelle fait encore l’objet de discussions.

Un système copolymère à blocs/solvant sélectif ordonné à grande échelle présente les caractéristiques d’un gel physique. Là encore, le critère de gel dans le cas d’un système présentant des nœuds physiques est controversé. S’agissant d’interactions physiques, la notion de gel est intimement liée au temps d’observation... Concernant ces notions complexes, il apparaît qu’une mise en parallèle de résultats de rhéologie fine et de SAXS (Small Angle X-ray Scattering, diffusion de rayons X aux petits angles) est la technique la plus adaptée pour étudier les transitions ordre-désordre des copolymères à blocs en solution. Enfin, il est à noter que si nombre d’études ont été réalisées sur le comportement rhéologique de diblocs AB [SHI83, WAT82] et surtout de triblocs ABA [INO03, SOE97] dans des solvants sélectifs, il n’existe pas dans la littérature d’étude sur les copolymères à blocs de type ABC en solvant dont la sélectivité serait différente pour chacun des trois blocs, hormis celles toutes récentes menées par T. Fine et al. [FIN04].

Nous ferons appel à ces notions pour expliquer les comportements de nos copolymères en solvant sélectif, les transitions de type ordre-désordre ayant des conséquences fondamentales sur les comportements viscoélastiques des systèmes et donc sur les conditions de mise en œuvre de nos mélanges.

http://www.eng.uc.edu/~gbeaucag/Classes/XRD/SAXShtml/SAXS.html


37

R'-OH + R-NCO OR' C

O

N

H

R

I.3 Les matrices polyuréthane et polythiouréthane

I.3.1 Les matrices polyuréthane

Le terme polyuréthane (PU) regroupe un ensemble de matériaux allant de l’élastomère linéaire au thermodurcissable en passant par les thermoplastiques et les mousses. Le domaine des matériaux polyuréthane est riche de nombreuses chimies et morphologies différentes, générant ainsi des applications multiples. De manière générale, les principaux avantages des PU résident dans leur résistance à la rayure et à l’abrasion, leur élasticité, leur résistance au déchirement et à la rupture ainsi que leur souplesse, ce qui en fait des acteurs privilégiés notamment dans le domaine du revêtement. La chimie des polyuréthanes permet une des plus grandes libertés d’architectures, de morphologies et donc de propriétés dans le domaine des matériaux polymère. Le point commun entre tous ces matériaux reste la présence du groupement uréthane.

I.3.1.1 La chimie des polyuréthanes

Les polyuréthanes sont obtenus par une réaction de polyaddition entre un alcool (R’-OH) et un isocyanate (R-NCO) :

(I-15)

Les fonctions isocyanate sont caractérisées par une réactivité importante et versatile. Elles sont à la base de nombreuses réactions secondaires [SAU62] :

• Elles peuvent réagir avec l’eau pour former des fonctions amine qui réagissent elles-même avec les fonctions isocyanate pour former des groupements urée. Cette réaction provoque un dégagement de CO2, qui génère des bulles pouvant altérer les propriétés du matériau. Toute trace d’eau doit donc être évitée par des étapes de dégazage et de séchage des monomères pour la synthèse de matériaux autres que les mousses polyuréthane.

• A température élevée, les fonctions isocyanate peuvent également réagir avec les groupements uréthane pour former des liaisons allophanate ou avec les groupements urée pour former des biurets. Lors de la formation de polyuréthanes linéaires, ces réactions peuvent entraîner des ramifications sur les chaînes linéaires en croissance. Elles sont notamment favorisées en présence d’un excès de diisocyanate [KRO92].

• Enfin, dans des conditions plus extrêmes en catalyseur et/ou en température, les fonctions isocyanate peuvent réagir sur elles-mêmes pour former des dimères, trimères voire polymères d’isocyanates [DAN83]. Ces réactions peuvent également entraîner la


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réticulation partielle du matériau et fausser la stœchiométrie initiale [SPI00]. Les isocyanates de grande réactivité, notamment les aromatiques, ont tendance à dimériser spontanément, même lors d’un stockage à température ambiante et sans catalyseur. Néanmoins, la dimérisation a habituellement peu de conséquences sur la structure du matériau, le dimère ayant une faible stabilité thermique et la réaction étant réversible. Ce n’est pas le cas de la trimérisation, le trimère formé, dont la structure chimique généralement admise est de type isocyanurate trisubstitué, étant stable thermiquement au-dessus de 150 °C [SAU59].

De plus, la réaction alcool-isocyanate est réversible à haute température. Les liaisons uréthane se dissocient pour reformer des fonctions isocyanate et alcool [CAM82, YAN86]. La dégradation thermique du matériau est possible même dans l’état solide, lors de longues périodes de recuit par exemple. La liaison uréthane peut se reformer lors du refroidissement ultérieur, mais, comme évoqué précédemment, les fonctions isocyanate libres peuvent réagir à haute température avec les fonctions uréthane pour provoquer une réticulation chimique par formation de liaisons allophanate [LAP05]. Ainsi, dans toute étude traitant de polyuréthanes à haute température, la possibilité de dégradation doit être prise en compte.

Ainsi, dans le cas de la synthèse de polyuréthanes en masse, les conditions de réaction doivent être adaptées selon le système utilisé pour obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes tout en évitant au maximum les réactions secondaires, et contrôlées pour éviter les réactions avec l’eau. De manière générale, la synthèse s’effectue entre 60 et 110°C pour des systèmes catalysés, les températures utilisées pouvant aller jusqu’à 130 à 150°C pour les systèmes les moins réactifs non catalysés. Les réactions alcool-isocyanate sont généralement catalysées par des amines tertiaires ou des composés organométalliques à base de sel d’étain.

I.3.1.2 Les matrices polyuréthane : une variété de morphologies pour des propriétés spécifiques

Le nombre de monomères polyol et polyisocyanate existant permet de balayer un éventail de structures chimiques et de propriétés très large. Les polyuréthanes peuvent être classés en trois catégories :

• Les polyuréthanes linéaires (deux monomères, alcool et isocyanate, de fonctionnalité 2). La synthèse d’un polyuréthane à partir d’un macrodiol aliphatique de masse molaire élevée et d’un diisocyanate aliphatique génèrera des chaînes polyuréthane linéaire de très faible température de transition vitreuse (Tg). En revanche, l’utilisation de diols et de diisocyanates courts aromatiques conduira à des chaînes linéaires rigides de Tg élevée.


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• Les réseaux thermodurcissables (l’un au moins des réactifs a une fonctionnalité supérieure à 2). L’utilisation de monomères polyfonctionnels entraîne la formation d’un réseau tridimensionnel. L’utilisation de polyols courts et de monomères aromatiques permet d’obtenir des thermodurcissables de Tg allant jusqu’à 130 °C. Il est envisageable d’imaginer des thermodurcissables à Tg plus élevée, mais les températures de réaction à appliquer pour éviter la vitrification du matériau posent le problème de la réversibilité de la réaction. Les différentes transitions structurales intervenant lors de la réaction de formation d’un polymère thermodurcissable seront développées dans la partie I.3.1.2.

• Les polyuréthanes segmentés linéaires. Les polyuréthanes élastomères thermoplastiques segmentés linéaires (TPU) sont des copolymères à blocs de type (AB)n, dans lequel le bloc A représente un segment long et flexible (segment souple, SS) et le bloc B un segment rigide polaire (SR). Le segment souple a une température de transition vitreuse inférieure à la température d’utilisation du polymère et assure les propriétés élastomères. Le segment rigide caractérisé par des groupements uréthane non miscibles avec les segments souples et susceptibles de former des liaisons hydrogène assure la stabilité dimensionnelle du matériau [DES00]. Les segments rigides sont composés de diisocyanates, généralement de type 4,4’-méthylènebis(phénylisocyanate) (MDI), toluène diisocyanate (TDI) ou 4,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate (H12MDI) et de diols à chaînes courtes, le plus souvent du 1,4-butanediol BDO en tant qu’allongeur de chaînes. Les macrodiols utilisés dans les segments souples sont généralement des polyesterdiols (notamment des polycaprolactones, PCL), des polyétherdiols (polyoxyde de propylène PPO), ou des polybutadiènes α,ω-hydroxytéléchéliques.

C’est la cristallinité des microdomaines rigides et/ou l’immiscibilité thermodynamique entre la chaîne macrodiol et les segments rigides du système qui engendre(nt) une microséparation de phase dans le réseau en cours de réaction et condui(sen)t à la formation d’une structure biphasique [KOB92]. A ce sujet, il est à noter que lorsque l’entité formée par la réaction du diisocyanate avec l’allongeur de chaîne présente une symmétrie et est stériquement peu encombrée, les segments rigides peuvent former une structure répétitive régulière capable d’engendrer un degré élevé de cristallinité : les produits peuvent être opaques ou translucides, notamment pour de hauts taux de segments rigides. En revanche, lorsque le diisocyanate ou l’allongeur de chaîne est un mélange d’isomères, présente une dissymétrie (comme certains isomères du H12MDI) ou est encombré, les microdomaines rigides sont caractérisés par un taux de cristallinité limité (voire nul) et le produit final est transparent. Cette donnée est fondamentale dans notre choix initial de monomères, l’une des caractéristiques essentielles du matériau souhaité résidant dans sa transparence.

Dans la majorité des cas, le pourcentage massique de segments rigides est relativement faible et les segments souples forment une matrice flexible entre les


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domaines rigides pour conduire à des élastomères polyuréthane. Quelques études ont néanmoins été réalisées avec un pourcentage de segments rigides conduisant à une inversion de phase et à l’obtention de microdomaines souples dans une matrice rigide [SAI01].

Deux méthodes de synthèse des TPU (synthèse en une étape et synthèse basée sur la formation intermédiaire d’un prépolymère) sont d’importance équivalente [DEL00]. Néanmoins, la seconde méthode est préférée pour un contrôle privilégié de la structure de chaîne favorisant la microséparation de phase [PEE76a, PEE76b]. Elle est caractérisée par une première étape de réaction d’addition électrophile des fonctions isocyanate introduites en excès sur les fonctions hydroxyle du macrodiol. Les chaînes du prépolymère α,ω-diisocyanate réagissent dans une seconde étape avec les allongeurs de chaînes pour former le polyuréthane segmenté linéaire (Figure I-17).

Figure I-17 : Représentation schématique de la séparation de phase dans les polyuréthanes segmentés linéaires [MAC89]

L’utilisation de diamines comme allongeurs de chaînes conduit de même à la formation de polyuréthanes-urées. Ces matériaux présentent une plasticité réduite par rapport aux polyuréthanes [DEL00]. Ils sont généralement synthétisés à partir d’oligodiols de masse molaire élevée (de l’ordre du millier), d’un diisocyanate et d’un allongeur de chaînes diamine utilisé pour la formation des segments rigides. La plupart des matériaux polyuréthane-urée étudiés dans la littérature sont élastomères : le pourcentage massique de segments rigides est faible (typiquement 20 à 40 % en masse) et les segments souples forment une matrice flexible entre les domaines rigides [KNA87]. Quelques études ont néanmoins été réalisées avec un pourcentage de segments rigides élevé, conduisant à une inversion de phase, déterminée à environ 45 % en masse de segments souples [FER81], et donc à l’obtention de microdomaines souples dans une matrice rigide. Ces matériaux, synthétisés à partir de polyols polyalcoxylés, de H12MDI et de diamines aromatiques, présentent d’excellentes propriétés de résistance à l’impact [MCD03]. La formation des liaisons urée entre segments rigides combinée à la présence de segments souples offre


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également de bonnes résistances chimique et thermique, qui sont des propriétés fondamentales pour la synthèse de matériaux à application en optique ophtalmique. La réaction courante entre un isocyanate aromatique et une amine aliphatique est très rapide, de l’ordre de la seconde et la mise en œuvre des polyuréthane-urées correspondants nécessite donc un procédé adapté « Reaction Injection Molding » (RIM) haute pression.

La qualité de la séparation de phase est fonction de différents facteurs, notamment :

• La nature chimique de l’allongeur de chaîne [CAM83]. S’il contient des enchaînements –CH2– par exemple, l’affinité avec les segments souples en sera améliorée ainsi que la possibilité de formation de liaisons hydrogène entre les fonctions éther/ester des segments souples et les domaines rigides, limitant la séparation de phase.

• La masse molaire des macrodiols et donc la longueur des segments souples, ainsi que leur nature. A même quantité de segments rigides, l’augmentation de la masse du segment souple conduit à une meilleure séparation de phase [DEL00]. Les polyesters contiennent des liaisons plus polaires que les polyéthers et sont donc susceptibles de former plus facilement des liaisons hydrogène avec les groupements uréthane, limitant ainsi la séparation de phase [BAC88].

Les entités principales utilisées dans la synthèse des polyuréthanes sont donc les macrodiols, les diisocyanates et les allongeurs de chaînes. Le Tableau I-1 résume les différents types de matériaux pouvant être synthétisés, selon les types de précurseurs utilisés. L’utilisation d’un allongeur de chaînes de type diamine conduit à la formation de polyuréthanes-urées thermoplastiques segmentés linéaires (TPUU) au lieu de TPU.

Tableau I-1 : Schématisation des différents types de matériaux polyuréthane

I.3.2 Les matrices polythiouréthane

Les polythiouréthanes sont des matériaux presque exclusivement utilisés dans le domaine de l’optique [KAN93, YEA90]. Les premiers polymères destinés à une application ophtalmique, comme le bis(allyl carbonate)diéthylèneglycol, présentaient de bonnes propriétés en termes de poids et de mise en œuvre par rapport aux verres

Macrodiol Fonctionnalité de l’isocyanate

Fonctionnalité de l’allongeur de chaînes Matériau obtenu

Oui 2 Pas d’allongeur de chaînes

Segment souple (TPU de faible Tg)

Non 2 2 Segment rigide (TPU de Tg élevée)

Oui 2 2 TPU segmenté linéaire > 2 2 Oui 2 > 2

TPU segmenté réticulé

> 2 2 Non 2 > 2 Thermodurcissable


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inorganiques mais avaient l’inconvénient d’avoir des indices de réfraction faibles (1,49 à 1,50). De nouveaux types de polymères à indice de réfraction élevé et à faible dispersion chromatique (nombre d’Abbe élevé) ont donc été développés. La meilleure façon d’améliorer les indices de réfraction des polymères est d’y introduire des atomes de masse atomique élevée comme le soufre. Peu d’études évoquées dans la littérature concernent ce type de polymère, qui sont principalement publiées sous forme de brevets. Différentes méthodes peuvent être utilisées pour synthétiser des polythiouréthanes. La polymérisation en chaîne, spécialement la polymérisation cationique par ouverture de cycle, conduit à des matériaux à architecture contrôlée [NAG03, NAG04]. Les réactions de polyaddition de polythiols avec des polyisocyanates, quant à elles, conduisent à des thermoplastiques de type A2B2 [OKU98] dans le cas de l’utilisation de deux monomères difonctionnels. Si l’un (ou plusieurs) des monomères est de fonctionnalité supérieure à 3, un polymère thermodurcissable de type AfBg (f et/ou g > 2) est obtenu, ce qui est le cas dans le cadre de notre étude, et l’occasion pour nous de présenter les transformations structurales intervenant au cours de la réaction de formation d’un tel matériau.

La réaction de formation d’un thermodurcissable, quel qu’il soit, fait intervenir deux transformations structurales importantes : la gélification et la vitrification. Le phénomène de gélification est le passage d’un état visqueux à un état caoutchoutique, par la formation d’une molécule tridimensionnelle occupant tout le volume réactionnel. La vitrification représente le passage de l’état liquide ou caoutchoutique à l’état de solide vitreux. Ce phénomène est défini comme le moment où la température de transition vitreuse du système ayant partiellement réagi atteint la température de réaction. Ces différentes transformations sont généralement représentées sur des diagrammes Temps-Température-Transformation (TTT, Figure I-18), proposés pour la première fois par Gillham et al. [ENN83], qui décrivent le temps de réaction nécessaire à l’obtention de chaque phénomène pour une température de réaction donnée.

Figure I-18 : Diagramme isotherme temps-température-transformation (TTT) d’un polymère thermodurcissable

La chimie des polythiouréthanes est équivalente à celle des polyuréthanes. Les catalyseurs de la réaction mercaptan-isocyanate sont en général les mêmes que ceux


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utilisés dans le domaine des polyuréthanes, à savoir les sels d’étain [ROB93]. La fonction mercaptan est généralement considérée comme moins réactive vis-à-vis de fonctions isocyanate que la fonction hydroxyle, les thiols étant plus acides que les alcools correspondants. Enfin il n’existe pas, à notre connaissance, de référence concernant la réversibilité de la liaison thiouréthane.

I.4 Nanostructuration de matériaux polymères

La nanostructuration de matériaux polymères, notamment thermodurcissables, a commencé à faire l’objet de recherches approfondies au cours de la dernière décennie. Ce chapitre relate les principales études réalisées jusqu’à présent, et met en exergue les multiples avantages que présente ce nouveau concept par rapport à ceux précédemment utilisés dans le cadre du renforcement aux chocs et à la propagation de fissure des matrices polymères.

I.4.1 Concepts classiques de renforcement de matériaux polymères par des additifs organiques

Deux grandes familles d’additifs polymères sont classiquement utilisées dans le renforcement des matériaux organiques, notamment thermodurcissables : les additifs dits « initialement miscibles » et les particules préformées de type cœur-écorce.

Le premier concept de renforcement des systèmes polymères, qui est également le plus utilisé, repose sur la voie dite initialement miscible, selon laquelle l’additif est dissous dans les précurseurs du système. L’additif est choisi de telle manière qu’il conduit à une macroséparation de phase en cours de réaction (partie I.1.3.2). Ces additifs peuvent être de deux types : élastomère ou thermoplastique ductiles de haute température de transition vitreuse. Les élastomères les plus connus sont les copolymères statistiques du butadiène et de l’acrylonitrile fonctionnalisés en bout de chaîne. Ils peuvent être terminés amine [CHI01, KIM94], carboxyle [OCH96, ROM94] ou époxyde [ROB04, VER91], respectivement ATBN, CTBN et ETBN. Les élastomères ont pour avantage, de par leur faible viscosité, de ne pas modifier la mise en œuvre du système. Pour de faibles quantités d’additifs (φ < φcritique), ce qui est généralement le cas, la morphologie après réaction est biphasique, formée de petites particules d’élastomère (0,1-1 µm) dispersées et liées au réseau. Si les propriétés de résistance à la propagation de fissure [THO04] et à l’impact [FEN04] sont généralement significativement améliorées, ces élastomères présentent une limitation essentielle au renforcement des matériaux polymères : lors de la séparation de


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phases, une fraction de l’additif reste dissoute dans la matrice. Dès lors, le matériau plastifié voit sa température de transition vitreuse diminuer, ce qui n'est évidemment pas souhaitable dans le cadre de notre application puisque de bonnes propriétés thermomécaniques (Tα ∼ 90 °C) sont recherchées. Pour pallier aux lacunes des élastomères, des thermoplastiques de hautes températures de transition vitreuse (Tg), comme les poly(éther-imides) [GIR97, HOU97], les poly(éther-sulfones) [KIN94, RAV87] et les polysulfones [OYA99, YOO97] sont utilisés pour le renforcement des matériaux thermodurcissables pour produire des systèmes formés de particules rigides et ductiles dispersées dans la matrice. Dans ce cas, la température de transition vitreuse n’est pas diminuée. Toutefois, l’amélioration de la résistance à la propagation de fissure est bien plus faible qu’avec les élastomères, et n’est effective qu’à partir de la formation de morphologies bi-continues (φ ∼ φcritique).

De plus, dans l’un et l’autre des cas, le concept repose sur un phénomène de macroséparation de phases en cours de réaction, conduisant à des matériaux finaux opaques, hormis dans des cas tout à fait particuliers dans lesquels :

• Les indices de réfraction solide de la matrice totalement polymérisée et de l’additif polymère sont strictement égaux [KIM95].

• Le cycle de polymérisation est imposé de telle manière que la séparation de phases ait lieu dans un milieu très visqueux, réduisant le phénomène de coalescence des particules et conduisant à des tailles sub-microniques (mécanisme de NG) [JAN99], ou conduisant à des morphologies bi-continues contenant des domaines de petite taille dans lesquelles les deux phases sont simplement partiellement purifiées (mécanisme de SD) [REM01].

Un deuxième concept de renforcement des systèmes thermodurcissables consiste à disperser des particules préformées de type cœur-écorce (core-shell) dans la matrice, le cœur étant formé d’un élastomère greffable, réticulé ou insoluble dans les monomères précurseurs du thermodurcissable, et l’écorce, greffée sur le cœur, servant à stabiliser la particule dans la matrice. Le contrôle de la taille repose uniquement sur le choix des tailles de particules initiales. Néanmoins, la taille des particules préformées conférant un renforcement satisfaisant aux chocs est trop élevée pour permettre l’obtention d’un matériau transparent [ASH99].

Ainsi, si les propriétés mécaniques de matrices polymères peuvent être améliorées en utilisant l’un ou l’autre de ces concepts, les matrices obtenues ne sont généralement pas transparentes, ce qui est bien évidemment une limitation essentielle au domaine de l’application en optique ophtalmique. Depuis quelques années maintenant, l’utilisation de copolymères à blocs comme additifs thermoplastiques pour l’amélioration des propriétés mécaniques de réseaux thermodurcissables se développe, additionnant nombre de points favorables par rapport aux concepts de renforcement présentés ci-dessus.


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I.4.2 Nanostructuration de matériaux polymères

Depuis une dizaine d’années, la littérature scientifique concernant les nouvelles morphologies obtenues dans les copolymères à blocs, les mélanges de copolymères à blocs et d’homopolymères et les copolymères à blocs en solution a considérablement augmenté. En revanche, peu d’auteurs se sont intéressés à la nanostructuration de matrices polymères, et notamment thermodurcissables, par des copolymères à blocs. La grande majorité des études menées sur le sujet consiste à trouver une alternative à l’utilisation des concepts usuels évoqués ci-dessus pour le renforcement à la propagation de fissure dans les matrices époxy-amine, sans détérioration significative des autres propriétés du matériau. L’utilisation d’un copolymère à blocs comme additif thermoplastique unique a pour principal but d’éviter la macroséparation de phase entre un polymère linéaire immiscible, généralement élastomère, et la matrice thermodurcissable en croissance, conduisant à l’obtention d’un polymère transparent à propriétés mécaniques améliorées. Comme nous allons le voir, la réticulation de la matrice sans macroséparation de phase du copolymère à blocs conduit à des structures stables à l’échelle nanoscopique.

L’une des possibilités pour l’obtention de matériaux nanostructurés est d’utiliser le concept de compatibilisation chimique, en introduisant des groupements spécifiques sur l’un des blocs ou en synthétisant des copolymères dont l’un des blocs est réactif vis-à-vis de la matrice. L’utilisation de diblocs polyisoprène-polybutadiène époxydés [GRU00a, GRU00b] et polystyrène-polybutadiène époxydés [SER05], de copolymères contenant des groupements réactifs de type méthacrylate de glycidyle [GRU01, REB03] ou acide méthacrylique [REB04] a ainsi permis de développer des matériaux thermodurcissables nanostructurés et transparents.

Néanmoins, le concept le plus couramment utilisé repose sur l’utilisation de copolymères à blocs amphiphiles contenant un bloc thermodynamiquement compatible avec la matrice comme agents nanostructurants. Il a été utilisé avec succès, par exemple, pour améliorer les propriétés mécaniques de thermoplastiques compatibles avec le PMMA. Les polyfluorure de vinylidène (PVDF), polychlorure de vinyle (PVC) et polyoxyde d’éthylène (PEO) ont ainsi pu être significativement renforcés en les nanostructurant à l’aide de copolymères à blocs de type SBM, ceci sans engendrer de modification importante de module [COU98]. Dans ce cadre, les systèmes les plus étudiés sont toutefois les mélanges de copolymères à blocs avec des thermodurcissables. La condition nécessaire de nanostructuration est que le paramètre d’interaction de Flory-Huggins entre le bloc miscible et la matrice doit dans ce cas être négatif du début à la fin de la réaction de polymérisation [BOR02]. Leur comportement peut être schématisé en traitant le système comme une solution de copolymère en solvant sélectif de l’un des blocs (χbloc

miscible/mélange de solvants réactifs < 0, partie I.2.1.2), qui évolue en cours de réaction et conduit à un réseau nanostructuré. L’ensemble des travaux réalisés sur le sujet respecte cette


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condition, hormis une étude récente menée par Williams et al. dans laquelle les deux blocs d’un dibloc polystyrène-bloc-polyméthacrylate de méthyle (PS-b-PMMA), initialement miscibles, démixent à des conversions différentes au cours de la réaction de formation d’un réseau époxy-amine, conduisant à un matériau final opaque [ZUC05].

Ikkala et al. ont étudié les morphologies et les propriétés thermomécaniques de résines phénoliques nanostructurées par des copolymères diblocs poly(2-vinylpyridine)-bloc-poly(1,4-isoprène) (P2VP-bloc-PI) [KON01b, KON01a] puis de thermodurcissables de type résol par des copolymères triblocs à blocs terminaux poly(oxyde d’éthylène) et à bloc central poly(oxyde de propylène) (PEO-b-PPO-b-PEO) [KON02]. Néanmoins, la grande majorité des études menées sur le sujet concernent la structuration de matrices époxy-amine.

L’une des premières études concernant l’utilisation de copolymères à blocs comme agent renforçant porte sur l’introduction d’un copolymère ramifié de type polycaprolactone-bloc-poly(diméthyl siloxane)-bloc-polycaprolactone (PCL2-b-PDMS-b-PCL2) dans une matrice époxyde [KÖN94], l’objectif étant de trouver une alternative à l’utilisation d’élastomères (partie I.4.1). Les blocs PCL, miscibles dans le mélange réactif, ont pour objectif de compatibiliser le bloc élastomère PDMS, complètement immiscible dans ce type de système. Les auteurs ne détaillent pas la morphologie obtenue avant réaction mais observent dans le matériau final des particules d’élastomère d’environ 20 nm de diamètre, dispersées uniformément dans la matrice. Le matériau final est totalement transparent jusqu’à 15 % de copolymère, voit sa résistance et ses propriétés à l’impact doublées pour des quantités ≥ 5 % sans modification significative des autres propriétés mécaniques.

La littérature rapporte également nombre de travaux sur la nanostructuration de matrices époxy à précurseurs DGEBA (diglycidyléther du bisphénol A) en présence de copolymères à blocs contenant au moins un bloc poly(oxyde d’éthylène) (PEO), miscible dans ce solvant (partie I.2.2). Ainsi, Bates et al. ont obtenu des matériaux nanostructurés à structure ordonnée en associant des copolymères diblocs de type poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(éthylène-co-propylène) (PEO-b-PEP) symétriques avec des systèmes époxyde, en utilisant une diamine appropriée, la 4,4’-méthylènedianiline (MDA) [HIL97, LIP98]. Dans la limite d’une faible concentration en copolymère, ceux-ci s’organisent sous forme de micelles et de vésicules dans le matériau, selon les masses molaires relatives de chacun des blocs. Les micelles sphériques et les vésicules ont la même forme, mais les dimensions plus importantes des vésicules conduisent à une augmentation de la résistance à la propagation de fissure trois fois supérieure [DEA01]. Des augmentations encore plus spectaculaires ont été observées dans des formulations époxy-novolac lorsque le copolymère à bloc est sous forme de micelles cylindriques (« wormlike micelles »). L’addition de 5 % de copolymère à blocs peut suffire à transformer un matériau


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extrêmement fragile en un thermodurcissable présentant d’excellentes propriétés [DEA03b, DEA03a].

Les études amorcées par Mijovic et al. [MIJ00] et poursuivies par Guo et al. [GUO03, GUO02] puis Larrañaga et al. [LAR05, LAR04, LARXXa] concernent la nanostructuration de la même matrice DGEBA-MDA par des copolymères diblocs polyéthylène-bloc-poly(oxyde d’éthylène) et copolymères triblocs à blocs terminaux PEO et bloc central poly(oxyde de propylène) (PPO). Dans le dernier type de mélange cité, l’homopolymère PPO est initialement miscible et macrosépare en cours de réaction [LARXXb]. Ainsi, le système est initialement homogène dans la limite d’une faible concentration en copolymère. Le problème devient plus complexe, la morphologie des systèmes finaux étant le résultat d’une séparation de phase en cours de réaction, au contraire des cas précédents dans lesquels la morphologie restait équivalente du début à la fin de la réaction. Comme dans le cas d’une macroséparation de phase, la cinétique de réaction a alors une influence capitale sur les structurations générées, et la morphologie finale est le résultat d’une compétition entre les facteurs thermodynamiques et cinétiques. Les différentes études ont démontré qu’un même système peut rester totalement homogène, conduire à une nanoséparation de phase ou à une microséparation de phase selon le cycle de polymérisation.

Enfin, les études les plus abouties sur le sujet restent sûrement celles menées sur la nanostructuration de matrices époxy-amine à l’aide de copolymères triblocs polystyrène-bloc-polybutadiène-bloc-polyméthacrylate de méthyle (SBM) [RIT02, RIT03]. Dans ce cas, c’est le bloc PMMA qui reste miscible du début à la fin de la réaction dans la matrice [RIT00a]. Le co-monomère utilisé a une influence capitale sur la morphologie obtenue après réaction (Figure I-19).

Figure I-19 : Morphologies obtenues après réaction pour des mélanges époxy-amine/30 % SBM ; (a) Formulation DGEBA/MCDEA (4,4’-méthylènebis(3-chloro-2,6-

diéthylaniline)), l’homopolymère PMMA est miscible du début à la fin de la réaction, le matériau est transparent ; (b) Formulation DGEBA/DDS (4,4’-diaminodiphénylsulfone),

l’homopolymère PMMA macrosépare en cours de réaction, le matériau est opaque [GIR03]

(b)(a)


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Les auteurs ont démontré l’avantage de l’utilisation de ce type de copolymère pour le renforcement à la propagation de fissure de matrices thermodurcissables :

• Le matériau reste transparent du début à la fin de la réaction, même pour des quantités importantes de SBM incorporées,

• La morphologie reste globalement la même du début à la fin de la réaction, • La température de transition vitreuse n’est pas diminuée, en comparaison aux

résultats obtenus par les autres techniques de renforcement, • Les impuretés diblocs SB résiduelles présentes dans le produit, du fait de la

technique de synthèse du copolymère, sont incorporées dans la nanostructuration jusqu’à des pourcentages élevés,

• Les propriétés de résistance à la propagation de fissure sont significativement améliorées, même pour de faibles quantités de SBM.

Ainsi, l’utilisation de copolymères à blocs pour l’amélioration des propriétés mécaniques des matériaux a été démontrée avoir nombre d’avantages par rapport aux concepts classiques de renforcement. La présence des blocs miscibles permet de conserver une nanostructuration, donc d’obtenir un matériau transparent. De plus, en choisissant judicieusement l’architecture du copolymère à blocs, la morphologie peut être fixée avant réaction, que le matériau soit dans un état désordonné (Tréaction > TODT, faible concentration en copolymère) ou ordonné (Tréaction < TODT, forte concentration en copolymère). Dans ce cas, les morphologies obtenues sont indépendantes de la cinétique de réaction.

I.5 Concept envisagé et stratégie d’approche

Dans le cadre de notre projet de recherche, le concept envisagé pour le renforcement aux chocs et à la propagation de fissure des matrices organiques à application en optique ophtalmique repose sur la nanostructuration par des copolymères à blocs. Le but est d’obtenir des matériaux dont les performances dépassent les valeurs des matériaux existants, tout en conservant des propriétés inhérentes aux critères de l’optique ophtalmique, dont les principales sont :

• La transparence (selon les critères de l’optique ophtalmique), • Des propriétés thermiques et thermomécaniques adaptées, soit un module

d’Young à 100°C compris entre 100 et 200 MPa de préférence (donc une température de transition vitreuse de l’ordre de 80/90 °C),

• Une faible densité (< 1,4), • Un indice élevé pour les polythiouréthanes à haut indice de réfraction (> 1,65).


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L’architecture des copolymères à blocs utilisés (diblocs, triblocs ABA ou ABC...) doit être de telle sorte que :

• Au moins l’un des blocs reste miscible dans la matrice en croissance du début à la fin de la réaction pour stabiliser la nanostructuration,

• Au moins l’un des blocs, préférentiellement le bloc central, soit de type élastomère non miscible pour pouvoir envisager une amélioration des propriétés mécaniques.

Si le concept envisagé reste le même pour les deux types de matrices (polyuréthane à bas indice de réfraction et polythiouréthane à haut indice de réfraction), il existe une différence majeure entre nos deux études. Dans le cas des matrices polyuréthane à bas indice de réfraction, le challenge est de revisiter totalement les formulations déjà existantes et de déterminer une gamme de matériaux PU(U) nanostructurés par les copolymères triblocs de type polystyrène-bloc-polybutadiène-bloc-polyméthacrylate de méthyle (SBM), dont l’incorporation dans les matrices époxy-amine et certains thermoplastiques a permis d’obtenir des résultats spectaculaires. En revanche, la formulation thermodurcissable polythiouréthane est un matériau déjà commercialisé. Il s’agit donc de découvrir une gamme de copolymères à blocs nanostructurant ces matrices avant d’étudier leur influence sur les propriétés mécaniques de la matrice. La stratégie d’approche utilisée pour mener à bien les deux études est équivalente, et s’articule autour de trois étapes principales :

• Etudier la miscibilité des homopolymères constitutifs du copolymère à blocs dans les précurseurs de la matrice polymère. Dans le cas des matrices PU, l’objectif est de déterminer le bloc constitutif du SBM le plus favorable à la miscibilité dans les précurseurs de polyuréthane, ainsi que de réaliser une première sélection de monomères favorables à la miscibilité initiale. Ils devront être choisis de telle manière que le bloc stabilisant soit de type polystyrène ou polyméthacrylate de méthyle, le bloc central polybutadiène étant destiné à l’amélioration des propriétés mécaniques. Dans le cas des matrices PTU, il s’agit de sélectionner une gamme d’homopolymères thermoplastiques (Tg élevée) favorables à la miscibilité dans les précurseurs de la formulation (polyisocyanate et polythiol) et d’étudier la miscibilité d’élastomères thermoplastiques potentiellement capables de jouer le rôle de bloc central dans ces monomères.

• Etudier la miscibilité des homopolymères sélectionnés au cours de la réaction de polymérisation de la matrice. Dans le cas de matrices PU, cette étape permet d’effectuer une seconde sélection de monomères au travers de la détermination d’une gamme de matrices PU miscibles avec l’homopolymère favorable. Dans le cas des matrices PTU, cette étape est destinée à déterminer une gamme de blocs stabilisants potentiels et d’étudier le comportement de blocs centraux intéressants dans la matrice en croissance.

• Et enfin, étudier le comportement des SBM dans la gamme de matrices PU sélectionnée, et de la gamme de copolymères à blocs sélectionnés dans la matrice PTU.

51

Chapitre II. Partie expérimentale

Chapitre II Partie expérimentale

52


53

II.1 Les techniques expérimentales

II.1.1 Mesures de point de trouble (CP)

Un dispositif de transmission de lumière (Light Transmission, LT, décrit dans la référence [VER89]) a été utilisé pour déterminer les températures (Cloud Point Temperature, Tcp) et les temps (Cloud Point Time, tcp) de début de séparation de phase. Dans le cas des systèmes non réactifs, les systèmes binaires polymère/solvant sont placés dans un tube en verre et l’échantillon introduit dans le dispositif. La température du four est augmentée jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène transparent et maintenue constante pendant quelques minutes. La vitesse de descente en température est ensuite imposée à 1 °C/min. Tcp est déterminée comme le début de la diminution de l’intensité lumineuse de la lumière blanche transmise à travers l’échantillon. Concernant les systèmes réactifs, les réactions de polyaddition sont menées dans le four du dispositif selon le cycle de température désiré. tcp est également déterminé comme le début de la diminution de l’intensité lumineuse. A cet instant, le tube est extrait de l’appareil et plongé dans la glace pour stopper la réaction et déterminer la conversion au point de trouble.

II.1.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Les températures de transition vitreuse, Tg, les variations de capacité calorifique au passage de la transition vitreuse, ∆Cp, ainsi que les températures de fusion et de cristallisation de certains oligomères ont été mesurées à l’aide d’un dispositif Mettler DSC-30. La DSC est calibrée grâce à un échantillon d’indium pur. Des capsules d’aluminium scellées contenant 10 à 20 mg de produit sont chauffées sous un flux continu d’argon en utilisant par convention une montée en température de 10°C.min-1. La Tg est prise comme la température de milieu du phénomène de transition vitreuse (Tg midpoint). Pour obtenir les valeurs de Tg et ∆Cp des oligomères qui cristallisent, les échantillons sont trempés dans l’azote liquide juste avant mesure.

L’analyse calorimétrique différentielle a également été utilisée pour étudier l’évolution du degré d’avancement de réaction α en fonction du temps pour notre système polythiouréthane, en utilisant un régime dynamique de température. La supposition de base faite dans le traitement des données calorimétriques dans le but d’obtenir la cinétique de la réaction est que la chaleur de réaction mesurée au temps t est toujours


54

0

res

0

res0

H)t(H

1H

)t(HH)t(

∆∆

∆∆∆α −=

−=

proportionnelle au nombre de moles de réactif restant à cet instant et consommées pendant le balayage en température. De plus, il est également admis que la chaleur spécifique du matériau reste constante ou varie linéairement avec la température durant l’essai pendant que la température et le degré d’avancement changent simultanément.

Dans ce cadre, les balayages en température ont été effectués à 10°C.min-1 de -130°C à 30°C pour mesurer les températures de transition vitreuse des échantillons. Ils ont été ensuite menés à 3°C.min-1 de 30°C à 200°C pour déterminer la chaleur totale de réaction, ∆H0, en polymérisant totalement la formulation durant le balayage. La même procédure a été utilisée pour déterminer la chaleur résiduelle de réaction, ∆Hres, à différents avancements de réaction. Dans un second balayage en température, la température de transition vitreuse du matériau totalement polymérisé, Tg∞, a été déterminée à 10°C.min-1. Différentes vitesses de montée en température ont été testées pour polymériser totalement la formulation initiale dans le four. La procédure choisie (3°C.min-1) est la vitesse de montée maximale évitant toute dégradation. Dans ces conditions, la masse finale du produit totalement polymérisé est équivalente à celle pesée avant l’essai. De plus, la Tg∞ mesurée au cours du second balayage est égale à celle du matériau polymérisé dans des conditions standard. Les chaleurs totale et résiduelles de réaction ont été calculées à partir de l’intégration de l’aire correspondant au pic exothermique de réaction entre la courbe de flux de chaleur et la ligne de base. L’avancement de réaction au temps t est donné par :

(II-1)

II.1.3 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)

Un appareil Waters muni d’une pompe 6000A, d’un injecteur U6k et utilisant trois colonnes de type Waters Styragel HR 5E a été utilisé pour les mesures en chromatographie d’exclusion stérique (Size Exclusion Chromatography, SEC). L’éluant est le tétrahydrofurane (THF) à un débit de 1 ml.min-1 à 35 °C. Les détecteurs utilisés sont un réfractomètre Viscotek VE3580 et un détecteur de diffusion de lumière combiné à un viscosimètre de type Dual T60. Cet appareil a été utilisé pour :

• mesurer les masses molaires et distributions de masses des polystyrène (PS), polybutadiène (PB) et de différents polyuréthanes synthétisés en utilisant un étalonnage conventionnel PS,

• mesurer les masses molaires et distributions de masses des différents polyméthacrylates de méthyle en utilisant un étalonnage conventionnel PMMA,

• mesurer les masses molaires et distributions de masses des autres poly(méth)acrylates et copolymères statistiques P(MMA-co-DMA) en utilisant les signaux du réfractomètre et du détecteur de diffusion de lumière à 90 ° (double détection). Pour


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des molécules de petites tailles, la lumière est diffusée de manière égale dans toutes les directions et le signal de diffusion de lumière à 90 ° peut être considéré comme égal au signal de diffusion de lumière virtuel à 0 ° : aucune correction angulaire n’est à appliquer en utilisant le signal viscosimétrique, la masse molaire est mesurée directement. Les paramètres dn/dc des polymères ont été calculés à partir de la pente de la droite représentant le signal du réfractomètre (RI) en fonction de la concentration en polymère dans le solvant. Les Mn, Mw et indices de polymolécularité (IP) peuvent ensuite être déterminés en utilisant le signal de diffusion de lumière,

• vérifier la pureté de certains copolymères à blocs utilisés.

Les masse molaire et distribution de masses du poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) ont été déterminées en utilisant un appareil Waters muni d’une pompe HPLC Waters 510 et deux colonnes PLgel Mixed-D. Le solvant d’élution est le DMF + 0,05M LiBr. Le détecteur utilisé est un réfractomètre différentiel Waters 410. Les valeurs ont été mesurées en utilisant des étalons PMMA. Cette procédure, après avoir déjà été utilisée par d’autres auteurs [BUL96], a été validée par Neugebauer et al. [NEU03] qui ont montré une très bonne corrélation entre Mn

th et Mnexp lors de la synthèse du PDMA par

polymérisation radicalaire par transfert d’atome (Atom Transfert Radical Polymerization, ATRP) en utilisant cette méthode.

De manière à confirmer la pertinence des valeurs déterminées dans le cas du PDMA et des copolymères statistiques P(MMA-co-DMA), les résultats obtenus pour certains copolymères par double détection (éluant THF) et en utilisant la courbe d’étalonnage PMMA (éluant DMF) ont été comparés. Si les Mn obtenues sont équivalentes, les IP sont supérieurs lorsque la seconde méthode est utilisée (Tableau II-1). Les valeurs obtenues par double détection seront considérées par la suite.

Tableau II-1 : Comparaison des résultats obtenus par SEC dans le THF (double détection) et dans le DMF (courbe d’étalonnage PMMA)

II.1.4 Analyse thermomécanique dynamique (DMTA)

Les propriétés viscoélastiques de nos matériaux ont été caractérisées en traction dynamique à l’aide d’un appareil Rheometrics Solid Analyser RSA II. Les essais ont été réalisés à une fréquence de 1 Hz en utilisant une déformation de 0,03 % et une rampe de température de 2 °C/min, la plage de température imposée étant variable selon l’étude menée. Les grandeurs mesurées sont le module de conservation dynamique E’, le module

Thermoplastique Mn, exp (THF) (g/mol) IP (THF) Mn, exp (DMF)

(g/mol) IP (DMF)

sDM42 29 100 1,4 29 600 1,7 sDM58 29 600 1,3 28 800 1,8


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de perte E’’ et la tangente de l’angle de phase tan δ. Les échantillons utilisés sont des éprouvettes parallélépipédiques de dimensions 1 mm × 3 mm × 30 mm.

II.1.5 Microscopie électronique à transmission (TEM)

Les analyses de microscopie électronique à transmission ont été réalisées au Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la Biologie et à la Géologie (Université Claude Bernard, Lyon I), à l’aide d’un microscope Philips CM120 et sous une tension d’accélération de 80 kV. Les coupes ultramicrotomées d’épaisseur 60 nm ont été obtenues à température ambiante à l’aide d’un couteau de diamant incliné à 35 ° (angle diamant/échantillon : 6 °). Les coupes sont récupérées sur des grilles de cuivre.

Le marquage au tétraoxyde d’osmium est utilisé dans le cas de l’observation des morphologies des SBM en masse et des mélanges polyuréthanes / SBM. OsO4 réagit préférentiellement avec les doubles liaisons non conjuguées C=C du polybutadiène et en partie avec les doubles liaisons conjuguées du polystyrène. Le polybutadiène apparaît donc noir, le PS gris et le PMMA blanc lors des observations. Cette réaction, exposée en Figure II-1, induit un durcissement du matériau par réticulation et vitrification de la phase PB :

Figure II-1 : Schéma de la réaction du tétraoxyde d’osmium OsO4 sur les doubles liaisons

Certaines morphologies ont été observées par contraste naturel de phase. Dans le cas d’un marquage au tétraoxyde d’osmium, deux protocoles différents peuvent être utilisés :

• Les coupes récupérées sur les grilles de cuivre sont exposées à des vapeurs de solution d’agent oxydant.

• Dans le cas des échantillons n’ayant pas réagi ou relativement mous, la surface de coupe est d’abord préparée avec un couteau de verre pour supprimer les aspérités. Ils sont ensuite placés dans une solution de tétraoxyde d’osmium à 4 % dans l’eau pendant une semaine. Leur rigidité est alors suffisante pour pouvoir préparer des sections ultrafines à température ambiante.

Certains échantillons ont également été marqués au tétraoxyde de ruthénium, oxydant plus puissant que OsO4 et réagissant rapidement avec les doubles liaisons conjuguées. Les coupes ultramicrotomées sont exposées aux vapeurs de RuO4 en solution

CH CHC CO O

OsO O

+ OsO4

H H C CO O

Os

H H

CH CH+OO

C C

H H


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0eq

eq

V)t(V

1)t(x −=

2 RSH + I2 → RSSR + 2 HI

I2 + HI → H+ + I3-

à 4 % dans l’eau pendant 10 minutes. Ce type de marquage est notamment utilisé pour les échantillons contenant du polyphénylméthacrylate. Les tétraoxydes d’osmium et de ruthénium peuvent également réagir avec les cycles aromatiques présents dans les formulations poly(thio)uréthane. A notre avantage, le marquage de la matrice est bien plus léger que les marquages de certains des homopolymères et copolymères à blocs.

II.1.6 Dosages chimiques II.1.6.1 Dosage des groupements -OH

L’indice d’hydroxyle des différents alcools a été déterminé en suivant le protocole expérimental spécifié dans la norme NF T52-112. Les fonctions hydroxyle sont transformées en groupements ester à 115 °C, en utilisant un excès de solution d’anhydride phtalique. L’anhydride résiduel est ensuite dosé à l’aide d’une solution de NaOH en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré.

II.1.6.2 Détermination de l’équivalent isocyanate

Les équivalents isocyanate ont été déterminés en suivant le protocole expérimental spécifié dans la norme NF T52-132. Les groupements isocyanate sont transformés en groupements urée en utilisant un excès de dibutylamine. La dibutylamine résiduelle est ensuite dosée à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique (HCl 1N) en utilisant du vert de bromocrésol comme indicateur coloré.

II.1.6.3 Dosage des groupements –SH

Le dosage chimique des fonctions mercaptan a été utilisé pour déterminer la masse équivalente du trithiol. La méthode consiste en un dosage iodométrique basé sur le processus d’oxydo-réduction suivant [BOU00, ELK03, SCH98, SCH00] :

(II-2)

*

Un échantillon d’environ 0,5 g de produit est dissous dans 10 ml de chloroforme. Une fois la solution transparente, 8 ml de méthanol sont ajoutés sous vive agitation. La solution résultante est dosée à l’aide d’une solution aqueuse de I2 (0,1 N). Le virage est marqué par un changement de couleur du blanc au jaune pâle (présence de I3

-).

Le dosage chimique des fonctions mercaptan est également utilisé pour le suivi cinétique de la formation du thermodurcissable polythiouréthane dans l’état pré-gel, et pour déterminer les conversions au point de trouble dans le cas des systèmes polymère linéaire / thermodurcissable en croissance. La conversion au temps t est calculée à partir de la formule suivante :

(II-3)


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où Veq(t) et Veq0 sont respectivement les volumes à l’équivalence à t et t = 0. Chaque dosage a été effectué au moins trois fois.

II.1.7 RMN 1H et 13C

Les études de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton (1H) et du carbone (13C) ont été réalisées au service RMN de la Fédération de Recherche des Polyméristes Lyonnais (FRPL, FR-CNRS 2151) à Vernaison, par Marie-France Llauro et Fernande Boisson. Elles ont été utilisées pour :

• caractériser les structures chimiques présentes dans certains produits de type oligodiol et les groupements centraux des polyoxyde d’éthylène et polyoxyde de propylène en couplage avec les analyses de désorption ionisation laser assistée par matrice (MALDI-TOF MS),

• caractériser les structures chimiques du diisocyanate de xylylène (XDI) et du trithiol utilisés dans la formulation polythiouréthane,

• caractériser les tacticités des PMMA et du PDMA, • essayer de caractériser la microstructure des copolymères statistiques P(MMA-co-

DMA).

La spectroscopie RMN liquide haute résolution a été effectuée sur un spectromètre de type Bruker DRX 400 opérant à 400 MHz pour la RMN 1H et 100,6 MHz pour la RMN 13C. Les spectres ont été obtenus avec une sonde QNP de 5 mm. Les échantillons ont été préparés en solution à 10/15 % en masse. Le chloroforme deutérié (CDCl3) a été utilisé comme solvant des différents oligodiols, du XDI et du trithiol, le diméthylsulfoxyde deutérié (DMSO-d6) comme solvant des PMMA et des copolymères statistiques P(MMA-co-DMA). Les acquisitions ont été effectuées à 23°C lorsque CDCl3 est utilisé comme solvant, à 50°C dans le cas du DMSO-d6. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm en référence au tétraméthylsilane (TMS) interne.

Contrairement au cas des PMMA, la résolution des signaux proton et carbone du PDMA ne permettent pas de déterminer sa microstructure, en raison de la superposition des signaux relatifs aux carbones contenus dans la chaîne principale et aux groupements N-CH3. L’analyse est réalisée par l’édition de spectres DEPT (45, 90 et 135) combinés de manière à isoler les signaux des méthyles portés par l’azote, de la même façon que de précédents auteurs [BUL96]. La constante de couplage JC-H est celle référencée dans la publication (130 Hz). Pour déterminer les coefficients à appliquer aux combinaisons linéaires de spectres DEPT pour l’obtention d’un spectre sur lequel les CH3 sont isolés, une substance contenant CH et CH2 ayant des constantes de couplage proches de la constante moyenne prise pour le polymère et dont les résonances ne sont pas superposées à celle du PDMA a été utilisée : la 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone.


59

II.1.8 Désorption ionisation laser assistée par matrice (MALDI-TOF MS)

Les spectres de masse ont été réalisés au Service Central d’Analyse du CNRS à Vernaison par Frédéric Delolme. Ils ont été obtenus à l’aide d’un appareil Voyager DE-STR (Applied Biosystems), opérant en mode réflectron avec un laser de 337 nm et en utilisant une tension d’accélération de 20 kV. La matrice utilisée est l’acide α-cyano-4-hydroxycinnamique (CHCA). Une solution de concentration 10 g/L de CHCA dans le chloroforme (10 parts) est mélangée avec une solution de produit à analyser de même concentration dans le même solvant (1 part) et une solution de même concentration de NaI dans l’acétone (1 part). 1 µL de la solution résultante est introduite dans la cible, permettant l’évaporation du solvant. Les spectres enregistrés sont basés sur une moyenne de 300 coups laser.

II.1.9 Spectrométrie Infrarouge

La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été utilisée pour certains suivis cinétiques de réaction et pour déterminer la présence d’éventuelles liaisons hydrogène entre les matériaux polythiouréthane et le poly(N,N-diméthylacrylamide). Les spectres ont été enregistrés sur un appareil Nicolet Magna IR™ 550 après 32 acquisitions à une résolution de 4 cm-1 en transmission. Les échantillons sont placés sur des pastilles de KBr.

Dans le cas des suivis cinétiques, les bandes correspondant aux –CH2– et aux groupements phényle ont été supposées rester constantes durant la réaction et utilisées comme référence (bornes d’intégration entre 2700 et 3150 cm-1). La disparition des fonctions –NCO a été suivie par l’aire correspondant aux vibrations des isocyanates (bornes d’intégration entre 2000 et 2500 cm-1).

II.1.10 Propriétés rhéologiques

Un appareil de type AR1000 (TA instruments) a été utilisé pour les mesures rhéologiques. Les mesures ont été réalisées à contrainte imposée. Le domaine viscoélastique linéaire a été déterminé à la plus basse température utilisée au cours de l’essai à la fréquence de sollicitation. La géométrie utilisée est de type plan-plan (plateaux de diamètre 6 cm, entrefer 1 mm). Lors des rampes de température, l’expansion thermique de la géométrie est prise en compte de manière à maintenir l’entrefer constant. Les mélanges sont placés à haute température (supérieure à la température de transition ordre-désordre lorsqu’elle existe) sur le plan préchauffé puis la température est descendue lentement jusqu’à température ambiante (0 °C dans certains cas). Les essais dynamiques


60

n.tm

)2

1,(

σµ αυ −±=

ont été effectués en montée de température à une vitesse de 2 °C.min-1 et à une fréquence de 1 rad.s-1.

II.1.11 Mécanique de la rupture en élasticité linéaire

La mécanique de la rupture en élasticité linéaire s’applique aux matériaux obéissant à la loi de Hooke. D’après la littérature, ce type de rupture se produit lorsque la température de l’essai est très éloignée de la température de transition vitreuse du matériau [KIN83]. La méthode consiste à introduire un défaut connu à l’origine de la rupture de l’éprouvette, qui est ensuite sollicitée lors d’un test en flexion trois points (SEN, Single Notched Edge). L’entaille est réalisée en deux étapes. Une pré-entaille est d’abord préparée à l’aide d’une scie diamantée. Dans un deuxième temps, une lame de rasoir est insérée dans cette pré-entaille et un léger coup donné sur celle-ci entraîne la propagation de fissure sur une distance limitée. Une fissure à fond d’entaille très faible est ainsi obtenue. La profondeur de l’entaille est mesurée à la loupe binoculaire. Les essais de rupture ont été réalisés sur un appareil MTS 2/M à l’aide d’un capteur de force de 50 daN et en utilisant une vitesse de traverse de 10 mm/min. Ce test permet de déterminer la valeur du facteur d’intensité de contrainte critique KIc [WIL90a].

II.1.12 Mesures et calculs statistiques

Tous les calculs d’incertitudes sont effectués en utilisant une loi de Student avec un intervalle de confiance au seuil de 95 %. L’ensemble des résultats est présenté de la façon suivante :

(II-4)

avec µ la valeur vraie, m la moyenne des mesures, t le coefficient de Student, ν = n-1 le nombre de degrés de liberté, α le seuil de risque, σ l’écart-type de la population de mesures et n le nombre de mesures. Les valeurs de t se trouvent dans les tables de Student-Fisher.

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Chapitre III. Optimisation de formulations polyuréthane – Obtention de PU nanostructurés par des copolymères à blocs

Chapitre III Nanostructuration des polyuréthanes

62


63

III.1 Introduction L’objectif de ce chapitre consiste à déterminer une gamme de PU(U)

nanostructurables avec les SBM, d’étudier les différents paramètres gouvernant les morphologies obtenues, puis enfin d’évaluer l’influence de l’incorporation de copolymères à blocs sur les propriétés mécaniques des matériaux et d’étudier la possibilité de les utiliser pour développer une nouvelle méthode de mise en œuvre de PU(U) transparents par extrusion réactive. La stratégie d’approche repose sur trois étapes distinctes (voir partie I.5). Les deux premières ont pour finalité de déterminer une gamme de PU linéaires (thermoplastiques ou élastomères) miscibles avec un des homopolymères correspondant à l’un des blocs terminaux du SBM.

L’essentiel des travaux menés sur ce type de mélange concerne les réseaux dits « interpénétrés » (Interpenetrating Polymer Networks, IPN’s) ou semi-interpénétrés (Semi-Interpenetrating Polymer Networks, SIPN’s). Les IPN’s sont des polymères comprenant deux réseaux ou plus qui sont, à l'échelle moléculaire, au moins en partie entrelacés sans être liés entre eux par liaisons covalentes et qui ne peuvent être séparés sans rompre de liaisons chimiques. Les SIPN’s se distinguent des IPN’s par le fait que au moins l’une des entités utilisées est un polymère linéaire ou ramifié. Quelques articles concernant les mélanges PU/PS sont disponibles dans la littérature [KIM86, NEV88], mais les systèmes les plus étudiés sont les réseaux interpénétrés PU/PMMA [ATH98, LEE84a] ou les réseaux semi-interpénétrés de même nature [HE93a, HE93b, LEE84b]. Ces travaux ont couvert une grande partie des types de matrices polyuréthane. Un grand nombre de facteurs peuvent influencer la morphologie des mélanges (composition du système, vitesse de formation des deux types de réseaux, modes de synthèse respectifs, densités de réticulation...). De manière générale, s’il est aisé d’obtenir des mélanges homogènes avant réaction grâce à la faible masse molaire des composants, l’augmentation de celle-ci en cours de réaction entraîne dans la majorité des cas une macroséparation de phase. Seuls des conditions extrêmes de pression [LEE84c, LEE86], l’utilisation de monomères difonctionnels permettant de lier chimiquement les deux réseaux interpénétrés [HOU98] ou le cas de mélanges employant des compositions telles qu’un des types de formulations soit très majoritaire par rapport à l’autre [MIS96] ont permis aux auteurs d’obtenir des mélanges homogènes. Lee et al. [LEE84b] ont réalisé des mélanges de polymères linéaires synthétisés dans les mêmes conditions que les réseaux interpénétrés. Dans certains cas particuliers, des mélanges homogènes ont pu être obtenus. Néanmoins, les post-réactions appliquées sur ces mélanges conduisent à une séparation de phase, mettant en évidence l’immiscibilité entre les deux polymères. Les mélanges de polymères


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PU/PB n’ont, à notre connaissance, fait l’objet d’aucune étude dans la littérature. Néanmoins, les oligomères polybutadiène α,ω-hydroxylés sont parfois utilisés comme segments souples dans les polyuréthanes segmentés linéaires [CAM83, DES00, WIN02]. La nature hydrocarbonée du polybutadiène empêche la formation de liaisons hydrogène entre les segments souples et les liaisons uréthane des segments rigides, interactions généralement présentes lors de l’utilisation de polyéthers ou de polyesters en tant que macrodiol [CUV91]. La différence de paramètre de solubilité et de polarité entre la structure polybutadiène et les segments rigides uréthane conduit à une séparation de phase en cours de réaction, plus marquée que dans le cas de l’utilisation de polyéthers ou polyesters et soulignant l’immiscibilité entre les phases souple et rigide.

Le challenge réside donc dans un premier temps dans la détermination d’un panel de monomères précurseurs de polyuréthane (polyols et polyisocyanates) dans lesquels les homopolymères PS et/ou PMMA présente(nt) au minimum une large fenêtre de miscibilité. Il ne s’agit pas de déterminer la miscibilité des homopolymères dans tous les précurseurs de PU, mais de définir des tendances et d’extrapoler les comportements à partir de l’utilisation de molécules bien choisies parmi la palette importante disponible pour la formulation de PU segmentés linéaires ou thermodurcissables. Le comportement des trois homopolymères PS, PB et PMMA sera étudié dans ces solvants réactifs. Ces données seront également utiles pour appréhender le comportement rhéologique du SBM dans ce même solvant réactif. Les aspects rhéologiques seront évoqués en partie III.6.3.

Les isocyanates ont été principalement choisis en fonction de leur absence de coloration, de leur indice de réfraction élevé et/ou de leur utilisation dans des formulations pour verres optiques ophtalmiques déjà existantes. Notre sélection regroupe cinq diisocyanates et deux triisocyanates. Les quatre diols courts choisis l’ont été selon les mêmes critères. Enfin, les essais de miscibilité avec des macropolyols de type polyéther ou polyester, généralement utilisés dans les segments souples, ont été réalisés. Des segments rigides modèles ont également été synthétisés au laboratoire, afin d’observer l’influence des liaisons uréthane sur la miscibilité des homopolymères.

La seconde étape consiste à utiliser les molécules retenues pour définir une gamme de matrices polyuréthane linéaire formant des mélanges homogènes avec l’un des blocs terminaux constitutifs du copolymère tribloc SBM, le bloc B, de type élastomère, ayant pour rôle de former une phase immiscible pour l’amélioration des propriétés mécaniques.

Enfin, l’objectif de la dernière partie de ce chapitre (III.6) est d’illustrer le comportement des mélanges copolymères à blocs / polyuréthanes, de manière à analyser les différents paramètres gouvernant la nanostructuration dans ces systèmes. L’ambition générale du projet est double : (1) synthétiser des matrices de type polyuréthane chargées en copolymères à blocs transparentes et évaluer l’influence de ces copolymères sur les propriétés mécaniques des matrices et (2) évaluer la potentialité des copolymères à blocs


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comme véhicules de mise en œuvre des solvants réactifs précurseurs de polyuréthanes pour développer un nouveau concept de transformation de formulations PU liquides transparentes.

III.2 Produits utilisés

III.2.1 Les homopolymères

Différents homopolymères ont été utilisés, correspondant à chacun des blocs constitutifs du SBM. Les masses molaires moyennes et indices de polymolécularité (IP) des PS et PB ont été déterminés par SEC (voir partie II.1.3). La tacticité du PMMA a été déterminée par RMN 1H. Le Tableau III-1 indique les pourcentages de triades isotactiques, atactiques et syndiotactiques.

Tableau III-1 : Caractéristiques des homopolymères utilisés

Ces homopolymères ont été choisis pour leurs propriétés microstructurales proches de celles des blocs dans les copolymères SBM : le PMMA est à tendance syndiotactique, le PB essentiellement 1,4.

Les paramètres de solubilité des différents homopolymères sont référencés dans le Tableau III-2. Le bloc PMMA présente le paramètre de solubilité le plus élevé et le PB, polymère peu polaire, le plus faible.

Tableau III-2 : Paramètres de solubilité des homopolymères selon Hildebrand [BAR85]

III.2.2 Les précurseurs de polyuréthane

Les paramètres de solubilité sont calculés à l'aide de la théorie de contribution de groupe de Fedors [VAN90]. Dans le cas des oligomères de type alcool polymoléculaires et

Homopolymère Mn (kg.mol-1) IP Microstructure Tg midpoint (°C)

∆Cp (J.K-1.mol-1) Fournisseur

PS 98,9 1,25 Atactique 106 (± 1) 0,3 (± 0,04) Arkema

PB 5,1 1,05 80 % 1,4-PB 20 % 1,2-PB

- 97 (± 1) 0,55 (± 0,06) Aldrich

PMMA 88,6 1,66 10 / 36 / 54 115 (± 1) 0,25 (± 0,02)

Lucite International

Homopolymère δ (MPa1/2) PS 18,5 PB 16,9

PMMA 19,1


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des triisocyanates, le paramètre de solubilité a été calculé par rapport à la formule chimique simplifiée du produit commercial. Les indices de réfraction liquides ont été mesurés à l’aide d’un réfractomètre à température ambiante.

III.2.2.1 Les isocyanates

Ils sont stockés sous atmosphère inerte (Ar) pour éviter la formation d’urée. Les équivalents isocyanate sont déterminés par dosage chimique des fonctions –NCO. Le Tableau III-3 présente les caractéristiques des différents diisocyanates utilisés.

Tableau III-3 : Caractéristiques des diisocyanates

Les triisocyanates sont utilisés dans le cadre de la formation de thermodurcissables polyuréthane.

Tableau III-4 : Caractéristiques des triisocyanates

Diisocyanate Formule chimique M (g/mol)

EqNCO (mol/kg) nD

20 δ

(MPa)1/2 Fournisseur

XDI (Xylylène diisocyanate)

OCN

NCO

188,2 10,602 1,542 25,4 Mitsui Chemicals, Inc.

NbDI (Norbornyle diisocyanate) OCN

NCO

206 - 1,497 23,4 Mitsui

Chemicals, Inc.

HDI (Hexaméthylène

diisocyanate)

OCNNCO 168,2 11,873 1,452 22,8 Aldrich

H12MDI (4,4’-Dicyclohexyl-

méthane diisocyanate) CH2OCN NCO 262,3 7,601 1,497 22 Bayer

IPDI (Isophorone diisocyanate) NCOH3C

CH2

CH3H3C

OCN

222,2 8,978 1,483 21,6 Crenova

Triisocyanate Formule chimique Etat à Ta Tg (°C)

EqNCO (mol/kg) nD

20 δ


Trimère de l’IPDI

Vestanat T1890/1®

OCN

N N

O

N OO

NCO

NCO

Solide 62 °C 4,081 - 22,9 Crenova

Trimère du HDI

Tolonate HDT®

N N

O

N OO

CH2H2C

CH2

OCN NCO

NCO

6 6

6

Liquide -68 °C 5,157 1,505 24 Rhodia


67

Des analyses 13C RMN et MALDI-TOF MS du trimère de l'IPDI et le dosage chimique des fonctions -NCO dans le produit ont permis de mettre en évidence le fait que le composé n'est pas simplement un isocyanate trifonctionnel mais un mélange de molécules de fonctionnalités diverses (f = 3, 4, 5...) [LAP05]. De même, le dosage chimique du trimère du HDI conduit à un équivalent -NCO inférieur à celui calculé à partir de la masse molaire du trimère pur.

III.2.2.2 Les diols courts allongeurs de chaînes

Tableau III-5 : Caractéristiques des alcools courts

III.2.2.3 Les macropolyols

Les masses molaires moyennes de l’ensemble des macropolyols ont été calculées à partir de la détermination des indices hydroxyle par dosage chimique, en faisant une hypothèse sur la valeur de la fonctionnalité.

Les polyesters choisis sont de type polycaprolactone (Figure III-1).

Figure III-1 : Formule chimique des polycaprolactones (PCL). -R- est l’amorceur alcool utilisé pour la polymérisation anionique de la caprolactone, n le nombre d’entités

répétitives et f la fonctionnalité du produit

Les produits sont partiellement cristallins à température ambiante et se présentent sous forme de cires, leurs températures de fusion (Tf) étant généralement comprises entre 10 et 60°C dépendant de la structure du produit. La méthode de synthèse de ces oligomères conduit à l’obtention d’un mélange de produits de masses molaires différentes. Notamment, pour les produits de faibles masses molaires comme la PCL4, il reste dans le mélange une importante quantité d’amorceur, le triméthylolpropane (TMP) dans ce cas, comme il a pu être déterminé par analyse du produit par SEC.

Diol court Formule chimique

M (g/mol)

Tg (°C) ∆Cp (J.K-1.mol-1) nD

20 δ


BDO 1,4-Butanediol 99% HO

OH 90,1 -119 (± 5) - 1,445 26,5 Aldrich

CHDM 1,4-Cis-Trans(cyclo-

hexanediméthanol) 99% OHHO 144,2 - 57 (± 2)

0,54 (± 0,05) 1,489 24,5 Aldrich

TCD Tricyclodécane-4,8-

diméthanol 96 % OHHO

196,3 - 17 (± 2) 0,45 (± 0,05)

1,528 24,3 Celanese Chemicals

EHD 2-éthyl-1,3-hexanediol

Mélange d’isomères OH

OH

146,2 - 70 (± 4) 0,81 (± 0,03) 1,451 22,7 Kyowa

R O C

O

CH25

OHn f


68

Les caractéristiques générales des polycaprolactones utilisées sont données dans le Tableau III-6.

Tableau III-6 : Caractéristiques des polycaprolactones

Plusieurs types de polyétherpolyols sont généralement utilisés en tant que segments souples dans les polyuréthanes segmentés linéaires : les polyoxytétraméthylènes (PTMO) et les polyoxydes de propylène et polyoxydes d’éthylène. Les PTMO sont obtenus par polymérisation cationique du tétrahydrofurane (THF). A l’instar des polycaprolactones, ils sont partiellement cristallins à température ambiante, les Tf étant comprises entre 10 et 50 °C. La structure chimique de ces oligomères est donnée Figure III-2. Les caractéristiques du PTMO utilisé sont données dans le Tableau III-7.

Figure III-2 : Structure chimique des PTMO

Tableau III-7 : Caractéristique du PTMO utilisé

Si des polyols classiques de type polyoxyde de propylène (PPO) et polyoxyde d’éthylène (PEO) ont été utilisés, des bisphénol A polyéthoxylés et polypropoxylés ont également été sélectionnés. Au contraire des PTMO, ces polyéthers sont obtenus par ouverture de cycles à partir d’un monomère anionique. Comme dans le cas de la réaction de polymérisation conduisant à l’obtention de caprolactones, la structure de l’amorceur alcoolate (phénolate pour la synthèse des produits à structure centrale Bisphénol A) utilisé se retrouve au centre de la chaîne de l’oligomère. Une étude complète de ces produits, qui se sont avérés extrêmement intéressants par la suite, est détaillée dans la partie III.4. Les formules semi-développées générales des oligomères appartenant à cette famille sont évoquées dans la Figure III-3.

Oligomère Groupement -R- Mn (g/mol)

Tg midpoint (°C) ∆Cp (J.K-1.mol-1) nD

20 δ

(MPa)1/2 Four-

nisseur PCL 1

CAPA 2054® CH2 O CH2

2 2 541 - 78 (± 3) 0,68 (± 0,09) 1,468 21,6

PCL 2 CAPA 2200® CH2 C(CH3)2 CH2 2000 - 78 (± 3)

0,58 (± 0,09) 1,47 22

PCL 3 CAPA 3050® 536 - 69 (± 2)

0,61 (± 0,04) 1,476 23,6

Solvay

PCL 4 Desmophen

VPLS 2249/1®

CH3 CH2 C

CH2

CH2

CH2

319 - 61 (± 3) 0,71 (± 0,04) 1,467 24,5 Bayer

Oligomère Mn (g/mol) Tg (°C) ∆Cp (J.K-1.mol-1) nD

20 δ


PTMO Terathane 650®

588 n = 7,9

-95 (± 3) 0,64 (± 0,05)

1,465 19,8 DuPont

O CH2 CH2 CH2 CH2 OHH

n


69

Figure III-3 : Structures chimiques des oligodiols à branches éthoxylées et propoxylées

III.2.2.4 Les segments rigides modèles

La miscibilité des homopolymères correspondant aux blocs constitutifs du SBM a également été testée dans des segments rigides uréthane modèles, de manière à observer l’influence de la fonction uréthane. Pour éviter les effets de fin de chaîne, des composés modèles contenant des chaînes hydrocarbonées aux extrémités ont été synthétisés à partir des diisocyanates sélectionnés et du n-butanol.

La synthèse de ces produits s’effectue de la façon suivante : le diisocyanate et le n-butanol sont introduits à la stoechiométrie dans un réacteur en verre en présence de THF, à hauteur de 10 % en masse de réactifs. Le catalyseur (dilaurate de dibutylétain, DiButyl Tin Dilaurate 95 %, DBTDl, fourni par Aldrich) est ensuite introduit à raison de 0,15 % en masse et la solution est agitée pendant 12 h à température ambiante sous atmosphère inerte (N2). Le solvant est évaporé sous vide, puis les produits synthétisés sont rincés au méthanol pour supprimer toute trace de monomères résiduels. Les produits sont enfin séchés sous vide à température ambiante pendant une nuit. La chromatographie d'exclusion stérique a permis de confirmer que la réaction est totale (disparition totale des pics correspondant aux monomères) et le taux de solvant résiduel a été déterminé par analyse thermogravimétrique inférieur à 0,2 % quel que soit le segment rigide modèle synthétisé. Les molécules synthétisées sont utilisées sans purification ultérieure.

La structure chimique générale des segments rigides modèles synthétisés est donnée en Figure III-4.

PPO

HO CH2 CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH2 OH

x y

HO CH CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH

CH3CH3

OH

x y

BPA-EO

BPA-PO

R CH2 CH2 O H

xH2CH2COH

y

R CH2 CH

CH3

O H

n2

PEO


70

Figure III-4 : Structure chimique générale des segments rigides modèles, -R- correspondant à la structure chimique du squelette du diisocyanate

Les caractéristiques physiques (température de transition vitreuse et température de fusion le cas échéant) des produits synthétisés sont répertoriées dans le Tableau III-8.

Tableau III-8 : Caractéristiques des segments rigides uréthane synthétisés

Parmi les segments rigides synthétisés, trois sont cristallins et deux totalement amorphes. Le dibutyl (hexaméthylène carbamate) cristallise instantanément, sa température de transition vitreuse n’a pas pu être déterminée.

III.3 Les mélanges homopolymères / précurseurs de PU «classiques»

La théorie classique de Flory-Huggins permet de définir les conditions critiques de démixtion (Partie I.1.1). Il s’agit bien évidemment d’une approche grossière (dans le cadre de notre étude, les composés ne sont pas isomoléculaires et les mélanges ne sont pas idéaux...) mais réaliste dans un premier temps. Les fractions volumiques critiques ont été calculées pour chaque couple polymère/solvant. Elles correspondent à des fractions massiques comprises entre 5 et 10 % pour les systèmes préparés à partir de PS et de PMMA et entre 10 et 25 % considérant les systèmes contenant du PB, homopolymère de plus faible masse molaire. Pour chaque couple polymère/solvant, les mélanges seront donc respectivement réalisés à 10 % (PS et PMMA) et 15 % (PB) en masse de polymère, de manière à travailler dans les conditions les plus défavorables en termes de miscibilité. Lorsque le système sera biphasique pour toute température comprise entre 25 et 200 °C à cette composition, le polymère sera considéré comme immiscible dans le solvant

Nom et structure diisocyanate centrale Tg (°C) ∆Cp (J.K-1.mol-1) Tf (°C) δ

(MPa)1/2

Dibutyl (hexaméthylène carbamate), HDI - - 90 (± 3) 22,1

Dibutyl (xylylène carbamate), XDI - 36 (± 4) 0,72 (± 0,08) 95 (± 1) 21,2

Dibutyl (norbornyl carbamate), NbDI - 20 (± 2) 0,45 (± 0,03) - 20,7

Dibutyl (4,4’-dicyclohexylméthane carbamate), H12MDI - 1 (± 3) 0,35 (± 0,03) 90 (± 3) 20,2

Dibutyl (isophorone carbamate), IPDI - 2 (± 2) 0,48 (± 0,08)

- 19,7

RN N

H H

CC

O O

O O


71

considéré. Dans le cas d’une miscibilité partielle ou totale, l’ensemble de la gamme de composition sera étudié.

III.3.1 Préparation des mélanges

Les mélanges binaires PB/solvant réactif ont été préparés en masse quels que soient le monomère utilisé et la composition du mélange. Le polymère et le monomère sont mélangés dans un réacteur en verre à température adéquate (entre 50 et 180°C selon le solvant utilisé) jusqu’à l’obtention éventuelle d’un mélange homogène. Les mélanges binaires PS/solvant et PMMA/solvant contenant un faible pourcentage de thermoplastique (≤ 30 % en masse) ont été préparés en masse : le solvant et le thermoplastique ont été mélangés dans un réacteur en verre à température adéquate (entre 100 et 200 °C selon le solvant utilisé) jusqu’à l’obtention éventuelle d’un mélange homogène. De par leur viscosité élevée, les systèmes contenant plus de 30 % en masse de thermoplastique ont été préparés par voie solvant. Les produits sont dissous dans du chloroforme (CHCl3). Le solvant est ensuite éliminé pendant quatre jours à température et pression ambiantes, puis une nuit sous vide à température ambiante. Enfin, le mélange est chauffé jusqu’à 150 °C à pression atmosphérique jusqu’à l’obtention d’une masse constante.

III.3.2 Les mélanges PS ou PB / précurseurs de PU III.3.2.1 Miscibilité dans les isocyanates

Le PS est totalement miscible dans les diisocyanates H12MDI, NbDI et HDI et présente un comportement de type UCST dans les IPDI et XDI (Figure III-5).

Figure III-5 : Courbes de point de trouble des mélanges PS/diisocyanate partiellement miscibles

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction massique de PS

Tem

péra

ture

(°C

)

XDI

IPDI


72

La température de seuil de précipitation du système quasi-binaire PS/IPDI est très faible. En revanche, le système PS/XDI présente une température de seuil de précipitation plus élevée. Le diisocyanate le plus polaire est le moins favorable à la miscibilité du PS. Néanmoins, la première approche basée sur les paramètres de solubilité montre ses limites car celui de l’IPDI est le plus faible parmi les cinq diisocyanates choisis.

Le PB est totalement miscible dans le H12MDI, présente un comportement UCST dans les IPDI, NbDI et HDI et est totalement immiscible dans le XDI (Figure III-6).

Figure III-6 : Courbes de point de trouble des mélanges PB/diisocyanates partiellement miscibles

Les homopolymères PS et PB sont immiscibles dans les triisocyanates.

III.3.2.2 Miscibilité dans les segments rigides modèles

Les PS et PB sont immiscibles dans l’ensemble des segments rigides modèles synthétisés. Seul le système PS/dibutyl (4,4’-dicyclohexylméthane carbamate) présente un comportement UCST à température critique de seuil de précipitation très élevée (130 °C).

La comparaison des miscibilités dans les diisocyanates et les segments rigides modèles conduit à des résultats cohérents. Quel que soit le système considéré, une diminution drastique de la fenêtre de miscibilité est observée lors du remplacement du solvant diisocyanate par son segment rigide correspondant. L’origine de cette diminution peut être double :

• La diminution de la contribution de l’entropie combinatoire due à l’augmentation de la masse molaire du solvant,

• La modification de la structure chimique, les fonctions isocyanate étant remplacées par des fonctions uréthane terminées par un enchaînement hydrocarboné.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction massique de PB

Tem

péra

ture

(°C

)

IPDI

NbDI

HDI


73

Néanmoins, les paramètres de solubilité des segments rigides modèles sont plus faibles que ceux des diisocyanates correspondants. Cette donnée tendrait à affirmer que la diminution de la fenêtre de miscibilité est d’origine entropique. De plus, ces premiers résultats conduisent à la conclusion que les PS et PB seront difficilement miscibles dans une matrice polyuréthane en croissance jusqu’à la fin de la réaction.

III.3.2.3 Miscibilité des PS et PB dans les alcools

Les PS et PB sont totalement immiscibles dans les alcools sélectionnés. Le seul cas de miscibilité partielle à haute température concerne le mélange quasi-binaire PB/EHD (Figure III-7), le solvant réactif étant le diol court le moins polaire.

Figure III-7 : Courbes de point de trouble du mélange PB/EHD

III.3.2.4 Conclusion

De manière générale, les homopolymères PS et PB ne sont pas miscibles dans les alcools. En revanche, ils peuvent être totalement ou partiellement miscibles dans les diisocyanates. Ils sont immiscibles en faibles proportions dans les segments rigides uréthane correspondants, hormis le PS dans le solvant à base H12MDI. Leur miscibilité totale dans les polyuréthanes en croissance jusqu’à la fin de la réaction est donc peu probable, même si ils peuvent être miscibles ou présenter une miscibilité partielle dans les mélanges de réactifs à t = 0.

III.3.3 Les mélanges PMMA / précurseurs de PU III.3.3.1 Miscibilité du PMMA dans les isocyanates et les segments rigides modèles

Les diisocyanates sont de bons solvants du PMMA. Seul le système quasi-binaire PMMA/H12MDI présente un comportement de type UCST (Figure III-8). Ce thermoplastique est totalement miscible dans tous les autres diisocyanates.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)


74

( )( ) 2p11p1

2g2p11g1p1g C1C

TlnC1TlnCTln

∆ω∆ω∆ω∆ω

−+−+

=

Figure III-8 : Courbe de point de trouble du mélange PMMA/H12MDI

Les triisocyanates ne sont pas solvants du PMMA. Ces données conduisent à la conclusion que la miscibilité partielle du PMMA dans le H12MDI est principalement due à des effets d’entropie combinatoire. En effet, le H12MDI est le diisocyanate de masse molaire la plus élevée. Si les solvants contenant plusieurs fonctions isocyanate de masse molaire plus élevée sont solvants partiels ou non solvants du PMMA, ceux de faible masse molaire sont de bons solvants. Les fonctions isocyanate polaires ne semblent pas être un frein enthalpique à la miscibilité de ce thermoplastique.

De manière à pouvoir classer les isocyanates par ordre de miscibilité avec le PMMA, les tests de miscibilité ont été réalisés dans les segments rigides modèles. Les résultats sont présentés Figure III-9. A des pourcentages de PMMA élevés, les systèmes binaires vitrifient avant la séparation de phase. La courbe de vitrification représentant l’évolution de la température de transition vitreuse du système binaire homogène avec la composition du mélange peut être modélisée à l’aide de l’équation de Couchman [COU87] :

(III-1)

avec Tg, Tg1 et Tg2 les températures de transition vitreuse du mélange et des composés 1 (solvant) et 2 (polymère) respectivement, ∆Cp1 et ∆Cp2 les changements de capacité calorifique au passage de la Tg des deux composants et ω1 la fraction massique de solvant.

La modélisation de la courbe de vitrification permet d’obtenir le diagramme de phases complet du système binaire. Le point d’intersection entre les courbes de point de trouble et de vitrification est appelé point de Berghmans [VAN91].

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)


75

Figure III-9 : Courbes de point de trouble des mélanges PMMA/segments rigides modèles obtenus en faisant réagir le diisocyanate avec le n-butanol

Les courbes de point de trouble des systèmes à base de HDI et de XDI n’ont pu être tracées : le système cristallise en refroidissant. Néanmoins, les températures de fusion des segments ayant été mesurées à environ 90°C, les températures de seuil de précipitation éventuelles sont situées sous cette température. L’ensemble des données nous expose un comportement de type UCST. Parmi les segments rigides modèles, le solvant à base d’IPDI est le plus favorable à la miscibilité du PMMA. Ces données corroborent celles exposées avec les diisocyanates, à savoir que le H12MDI est la structure la plus défavorable à la miscibilité du PMMA. Au contraire des PS et PB, le PMMA reste partiellement miscible dans les segments rigides uréthane.

III.3.3.2 Miscibilité du PMMA dans les diols courts

Le PMMA est immiscible dans le diol court le plus couramment utilisé pour la formulation de polyuréthanes segmentés linéaires (1,4-BDO) et présente un comportement de type UCST à haute température dans les trois autres (Figure III-10). Dans ce cas, l’approche par les paramètres de solubilité est réaliste. Plus le paramètre de solubilité du diol court est élevé, donc la différence de paramètre de solubilité avec le PMMA importante, plus la fenêtre de miscibilité est faible. La faible miscibilité du PMMA dans ces diols courts est due à l’importante concentration de groupements hydroxyle dans la structure chimique de l’oligodiol.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction massique de PMMA

Tem

péra

ture

(°C

)

Dérivé IPDI

Dérivé NbDI

Dérivé H12MDI


76

Figure III-10 : Courbes de point de trouble des mélanges PMMA/diols courts

III.3.3.3 Miscibilité dans les macropolyols

Le PMMA présente un comportement UCST dans les polycaprolactones (PCL) et le polyoxytétraméthylène (PTMO) (Figure III-11).

Figure III-11 : Courbes de point de trouble des mélanges PMMA/PCL et PMMA/PTMO

La comparaison des résultats obtenus avec les différentes structures nous autorise quelques conclusions :

• Les groupements hydroxyle terminaux sont défavorables à la miscibilité. En effet, en comparant les courbes de point de trouble obtenues en utilisant deux solvants de même masse molaire, l’un difonctionnel, l’autre trifonctionnel (PCL1 et PCL3), il s’avère

0

20

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60

80

100

120

140

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

EHD

TCD

CHDM

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

PCL3

PCL2

PCL1

PCL4

PTMO


77

que la fenêtre de miscibilité diminue avec l’augmentation de la fonctionnalité, donc la concentration en groupements hydroxyle dans le milieu.

• La contribution de l’entropie combinatoire prédomine dans ce type de système. Les PCL1 et PCL2 d’une part, PCL3 et PCL4 d’autre part possèdent la même structure chimique mais des masses molaires différentes. L’augmentation de la masse molaire induit une diminution importante de la miscibilité malgré la dilution des groupements hydroxyle. De même, le PMMA est totalement immiscible dans un PTMO de masse molaire 2000 g/mol.

• Le motif de répétition oxytétraméthylène est plus défavorable que le motif caprolactone. Le PTMO est moins bon solvant du PMMA que la PCL 1, solvant de masse molaire équivalente

Ainsi, les structures chimiques des macropolyols les plus couramment utilisés dans la formulation de polyuréthanes ne sont pas favorables à la miscibilité du PMMA.


De manière générale, le PMMA est un thermoplastique présentant une meilleure miscibilité dans les solvants réactifs que les homopolymères PS et PB. Il est totalement miscible dans la plupart des diisocyanates et présente une miscibilité partielle dans les alcools, en raison de la concentration importante en groupements terminaux hydroxyle très polaires dans le cas des alcools courts et triols et de la masse molaire élevée des solvants dans le cas des macropolyols. De plus, il présente un comportement de type UCST dans les segments uréthane modèles, à températures de seuil de précipitation modérées pour la plupart des systèmes, au contraire des PS et PB. Néanmoins, aucun des alcools couramment utilisés pour la synthèse de polyuréthane ne présente de comportement de type miscibilité totale avec le PMMA. Cette approche présente donc peu de chances de succès. Notre réflexion s’est donc portée sur un type d’alcool spécifique choisi par analogie avec des études récemment menées.

III.4 Cas particulier : miscibilité du PMMA dans les solvants à structure centrale bisphénol A

III.4.1 Les raisons qui ont guidé ce choix

Les alcools sont des molécules très polaires, limitant la miscibilité du PMMA, qui s’avère être, dans les cas les plus favorables, miscible uniquement à haute température.


78

Les bisphénols A polyéthoxylés et polypropoxylés sont des oligodiols moins couramment utilisés [MUR91] pour la synthèse de polyuréthanes. Néanmoins, ils présentent une structure chimique proche du diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA, Figure III-12). Les mélanges non réactifs PMMA/DGEBA et les mélanges PMMA/formulation réactive basée sur le DGEBA et un co-monomère approprié ont fait l’objet d’un certain nombre d’études récentes [GAL99, GOM93, GON02, HSE96, MON98, REM99, RIT00a, WOO96].

Figure III-12 : Structure chimique du DGEBA

Les mélanges PMMA/DGEBA forment des solutions homogènes. Quelle que soit la composition du mélange, une température de transition vitreuse unique est observée, indiquant la miscibilité totale du PMMA avec le DGEBA. Les mélanges PMMA/époxy-amine forment également des solutions homogènes, mais une macroséparation de phase est généralement observée en cours de polymérisation. Bien que les auteurs soient partagés sur l’existence d’interactions spécifiques [JAN92, KWE84] ou non [RIT00a, WOO96] entre les groupements chimiques de chacune des entités, il n’en demeure pas moins que le PMMA présente une miscibilité initiale totale dans ce type de structure à base bisphénol A.

Notre idée a donc été d’étendre ces études à d’autres chimies, dans notre cas la chimie des polyuréthanes. Les différents oligodiols à base bisphénol A présentant des branches polyoxyde de propylène ou polyoxyde d’éthylène sont des produits commerciaux susceptibles d’être de bons candidats à la miscibilité du PMMA. Afin de mieux caractériser l’effet du groupement Bisphénol A, des essais de miscibilité du PMMA dans des polyoxydes de propylène et polyoxydes d’éthylène de différentes masses molaires sont également présentés.

III.4.2 Caractérisation détaillée des oligodiols

Ces solvants réactifs ont été caractérisés de façon plus approfondie que les autres polyols, de manière à en définir précisément la structure.

Dans un premier temps, les structures des entités centrales -R- des PEO400 et PPO400 ont été déterminées par couplage entre les analyses MALDI-TOF et RMN 1H. Quel que soit le produit considéré, la RMN 1H n’a pas relevé de résonances différentes de celles de l’unité répétitive. L’analyse MALDI-TOF, quant à elle, nous a permis de

C H C H 2 O

C H 2 O C C H 3

CH2 CH CH2 O

C H 3 C O C H 2 CH2C H

O

CH3

CH3OHn


79

conclure que les masses molaires des groupements –R– pouvaient être exprimées par les équations suivantes :

M-R- PEO = (60 + 44n) g/mol avec n entier ≥ 0 (III-2)

M-R- PPO = (60 + 44n) g/mol avec n entier ≥ 0 (III-3)

Le couplage des deux analyses conduit à des structures chimiques de type :

Figure III-13 : Structures chimiques des PEO et PPO

Cette étude nous permet de conclure quant à la validité de la comparaison des résultats obtenus avec les PEO et PPO et les polyéthers à base bisphénol A, les groupements centraux ayant la même structure chimique que le motif de répétition.

Les spectres MALDI-TOF des produits ont été réalisés et aucune espèce moléculaire différente de celle attendue n’a été détectée. Les seuls pics observables correspondent aux i-mères en corrélation avec les structures chimiques des produits présentés Figure III-3 et Figure III-13. De plus, plus le nombre d’entités éthoxylées ou propoxylées est important, plus le nombre d’espèces, et donc la polymolécularité, sont élevés.

En comparant les signaux des protons portés par le bisphénol A et ceux des protons portés par les groupements oxyéthylène, l’analyse RMN 1H du BPA-EO1 montre la présence d’une espèce majoritaire (95 % molaire) présentant un nombre moyen d’entités éthoxylées égal à 2 et un produit minoritaire (5 % molaire) présentant un nombre moyen d’entités éthoxylées égal à 3. Cette analyse est confirmée lors de l’observation du spectre MALDI-TOF, sur lequel seulement deux pics sont observables, correspondant à ces entités. La présence quasi-unique d’une seule entité explique pourquoi ce produit est cristallin à température ambiante (Tf = 112 °C). En revanche, pour les produits de masse molaire moyenne plus élevée, le nombre de molécules de tailles différentes augmente, empêchant la cristallisation.

Enfin, l’analyse RMN 1H du BPA-PO1 montre la présence de deux types de substituants sur le bisphénol A (Figure III-14). L’intégration des signaux permet de calculer le pourcentage molaire relatif de chacun des substituants : 90 % des fins de

PEO

OH2CHCOH

y

CH3 CH O H

xCH CH2 O

CH3 CH3CH3

PPO

OH2CH2COH

y

CH2 CH2 O H

xCH2 CH2 O


80

chaînes sont des groupements hydroxyle secondaire et 10 % des groupements hydroxyle primaire.

Figure III-14 : Substituants présents sur le groupement bisphénol A dans le BPA-PO1

La masse molaire moyenne en nombre et le nombre moyen total de motifs de répétition (x+y) ont été déterminés pour l’ensemble des oligodiols par RMN 1H, analyse MALDI-TOF et dosage chimique des indices hydroxyle. Les valeurs obtenues se sont avérées significativement différentes selon la technique utilisée. La technique RMN est peu précise pour ce genre d’étude. L’utilisation de la technique MALDI-TOF, en raison des limites de sensibilité, des interférences du blanc et des discriminations des masses peut engendrer un élargissement ou un affinement de la distribution [ZHU98]. Les valeurs utilisées sont donc celles déterminées par dosage chimique des fonctions hydroxyle (en supposant une fonctionnalité de 2). D’autre part, le diéthylèneglycol a été utilisé comme molécule modèle des entités oxyéthylène.

Tableau III-9 : Caractéristiques des oligodiols BPA-PO et BPA-EO. Les valeurs de Mn et x+y ont été obtenues par dosage chimique

Produit x + y Mn (g/mol)


20 δ

(MPa)1/2 ρ (g/cm3)

Dianol 220 ® BPA-EO1 2 321 -5 (± 1)

0,56 (± 0,04) - 22,4 -

Dianol 240/1 ® BPA-EO2 3,9 400 -29 (± 3)

0,57 (± 0,03) 1,551 21,8 1,17

Dianol 265 ® BPA-EO3 5,9 488 -49 (± 1)

0,66 (± 0,03) 1,536 21,4 1,17

Simulsol BPPE ® BPA-EO5 10 667 -47 (± 2)

0,61 (± 0,06) 1,522 21,1 1,16

Simulsol BPRE ® BPA-EO6 11,7 741 -51 (± 2)

0,71 (± 0,06) 1,515 20,9 1,16

Dianol 320 ® BPA-PO1 2 345 0 (± 1)

0,62 (± 0,02) 1,544 21,7 -

Dianol 340 ® BPA-PO2 4,1 465 -29 (± 1)

0,56 (± 0,02) 1,528 21,1 1,07

Simulsol BPMP ® BPA-PO3,5 6,8 625 -44 (± 2)

0,55 (± 0,04) 1,503 20,2 1,06

Simulsol BPRP ® BPA-PO5,5 11,1 870 -53 (± 2)

0,55 (± 0,04) 1,491 19,6 1,05

Simulsol BPUP ® BPA-PO7,5 15,2 1111 -59 (± 2)

0,57 (± 0,02) - 19,2 1,03

O

OH

O

OH

Substituant A

Substituant B


81

212i

i2i2

i21

1

1r ),T(glnr

lnrRT

GV φφφφφφφ∆++= ∑

)c1(Tba

),T(2

2 ΦΦχ

−

+=

Les chiffres situés à la fin du nom indiquent le nombre moyen d’entités éthoxylées de part et d’autre du groupement Bisphénol A. Par exemple, le produit BPA-EO3 comporte en moyenne 3 groupements éthoxylés de chaque côté du Bisphénol A.

Tableau III-10 : Caractéristiques des oligomères PEO et PPO. Les valeurs de Mn et x+y ont été obtenues par dosage chimique

III.4.3 Résultats et discussion

Les mélanges PMMA/oligodiols se sont avérés totalement homogènes ou présenter un comportement UCST à température modérée. Dans les systèmes partiellement miscibles, l’évolution singulière de la fenêtre de miscibilité avec l’augmentation de la masse molaire du solvant nous a conduit à modéliser les courbes de point de trouble expérimentales à l’aide du modèle de Flory-Huggins. L’équation (I-12) a été reformulée de la façon suivante :

(III-4)

avec Vr = 84,7 cm3.mol-1 volume de référence arbitraire sélectionné comme le volume molaire de l’unité répétitive du PMMA, r représentant le rapport du volume molaire d’une unité répétitive du solvant ou d’un i-mère sur le volume de référence. Si la polymolécularité du PMMA est prise en compte dans ce mélange, les oligodiols sont considérés comme monomoléculaires dans le modèle et caractérisés par leur masse molaire moyenne déterminée par dosage hydroxyle. L’utilisation d’un paramètre d’interaction simple uniquement dépendant de la température et de l’entropie d’excès (équation (I-8)) ne permet pas de lissage satisfaisant des courbes de point de trouble. Nous avons donc employé dans l’équation de Flory-Huggins une fonction g(T,φ2) plus complexe reliée au paramètre d’interaction usuel χ(T,φ2) par l’équation (I-10). L’expression du paramètre d’interaction χ(T,φ2) utilisé dans le cadre de cette étude (déjà évoqué en équation (I-11)) est rappelé ci-dessous :

(III-5)

Alcool x + y Mn (g/mol)


20 δ

(MPa)1/2 ρ (g/cm3)

DEG 1 106 -98 (± 1) 0,96 (± 0,05) - 26,6 1,12

PEO400 7,7 400 -77 (± 3) 1 (± 0,04) 1,466 21,5 1,13

PPO400 6,2 435 -74 (± 1) 0,89 (± 0,04) 1,447 20,1 1

PPO4000 72,1 4255 -77 (± 1) 0,67 (± 0,04) - 18 1


82

Ce modèle semi-empirique est couramment employé dans la littérature pour modéliser les comportements réels (voir partie I.1.2). Le paramètre d’interaction est défini comme dépendant à la fois de l’entropie d’excès, de la température et de la composition du mélange.

Dans l’expression (III-5), le terme a/(1-cΦ2) est relié à la contribution de l’entropie d’excès à l’énergie libre. Elle peut être assimilée à l’association des molécules de solvant par liaisons hydrogène entre les -OH terminaux et les groupements éther présents le long de la structure. Ainsi, l’augmentation du paramètre a signifie une augmentation de l’association des molécules de solvant entre elles. Le terme (b/T)/(1-cΦ2) représente la contribution enthalpique usuelle. Le détail des calculs thermodynamiques menant à la détermination des paramètres a, b et c et au lissage des courbes de point de trouble est donné en Annexe 1. La façon dont les paramètres a et b sont affectés par la structure chimique des différents oligodiols dans les mélanges avec le thermoplastique va être discutée. Cette partie de l’étude a fait l’objet d’une publication [JAF04]. Les calculs thermodynamiques ont été réalisés par E.R.Soulé dans le cadre de notre collaboration avec l’équipe de R.J.J.Williams (Institute of Materials Science and Technology (INTEMA), University of Mar del Plata, Argentina).

Le Tableau III-11 indique les valeurs de a, b et c obtenues en appliquant le modèle thermodynamique pour les différents mélanges présentant une miscibilité partielle. La fraction de la contribution entropique au paramètre d’interaction, définie par le ratio a/(a+b/T), moyennée sur l’ensemble des points expérimentaux, ainsi que les coordonnées des points d’intersection entre les courbes de point de trouble et de vitrification (BP, points de Berghmans) sont également indiquées.

Tableau III-11 : Valeurs de a, b et c, a/(a+b/T) et points deBerghmans obtenus à partir de la modélisation des courbes de point de trouble des systèmes présentant une miscibilité

partielle par l’équation de Flory-Huggins

BP Diol a b (K) c a / (a+b/T) T (°C) ωPMMA

DEG 0,171 123 0,680 0,377 23 0,89 PEO400 0,099 7,51 0,707 0,824 - 11 0,75

BPA-EO2 0,06 4,87 0,698 0,880 15 0,56 BPA-EO3 0,052 4,37 0,699 0,865 9 0,60 BPA-EO5 0,06 4,79 0,698 0,819 11 0,64 BPA-EO6 0,052 4,94 0,691 0,766 5 0,66 PPO400 0,089 3,33 0,679 0,894 - 26 0,63 PPO4000 0,009 0,98 0,579 0,595 - 18 0,63

BPA-PO5,5 0,045 2,10 0,674 0,863 - 9 0,50 BPA-PO7,5 0,036 1,71 0,659 0,878 - 2 0,60


83

III.4.3.1 Evolution de la fenêtre de miscibilité avec l’augmentation de la masse molaire des solvants PEO et PPO

La Figure III-15 représente les courbes de point de trouble expérimentales obtenues à partir des mélanges quasi-binaires du PMMA avec le DEG et le PEO400. Malgré sa faible masse molaire qui favorise la contribution de l’entropie combinatoire, le diéthylèneglycol est un mauvais solvant du PMMA. Les deux valeurs de a et b sont élevées (Tableau III-11). La valeur élevée de a est caractéristique d’une association intermoléculaire importante entre les molécules de solvant au travers de liaisons hydrogène. La valeur élevée de b est le résultat d’une grande différence entre la polarité des molécules de solvant et le PMMA, due en grande partie à la présence des groupements terminaux –OH du DEG. La valeur positive de c indique une augmentation du paramètre d’interaction avec la concentration en PMMA dans le milieu.

Figure III-15 : Courbes de point de trouble et de vitrification des mélanges du PMMA avec le DEG et le PEO400. (•) Points expérimentaux; (…) courbe modélisée; (– ) courbe

de vitrification

L’augmentation de la masse molaire moyenne du PEO du dimère (DEG) au nonamère (PEO400) a pour effet une augmentation importante de la fenêtre de miscibilité du PMMA, malgré la diminution importante de la contribution de l’entropie combinatoire. La valeur de b diminue, du fait de la dilution de la quantité de groupements –OH dans le milieu, qui favorise la contribution enthalpique. La diminution du paramètre de solubilité (δDEG = 26,7 MPa1/2 et δPEO400 = 21,5 MPa1/2) traduit bien cet effet. Si la valeur de a diminue également, il est à noter que la contribution enthalpique au paramètre de solubilité passe de 62 à 18 %. Ainsi, contrairement au cas précédent, c’est maintenant majoritairement l’association des molécules de solvant entre elles (entropie d’excès) qui limite la miscibilité, et non la différence de paramètres de solubilité.

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

PEO400

DEG


84

En extrapolant le raisonnement, l’augmentation de la masse molaire du PEO devrait continuer à favoriser la miscibilité, à la fois du point de vue de l’entropie d’excès (diminution de l’association entre les molécules de solvant, donc du paramètre a) et du point de vue enthalpique (diminution du paramètre de solubilité) avec la dilution continuelle des fonctions –OH. Les mélanges polyoxyde d’éthylène/PMMA ont été beaucoup étudiés et sont considérés comme l’un des rares exemples de polymères miscibles, au-dessus de la température de fusion du PEO (proche de 65 °C) [HAM01]. Certains auteurs ont rapporté une température de transition vitreuse unique pour des mélanges refroidis rapidement dans l’état vitreux pour éviter la cristallisation du PEO [LIB87, MAR86, ZAW92]. Des études dynamiques dans le fondu, en utilisant des techniques telles que la RMN [BRO92b, BRO92a, MAR90, MAR83] et la rhéométrie [WU87], ont conclu à un mélange intime des macromolécules. De plus, des valeurs négatives du paramètre d’interaction ont été calculées à partir des théories basées sur les équations d’état [CHE98, CIM89, PED94, YIN93], et mesurées expérimentalement par diffusion des neutrons aux petits angles. D’autres auteurs ont rapporté de très petites valeurs de ce paramètre (négatives ou positives selon la concentration en PMMA), qui augmentent avec la concentration en PMMA et sont dominées par les termes entropiques [ITO87]. Ces derniers résultats sont en adéquation avec les résultats expérimentaux obtenus.

Ainsi, la prépondérance de la diminution du paramètre d’interaction (favorable à la miscibilité) sur la diminution de l’entropie de mélange combinatoire (défavorable à la miscibilité) conduit à un comportement tout à fait inhabituel. Il est d’ailleurs contraire au comportement des mélanges oligodiols «classiques»/PMMA, pour lesquels la fenêtre de miscibilité diminue avec l’augmentation de la masse molaire du solvant (Figure III-11), évolution usuellement observée.

La Figure III-16 représente les courbes de point de trouble et de vitrification pour les systèmes PMMA/PPO. Les courbes de point de trouble sont situées dans la même gamme de température malgré l’augmentation d’un facteur dix de la masse molaire du solvant. Ceci s’explique par une amélioration des interactions polymère/solvant combinée à une diminution des associations entre les molécules de solvant en raison de la dilution des fonctions hydroxyle dans le milieu (diminution des scalaires a et b). De même que lors de l’utilisation de solvants PEO, cet effet compense la diminution de l’entropie combinatoire.

Même si le comportement d’un mélange PMMA/PPO (Mn ∼ quelques dizaines de milliers de g/mol) n’a, à notre connaissance, jamais été relaté dans la littérature, les résultats obtenus dévoilent que l’utilisation de solvants à motifs éthoxylés et propoxylés est favorable à la miscibilité du PMMA. Au contraire des autres diols, les solvants PPO et PEO de masse molaire élevée présentent une fenêtre de miscibilité importante en mélange


85

avec le PMMA. C’est une raison supplémentaire majeure à l’utilisation d’oligodiols à structure centrale bisphénol A et branches polyéthoxylées et polypropoxylées.

Figure III-16 : Courbes de point de trouble et de vitrification pour les systèmes PMMA/PPO

III.4.3.2 Influence du bisphénol A – Comparaison EO/PO

La Figure III-17 représente les courbes de point de trouble obtenues pour les mélanges du PMMA avec les PEO400 et PPO400, ainsi qu’avec les polyéthers BPA-EO2 et BPA-PO2. Les mélanges PMMA/BPA-PO2 forment des solutions homogènes. Quelle que soit la composition du mélange, une température de transition vitreuse unique est observée. L’évolution de la température de transition vitreuse mesurée expérimentalement suit la courbe de vitrification calculée à partir de l’équation de Couchman, indiquant la miscibilité totale du PMMA dans ce solvant réactif. Les quatres oligodiols présentent des masses molaires similaires, ce qui permet de s’affranchir de l’effet de l’entropie combinatoire dans la comparaison des courbes obtenues. Deux conclusions importantes peuvent être tirées de ces résultats :

• La comparaison deux à deux des courbes obtenues avec les PEO400 et BPA-EO2 d’une part, et les PPO400 et BPA-PO2 d’autre part nous révèle que pour des solvants de même masse molaire, la fenêtre de miscibilité augmente lorsque l’oligodiol contient un groupement bisphénol A, que le motif de répétition soit éthoxylé ou propoxylé. Pourtant, la première approche par les paramètres de solubilité est en contradiction avec ce résultat, les oligodiols contenant des groupements bisphénol A présentant des δ plus élevés que leurs homologues. Le groupement bisphénol A est donc favorable à la miscibilité du PMMA. La comparaison des résultats obtenus à partir de la modélisation thermodynamique appuie les conclusions apportées sur l’influence du groupement bisphénol A en comparant les résultats obtenus avec les PEO400 et BPA-EO2 : la valeur

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

PPO400

PPO4000


86

de b diminue fortement lorsque les entités éthoxylées sont remplacées par le groupement bisphénol A, indiquant des interactions plus favorables. La contribution enthalpique au paramètre de solubilité diminue.

• La comparaison deux à deux des courbes obtenues avec les PEO400 et PPO400 d’une part, et les BPA-EO2 et BPA-PO2 d’autre part nous révèle que pour des solvants de même masse molaire, la fenêtre de miscibilité augmente lorsque l’oligodiol contient des groupements propoxylés. Dans cette gamme de masses molaires, les groupements propoxylés sont donc favorables à la miscibilité du PMMA.

Figure III-17 : Courbes de point de trouble et de vitrification des mélanges du PMMA avec les PEO400, PPO400, BPA-EO2 et BPA-PO2

III.4.3.3 Evolution du comportement avec l’augmentation de la masse molaire des BPA-EO

La Figure III-18 représente les résultats obtenus avec les différents polyéthers polyéthoxylés à base bisphénol A. Le PMMA est totalement miscible dans le BPA-EO1. La courbe de vitrification obtenue expérimentalement peut être modélisée par l’équation de Couchman. Ensuite, l’augmentation du nombre de motifs oxyde d’éthylène de 3,9 (BPA-EO2) à 11,7 (BPA-EO6) n’a pas d’effet significatif sur la miscibilité. La valeur de b est quasiment la même pour les différents systèmes. Il semble qu’il y ait une compensation entre la diminution de la contribution de l’entropie combinatoire (défavorable) et la diminution de l’association intermoléculaire entre les molécules de solvant (diminution de a, favorable) lorsque la masse molaire du solvant augmente. De manière générale, le paramètre d’interaction χ diminue donc avec l’augmentation du nombre de motifs oxyde d’éthylène.

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

PEO400

BPA-EO2

PPO400

BPA-PO2


87

Figure III-18 : Courbes de point de trouble et de vitrification des différents mélanges PMMA/BPA-EO. ( ) Système PMMA / BPA-EO2; ( ) système PMMA / BPA-EO3; ( )

système PMMA / BPA-EO5 et ( ) système PMMA / BPA-EO6

La Figure III-19 représente clairement cette amélioration de la miscibilité polymère/solvant par la représentation des paramètres d’interaction pour chaque système, fonction de la température et de la composition (les valeurs sont représentées entre 0°C < T < 200°C et 0 < Φ2 < 1).

Figure III-19 : Evolution du paramètre d’interaction polymère/solvant en fonction de la température et de la fraction volumique. ( ) Système PMMA / BPA-EO2; ( ) système PMMA / BPA-EO3; ( ) système PMMA / BPA-EO5 et ( ) système PMMA / BPA-EO6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1050100150200 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

χ

Fraction volumique de PMMAT (°C) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1050100150200 0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

χ


0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

χ


0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

χ

Fraction volumique de PMMAT (°C)

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

) BPA-EO3

BPA-EO2

BPA-EO6

BPA-EO1

BPA-EO5

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4


Tem

péra

ture

(°C

) BPA-EO3

BPA-EO2

BPA-EO5BPA-EO6


88

La diminution de l’association intermoléculaire, phénomène favorable à la miscibilité, prend le pas sur la perte de la contribution de l’entropie combinatoire, phénomène défavorable. Les BPA-EO s’apparentent à des PEO vers les grandes masses, dont nous connaissons la miscibilité totale avec le PMMA.

III.4.3.4 Evolution du comportement avec l’augmentation de la masse molaire des BPA-PO

Les courbes de point de trouble et de vitrification concernant les mélanges PMMA/BPA-PO sont représentées Figure III-20.

Figure III-20 : Courbes de point de trouble et de vitrification des différents mélanges PMMA/BPA-PO

De même qu’évoqué auparavant, les solvants contenant des entités propoxylées sont meilleurs solvants du PMMA que ceux contenant des entités éthoxylées. Dans le cas des solvants de masses molaires les plus faibles (BPA-PO1, 2 et 3,5), la transparence visuelle et une Tg unique quelle que soit la composition du mélange suggère la miscibilité totale du PMMA avec l’oligomère. Sur la Figure III-20, la correspondance entre la Tg calculée par l’équation de Couchman et celle mesurée confirme la miscibilité totale du PMMA et l’homogénéité du mélange PMMA/BPA-PO.

Ensuite, la miscibilité est significativement affectée par l’augmentation de la masse molaire du solvant et son effet sur le terme correspondant à l’entropie combinatoire. Néanmoins, malgré la réduction de la fenêtre de miscibilité, la Figure III-21 montre clairement que le paramètre d’interaction diminue avec l’augmentation du nombre d’entités propoxylées.

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

BPA-PO7,5

BPA-PO2

BPA-PO1

BPA-PO3,5

BPA-PO5,5


89

Figure III-21 : Evolution du paramètre d’interaction polymère/solvant en fonction de la température et de la fraction volumique. ( ) Système PMMA / BPA-PO5,5 et ( ) système

PMMA / BPA-PO7,5

III.4.3.5 Origine physique de la limite à la miscibilité

La contribution entropique au paramètre d’interaction est fortement majoritaire (77% < a/(a+b/T) < 90%), quel que soit le type de système, hormis concernant les mélanges PMMA/DEG et PMMA/PPO4000, qui désignent deux cas extrêmes (Tableau III-11). Ainsi, le principal obstacle à la miscibilité totale dans ce type de système binaire provient de l’association des molécules de solvant par liaisons hydrogène. Il existe une relation linéaire entre les valeurs de a obtenues pour les différents diols et l’inverse de leur taille (1/r1) (Figure III-22).

Figure III-22 : Variation de la contribution entropique au paramètre d’interaction (a) avec l’inverse de la taille du solvant (1/r1)

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1050100150200 0

0,025

0,05

0,075

0,1

0,125

0,15

0,175

0,2

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

χ


0,025

0,05

0,075

0,1

0,125

0,15

0,175

0,2

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

χ

Fraction volumique de PMMAT (°C)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24 0,27 0,3

1/r 1

a


90

Lorsque r1 → ∞, a → 0, symbolisant les interactions négligeables entre les molécules de solvant pour des oligomères de masse molaire élevée, c’est-à-dire lorsque le nombre de groupements hydroxyle terminaux devient négligeable dans le milieu. De plus, les points expérimentaux correspondant aux produits contenant des entités éthoxylées et propoxylées se situent sur la même ligne. La contribution entropique au paramètre d’interaction ne dépend donc pas de la structure chimique des produits mais simplement de leur taille.

L’extrapolation du raisonnement conduit à la conclusion que, si certains systèmes binaires sont totalement homogènes, l’origine de la miscibilité totale tient en la faible masse molaire des solvants. Le terme d’entropie combinatoire, favorable à la miscibilité, est important. Néanmoins, pour ce type de système, le paramètre a est élevé, indiquant une association des molécules de solvant entre elles par liaisons H.

III.4.3.6 Confirmation de l’effet favorable du bisphénol A et de l’autoassociation des alcools

De manière à entériner l’influence favorable du bisphénol A sur la miscibilité du thermoplastique, des essais de miscibilité du PMMA dans des solvants réactifs à même structure centrale et fins de chaînes différentes ont été réalisés. L’effet des fins de chaînes méthacrylate et uréthane a été étudié. La structure chimique des solvants réactifs de type méthacrylate est donnée en Figure III-23.

Figure III-23 : Structure chimique générale des diméthacrylates

D’autre part, un solvant à base bisphénol A et terminaisons uréthane a été synthétisé en faisant réagir le BPA-EO2 et l’hexylisocyanate en masse à 60 °C. La chromatographie d’exclusion stérique a permis de mettre en évidence que la réaction est totale après 8 h. Le produit a été utilisé sans purification ultérieure. Sa structure chimique simplifiée est donnée en Figure III-24.

Figure III-24 : Structure chimique du composé à liaisons uréthane

Les caractéristiques générales des produits utilisés sont représentées dans le Tableau III-12.

CH2 CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH2 O C CCH2O

CH3

OCCH2C

H3C

O

x y

CH2 CH2 O C

CH3

CH3

O CH2 CH2 O CHN

OOCNH

O

CH2 CH3H2CH3C5 52 2


91

Tableau III-12 : Caractéristiques des produits utilisés

Les températures de transition vitreuse de mélanges non réactifs PMMA/ diméthacrylates et PMMA/BPA-EO2-U contenant différentes concentrations en thermoplastique ont été mesurées en DSC. La transparence visuelle ainsi que la correspondance entre la Tg calculée et la Tg mesurée confirment la miscibilité totale du PMMA et l’homogénéité des mélanges.

Figure III-25 : Températures de transition vitreuse expérimentales (•) et calculées (—) des différents mélanges en fonction de la masse molaire du PMMA

Quelle que soit la fonction présente en fin de chaîne, les oligomères à structure centrale bisphénol A sont favorables à la miscibilité du PMMA. Le remplacement des extrémités -OH supprime la possibilité d’association sous forme de liaisons hydrogène, réduisant du même coup la valeur du paramètre a défavorable à la miscibilité. Parmi l’ensemble des composés, ceux à fin de chaîne de type hydroxyle sont les plus défavorables à la miscibilité du thermoplastique. De plus, la modification des fins de chaînes hydroxyle en fins de chaînes uréthane améliore la miscibilité. En effet, le système PMMA/BPA-EO2 présente un comportement de type UCST (Tseuil de précipitation = 57 °C), alors que le système PMMA/BPA-EO2-U, solvant de masse molaire plus élevée, présente

Type de fin de chaîne Désignation x + y Tg (°C)


BPA-EO1-MMA 2 - 32 (± 3) 0,5 (± 0,03)

BPA-EO2-MMA 4 - 44 (± 3) 0,59 (± 0,05)

Diméthacrylate

BPA-EO4-MMA 8 - 48 (± 2) 0,54 (± 0,06)

Cray Valley

Uréthane BPA-EO2-U 4 - 29 (± 4) 0,58 (± 0,06)

Synthétisé au laboratoire

-50

-30

-10

10

30

50

70

90

110

130

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

) BPA-EO1-MMA

BPA-EO4-MMABPA-EO2-MMA

BPA-EO2-U


92

une miscibilité totale. Ce résultat est réjouissant en prévision de la synthèse ultérieure des matériaux polyuréthane.

III.4.4 Conclusion : sélection de l’homopolymère et des monomères précurseurs de PU favorables à la miscibilité initiale

Le PMMA est de manière générale l’homopolymère le plus favorable à la miscibilité initiale. Il est totalement miscible dans la plupart des diisocyanates. La limite à la miscibilité du PMMA dans les formulations polyuréthane tient au choix de l’alcool. Le thermoplastique présente des fenêtres de miscibilité réduites dans les alcools courts et triols, en raison de la forte concentration en fonctions hydroxyle polaires, et dans les macrodiols classiques du fait de leur masse molaire plus élevée. L’utilisation d’oligodiols à structure centrale bisphénol A et à branches éthoxylées et principalement propoxylées (BPA-EO et BPA-PO) présente les meilleures chances de succès. Le PMMA est notamment totalement miscible dans les BPA-EO1, BPA-PO1, BPA-PO2 et BPA-PO3,5.

De plus, si la modification des diisocyanates en segments rigides uréthane réduit la fenêtre de miscibilité (δfonction uréthane > δNCO), la modification des fins de chaîne hydroxyle en fonctions uréthane améliore la miscibilité, malgré l’augmentation de la masse molaire du solvant (δfonction uréthane << δOH). L’ensemble des diisocyanates et des alcools BPA-EO et BPA-PO ont donc été sélectionnés pour la suite de l’étude.

III.5 Miscibilité du PMMA dans les formulations polyuréthane sélectionnées

III.5.1 Sélection des formulations

Suite aux résultats obtenus précédemment, l’unique bloc du SBM potentiellement miscible dans une gamme de formulations polyuréthane est le PMMA. Si cette première étape est peu discriminante vis-à-vis des isocyanates les plus à même d’être retenus, les précurseurs de type oligodiol les plus favorables à la miscibilité initiale sont les BPA-EO et BPA-PO. Une étude systématique de la miscibilité du PMMA dans les matériaux polyuréthane linéaire synthétisés à partir de différents isocyanates et polyéthers polyéthoxylés et polypropoxylés à base bisphénol A a donc été réalisée.

Les études ont été réalisées à 10 % en masse de PMMA dans la formulation PU réactive. Les mélanges sont préparés en masse. Le thermoplastique est solubilisé dans le


93

diisocyanate à 80 °C sous atmosphère inerte (N2) dans un réacteur en verre jusqu’à obtention d’un mélange homogène. Dans un deuxième temps, l’alcool, préalablement dégazé sous agitation à 110 °C (130 °C pour le BPA-EO1 cristallin) pendant environ 2 h, est ajouté à la stœchiométrie au mélange (r = [OH]/[NCO] = 1). Le système est mélangé pendant 5 minutes sous vide à 80 °C puis coulé dans un moule. Quel que soit le système utilisé, la réaction de polyaddition est effectuée à 130 °C en étuve. Cette température de réaction isotherme est choisie supérieure aux Tg∞ de l’ensemble des matrices polyuréthane synthétisées, de manière à éviter la vitrification du système en cours de polymérisation et à s’affranchir des effets diffusionnels lors des mécanismes de séparation de phase.

Si les courbes de point de trouble des systèmes formulation réactive/PMMA n’ont pas été réalisées, tous les mélanges sont transparents avant réaction à la température de mélange (80 °C). L’homogénéité du matériau final est jugée dans un premier temps à son seul aspect visuel après réaction. Les résultats sont résumés dans le Tableau III-13.

Tableau III-13 : Evaluation de la transparence des mélanges polyuréthane/PMMA pour divers polyuréthanes synthétisés

Expliquer les différences de comportement selon le type de formulation est difficile. En effet, pour chaque formulation, les fractions massiques respectives de diol et de diisocyanate introduites dans le mélange sont différentes, modifiant les concentrations en fonctions réactives, en groupements uréthane formés, en structures bisphénol A... Seule une étude thermodynamique complète serait en mesure de nous donner des informations plus précises (évolution des paramètres d’interaction en fonction de la conversion pour l’ensemble des systèmes). Néanmoins, les résultats obtenus permettent de tirer certaines conclusions :

• Les polyuréthanes synthétisés à partir du H12MDI sont les plus défavorables à la miscibilité avec le PMMA et les polyuréthanes synthétisés à partir de l’IPDI les plus favorables, corroborant les résultats obtenus lors des essais de miscibilité du thermoplastique dans les diisocyanates et segments rigides modèles uréthane. Les polyuréthanes synthétisés à partir des XDI et NbDI présentent un comportement intermédiaire.

Transparence ? XDI IPDI H12MDI NbDI

BPA-EO1 NON OUI NON NON BPA-EO2 NON NON NON NON BPA-EO6 NON NON NON NON BPA-PO1 NON OUI NON NON BPA-PO2 OUI OUI NON OUI

BPA-PO3,5 OUI OUI NON OUI BPA-PO5,5 NON OUI NON NON BPA-PO7,5 NON NON NON NON


94

• Les polyuréthanes synthétisés à partir des polyéthers polypropoxylés sont plus favorables à la miscibilité du PMMA que ceux synthétisés à partir de polyéthers polyéthoxylés.

La gamme de matrices polyuréthane linéaire à base IPDI et BPA-PO de faibles masses molaires semble donc la plus favorable à la miscibilité du PMMA. Certaines matrices à base XDI et BPA-PO peuvent également s’avérer intéressantes en termes d’indices de réfraction.

III.5.2 Caractérisation des matrices présélectionnées III.5.2.1 Cinétique de polymérisation

La vitesse de polymérisation en masse a été suivie par FTIR (Figure III-26). Les cinétiques de réaction à 130 °C mettant en jeu le BPA-PO3,5 et l’IPDI sont extrêmement lentes (90 % de réaction après 7 h). Nous avons montré que les polyéthers polypropoxylés contenaient environ 90 % molaire de fonctions hydroxyle secondaire. La réaction de polymérisation en masse avec un isocyanate cycloaliphatique peu réactif comme l’IPDI est donc très lente, même à des températures élevées.

Figure III-26 : Vitesse de réaction pour les systèmes IPDI/BPA-PO3,5 ( ) et XDI/BPA-PO3,5 ( ) polymérisés en masse à 130 °C

Le XDI possède quant à lui un cycle aromatique dans sa structure, augmentant la réactivité de la fonction –NCO de type benzylique. La réaction est dans ce cas beaucoup plus rapide. Le temps de polymérisation a été fixé à 2 h lorsque le XDI est utilisé et 15 h lorsque l’IPDI est utilisé, quel que soit l’alcool. La DSC nous a permis de confirmer que les réactions sont totales.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Temps (min)

Con

vers

ion

x FTI

R


95

III.5.2.2 Caractéristiques finales

Les masses molaires des matrices synthétisées ont été déterminées par chromatographie d’exclusion stérique (étalonnage PS). Les valeurs obtenues sont représentées dans le Tableau III-14, ainsi que les températures de transition vitreuse des polymères mesurées en DSC et les indices de réfraction solide.

Tableau III-14 : Masses molaires moyennes, températures de transition vitreuse et indices de réfraction solides des polyuréthanes synthétisés pour cette étude. Les indices de

réfraction ont été mesurés à 589 nm (raie D du sodium) et à 25 °C

Les spectres thermomécaniques des polyuréthanes IPDI/BPA-PO sont présentés Figure III-27. Les polyuréthanes IPDI/BPA-PO1, IPDI/BPA-PO2 et IPDI/BPA-PO3,5 sont respectivement désignés par PU1, PU2 et PU3,5. L’ensemble des polyuréthanes linéaires présentent une relaxation sous-vitreuse vers –95 °C. Bien que la désignation des groupements moléculaires responsables de ce type de transition soit souvent controversée, ils pourraient être dus aux mouvements très locaux d’entités propoxylées. Le PU1 possède également une autre transition secondaire très large autour de 20 °C, qui n’a pas été assignée. Enfin, les pics correspondant aux mouvements associés à la transition vitreuse sont fins, confirmant l’homogénéité de la structure. Notons que les plateaux caoutchoutiques s’étalent sur une large gamme de température, et sont certainement explicables par la présence de liaisons hydrogène entre les fonctions uréthane.

Figure III-27 : Spectre mécanique dynamique (f = 1Hz) pour les ( ) PU1, ( ) PU2 et ( ) PU3

Polyuréthane Désignation Mn (g/mol) Mw (g/mol) Tg (°C) nD25

IPDI / BPA-PO1 PU1 34 600 75 600 115 1,5392 IPDI / BPA-PO2 PU2 31 800 70 500 66 1,5327

IPDI / BPA-PO3,5 PU3,5 33 600 86 900 25 1,5253

1E-09

1E-08

1E-07

1E-06

1E-05

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

-140 -100 -60 -20 20 60 100 140 180

Température (°C)

E' (

MPa

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

E"

(MPa

)


96

III.5.3 Confirmation de la miscibilité

Le premier critère nécessaire mais non suffisant à la miscibilité totale est la transparence d’un mélange. Dans certains cas particuliers où les indices de réfraction des deux phases sont équivalents en fin de polymérisation, des mélanges thermodurcissable/thermoplastique ayant subi une macroséparation de phase en cours de réaction sont totalement transparents [KIM95]. De la même manière, certains mélanges de thermoplastiques immiscibles sont transparents parce que les deux polymères présentent le même indice de réfraction (mélange PC/PS par exemple). Les valeurs d’indice de réfraction solide des PU sont différentes de celle connue pour le PMMA (nD

25 = 1,49). Une fois les polyuréthanes synthétisés en masse, les mélanges PU/PMMA ont été préparés par voie solvant (THF) à trois compositions différentes (25/75, 50/50 et 75/25). L’évaporation du solvant conduit à des mélanges PU/PMMA transparents.

Le second critère de miscibilité est la présence d’une température unique de relaxation principale. L’étude a été réalisée avec les PU2 et 3,5 (le PU1 présente une température de relaxation proche de celle du PMMA). Les résultats obtenus avec le PU3,5 sont représentés en Figure III-28.

Figure III-28 : Comparaison des relaxations principales à 1 Hz : (a) PU3 ; (b), (c) et (d) mélanges PU3/PMMA (75/25, 50/50 et 25/75 en fractions massiques respectivement) ; (e)

PMMA

Quelle que soit la composition du mélange, une relaxation unique est observée. Néanmoins, la relaxation est sensiblement plus large concernant les mélanges de polymères, notamment le mélange 50/50, traduisant une hétérogénéité de structure locale. L’équation empirique de Fox est particulièrement bien adaptée pour évaluer l’évolution de la Tg en fonction de la composition dans les mélanges de polymères homogènes :

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Température (°C)

tan

δ

a

b c de


97

2g

2

1g

1

g TTT1 ωω += (III-6)

La Figure III-29 représente l’évolution de Tα avec la composition du mélange. La correspondance entre la Tα calculée et celle mesurée confirme l’homogénéité du mélange PU/PMMA sur toute la gamme de composition.

Figure III-29 : Températures de relaxation Tα expérimentales (•) et calculées (⎯) des mélanges PU3/PMMA en fonction de la fraction massique de PMMA

III.5.4 Conclusion : sélection des matrices PU favorables à la miscibilité du PMMA

Cette seconde étape nous a permis de sélectionner une gamme de précurseurs de matrices polyuréthane linéaire totalement miscibles avec le PMMA. Ces formulations sont potentiellement utilisables en tant que telles, en tant que segments rigides (IPDI/BPA-PO1, Tg = 115 °C) ou en tant que segments souples (IPDI/BPA-PO3,5, Tg = 25 °C) dans des polyuréthanes segmentés linéaires, ouvrant nombre de possibilités quant à la nanostructuration de matrices PU par les SBM. Néanmoins, il nous reste à confirmer notre approche en étudiant, dans une troisième étape, le comportement des copolymères à blocs dans ces matrices. Cette gamme de matrices PU reste la base de l’ensemble de l’étude développée ultérieurement.

20

40

60

80

100

120

140

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


T α (°

C)


98

III.6 Structuration de matrices polyuréthane à l’aide de copolymères SBM

III.6.1 Introduction

Au cours des études précédentes, nous avons présenté les comportements des homopolymères PS, PB et PMMA dans une panoplie de monomères couramment utilisés pour la formulation de polyuréthanes segmentés linéaires et thermodurcissables et dans les matrices polyuréthane en croissance. Cela nous a permis de sélectionner une gamme de matrices polyuréthane linéaire totalement miscibles avec l’un des homopolymères constitutifs du SBM, le PMMA. Ces matrices, polymérisées à base de polyétherdiols polypropoxylés à base Bisphénol A et de diiisocyanate IPDI, constituent le socle de notre étude sur la nanotructuration de matrices PU. Dans le cas des mélanges copolymères à blocs / polyuréthane, de nouveaux éléments sont à garder à l’esprit du fait de la structure chimique du copolymère. Le premier concerne le comportement du copolymère dans les précurseurs polyuréthane. En effet, les compositions de mélanges sont bouleversées par rapport à l’utilisation d’un homopolymère, les deux autres blocs, chimiquement liés au premier, modifiant son comportement en solvant. Cette évidence constitue la principale limite de notre approche. Le second élément, découlant du premier, concerne l’éventuelle nanostructuration de la solution avant réaction et le devenir de celle-ci au cours de réaction.

III.6.2 Les copolymères à blocs utilisés

Plusieurs copolymères à blocs SBM ont été utilisés, différant par les pourcentages massiques relatifs de chacun des blocs et par le taux de dibloc SB et de PS résiduels. Le Tableau III-15 récapitule les caractéristiques des différents SBM fournis par Arkema pour notre étude. Le SBM le plus largement employé au cours de cette étude est le SBM01. Le SBM02 correspond à un lot différent du même SBM et a été utilisé pour synthétiser les matériaux fortement chargés en SBM. Les comportements des SBM03 et SBM04 ont été comparés à ceux du SBM01 dans certaines matrices, le premier contenant une quantité importante de diblocs SB résiduels, le second présentant une masse molaire beaucoup plus élevée et une fraction massique de bloc PMMA comparativement plus importante par rapport aux blocs PS et PB.

Comme nous l’avons vu dans la partie I.2.1.2, la morphologie des copolymères SBM bruts dépend de différents facteurs, notamment la fraction volumique de chacun des blocs et a fortiori la quantité de diblocs SB et homopolymère PS résiduels. De manière générale, le bloc central PB est fortement immiscible avec les blocs de fin de chaîne PS et PMMA. Les morphologies vont avoir tendance à limiter les contacts entre les phases PS et


99

PB d’une part et les phases PMMA et PB d’autre part, en augmentant l’interface PS/PMMA. Les échantillons ont été préparés par voie solvant : le copolymère est dissous dans le tétrahydrofurane (THF) et placé dans des boîtes de Pétri en verre.

Tableau III-15 : Caractéristiques des copolymères utilisés

Les morphologies des copolymères bruts SBM01 et SBM02, les plus utilisés au cours de l’étude, ont été déterminées par TEM (Figure III-30). Le solvant est évaporé pendant une semaine à température et pression ambiante puis pendant une nuit sous vide primaire à 100 °C. Le THF a été utilisé parce que c’est un solvant commun des trois homopolymères PS, PB et PMMA. S’il est impossible de disposer d’un solvant totalement non-sélectif dans le cas des copolymères triblocs [ABE04b], la solubilisation du copolymère dans un solvant dont la sélectivité n’est pas trop marquée suivie d’une lente évaporation de celui-ci peut permettre de s’approcher de la morphologie d’équilibre. Stadler et al. ont comparé les morphologies des SBM bruts après solubilisation dans différents solvants puis évaporation complète de ceux-ci [BRI98]. Ils ont montré que le type de morphologie obtenue diffère selon le solvant utilisé, et concluent que la meilleure

Composition Pourcentage massique Nomenclature Désignation

Copolymère tribloc purifié PS PB PMMA

9 200 8 500 24 200 41 900 g/mol

Copolymère tribloc purifié

22 % PS 20 % PB 58 % PMMA Copolymère tribloc brut

90 % SBM 10 % SB

S229,2B20M58

S229,2B20M58 -SB10

SBM01


9 200 10 600 20 500 40 300 g/mol



80 % SBM 20 % SB

S239,2B26M51

S239,2B26M51 –SB20

SBM02


6 800 10 550 20 510 37 900 g/mol



48 % SBM 52 % SB

S186,8B28M54

S186,8B28M54-SB52

SBM03


16 000 18 500 88 600 123 100 g/mol



80 % SBM 17 % SB 3 %

S1316B15M72

S1316B15M72-SB17-S3

SBM04


100

façon d’approcher au plus près la morphologie d’équilibre consiste à utiliser un solvant peu sélectif dont la sélectivité la plus marquée est envers le bloc le plus minoritaire. Il faut donc garder à l’esprit que les morphologies obtenues ne sont pas nécessairement à l’équilibre thermodynamique.

La structure du copolymère SBM01 brut semble être de type « cylinders in cylinders », consistant en une morphologie constituée d’un cœur (PS) et d’une écorce (PB) cylindriques dans une matrice PMMA. De telles morphologies ont déjà été observées précédemment pour des SBM présentant des longueurs de blocs PS et PB équivalentes et un pourcentage massique de bloc PMMA élevé [RIT00b, VEN02]. La structure du copolymère SBM02 est clairement lamellaire, type de morphologie observé par Stadler et al. pour des copolymères symétriques. En considérant les SB et PS résiduels, les pourcentages massiques de chacun des blocs dans le copolymère sont 28, 31 et 41 pour les PS, PB et PMMA respectivement. Ces entités se fondent dans la structure nanométrique, modifiant la courbure des interfaces pour tendre à une structure lamellaire. Néanmoins, il existe quelques imperfections dans la structure, l’hypothèse étant que l’importante quantité de SB et PS ne permet pas de les incorporer proprement : le système se situe à la limite thermodynamique d’incorporation de ces entités. Les clichés TEM de systèmes de même type présentant des quantités de SB et PS plus importantes mettent en relief une séparation partielle entre les espèces [VEN02].

Figure III-30 : Observation TEM des structures de films de copolymères (a) S229,2B20M58 -

SB10 (SBM01) et (b) S239,2B26M51 –SB20 (SBM02) obtenus par voie solvant (marquage

OsO4 pendant une semaine)

La Figure III-31 montre les courbes de relaxation mécanique dynamique obtenues pour les SBM01 et SBM02 bruts. Trois relaxations peuvent être distinctement observées, indiquant que les trois blocs sont ségrégés en différents microdomaines. La relaxation la plus basse correspond aux blocs polybutadiène (Tα

B ∼ -80°C), celle des blocs polystyrène se situe aux alentours de 90°C et la troisième relaxation correspond à celle des blocs poly(méthacrylate de méthyle) majoritairement syndiotactique (Tα

M ∼ 140°C). Les différences quant à l’amplitude des pics de relaxation selon le copolymère considéré traduisent les variations de structure des SBM étudiés. Dans les deux cas, le bloc PMMA

200 nm 200 nm

(b)(a)


101

est majoritaire dans le système. En revanche, la relaxation du bloc PS est bien plus importante lorsque la morphologie est de type lamellaire.

Figure III-31 : Spectres mécaniques dynamiques obtenus à 1 Hz pour les SBM01 ( ) et SBM02 ( ) bruts

Les morphologies du copolymère SBM04 brut et purifié ont été comparées (Figure III-32). De même que le SBM01, le SBM04 présente une structure de type « cylinders in cylinders ». Il est intéressant de noter que si le dibloc SB et l’homopolymère PS sont incorporés dans la structure, le SBM brut présente quelques morphologies de type oignon, caractéristiques de la présence de diblocs SB.

Figure III-32 : Observation TEM des structures de films de copolymères (a) S1316B15M72 –

SB17-S3 (SBM04 brut) et (b) S1316B15M72 (SBM04 purifié) obtenus par voie solvant

(marquage OsO4 du bloc pendant une semaine)

Les morphologies obtenues au TEM montrent que les méthodes de préparation des échantillons ne permettent pas de reproduire macroscopiquement les structures microscopiques, comme dans le cas de la croissance d’un monocristal par exemple. Les échantillons sont constitués d’un ensemble de grains de taille bien supérieure aux

1 µm 1 µm

(a) (b)

1E-09

1E-08

1E-07

1E-06

1E-05

1E-04

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

-120

-100

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Température (°C)

E' (

MPa

)

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

tan δ


102

dimensions des domaines. Leur nombre au sein d’un échantillon est suffisamment important pour que le matériau soit macroscopiquement isotrope.

III.6.3 Propriétés rhéologiques des prémélanges SBM / solvant réactif III.6.3.1 Introduction – Préparation des mélanges

Les études précédentes nous ont permis de caractériser la miscibilité des différents homopolymères blocs du SBM dans les solvants réactifs. Cette étape est cruciale quant à la compréhension du comportement rhéologique des SBM dans les précurseurs de polyuréthane. Les alcools sont des solvants sélectifs du PMMA, entraînant une microségrégation des autres blocs (PS et PB). En revanche, selon le diisocyanate considéré, les homopolymères peuvent présenter des comportements de type miscibilité partielle, totale ou nulle, modifiant considérablement la rhéologie des systèmes. Cette problématique fait appel aux notions présentées en partie I.2.2 et plus particulièrement aux concepts de gel physique et de transition ordre-désordre. Néanmoins, l’objectif n’est pas de comprendre les mécanismes rhéologiques fondamentaux mis en jeu, mais de récolter des informations nécessaires à la détermination des conditions de mise en œuvre des mélanges.

Les analyses rhéologiques ont été menées sur des mélanges solvants réactifs/ SBM01 brut. Les mélanges sont préparés en masse. Dans le cas des diisocyanates, le SBM est solubilisé dans le précurseur de polyuréthane à 100 °C sous atmosphère inerte (N2) dans un réacteur en verre jusqu’à obtention d’un mélange homogène. Lorsque les solvants réactifs sont des alcools, le SBM est solubilisé à 150 °C dans un réacteur en verre jusqu’à obtention d’un mélange homogène.

III.6.3.2 Résultats - Comportement d’un copolymère tribloc SBM dans les solvants réactifs

III.6.3.2.a Cas des diisocyanates

Les études réalisées auparavant (partie III.3) ont permis de mettre en évidence les différences de miscibilité des homopolymères selon le diisocyanate utilisé. Dans cette partie, nous nous sommes limités à l’étude du comportement rhéologique du SBM en mélange avec deux diisocyanates : l’IPDI, diisocyanate sélectionné pour la suite de l’étude, et le XDI. La comparaison des résultats obtenus avec les deux diisocyanates permet de mettre en évidence l’importance de leur structure quant au comportement rhéologique des systèmes. Les résultats obtenus pour les mélanges XDI/SBM sont présentés en premier puisqu’ils présentent des comportements analogues à ceux des systèmes DGEBA/SBM qui ont fait l’objet d’études antérieures [FIN04].


103

La Figure III-33 représente l’évolution de G’ et G’’ en fonction de la température pour les mélanges XDI/SBM01 contenant 5 et 10 % en masse de copolymère à bloc.

Figure III-33 : Evolution du module de conservation G’ (⎯) et du module de perte G’’ (⎯) lors d’une montée en température à 2°C/min et à 1 rad/s pour les mélanges XDI/

S229,2B20M58 -SB10 (a) 95/5 et (b) 90/10

Le PMMA est toujours totalement miscible dans ce diisocyanate, le PB immiscible et le PS présente une UCST avec une température de seuil de précipitation vers 78 °C (voir partie III.3.2). A 5 % de copolymère à blocs, G’’ est supérieur à G’ sur tout le domaine de température étudié, les systèmes ne présentent pas de structure à grande échelle et ont un comportement de type fluide. En revanche, à 10 % de SBM, le système est ordonné à température ambiante et propose une TODT rhéo vers 67 °C. L’origine exacte de l’élasticité de la solution ordonnée et de la formation de gels faibles dans les mélanges solvant sélectif/copolymère à blocs est encore sujette à discussions. Intuitivement, il semble qu’elle soit principalement due à la sollicitation des espèces non miscibles et ordonnées dans le mélange.

Le passage de la TODT rhéo dans le mélange XDI/10 % S229,2B20M58 correspond

environ à la température de seuil de précipitation observée dans les mélanges XDI/PS. Sachant que le bloc PS du SBM présente une faible masse, la température de solubilisation d’un homopolymère correspondant doit être bien inférieure à 78 °C. Néanmoins, il a été démontré dans les systèmes DGEBA/SBM, dans lesquels les homopolymères ont un comportement similaire (Tseuil de précipitation (PS) ∼ 120 °C [RIT00b]) que la présence du PB pouvait retarder la solubilisation des blocs PS [FIN04]. Le passage d’une structure ordonnée à une structure désordonnée, donc présentant un comportement de type fluide, peut donc être attribué, dans ce type de mélange, à la solubilisation partielle des blocs PS. Le désordre est probablement constitué de micelles persistantes dues au PB non miscible

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Température (°C)

G',

G"

(Pa)

a

b


104

qui ne perturbent cependant pas la chute brusque des modules, notamment à de si faibles pourcentages de copolymère à blocs dans le solvant.

Une différence fondamentale existe néanmoins entre ces mélanges et les systèmes DGEBA/SBM. En effet, pour des mélanges DGEBA/S20

26B26M54 (copolymère présentant une structure similaire à la nôtre mais de masse molaire bien plus élevée), les solutions ne s’ordonnent qu’à partir d’environ 20 % en masse de copolymère dans le solvant. Nos mélanges s’ordonnent à des concentrations bien plus faibles. L’origine de cette différence peut être attribuée au fait que la solubilité des différents blocs est différente dans le XDI et le DGEBA. Le nombre de chaînes constituant une micelle (nombre d’agrégation) est fonction des différents paramètres d’interaction polymère/solvant [RIE03]. Si pour une concentration équivalente, les micelles sont de taille plus importante, la concentration à laquelle apparaîtra le gel sera plus faible. Dans une moindre mesure (notre copolymère brut n’en contient que 10 %), la présence de dibloc SB a été démontrée avoir une influence favorable sur la structuration [FIN04].

La Figure III-34 représente l’évolution de G’ et G’’ en fonction de la température pour les mélanges IPDI/SBM01 contenant 13, 20 et 30 % en masse de copolymère à blocs. Le comportement rhéologique des systèmes IPDI/SBM est totalement différent de celui des systèmes XDI/SBM. Comme nous l’avons vu en partie III.3.2, le PMMA est totalement miscible dans l’IPDI, les PS et PB présentant des comportements de type UCST avec des températures maximales de seuil de précipitation respectivement situées vers 19 et 65 °C respectivement. Un ordre semble apparaître pour les mélanges contenant 30 % de SBM à basse température, avec une TODT rhéo proche de 20 °C (≈ Tseuil de précipitation

IPDI/PS). Néanmoins, aucune modification structurale n’est détectée en rhéologie pour la solubilisation partielle éventuelle du bloc PB à des températures plus élevées. Comme nous l’avons mentionné, la littérature ne relate pas d’étude concernant le comportement de triblocs de type ABC en solvant présentant une sélectivité différente pour chacun des blocs.

Néanmoins, certains auteurs ont étudié, dans le cas de l’utilisation d’un copolymère dibloc, l’évolution du comportement du copolymère avec l’augmentation de la concentration en solvant [HUA98]. Il ont démontré que l’utilisation d’un solvant neutre vis-à-vis de chacun des blocs modifie beaucoup plus rapidement les phénomènes de transition ordre-désordre qu’un solvant sélectif. Ainsi, les concentrations en solvant auxquelles le système passe d’un état ordonné à un état désordonné sont beaucoup plus élevées (voir Figure I-16). Dans notre cas, même si l’IPDI ne peut pas être considéré comme un solvant neutre vis-à-vis du copolymère à blocs, il est bien moins sélectif que le XDI : la fenêtre de concentration sur laquelle le mélange est ordonné est beaucoup plus faible.


105

Figure III-34 : Evolution du module de conservation G’ (⎯) et du module de perte G’’ (⎯) lors d’une montée en température à 2°C/min et à 1 rad/s pour les mélanges IPDI/

S229,2B20M58 -SB10 (a) 87/13, (b) 80/20 et (c) 70/30

III.6.3.2.b Cas des alcools

L’étude s’est limitée au comportement du SBM dans les BPA-PO, alcools sélectionnés pour la suite de l’étude. Dans ce cas de figure, l’alcool est un solvant sélectif du bloc PMMA. Les homopolymères PS et PB y sont immiscibles quelle que soit la température.

Le positionnement de ce polymère dans la Figure I-12 nous apporte des informations quant aux morphologies possibles. D’après les micrographies TEM réalisées, le copolymère brut présente une morphologie de type cylindre sur cylindre en masse. L’évolution par ajout du solvant réactif, totalement miscible avec le PMMA, laisse supposer que les structures vont rester de type cylindre sur cylindre ou vont évoluer vers des morphologies hélicoïdales ou cœur (PS)-écorce (PB). La Figure III-35 représente l’évolution de G’ et G’’ en fonction de la température pour les mélanges BPA-PO1/SBM01 contenant 5 et 10 % en masse de copolymère à blocs.

A 5 % de copolymère à blocs, G’’ est supérieur à G’ sur tout le domaine de température étudié, les systèmes ne présentent pas de structure à grande échelle et ont un comportement de type fluide. En revanche, à 10 % de SBM, le système est ordonné à température ambiante et présente une TODT rhéo vers 142 °C.

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Température (°C)

G',

G"

(Pa)

a

b

c


106

Figure III-35 : Evolution du module de conservation G’ (⎯) et du module de perte G’’ (⎯) lors d’une montée en température à 2°C/min et à 1 rad/s pour les mélanges BPA-

PO1/ S229,2B20M58 -SB10 (a) 95/5 et (b) 90/10

De même, en comparaison aux systèmes DGEBA/SBM, le gel apparaît dès de faibles concentrations en SBM, équivalentes à celles observées pour les mélanges XDI/SBM. L’explication peut se situer, comme mentionné auparavant, dans la différence de nombre d’agrégation. D’autre part, nous avons démontré, dans la partie précédente, l’autoassociation des alcools par liaisons H dans ce type de système. Ce phénomène pourrait expliquer la formation d’un gel à faible concentration, mais plus difficilement l’obtention d’une température de transition ordre-désordre aussi élevée.

Au contraire des mélanges XDI/SBM, le PS ne présente pas de fenêtre de miscibilité en mélange avec l’alcool. Néanmoins, les essais de miscibilité avec les homopolymères ont été effectués avec un PS de Mn ∼ 100 kg/mol. Or le bloc PS du SBM a une masse molaire moyenne en nombre inférieure à 10 kg/mol, ce qui est susceptible d’augmenter drastiquement la fenêtre de miscibilité. Nous pouvons simplement émettre l’hypothèse que l’origine physique de la transition est la même que dans les systèmes XDI/SBM.

La Figure III-36 représente l’évolution de G’ et G’’ en fonction de la température pour les mélanges BPA-PO2/SBM01 contenant 5 et 10 % en masse de copolymère à bloc. Ce type de système présente des propriétés rhéologiques similaires au système BPA-PO1/SBM. Néanmoins, la température de transition ordre-désordre chute d’environ 40 °C. L’origine de cette diminution de TODT pourrait se situer dans la diminution de l’autoassociation des molécules de solvant (diminution de a lorsque le nombre d’entités propoxylées augmente dans l’alcool). Une autre explication pourrait être la diminution de

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Température (°C)

G',

G"

(Pa)

a

b


107

la sélectivité du solvant vis-à-vis du copolymère. Néanmoins, cette explication est à prendre au conditionnel puisque nous avons observé que le paramètre d’interaction χBPA-

PO/PMMA diminue lorsque le nombre de motifs propoxylés de part et d’autre du bisphénol A augmente, indiquant une meilleure sélectivité du BPA-PO2 vis-à-vis du bloc miscible.

Figure III-36 : Evolution du module de conservation G’ (⎯) et du module de perte G’’ (⎯) lors d’une montée en température à 2°C/min et à 1 rad/s pour les mélanges BPA-

PO2/ S229,2B20M58 -SB10 (a) 95/5 et (b) 90/10

III.6.3.3 Conclusion - Mise en œuvre des mélanges

La mise en œuvre des mélanges par coulée (%SBM ≤ 10 % en masse) est donc facilitée par solubilisation préalable du SBM dans le diisocyanate comparé à une dissolution dans l’alcool. La vitesse de solubilisation est plus élevée même à température de solubilisation plus faible, la pénétration du solvant dans le copolymère à blocs étant facilitée grâce à sa neutralité relative vis-à-vis du SBM [ALE99]. De plus, conséquence directe de cette neutralité relative, la quantité de SBM solubilisée dans le diisocyanate peut être plus importante, tout en conservant un comportement de type fluide.

Il est à noter que les morphologies du SBM dans les alcools et isocyanates doivent être différentes à pourcentage massique équivalent, notamment lors de l’utilisation de l’IPDI. Ainsi, selon le solvant réactif choisi pour la solubilisation, il est envisageable de retrouver des morphologies différentes dans le polyuréthane synthétisé. Ces considérations seront évoquées ultérieurement par comparaison des morphologies finales obtenues. Enfin, les résultats obtenus ci-dessus seront utilisés pour expliquer certains résultats obtenus lors de la mise en œuvre de mélange à forte teneur en SBM.

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Température (°C)

G',

G"

(Pa)

a

b


108

III.6.4 Synthèse de mélanges PU / SBM à faible teneur en copolymère à blocs (≤ 10 % en masse) III.6.4.1 Préparation des mélanges

Dans le cas le plus courant, le SBM est solubilisé dans le diisocyanate à 100 °C sous atmosphère inerte (N2) dans un réacteur en verre jusqu’à obtention d’un mélange homogène. Après l’ajout d’alcool à la formulation, le système est mélangé en réacteur pendant ½ heure à 100 °C, coulé dans un moule puis polymérisé 15 h à 130 °C.

Certains mélanges ont été préparés en présence de catalyseur (0,01 % en masse de (DiButyl Tin Dilaurate 95 %, DBTDl, fourni par Aldrich). Dans ce cas, la réaction de polymérisation est beaucoup plus rapide (quelques dizaines de minutes). Le catalyseur est préalablement solubilisé dans l’alcool. La préparation des mélanges est équivalente, le temps de mélange du système réactif étant cependant ramené à 5 minutes avant coulée.

Dans le cas où le SBM est solubilisé dans l’alcool, la température de mélange est plus élevée. Le système étant un gel faible sur une large gamme de température (partie III.6.3), un mélange efficace en réacteur implique de travailler à haute température pour permettre la solubilisation du copolymère tribloc dans le solvant. Le système est donc mélangé pendant 5 minutes à 140 °C, puis ½ heure à 100 °C, comme dans le cas de la solubilisation du SBM dans le diisocyanate. Le mélange est ensuite coulé puis polymérisé à 130 °C. L’ensemble des essais réalisés de cette façon l’a été en l’absence de catalyseur.

III.6.4.2 Structuration du S229,2B20M58-SB10 (SBM01) dans les matrices

PU linéaires

III.6.4.2.a Cas de la matrice IPDI/BPA-PO1

Dans cette partie, le SBM a été préalablement solubilisé dans le diisocyanate et les matrices polymérisées en absence de catalyseur. Les morphologies de mélanges [IPDI/BPA-PO1] / 5% SBM01 brut après réaction complète observées en microscopie électronique à transmission sont illustrées Figure III-37, ainsi que la représentation schématique du type de structure obtenue. Le matériau [IPDI/BPA-PO1] est parfaitement nanostructuré par le SBM brut, le matériau final est parfaitement transparent. Le marquage au tétraoxyde d’osmium révèle la présence de micelles d’environ 30 nm de diamètre, formées à la fois des blocs PS et des blocs PB. L’observation détaillée des morphologies met en évidence la présence de structures cœur-écorce, le cœur étant constitué des blocs PS (gris), et l’écorce des blocs PB (noir). L’obtention de structures présentant cette morphologie est en adéquation avec les résultats obtenus lors de l’incorporation de S12

14B18M70-SB8-S2 dans les matrices de type DGEBA/MCDEA [RIT00b]. Dans ce type de copolymère, le rapport ΦPB/ΦPS > 1 permet d’assurer la continuité de la phase PB autour de la phase PS.


109

Figure III-37 : Observation TEM des mélanges [IPDI/BPA-PO1] / 5 % SBM01 brut. Le matériau en marqué au tétraoxyde d’osmium

Les micelles ne forment pas de structure périodique à grande échelle dans la matrice PU, signifiant que le système est polymérisé à partir d’un mélange initial présentant une structure désordonnée. Bien que les propriétés rhéologiques des mélanges avant réaction n’aient pas été étudiées, la fluidité du système à la température de réaction confirme que le mélange est bien polymérisé dans le désordre. Il est à noter, dans le cadre des systèmes PU à faible teneur en SBM (≤ 10 % en masse), que l’ensemble des systèmes évoqués ultérieurement sont polymérisés dans le désordre. Si certains systèmes contenant 10 % de SBM présentent un comportement de type gel faible à température ambiante, ils sont fluides à la température de polymérisation, du fait de la faible quantité de copolymère à blocs dans la solution. Dans ces systèmes, la température de polymérisation peut avoir une grande influence sur la morphologie. En effet, dans le cas où le système est polymérisé dans un état ordonné, la structure finale doit être ordonnée à grande échelle. Dans le cas de systèmes dilués comme étudiés jusqu’à présent, les entités ne sont pas en nombre suffisant pour présenter un ordre, même à faible température. Pour poursuivre le raisonnement, deux facteurs prépondérants peuvent donc jouer sur l’ordre à grande échelle dans les systèmes :

• La température de polymérisation, selon que l’on polymérise le système dans l’ordre ou le désordre,

• Le pourcentage de copolymère utilisé. Plus la quantité de SBM dans le mélange initial est élevée, plus la température de transition ordre-désordre sera élevée [FIN04]. Ainsi, à température de polymérisation donnée, il existe un pourcentage de SBM critique à partir duquel le système sera polymérisé dans l’ordre et non plus le désordre, offrant une morphologie finale mieux structurée.

Les deux homopolymères PS et PB sont immiscibles dans la formulation initiale. Cette donnée laisse à penser que la morphologie du système évolue peu en cours de réaction. C’est l’un des avantages majeurs à utiliser des copolymères à blocs comme additif thermoplastique dans le cadre du renforcement des matériaux polymères. En effet, lorsque le copolymère à blocs présente une architecture adéquate (l’un des blocs miscible dans la formulation tout au long de la réaction, le (ou les) autre(s) bloc(s) totalement

PMMA + PU

30 nm

PB

PS

1 µm 200 nm


110

immiscible(s) dans le mélange à t = 0), la réaction de polymérisation permet simplement de figer une structure présente dès le mélange initial. Ainsi, la morphologie finale est simplement conditionnée par la morphologie initiale, et ne dépend pas de la compétition entre facteurs cinétiques et facteurs thermodynamiques imposés par le cycle de polymérisation.

Si la morphologie reste équivalente du début à la fin de la réaction, plusieurs auteurs ont mis en évidence, par différentes techniques, l’expulsion locale du bloc stabilisant de la matrice en croissance durant la polymérisation [LIP98, RIT03]. Le bloc stabilisant se trouvant au voisinage du bloc central immiscible avec la matrice, un dégonflement partiel des chaînes est induit dans une zone proche de l’interface. Si les images TEM présentées en Figure III-37 ne permettent pas d’observer ce phénomène, il a pu être mis en évidence dans le cadre de la nanostructuration de matrices époxyde par des triblocs SBM incorporés dans des proportions plus importantes que celles utilisées ici [RIT03]. L’évolution probable de la morphologie du système en cours de réaction est schématisée Figure III-38.

Figure III-38 : Illustration probable de l’évolution de la structure du matériau [IPDI/BPA-PO1] / 5 % SBM01 brut en cours de polymérisation. Le bloc PMMA est

partiellement expulsé en cours de polymérisation. La partie du bloc stabilisant proche de l’interface passe d’un régime de type brosse humide (« wet brush ») à un régime de brosse

sèche (« dry brush »)

III.6.4.2.b Cas des matrices BPA-PO2 et BPA-PO3,5 – Effet de la purification du SBM

Dans ces mélanges IPDI/BPA-PO2 et IPDI/BPA-PO3,5 contenant 5 % de SBM, le marquage au tétraoxyde d’osmium révèle la présence de micelles d’environ 30 nm de diamètre, quelle que soit la formulation, équivalentes à celles observées dans la matériau précédent. Néanmoins, l’augmentation de la masse molaire de l’alcool et du nombre d’unités propoxylées de part et d’autre du bisphénol A engendrent l’apparition de structures de type oignon. Ces entités semblent être déjà présentes dans le système initial : le mélange est légèrement diffusant à t = 0. Elles sont de plus en plus grosses et fréquentes

x x = 0 x = 1


111

au fur et à mesure que le nombre d’entités propoxylées présentes dans l’alcool augmente (Figure III-39).

Figure III-39 : Observation TEM des mélanges : (a) [IPDI/BPA-PO2] / 5 % SBM01 brut et (b) [IPDI/BPA-PO3,5] / 5 % SBM01 brut après réaction (marquage aux vapeurs

d’osmium pendant deux heures)

Il semblerait que les impuretés résiduelles ne soient pas stabilisées. Ce cas a déjà été observé par S. Ritzenthaler dans les matériaux époxyde, mais pour des quantités d’impuretés importantes. Dans ce cas, l’augmentation de la concentration en dibloc entraîne une séparation de phase en deux domaines : l’un composé de tribloc saturé en dibloc, l’autre formé de dibloc pur macroséparé [RIT00b]. Dans notre cas, même une faible quantité de diblocs SB n’est pas, du moins totalement, incorporée dans la nanostructuration. L’origine de la modification du comportement du SBM en fonction de la matrice utilisée est difficile à déterminer. En effet, non seulement la structure de l’alcool est différente, mais les pourcentages relatifs de diisocyanate et d’oligodiol dans le mélange sont également modifiés. L’augmentation de la taille du diol entraîne une dilution des fonctions réactives dans le mélange initial, ainsi qu’une augmentation du nombre de fonctions uréthane formées au cours de la réaction chimique dans le mélange.

De manière à valider l’explication selon laquelle les structures de type oignon sont dues à la présence des impuretés résiduelles, les morphologies des formulations [IPDI/BPA-PO3,5] contenant 5% de SBM01 brut et purifié ont été comparées. Les copolymères à blocs ont été purifiés selon la technique exposée en partie I.2.1.2.b. Les morphologies des mélanges observées en microscopie électronique à transmission sont illustrées Figure III-40.

Les observations des clichés TEM confirment les hypothèses émises. L’utilisation de SBM purifié permet d’obtenir un matériau nanostructuré, transparent du début à la fin de la réaction. Quelles petites structures noires apparaissent dans l’échantillon (c), qui ne perturbent pas la transparence du matériau, et qui n’ont pas pu être identifiées. D’autre part, la technique de préparation de l’échantillon ne semble pas avoir d’influence sur la structuration. L’incorporation d’une faible quantité de SBM permet de mettre en œuvre le matériau par simple coulée; le système réactif initial est fluide à la température de

(a) (b)

1 µm 1 µm


112

mélange. Même si la morphologie des copolymères triblocs est différente dans l’alcool et le diisocyanate, le temps de mélange avant coulée, fixé à ½ heure, permet donc d’atteindre l’équilibre thermodynamique dans le mélange ternaire diisocyanate / oligodiol / SBM.

Figure III-40 : Observation TEM des mélanges [IPDI/BPA-PO3,5] / 5 % SBM01; (a) SBM brut, solubilisation dans l’IPDI; (b) SBM brut, solubilisation dans le BPA-PO3,5;

(c) SBM purifié, solubilisation dans l’IPDI et (d) SBM purifié, solubilisation dans le BPA-PO3,5

III.6.4.2.c Autres matrices polyuréthane

Si les formulations polyuréthane à base IPDI et BPA-PO ont été démontrées être les plus à même d’être nanostructurées par les copolymères à blocs de type SBM, d’autres PU sont totalement miscibles avec le PMMA (partie III.5). Le comportement des SBM dans les matrices [IPDI/BPA-EO1] et [XDI/BPA-PO2] a été analysé, pour évaluer les évolutions de structuration lorsque les structures de l’alcool et de l’isocyanate, respectivement, sont modifiées.

La morphologie des mélanges [IPDI/BPA-EO1] / 5 % SBM01 brut observée en microscopie électronique à transmission est illustrée Figure III-41. La formulation initiale est transparente quelle que soit la température. En revanche, elle devient diffusante en cours de polymérisation, le matériau final étant opaque. Les images TEM permettent d’expliquer cette évolution de l’aspect visuel du matériau. Il apparaît clairement que les copolymères ne sont pas stabilisés dans la formulation en croissance jusqu’à la fin de la réaction. Les SBM forment des agglomérats de particules de type cœur-écorce de petite

(b)(a)

(d)(c)

1 µm 1 µm

1 µm 1 µm


113

taille, équivalente à celle observée dans les mélanges précédents. Ces résultats corroborent ceux obtenus lors de la modélisation des mélanges quasi-binaires BPA-EO et BPA-PO/PMMA, qui montrent que les paramètres d’interaction χPMMA/BPA-PO sont inférieurs aux paramètres d’interaction χPMMA/BPA-EO et que les entités de type oxyde de propylène sont plus favorables à la miscibilité du PMMA que leurs homologues éthoxylées. Le paramètre d’interaction entre le bloc stabilisant et la matrice en croissance n’est pas suffisamment favorable pour éviter la floculation des particules.

Figure III-41 : Observation TEM d’un mélange [IPDI/BPA-EO1] / 5 % SBM01 brut après réaction (marquage aux vapeurs d’osmium pendant deux heures)

Les morphologies obtenues dans le mélange [XDI/BPA-PO2] / 5% SBM01 brut observées en microscopie électronique à transmission sont illustrées Figure III-42.

Figure III-42 : Observation TEM du mélange [XDI/BPA-PO2] / 5 % SBM01 brut

Au contraire de la formulation à base IPDI utilisant le même alcool, aucune structure de type oignon n’est observable dans le mélange totalement polymérisé. De même, il est délicat de s’aventurer à interpréter l’origine de la différence de structuration, les masses molaires des diisocyanates et donc les pourcentages relatifs de monomères dans le mélange étant différents. Hormis l’absence de structures de type oignon, deux autres caractéristiques différencient ces mélanges des mélanges à base IPDI :

• Dans ce système, les micelles semblent être à la limite de la floculation. • Le diamètre moyen des particules est bien plus important que dans les systèmes à

base IPDI. Cette constatation n’a rien d’étonnant. En effet, comme nous l’avons

500 nm 200 nm

2 µm 500 nm


114

500 nm

(a)

500 nm

(b)

mentionné auparavant, le nombre de chaînes constituant une micelle (nombre d’agrégation) est fonction des différents paramètres d’interaction polymère/solvant [RIE03]. Les PB et PS présentent des solubilités plus limitées dans le XDI que dans l’IPDI, donc des paramètres d’interaction plus défavorables. Le nombre de chaînes constituant la micelle sera plus important.

Ces deux facteurs combinés sont à l’origine de l’opacité du matériau.

III.6.4.3 Influence du type de SBM

Les morphologies obtenues par incorporation du SBM04 dans les polyuréthanes susnommés ont été comparées à celles obtenues avec le SBM01.

Les morphologies des mélanges [IPDI/BPA-PO1] / 5% SBM04 brut et purifié observées en microscopie électronique à transmission sont illustrées Figure III-43.

Figure III-43 : Observation TEM des mélanges [IPDI/BPA-PO1] / 5 % SBM04; (a) SBM brut et (b) SBM purifié

Bien que le SBM04 contienne environ 20 % d’impuretés, le dibloc SB et l’homopolymère PS sont totalement incorporés dans la structure du SBM. Ainsi, l’utilisation de la formulation [IPDI/BPA-PO1] offre des perspectives intéressantes. Au contraire des formulations PU basées sur les oligodiols BPA-PO de masse molaire plus élevée, il n’est pas nécessaire dans ce cas de purifier le copolymère à blocs pour parfaitement nanostructurer le matériau. Cette spécificité est également observable dans les matrices époxydes (voir partie I.4.2), et présente évidemment un grand intérêt, notamment au niveau industriel.

L’évidence de l’incorporation des impuretés dans le système apparaît lorsque les tailles des nodules obtenus dans les deux systèmes sont comparées. Le diamètre moyen des nodules lorsque le SBM brut est utilisé est plus élevé que lors de l’utilisation du SBM purifié. La taille des nodules est fonction du pourcentage d’impuretés présent dans le copolymère tribloc, tant que la limite d’incorporation n’est pas atteinte.


115

500 nm

Bien que le matériau [IPDI/BPA-PO1] permette l’incorporation d’une certaine quantité d’impuretés dans le copolymère tribloc, la Figure III-44 montre qu’il existe tout de même une limite avec le SBM03. Si la taille des micelles est plus élevée que dans les cas précédents, confirmant l’incorporation d’une quantité non négligeable de diblocs SB, le taux d’impuretés dans le SBM brut est cette fois trop élevé pour stabiliser l’ensemble.

Figure III-44 : Observation TEM du mélange [IPDI/BPA-PO1] / 5 % SBM03 brut (52 % de dibloc SB résiduel)

Les matériaux à base [IPDI/BPA-PO1] sont donc favorables à la nanostructuration par des SBM bruts. Les études réalisées permettent de situer le pourcentage d’impuretés incorporées à la nanostructuration entre 20 et 50 %, du moins pour une faible quantité de copolymère dans le mélange. L’utilisation de SBM purifiés permet d’étendre le concept aux matrices [IPDI/BPA-PO2] et [IPDI/BPA-PO3,5].

III.6.4.4 Effet de la réticulation de la matrice polyuréthane

La matrice polyuréthane [IPDI/BPA-PO1] constitue une base solide pour la formulation de matrices polyuréthane nanostructurées par les SBM. Est-il possible de synthétiser des matrices thermodurcissables nanostructurées transparentes à partir de cette formulation ? Quel est l’effet de la réticulation de la matrice sur la morphologie finale ?

La complexité du problème réside dans le fait que la réticulation de la matrice polyuréthane impose de modifier certains paramètres de la formulation qui vont avoir un effet sur le comportement thermodynamique de la solution.

Deux entités trifonctionnelles ont été utilisées : un triol, la PCL4, et un triisocyanate, le trimère du HDI. Les comportements des trois homopolymères constitutifs du SBM ont été préalablement étudiés dans les solvants réactifs :

• ils sont immiscibles dans le triisocyanate, • les PB et PS sont immiscibles dans le triol, le PMMA y présente un

comportement UCST avec une température de seuil de précipitation vers 80 °C (partie III.3).


116

(d)(c)

(a) (b)

1 µm 1 µm

1 µm 1 µm

L’évolution des morphologies en fonction du pourcentage massique de triol et de triisocyanate, respectivement par rapport à la quantité totale d’alcool et d’isocyanate dans le mélange, a été étudiée (Figure III-45).

Figure III-45 : Observation TEM du mélange [IPDI/BPA-PO1] modifié thermodurcissable / 5 % SBM01 brut : (a) %IPDI / %Trimère du HDI = 80/20, (b) %IPDI

/ %Trimère du HDI = 50/50, (c) %BPA-PO1 / %PCL4 = 80/20, (d) %BPA-PO1 / %PCL4 = 50/50

Les structures thermodurcissables contenant un pourcentage relativement faible d’entités trifonctionnelles nanostructurent le SBM, conduisant à des matériaux transparents. En revanche, l’introduction d’une quantité trop importante d’entités trifonctionnelles ne permet pas de stabiliser le bloc PMMA du début à la fin de la réaction. Les particules de SBM floculent pour conduire à un matériau diffusant, et ce malgré la gélification du matériau en cours de polyaddition, phénomène favorable à la stabilisation du bloc PMMA jusqu’à la fin de la réaction. Cet exemple illustre à merveille la condition nécessaire pour obtenir un matériau nanostructuré transparent : la stabilisation des micelles par le bloc PMMA. Dans le cas présent, les deux entités trifonctionnelles, notamment le triisocyanate, sont défavorables à la miscibilité du PMMA. A partir d’une certaine concentration en agent réticulant dans le milieu, les conditions thermodynamiques ne suffisent plus à la stabilisation du bloc jusqu’à la fin de la réaction. Cet exemple valide la qualité de notre approche générale : déterminer une gamme de formulations PU dans laquelle le PMMA est totalement miscible dans l’ensemble des monomères précurseurs (alcool(s) et isocyanate(s)).


117

500 nm 100 nm

III.6.4.5 Propriétés mécaniques

Deux matrices polyuréthane nanostructurées ont été synthétisées : un polyuréthane linéaire et un polyuréthane réticulé. Nous avons vu que la gamme de matrices [IPDI/BPA-POx, x ≤ 3,5] constituait une base solide à la nanostructuration par les SBM. L’ensemble des alcools utilisés présente une structure chimique et une réactivité des fonctions hydroxyle équivalentes. Ainsi, un mélange d’alcools BPA-PO1 et BPA-PO3,5 par exemple permet d’obtenir un polyuréthane linéaire de température de transition vitreuse variant entre 115 et 25 °C selon les pourcentages massiques respectifs de chacun des alcools dans le mélange. De manière à satisfaire les conditions imposées par le cahier des charges, un polyuréthane de température de transition vitreuse de l’ordre de 80 °C a été synthétisé (60 % en masse de BPA-PO1 et 40 % en masse de BPA-PO3,5, Tg midpoint PU = 85 °C). Les propriétés mécaniques d’un polyuréthane réticulé nanostructuré à base [IPDI/BPA-PO1] (agent réticulant PCL4, %BPA-PO1 / %PCL4 = 80/20), de température de transition vitreuse plus élevée (Tg = 105 °C) ont également été déterminées.

L’évolution des propriétés mécaniques des polyuréthanes a été étudiée en fonction de la quantité de SBM incorporée. Les mélanges contenant 5 % de SBM ont été préparés par coulée. En revanche, en raison de la viscosité du milieu, les mélanges synthétisés à 10 % de SBM ont été préparés en utilisant un appareillage de coulée basse pression. Les morphologies obtenues pour le polyuréthane linéaire contenant 10 % de SBM sont exposées Figure III-46. Les morphologies obtenues pour le système réticulé sont globalement équivalentes.

Figure III-46 : Observation TEM du polyuréthane linéaire contenant 10 % de SBM01 brut

Les morphologies obtenues permettent de remarquer que : • L’augmentation de la quantité de SBM incorporée au mélange engendre un

accroissement des nombre et diamètre moyen des particules (30 et 45 nm environ pour les matériaux contenant 5 et 10 % de SBM respectivement). Néanmoins, la quantité de SBM dans le mélange n’est pas suffisante pour induire une modification de morphologie. Les particules sont de type core-shell avec un cœur PS et une écorce PB. Malgré l’augmentation de la taille des particules, le matériau nanostructuré est parfaitement transparent.


118

• Ce type de système ne contient pas de structure de type oignon. Ainsi, comme évoqué précédemment, les systèmes à base [IPDI/BPA-PO1] sont une base solide pour obtenir des matériaux nanostructurés. Toutefois, il existe nécessairement dans ce type de système un pourcentage critique de BPA-PO3,5 pour lequel ce type de structure commence à apparaître, induisant un phénomène de diffusion au sein du matériau.

L’évolution des propriétés de résistance aux chocs en fonction de la quantité de SBM dans le mélange est exposée Figure III-47.

Figure III-47 : Evolution des énergies de rupture en chute de bille en fonction du pourcentage de copolymère dans le polyuréthane. ( ) Polyuréthane linéaire ; ( )

polyuréthane réticulé

Quelle que soit la formulation, la matrice pure présente des propriétés de résistance aux chocs insuffisantes par rapport à l’objectif fixé. De plus, l’incorporation d’une faible quantité de SBM n’améliore pas les propriétés mécaniques du matériau. Bien que le type de sollicitation imposé soit différent, l’incorporation d’une faible quantité de SBM dans les matériaux époxy-amine conduisait à des améliorations significatives de leurs propriétés de résistance à la propagation de fissure [RIT03].

III.6.4.6 Conclusion et perspectives

Dans cette partie, nous avons défini une gamme de matrices nanostructurées par les copolymères à blocs. Si les matrices [IPDI/BPA-PO1] sont parfaitement nanostructurées, l’utilisation de polyéthers polypropoxylés de masse molaire plus élevée peut donner lieu à l’apparition de structures de type oignon. Obtenir une bonne nanostructuration dans ce type de matrice impose alors la purification du SBM.

Si les résultats obtenus nous ont permis de mettre en avant les précurseurs de polyuréthane favorables, les propriétés mécaniques de ce type de matériaux faiblement

0

200

400

600

800

1000

Matrice seule linéaire PU / 5 % SBM PU / 10 % SBM

Formulation

Ene

rgie

de

rupt

ure

(mJ)


119

chargés en SBM restent insuffisantes. A partir de ces résultats, deux pistes sont à envisager pour prouver l’intérêt de la nanostructuration de matrices polyuréthane par des copolymères à blocs pour l’amélioration de leurs propriétés mécaniques :

• Modifier la formulation initiale. Deux possibilités s’offrent à nous : tout d’abord synthétiser des polyuréthanes segmentés linéaires à segments rigides [IPDI/BPA-PO1] et à segments souples [IPDI/macrodiol], en choisissant un macrodiol présentant une gamme de miscibilité favorable avec le PMMA. Néanmoins, la différence de polarité entre les entités choisies sera faible et risquera de conduire à un polyuréthane homogène. L’autre possibilité est d’utiliser des polyéthers polypropoxylés à base Bisphénol A de grande masse molaire comme segment souple et une diamine pour former des segments rigides, pour obtenir des polyuréthane-urées (PUU) segmentés linéaires.

• Travailler à plus haut pourcentage de SBM. La présence d’un copolymère à blocs en quantité importante dans la formulation PU ou PUU pourrait également permettre de proposer des solutions innovantes quant au procédé d’élaboration du matériau. En effet, alors que les formulations sont généralement mises en œuvre par coulée ou par procédé RIM concernant les PUU, la dilution des fonctions réactives ainsi que l’augmentation de la viscosité obtenues par incorporation de tribloc peuvent permettre d’envisager une mise en œuvre par extrusion.

III.6.5 Synthèse de mélanges PU(U) / SBM à forte teneur en copolymère à blocs (≥ 50 % en masse) III.6.5.1 Préparation des prémélanges

Les mélanges réalisés en présence de fortes teneurs en copolymère à blocs ont été préparés en micro-extrudeuse bi-vis à recirculation de type DSM micro 15. L’alcool retenu dans un premier temps est le BPA-PO3,5. Le SBM utilisé est le SBM02 (S23

9,2B26M51 –SB20). Les conditions de mise en œuvre des mélanges IPDI/SBM et diol/SBM ont d’abord été étudiées. Pour chaque système, trois proportions différentes ont été utilisées, obtenues par dilutions successives de mélanges maîtres : 50/50, 60/40 et 70/30 en pourcentages massiques respectifs de SBM et de solvant. Pour chaque série, la préparation du premier mélange est effectuée de la façon suivante : le monomère est d’abord introduit dans l’extrudeuse avant ajout progressif de la poudre de SBM. Le mélange est laissé en recirculation pendant 30 min jusqu’à obtention d’un jonc homogène, à une vitesse de vis de 10 tours/min. Le couple mesuré après stabilisation augmente logiquement en fonction de la quantité de SBM introduite.

Le paramètre intéressant dans la formulation de ces joncs réactifs est la température appliquée. En effet, les mélanges IPDI/SBM peuvent être mis en œuvre à partir de 80 °C alors que les mélanges BPA-PO3,5/SBM nécessitent une température de mise en œuvre d’au moins 140 °C. Les différences de comportement des SBM dans


120

500 nm 500 nm

(b)(a)

l’alcool et le diisocyanate sont à l’origine de ces différences de conditions de mise en œuvre. Comme nous l’avons vu précédemment, le diisocyanate est un solvant beaucoup plus neutre que l’oligodiol vis-à-vis du SBM. A température modérée, l’IPDI peut gonfler les différents blocs du SBM jusqu’à conduire à un mélange homogène. En revanche, l’utilisation de l’oligodiol en tant que solvant nécessite d’appliquer des températures élevées pour pouvoir gonfler le bloc PMMA (typiquement supérieures à la température de transition vitreuse de ce bloc) et conduire à une structure thermodynamiquement stable. Les morphologies des joncs IPDI / 70 % SBM et BPA-PO3,5 / 70 % SBM sont proposées en Figure III-48. Les échantillons sont légèrement diffusants.

Figure III-48 : Morphologies TEM des échantillons : (a) IPDI / SBM02 (30/70) et (b) BPA-PO3,5 / SBM02 (30/70). Les échantillons ont été marqués au tétraoxyde d’osmium

Dans les deux cas, bien que des morphologies nettes soient difficilement identifiables en raison de la qualité de la coupe (présence non négligeable de solvant), des structures de type « cylinders in cylinders » peuvent être observées, consistant en une morphologie cœur (PS)-écorce (PB) cylindrique dans une matrice PMMA. Logiquement, à très haut pourcentage de SBM, la structure doit tendre vers celle du SBM en masse, qui est de type lamellaire.

Les structures semblent être de taille plus importante dans le cas du mélange IPDI / SBM. La miscibilité partielle des PS et PB dans l’IPDI tendrait à provoquer un gonflement des cylindres par diffusion des molécules de solvant, ces mêmes structures étant au contraire totalement non gonflées par le solvant dans le cas d’un mélange alcool / SBM. Cette différence de comportement doit s’accentuer lorsque le pourcentage de solvant augmente dans le mélange, conduisant à des organisations différentes du tribloc dans les alcools et l’IPDI.

Cette constatation est à garder à l’esprit lors de la réalisation de joncs réactifs.

III.6.5.2 Synthèse des polyuréthanes

Les polyuréthanes ont été mis en œuvre suivant le même protocole que les mélanges solvants réactifs / SBM. Les joncs obtenus précédemment ont été granulés puis mélangés à la stœchiométrie dans l’extrudeuse. L’étude est basée sur l’élaboration de


121

(a)

500 nm

(b)

500 nm

(c)

1 µm

matrices contenant 50 % en masse de SBM (mélange de granulés IPDI / SBM (50/50) et BPA-PO3,5 / SBM (50/50)). Les mélanges ont été mis en œuvre à 130 °C, puis le jonc récupéré mis à polymériser sous presse à 150 °C pendant 14 h (la dilution des fonctions réactives impose des temps de réaction longs). Les morphologies TEM des mélanges [IPDI/BPA-PO3,5] / 50 % SBM02 avant et après réaction ainsi que les morphologies TEM des mélanges [IPDI/BPA-PO3,5] / 50 % SBM02 purifié sont exposées en Figure III-49.

Figure III-49 : Observation TEM des mélanges : (a) [IPDI/BPA-PO3,5] / 50 % S23

9,2B26M51 –SB20 avant réaction, (b) après réaction et (c) [IPDI/BPA-PO3,5] / 50 % S23

9,2B26M51 après réaction

Le matériau contenant du SBM brut est opaque après réaction, tandis que le matériau contenant le SBM purifié est transparent.

L’influence de la réaction sur les morphologies est observée en comparant les images TEM (a) et (b). Initialement, la structure est constituée de cylindres de PS entourés de cylindres de PB. Contrairement aux observations faites précédemment dans ce type de formulation, aucune entité macroséparée ne peut être observée. La structure est ordonnée, équivalente à celle observée par S. Ritzenthaler dans le cas de mélanges à 50 % de S22

27B9M69–SB18–S3 dans le système époxyde DGEBA-MCDEA avant réaction [RIT00b]. De plus, l’auteur mentionne que cette organisation ne peut être liée au mode de préparation des échantillons, les morphologies des échantillons obtenus par voie mécanique étant équivalentes à celles obtenues par voie solvant. Ainsi, les effets diffusionnels et de viscosité semblent négligeables dans notre méthode de préparation des


122

PMMAPMMAPBPBPSPSSBM nnnn ×+×+×= ννν

échantillons, le pourcentage massique des solvants réactifs fluides étant de 50 % en masse. L’inconnue reste la morphologie du mélange à la température de réaction (150 °C), les photos TEM ayant été réalisées à température ambiante. Néanmoins, les PS et PB étant totalement immiscibles dans la formulation réactive, et le jonc présentant un caractère élastique à 130 °C, la température de transition ordre-désordre est de toute évidence supérieure à cette température.

Pendant la réaction, la morphologie évolue significativement (image (b)). Après réaction, le système est composé de structures cylindriques de taille importante, certaines présentant des morphologies de type multicouches. La morphologie du matériau ainsi que les différents types de structures obtenues sont difficilement explicables. Néanmoins, il est à noter que :

• Les diblocs SB sont susceptibles de macroséparer au cours de la réaction, • Certaines zones apparaissent orphelines de copolymères à blocs à petite échelle,

observation qui peut être reliée à la diminution de l’affinité entre le bloc stabilisant et la matrice polyuréthane,

De plus, les effets de viscosité devenant de plus en plus importants en cours de polymérisation, il est possible que le matériau final soit hors état d’équilibre.

L’utilisation de SBM purifié conduit globalement aux mêmes types de structures. Néanmoins, la taille des particules obtenues est bien inférieure. Ainsi, si la morphologie des mélanges ne semble pas être gouvernée par la présence des diblocs SB, leur présence semble engendrer un gonflement et une augmentation de la taille des particules, conduisant à un matériau final opaque. Le matériau synthétisé avec le SBM purifié est lui totalement transparent.

La transparence de ce matériau peut être attribuée à la conjugaison de deux phénomènes : la taille des particules et la faible différence d’indice de réfraction entre ces entités et la matrice. L’indice de réfraction de la matrice pure a été mesuré à nD

25 = 1,5253. Les indices de réfraction des SBM brut et purifié peuvent être calculés par la formule suivante [HID04] :

(III-7)

où νPS, νPB et νPMMA sont les fractions volumiques des blocs polystyrène (PS), polybutadiène (PB) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA) du copolymère tribloc SBM et nPS, nPB et nPMMA les indices de réfraction des PS, PB et PMMA. Les fractions volumiques ont été calculées à partir des fractions massiques répertoriées dans le Tableau III-15 et des densités des homopolymères. Les valeurs d’indices de réfraction et de densités des homopolymères sont tirées de la référence [BRA89]. Les valeurs d’indices de


123

réfraction utilisées sont nD23[PMMA] = 1,4893, nD

20[PS] = 1,591, nD20[99 % 1,4-PB] =

1,523, les valeurs de densité ρPMMA = 1,19 g/cm3, ρPS = 1,08 g/cm3 et ρPB = 0,89 g/cm3.

Les indices de réfraction calculés sont nD25[SBM02 brut] = 1,529 et nD

25[SBM02 purifié] = 1,523. L’indice de réfraction des SBM est donc très proche de celui du polyuréthane [IPDI/BPA-PO3,5]. Si une partie du PMMA est expulsée de la matrice en cours de polymérisation, la différence d’indice entre la matrice et les structures cylindriques reste faible. De plus, il est à noter que la purification du SBM conduit à un indice de réfraction plus faible. Ainsi, la conjugaison des deux phénomènes qui sont la diminution des tailles de particules et la diminution de la différence d’indice de réfraction sont à l’origine de la différence d’aspect visuel entre les deux matériaux.

Les polyuréthanes [IPDI/BPA-PO3,5] sont de bons candidats à l’obtention de matériaux transparents. La faible différence d’indice de réfraction entre les entités présentes permet de conserver cette transparence même à pourcentage élevé de SBM dans le milieu. Néanmoins, l’évolution de la structure en cours de polymérisation laisse à penser que le SBM n’est pas totalement stabilisé jusqu’à la fin de la réaction. Les effets de viscosité permettent néanmoins de conserver une structuration et de conduire à un matériau transparent dans notre cas lors de l’utilisation du SBM purifié. Les faiblesses majeures restent que l’utilisation de SBM de compositions différentes va fatalement modifier l’indice de réfraction du copolymère tribloc, et que l’utilisation de SBM brut conduit à des structures de grande taille néfastes à l’obtention d’un matériau transparent.

III.6.5.3 Structuration des matrices polyuréthane-urée

La diamine sélectionnée pour jouer le rôle d’allongeur de chaîne est la MCDEA. Elle présente un comportement favorable à la nanostructuration des matériaux époxyde à précurseur DGEBA par les SBM [RIT02], au contraire d’autres diamines qui, également utilisées comme co-monomère du même précurseur, conduisent à des matériaux dans lesquels le SBM macrosépare au cours de réaction [RIT00b]. Ses caractéristiques principales sont exposées dans le Tableau III-16.

Tableau III-16 : Caractéristiques de la diamine utilisée

De plus, l’encombrement stérique par les groupements éthyle en ortho de la fonction réactive, l’électronégativité de l’atome de chlore en méta et la présence des groupements aromatiques font de la MCDEA une diamine à réactivité modérée en comparaison des diamines aliphatiques et aromatiques non substituées.

Diamine Formule chimique Mn (g/mol) Tf (°C) Fournisseur

MCDEA 4,4’-méthylènebis[3-

chloro-2,6-diéthylaniline] H2N CH2

C2H5

NH2

ClC2H5

C2H5 Cl C2H5

380 88-90 Lonza


124

Le prépolymère sélectionné est à base [IPDI/BPA-PO3,5] (NCO/OH = 2/1). Trois joncs correspondant aux trois réactifs, tous chargés à 50 % de SBM02 ont été mis en œuvre en microextrudeuse puis granulés. Les joncs IPDI/SBM et BPA-PO3,5/SBM ont été mis en œuvre dans les mêmes conditions que précédemment. Le jonc MCDEA/SBM a été mis en œuvre à 110 °C. Deux méthodes de mise en œuvre ont ensuite été utilisées :

• Les granulés BPA-PO3,5/SBM et MCDEA/SBM ont été co-extrudés pour former un jonc alcool/diamine/SBM homogène, dont les granulés ont été mélangés aux granulés IPDI/SBM à 110 °C à la stœchiométrie des fonctions réactives.

• Les granulés IPDI/SBM et BPA-PO3,5/SBM ont été co-extrudés dans le but de synthétiser un prépolymère polyuréthane. Les granulés obtenus ont été placé une semaine à 130 °C sous vide pour synthétiser le prépolymère, puis mélangé aux granulés MCDEA/SBM en microextrudeuse à 110 °C à la stœchiométrie des fonctions réactives.

Quelle que soit la méthode utilisée, l’augmentation continue du couple exercé sur la vis lors de la dernière étape témoigne de la réaction chimique entre les fonctions amine et les fonctions isocyanate. Les valeurs de couple importantes atteintes imposent un temps de recirculation maximal de 20 minutes. Le jonc obtenu est déposé dans un moule, qui est refermé puis mis sous presse à 150 °C pendant 12 heures sous 30 bars.

La Figure III-50 propose les observations TEM réalisées sur les produits synthétisés selon chacune des méthodes.

La première méthode de mise en œuvre utilisée conduit à un matériau totalement opaque. Le protocole expérimental revient à formuler le polyuréthane-urée en une étape : les fonctions -NCO réagissent beaucoup plus rapidement avec les fonctions amine, conduisant à la formation de segments rigides longs avant réaction des fonctions –OH secondaires (si tant est qu’elle soit encore possible, en raison de la viscosité du milieu). Les SBM sont totalement immiscibles avec ces segments rigides très polaires et démixent très rapidement. De toute évidence, les zones claires observées sur les images (a) et (b) correspondent à des associations de segments rigides. En revanche, une synthèse en deux étapes, qui permet une meilleure réaction entre macrodiol et diisocyanate, conduit à un matériau transparent et nanostructuré. La séparation de phase segments souples/segments rigides ne semblent pas très marquée, conduisant à une nanostructuration relativement homogène.

Cette étude démontre que la méthode de synthèse adéquate de matériaux polyuréthane-urée transparents nanostructurés par les SBM impose de formuler dans un premier temps les prépolymères diisocyanate (de manière à avoir un meilleur contrôle et une augmentation de la vitesse de la réaction de formation du prépolymère par rapport au cas d’un mélange de granulés IPDI/SBM et alcool/SBM), avant de formuler deux joncs prépolymère/SBM et diamine/SBM dont les granulés sont ensuite co-extrudés pour formuler le PUU final.


125

Figure III-50 : Observation TEM des matériaux mis en œuvre par la première méthode ((a), (b)) et par la seconde méthode ((c), (d))


Comme dans le cas de l’étude réalisée à faible teneur en SBM, le polyuréthane linéaire [IPDI/BPA-PO3,5] est un matériau qui présente des perspectives intéressantes en termes de nanostructuration, mais simplement dans le cas de l’utilisation d’un SBM purifié. L’utilisation du BPA-PO3,5 en tant que segment souple dans les formulations polyuréthane-urée sélectionnées conduit en revanche à des matériaux présentant nombre de qualités :

• Les matériaux polyuréthane-urée présentent intrinsèquement de bonnes résistances à la propagation de fissure (voir Annexe 2),

• Les solvants réactifs utilisés sont favorables quant à la nanostructuration du matériau final,

• Les matériaux nanostructurés sont totalement transparents à haut pourcentage de SBM,

• La vitesse de réaction est faible. La synthèse du produit, qui doit être réalisée en deux étapes, met en jeu la réaction isocyanate-amine lors de la seconde phase. Les monomères favorables à la nanostructuration portent des fonctions peu réactives : la réaction met en jeu un diisocyanate aliphatique avec une amine aromatique halogénée encombrée. La réactivité modérée, combinée à un effet de dilution lors de la mise en œuvre d’un PUU à forte teneur en SBM, permet d’envisager une mise en œuvre par

(b)

200 nm

(a)

2 µm

(c)

2 µm

(d)

200 nm


126

extrusion ou injection. Deux joncs, correspondant à des mélanges prépolymère diisocyanate/SBM et diamine/SBM peuvent être granulés. Le mélange de granulés correspondant à la formulation réactive peut dans un second temps être extrudé ou injecté pour conduire à un matériau PUU nanostructuré.

Les études réalisées ont ainsi permis de valider un nouveau concept de mise en œuvre de matériaux PUU nanostructurés transparents. L’investissement en temps nécessaire à la résolution des derniers obstacles à l’obtention d’un matériau PUU de masse molaire élevé nanostructuré (la microextrudeuse ne permettant pas de gérer au mieux la stœchiométrie) s’étant avéré être trop important, l’influence de l’incorporation du SBM sur les propriétés mécaniques du matériau n’a pu être évaluée. En effet, cette dernière étape, qui requiert des quantités importantes de matériau, impose de travailler en extrudeuse classique, nécessitant un réglage minutieux des conditions de process adéquates. Quelques conclusions et perspectives sont néanmoins à formuler :

• La mise en œuvre de ce type de produit doit se réaliser en deux étapes : formation du prépolymère mis en œuvre avec le SBM, puis mélange du jonc obtenu avec un jonc MCDEA/SBM,

• L’utilisation du BPA-PO3,5 en tant que segment souple conduit à des températures de relaxation élevée, bien supérieures à la température ambiante (voir Annexe 2). Il ne peut ainsi jouer le rôle de segment souple tel qu’il est envisagé dans les formulations polyuréthane-urée usuelles. L’utilisation d’oligodiols polypropoxylés à base bisphénol A de masse molaire plus élevée peut s’avérer intéressante, bien que (a) la Tg des segments souples risque d’être augmentée par le PMMA solubilisé et (b) l’augmentation de la non-miscibilité entre segments souples et segments rigides augmente la séparation de phase. Le matériau chargé en SBM est ainsi susceptible de présenter une moins bonne nanostructuration que celui présenté ci-dessus.

III.7 Conclusion et perspectives Au cours de ce chapitre, nous avons défini, parmi une large variété de molécules

communément utilisées pour la formulation de matrices polyuréthane, une gamme de monomères favorables à la miscibilité du PMMA :

• Parmi les isocyanates, l’IPDI est le solvant le plus adéquat, • Concernant les alcools, les structures les plus favorables à la miscibilité du

PMMA sont les polyéthers polyéthoxylés et polypropoxylés à structure centrale Bisphénol A, respectivement BPA-EO et BPA-PO. La modélisation thermodynamique des courbes de point de trouble des systèmes quasi-binaires présentant une miscibilité partielle a permis de mettre en évidence des phénomènes complexes d’autoassociation des oligodiols


127

par liaisons H, défavorable à la miscibilité. Elle a également permis statuer sur le fait que les branches propoxylées sont plus favorables à la miscibilité du PMMA que les branches éthoxylées dans ce type de produit. Les alcools retenus sont donc de type BPA-PO.

Certaines de ces formulations se sont avérées favorables à la miscibilité du PMMA jusqu’à la fin de la réaction. Le PMMA est totalement miscible avec les formulations [IPDI/BPA-POx, x ≤ 3,5]. Néanmoins, notre approche basée sur le fait que la miscibilité totale d’un bloc du copolymère dans la matrice permet d’appréhender la nanostructuration ultérieure de ce copolymère dans la matrice a montré ses limites. Les propriétés du SBM (pourcentage relatif de chacun des blocs, masse molaire totale), les taux de dibloc SB et d’homopolymère PS résiduels sont autant de facteurs qui vont avoir une influence sur la nanostructuration, de plus en plus importante au fur et à mesure de l’augmentation de la masse molaire de l’alcool. L’étude réalisée sur les polyuréthanes linéaires nous a permis de mettre en évidence les bases de formulation à respecter pour obtenir une nanostructuration, d’appréhender les concepts de mise en œuvre de ces produits et de développer les avantages et inconvénients de ces formulations en terme de nanostructuration.

La dernière étape a consisté à formuler des matrices polyuréthane-urée présentant en tant que segments souples les formulations présentées précédemment. L’utilisation d’une diamine, la MCDEA pour la formulation de segments rigides permet de développer des matériaux présentant de bonnes propriétés mécaniques, nanostructurés par les SBM et totalement transparents même par incorporation de fortes quantités de copolymère. De plus, ces études nous ont permis de proposer et valider un nouveau concept de mise en œuvre de matériaux polyuréthane-urée transparents par extrusion ou injection, concept récemment validé à l’échelle d’une extrudeuse bi-vis industrielle.

129

Chapitre IV. Nanostructuration des polythiouréthanes par des copolymères à blocs

Chapitre IV Nanostructuration des polythiouréthanes

130


131

IV.1 Introduction De manière générale, la stratégie d’approche est comparable à celle appliquée dans

le cas des polyuréthanes. La différence majeure réside dans le fait que la formulation thermodurcissable polythiouréthane nous est imposée au départ. Notre but dans ce Chapitre I est de déterminer une gamme de copolymères à blocs permettant d’obtenir une matrice polythiouréthane nanotructurée et renforcée aux chocs. La Polymérisation Radicalaire Contrôlée (PRC) est la technique de synthèse des copolymères à blocs la plus adaptée pour mener à bien cette étude. En effet, au contraire de la polymérisation anionique, elle est très tolérante vis-à-vis de la synthèse de blocs contenant des groupements fonctionnels et de la présence d’impuretés éventuelles, et permet de synthétiser un grand nombre de copolymères à blocs dans une grande variété de solvants. L’utilisation de la PRC nous autorise donc à élargir considérablement le nombre de copolymères à blocs synthétisables, dans le but de définir à terme un copolymère « sur mesure » nanostructurant le matériau thermodurcissable. Les copolymères polymérisés par PRC pourront être de type BA ou BAB, le bloc B étant un thermoplastique capable de stabiliser la nanostructuration dans le thermodurcissable et le bloc A un bloc élastomère destiné à permettre l’amélioration des propriétés de résistance aux chocs et à la propagation de fissure. Dans le cadre de l’application visée, l’incorporation du copolymère à blocs ne doit pas se faire au détriment des propriétés optiques et thermomécaniques du matériau (voir partie I.5).

L’évolution du chapitre peut être résumée en quatre points principaux : • Etudier la miscibilité d’homopolymères synthétisables par PRC dans les

monomères et la formulation polythiouréthane avant réaction, de manière à effectuer une première sélection de macromolécules potentiellement capables de jouer le rôle de bloc stabilisant et de relater le comportement de blocs élastomères utilisables,

• Etudier le comportement thermodynamique des homopolymères choisis dans la matrice en croissance pour déterminer une gamme de TP miscibles dans le TD jusqu’à la fin de la réaction. Cette deuxième étape est destinée à sélectionner la gamme de blocs stabilisants. En parallèle, le comportement de blocs A éventuels sera également évoqué,

• Etudier le comportement de divers copolymères à blocs de type BA ou BAB de structure chimique adéquate, déterminée à partir des études précédentes, et sélectionner une gamme de copolymères nanostructurant la matrice tout en conservant la transparence du matériau,

• Evaluer l’influence des différents paramètres (structure chimique de chaque bloc, masse molaire totale du copolymère, pourcentages relatifs de chacun des blocs, quantité


132

de copolymère incorporée) sur les propriétés mécaniques des matériaux polythiouréthane modifiés.

L’étude préalable consiste à caractériser de manière approfondie le système thermodurcissable polythiouréthane, notamment les différentes transitions structurales intervenant dans le matériau en cours de polymérisation. Une publication est à venir sur le sujet [JAF05]. Outre l’importance de cette étude dans la compréhension de l’évolution de la structure en cours de polymérisation, elle s’avère également nécessaire pour saisir le comportement ultérieur de polymères linéaires dans la matrice.

IV.2 Caractérisation du système polythiouréthane

IV.2.1 Présentation des monomères

Le substrat polythiouréthane à haut indice de réfraction est obtenu par réaction de polyaddition entre un trithiol (le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol, MDO) et un diisocyanate (le diisocyanate de 1,3-xylylène, XDI, déjà présenté dans le Erreur ! Source du renvoi introuvable.). Les caractéristiques générales des deux monomères sont présentées dans le Tableau IV-1.

Tableau IV-1 : Caractéristiques générales des monomères

Le spectre RMN 13C du diisocyanate est donné Figure IV-1.

Nom Structure chimique M (g/mol) Fournisseur

m-xylylène diisocyanate

XDI

OCN

NCO

188,19 Mitsui Chemicals, Inc.

4-mercaptométhyl-

3,6-dithia-1,8-octanedithiol

MDO

SSH

SSH

SH

260,53 Mitsui Chemicals, Inc.


133

Figure IV-1 : Spectre RMN 13C du XDI réalisé dans les conditions répertoriées en partie II.1.7

Aucune espèce chimique différente de celle présentée dans le Tableau IV-1 n’est mise en évidence. Il n’existe en particulier aucun isomère de configuration ortho ou para, le produit peut-être considéré comme du 1,3-XDI pur.

Le spectre RMN 13C du trithiol (Figure IV-2), dont la réaction de synthèse est détaillée dans un brevet japonais [KAN90], permet de souligner la présence de produits secondaires, essentiellement des isomères de position.

Figure IV-2 : Spectre RMN 13C du trithiol réalisé dans les conditions répertoriées en partie II.1.7

124126128130132134136138 ppm 44454647 ppm

0.506

0.722

100.000

0.489

Cq

CH

NCO

CH2


134

C7H16S5Exact Mass: 259.99

Mol. Wt.: 260.53C 32.27; H 6.19; S 61.54

C7H16S5Exact Mass: 259.99

Mol. Wt.: 260.53C 32.27; H 6.19; S 61.54

De petites quantités d’un produit secondaire provenant d’une sulfuration incomplète sont également présentes. Les résultats de l’analyse quantitative sont présentés dans le Tableau IV-2.

Tableau IV-2 : Caractéristiques du MDO

Le dosage chimique des fonctions -NCO et -SH (partie II.1.6) a également été réalisé. L’équivalent isocyanate mesuré est très proche de la valeur calculée à partir de la structure chimique. La masse équivalente calculée à partir de la formule chimique simplifiée du trithiol est égale à 86,7 g/mol. En considérant la faible quantité de groupements hydroxyle mise en évidence par le spectre RMN 13C et non dosée par la solution de I2, la masse équivalente théorique est calculée à 87,3 g/mol. Le dosage chimique corrobore les résultats RMN pour les deux espèces réactives (Tableau IV-3).

Tableau IV-3 : Comparaison des valeurs calculées à partir de l’analyse RMN et déterminées par dosage chimique. Eq-NCO repésente le nombre de moles de fonctions

isocyanate par kg de produit et Pdeq correspond au nombre de g de produit par mole de fonctions –SH

Le rapport stoechiométrique est défini par l’équation suivante :

Produit majoritaire et produits secondaires % molaire Produit majoritaire :

84

Isomères de position : 10

2

2

Structure intermédiaire résidu de synthèse :

2

Produit Valeur calculée à partir des structures chimiques déduites de l’analyse RMN Valeur déterminée par dosage chimique

XDI Eq-NCO = 10,63 mol/kg Eq-NCO = 10,5 (± 0,04) mol/kg

MDO Pdeq = 87,3 g/mol Pdeq = 89 (± 1,3) g/mol

C7H16OS4Exact Mass: 244.01

Mol. Wt.: 244.47C 34.39; H 6.60; O 6.54; S 52.47

HSS S

SH

SH

HSS S

OH

SH

HSS

S SH

SH

HSS

SSH

SH

HSS

S

SH

SH


135

0

00

]NCO[]OH[]SH[

r−

−+−=

(IV-1)

où [-SH]0, [-OH]0 et [-NCO]0 sont les concentrations initiales en fonctions mercaptan, hydroxyle et isocyanate dans le milieu. Les masses molaires des produits sont celles déterminées à partir des structures chimiques mises en évidence par analyse RMN. Les composés sont toujours utilisés au rapport stoechiométrique lorsqu’il n’y a pas de précision supplémentaire. Dans ce cas, le pourcentage massique de XDI dans le mélange est ωXDI = 0,52. Les quantités de diisocyanate et de trithiol dans le mélange sont donc quasi-équivalentes.

IV.2.2 Modes opératoires

Deux cycles de réaction différents ont été utilisés pour mener cette étude. Une partie des réactions de polymérisation a été effectuée à 120 °C, correspondant à une température de polymérisation isotherme (Ti) supérieure à la température de transition vitreuse du thermodurcissable totalement polymérisé (Tg∞), de manière à éviter le processus de vitrification. L’autre partie des polymérisations est menée en conditions douces, typiquement utilisées dans le milieu de l’optique ophtalmique pour la polymérisation de thermodurcissables très réticulés, de manière à éviter les problèmes d’inhomogénéités de surface sur le substrat final, essentiellement dus au phénomène de retrait en cours de polymérisation. Dans ce cas, le système est catalysé par un complexe organométallique à base d’étain, le dibutyl dichlorure d’étain (DBTDCl, Aldrich). Le cycle thermique en conditions douces est décrit Figure IV-3.

Un agent démoulant est également utilisé pour éviter l’adhésion de la lentille sur les moules en verre. Il s’agit d’un produit principalement composé d’acide phosphorique, de dibutyl phosphate (DBP) et d’esters phosphates polyalkylés. L’action de tels démoulants internes est mal connue. Les hypothèses avancent une ségrégation en cours de polymérisation (due aux changements de paramètres de solubilité), rendant les molécules incompatibles avec la surface et formant une couche lubrifiante [SER98]. Nous avons démontré que l’incorporation de cet agent démoulant est sans influence sur les études ultérieures.

Le trithiol et le diisocyanate sont deux liquides miscibles à toute température. Ils sont mélangés dans un réacteur en verre pendant une minute, jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Le mélange est ensuite dégazé sous vide, dans un bain glacé de manière à éviter toute réaction, pendant 30 minutes. Lors de l’utilisation du catalyseur, il est dissous dans le diisocyanate juste avant le mélange avec le trithiol, à hauteur de 0,01 %


136

en masse par rapport à la quantité totale de solvants réactifs. L’agent démoulant est ajouté à hauteur de 0,1 % en masse.

Figure IV-3 : cycle thermique du procédé industriel

IV.2.3 Conditions de polymérisation IV.2.3.1 Vitesse de réaction

L’analyse de la vitesse de réaction et l’étude de l’évolution de la température de transition vitreuse avec l’avancement de réaction ont été réalisées par DSC.

Figure IV-4 : Courbes obtenues par polymérisation complète de la formulation dans le four. a) Echantillon contenant 0,01 % de catalyseur. b) Echantillon sans catalyseur

0

20

40

60

80

100

120

140

0 4 8 12 16 20 24 28

Temps (h)

Tem

péra

ture

(°C

)

-30

-120 -95 -70 -45 -20 5 30 55 80 105 130 155 180

Température (°C)

Flu

x de

cha

leur

(W.g

-1)

Exo

a)

b)

10 °C/min 3 °C/min


137

L’étude calorimétrique a été réalisée par prélèvements de tubes en verre placés en bain thermorégulé à t=0. Ils sont prélevés à intervalles de temps réguliers, trempés dans l’azote liquide pour stopper la réaction et conservés dans un bain de glace. Une partie du mélange réactif est étudié en DSC, une autre partie étant dissoute dans le tétrahydrofurane (THF) pour la détection du point de gel par la méthode des insolubles. La Figure IV-4 montre les courbes obtenues en régime dynamique de température en polymérisant les formulations initiales dans le four DSC.

La température de transition vitreuse de la formulation initiale, Tg0, est observée à environ -106 °C. La succession d’un pic exothermique (Tmax = -63 °C) et d’un endotherme de fusion (Tmax = -18 °C) correspond à un phénomène de cristallisation / fusion dû à la présence de l’isocyanate. La chaleur de cristallisation est égale à celle de fusion, signifiant qu’aucune espèce n’est cristallisée à basse température et que les valeurs mesurées lors du phénomène de transition vitreuse sont exactes. Ce phénomène disparaît dès les premiers stades de la réaction.

Avant le gel, l’avancement de réaction déterminé par DSC est comparé aux conversions déterminées par des mesures FTIR et par dosage chimique des fonctions mercaptan (cf Chapitre II). Les valeurs obtenues en utilisant le cycle thermique en conditions douces sont répertoriées dans le Tableau IV-4.

Tableau IV-4 : Evolution de la conversion par mesures FTIR (xIR) et par dosage chimique des fonctions thiol (xdosage), et de l’avancement de réaction et de la Tg mesurés en DSC

Les résultats montrent une bonne corrélation entre les valeurs obtenues par les différentes techniques, nous confortant dans notre analyse DSC. La courbe α = f(t) déterminée à partir des mesures DSC pour une polymérisation menée à 120 °C est exposée Figure IV-5.

Cycle de température Conversion Avancement de réaction Tg (°C)

∆t (h) t (h) T (°C) xIR xdosage αDSC 0 0 30 0 0 0 -106 4 4 30 0,06 0,08 0,06 -98 4 8 40 0,26 0,25 0,21 -88 2 10 40 0,31 0,34 0,32 -67 3 13 50 - - 0,69 -9 2 15 60 - - 0,77 12 3 18 100 - - 0,92 56 1 19 120 - - 0,99 80 2 21 120 - - 1 83


138

Figure IV-5 : Evolution de l’avancement de réaction αDSC en fonction du temps pour un système polymérisé à 120 °C. Un échantillon est collecté toutes les vingt minutes.

IV.2.3.2 Gélification

Les principales valeurs correspondant au phénomène de gélification du système sont exposées dans le Tableau IV-5 : le temps de gel tgel, la conversion au gel xgel, la température de transition vitreuse au point de gel gelTg et la température à laquelle le gel apparaît lors d’une polymérisation en conditions douces, Tgel.

Tableau IV-5 : Caractéristiques du réseau en croissance au point de gel

gelTg est proche de 0 °C : le système ne vitrifie jamais même lors d’une polymérisation en conditions douces. De plus, les valeurs de xgel déterminées sont voisines quel que soit le cycle de polymérisation utilisé.

En considérant que l’ensemble des groupements fonctionnels sont équiréactifs, que les réactivités ne sont pas affectées en cours de polymérisation par les groupements voisins (pas d’effet de substitution) ou par la taille des espèces auxquelles elles appartiennent, et qu’il n’y a pas de formation de cycles intramoléculaires, donc en considérant un réseau idéal, la conversion au point de gel peut être calculée [PAS02].

Polymérisation à 120 °C (pas de catalyseur)

Polymérisation en conditions douces (0,01 % de DBTDCl)

tgel 96 ( ± 4) min 13 h

xgel 0,70 (± 0,02) 0,69 (± 0,02)

gelTg 1 (± 4) °C -1 (± 4) °C Tgel - 50 °C

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temps (min)

α DSC


139

( )( )1g1f1x

wwgel −−

=

( )( )1g1fr wwc −−=

Dans le cas d’une polyaddition de type Af + Bg (f et g représentant les fonctionnalités de chaque réactif), les deux espèces étant mélangées au rapport stoechiométrique, la conversion au gel peut être exprimée par :

(IV-2)

avec fw et gw les seconds moments de la distribution des fonctionnalités des espèces réactives. Dans le cas particulier d’une réaction de polyaddition entre un diisocyanate et un thiol trifonctionnel (polymérisation de type A3 + B2), le calcul conduit à xgel = 0,707. Les valeurs obtenues expérimentalement sont proches mais légèrement inférieures à la valeur théorique.

De nombreux facteurs peuvent influencer la conversion au gel, en particulier les effets de substitution se développant en cours de polyaddition et la différence de réactivité entre les groupements fonctionnels. La mesure de la conversion au gel n’est pas suffisamment discriminante pour juger de l’écart à l’idéalité. Celui-ci peut en revanche être simplement observé expérimentalement par des mesures de rapport critique de gélification. En considérant un réseau idéal, une structure gélifiée peut être atteinte à ce rapport critique de gélification qui peut être exprimé sous la forme :

(IV-3)

A conversion totale, les échantillons synthétisés à des rapports molaires r > rc sont totalement solubles et les systèmes synthétisés avec r < rc contiennent à la fois une partie sol et une partie gel. Le rapport molaire r étant défini selon l’équation (IV-1), dans le cas d’une polyaddition idéale de type A3 + B2, rc est égal à 2. La mesure expérimentale du rapport critique de gélification est basée sur des expériences classiques de solubilité dans le THF. rc

exp est égal à 1,85 lorsque le cycle de polymérisation en conditions douces est utilisé, et à 1,92 lorsque la réaction de polyaddition est menée à 120 °C. Ce résultat expérimental souligne le comportement non idéal de notre système. L’écart à l’idéalité peut être dû à la différence de réactivité entre les groupements réactifs du trithiol (fonctions mercaptan primaires et secondaires, fonctions hydroxyle secondaires), ou à un effet de substitution déjà observé dans nombre de réactions alcool-isocyanate. Les différences de valeurs entre rc

th et rcexp ont d’ailleurs déjà été mesurées pour certains

systèmes polyuréthane, et se sont avérées plus importantes que dans notre système [ILA96].

De plus, le rapport critique de gélification et donc l’évolution de la distribution en taille des espèces en croissance dépendent du cycle de polymérisation. Ces résultats suggèrent que :

• xgel doit être plus élevé en utilisant le cycle de polymérisation en conditions douces, l’écart à l’idéalité étant plus important.


140

αλλα

)1(1TTTT

0gg

0gg

−−=

−−

∞

• Dans les deux cas, xgelth doit être légèrement plus élevé que 0,707.

Un autre facteur peut influencer la valeur de xgelexp, dû à la technique employée.

Dans les derniers stades de la réaction, les fonctions réactives restantes sont très diluées dans le milieu, et peuvent ne pas réagir en raison de la forte densité de réticulation. Oleinik affirme par exemple que l’avancement de réaction maximal dans un réseau époxy-amine très réticulé ne peut pas dépasser 0,95-0,96 [OLE81]. Dans notre cas, la densité de réticulation est encore plus élevée que dans ce type de système. Il est donc fort possible que pour ce système le taux de conversion maximal soit inférieur à 1. Dans ce cas, la valeur de la chaleur totale de réaction mesurée par DSC, ∆H0, serait inférieure à la valeur réelle, conduisant à une surestimation de la conversion au point de gel.

IV.2.3.3 Relation entre la Tg et l’avancement de réaction

Les paramètres α(t) et Tg(t) sont deux mesures différentes de l’évolution d’un système. Une relation unique entre les deux mesures serait particulièrement intéressante à conversion élevée, lorsque la chaleur de réaction résiduelle devient difficilement détectable, alors que la température de transition vitreuse augmente fortement, signifiant que le système n’est pas totalement polymérisé.

Parmi les différents travaux ayant tenté d’établir des relations quantitatives [HAL91, NIE69, STU90, WIL90b], nous avons préféré la relation de Di-Benedetto [NIE69] sous la forme modifiée par Pascault et Williams [WIL90b], dérivée de l’équation de Couchman [COU87] :

(IV-4)

où Tg0 est la température de transition vitreuse de la formulation à t = 0, Tg∞ est la température de transition vitreuse du réseau totalement réticulé, et λ = ∆Cp∞ /∆Cp0, où ∆Cp∞ et ∆Cp0 sont respectivement les variations de capacité calorifique au passage de la transition vitreuse du thermodurcissable final et de la formulation initiale.

Cette équation décrit le réseau en croissance comme un mélange binaire sans chercher à séparer les différentes contributions responsables de l’augmentation de Tg avec l’avancement de réaction (diminution de la concentration en fins de chaînes, augmentation de la masse molaire et formation de nœuds de réticulation). Il n’en reste pas moins que :

• Aucun des paramètres n’est ajustable, tous ont un sens physique concret et sont mesurables,

• Elle conduit dans la plupart des cas à un très bon accord avec les données expérimentales [JOR92, MON04, SIM92, WIL90b].

En fait, le principal inconvénient réside dans l’incertitude de la détermination de Tg∞ et ∆Cp∞ due aux limitations topologiques aux conversions élevées. Dans les réseaux


141

fortement réticulés, les propriétés finales ne peuvent être déterminées par l’expérience. En assumant que le système final propose une conversion proche de 1, une très bonne corrélation entre les valeurs de Tg et l’avancement de la réaction est obtenu. Tous les paramètres de l’équation (IV-4) ont été mesurés par DSC. Les valeurs sont reportées dans le Tableau IV-6.

Tableau IV-6 : Valeurs de Tg0, Tg∞, ∆Cp0, ∆Cp∞ et λ pour le système polythiouréthane

La valeur de λ est similaire aux valeurs déterminées par Simon et Gillham (0,43) et Mondragon et al. (0,47) pour les résines dicyanate ester [MON04, SIM92] et à celles déterminées par Pascault et Williams pour un certain nombre de matrices époxy-amine [WIL90b]. La Figure IV-6 met en évidence l’excellente corrélation entre les valeurs expérimentales obtenues quel que soit le cycle de réaction utilisé et l’évolution prédite par l’équation (IV-4).

Figure IV-6 : Evolution de la température de transition vitreuse avec l’avancement de réaction. La courbe théorique calculée à partir de l’équation de Di-Benedetto modifiée est

représentée en trait plein (⎯). Les points expérimentaux sont issus des polymérisations menées : ( ) dans les conditions douces et ( ) à 120 °C.

L’expression (IV-4) validée nous permet de convertir au besoin les données de conversion en Tg et inversement. En admettant une conversion au gel de 0,707, la Tg du système au point de gel est calculée à –7 °C (Tableau IV-5).

Tg0 (°C) Tg∞ (°C) ∆Cp0 (J.K-1.mol-1)

∆Cp∞ (J.K-1.mol-1) λ

−112 (± 2) 83 (± 1) 0,75 (± 0,04) 0,34 (± 0,03) 0,44 (± 0,03)

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

α

T g (°

C)


142

IV.2.4 Propriétés finales de la matrice thermodurcissable IV.2.4.1 Propriétés thermomécaniques

Le spectre thermomécanique du thermodurcissable polythiouréthane est exposé Figure IV-7.

Figure IV-7 : Spectre thermomécanique du thermodurcissable (E’ et E’’ = f(T) à 1 Hz)

La transition α associée au phénomène de transition vitreuse est mesurée à 93 °C à 1 Hz au maximum du pic de tanδ. Trois transitions peuvent être observées dans l’état vitreux. Deux relaxations à basses températures apparaissent à –120 et –60 °C. Elles correspondent à des mouvements très locaux. Bien que l’attribution de ce type de transition soit souvent controversée, la relaxation à très basse température pourrait être due à des mouvements d’enchaînements –CH2–CH2– contenus dans la structure des thiols [HEI78]. Les études menées sur les relaxations sous-vitreuses dans les matériaux époxy-amine les attribuent également aux parties centrales des séquences aliphatiques [DAM67].

La troisième relaxation (β) est large et présente un maximum de température vers 30 °C. Une étude a été réalisée sur le sujet, basée sur la comparaison des propriétés thermomécaniques de réseaux polythiouréthane dans lesquels différents types de diisocyanate et de polythiol sont utilisés de manière à modifier la structure du réseau et la densité de réticulation. Elle conclut au fait que ces mouvements β présentent un caractère coopératif à courte distance et se propagent au travers des points de réticulation [DRO04]. La relaxation résulte d’une succession de mouvements, composée de modes localisés dans la partie basse température de la transition jusqu’à des mouvements coopératifs précurseurs de la transition α dans la partie haute température.

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

-150 -100 -50 0 50 100 150Temperature (°C)

E' (

MPa

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

E"

(MPa

)

E'E"

α

β


143

'ERTA3M c

ρ=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

eph

21Aφ

La masse molaire moyenne entre deux nœuds de réticulation Mc peut être reliée au module de conservation E’ au plateau caoutchoutique par la formule suivante :

(IV-5)

où A est le facteur de front, ρ la densité (1,36 prise à 25 °C pour le polythiouréthane totalement réticulé), T la température en K (prise à 125 °C, environ 40 °C au-dessus de Tg), R la constante des gaz parfaits et E’ le module de conservation. En appliquant la théorie de l’élasticité caoutchoutique, deux valeurs principales peuvent être affectées au facteur de front. Le modèle ‘phantom’ suppose qu’il n’y a aucune interaction, transitoire ou permanente, entre les chaînes du réseau. Dans ce modèle, le facteur de front est défini par :

(IV-6)

où φe est la fonctionnalité effective des nœuds de réticulation. Dans les réseaux réels, les chaînes interagissent, l’une des conséquences étant la réduction des fluctuations. Dans le cas inverse où il n’y a aucune fluctuation, les points de réticulation se déplacent de manière affine avec une déformation macroscopique. Dans ce modèle affine, le facteur de front est défini par Aaff = 1.

Le calcul du module de conservation théorique à partir de la masse molaire moyenne entre nœuds (Mc = 362 g/mol) conduit à E’aff = 37 MPa et E’ph = 12 MPa. La valeur expérimentale du module de conservation mesurée est E’exp = 18 MPa, c’est-à-dire plus proche de la valeur théorique obtenue à partir du modèle ‘phantom’ bien que la densité de réticulation soit très élevée, soulignant les hétérogénéités potentielles dans la structure du réseau (boucles, chaînes pendantes, fonctions résiduelles...).

IV.2.4.2 Propriétés de résistance à la propagation de fissure

Le facteur d’intensité critique KIC a été mesuré à 0,76 (± 0,06) MPa1/2 selon la méthode exposée en partie II.1.11, significatif d’un comportement fragile à la propagation de fissure, lié à la densité de réticulation très élevée. Ce type de comportement est également observé dans les réseaux époxy-amine très réticulés [GIR97, HOU97, WON92].


144

IV.3 Définition d’un polymère soluble dans la matrice polythiouréthane

Si le PMMA est miscible dans la formulation initiale, il démixe en cours de réaction pour conduire à un mélange thermoplastique/thermodurcissable totalement opaque. Naturellement, le copolymère à blocs SBM macrosépare donc également en cours de réaction. La première piste à explorer consiste à évaluer le comportement de poly(méth)acrylates plus polaires que le PMMA dans la formulation.

IV.3.1 Les poly(méth)acrylates IV.3.1.1 Présentation des produits et comportement thermodynamique

Plusieurs polyméthacrylates ont été utilisés. Le PMMA est le même que celui utilisé dans le Erreur ! Source du renvoi introuvable.. Ils sont classés dans le Tableau IV-7 par ordre croissant de paramètre de solubilité, calculés à partir de la théorie de contribution de groupe [VAN90].

Tableau IV-7 : Caractéristiques des polyméthacrylates utilisés et comportement des mélanges binaires polyméthacrylate/MDO. Les températures de transition vitreuse et

masses molaires moyennes en masse sont celles indiquées par le fournisseur, hormis pour le PMMA. Le PMMA est fourni par Lucite International, les autres polyméthacrylates par

Scientific Polymer Products, Inc.

A structure chimique équivalente, les polyacrylates possèdent des δ plus élevés que les polyméthacrylates correspondants. Certains polyacrylates parmi les plus courants ont

Polyméthacrylate Formule chimique

Mw (kg/mol)

Tg (°C)

δ (MPa1/2)

Comportement du mélange binaire

polyméthacrylate/MDO

Polyméthacrylate de méthyle PMMA1

CH2 C

CH3

C O

OCH3 133 115 19 Immiscibilité

Polyméthacrylate de 2-phénoxyéthyle PPhenEtMA

CH2 C

CH3

C O

O CH2 O2

200 26 19,4 UCST Tseuil de précipitation = 144 °C

Polyméthacrylate de benzyle PBzMA

CH2 C

CH3

C O

O CH2


Polyméthacrylate de phényle PPhMA

CH2 C

CH3

C O

O

100 110 19,7 UCST

Tseuil de précipitation = 78 °C


145

donc été utilisés, et leur miscibilité dans le thiol comparée à celle de polyméthacrylates. Ils sont classés dans le Tableau III-1 par ordre croissant de paramètre de solubilité.

Tableau IV-8 : Caractéristiques des polyacrylates utilisés et comportement des mélanges binaires polyacrylate/MDO. Les températures de transition vitreuse et masses molaires

moyennes en masse sont celles indiquées par le fournisseur. Les produits sont fournis par Scientific Polymer Products, Inc.

Les mélanges XDI/poly(méth)acrylate présentent une miscibilité totale quel que soit le polymère considéré. En résumant l’ensemble des résultats obtenus au cours du projet de recherche, on peut remarquer que les isocyanates sont de manière générale de très bons solvants des polymères pour peu que ceux-ci présentent une polarité suffisante (voir partie III.3.2).

En revanche, les mélanges MDO/poly(méth)acrylate présentent deux types de comportements selon le système binaire étudié : non miscibilité ou miscibilité partielle. Comme dans le Chapitre III, la miscibilité initiale est limitée par la polarité du comonomère de l’isocyanate, bien que le comportement thermodynamique d’un poly(méth)acrylate dans un thiol soit plus favorable que dans l’alcool correspondant (voir Annexe 3). En effet, le pourcentage de fonctions mercaptan dans le trithiol est très élevé. De plus, la miscibilité dans les polyacrylates n’est pas significativement améliorée. Ainsi, aucun des poly(méth)acrylates commerciaux ne présente de miscibilité totale dans le trithiol.

Néanmoins, l’ensemble des polymères est totalement miscible dans la formulation initiale, en raison de la fraction massique importante de diisocyanate dans le système réactif (ωXDI = 0,52 pour un système à la stœchiométrie).

La miscibilité en cours de réaction a été étudiée en utilisant comme additif thermoplastique le PPhMA, qui présente la meilleure miscibilité initiale dans le MDO. La Figure IV-8 résume les résultats obtenus.

Polyacrylate Formule chimique

Mw (kg/mol)

Tg (°C)

δ (MPa1/2)

Comportement du mélange binaire

polyméthacrylate/MDO

Polyacrylate de méthyle

PMA

CH2 CH

C O

OCH3 40 9 19,9 Immiscibilité

Polyacrylate de benzyle PBzA

CH2 CH

C O

O CH2


Polyacrylate de 2-phénoxyéthyle

PPhenEtA

CH2 CH

C O

O CH2 O2

200 - 3 20,5 UCST Tseuil de précipitation = 136 °C


146

Figure IV-8 : Morphologies TEM de systèmes TP/TD totalement polymérisés : (a) 5 % PPhMA dans une matrice IPDI/MDO; (b) 5 % PPhMA dans la matrice polythiouréthane

XDI/MDO. Les échantillons sont marqués au tétraoxyde de ruthénium

A titre comparatif, une matrice polythiouréthane synthétisée à partir d’IPDI et du trithiol a été utilisée, l’IPDI étant le diisocyanate le moins polaire parmi ceux que nous avons utilisés, au contraire du XDI qui est le plus polaire (Tableau III-3). L’utilisation d’une formulation IPDI/MDO conduit à un matériau totalement transparent : le mélange TP/TD est homogène. L’augmentation de la polarité de la matrice, due à la fois à la structure de l’isocyanate utilisé et à l’augmentation du pourcentage massique de thiol dans la formulation (le XDI est de plus faible masse molaire que l’IPDI), est défavorable à la miscibilité du même thermoplastique. Les nodules observés sur l’image (b) sont de taille importante, laissant supposer une macroséparation de phase bien avant le gel.

IV.3.1.2 Conclusion

Aucun des poly(méth)acrylates choisis ne présente de comportement favorable dans la matrice polythiouréthane. Il est donc nécessaire de sélectionner d’autres types de polymères linéaires, synthétisables en polymérisation radicalaire, dont la polarité soit plus élevée que celle des poly(méth)acrylates. Notre recherche s’est donc tournée vers les polymères hydrosolubles ou partiellement hydrosolubles. Parmi les polymères hydrosolubles, le poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA) présente un comportement tout à fait particulier.

IV.3.2 Les polymères linéaires hydrosolubles : cas du PDMA IV.3.2.1 Le PDMA : un polymère particulier

Le PDMA est un thermoplastique au comportement tout à fait singulier. Il présente une très bonne solubilité dans l’eau, sa solution aqueuse ne présentant pas de comportement de type LCST même pour des températures allant jusqu’à 473 K [ELE96, ELE97, YIN05], au contraire de la plupart des polyacrylamides comme le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM), présentant une température de seuil de précipitation vers

500 nm

(a) (b)

5 µm


147

32°C [HEI04, YIN05], le poly(2-(N,N-diméthylamino)éthyl méthacrylate) (PDMAEMA, 50°C) [HEI04], le poly(N,N-diéthylacrylamide) (PDEA, 32°C) ou le poly(N-éthylacrylamide) (PEA, 82°C) [SIU03]. Sa très bonne solubilité dans l’eau est doublée d’une autre caractéristique intéressante, soulignée par Huglin et al. [ELE96] : le PDMA est soluble dans une très large gamme de liquides, allant de solvants très peu polaires comme le cyclohexane à des solvants très polaires comme le méthanol, l’éthanol et l’eau. Le PDMA est un polymère contenant des groupements accepteurs de protons, ce qui lui permet d’être miscible avec une quantité importante de thermoplastiques contenant des groupements donneurs de protons tels que les poly(acétate de vinyle-co-alcool vinylique) [PAR98] et poly(éthylène-co-alcool vinylique) [KAT00] contenant suffisamment d’entités polaires, le poly(vinyl phénol) [WAN91] ou le poly(2-hydroxypropylméthacrylate) [DAI94].

La miscibilité du PDMA dans les solvants polaires et sa capacité à former des liaisons hydrogène, avec des groupements thiouréthane par exemple, peuvent être mises à profit dans le cadre de notre étude, malgré les observations de certains auteurs qui, utilisant les entités DMA comme co-monomères polaires du MMA dans le but d’améliorer sa miscibilité avec les polyuréthanes en croissance pour la formation de réseaux interpénétrés, concluent à un effet négligeable [MIS96].

IV.3.2.2 Caractéristiques du PDMA utilisé

Les caractéristiques du PDMA utilisé sont exposées dans le Tableau IV-9. La tacticité du PDMA est déterminée par RMN selon la méthode référencée dans la partie expérimentale (partie II.1.7). Le tableau indique les pourcentages de triades isotactiques, atactiques et syndiotactiques respectivement. Le polymère est à forte tendance syndiotactique.

Tableau IV-9 : Caractéristiques principales du PDMA

Le PDMA est un polymère très hygroscopique. Le pourcentage d’eau dans la poudre reçue a été déterminé à 10 % en masse en utilisant le dosage Karl Fisher. Pour la détermination de la Tg du thermoplastique par DSC, il a donc été nécessaire d’évaporer l’eau dans le four durant le premier passage. L’évaporation résulte en un large pic endothermique entre 50 et 150 °C, après quoi le polymère a été chauffé jusqu’à 220 °C, température bien plus basse que sa température de dégradation qui est supérieure à 300 °C [MOH81], et laissé 10 minutes à cette température pour assurer l’évaporation totale. L’échantillon a ensuite été rapidement refroidi jusqu’à 25 °C pour éviter la reprise d’eau.

Formule chimique Mn (kg.mol-1) IP Microstructure

Tg midpoint (°C) ∆Cp (J.K-1.mol-1)

Fournisseur

CH2 CH

C

O N(CH3)2

42 400 3,22 i / a / s 27 / 19 / 54

124 (± 1) 0,27 (± 0,03)

Scientific Polymer

Products, Inc.


148

Les valeurs ont été mesurées au cours du second passage. L’échantillon a été repesé immédiatement après la fin de l’essai pour obtenir la valeur réelle du saut de capacité calorifique. Les valeurs de Tg et ∆Cp déterminées sont équivalentes à celles référencées dans la littérature [DAI96, PAR98].

IV.3.2.3 Stabilité chimique des mélanges PDMA/isocyanate

Les groupements isocyanate sont très réactifs. Certains auteurs affirment que la synthèse de polyuréthanes segmentés linéaires à base de méthylène-bis-(4-phényl isocyanate) (MDI) menée dans le diméthylacétamide (DMAc) tend à former un macrogel et ont mis en évidence l’existence de réactions secondaires en dissolvant le phényl isocyanate dans ce même solvant impliquant les fonctions diméthylacétamide et les groupements –NCO [KAM93, MAT91]. Creasy parle quant à lui de réactions chimiques entre les motifs de répétition du PDMA et les fonctions isocyanate [CRE84].

Le dosage chimique des fonctions –NCO a été utilisé pour étudier la possibilité de réaction chimique entre les fonctions isocyanate du XDI et le PDMA. Le polymère a été séché à 170 °C sous vide pendant une heure. Le pourcentage d’eau résiduel a été mesuré à 2,7 % en masse par la méthode Karl Fisher. 20 % en masse de PDMA a ensuite été dissous dans le XDI à 80 °C sous atmosphère inerte (N2) pendant ½ heure et l’évolution du nombre de fonctions isocyanate en fonction du temps a été évaluée en maintenant le mélange plusieurs heures à 120 °C. Les résultats sont exposés Figure IV-9.

Figure IV-9 : Pourcentage résiduel de fonctions isocyanate en fonction du temps à 120 °C. (a) XDI seul, (b) XDI contenant 20 % de PDMA et (c) XDI contenant 20 % de PDMA

en retranchant les quantités de fonctions –NCO ayant réagi avec l’eau résiduelle et dégradées au cours du temps

70

75

80

85

90

95

100

105

0 1 2 3 4 5 6 7

Temps (h)

%N

CO

(a)

(b)

(c)

Zone 1 Zone 2


149

Les résultats montrent que la diminution de l’indice isocyanate au cours du temps dans les mélanges XDI/PDMA est due à la réaction des fonctions -NCO avec l’eau résiduelle (Zone 1) et à la dégradation très partielle des isocyanates à 120 °C (Zone 2).

Figure IV-10 : Evolution de la température de relaxation principale Tα en fonction du rapport stoechiométrique r pour un matériau polythiouréthane contenant 15 % de PDMA

L’évolution de la température de relaxation principale du matériau polythiouréthane contenant 15 % de PDMA en fonction du rapport stoechiométrique r (équation (IV-1)) a également été déterminée. Le maximum de la courbe est obtenu pour un rapport stoechiométrique proche de 1.

Les résultats obtenus montrent que : • La présence du PDMA n’entraîne pas de dégradation supplémentaire des

fonctions isocyanate au cours du temps, • Aucune réaction chimique n’intervient entre les fonctions isocyanate et les motifs

de répétition du PDMA.

De plus, la réaction de polyaddition étant rapide, elle n’est pas polluée par la dégradation des fonctions –NCO (Figure IV-9).

IV.3.2.4 Miscibilité du PDMA dans la formulation polythiouréthane

A l’instar des poly(méth)acrylates, le PDMA est totalement miscible dans le XDI. En revanche, et au contraire de ceux-ci, il est également totalement miscible dans le trithiol dans une fenêtre de température allant de 0 à 200 °C quelle que soit la composition du mélange.

Les mélanges réactifs sont préparés en masse. Le thermoplastique est solubilisé dans le trithiol à 120 °C dans un réacteur en verre jusqu’à obtention d’un mélange

109

113114

112

108

90

94

98

102

106

110

114

118

122

126

130

0,92 0,94 0,96 0,98 1 1,02 1,04 1,06 1,08

r

T α (°

C)


150

homogène. Le mélange est ensuite dégazé sous agitation à cette même température pendant ½ h pour assurer l’élimination totale de l’eau résiduelle. Le diisocyanate est ensuite rajouté à 80 °C, le système ternaire étant mélangé pendant 2 minutes à cette même température jusqu’à homogénéisation, dans un moule. Le système est ensuite polymérisé.

Quel que soit le cycle de réaction imposé (polymérisation isotherme à 120 °C ou en conditions douces), le matériau final est parfaitement transparent. Les propriétés thermomécaniques des mélanges TP/TD contenant différentes quantités de PDMA sont exposées Figure IV-11.

Quelle que soit la composition du mélange, une relaxation unique est observée. De plus, la largeur à mi-hauteur du pic de tanδ reste quasi-constante, facteur irréfutable de l’homogénéité totale de la structure formée. Une question reste néanmoins en suspens : pourquoi la température de relaxation du mélange augmente-t-elle si vite avec le pourcentage de PDMA introduit ? Un mélange TP/TD 15/85 présente une température de relaxation principale de 114 °C, alors que les températures de relaxation du thermodurcissable et du PDMA sont respectivement de 93 °C et 130 °C. Les lois classiques de type Fox (équation (III-6)), bien adaptées pour évaluer l’évolution de la Tg en fonction de la composition dans les mélanges de polymères homogènes, ne sont absolument pas suivies.

Figure IV-11 : Comparaison des relaxations principales à 1 Hz de la matrice TD (a), des mélanges TP/TD (5/95, 15/85 et 20/80 en fractions massiques respectivement (b), (c) et

(d)) et du PDMA seul (e). Les températures indiquées sont celles correspondant au maximum de tanδ. Les mélanges sont polymérisés en conditions douces

Deux hypothèses peuvent être émises pour expliquer l’évolution de la température de relaxation principale en fonction de la composition :

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

3,2

3,6

4

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

Température (°C)

tan δ (a)

93 °C (b)98 °C

(c)113 °C

(d)120 °C

(e)130 °C


151

• Il existe des interactions spécifiques fortes entre les fonctions thiouréthane formées au cours de la réaction et les entités diméthylacrylamide. Néanmoins, la spectroscopie FTIR n’indique aucune évolution de la bande correspondant aux vibrations des fonctions carbonyle des groupements amide du PDMA (1638 cm-1) au cours d’une polymérisation in-situ d’un mélange polythiouréthane / 15 % PDMA ou en réalisant des spectres du mélange TP/TD totalement réticulé à différentes températures allant de 20 à 180°C. De même, sur ce dernier type de spectre, aucune évolution de la bande correspondant aux vibrations des fonctions carbonyle des groupements thiouréthane (1670 cm-1) n’a pu être observée. Ces interactions, même si elles existent, ne peuvent être suffisamment importantes pour expliquer l’évolution de tanδ.

• Les limitations topologiques sévères déjà évoquées empêchant l’obtention d’un système totalement réticulé seraient amenuisées par la dilution des fonctions réactives dans le mélange TP/TD. Comme nous l’avons vu, une légère augmentation de la conversion dans les derniers stades de la réaction engendre une augmentation non négligeable de la Tg. Hale et al. [HAL91] ont proposé de réécrire l’équation de Di-Benedetto modifiée par Pascault et Williams pour déterminer la Tg∞ réelle des systèmes n’arrivant pas à conversion totale. Sans entrer dans les détails, considérant simplement une conversion maximale de 0,95 dans notre thermodurcissable polymérisé sans additif, la Tg∞ serait dans ce cas égale à 113 °C et non à 83 °C. Cette hypothèse est en adéquation avec les résultats obtenus par Bates et al. lors de leurs études menées sur la nanostructuration de matrices époxy-amine par des copolymères diblocs de type poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(éthylène-co-propylène) (PEO-b-PEP) [DEA03a]. Le bloc PEO reste miscible du début à la fin de la réaction dans le thermodurcissable en croissance et joue le rôle de bloc stabilisant. De manière surprenante, l’incorporation d’une faible quantité de copolymère à blocs dans le thermodurcissable augmente la Tα, dans certains cas jusqu’à 160 °C, la Tα de la matrice pure ayant été mesurée à 105°C ! Les auteurs mentionnent le fait que l’incorporation de 1,5 % en masse d’homopolymère PEO dans la matrice augmente la Tα de 35 °C. Ainsi, jusqu’à 10 % de copolymère incorporé, il n’y a pas de diminution de la température de transition vitreuse du matériau [DEA01]. Les auteurs attribuent également l’augmentation de la Tα pour de faibles quantités d’additif introduit à l’augmentation de la densité de réticulation.

Lorsque la quantité de PDMA devient importante, l’augmentation de la Tα avec la quantité de thermoplastique devient plus faible (113 °C pour le mélange contenant 15 % de PDMA et 120 °C pour celui contenant 20 % de PDMA). Nous attribuons ce phénomène au fait que le système n’arrive plus à conversion complète en raison de à la quantité de thermoplastique dans le milieu.

Ainsi, lorsque le thermodurcissable n’est pas modifié ou contient peu de PDMA, les contraintes topologiques empêchent le système d’atteindre la conversion maximale. A


152

l’inverse, pour une quantité d’additif importante, c’est l’effet de dilution qui ne permet pas au système d’y arriver. Selon cette hypothèse, il existerait une gamme de composition dans laquelle le thermodurcissable se rapprocherait au maximum de x = 1.

IV.3.2.5 Les mélanges polythiouréthane / PDMA : avantages et inconvénients

A ce premier stade de l’étude, deux remarques d’importance sont à formuler concernant ce type de mélange. En effet, hormis l’objectif principal qui reste l’amélioration des propriétés mécaniques, deux autres caractéristiques du matériau sont à garder à l’esprit :

• Le module à 100 °C de la matrice non modifiée est insuffisant par rapport aux demandes du cahier des charges, qui stipule que celui-ci doit être compris entre 100 et 200 MPa à 100 °C. L’incorporation de PDMA permet d’augmenter ce module, répondant ainsi favorablement à la demande. Le Tableau IV-10 résume les modules à 100 °C des différents matériaux synthétisés.

Tableau IV-10 : Module E’ à 100 °C des matériaux synthétisés (f = 1 Hz)

L’augmentation rapide de la température de relaxation principale du matériau permet d’obtenir un module élevé pour une faible quantité de PDMA introduite dans le mélange. La quantité utilisée peut permettre de jouer facilement sur la valeur de module.

• L’indice de réfraction du matériau doit rester élevé. Concernant cette caractéristique, l’utilisation de PDMA s’avère moins réjouissante. En effet, l’indice de réfraction du PDMA mesuré à 589 nm (raie D du sodium) et à 25 °C par El-Ejmi et al. est égal à 1,5008 [ELE97]. Les indices de réfraction des différents mélanges ont été mesurés. L’évolution de l’indice de réfraction d’un mélange TP/TD totalement homogène suit une loi de mélange simple. Le Tableau IV-11 résume les indices de réfraction des différents mélanges.

Tableau IV-11 : Indices de réfraction nD25 des différents matériaux

Ainsi, l’incorporation d’entités PDMA dans le polythiouréthane présente des avantages et des inconvénients, qu’il faudra garder à l’esprit au cours de l’étude.

Matériau E’100 °C (MPa) Polythiouréthane 20

Polythiouréthane / 5 % PDMA 33 Polythiouréthane / 15 % PDMA 728 Polythiouréthane / 25 % PDMA 1880

Matériau nD25

Polythiouréthane 1,6584 Polythiouréthane / 15 % PDMA 1,6342 Polythiouréthane / 25 % PDMA 1,6205


153

IV.3.3 Conclusion

Si les poly(méth)acrylates ne peuvent pas jouer le rôle de bloc stabilisant, le PDMA, polymère hydrosoluble, est totalement miscible du début à la fin de la réaction dans le mélange. A titre comparatif, un polyoxyde d’éthylène de faible masse (Mn ≈ 10 000 g/mol) a également été utilisé. Contrairement au PDMA, les polyoxydes d’éthylène ne sont totalement hydrosolubles que pour de très faibles masses (de l’ordre de quelques milliers). Les polymères de masse plus élevée présentent des comportements singuliers de type miscibilité partielle dans l’eau (partie I.1.2). Néanmoins, le PEO reste également miscible dans la formulation polythiouréthane du début à la fin de la réaction. Un matériau polythiouréthane contenant 10 % en masse de PEO est totalement transparent et présente une unique température de relaxation principale. Dans le cadre de notre étude, au contraire du PDMA, il ne présente pas d’autre qualité que sa miscibilité dans la matrice, faisant chuter la Tα du mélange et étant difficilement envisageable en tant que bloc stabilisant dans un copolymère synthétisé par PRC. Néanmoins, bien que les fonctions hydroxyle situées en α,ω de la chaîne réagissent avec les fonctions isocyanate et que la masse molaire du polymère soit relativement faible, il semble que de manière générale, les polymères hydrosolubles ou partiellement hydrosolubles présentent des comportements favorables dans les matrices polaires de type polythiouréthane.

Le PDMA présente lui d’autres qualités, mais est difficilement polymérisable en tant qu’homopolymère à l’échelle pilote par polymérisation radicalaire contrôlée. Il est plus aisé (et moins cher) de le copolymériser avec un monomère courant. Ainsi, il a été choisi de le copolymériser avec des entités MMA. La suite de l’étude concerne l’étude thermodynamique approfondie de mélanges de ces copolymères statistiques avec la matrice polythiouréthane.

IV.4 Définition d’une gamme de copolymères statistiques à haute Tg miscibles dans la formulation PTU

Les entités DMA sont donc favorables à la miscibilité dans le thermodurcissable en croissance. En revanche, nous avons observé que le PMMA démixe en cours de réaction pour conduire à un matériau totalement opaque. Quelle quantité d’entités DMA incorporer dans le copolymère statistique pour obtenir un mélange TP/TD totalement homogène ? Pour répondre à cette question, nous avons travaillé avec plusieurs copolymères


154

statistiques du DMA et du MMA contenant différents pourcentages d’entités DMA favorables à la miscibilité.

IV.4.1 Les polymères et copolymères statistiques utilisés

L’ensemble des produits utilisés au cours de cette étude est référencé dans le Tableau IV-12.

Le PMMA1 est le même que celui utilisé dans le Chapitre III.

Les copolymères statistiques ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par le groupe du professeur D.Bertin (UMR 6517, Université d’Aix-Marseille). Le pourcentage molaire d’entités DMA dans le copolymère statistique a été déterminé par RMN 1H et la masse molaire moyenne en nombre Mn théorique à partir du taux de conversion total. La distribution réelle des monomères le long de la chaîne n’a en revanche pas pu être déterminée : les deux unités répétitives étant prochirales, les effets de composition et de configuration sur les déplacements chimiques se superposent sur les spectres RMN 1H et RMN 13C, quelle que soit la zone considérée. Pour une plus grande lisibilité, les copolymères statistiques P(MMA-co-DMA) seront notés sDMx, avec x pourcentage molaire d’entités DMA dans la chaîne. Les masses molaires moyennes et distributions de taille des PMMA ont été déterminées par Chromatographie d’Exclusion Stérique en utilisant un étalonnage conventionnel PMMA, celles des copolymères statistiques par double détection (voir partie II.1.3). Les masses molaires moyennes mesurées expérimentalement sont très proches des masses molaires moyennes théoriques (Tableau IV-12).

La caractérisation des températures de transition vitreuse et sauts de capacité calorifique au passage de la transition vitreuse des copolymères statistiques a été effectuée selon le même protocole expérimental que pour le PDMA (partie IV.3.2.2). La pesée des échantillons après l’essai nous confirme que plus le copolymère statistique contient d’entités DMA, plus il est hygroscopique. Le pourcentage d’eau absorbé par le copolymère augmente à peu près de 1 % pour 10 % d’entités DMA supplémentaires. Ainsi, le sDM25 contient à peu près 2,5 % d’eau, le sDM58 environ 6 %, etc...


155

Thermoplastique Formule chimique %molaire DMA(1 H RMN)

Mn, th (g/mol)

Mn, exp(g/mol)

Mw, exp

(g/mol) dn/dc (ml/g)

ρ ∗

(g/cm3)Tg midpoint (°C)


Polyméthacrylate de méthyle PMMA1 - - 80 200 133 400 - 1,16 115 (± 2)

0,25 (± 0,04) Lucite

International

Polyméthacrylate de méthyle PMMA2

CH2 C

C

O OCH3

CH3

- - 10 600 15 100 - 1,16 90 (± 3)

0,27 (± 0,04) Aldrich

P(MMA-co-DMA)1 sDM7,5 7,5 30 000 27 300 36 100 0,093 1,15 115 (± 3)

0,2 (± 0,03)

P(MMA-co-DMA)2 sDM15 15 32 000 25 700 34 400 0,096 1,14 113 (± 1)

0,21 (± 0,02)

P(MMA-co-DMA)3 sDM20 20 32 000 30 100 40 100 0,099 1,13 112 (± 2)

0,24 (± 0,03)

P(MMA-co-DMA)4 sDM42 42 36 000 29 100 41 000 0,010 1,11 109 (± 2)

0,21 (± 0,03)

P(MMA-co-DMA)5 sDM58

CH2 CH

C

O N(CH3)2

CH2 C co

C

O OCH3

CH3

58 36 000 29 600 38 400 0,099 1,10 108 (± 2) 0,24 (± 0,03)

Synthétisé au laboratoire de l’UMR 6517 par le groupe

du Prof. D.Bertin

∗ Valeurs calculées à partir de la méthode de contribution de groupe de Fedors [VAN90]

Tableau IV-12 : Caractéristiques des thermoplastiques utilisés


156

)c1(Tba

),T(2

2 ΦΦχ

−

+=

IV.4.2 Miscibilité des sDMx dans les monomères

L’ensemble des polymères linéaires est totalement miscible dans le diisocyanate. Les PMMA1 et PMMA2 et les copolymères statistiques contenant moins de 20 % molaire d’entités DMA sont immiscibles dans le trithiol. En revanche, un comportement de type UCST est observé pour les copolymères contenant 20 % ou plus d’entités DMA (Figure IV-12). Les mélanges sont dégazés avant mesure afin d’éliminer l’eau résiduelle susceptible de modifier la fenêtre de miscibilité.

Figure IV-12 : Courbes de point de trouble et de vitrification des mélanges sDM20, sDM42 et sDM58 avec le trithiol. (•) Points expérimentaux; (…) courbe modélisée; (– )

courbe de vitrification

La fenêtre de miscibilité s’élargit de plus en plus au fur et à mesure que le pourcentage d’entités DMA dans le copolymère statistique augmente. Les courbes de point de trouble ont été modélisées à l’aide du modèle de Flory-Huggins. L’expression du paramètre d’interaction est la même que celle utilisée lors de l’étude thermodynamique menée sur les systèmes non réactifs dans le Chapitre III :

(IV-7)

Le volume de référence est défini arbitrairement comme le volume molaire moyen du motif de répétition du copolymère statistique. Le trithiol est considéré comme monomoléculaire et constitué uniquement de la molécule présente en majorité dans le produit. Le Tableau IV-13 indique les valeurs de a, b et c obtenues pour les mélanges quasi-binaires sDM20/trithiol, sDM42/trithiol et sDM58/trithiol en appliquant le modèle

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction massique de polymère

Tem

péra

ture

(°C

)

sDM20

sDM42

sDM58


157

thermodynamique, ainsi que les coordonnées des points d’intersection entre les courbes de point de trouble et de vitrification (BP, points de Berghman). Les calculs thermodynamiques ont été réalisés par E.R.Soulé dans le cadre de notre collaboration avec l’équipe de R.J.J.Williams (Institute of Materials Science and Technology (INTEMA), University of Mar del Plata, Argentina).

Tableau IV-13 : Valeurs de a, b et c, (b/T)/(a+b/T) et points deBerghmans obtenus à partir de la modélisation des courbes de point de trouble des systèmes présentant une

miscibilité partielle par l’équation de Flory-Huggins

Quel que soit le système, la valeur de a reste constante : les interactions entre molécules de solvant ne sont pas modifiés (le solvant reste le même). Elle est équivalente à la valeur obtenue dans les systèmes oligodiol / PMMA lorsque l’alcool a une masse molaire de l’ordre de 400 g/mol (voir Tableau III-11). Les associations des molécules de solvant au travers de liaisons H entre les fonctions mercaptan et les atomes de soufre des groupements thioéther ne sont donc pas négligeables. Néanmoins, dans ce type de système, et au contraire de la majorité des systèmes oligodiols / PMMA, la contribution enthalpique au paramètre d’interaction est largement majoritaire, supérieure à 80 % quel que soit le mélange considéré. Le comportement des systèmes MDO/sDMx se rapproche du comportement du PMMA dans le DEG, lorsque le solvant contient un pourcentage important de fonctions terminales polaires. Ainsi, si dans le cas des mélanges oligodiols / PMMA, l’amélioration de la miscibilité avec l’augmentation de la masse molaire de l’alcool était principalement due à la diminution de la formation de liaisons H entre les molécules de solvant, dans le cas présent, l’augmentation de la fenêtre de miscibilité est due à l’amélioration des interactions spécifiques entre les molécules de solvant et le polymère linéaire, due elle-même à l’augmentation de la concentration en motifs de répétition DMA. Le paramètre b diminue significativement lorsque le pourcentage de DMA augmente dans le copolymère.

Il est également à noter que l’évolution du paramètre d’interaction polymère/solvant en fonction de la quantité d’entités DMA dans le copolymère est fortement dépendante de la composition du mélange. Si la valeur de c est positive quel que soit le mélange considéré, indiquant une augmentation du paramètre d’interaction avec la concentration en copolymère statistique dans le milieu, elle diminue fortement en fonction de l’augmentation du nombre d’entités DMA. L’extrapolation du modèle à Φ2 → 0 permet de visualiser les différences de paramètres d’interaction entre les différents systèmes et leur évolution avec la température (Figure IV-13). Logiquement, le paramètre

BP Copolymère statistique a b (K) c (b/T) / (a+b/T)

T (°C) ω2 sDM20 0,08 62,06 0,666 0,841 37 0,87 sDM42 0,08 58,43 0,566 0,886 - 2 0,78 sDM58 0,08 54,99 0,363 0,942 - 33 0,62


158

d’interaction diminue avec la température et diminue lorsque le taux d’entités DMA dans le copolymère augmente.

Figure IV-13 : Evolution du paramètre d’interaction avec la température à Φ2 → 0 pour les systèmes : (a) sDM20 / trithiol; (b) sDM42 / trithiol et (c) sDM58 / trithiol.

Comme nous l’avons vu précédemment, l’homopolymère PDMA est totalement miscible dans le trithiol. Il est également à noter que le trithiol est un meilleur solvant du PPhMA que de l’ensemble des copolymères statistiques (Tseuil de précipitation = 78 °C, voir Tableau IV-7 et Annexe 4).

Quel que soit le polymère considéré, de l’homopolymère PMMA à l’homopolymère PDMA, le mélange du thermoplastique avec le système réactif est totalement transparent quelle que soit la composition du mélange à t = 0. L’ensemble des thermoplastiques est donc complètement miscible dans la formulation réactive à conversion nulle.

IV.4.3 Comportement des mélanges en cours de réaction IV.4.3.1 Préparation des mélanges

Les mélanges ont été préparés de deux façons différentes selon le système considéré pour essayer de gérer au mieux l’évacuation de l’eau résiduelle apportée par les motifs DMA. Concernant les homopolymères PMMA et les copolymères statistiques contenant moins de 15 % d’entités DMA, qui ne sont pas miscibles dans le trithiol même à haute température, le thermoplastique est dissous dans le diisocyanate à 80 °C jusqu’à homogénéisation complète. Le trithiol est ensuite ajouté et le système ternaire est mélangé pendant 2 minutes. Concernant les copolymères statistiques contenant plus de 15 %

0,175

0,2

0,225

0,25

0,275

0,3

0,325

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200Température (°C)

Para

mèt

re d

'inte

ract

ion

χ

(a)(b)(c)


159

d’entités DMA, le thermoplastique est dissous dans le trithiol dans les proportions désirées à une température dépendant de la fenêtre de miscibilité. Une fois la solution homogène, la température est fixée à 120 °C et le mélange est dégazé (parfois en régime biphasique) sous vide et sous agitation pendant ½ heure pour éliminer l’eau résiduelle. Le diisocyanate est ensuite ajouté à la solution à 80 °C et le mélange est arrêté après environ 2 minutes dépendant du temps de resolubilisation. Lorsque la polymérisation est menée à 120 °C sans catalyseur, le temps de réaction est fixé à 3 heures, puis le mélange est post-réagi à 140 °C pendant une heure. Dans le cas des études menées sur la détermination de la conversion au point de trouble, lors des réactions menées à 90 et 60 °C, 0,01 % de DBTDCl sont ajoutés au mélange pour réduire le temps de polymérisation. Le cycle de réaction en conditions douces est le même que celui utilisé précédemment.

IV.4.3.2 Diagrammes de conversion au point de trouble en fonction de la concentration en thermoplastique à différentes températures

Les conversions au point de trouble, xcp, mesurées pour les systèmes PMMA / polythiouréthane en fonction de la fraction massique de PMMA sont exposées Figure IV-14 et Figure IV-15 concernant les PMMA1 et 2 respectivement. La vitesse de réaction a été vérifiée ne pas influer sur la détermination de la conversion au point de trouble, en comparant les résultats obtenus à 60 °C avec différentes quantités de catalyseur. L’avancement de réaction est négligeable durant la procédure de mélange, ainsi que confirmé par dosage chimique des thiols.

L’augmentation de la masse molaire du PMMA conduit logiquement à des xcp plus faibles, en raison de la diminution de l’entropie combinatoire. xcp est de l’ordre de 0,27 pour une température de polymérisation de 120 °C pour le PMMA1, alors qu’il est de l’ordre de 0,41 pour le PMMA2 à cette même température.

En revanche, la diminution de la température de réaction pour un système polythiouréthane / PMMA donné conduit à des xcp plus élevés. D’ailleurs, lorsque le tube est plongé dans la glace pour stopper la réaction, la solution redevient transparente, observation expérimentale d’un comportement de type LCST. Ce comportement est particulier et surprenant par rapport aux résultats obtenus précédemment, le PMMA1 présentant un comportement de type UCST dans le dithiol. Néanmoins, la réaction de polyaddition engendre des modifications dans la structure chimique du mélange par la formation de liaisons thiouréthane et la dilution des fonctions réactives. Ces modifications ont été démontrées pouvoir avoir une influence importante sur l’évolution du paramètre d’interaction en cours de polyaddition [RIC96]. Nous avons par exemple démontré que dans un mélange binaire MDO/sDMx, les molécules de solvant s’autoassocient au travers de liaisons hydrogène, paramètre défavorable à la miscibilité. En extrapolant ce raisonnement au cas du PMMA, et considérant que ce phénomène a toujours lieu dans la formulation réactive, il est évident qu’il va disparaître en cours de réaction.


160

Figure IV-14 : Conversion au point de trouble, xcp, des mélanges polythiouréthane en croissance / PMMA1 à T : (a) 60 °C; (b) 120 °C.

Figure IV-15 : Conversion au point de trouble, xcp, des mélanges polythiouréthane en croissance / PMMA2 à T : (a) 60 °C; (b) 90 °C et (c) 120 °C.

De tels comportements ont déjà été observés dans la littérature, lors d’études menées sur la modification de matrices époxy-amine DGEBA/4,4’-diaminodiphényl-méthane (DDM). Les études concernant la modification de la matrice thermodurcissable avec un additif thermoplastique, le PMMA, ont démontré que la conversion au point de trouble pour un système contenant 15 % en masse de PMMA augmente lorsque la température de réaction imposée diminue. Les auteurs mentionnent le PMMA comme étant un « modifiant LCST » [REM99, STE01]. Récemment, des études menées sur la modification de cette matrice avec un copolymère tribloc de type poly(oxyde d’éthylène)-

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4


x cp

xgel

(a)

(b)

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4


x cp

xgel

(a)(b)

(c)


161

bloc-poly(oxyde de propylène)-bloc-poly(oxyde d’éthylène) (PEO-b-PPO-b-PEO) ont également démontré un comportement de type LCST pour les systèmes présentant une macroséparation de phase [LAR05, LAR04].

Les conversions au point de trouble, xcp, mesurées pour les systèmes polythiouréthane/PMMA2 et polythiouréthane/sDMx avec x = 7,5, 15 et 20, en fonction de la fraction massique de thermoplastique pour une température de polymérisation de 120 °C sont exposées Figure IV-16.

Figure IV-16 : Conversion au point de trouble, xcp, des mélanges polythiouréthane en croissance / thermoplastique à T = 120 °C. (a) PTU / PMMA2; (b) PTU / sDM7,5; (c)

PTU / sDM15 et (d) PTU / sDM20.

L’augmentation du pourcentage d’unités DMA dans le copolymère conduit à une amélioration de la miscibilité du thermoplastique dans le thermodurcissable en croissance. Concernant le sDM20, les conversions au point de trouble deviennent proches de la conversion au gel, estimée à environ 0,7 dans le système polythiouréthane. Les mélanges contenant des copolymères statistiques à quantité de motifs DMA plus élevée ne présentent aucune macroséparation de phase en cours de réaction, le matériau reste transparent jusqu’à la fin de la réaction. Ainsi, pour une température de polymérisation isotherme de 120 °C, il existe un pourcentage critique de motifs DMA, compris entre 20 et 42 %, au-dessus duquel un thermoplastique de masse molaire moyenne de l’ordre de 30 kg/mol reste miscible dans la formulation polythiouréthane du début à la fin de la réaction. Concernant ces systèmes, la conversion au gel est inférieure à la conversion à la séparation de phase virtuelle et une structure homogène est obtenue. Une fois le système gélifié, la structure reste figée dans un état homogène.

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Fraction massique de thermoplastique

x cp

xgel

(a)

(b)

(c)

(d)


162

Figure IV-17 : Conversion au point de trouble, xcp, des mélanges polythiouréthane en croissance / sDM7,5 à T : (a) 120 °C; (b) 90 °C et (c) 60 °C

Figure IV-18 : Conversion au point de trouble, xcp, des mélanges polythiouréthane en croissance / sDM15 à T : (a) 120 °C et (b) 90 °C.

L’évolution des conversions à la séparation de phase en fonction de la température de réaction a été déterminée concernant les systèmes sDM7,5/PTU et sDM15/PTU. Les résultats sont présentés en Figure IV-17 et Figure IV-18. Comparant les systèmes PMMA2/PTU, sDM7,5/PTU et sDM15/PTU, le ∆xcp augmente avec le nombre de motifs DMA dans le copolymère pour une variation équivalente de température.

Une autre possibilité de combiner les valeurs de fraction massique de polymère linéaire dans le mélange (ωthermoplastique), de température (T) et de conversion au point de

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Fraction massique de sDM7,5

x cp

xgel

(a)

(b)

(c)

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Fraction massique de sDM15

x cp

xgel

(a)

(b)


163

trouble (xcp) dans un diagramme de transformation consiste à tracer xcp = f(T) à fraction massique de polymère donnée. La Figure IV-19 représente ce type de courbe pour les systèmes évoqués précédemment à fraction massique de polymère égale à 15 %. La pente des courbes est négative, traduisant la diminution de xcp avec l’augmentation de la température, et le comportement de type LCST. De plus, la pente de la courbe et donc l’effet LCST augmente avec le nombre de motifs DMA dans le copolymère statistique. En extrapolant les courbes obtenues, il paraît également possible d’obtenir des mélanges sDM7,5/PTU et sDM15/PTU homogènes, en appliquant des températures de polymérisation respectivement inférieures ou égales à 59 °C et 10 °C. Néanmoins, la réaction étant incomplète à ces températures, une post-réaction à température supérieure à la Tg∞ du système serait nécessaire, et le système pourrait démixer lors de cette seconde étape de polymérisation. Notons cependant que la température de transition vitreuse au point de gel gelTg ayant été mesurée autour de 0 °C, le système gélifie à ces températures de réaction et le mélange TP/TD pourrait rester figé. En revanche, la remarque ne s’appliquerait pas au PMMA2, la température de polymérisation à appliquer étant bien inférieure à gelTg.

Figure IV-19 : Diagrammes de transformation conversion au point de trouble en fonction de la température pour des systèmes contenant 15 % en masse de thermoplastique. (a)

TPU / PMMA2; (b) TPU / sDM7,5 et (c) TPU / sDM15.

Les courbes représentant la conversion au point de trouble en fonction de la fraction massique de polymère considérant les systèmes sDM15 / PTU à des températures inférieures à 90 °C et sDM20 / PTU à des températures inférieures à 120 °C ne peuvent être établies correctement à cause de la viscosité des mélanges lors de la mesure du point de trouble et aussi de la signification de cette mesure proche du gel.

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

40 60 80 100 120 140

Température (°C)

x cp

xgel

(a)

(b)

(c)


164

Les résultats obtenus soulignent les limites de notre approche, basée dans un premier temps sur l’étude de la miscibilité initiale dans les monomères et dans la formulation réactive à t=0. En effet, le polyphénylméthacrylate (PPhMA) présente une fenêtre de miscibilité beaucoup plus importante en mélange avec le trithiol que le PMMA, qui est immiscible dans ce solvant. En revanche, il démixe à des conversions équivalentes au PMMA pour une réaction menée en isotherme à 120 °C (voir Annexe 4). De la même manière, il démixe à des conversions plus faibles que l’ensemble des sDMx, tous présentant une fenêtre de miscibilité plus réduite dans le trithiol. Le PPhMA, au contraire du PMMA et des copolymères statistiques, présente un comportement UCST dans le mélange. Ainsi, dans ce type de mélange, la modification de la structure chimique du thermodurcissable en cours de réaction joue un rôle fondamental sur l’évolution du comportement thermodynamique. Le thermoplastique le plus favorable à la miscibilité initiale n’est pas le plus propice à rester miscible dans la formulation en croissance.

IV.4.4 Caractérisation des matériaux polymérisés IV.4.4.1 Morphologies

Les matériaux ont été synthétisés selon les deux types de cycles de réaction : polymérisation isotherme à 120 °C (suivi d’une post-réaction d’une heure à 140 °C) et polymérisation en conditions douces. Des observations TEM ont été réalisées sur les mélanges, de manière à visualiser les morphologies obtenues et à les relier aux résultats précédents et à l’aspect visuel du matériau. Les observations TEM réalisées sur les mélanges contenant 5 % de PMMA2 et de différents copolymères statistiques sont exposées Figure IV-20.

En incorporant 5 % de thermoplastique à la structure, la fraction massique est faible et le mécanisme de séparation de phase est fort probablement de type nucléation-croissance (trajectoire sur la Figure I-8). Nous avons vu précédemment que plus le copolymère contient d’entités DMA, plus la conversion au point de trouble est élevée. Montarnal et al. ont démontré l’importance de la viscosité au point de trouble sur le diamètre moyen des particules dans le cas de thermodurcissables époxy-amine modifiés par des élastomères [MON89]. Lorsque la séparation de phase intervient à une conversion plus élevée, la viscosité du milieu à la séparation de phase est plus importante, et les nodules ont du mal à grossir, conduisant à des tailles plus petites. De plus, un certain nombre d’études a mis en évidence que la taille des particules est fixée rapidement après la séparation de phase, donc bien avant le point de gel pour les systèmes démixant à faible conversion [MAN81, VAS87, VIS74, WIL84]. La Figure IV-20 démontre clairement que pour une même quantité de polymère linéaire dans la formulation thermodurcissable, plus le pourcentage d’entités DMA dans le thermoplastique est important, et plus la séparation de phase intervient à conversion élevée, plus la taille des nodules est faibles ((a)’→ (d)’).


165

Figure IV-20 : Morphologie TEM des mélanges (a) PTU / 5 % PMMA2; (b) PTU / 5 % sDM7,5; (c) PTU / 5 % sDM15 et (d) PTU / 5 % sDM20. Les échantillons sont observés

en contraste naturel. Le ’ signifie que la polymérisation a été menée à 120 °C, le ’’ qu’elle a été menée en conditions douces. L’image (c)’’ a été prise à une échelle plus précise.

En comparant les morphologies obtenues pour un même échantillon polymérisé dans les deux types de conditions, on observe que les échantillons polymérisés en conditions douces présentent des tailles de nodules bien plus faibles. En se rappelant que la température au point de gel en utilisant ce cycle anisotherme est environ de 50 °C, et en supposant que la polymérisation du mélange TP/TD suit une loi de dilution classique, la température de démixtion pour les échantillons est estimée inférieure à 50 °C. La

(b)’ (b)’’

(c)’ (c)’’

(d)’

(a)’ (a)’’

5 µm 5 µm

5 µm 5 µm

1 µm 5 µm

5 µm


166

diminution importante de la taille des particules peut donc être assignée à deux effets liés entre eux :

• Un effet thermodynamique, puisque ce type de mélange a été démontré avoir un comportement de type LCST, et la température de séparation de phase lors d’un cycle de polymérisation en conditions douces est bien inférieure à 120 °C,

• Un effet de viscosité, le milieu étant bien plus visqueux à la séparation de phase.

Au contraire du matériau polymérisé à 120 °C, le mélange PTU / 5% sDM20 polymérisé en conditions douces est totalement transparent. Les images TEM ne permettent de déceler aucune particule, confirmant les observations visuelles.

Les images obtenues ont été traitées en utilisant le logiciel d’analyse Image J 1.33. Pour chaque type d’échantillon, quatre images prises à la même échelle ont été analysées, échelle dépendant du système et de la taille des particules. Elle a été choisie de manière à pouvoir observer de 25 à 100 particules par image.

Figure IV-21 : Evolution du diamètre moyen des particules en fonction du pourcentage d’entités DMA dans le thermoplastique pour les systèmes contenant 5 % de copolymère

statistique. (a) Polymérisation à 120 °C et (b) polymérisation en conditions douces.

Pour prendre en compte la différence entre le diamètre réel des particules et le diamètre moyen observé sur l’image TEM, le diamètre mesuré doit être multiplié par 4/π. La détermination de ce coefficient multiplicatif est basée sur des calculs de probabilité considérant l’intersection entre un plan et des sphères distribuées au hasard [HOL66, HOL64, UND68]. Les courbes représentant le diamètre moyen des particules en fonction du taux d’entités DMA dans le thermoplastique sont exposées Figure IV-21. Dans le cas des thermoplastiques sDM42 et a fortiori sDM58, aucun contraste de phase ne peut être observé quelles que soient les conditions de polymérisation.

0,15

0,75

1,37

2,04

0,060,22

0,57

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

2

2,25

2,5

0 3 6 9 12 15 18 21 24

Pourcentage molaire de DMA dans le copolymère statistique

Dia

mèt

re m

oyen

des

par

ticul

es (µ

m)

(a)(b)


167

Le même type d’échantillons contenant cette fois 15 % de thermoplastique a été observé en micrographie TEM (Figure IV-22). Dans le cas des échantillons contenant 15 % de sDM7,5 polymérisés à 120 °C, le mélange est composé de structures complexes constituées de petits nodules de copolymère dans la matrice polythiouréthane et de domaines de copolymère plus larges contenant des inclusions de thermodurcissable. Ces morphologies sont typiques d’une décomposition spinodale pour une composition de mélange proche de la composition critique. Lorsque l’échantillon est polymérisé dans des conditions douces, le système n’a pas la possibilité de suffisamment minimiser la tension interfaciale pour obtenir des structures sphériques, du fait de la haute viscosité du milieu lors de la séparation de phase.

L’échantillon contenant 15 % de PMMA2 polymérisé à 120 °C contient des nodules sphériques de taille plus élevée que ceux obtenus avec 5 % de PMMA2. Néanmoins, la polymérisation dans des conditions douces suggère une morphologie typique d’une décomposition spinodale, avec de larges domaines de thermoplastique contenant des sous-inclusions de thermodurcissable. Comme xcp est plus faible en utilisant le PMMA comparé au sDM7,5, la viscosité au point de trouble est plus faible et le système a davantage la possibilité de minimiser la tension interfaciale entre les domaines pour tendre à la formation de sphères de thermoplastique dispersées dans la matrice thermodurcissable.

• Dans les deux derniers cas, nous n’observons pas le type de structure attendu. Sachant que l’ensemble des copolymères statistiques présentent des masses molaires et des indices de polymolécularité équivalents, et que l’augmentation du pourcentage de motifs DMA dans le copolymère induit une augmentation de xcp, une structure de type bi-continue était attendue, pour les échantillons polymérisés à 120°C et a fortiori pour les échantillons polymérisés dans les conditions douces, puisque de telles structures sont obtenues pour les échantillons contenant 15 % de sDM7,5. Or la macroséparation de phase semble être de type nucléation-croissance. Cette observation est d’autant plus étonnante que les travaux de Clarke et al. [CLA95] ont démontré que la zone de métastabilité diminue lorsque la conversion augmente et devient négligeable lorsque la séparation de phase a lieu à des conversions élevées, notamment pour des compositions supérieures à la composition critique. Or le calcul des fractions massiques critiques à partir de la théorie classique de Flory-Huggins (équation (I-6)) conduit à des valeurs de l’ordre de 10 % en polymère linéaire dans le thermodurcissable.


168

Figure IV-22 : Morphologie TEM des mélanges (a) PTU / 15 % PMMA2; (b) PTU / 15 % sDM7,5; (c) PTU / 15 % sDM15 et (d) PTU / 15 % sDM20. Les échantillons sont observés en contraste naturel. Le ’ signifie que la polymérisation a été menée à 120 °C, le ’’ qu’elle

a été menée en conditions douces. L’image (d)’’ a été prise à une échelle plus précise.

Deux hypothèses semblent valables pour expliquer ce phénomène : • La microstructure du copolymère présente un caractère seulement partiellement

statistique. Comme nous l’avons mentionné auparavant, les propriétés microstructurales n’ont pu être déterminées par RMN. La synthèse d’un copolymère de type gradient (une majorité d’entités monomères de même type est engagée dans la croissance du polymère en début de réaction, créant un polymère présentant des propriétés mixtes, entre le

10 µm 10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

10 µm

10 µm 1 µm


169

copolymère parfaitement statistique et le copolymère à bloc). Ainsi, les mécanismes de séparation de phase pourraient s’en trouver modifiés.

• Contrairement aux conclusions de Clarke et al. [CLA95], qui affirment que le φTP,crit reste invariant durant la réaction de formation du thermodurcissable, considérant des systèmes époxy-amine / thermoplastique, la composition critique se déplace vers des valeurs plus élevées. Ceci a été démontré par Williams [WIL00] pour des mélanges de type Af (monomère thermodurcissable à f fonctions réactives) / thermoplastique. Les calculs réalisés conduisent à la conclusion que cette valeur augmente significativement lorsque l’on approche du gel. Or, les deux systèmes évoqués macroséparent à des conversions élevées, peu éloignées de xgel.

Comme auparavant, les systèmes contenant les thermoplastiques à taux de DMA plus élevé ne présentent pas de macroséparation de phase. Les micrographies TEM présentent une structure homogène.

IV.4.4.2 Transitions et relaxations thermomécaniques

De manière à confirmer les résultats obtenus précédemment, des analyses thermomécaniques ont été effectuées sur les matériaux totalement polymérisés. Les courbes obtenues pour les échantillons polymérisés à 120 °C pendant 3 heures (plus une heure de post-réaction à 140 °C) contenant 15 % de thermoplastique sont présentées en Figure IV-23 et Figure IV-24.

Figure IV-23 : Evolution de l’angle de perte tan δ et observation des relaxations principales sur les spectres mécaniques dynamiques obtenus à 1 Hz. (a) Matrice PTU; (b) mélange PTU / 15 % PMMA2; (c) mélange PTU / 15 % sDM15 et (d) mélange PTU / 15

% sDM20

0E+0030 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Température (°C)

Ech

elle

de

tan δ

(a)

(b)

(c)

(d)


170

Les propriétés thermomécaniques obtenues confirment les observations TEM. Pour les mélanges PTU / sDMx, avec x ≤ 20, deux relaxations sont clairement observées, correspondant respectivement aux relaxations principales de la phase riche en TPU et de la phase riche en copolymère. De plus, les courbes thermomécaniques nous indiquent que le phénomène de purification des phases est extrêmement rapide dans ce type de système. En effet, même pour le système PTU / 15 % sDM20, pour lequel xcp > 0,6 (proche de xgel), la température du maximum de relaxation de la phase riche en thermodurcissable est équivalente à celle de la matrice seule. Bien que toute conclusion sur la pureté de la phase riche en copolymère soit impossible, la Tα du polymère linéaire seul n’ayant pas été déterminée, la pureté de la phase riche en TPU tend à affirmer une purification quasi-instantanée.

Cette particularité est loin d’être vérifiée pour tout type de mélange à base thermodurcissable subissant un phénomène de macroséparation de phase. Par exemple, dans le cas des systèmes époxy-amine / CTBN, bien que la conversion à la séparation de phase soit faible (xcp ≈ 0,2 pour xgel = 0,58), les courbes thermomécaniques montrent que les deux phases obtenues après réticulation totale du matériau ne sont pas pures, la phase époxyde contenant un pourcentage non négligeable d’élastomère dissous [VER89]. D’autres auteurs ont démontré que la macroséparation de phase intervenant dans des systèmes époxy-amine contenant 15 % d’homopolymère PMMA à conversion élevée et relativement proche du gel conduit à une diminution de la température de relaxation principale du thermodurcissable, imputée à la présence d’une proportion non négligeable de thermoplastique dans la phase majoritaire [MON98, REM01].

Il est probable que la rapidité de la purification des phases dans nos systèmes soit due à la faible polymolécularité des copolymères statistiques. En effet, à la séparation de phase, les espèces de plus faibles masses molaires vont se retrouver à l’équilibre thermodynamique dans la phase majoritaire en autre composé. S’ensuit un phénomène de purification des phases au fur et à mesure de l’avancement de réaction [RIC04b]. Ce phénomène est d’autant plus long que le polymère présente un indice de polymolécularité élevé.

Parallèlement, la densité de réticulation de la matrice thermodurcissable n’est pas affectée par le phénomène de macroséparation de phase, puisque quel que soit le système considéré, la Tα de la phase riche en thermodurcissable est équivalente à celle de la matrice pure.

La Figure IV-24 confirme l’homogénéité des mélanges lorsque le pourcentage d’entités DMA devient élevé, la courbe représentant une relaxation unique de température plus élevée que la relaxation du réseau PTU seul.


171

Figure IV-24 : Evolution de l’angle de perte tanδ et observation des relaxations principales sur les spectres mécaniques dynamiques obtenus à 1 Hz. (a) Matrice PTU; (b)

mélange PTU / 15 % sDM42.

Les courbes obtenues pour les mélanges PTU / sDM20, pour différentes fractions massiques de copolymère introduites dans le TPU, et polymérisés dans les conditions douces sont données Figure IV-25.

Figure IV-25 : Evolution de l’angle de perte tanδ et observation des relaxations principales sur les spectres mécaniques dynamiques obtenus à 1 Hz. (a) Matrice PTU; (b)

mélange PTU / 5 % sDM20; (c) mélange PTU / 15 % sDM20; (d) mélange PTU / 25 % sDM20 et (e) mélange PTU / 35 % sDM20. Les mélanges sont polymérisés en conditions

douces

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Température (°C)

tan δ

(a)(b)

0E+0030 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Température (°C)

Ech

elle

de

tan δ

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)


172

Les mélanges contenant 5 et 35 % de copolymère présentent une relaxation unique caractéristique d’un mélange homogène. Les mélanges contenant 15 et 25 % de copolymère, en revanche, sont biphasiques. De plus, concernant le mélange contenant 25 % de copolymère, la relaxation principale de la phase riche en TPU est supérieure à celle du réseau pur, supportant l’idée que les deux phases ne sont pas pures. Cela s’expliquerait par une démixtion dans un milieu très visqueux à une conversion très proche du gel. Les résultats sont délicats à analyser du fait du cycle de réaction non-isotherme utilisé ; les effets thermodynamiques, cinétiques et de dilution de la phase thermodurcissable sont autant de paramètres qui vont modifier la température et la conversion auxquelles la séparation de phase a lieu. Néanmoins, il faut garder à l’esprit que l’utilisation d’un cycle de polymérisation en conditions douces nous permet de diminuer le pourcentage de DMA critique à partir duquel le copolymère reste miscible du début à la fin de la réaction dans le TPU. Ceci est dû aux effets couplés de l’augmentation de la viscosité et de la conversion au point de trouble lorsque l’on diminue la température de polymérisation (synergie des effets cinétique et thermodynamique).

Ces analyses thermomécaniques permettent également de mettre en évidence l’importance du protocole de mise en œuvre des échantillons. La Figure IV-26 présente les relaxations principales du système PTU / 15 % sDM15 selon la procédure de mise en œuvre.

Figure IV-26 : Evolution de l’angle de perte tanδ et observation des relaxations principales sur les spectres mécaniques dynamiques obtenus à 1 Hz. (a) Matrice PTU; (b) mélange PTU / 15 % sDM15, solubilisé dans le XDI et (c) mélange PTU / 15 % sDM15,

solubilisé dans le thiol

Lors de la solubilisation du sDM15 dans le diisocyanate, l’eau résiduelle contenue dans le copolymère statistique réagit avec les fonctions –NCO, produisant des

0E+0030 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180

Température (°C)

Ech

elle

de

tan δ

(a)

(b)

(c)


173

groupements urée qui perturbent la stœchiométrie. La synthèse du matériau final conduit à une structure modifiée, la température de relaxation principale de la phase riche en PTU est plus faible celle de la matrice pure. En revanche, la solubilisation du sDM15 dans le trithiol suivie du dégazage de l’eau résiduelle conduit à un matériau biphasique dont la relaxation principale de la phase riche en TPU est exactement la même que celle du thermodurcissable seul.

IV.4.5 Conclusion

Les copolymères statistiques P(MMA-co-DMA) restent totalement miscibles dans la matrice polythiouréthane à partir d’un pourcentage critique d’entités DMA. Ce pourcentage critique dépend du cycle de polymérisation utilisé. Une polymérisation dans des conditions douces, ou une pré-réaction à température modérée, permet de diminuer sa valeur, en raison du comportement thermodynamique particulier des PMMA et sDMx dans la formulation polythiouréthane, qui agissent comme modifiants LCST, et aux effets cinétiques. L’extrapolation des résultats obtenus grâce aux analyses d’images permet de situer ce pourcentage critique à 25 % molaire de motifs DMA dans le copolymère statistique (Figure IV-21), quel que soit le cycle de polymérisation utilisé, pour une quantité d’additif égale à 5 % en masse. Ces études ont donc permis de définir une gamme de copolymères statistiques P(MMA-co-DMA) totalement miscibles dans le polythiouréthane.

Nous avons également évoqué l’importance du protocole de mise en œuvre des matériaux : les copolymères contenant des motifs DMA sont hygroscopiques et doivent être solubilisés dans le thiol. Le mélange binaire doit être dégazé très proprement avant ajout du diisocyanate et polymérisation.

L’étape suivante consiste à utiliser ces copolymères en tant que blocs stabilisants dans des copolymères à blocs de type BA ou BAB.

IV.5 Comportement de blocs élastomères potentiels dans la matrice PTU

IV.5.1 Les polymères choisis

Deux polymères linéaires de Tg < 0 °C ont été choisis pour jouer le rôle de bloc élastomère dans la définition du copolymère à blocs. Leurs caractéristiques sont référencées dans le Tableau IV-14.


174

Thermoplastique Formule chimique Mn, exp(g/mol)

Mw, exp

(g/mol) dn/dc(ml/g)

ρ ∗

(g/cm3) Tg midpoint (°C)

∆Cp (J.K-1.mol-1)

Polyacrylate de méthoxyéthyle

PMEA

CH2 CH

C

O OCH2CH2OCH3

40 800 103 200 0,064 1,17 -37 (± 2) 0,47 (± 0,04)

Polyacrylate de butyle PBA

CH2 CH

C

O OCH2CH2CH2CH3

20 600 27 200 0,066 1,08 -51 (± 4) 0,55 (± 0,06)

∗ Valeurs calculées à partir de la méthode de contribution de groupe de Fedors [VAN90]

Tableau IV-14 : Caractéristiques des homopolymères utilisés

Le PMEA a été fourni par Scientific Polymer Products, Inc, en solution à 20 % dans le toluène. Il a été reprécipité dans le n-hexane puis séché sous vide à température ambiante jusqu’à poids constant. Le PBA a été synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par le groupe du professeur D.Bertin (UMR5627, Université d’Aix-Marseille). Les masses molaires moyennes et distributions de taille des PMEA et PBA ont été déterminées par Chromatographie d’Exclusion Stérique par double détection.

IV.5.2 Miscibilité dans les monomères et dans la formulation initiale

Les deux homopolymères sont totalement miscibles dans le diisocyanate et totalement immiscibles dans le trithiol. En revanche, les mélanges quasi-binaires des homopolymères avec un dithiol de même structure chimique que le MDO, dont les caractéristiques sont exposées en Annexe 3, présentent des comportements de type UCST.

Tableau IV-15 : Comportement des mélanges binaires homopolymère/dithiol

Le PMEA, homopolymère plus polaire, présente une fenêtre de miscibilité plus large en mélange avec le dithiol. Le PBA, du fait de la longueur de la chaîne hydrocarbonée présente dans le groupement latéral, est un homopolymère beaucoup moins polaire que l’ensemble des poly(méth)acrylates utilisés jusqu’à présent. Ainsi, il est le seul à présenter un comportement de type miscibilité partielle dans la formulation PTU avant réaction (Figure IV-27). Le PMEA, comme les autres poly(méth)acrylates, est totalement miscible dans la formulation avant réaction quelle que soit la composition.

Thermoplastique

δ (MPa1/2)

Comportement du mélange binaire polyméthacrylate/dithiol

Polyacrylate de méthoxyéthyle, PMEA 19,5 UCST (Tseuil de précipitation = 67 °C) Polyacrylate de butyle, PBA 18,4 UCST (Tseuil de précipitation = 140 °C)


175

Figure IV-27 : Courbes de point de trouble et de vitrification des mélanges PBA/PTU à t=0. (•) Points expérimentaux; (– ) courbe de vitrification

L’avancement de réaction a été déterminé être négligeable pendant la durée de la mesure (x < 0,02).

Le résultat obtenu laisse supposer que tout système poly(méth)acrylate/PTU possède un comportement UCST à t=0, même si celui-ci n’est pas accessible expérimentalement. Au contraire du PMEA, le PBA n’est donc pas miscible à des taux inférieurs à 50 % dans le système initial si l’on considère une polymérisation en conditions douces, dont le premier palier est imposé à 30 °C.

IV.5.3 Comportement en cours de réaction et caractérisation des matériaux polymérisés

Les mélanges ont été préparés en solubilisant l’homopolymère dans le diisocyanate à 80 °C. Le trithiol est ensuite ajouté et le système ternaire mélangé pendant quelques secondes.

Le PBA n’est pas miscible dans la formulation pour des températures modérées, et démixe logiquement dès le début de réaction pour une température de polymérisation fixée à 120 °C. On peut considérer que xcp ∼ 0 dans ce type de formulation. En revanche, le PMEA démixe à des conversions plus élevées. L’établissement de diagrammes de phases exposant la conversion au point de trouble en fonction de la fraction massique de PMEA à différentes températures de réaction met en évidence un comportement LCST très marqué (Figure IV-28).

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Fraction massique de PBA

Tem

péra

ture

(°C

)


176

Figure IV-28 : Conversion au point de trouble, xcp, des mélanges polythiouréthane en croissance / PMEA à T : (a) 120 °C; (b) 90 °C et (c) 60 °C

Les micrographies TEM des mélanges PTU / 5% PMEA ont également été réalisées (Figure IV-29).

Figure IV-29 : Morphologie TEM des mélanges PTU / 5% PMEA. Les échantillons sont observés en contraste naturel. Le ’ signifie que la polymérisation a été menée à 120 °C, le

’’ qu’elle a été menée en conditions douces

Quel que soit le cycle de polymérisation, le matériau final est opaque. Les images TEM permettent de mettre en évidence la faible adhésion interfaciale entre les particules et la matrice, la phase riche en PMEA étant expulsée de la structure lors de la coupe. De plus, la température de la relaxation principale de la phase riche en thermodurcissable est inférieure à celle du TPU pur (Figure IV-30). La macroséparation de phase intervenant à conversion élevée pour une polymérisation dans les conditions douces, et le PMEA présentant un indice de polymolécularité élevé, la vitesse de purification des phases n’est pas suffisante pour atteindre deux phases totalement purifiée, contrairement aux cas

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Fraction massique de PMEA

x cp

xgel

(a)

(b)

(c)

(a)’ (a)’’

10 µm 10 µm


177

précédents. Le matériau présente donc les caractéristiques classiques d’un thermodurcissable renforcé par un additif élastomère subissant une macroséparation de phase en cours de réaction (voir partie I.4.1).

Figure IV-30 : Spectre mécanique dynamique (f = 1Hz) : ( ) matrice PTU seule ; ( ) matrice PTU / 5 % PMEA polymérisée en conditions douces

Les morphologies finales obtenues en micrographie TEM laissent à penser que le mécanisme de macroséparation de phase est de type nucléation-croissance. Bien qu’elles dépendent de différents facteurs, notamment de la compétition entre la cinétique de séparation de phase et la cinétique de réaction, la différence de tailles de nodules obtenues selon le cycle de polymérisation imposé est très importante (Tableau IV-16). Les images TEM confirment les études menées sur la conversion à la séparation de phase, concluant à un comportement LCST très marqué.

Tableau IV-16 : Diamètre moyen des particules selon le cycle de polymérisation utilisé pour le système PTU / 5% PMEA

De manière générale, les polyacrylates semblent d’ailleurs présenter un comportement LCST plus marqué que les polyméthacrylates dans ce type de mélange (voir Annexe 4).

IV.5.4 Conclusion

Nous avons à notre disposition deux homopolymères potentiellement capables de jouer le rôle de bloc élastomère dans la définition des copolymères à blocs. Le choix de

Echantillon Diamètre moyen des particules (µm) (polymérisation à 120 °C)

Diamètre moyen des particules (µm) (polymérisation en conditions douces)

PTU / 5 % PMEA 2,72 (± 0,18) 0,05 (± 0,01)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

-70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130

Température (°C)

tan δ

Phase riche en PTU

Phase riche en PMEA

93 °C89 °C


178

l’un ou de l’autre peut être supposé influer grandement sur la problématique mise en jeu, comme nous allons l’exposer dans la partie suivante. En effet, l’un des polymères est immiscible dans des conditions modérées de température dans la matrice polythiouréthane avant réaction, l’autre totalement miscible. Ainsi, selon le type de bloc central utilisé, il est possible d’obtenir un mélange structuré initialement ou un matériau initialement homogène subissant une microséparation de phase en cours de réaction. Ces notions seront appofondies dans le chapitre suivant.

IV.6 Structuration de matériaux polythiouréthane à l’aide de copolymères triblocs

Au cours de l’étude précédente, nous avons présenté le comportement de divers polymères linéaires dans la matrice polythiouréthane en croissance et déterminé une gamme de polymères totalement miscibles dans la formulation polythiouréthane du début à la fin de la réaction : des copolymères statistiques P(MMA-co-DMA), dont le pourcentage molaire d’entités DMA est supérieur à 20 %. Ces copolymères vont être utilisés en tant que blocs stabilisants dans des copolymères à blocs BA ou BAB. Le bloc de type élastomère central choisi est le PMEA, dont le comportement thermodynamique en tant qu’homopolymère a été étudié dans la matrice polythiouréthane dans la partie précédente, principalement pour des raisons de mise en œuvre du matériau. Les études menées auparavant vont permettre d’étudier et de comprendre le comportement des mélanges copolymères à blocs / polythiouréthane.

IV.6.1 Produits utilisés

Différents copolymères triblocs de type P(MMA-co-DMA)-bloc-PMEA-bloc-P(MMA-co-DMA) synthétisés par PRC ont été utilisés. Leurs caractéristiques sont présentées dans le Tableau IV-17.

Tableau IV-17 : Caractéristiques des copolymères triblocs utilisés

Masse molaire du bloc PMEA Masse molaire du copolymère Désignation Mn (kg/mol) Mp (kg/mol) Mn (kg/mol) Mp (kg/mol) A19

16B58 16 500 24 100 26 800 61 400 A33

21B58 20 700 45 900 8 300 76 900 A36

13B75 13 100 17 900 - - A37

13B90 13 100 17 900 - - A62

13B90 13 100 17 900 - -


179

Les masses molaires et distributions de masse molaire ont été déterminées par SEC dans le THF en utilisant une calibration conventionnelle PS. Au cours des études menées sur les copolymères statistiques P(MMA-co-DMA), il a été déterminé que l’augmentation de la quantité de DMA dans le polymère diminue la qualité du solvant (THF) vis-à-vis du thermoplastique (décalage des courbes vers les volumes d’élution élevés pour une même masse molaire déterminée), expliquant en partie la sous-évaluation des masses molaires des copolymères finaux.

La nomenclature a été choisie arbitrairement de la manière suivante : AxyBz, où A et

B désignent respectivement le bloc central PMEA et les blocs terminaux P(MMA-co-DMA), x le pourcentage massique de bloc central, y la masse molaire du bloc central et z le pourcentage massique d’entités DMA dans le copolymère statistique.

IV.6.2 Synthèse de mélanges polythiouréthane / copolymères à blocs IV.6.2.1 Préparation des mélanges et miscibilité initiale

Les copolymères à blocs sont solubilisés dans le trithiol dans les proportions désirées à une température dépendant de la fenêtre de miscibilité. Une fois la solution homogène, la température est fixée à 120°C et le mélange est dégazé (parfois en régime biphasique) sous vide et sous agitation pendant ½ heure pour éliminer l’eau résiduelle. Le diisocyanate est ensuite ajouté à la solution à 80°C et le mélange est arrêté après environ 2 minutes dépendant du temps de resolubilisation. Les conditions de polymérisation à 120°C et en conditions douces sont les mêmes que celles utilisées précédemment.

Comme nous l’avons vu précédemment, tous les homopolymères constitutifs des copolymères triblocs sont totalement miscibles dans le XDI. Les copolymères sont également miscibles dans ce monomère quelle que soit la température, dans les proportions considérées. En revanche, ils présentent un comportement de type UCST dans le trithiol (Figure IV-31). La comparaison des différentes courbes permet de mettre en évidence l’influence des caractéristiques du copolymère (fraction volumique de chaque bloc et poucentage de motifs DMA dans le bloc stabilisant) sur la miscibilité dans le MDO. Plusieurs remarques peuvent être formulées :

• Tous les copolymères sont partiellement miscibles dans le trithiol. Même le copolymère constitué de blocs terminaux quasiment purement PDMA et d’un bloc central de taille modérée (A37

13B90) présente une température de seuil de précipitation à 79 °C. • La diminution du pourcentage de DMA dans le bloc terminal diminue fortement

la fenêtre de miscibilité, tout autre paramètre restant équivalent (A3713B90 [79 °C] →

A3613B75 [121 °C] → A33

21B58 [162 °C] ; les températures de seuil de précipitation sont notées entre crochets).


180

• L’augmentation de la fraction massique de bloc central dans le copolymère diminue fortement la fenêtre de miscibilité, tout autre paramètre restant équivalent (A19

16B58 [125 °C] → A3321B58 [162 °C] et A37

13B90 [79 °C] → A6213B90 [160 °C]).

Ainsi, même en synthétisant un copolymère à blocs stabilisants purement PDMA, la fenêtre de miscibilité reste faible si la fraction massique de bloc central représente plus de 50 % dans la structure du copolymère.

Figure IV-31 : Courbes de point de trouble des mélanges des différents copolymères à blocs avec le MDO

La fenêtre de miscibilité a une importance capitale quant au processus de préparation du mélange :

• Du fait de l’hygroscopie du copolymère, le procédé de mise en œuvre nécessite une solubilisation dans le MDO suivie d’un dégazage. Il est préférentiellement effectué à température modérée (110-120 °C) et dans un régime non macroséparé, qui permet logiquement une meilleure qualité de dégazage sur des temps plus courts.

• Suite à l’ajout du diisocyanate, le mélange réactif est agité à 80 °C. Le temps de resolubilisation du copolymère à blocs dans le mélange réactif à des températures modérées, qui doit être le plus faible possible notamment dans le cas de mélanges polymérisés en conditions douces contenant du catalyseur, est fortement fonction de cette fenêtre de miscibilité.

En raison de la nécessité de l’étape de dégazage du système copolymère/MDO, les études ont été menées à faible pourcentage de copolymère dans la formulation (≤ 15 % en masse de copolymère dans la formulation, ∼ 30 % en masse dans le MDO), quand la viscosité du mélange n’est pas un problème supplémentaire et qu’il peut être mis en œuvre par coulée. En raison des difficultés présentées précédemment, seul le copolymère

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5


Tem

péra

ture

(°C

)

A 3321 B58

A 6213 B90

A 3613 B75

A 1916 B58

A 3713 B90


181

A3713B90 peut être mis en œuvre aisément. Néanmoins, des échantillons ont pu être

préparés avec l’ensemble des copolymères à blocs.

IV.6.2.2 Structuration dans la matrice et phénomène de nanoséparation de phase

Les morphologies TEM des échantillons polymérisés à 120 °C et contenant 15 % de copolymère à blocs sont présentées dans la Figure IV-32.

Figure IV-32 : Morphologie TEM des mélanges (a) PTU / 15 % A3321B58; (b) PTU / 15 %

A3613B75; (c) PTU / 15 % A37

13B90 et (d) PTU / 15 % A6213B90. Les échantillons ont été

marqués pendant 15 minutes au tétraoxyde de ruthénium

Une morphologie hétérogène à l’échelle nanoscopique est mise en évidence quel que soit le copolymère introduit dans le mélange. Les particules plus sombres sont assignées au bloc central PMEA, dispersées dans la matrice PTU. La qualité des images ne permet pas de mettre en évidence de différences de tailles de particules selon le type d’échantillons. Leur diamètre est d’environ 15 nm. En revanche, le matériau PTU / 15 % A62

13B90 présente un nombre de particules plus élevé.

La polymérisation des échantillons dans des conditions douces ne permet pas de mettre en évidence une quelconque structuration dans le matériau, hormis l’échantillon PTU / 15 % A19

16B58, qui présente les mêmes morphologies que lors d’une polymérisation à 120 °C. Tous les échantillons sont transparents hormis les échantillons contenant 15 % de copolymère A19

16B58, qui est légèrement diffusant. De manière à confirmer les résultats obtenus précédemment, des analyses thermomécaniques ont été effectuées sur ces matériaux (Figure IV-33).

(a) (b)

(c) (d)500 nm 200 nm

200 nm 200 nm


182

Figure IV-33 : Spectre mécanique dynamique (f = 1Hz) pour les différents échantillons. (a) PTU / 15 % A33

21B58; (b) PTU / 15 % A3613B75; (c) PTU / 15 % A37

13B90 et (d) PTU / 15 % A62

13B90. Sur chaque spectre trois courbes sont représentées : ( ) matrice PTU seule, ( ) échantillon polymérisé dans des conditions douces et ( ) échantillon

polymérisé à 120 °C. Les températures correspondant aux maxima des relaxations principales sont indiquées sur les graphiques

L’analyse thermomécanique des échantillons corrobore les résultats obtenus par TEM et apportent des informations complémentaires.

Les échantillons polymérisés à 120 °C voient tous leur relaxation principale déplacée vers les hautes températures, dû à la présence des blocs stabilisants P(MMA-co-DMA) miscibles dans la matrice PTU. En revanche, trois des quatre échantillons polymérisés dans des conditions douces voient leur relaxation principale diminuer, relatant la miscibilité de l’ensemble du copolymère à blocs dans la matrice du début à la fin de la réaction. En effet, le bloc central, de Tg négative, contribue également à la relaxation principale. Il est délicat de conclure à l’homogénéité du matériau au niveau moléculaire, puisque les calculs de compositions de phase via les lois empiriques classiques n’ont pas de sens dans ce type de mélange (voir partie IV.3.2.4). Néanmoins, la

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07

1E+08

1E+09

1E+10

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

105

110

115

120

125

130Température (°C)

E' (

MPa

)

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

tan δ

99 °C

93 °C97 °C

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07

1E+08

1E+09

1E+10

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

105

110

115

120

125


E' (

MPa

)

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

tan δ

103 °C93 °C

90 °C

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07

1E+08

1E+09

1E+10

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

105

110

115

120

125


E' (

MPa

)

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

tan δ

104 °C93 °C

89 °C

1E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07

1E+08

1E+09

1E+10

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

105

110

115

120

125


E' (

MPa

)

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

2,7

3

tan δ

101 °C93 °C

84 °C

(a) (b)

(c) (d)


183

combinaison des analyses TEM et DMTA nous fait considérer ces matériaux comme totalement homogènes.

Le comportement LCST très marqué du bloc central dans la formulation PTU en croissance permet d’expliquer les résultats obtenus. En effet, la nanoséparation de phase en cours de réaction intervient par un mécanisme de nucléation-croissance, les blocs terminaux permettant de stabiliser la structure obtenue. En transposant le concept relaté dans le cas des homopolymères, la température de nanoséparation de phase diminue lorsque l’échantillon est polymérisé dans des conditions douces : la conversion à la nanoséparation de phase augmente. Si le matériau est polymérisé dans des conditions suffisamment douces, elle n’aura pas lieu. L’évolution de la structure du matériau en cours de polymérisation est schématisée Figure IV-34.

Figure IV-34 : Schématisation de l’évolution de la structure du matériau en cours de réaction. I : nanoséparation de phase en cours de réaction ; II : le matériau reste

homogène tout au long de la polymérisation

L’homogénéité du matériau final lors de polymérisations menées en conditions douces confirme également que le copolymère est totalement miscible dans la formulation initiale. Ainsi et au contraire de l’étude menée précédemment (Chapitre III), la formulation est un solvant non sélectif du copolymère à blocs et la morphologie des particules dans le mélange n’est pas fixée avant réaction. La structuration finale dépend dans ce cas de la compétition entre facteurs cinétiques et facteurs thermodynamiques imposés par le cycle de polymérisation. Seul l’échantillon contenant le A33

21B58 se nanostructure dans le cas d’une polymérisation en conditions douces. L’augmentation de la Tα confirme les observations TEM. La différence de comportement peut s’expliquer par

II

I

P(MMA-co-DMA)-b-PMEA-b-P(MMA-co-DMA) MDO XDI

x = 0 x < xgel x >> xgel


184

le pourcentage de DMA dans le bloc stabilisant, qui est le plus faible parmi les copolymères utilisés. Le nombre de motifs responsables de la stabilisation n’est pas suffisant pour conserver la miscibilité globale du copolymère dans la matrice en croissance.

IV.6.3 Propriétés mécaniques des polythiouréthanes modifiés par des copolymères à blocs

Le Tableau IV-18 résume les propriétés des différents matériaux synthétisés.

Tableau IV-18 : Résumé des propriétés des matériaux synthétisés

La Figure IV-35 permet de mieux appréhender l’évolution des propriétés de résistance à la propagation de fissure en fonction du matériau synthétisé.

Figure IV-35 : Comparaison des valeurs de KIC de la formulation PTU et des mélanges PTU/15% PDMA et PTU/15% copolymères à blocs. ( ) Matériau polymérisé en

conditions douces ; ( ) matériau polymérisé à 120°C.

Conditions de polymérisation Tα (°C) Nanostructuration Transparence KIC (MPa1/2)

PTU - 93 - - 0,76 (± 0,06) PTU + 5% PDMA - 98 - - 0,73 (± 0,05) PTU + 15% PDMA - 113 - - 0,82 (± 0,06)

Douces 97 Oui Oui - PTU + 15 % A33

21B58 120 °C 99 Oui Oui 1,35 (± 0,16)Douces 90 Non Oui 0,94 (± 0,18) PTU + 15 %

A3613B75 120 °C 103 Oui Oui 1,10 (± 0,14)

Douces 89 Non Oui 1,00 (± 0,14) PTU + 15 % A37

13B90 120 °C 104 Oui Oui 1,12 (± 0,12)Douces 84 Non Oui 1,13 (± 0,09) PTU + 15 %

A6213B90 120 °C 101 Oui Oui 1,41 (± 0,23)

0

0,25

0,5

0,75

1

1,25

1,5

1,75

PTU PTU / 15 % PDMA PTU / 15 %A3613B75

PTU / 15 %A3713B90

PTU / 15 %A6213B90

Formulation

KIC

(MPa

.m1/

2 )


185

La comparaison des valeurs obtenues permet de décorreler les différents paramètres pouvant avoir un effet sur la résistance à la propagation de fissure lors de l’incorporation de copolymères à blocs dans un thermodurcissable. Ainsi :

• L’incorporation de PDMA dans le PTU conduit à un matériau totalement homogène qui ne présente pas de meilleures propriétés mécaniques que le thermodurcissable seul, quel que soit le pourcentage de thermoplastique. Ainsi, un bloc rigide nanostructurant à structure fortement DMA ne va pas avoir d’influence sur les propriétés de résistance à la propagation de fissure du matériau. Il est à noter que la Tα du mélange augmente rapidement avec le pourcentage de PDMA incorporé au PTU, phénomène à priori défavorable à l’amélioration de la résistance à la propagation de fissure du matériau.

• En revanche, l’augmentation du pourcentage de motifs MMA dans le bloc rigide semble avoir un effet bénéfique sur le KIC. A copolymère à blocs de composition chimique équivalente par ailleurs, l’utilisation d’un bloc nanostructurant à pourcentage de MMA élevé conduit à une amélioration des propriétés mécaniques : A37

13B90 [1,12 MPa1/2] → A36

13B75 [1,10 MPa1/2] → A3321B58 [1,35 MPa1/2] (les valeurs de KIC sont notées entre

crochets). Néanmoins, l’influence de l’incorporation d’homopolymère PMMA dans le thermodurcissable sur les propriétés mécaniques ne peut être estimée, le thermoplastique macroséparant en cours de réaction.

• La nanostructuration a un effet indéniable sur l’amélioration de la résistance à la propagation de fissure du thermodurcissable. Les propriétés mécaniques des mélanges PTU/copolymères à blocs homogènes polymérisés dans des conditions douces sont légèrement améliorées par rapport à celles du PTU seul. Néanmoins, les températures de transition vitreuse des matériaux diminuent. Les mêmes matériaux polymérisés à 120 °C présentent de meilleures propriétés que ceux polymérisés en conditions douces et, de surcroît, une température de relaxation plus élevée que celle de la matrice PTU pure.

• L’augmentation du pourcentage de PMEA dans la formulation augmente la résistance à la propagation de fissure. La comparaison des images TEM a permis de mettre en évidence que le matériau nanostructuré à partir du A62

13B90 présentait un nombre de particules plus important, sans pouvoir statuer clairement sur la différence de tailles de micelles.

IV.6.4 Conclusion

L’objectif de cette partie était d’établir l’influence de la nanostructuration sur les propriétés de résistance à la propagation de fissure dans les matériaux thermodurcissables polythiouréthane. Les études menées ont permis de décorréler les différents effets (influence de la composition du bloc nanostructurant et de la morphologie du matériau final) potentiellement capables de modifier les propriétés mécaniques du matériau lors de l’incorporation d’un copolymère à blocs. Les structures nodulaires formées au cours de la


186

réaction ont été démontrées présenter une bonne adhésion avec la matrice, au contraire des nodules obtenus par macroséparation de phase du PMEA dans le PTU, et conduire à un bon renforcement du thermodurcissable, qui est corrélé au pourcentage global de PMEA dans le matériau nanostructuré. Cette dernière partie nous a donc permis de valider l’intérêt de l’utilisation de copolymères à blocs pour l’amélioration de la résistance à la propagation de fissure de matériaux à haut indice de réfraction à application en optique ophtalmique. L’utilisation d’un copolymère à blocs à architecture adéquate souligne l’efficacité du concept envisagé, qui présente nombre d’avantages :

• Le matériau final est transparent, • Le KIC augmente fortement, même pour de faibles quantités de copolymère

incorporé, • La température de relaxation du matériau augmente, et permet dans notre cas

spécifique de remplir le cahier des charges, ce qui n’était pas le cas auparavant.

Néanmoins, certains inconvénients sont également à souligner : • La mise en œuvre du matériau peut s’avérer délicate. Le copolymère à blocs doit

être solubilisé et dégazé dans le thiol. Si un dégazage en régime homogène est efficace, un dégazage en régime biphasique l’est beaucoup moins et les traces d’eau résiduelle dans la solution permettent difficilement d’éviter la formation de bulles dans le matériau final. Les critères favorables à l’amélioration du KIC (une fraction massique de bloc central élevée et un bloc stabilisant contenant beaucoup de motifs MMA) sont défavorables à la miscibilité dans le thiol.

• Le cycle de polymérisation utilisé a une influence sur la structure du matériau final. En l’occurrence, un cycle de polymérisation dans des conditions douces, tel qu’utilisé industriellement, peut dans certains cas conduire à un matériau homogène.

IV.7 Conclusion L’objectif de ce chapitre consistait à définir une gamme de copolymères à blocs

capables de nanostructurer des formulations thermodurcissables polaires de type polythiouréthane, puis d’observer l’influence de leur incorporation dans ces matrices.

L’étude réalisée a démontré que l’incorporation de motifs de type DMA dans la structure du bloc stabilisant permettait de conduire à la nanostructuration du matériau. La miscibilité de polymères de type PEO dans le thermodurcissable jusqu’à la fin de la réaction laisse à penser de manière plus générale que l’utilisation de blocs hydrosolubles (ou partiellement hydrosolubles), ou de blocs copolymères statistiques contenant des unités répétitives constitutives de ces polymères en tant que bloc stabilisant reste la clé


187

pour la formulation de copolymères à blocs nanostructurant les matrices thermodurcissables polaires. De surcroît, le comportement tout à fait particulier du PDMA, miscible dans une large gamme de solvants, laisse à penser que la définition de copolymères à blocs dont le (ou les) bloc(s) terminal(ux) contien(nen)t des motifs de ce type sont capables de nanostructurer tout type de matrice thermodurcissable.

Si le copolymère à blocs présente l’architecture adéquate, la nanostructuration a un effet spectaculaire sur les propriétés de résistance à la propagation de fissure de ce type de matériaux, tout en permettant de conserver sa transparence et d’augmenter sa température de relaxation principale. Néanmoins, dans le cadre de notre étude, si la présence d’un bloc central initialement miscible a permis de statuer sans aucun doute possible sur l’effet bénéfique de la nanostructuration sur les propriétés de renforcement du matériau, elle complique considérablement le problème, la morphologie finale dépendant fortement de la cinétique de polymérisation. Or, l’utilisation de copolymères à blocs en tant qu’additif thermoplastique unique pour le renforcement d’une formulation thermodurcissable présente deux avantages majeurs par rapport aux concepts classiques :

• Le bloc stabilisant empêche la macroséparation de phase, permettant de conserver la transparence du matériau,

• Un choix judicieux quant à l’architecture du copolymère permet de nanostructurer le matériau dès le mélange initial, que le système soit dans l’état ordonné (forte concentration en copolymère) ou désordonné (faible concentration en copolymère). Ainsi, la morphologie évolue peu en cours de réaction, ce qui permet de s’affranchir de la cinétique de réaction.

Dans notre cas, le second point n’est pas mis à profit. L’utilisation d’un bloc central peu polaire, comme le PBA, qui a été démontré présenter un comportement de type UCST à haute température dans le mélange, pourrait permettre de résoudre ce problème et de synthétiser des matériaux nanostructurés dans les conditions industrielles.

189

Conclusion générale


190


191

L'objectif du présent travail était d’améliorer les propriétés de résistance aux chocs et à la propagation de fissure de formulations polyuréthane (PU, indice de réfraction faible, n ∼ 1,5/1,55) et polythiouréthane (PTU, indice de réfraction élevé, n ∼ 1,67) à application en optique ophtalmique. Jusqu’à récemment, l’amélioration de la ténacité des matériaux thermodurcissables préparés par polyaddition ou polycondensation était obtenue par addition d’additifs polymères, pour une large majorité de type élastomère. Le concept repose sur un phénomène de macroséparation de phase en cours de réaction engendrant, dans la plupart des cas, des particules riches en additifs de dimensions micrométriques, le renforcement du matériau étant systématiquement accompagné d’une diminution du module et d’une perte de la transparence. Une stratégie alternative, basée sur la nanostructuration des matrices par incorporation de copolymères à blocs, s’impose progressivement depuis quelques années. Des copolymères à blocs de type AB, ABA ou ABC, contenant au moins un bloc B de type élastomère non miscible et un bloc A miscible dans la matrice jusqu’à la fin de la réaction, sont utilisés pour disperser des nodules « souples » dans les matrices réactives. De cette manière, des compromis uniques entre transparence, module et ténacité peuvent être obtenus. Ce concept, jusqu’à présent exploité quasi-exclusivement dans les matrices époxydes, a été transposé aux matrices polyuréthane et polythiouréthane dans le cadre de ce travail.

Concernant les matrices polyuréthane, les formulations déjà existantes à base d’isocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques ont ont été globalement revisitées. La première partie du projet de recherche a consisté à déterminer une gamme de matrices PU « nanostructurable » par des copolymères à blocs spécifiques de type poly(styrène-bloc-butadiène-bloc-méthacrylate de méthyle) (SBM) synthétisés par Arkema et à explorer les avantages que peuvent offrir ce type de mélanges. La stratégie d’approche utilisée a permis de mettre en évidence différents points importants :

Dans un premier temps, la miscibilité des homopolymères correspondant aux blocs du copolymère dans les précurseurs de matériaux polyuréthane a été appréhendée. Selon le couple polymère/solvant, trois types de comportements ont pu être observés : immiscibilité totale, miscibilité totale ou miscibilité partielle. Les diisocyanates sont, de manière générale, de bons solvants des homopolymères polystyrène (PS) et polybutadiène (PB), et de très bons solvants du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les triisocyanates sont, en revanche, non solvants des trois homopolymères. Les alcools précurseurs de polyuréthane « classiques » sont non solvants des PS et PB, et solvants du PMMA uniquement à haute température. La miscibilité des homopolymères est limitée par la concentration importante en fonctions hydroxyle dans les alcools de faible masse molaire et les triols (contrainte enthalpique), et par la masse molaire importante du solvant dans les macropolyols (contrainte entropique).


192

Néanmoins, deux types de systèmes quasi-binaires échappent à ces considérations : les mélanges PMMA/polyoxydes d’éthylène (PEO) et PMMA/polyoxydes de propylène (PPO), dans lesquels la fenêtre de miscibilité augmente avec la masse molaire du solvant.

Cette première étape a permis de dégager les conclusions suivantes : • Les formulations polyuréthane a base de polyéthers ou polyesters « classiques »

ne sont pas « nanostructurables » par les SBM, en raison de la faible miscibilité des homopolymères PS et PMMA, blocs stabilisants potentiels, dans les diols et triols.

• Le PMMA est, malgré tout et sans ambiguïté, l’homopolymère le plus favorable à la miscibilité dans les matériaux PU,

• Les diols à structure chimique contenant des unités répétitives de type oxyde d’éthylène (EO) et oxyde de propylène (PO) est la plus à même d’offrir des solutions.

Le PMMA étant totalement miscible dans les oligomères du diglycidyléther du bisphénol A (DGEBA), les oligodiols moins couramment utilisés à structure centrale Bisphénol A (BPA) et branches EO ou PO semblent être des candidats idéaux à la miscibilité de ce thermoplastique. Ainsi, deux familles d’alcools ont été plus précisément caractérisées et employées : les polyéthers polyéthoxylés à base de Bisphénol A (notés BPA-EOz, z étant le nombre moyen d’entités éthoxylées de part et d’autre du Bisphénol A), et les polyéthers polypropoxylés également à base de Bisphénol A.

Le comportement du PMMA dans ces gammes d’alcools est bien plus favorable que dans les alcools « classiques ». L’évolution inhabituelle de la fenêtre de miscibilité avec l’augmentation de la masse molaire du solvant a fait l’objet d’une modélisation thermodynamique qui conduit aux conclusions suivantes :

• Dans chaque gamme d’alcools, le paramètre d’interaction polymère/solvant diminue lorsque la masse molaire de l’alcool augmente,

• La miscibilité est principalement limitée dans ces systèmes par l’association intermoléculaire entre les molécules de solvant alcool par liaisons hydrogène.

Ces études nous ont permis de déterminer que les solvants à branches propoxylées sont plus favorables à la miscibilité du PMMA, et de dégager quatre couples oligodiols (BPA-EO1, BPA-PO1, BPA-PO2 et BPA-PO3,5)/PMMA totalement homogènes.

Ainsi, nous avons mis en évidence : • Le bloc terminal du SBM potentiellement le plus favorable à la

nanostructuration : le PMMA, • L’isocyanate le plus favorable à la miscibilité du PMMA : l’isophorone

diisocyanate (IPDI), • La gamme d’alcools la plus favorable à la miscibilité du PMMA : les BPA-POz.


193

Le PMMA est totalement miscible jusqu’à la fin de la réaction dans les polyuréthanes linéaires synthétisés à partir des précurseurs précédemment cités (pour z ≤ 5,5). Ces formulations, potentiellement utilisables en tant que telles, en tant que segments rigides (IPDI/BPA-PO1, Tg = 115 °C) ou en tant que segments souples (IPDI/BPA-PO3,5, Tg = 25 °C) dans des polyuréthanes segmentés linéaires, constituent un socle solide pour la nanostructuration des matrices PU(U) par les copolymères à blocs de type SBM.

Les propriétés rhéologiques des mélanges solvant/SBM ont été abordées dans le but de préciser les conditions de synthèse. La solubilisation du copolymère à blocs dans l’IPDI peut être effectuée à température modérée (T ≤ 90 °C), même pour de fortes quantités de SBM incorporées. La pénétration du solvant à l’intérieur des chaînes du copolymère à blocs est facilitée grâce à sa neutralité relative vis-à-vis du SBM. En revanche, les alcools sont des solvants beaucoup plus sélectifs du copolymère à blocs, nécessitant une température de solubilisation plus élevée (T ≥ 140 °C). Cette propriété est fondamentale quant à la mise en œuvre ultérieure des systèmes par extrusion.

Les facteurs influençant la nanostructuration dans cette gamme de matrices polyuréthane linéaires ont été déterminés, notamment la composition du système :

• La matrice IPDI/BPA-PO1 est parfaitement nanostructurée par les SBM bruts jusqu’à des pourcentages de diblocs SB résiduels supérieurs ou égaux à 20 %, mais ces matrices PU présentent des propriétés mécaniques insuffisantes.

• L’augmentation de la masse molaire du diol utilisé entraîne l’apparition de structures de type oignon dans la formulation, dues aux diblocs résiduels. Les formulations IPDI/BPA-PO2 et IPDI/BPA-PO3,5 sont parfaitement nanostructurées par les SBM purifiés. L’utilisation de diols longs permet d’envisager l’emploi de ces formulations IPDI/BPA-POz en tant que prépolymères pour la formulation de matériaux polyuréthane-urée, alternative aux matériaux polyuréthane.

Les matrices polyuréthane-urée formulées à partir de prépolymères IPDI/BPA-PO3,5 et à allongeur de chaîne de type MCDEA (4,4’-méthylènebis[3-chloro-2,6-diéthylaniline]) sont nanostructurées par les SBM bruts et transparentes à de fortes quantités de SBM incorporées. Les matrices PUU présentent de bonnes propriétés mécaniques. Ces formulations, habituellement mises en œuvre par « Reaction Injection Molding » en raison de la vitesse de réaction amine/isocyanate, peuvent dans ce cas être synthétisées par extrusion de deux joncs réactifs (prépolymère/SBM et diamine/SBM), qui peuvent ensuite être co-extrudés (films...) ou co-injectés (verres organiques...) pour conduire au matériau final. Cette méthode unique de mise en œuvre des PUU est possible grâce à une conjonction favorable de facteurs :

• La réactivité relativement faible des produits favorables à la nanostructuration par les SBM,


194

• La dilution de ces fonctions grâce à la présence d’une quantité importante de copolymère à blocs,

• Les propriétés rhéologiques uniques des mélanges solvants/SBM qui peuvent être facilement granulés à des taux de SBM ≥ 50.

• Le caractère relativement non sélectif du solvant diisocyanate vis-à-vis ddes trois blocs du copolymère, qui permet de mettre en œuvre le mélange du prépolymère IPDI/BPA-POz avec le SBM à des températures modérées (T ∼ 110 °C) et éviter ainsi la dégradation des fonctions isocyanate.

Si les propriétés mécaniques de ces mélanges n’ont pu être mesurées (il fallait transférer l’étude faite sur une microextrudeuse à une extrudeuse classique), la faisabilité a étee démontrée et ce type de formulation est extrêmement prometteur quant à la nanostructuration de polyuréthane-urée par les copolymères à blocs. A l’issue de ce travail, le complément naturel de l’étude reste bien sûr de caractériser les propriétés mécaniques de ces matériaux, et d’observer l’influence :

• De la structure du PUU (variation de z et de la taille du prépolymère synthétisé), • Du pourcentage de SBM incorporé, • Et des conditions de mise en œuvre des mélanges...

...sur les morphologies obtenues et les propriétés mécaniques des matériaux, tout en observant en parallèle l’évolution de leurs propriétés optiques.

La seconde partie du projet de recherche consistait à déterminer une gamme de copolymères à blocs capable de nanostructurer des formulations thermodurcissables polythiouréthane, largement utilisées dans le domaine de l’optique ophtalmique, et à observer l’influence de l’incorporation de ces copolymères sur les propriétés mécaniques du matériau.

La première étape a consisté à caractériser la matrice polythiouréthane choisie pour cette étude. L’isocyanate utilisé est le diisocyanate de 1,3-xylylène pur (m-XDI), le trithiol est un mélange d’isomères comportant également des traces d’intermédiaire réactionnel. Les études menées ont démontré que la structure du réseau final comportait des défauts (boucles, chaînes pendantes et/ou fonctions non réagies) et différait selon le cycle de polymérisation utilisé, fort probablement du fait de la présence de fonctions de réactivité différentes (fonctions mercaptan primaires et secondaires, fonctions hydroxyle...). Néanmoins, la conversion au gel reste proche de la valeur théorique (xgel ∼ 0,7) et une relation unique entre l’évolution de la température de transition vitreuse (Tg) et l’avancement de réaction (α) a pu être mise en évidence, quel que soit le cycle de polymérisation utilisé.


195

Dans un second temps, un polymère linéaire de la famille des (méth)acrylates miscible dans la matrice PTU du début à la fin de la réation a été déterminé : le poly(N,N-diméthylacrylamide) (PDMA). Ce polymère est potentiellement utilisable en tant que bloc stabilisant dans la définition d’une gamme de copolymères à blocs nanostructurant les formulations PTU. Si l’incorporation du PDMA dans le thermodurcissable diminue légèrement l’indice de réfraction du matériau, il permet d’augmenter fortement sa température de transition vitreuse. Néanmoins, la difficulté à synthétiser des copolymères à bloc(s) terminal(aux) purement PDMA par Polymérisation Radicalaire Contrôlée nous impose de copolymériser statistiquement les unités DMA avec d’autres unités méthacrylates classiques dans la définition d’une gamme de blocs stabilisants.

Les unités DMA ont été copolymérisées avec des unités MMA pour conduire à une gamme de copolymères statistiques P(MMA-co-DMA) de compositions différentes. Cette partie de l’étude nous a permis de mettre en évidence que :

• Le PMMA et les copolymères statistiques contenant peu d’unités DMA macroséparent au cours de la réaction de formation du thermodurcissable et présentent un comportement thermodynamique tout à fait particulier de type LCST.

• L’incorporation d’environ 25 % molaire de DMA dans le PMMA suffit à obtenir un mélange final totalement homogène.

Les blocs élastomères/souples utilisés sont de type polyacrylate (Tg ≤ 0 °C). Ils présentent des comportements de type LCST plus marqués que les polyméthacrylates dans la formulation PTU en croissance. Différents types de blocs élastomères peuvent être utilisés : selon qu’ils sont miscibles ou immiscibles dans la formulation initiale. Le choix d’un bloc élastomère initialement miscible (le polyméthoxyéthylacrylate, PMEA) permet de faire varier la structuration du matériau selon les conditions de polymérisation utilisées.

L’architecture des copolymères à blocs choisis pour l’étude est donc du type : P([MMA-co-DMA]-bloc-MEA-bloc-[MMA-co-DMA]). Le comportement thermodyna-mique particulier des blocs souple et rigides conduit à l’obtention d’un matériau final homogène lorsqu’il est polymérisé dans des conditions douces de température, nanostructuré lorsqu’il est polymérisé à haute température. Cette spécificité nous a permis de mettre en évidence l’intérêt de la nanostructuration pour l’amélioration des propriétés de résistance à la propagation de fissures du PTU. De plus :

• L’utilisation d’un bloc stabilisant à fort taux de DMA est défavorable à l’amélioration du KIC.

• L’amélioration du KIC semble être directement liée à la quantité de PMEA dans le matériau, probablement due à la diminution de la distance internodulaire, la taille des micelles obtenues selon le copolymère à blocs utilisé restant globalement équivalente.

Il est également à noter que l’hygroscopie du copolymère à blocs peut engendrer des difficultés de mise en œuvre du matériau selon l’architecture utilisée.


196

Les prolongements de ce travail sont nombreux. Parmi ceux-ci, nous retiendrons : • L’utilisation d’un bloc élastomère immiscible dans la formulation initiale. Ceci

permettrait de s’affranchir de l’effet de la température de polymérisation sur la morphologie du matériau final, et donc d’obtenir un matériau transparent nanostructuré dans des conditions industrielles de polymérisation qui sont des conditions dites douces, par palliers successifs. De plus, la mise en œuvre du matériau pourrait être facilitée. En effet, dans le cas présent, le copolymère à blocs macrosépare à température modérée dans le trithiol ; l’utilisation d’un bloc souple peu polaire augmentera la sélectivité du solvant vis-à-vis du copolymère à blocs et pourra permettre d’obtenir une solution nanostructurée à température plus faible, facilitant l’étape de dégazage. Ainsi, l’emploi d’un bloc élastomère PBA, ou la définition d’un copolymère à blocs poly(styrène-bloc-butadiène-bloc-N,N-diméthylacrylamide) constituerait une suite logique à cette étude.

• L’influence de la morphologie du système nanostructuré sur les propriétés mécaniques du matériau, directement liée à l’augmentation du pourcentage de copolymère dans le PTU ou aux pourcentages massiques relatifs des blocs stabilisant et central, tout en caractérisant les propriétés optiques des matériaux obtenus.

• L’utilisation d’unités stabilisantes polaires et rigides (Tg élevée) de structures chimiques différentes, par exemple de type N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine ou alkylacrylamides autres que DMA, tout en ayant à l’esprit que pour les deux premières, la cinétique de réaction de formation du thermodurcissable peut être fortement accélérée. L’effet du bloc stabilisant/rigide sur les propriétés mécaniques du matériau pourrait ainsi en être amélioré.

197

Annexe 1

Annexe 1

198

Annexe 1

199

Eq. 1

Eq. 2

Eq. 3

Eq. 4

Eq. 5

Principe de l’analyse thermodynamique D’après l’équation de Flory-Huggins, l’énergie libre de mélange de Gibbs est

donnée par :

( ) 212i2i2

i21

1

1 ,Tglnr

lnrMRT

G φφφφφφφ∆ ∑ ++=

avec M : nombre total de moles de cellules, R : constante des gaz parfaits, T : température en K, φ1 : fraction volumique de 1, φ2 = ∑φ2i : fraction volumique de 2,

r1= 1V /VR ; r2 = 2V /VR,

1V , 2V : volumes molaires de 1 et 2, VR : volume de référence, g : paramètre d’interaction.

∆G est l’énergie libre de mélange totale, ∆G/M représente l’énergie libre de mélange par mole de cellule du réseau. Le volume de référence est le volume occupé par une mole de cellules, généralement et arbitrairement choisi comme le volume molaire de l’entité de plus petite taille (molécule de solvant ou entité répétitive du polymère). r est le nombre de cellules occupées par une mole de molécule, défini comme le ratio du volume molaire de l’entité considérée sur le volume de référence.

Le nombre total de moles de cellules du réseau est défini par :

∑+= iirnrnM 2211

avec ni : nombre de moles de i

La fraction volumique d’un composant est égale à :

∑∑===

ii

ii

ii

ii

tot

ii rn

rnVn

VnVV

φ

Ce qui nous conduit à :

∑+=

i2i211

111 rnrn

rnφ ∑+

=i2i211

i2i2i2 rnrn

rnφ

L’énergie libre de Gibbs peut donc être réexprimée sous la forme :

212i2i211 ),T(glnnlnnRT

G φφφφφ∆ ∑ ++=

Au point de trouble, il y a deux phases en équilibre, α et β. La condition d’équilibre est obtenue lorsque les potentiels chimiques des composants sont équivalents dans chacune des deux phases :

Annexe 1

200

Eq. 6

Eq. 7

Eq. 8

Eq. 9

Eq. 10

Eq. 11

Eq. 12

βα µ∆µ∆ 11 = βα µ∆µ∆ 2i2i =

Par définition :

T,P,ni

ijnG

≠∂∂= ∆µ∆ i

En appliquant l’équation 5 :

1211

1

21112

1

i2

i2i2

1

1

1

11

1

ngrn

nrgnrg

n1n

nnln

RT ∂∂+

∂∂++

∂∂+

∂∂+= ∑ φφφφ

φφ

φφµ∆

i2211

i2

211

2

i2

i2i2i2

i2

1

11

i2

ngrn

nrgn

n1nln

n1n

RTi

∂∂+

∂∂+

∂∂++

∂∂= ∑ φφφ

φφφ

φµ∆

La fonction g(T ,φ2) est reliée au paramètre d’interaction usuel par la relation :

),T('g),T(g),T( 2122 φφφφχ −= Le paramètre d’interaction est défini de la façon suivante :

)c1(Tba

),T(2

2 ΦΦχ

−

+=

En combinant les équations 9 et 10, l’énergie libre de Gibbs résiduelle devient :

( ) ( ) c1c1ln

1cTba

,Tg 2

22 −

−−

+=

φφ

Φ

Les expressions des dérivées partielles peuvent être calculées :

( )2i2i211

i2i21

1

1

rnrn

rnrn ∑

∑+

=∂∂φ ( )2

i2i211

i211

i2

1

rnrn

rrnn ∑+

−=

∂∂φ

( )2i2i211

1i2i2

1

i2

rnrn

rrnn ∑+

−=

∂∂φ

( )( )2

i2i211

2i2i2i2i211i2

i2

i2

rnrn

rnrnrnrn ∑

∑+

−+=

∂∂φ

( )2i2i211

11i2

i2

2

rnrn

rnrn ∑+

=∂∂φ

( )2i2i211

i2i21

1

2

rnrn

rnrn ∑

∑+

−=

∂∂φ

( ) ( ) 1

2

22

22

21 nc1c

11

c1c1ln

11

cTba

ng

∂∂

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−−−

−−

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=∂∂ φ

φφφ

φ

( ) ( ) i2

2

22

22

2i2 nc1c

11

c1c1ln

11

cTba

ng

∂∂

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−−−

−−

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=∂∂ φ

φφφ

φ

Annexe 1

201

Eq. 13

Eq. 14a

Eq. 14b

Eq. 15

Eq. 16

Eq. 17

Eq. 18

Eq. 14c

Eq. 19

En incorporant les équations 12 dans les équations 8, en utilisant les équations 4 et le fait que φ1 + φ2 = 1, on obtient :

22

21

i2

i2

1

111

1

c1Tba

rrr

rln1RT

φφ

φφφµ∆−

++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−+= ∑

2

21i2

2i2

i2

i2

1

1i2i2

i2

c1Tbar

c1c1ln

cTba

rrr

rln1RT φ

φφφφφφµ∆−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

−−+

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−+= ∑

En appliquant les conditions d’équilibre définies en équation 6 :

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

+−

−

++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−− ∑ ∑

2

22

2

22i2

i2

i2

i2

1

11

1

1

1 c1Tba

c1Tba

rrr)ln(

r1 α

αβ

β

αβαβ

α

β

φφ

φφ

φφφφφφ

0c1c1T

bac1c1

lnc

Tba

rrr 2

21

2

21

2

2

i2

i2

i2

i2

1

112 =⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−+

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−− ∑ ∑ α

αα

β

ββ

α

βαβαβ

φφφ

φφφ

φφφφφφ

σ

où )ln(r i

i

iα

β

φφσ

2

2

22

1=

σ2 est appelé facteur de séparation, sa valeur détermine la qualité de fractionnement de chaque espèce moléculaire du thermoplastique entre les deux phases en équilibre. En posant :

)rexp(S i22i2 σω∑= )rexp(r

U i22i2

i2 σω∑=

où ω2i représente la fraction massique de chaque espèce dans le polymère. L’expression du facteur de séparation permet de déterminer l’équation suivante :

)exp( 2222 iii rσφφ αβ =

D’où :

S)rexp()rexp( 2i22i22i22i22αααβ φσωφσφφ === ∑∑

et

U)rexp(r

)rexp(rr 2i22

i2

i22i22

i2

i2

i2

i2 αααβ

φσωφσφφ ∑∑∑ ===

En utilisant les équations de conservation : 121 =+ αα φφ et 121 =+ ββ φφ

L’équation 14a devient :

Annexe 1

202

Eq. 20

Eq. 21

Eq. 22

Eq. 23

( )0

c1c1S

Tba

rU

rS

)1

S1ln(

r1

2

2

2

2

2

2

i2

i222

1

22

2

2

1

=⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−−

−− ∑ α

α

β

ααα

αα

α

α

φφ

φφωφφφφ

φφ

En prenant en compte le fait que :

n2i2

i2

r1

r=∑ω

r2n étant le rapport du volume molaire du thermoplastique ayant une masse molaire égale à la masse molaire moyenne sur le volume de référence, et que la composition de la phase α est équivalente à la composition globale, le volume de la phase β étant nul au point de trouble, on obtient finalement :

( ) ( )( ) ( ) 0

c1Sc1S

Tba

r1US1

1S1ln

r1

2

22

2

22

n222

2

2

1

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

−−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

−−

φφ

φφφφ

φφ

La seconde équation d’équilibre devient :

( ) ( )( )

( )( ) 0

c11

Sc1SS1

Tba

c1Sc1

lnc

Tba

r1U

rS1

2

22

2

22

2

2

n22

1

22 =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡−−

−−

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−−

φφφ

φφφ

φφφφσ

Une courbe de point de trouble expérimentale consiste en n valeurs de Tcp(expérimentale) déterminée pour n valeurs de fractions massiques ω2(expérimentale), converties en φ2(expérimentale). Un groupe unique de valeurs a, b et c est déterminé pour chaque mélange, qui minimise Σ[Tcp(prédite)-Tcp(expérimentale)]2. Le système a été résolu en utilisant l’algorithme de Levenberg-Marquardt inclus dans Mathcad 2001 Professionnal. Les valeurs prédites de T et σ2 ont été déterminées pour chaque composition.

203

Annexe 2

Annexe 2

204

Annexe 2

205

Caractéristiques des matrices polyuréthane-urée

Les propriétés mécaniques des matrices polyuréthane-urée sélectionnées ont été étudiées. Différents matériaux synthétisés à partir de diols polypropoxylés à base Bisphénol A, d’IPDI et de MCDEA ont été synthétisés. Les diols sélectionnés sont les BPA-PO3,5, BPA-PO5,5 et BPA-PO7,5.

De manière à travailler à pourcentage de segments rigides important, des prépolymères IPDI/BPA-PO ayant un ratio –NCO/-OH élevé ont été synthétisés. Ce ratio est maintenu constant quelle que soit la formulation. Deux ratios ont été utilisés : 2,5 et 3.

Propriétés des matériaux

L’utilisation d’un allongeur de chaînes diamine, beaucoup plus réactif que l’oligomère α,ω-dihydroxylé, nécessite l’utilisation d’un mode de synthèse en deux étapes, de manière à éviter la formation de segments rigides très longs avant réaction des fonctions -OH secondaires (si tant est qu’elle soit encore possible), ce qui n’est évidemment pas souhaitable pour l’obtention de bonnes propriétés mécaniques. La vitesse de formation du prépolymère a été suivie par dosage chimique des fonctions –NCO. La réaction est lente du fait des entités mises en jeu (-NCO de l’IPDI et fonctions hydroxyle secondaire des BPA-PO). L’utilisation de catalyseur est néanmoins impossible à cause de la réaction ultérieure isocyanate/amine beaucoup plus rapide. Quel que soit le prépolymère synthétisé, la réaction est menée en masse dans un réacteur en verre à 110 °C pendant 12 heures sous atmosphère inerte (Ar). La comparaison entre les valeurs théoriques et expérimentales obtenues par dosage chimique confirme que la réaction de formation du prépolymère est complète après ce laps de temps.

La seconde étape de la synthèse a été réalisée en utilisant un léger excès de fonctions diisocyanate (-NH2/-NCO = 0,95), afin d’assurer la formation des segments rigides [MCD03, SAM96]. La diamine est préalablement chauffée à 110 °C (Tf ∼ 90 °C), puis le prépolymère et la diamine sont mélangés pendant 2 minutes dans un réacteur en verre jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Le mélange est effectué à 110 °C pour des questions de viscosité et de recristallisation de l’amine à température modérée. Il est ensuite coulé dans un moule puis le mélange est polymérisé pendant 8 heures à 150 °C.

Propriétés des matériaux

Le tableau suivant relate le pourcentage massique de segments rigides pour chaque formulation synthétisée.

Annexe 2

206

Désignation et pourcentage massique de segments rigides des formulations synthétisées

Quelle que soit la formulation, le pourcentage de segments rigides est élevé, conduisant à une matrice rigide. Les propriétés thermomécaniques des formulations sont exposées sur la figure suivante.

Comparaison des relaxations principales à 1 Hz des différents polyuréthanes-urées : (a) PUU3,5[2,5], (b) PUU5,5[2,5], (c) PUU5,5[3], (d) PUU7,5[2,5] et (e) PUU7,5[3].

Toutes les courbes présentent deux pics principaux. Le pic à plus basse température correspond aux segments souples et le pic à haute température aux segments rigides. Plus l’alcool est de masse molaire élevée, plus les relaxations sont séparées. La qualité de la séparation de phase dépend de la nature des segments et de la vitesse de réaction. L’augmentation de la masse molaire du segment souple augmente l’immiscibilité entre segments souples et segments rigides, améliorant la séparation de phase en cours de réaction. D’autre part, l’utilisation de diols longs à mêmes pourcentages molaires dilue les fonctions réactives, induisant une vitesse de réaction et donc une augmentation de viscosité plus faible. Ainsi, lorsque le BPA-PO7,5 est utilisé en tant que segment souple, la modification des rapports molaires modifie très peu les valeurs de températures de relaxation, mais uniquement les intensités des pics du fait de l’évolution des rapports massiques de chacune des phases : la séparation de phase est très marquée entre segments souples et segments rigides.

Alcool utilisé Rapport -NCO/-OH dans le prépolymère

Désignation du produit

Pourcentage massique de segments rigides SR

BPA-PO3,5 2,5 / 1 PUU3,5[2,5] 65 2,5 / 1 PUU5,5[2,5] 58 BPA-PO5,5 3 / 1 PUU5,5[3] 63 2,5 / 1 PUU7,5[2,5] 52 BPA-PO7,5 3 / 1 PUU7,5[3] 57

0E+00-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Température (°C)

tan δ

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Annexe 2

207

Quel que soit le produit, le matériau est totalement transparent. La structure dissymétrique de l’IPDI, le fait qu’il soit substitué et que le produit soit un mélange d’isomères cis et trans empêche toute symétrie importante dans les segments rigides, qui ne cristallisent pas. Les segments rigides sont faiblement cohésifs, ce qui explique leur température de relaxation relativement basse pour des segments de type urée [KNA87]. La température de relaxation des segments rigides est de l’ordre de 190 °C. Il est à noter que la température de post-réaction appliquée est inférieure à cette température. La dégradation des matériaux empêche toute post-réaction dans cette gamme de température. La question de la nature de cette relaxation est donc délicate à déterminer : est-ce la relaxation des segments rigides ou une relaxation représentant la disparition des liaisons hydrogène entre fonctions urée ? De même, l’ensemble des fonctions réactives peuvent ne pas avoir réagit du fait des températures importantes de relaxation de la phase majoritaire lors d’une polymérisation en masse [SAM96].

Les propriétés mécaniques des matériaux ont été déterminées. Si les matériaux à base de BPA-PO7,5 présentent un comportement typique d’une rupture ductile stable (les critères utilisés pour le calcul des grandeurs caractéristiques de la ténacité ne sont plus valables dans les hypothèses d’élasticité linéaire), du fait que le pourcentage massique de segments souples est trop faible, les matériaux à base BPA-PO5,5 et BPA-PO3,5 présentent des comportements de type rupture fragile stable avec des KIC supérieurs à 1. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant.

Valeurs de KIc déterminées à partir des tests de rupture à température ambiante pour les matériaux polyuréthane-urée

Ces matériaux sont donc de bons candidats à l’évaluation de l’incorporation de SBM dans des systèmes PUU sur les propriétés mécaniques du matériau.

Désignation du produit KIc (MPa.m1/2) PUU3,5[2,5] 1,17 (± 0,12) PUU5,5[2,5] 1,41 (± 0,25) PUU5,5[3] 1,23 (± 0,19)

209

Annexe 3

Annexe 3

210

Annexe 3

211

Comportement du PMMA dans un alcool et un thiol de structure chimique équivalente

Les caractéristiques du thiol utilisé sont exposées dans le tableau suivant.

Caractéristiques du dithiol utilisé

La miscibilité du PMMA dans ce dithiol et dans l’alcool équivalent (le DEG, dont les caractéristiques sont données dans le Tableau III-10) ont été comparées.

Courbes de point de trouble des mélanges PMMA/diéthylèneglycol et PMMA/dithiol

Les deux systèmes présentent un comportement de type UCST. La fenêtre de miscibilité augmente lorsque le solvant réactif contient des atomes de soufre au lieu des atomes d’oxygène. Les valeurs de paramètres de solubilité calculés à partir de la méthode de contribution de groupe [VAN90] sont respectivement δ = 26,6 et 22 MPa1/2 pour l’alcool et le thiol. Ainsi, l’approche par les paramètres de solubilité indique qu’un monomère contenant dans sa structure des groupements thioéther et des fonctions réactives de type mercaptan est moins polaire que l’alcool correspondant. Ces calculs sont confirmés par les résultats expérimentaux, la miscibilité du PMMA, polymère peu polaire au regard des solvants utilisés, étant significativement meilleure dans le dithiol.

Produit Formule chimique Tg midpoint (° C)


Sulfure de bis-(2-mercaptoéthyle)

SSHHS

-116 ± 1 0,74 ± 0,09

Fluka

-70

-30

10

50

90

130

170

210

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

DEG

Dithiol

213

Annexe 4

Annexe 4

214

Annexe 4

215

Comportement de différents poly(méth)acrylates dans la formulation PTU

Les comportements de deux autres homopolymères, un polyméthacrylate et un polyacrylate, ont également été étudiés dans la formulation PTU. Ils sont fournis par Scientific Polymer Products, Inc. Le polyacrylate de méthyle PMA a été fourni en solution à 40 % dans le toluène. Il a été reprécipité dans le n-hexane puis séché sous vide à température ambiante jusqu’à poids constant. Les masses molaires moyennes et distributions de taille des PPhMA et PMA ont été déterminées par Chromatographie d’Exclusion Stérique par double détection. Leurs caractéristiques sont référencées dans le tableau suivant.

Caractéristiques des PPhMA et PMA

Les deux homopolymères sont totalement miscibles dans le XDI. Le PMA est immiscible dans le trithiol. En revanche, le PPhMA présente un comportement de type USCT en mélange dans ce solvant.

Courbes de point de trouble et de vitrification des mélanges PPhMA et sDM58 / MDO

Thermoplastique Formule chimique Mn, exp(g/mol)

Mw, exp

(g/mol) dn/dc(ml/g)

ρ ∗

(g/cm3) Tg midpoint (°C)

∆Cp (J.K-1.mol-1)Polyméthacrylate

de phényle PPhMA

CH2 C

C

O OPh

CH3

86 800 150 400 0,155 1,20 136 (± 3)

0,19 (± 0,03)

Polyacrylate de méthyle

PMA

CH2 CH

C

O OCH3

38 200 60 100 0,062 1,23 3 (± 3) 0,36 (± 0,04)

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1


Tem

péra

ture

(°C

)

PPhMA

sDM58

Annexe 4

216

La courbe de point de trouble est exposée sur la figure ci-dessus. A titre comparatif, la courbe de point de trouble du mélange quasi-binaire MDO/sDM58 est également exposée. Le PPhMA présente une fenêtre de miscibilité plus large que l’ensemble des sDMx en mélange avec le trithiol. En revanche, il démixe à des conversions équivalentes au PMMA pour une réaction menée en isotherme à 120 °C, et à des conversions plus faibles que l’ensemble des sDMx. Le PPhMA, au contraire de l’ensemble des autres polymères linéaires utilisés, présente un comportement UCST peu marqué dans le mélange. Dans le cas de cet homopolymère, lorsque le tube est plongé dans la glace pour stopper la réaction au point de trouble, la formulation reste transparente, observation expérimentale d’un comportement de type UCST.

Conversion au point de trouble, xcp, des mélanges polythiouréthane en croissance / PPhMA à T : (a) 120 °C et (b) 60 °C.

Ainsi, dans ce type de mélange, la modification de la structure chimique du thermodurcissable en cours de réaction joue un rôle fondamental sur l’évolution du comportement thermodynamique. Le thermoplastique le plus favorable à la miscibilité initiale n’est pas le plus propice à rester miscible dans la formulation en croissance.

Les micrographies TEM des mélanges PTU / 5 % PPhMA et PTU / 5 % PMA ont également été réalisées. Les échantillons contenant 5 % PPhMA présentent des morphologies de type sphères, la taille des sphères étant quasi-équivalente quel que soit le cycle de réaction utilisé. La séparation de phase en cours de polyaddition présentant un comportement de type UCST, les conditions cinétiques défavorables au développement des sphères sont compensées par des conditions thermodynamiques favorables. De plus, la masse molaire du PPhMA étant élevée, le calcul de la fraction massique critique conduit à ωPPhMA = 5,3 %. Le mécanisme de séparation de phase est probablement de type

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4

Fraction massique de PPhMA

x cp

xgel

(a)(b)

Annexe 4

217

décomposition spinodale, ce qui expliquerait les petites sous-inclusions de thermodurcissable dans les nodules de thermoplastique.

Morphologie TEM des mélanges (a) PTU / 5% PPhMA et (b) PTU / 5 % PMA. Les échantillons contenant du PPhMA sont marqués au tétraoxyde de ruthénium, ceux

contenant du PMA sont observés en contraste naturel. Le ’ signifie que la polymérisation a été menée à 120 °C, le ’’ qu’elle a été menée en conditions douces

Bien que les courbes xcp = f(ωpolymère linéaire) n’aient pas été déterminées pour les systèmes PTU / PMA, la différence de diamètres de particules observée entre un mélange polymérisé à 120 °C et un mélange polymérisé en conditions douces permet également de supposer un comportement de type LCST très marqué. Le mécanisme de macroséparation de phase dans ces mélanges est fort probablement de type nucléation-croissance.

Diamètre moyen des particules selon le cycle de polymérisation utilisé pour le système PTU / 5% PMA

Ainsi, de manière générale, les polacrylates semblent présenter des comportements de type LCST bien plus marqué que les polyméthacrylates dans ce type de mélange.

Echantillon Diamètre moyen des particules (µm) (polymérisation à 120 °C)

Diamètre moyen des particules (µm) (polymérisation en conditions douces)

PTU / 5 % PMA 3,30 (± 0,20) 0,17 (± 0,03)

(a)’

10 µm

(a)’’

10 µm

(b)’’

10 µm 10 µm

(b)’

219

Références

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220

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