Synthèse de verres et vitrocéramiques à base de fluoro ...
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Synthèse de verres et vitrocéramiques à base de fluoro-phosphates dopés par des ions Yb 3+ , Er 3+ et Tm 3+ pour la luminescence dans le visible Mémoire Andrée-Anne Trudel Maîtrise en chimie Maître ès sciences (M.Sc.) Québec, Canada © Andrée-Anne Trudel, 2015
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Synthèse de verres et vitrocéramiques à base de fluoro-phosphates dopés par des ions Yb3+, Er3+ et Tm3+
pour la luminescence dans le visible
Mémoire
Andrée-Anne Trudel
Maîtrise en chimie
Maître ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Andrée-Anne Trudel, 2015
iii
Résumé
Depuis leur découverte à la fin des années 1950, les vitrocéramiques n’ont cessé de
conquérir différents domaines d’intérêt. Plus récemment, ces matériaux ont fait leur arrivée
dans le domaine de l’optique et de la photonique notamment pour leur habileté à augmenter
l’intensité des émissions de type up-conversion. En ce sens, ce projet porte sur la
génération de lumière blanche par addition des bandes d’émission, dans le bleu, le vert et le
rouge, obtenues par up-conversion dans des verres et des vitrocéramiques dopés aux ions
de terre rares Yb3+, Er3+ et Tm3+. Durant cette étude, une série de verres et de
vitrocéramiques transparentes fut fabriquée. Des analyses par spectrofluorimétrie
démontrèrent une augmentation du phénomène d’up-conversion, de 10 à 160 fois plus
importante selon les émissions, pour les vitrocéramiques que le verre. De plus, une large
gamme de couleurs émises fut générée en modulant la puissance du laser et le temps de
céramisation.
v
Table des matières
Résumé ................................................................................................................................. iii
Liste des tableaux ............................................................................................................... vii
Liste des images .................................................................................................................... ix
Liste des abréviations .......................................................................................................... xi
Remerciements .................................................................................................................. xiii
1. Introduction .................................................................................................................... 1
1.1 Applications des vitrocéramiques en optique ............................................................ 4
1.2 Objectifs .................................................................................................................... 5
2. Verres et vitrocéramiques ............................................................................................. 9
2.1 Définition du verre et de la transition vitreuse .......................................................... 9
2.2 Critères de formation vitreuse ................................................................................. 10
2.3 Définition d’une vitrocéramique ............................................................................. 13
2.4 Théorie de nucléation et de croissance .................................................................... 14
3. Les ions de terre rares et le phénomène d’up-conversion ........................................ 21
3.1 Les ions de terre rares .............................................................................................. 21
3.2 Up-conversion ......................................................................................................... 23
4. Méthodes expérimentales ............................................................................................ 29
4.1 Méthode de synthèse des verres .............................................................................. 29
4.2 Méthode de fabrication des vitrocéramiques ........................................................... 31
5. Caractérisation des verres et vitrocéramiques .......................................................... 33
5.1 Calorimétrie différentielle à balayage ..................................................................... 33
5.2 Spectroscopie UV-visible ........................................................................................ 35
5.3 Spectrofluorimétrie .................................................................................................. 37
5.4 Diffraction de rayons X ........................................................................................... 38
5.5 Microscopie électronique à balayage et à transmission .......................................... 40
6. Résultats et analyse ...................................................................................................... 43
vi
6.1 Résultats et analyse thermique et optique des verres .............................................. 43
7. Conclusion et perspectives ........................................................................................... 63
7.1 Conclusion ............................................................................................................... 63
7.2 Perspectives ............................................................................................................. 65
Bibliographie ....................................................................................................................... 67
vii
Liste des tableaux
Tableau 1: Températures de transition viteuse (Tg), de cristallisation (Tx) et du pic de
cristallisation (Tp) ainsi que le ΔT pour chacun des verres de la série
NYBCEr2Yb4Tmx ............................................................................................ 43
ix
Liste des images
Figure 1: Schéma d'un photodétecteur comprenant des nanocristaux de NaYF4 dopés aux
ions de terres-rares ................................................................................................. 5
Figure 2: Variation de l'enthalpie en fonction de la température ......................................... 10
Figure 3: Représentation d'un réseau vitreux....................................................................... 13
Figure 4: Taux de nucléation et de croissance des cristaux en fonction de la température ..
.............................................................................................................................. 15
Figure 5: Énergie libre du liquide surfondu et du cristal en fonction de la température ..... 15
Figure 6: Schéma de l'évolution de l'énergie libre du liquide surfondu à la formation d'un
germe stable .......................................................................................................... 16
Figure 7: Schéma du rayon critique de formation d'un germe............................................. 17
Figure 8: Schéma de la diffusion des atomes dans le germe ............................................... 17
Figure 9: Représentation de la croissance d'un germe de cristal ......................................... 18
Figure 10: Schéma de l'énergie libre en fonction de l'état du système pour la croissance des
cristaux ................................................................................................................. 19
Figure 11: Diagramme d'énergie simplifié de l'ion erbium (Er3+) ....................................... 22
Figure 12: Diagramme d’énergie simplifié de l’ion thulium (Tm3+) ................................... 22
Figure 13: Schéma représentant le processus d’absorption de photons à partir de niveaux
énergétiques excités. Les flèches rouges représentent les absorptions de photons
et la flèche bleue représente l’émission de type up-conversion. ......................... 24
Figure 14: Schéma représentant le processus de transfert énergétique entre deux ions. Les
flèches rouges point-pointillées représentent l’absorption de photons. Les flèches
rouges pointillées représentent le transfert énergétique et la flèche bleue
représente l’émission de type up-conversion. ...................................................... 26
Figure 15: Schéma représentant le processus de l’avalanche de photons. Les flèches rouges
point-pointillées représentent d’absorption de photons. Les flèches rouge
pointillées représentent le transfert d’énergie entre les ions et la flèche bleue
représente l’émission résultante. .......................................................................... 27
Figure 16: Schéma de la progression thermique du verre durant sa synthèse ..................... 30
Figure 17: Photos de A) du creuset platine/or utilisé dans ce projet, B) du moule en acier
inoxydable, C) du système de polissage utilisé, D) de la scie pour le taillage des
échantillons, E) du verre avant le polissage et F) du verre après le polissage. .... 31
Figure 18: Schéma du thermocouple et des creusets à l'intérieur du four d'un calorimètre
différentiel à balayage .......................................................................................... 34
Figure 19: Graphiques de la 1) température en fonction du temps des deux creusets dans le
four du calorimètre et 2) de la différence de température entre ces deux creusets
lors d'une transition .............................................................................................. 34
Figure 20: Thermogramme d'un verre représentant la température de transition vitreuse
(Tg) et la température de cristallisation (Tx). ...................................................... 35
Figure 21: Spectres d’émissions de type up-conversion de la série de verre NYBC dopé
avec 1 à 4% de TmF3 sous une excitation laser à 975 nm normalisé à 549 nm.
Encadré : Diagramme de chromaticité réalisé à partir des spectres d’émission
pour chacun des verres étudiés ............................................................................. 46
x
Figure 22: Photos des verres de la série NYBC-x (x variant de 1 à 4 % de TmF3)
lorsqu’illuminés avec la diode laser à 975 nm (puissance de la diode de 30 mW
et focus de 50 mm). .............................................................................................. 46
Figure 23: Spectre de transmission de la série de vitrocéramique en fonction du temps de
céramisation. Encadré : Photos du verre et de la vitrocéramique à 170h. ............ 47
Figure 24: Diffratogrammes in-situ sur poudres du verre et des vitrocéramiques pris à
chaque heure durant 85h. Les quatre régimes de cristallisation sont identifiés i à
iv à droite de l’image. ........................................................................................... 50
Figure 25: Diffractogrammes des rayons X ex-situ du verre et des vitrocéramiques d’1h,
2h, 3h, 6h, 16h et 170h. Les quatre régimes de cristallisation sont identifiés i à iv
à droite de l’image. ............................................................................................... 50
Figure 26: Images de microscopie électronique à transmission (MET) du verre (a), de la
vitrocéramique recuite 1h (b) et celle traitée 2h (c). Images de microscopie
électronique à balayage (MEB) des vitrocéramiques traitées 2h (d), de 6h (e) et
de 170 h (f) à 380 °C. ........................................................................................... 51
Figure 27: Ratios, en base logarithmique, de l’intensité de chacune des bandes d’émission
des vitrocéramiques sur celle du verre en fonction du temps de traitement
thermique des vitrocéramiques, en base logarithmique, avec une excitation laser
à 975 nm à une puissance de 30 mW. .................................................................. 53
Figure 28: Spectres d’émission de type up-conversion réalisés sur le verre en fonction de
la puissance de la diode laser. Encadré : Graphique log-log de l’intensité de
chacune des bandes d’émission en fonction de la puissance d’excitation. .......... 54
Figure 29: Spectres d’émission de type up-conversion enregistrés sur la vitrocéramique de
170h en fonction de la puissance de la diode laser. Encadré : Graphique log-log
de l’intensité de chacune des bandes d’émission en fonction de la puissance
d’excitation. .......................................................................................................... 55
Figure 30: Diagramme d’énergie simplifié des ions Yb3+, Er3+ et Tm3+ présentant les
différentes voies possibles d’excitation et de relaxation via des transitions
radiatives (émissions) et non-radiatives ............................................................... 58
Figure 31: Diagramme de chromaticité illustrant l’évolution de la couleur perçue par l’œil
humain des verres et vitrocéramiques tridopées Yb/Er/Tm en fonction de la
puissance d’excitation laser à 975 nm et du temps de traitement thermique à
380°C. ................................................................................................................... 61
Figure 32: Photographies du verre et des vitrocéramiques traitées 2h et 170h à 380°C sous
une excitation laser de 975 nm à une puissance de 15 et 40mW. ........................ 61
xi
Liste des abréviations
CR Relaxation croisée
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
E1 Premier niveau d’énergie excité
E2 Deuxième niveau d’énergie excité
ESA Absorption d’un photon à partir d’un niveau d’énergie excité
ETxE Transfert énergétique vers l’ion erbium
ETxT Transfert énergétique vers l’ion thulium
GSA Absorption d’un photon à partir du niveau d’énergie
fondamental
G Niveau d’énergie fondamental
ITO Oxyde d’indium-étain
MEB Microscopie électronique à balayage
MET Microscopie électronique à transmission
MEHPPV Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] RX Rayons X
Tf Température de fusion
Tg Température de transition vitreuse
Tp Température du pic de cristallisation
TPA Transfert d’énergie après l’absorption de deux photons par
deux ions
Tx Température de cristallisation
xiii
Remerciements
Durant mon projet de maîtrise, j’ai eu la chance de découvrir un nouveau domaine qui
m’était totalement inconnu auparavant : les verres. Aussi, vers la fin de mon périple, j’ai
réalisé que cette aventure m’avait permis non seulement d’acquérir de nouvelles techniques
et notions à caractère scientifique, mais aussi d’évoluer sur le plan personnel. En ce sens,
ceci n’aurait pu se produire si certaines personnes n’avaient pas joué un rôle majeur dans la
réalisation de mes travaux de maîtrise.
J’aimerais premièrement remercier le professeur Younès Messaddeq de m’avoir donné la
chance de réaliser ce merveilleux projet sur les verres et les vitrocéramiques. Ce dernier
m’a permis de découvrir un domaine que je n’aurais peut-être jamais eu la chance de
connaître autrement. J’aimerais aussi remercier le professeur Messaddeq pour ses judicieux
conseils durant ces deux dernières années qui m’ont permis de faire évoluer mon projet.
Ensuite, j’aimerais remercier Yannick Ledemi pour son aide tout au long de mes travaux de
maîtrise. C’est grâce à lui que j’ai pu être initiée à la fabrication des verres et des
vitrocéramiques. Aussi, son expérience dans le domaine des verres et ses conseils m’ont
permis de résoudre de nombreux dilemmes techniques. Je pense sincèrement que les
résultats obtenus n’auraient pas été les mêmes sans son aide.
Aussi, j’aimerais remercier tous les membres du groupe de recherche et du COPL que j’ai
côtoyés durant mes études à la maîtrise. Vous avez contribué à rendre mes deux années
études merveilleuses en égayant mes journées chacun à votre manière.
Finalement, j’aimerais remercier ma famille et mes amis qui m’ont soutenue dans les
moments les plus joyeux comme dans ceux les plus difficiles.
1
1. Introduction
Les vitrocéramiques sont, depuis leur découverte à la fin des années 1950, des matériaux de
choix dans plusieurs domaines très différents les uns des autres. Leur intérêt repose sur la
combinaison des propriétés des verres, en particulier leur faible coût de production lié à
leur facilité de mise en forme, avec celles des monocristaux et/ou céramiques. Ensemble,
ces deux matériaux aux structures et propriétés différentes donnent lieu à la formation d’un
matériau composite aux propriétés uniques qui lui sont propres, c’est-à-dire absentes du
verre ou de la céramique pris individuellement, tels que des propriétés thermiques,
biologiques, électriques, mécaniques et optiques.
Les propriétés thermiques des vitrocéramiques ont joué un rôle important dans le début de
la commercialisation de ce matériau. Lors de la découverte de la première vitrocéramique
par S.D. Stookey en 19571, ce dernier travaillait alors pour la compagnie Corning Glass
Works. Suite à cet évènement, la compagnie décida de commercialiser le produit sous le
nom Pyroceram qui donna lieu à la division CorningWare composée de plats et de plaques
de cuisson à base de cette vitrocéramique2. Une des propriétés importantes dans le succès
de ce produit est la résistance aux chocs thermiques. Ceci est majoritairement dû au
coefficient d’expansion thermique qui est très faible, de l’ordre de 1 x 10-7 °C-1, voire nul et
même négatif pour certaines compositions.
Les propriétés de biocompatibilité et de bioactivité ont aussi contribué grandement à
l’intérêt des recherches scientifiques portant sur les vitrocéramiques. En effet, en contrôlant
la composition des vitrocéramiques, il est possible de leurs donner un caractère
biocompatible et même bioactif dans le but de recréer le plus possible la structure et les
propriétés des os du corps humain composés de cristaux d’hydroxyapatite et de fibres de
collagène. Une des premières synthèses de vitrocéramiques pour des applications
biologiques fut réalisée par le groupe de Kokubo en 19823. Cette expérience consistait en la
cristallisation de β-wollastonite dans une matrice MgO-CaO-SiO2-P2O5. Les résultats
2
préliminaires étaient prometteurs, mais l’apparition de fissures durant le processus de
cristallisation limitait les applications. La solution à ce problème fut découverte par le
même groupe de recherche quelques années plus tard4 en ajoutant une faible quantité de
CaF2 et en broyant et pressant de fines particules du verre avant la cristallisation. Ensuite,
durant le traitement thermique, il y avait densification de la vitrocéramique et
cristallisations successives de la fluoroapatite et de la wollastonite résultant en un matériau
homogène sans fissures ni pores. Par la suite, dans les années 1990, plusieurs groupes de
recherche en biomatériaux s’intéressèrent aux vitrocéramiques à base de fluoroapatite et
hydroapatite. Les applications visées pour ces matériaux sont les substituts de comblement
osseux et dentaire et les revêtements de prothèses5.
Les propriétés de conductivité ionique ont aussi contribué, à plus petite échelle, à l’intérêt
des recherches scientifiques pour les vitrocéramiques. En effet, les chercheurs essaient de
combiner les coefficients d’expansion thermiques très faibles des vitrocéramiques avec les
propriétés de conductivité ionique caractéristiques de certains verres contenant des ions
mobiles dans leurs structures tels que Li+.6 Les premières expériences à ce sujet portèrent
sur des verres de silicates ou d’aluminosilicates dont les phases cristallines comportaient du
lithium. Malheureusement, les résultats furent plutôt décevants comparativement à ceux des
verres correspondants. Cependant, la structure de la matrice vitreuse peut être facilement
modifiée en changeant légèrement la composition et/ou les proportions des différents
composants du verre. Ainsi, en changeant la structure, la mobilité des ions peut elle aussi
être modifiée et optimisée. Donc, les recherches les plus récentes à ce sujet portent plutôt
sur ce dernier aspect autant pour la conductivité des verres que des vitrocéramiques.7
Les propriétés mécaniques sont très importantes pour le développement des
vitrocéramiques. Comme mentionné précédemment, ces matériaux possèdent plusieurs
propriétés intéressantes. Cependant, sans les excellentes propriétés mécaniques des
vitrocéramiques, l’intérêt pour ce type de matériau ne serait pas le même. En effet, les
faibles coefficients d’expansion thermique, la biocompatibilité, la bioactivité et la
conductivité ionique sont amplifiés par les résultats de force à la rupture et de dureté qui
sont de loin supérieurs à ceux des verres correspondants. Il y a que très peu de matériaux
3
qui ont d’aussi bonnes propriétés mécaniques en plus de toutes les autres propriétés
mentionnées précédemment. Généralement, les valeurs moyennes de force à la rupture et de
dureté sont respectivement d’environ 100-250 MPa et 1-2,5 MPa∙m1/2 pour une
vitrocéramique tandis que pour un verre, elles sont d’environ 50-70 MPa et 0,7 MPa∙m1/2
respectivement8. Aussi, des études plus spécifiques furent menées pour améliorer le plus
possible ces propriétés par George Beall et ces collègues. Ils réussirent à produire une
vitrocéramique SiO2- Li2O-Al2O3-K2O-P2O5-ZrO2-ZnO-La2O3 dont la force à la rupture
était de 450-740 MPa et la dureté d’environ 3.13 MPa∙m1/2.9 Aujourd’hui, plusieurs
considèrent que les propriétés mécaniques des vitrocéramiques ont atteint un maximum,
donc les recherches se tournent plutôt vers la réduction du stress résiduel à l’interface
cristal-verre.10
Dans le domaine de l’optique, plusieurs recherches ont été menées ces dernières années
pour générer des vitrocéramiques transparentes. En effet, en contrôlant la température et le
temps de céramisation, il est possible de faire croître de très petits cristaux à l’intérieur de
la matrice vitreuse, de l’ordre du nanomètre. Selon la théorie de Rayleigh,
𝐼 𝛼 𝐼0𝑟6
𝜆4 |𝑀2−1
𝑀2+2|
2
(1)
où I est l’intensité de la lumière diffusée, I0 est l’intensité de la lumière incidente, r est le
rayon de la particule, c’est-à-dire un cristallite dans ce cas présent, λ est la plus petite
longueur d’onde du domaine visé et M est la différence entre l’indice de réfraction du
cristal et du verre. Selon cette théorie, la taille des cristaux doit être beaucoup plus petite
que la plus petite longueur d’onde du domaine visé pour avoir un matériau transparent.
Aussi, la différence d’indice de réfraction entre le milieu cristallin et le milieu vitreux doit
être la plus petite possible. En général, on considère que le diamètre des cristaux doit être
de l’ordre du dixième de la longueur d’onde, soit environ 40 nm pour un matériau dont le
domaine de transparence est dans le visible, si la différence d’indice de réfraction entre les
cristaux et le verre est plus petite que 0.3.11
4
1.1 Applications des vitrocéramiques en optique
Comme discuté dans les paragraphes précédents, les vitrocéramiques possèdent de
nombreuses propriétés pouvant être exploitées dans plusieurs domaines. En optique, les
applications pour ce matériau sont, pour le moment, limitées et peu connues, mais tendent à
prendre de l’importance et à se diversifier.
Une application très importante des vitrocéramiques en optique est l’amplification des
signaux de télécommunications à 1300 nm et 1550 nm. Ceci est possible grâce à un dopage
des vitrocéramiques avec le praséodyme (Pr), qui peut émettre à 1300 nm, et l’erbium (Er) ,
qui peut émettre autour 1550 nm. Le groupe de recherche de Dejneka12 travailla à mettre au
point une composition avec d’excellentes propriétés optiques pour ce type d’application. Le
système de SiO2-Al2O3-Na2O-LaF3 se révéla être le plus prometteur. En effet, l’énergie de
phonon de cette matrice vitreuse est basse ce qui limite les pertes dues aux relaxations non-
radiatives. De plus, la transparence des vitrocéramiques était excellente, car les cristaux
avaient des tailles variant de 7 à 33 nm et la durabilité chimique était de loin supérieure à
celle des verres et vitrocéramiques à base de fluorure.
Une autre application des vitrocéramiques en optique est le développement de
photodétecteurs dans le domaine du proche infrarouge. Celle-ci met en valeur une propriété
de ce matériau soit l’augmentation de l’intensité des émissions de type up-conversion par
rapport au verre correspondant. L’up-conversion est un phénomène physique au cours
duquel des niveaux d’énergie excités, dont l’énergie excède celle des photons absorbés,
sont peuplés Les photodétecteurs classiques sont fabriqués à partir de points quantiques
dopés et incorporés dans une matrice de polymères conjugués. Le groupe de Sun13 travailla
sur une alternative aux points quantiques pour le même type d’application, car le jumelage
point quantique et polymère conjugué était ardu afin d’obtenir une photodétection optimale.
Ce groupe de recherche arriva à la conclusion que les nanocristaux dopés aux ions de terre
rares étaient un type de matériau envisageable pour cette application. Pour ce faire, un
matériau composite formé d’un mélange de nanocristaux de NaYF4 dopés aux ions
ytterbium et erbium et de poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]
5
(MEHPPV) fut synthétisé. Ensuite, ce dernier était connecté à une électrode d’aluminium et
une autre d’oxyde d’indium-étain. Le tout était recouvert d’une couche verre à une des
extrémités. Le schéma du photodétecteur est présenté à la figure 1. Le fonctionnement de ce
dernier repose sur l’absorption de la lumière dans le proche infrarouge par les dopants des
nanocristaux. Ensuite, ces derniers émettent dans le domaine du visible suite aux transferts
énergétiques entre les ions ytterbium et erbium. Puis, sous l’effet de la lumière dans le
domaine du visible, un courant électrique photoinduit est transporté au travers du polymère
jusqu’aux électrodes. Les tests effectués par le groupe de Sun démontrèrent que cette
alternative était efficace pour le processus de photodétection, mais que l’efficacité d’up-
conversion devait être améliorée.
Figure 1: Schéma d'un photodétecteur comprenant des nanocristaux de NaYF4 dopés aux
ions de terre-rares13
1.2 Objectifs
Les vitrocéramiques ont de nombreux avantages par rapport aux semi-conducteurs, aux
métaux de transition et aux monocristaux dopés aux ions de terre rares pour la modulation
de l’intensité d’émission autant dans le domaine de l’ultraviolet, du visible et de
l’infrarouge. Elles peuvent apporter de très bonnes propriétés mécaniques, une bonne
6
transparence dans le domaine visé, une facilité de mise en forme et un coût de production
faible. Une des propriétés des vitrocéramiques est l’augmentation de l’intensité de
luminescence de type up-conversion. Durant l’étape de céramisation du matériau, les ions
de terre rares qui sont répartis de manière homogène dans la matrice vitreuse se rapprochent
les uns des autres et, dans certains cas, sont incorporés dans la phase cristalline. Ceci a pour
effet de réduire la distance entre ces atomes ce qui facilite les transferts énergétiques entre
les ions de terre rares et, donc, augmente l’efficacité d’émission de type up-conversion.
Cette propriété des vitrocéramiques pourrait permettre le développement de source
lumineuse et/ou de source laser pouvant être modulée. C’est pour cette raison que de
nombreux groupes de recherche ont accordé un intérêt particulier à ce type de matériau.
Le premier groupe à s’être intéressé aux vitrocéramiques est celui d’Auzel en 1975.14 Leur
travaux portaient sur un système de fluorogermanate dopé avec des ions Yb3+, Er3+ et Tm3+.
Avec cette expérience, ce groupe de recherche fut le premier à démontrer une amplification
du phénomène optique d’up-conversion dans des vitrocéramiques par rapport au verre
correspondant. Malgré cette découverte, les vitrocéramiques formées étaient opaques et les
cristaux à l’intérieur de celles-ci avaient des tailles élevées. Ainsi, ce groupe arrêta ces
recherches autour du phénomène d’up-conversion et aucun autre article ne fut publié sur ce
sujet. Par la suite, dans les années 1990, plusieurs groupes commencèrent à s’intéresser aux
matériaux dopés aux ions de terre rares pour des applications en optique notamment le
phénomène d’up-conversion. Celui de Wang et d’Ohwaki15 fut le premier groupe à
rapporter la fabrication d’une vitrocéramique transparente dans le domaine du visible sur un
système de fluoroaluminosilicate présentant une augmentation de l’intensité d’émission de
type up-conversion. Ce groupe fut aussi un des premiers à proposer que les ions de terre
rares étaient incorporés dans la phase cristalline.
Suite aux développements dans le domaine des vitrocéramiques et autour du phénomène
d’up-conversion, le projet présenté ci-dessous a été élaboré. Dans le cadre de celui-ci,
l’objectif principal est de synthétiser des vitrocéramiques à partir d’une matrice vitreuse
composée de NaPO3-YF3-BaF2-CaF2 dopée avec des ions de terre rares soient l’ytterbium
7
(Yb), l’erbium (Er) et le thulium (Tm). Celles-ci sont fabriquées dans le but de générer une
lumière blanche par la combinaison de bandes d’émission dans le bleu, le vert et le rouge.
Pour ce faire, la matrice vitreuse devra subir un traitement thermique, dont la température et
le temps de céramisation doivent aussi être prédéterminés, pour la génération de cristaux
dispersés de manière homogène dans le volume du verre. Ces derniers doivent être d’une
taille suffisamment petite pour pouvoir conserver une bonne transparence dans le matériau.
Par la suite, les vitrocéramiques ont été caractérisées par calorimétrie différentielle à
balayage (DSC), spectroscopie UV-Visible, rayons X (RX), microscopie électronique à
balayage (MEB), microscopie électronique à transmission (MET) et spectrofluorimétrie.
8
9
2. Verres et vitrocéramiques
2.1 Définition du verre et de la transition vitreuse
Selon la définition proposée par Zarzycki16, un verre est un solide non-cristallin présentant
le phénomène de transition vitreuse. Deux concepts sont très importants dans cette
définition; le premier est que les verres ne présentent pas d’arrangement périodique à
longue distance contrairement aux cristaux. Ceci peut être démontré par la prise du
diffractogramme des rayons X. Sur ce dernier, les cristaux auront des raies assez fines et
distinctes les unes des autres. Pour un verre, le diffractogramme ressemblera plutôt à un
halo très peu représentatif. Le deuxième concept important dans cette définition est que
tous les verres présentent le phénomène de transition vitreuse. Ainsi, en plus des verres
inorganiques, comme la silice (SiO2), d’autres solides répondent à ces critères comme les
verres organiques et les verres métalliques.
La transition vitreuse peut, quant à elle, être expliquée par la variation d’enthalpie en
fonction de la température, comme illustrée à la figure 2. À haute température, au-dessus de
la température de fusion, le verre est dans un état liquide, la viscosité de ce dernier est
faible et l’enthalpie du système est élevée. À mesure que la température diminue, la
viscosité du liquide augmente et l’enthalpie du système diminue. À la température de
fusion, contrairement au cas d’un cristal, il n’y a pas de discontinuité dans la courbe de
l’enthalpie en fonction de la température. À ce moment, le verre passe d’un état liquide à un
état de liquide surfondu. L’enthalpie du système continue de diminuer alors que la viscosité
augmente, pour atteindre une valeur autour 1013 poises à la température de transition
vitreuse (Tg). À cet instant, le matériau passe de l’état de liquide surfondu à l’état de solide
vitreux. À des températures plus basses, l’enthalpie du système continue de diminuer, mais
moins rapidement; la pente du graphique de celle-ci en fonction de la température est moins
prononcée (voir figure 2). Au niveau de la thermodynamique, la transition vitreuse n’est
pas une transformation du 1er ordre ni du 2e ordre. En effet, dans le premier cas, la dérivée
10
de l’enthalpie en fonction de la température n’est pas infinie en un point, comme c’est le
cas dans le cas de la sublimation ou de la fusion. Ce n’est pas non plus une transformation
du 2e ordre, car la dérivée seconde ne peut être infinie en un point. Ainsi, il faut plutôt voir
la transition vitreuse comme un processus durant lequel les éléments sont figés dans une
structure semblable à celle d’un liquide plutôt qu’une transformation. De plus, il faut
toujours considérer la température de transition vitreuse comme une gamme de température
plutôt qu’une température fixe. Ceci est dû au fait que la Tg est une transition dynamique et
peut varier en fonction de la vitesse de refroidissement du matériau. Ainsi, si le
refroidissement se fait rapidement, la température de transition vitreuse sera un peu plus
élevée que pour une vitesse de refroidissement plus lente.
Figure 2: Variation de l'enthalpie en fonction de la température17
2.2 Critères de formation vitreuse
William Houlder Zachariasen est un physicien célèbre pour ses travaux dans le domaine
des verres au courant du 20e siècle. En 1932, il publia un article intitulé « The Atomic
Arrangement in Glass »18 qui eut un impact important dans ce domaine de recherche. Dans
11
ce dernier, Zachariasen développa une série de critères pour expliquer pourquoi certains
oxydes peuvent former des verres tandis que d’autres non. Au départ, ces réflexions sur le
sujet commencèrent par une série de règles :
1. Le nombre d’oxygènes autour d’un atome (A) doit être faible.
2. Aucun oxygène ne doit être partagé par plus de deux atomes A.
3. Les polyèdres du réseau vitreux doivent être liés par leurs sommets et non leurs
arêtes ou faces.
4. Au moins trois sommets d’un polyèdre doivent être partagés avec d’autres
polyèdres.
Par la suite, Zachariasen s’intéressa à la stœchiométrie des oxydes pouvant former des
verres. Il détermina que les oxydes de type AO et A2O ne peuvent former de verre tandis
que les oxydes de type A2O3, AO2, A2O5, AO3 et A2O7 forment des réseaux vitreux. Ainsi,
il remarqua que ces derniers formaient soit des triangles, des tétraèdres ou des octaèdres.
Donc, il ajouta un critère à sa série :
5. Les nombres d’oxygènes autour de A doivent être de 3 ou 4.
Cependant, ces critères sont élaborés pour des verres formés à partir d’un seul oxyde. Par la
suite, Zachariasen s’intéressa donc à la formation de verre à partir de mélanges d’oxydes.
Ainsi, il modifia ces premières règles :
1. L’échantillon doit contenir suffisamment de cations entourés par des tétraèdres ou
des triangles d’oxygènes.
2. Les tétraèdres ou les triangles doivent être reliés par les sommets.
3. Certains oxygènes ont des liens avec deux cations et ne peuvent former de
nouveaux liens avec d’autres cations.
12
Il donna le nom de « cations formateurs de réseau » aux ions capables, en association avec
des oxygènes, de former un réseau vitreux.
C’est à partir des travaux de Zachariasen qu’une classification des différents ions et de leurs
rôles dans un réseau vitreux a été élaborée. Celle-ci comprend trois grandes catégories : les
formateurs, les modificateurs et les intermédiaires.
Les ions formateurs, comme le phosphore et le silicium, ont comme caractéristique de
pouvoir former des réseaux vitreux à eux seuls. Lorsque jumelés avec des atomes
d’oxygène, ils forment des polyèdres, généralement de coordinations 3 ou 4. Les liens entre
les différents polyèdres sont créés par les oxygènes qui peuvent faire deux liens avec des
ions formateurs de verres. Ces derniers sont appelés oxygènes pontants.
La deuxième catégorie comprend les ions modificateurs du réseau vitreux. Ceux-ci sont
principalement les éléments des familles des alcalins et des alcalino-terreux. Lorsqu’ajoutés
aux verres, ils brisent les liens des oxygènes pontants qui deviennent alors non-pontants.
Ceci a pour effet de diminuer la température de transition vitreuse et la viscosité du verre.
La dernière catégorie regroupe les ions intermédiaires comme l’aluminium (Al), le tellure
(Te) et le titane (Ti). Ceux-ci agissent soit comme formateurs soit comme modificateurs
tout dépendant de la composition du verre. Certains ions peuvent aussi jouer les deux rôles
grâce à leurs multiples états de coordination.
Il existe plusieurs autres systèmes de classification comme celui de Goldschmidt19 basé sur
le rayon ionique, celui de Smekal20 basé sur le type de liaison (covalente, ionique,
métallique et les interactions de van der Waals) et celui de Stanworth21 basé sur le degré de
covalence de la liaison M-O, mais les critères de classification de Zachariasen sont ceux qui
sont les plus utilisés.
13
2.3 Définition d’une vitrocéramique
Les vitrocéramiques sont des matériaux composites dans lesquels une ou plusieurs phases
cristallines croissent dans une matrice vitreuse. À partir de cette définition, plusieurs termes
importants peuvent être identifiés. Premièrement, les vitrocéramiques sont des matériaux
composites ce qui signifie qu’elles constituent une combinaison de deux composants, plus
précisément les céramiques et les verres. Ainsi, les vitrocéramiques ont été développées
pour combiner les propriétés intéressantes des verres, soient la facilité de mise en forme et
la transparence, avec les propriétés mécaniques provenant des phases cristallines. Comme
mentionné précédemment, les vitrocéramiques possèdent aussi des propriétés qui sont
propres à ce matériau et à la nature de leurs phases cristallines. Donc, comparativement aux
céramiques traditionnelles et aux verres, ces propriétés peuvent être modulées en contrôlant
la taille et le nombre des cristaux. Ensuite, une caractéristique importante pour qu’un
matériel soit considéré comme une vitrocéramique est que le développement de ou des
phases cristallines doit être contrôlé. En effet, la cristallisation doit se produire
simultanément dans le volume du matériau et les cristaux d’une même phase cristalline
doivent croître uniformément. La quantité de cristaux dans une vitrocéramique dépend du
temps de céramisation et de la et/ou des phases cristallines, mais le volume occupé par ces
Figure 3: Représentation d'un réseau vitreux22
14
derniers peut, théoriquement, varier de 1 à 99 %. Une vitrocéramique est considérée comme
telle tant qu’elle conserve une partie vitreuse et une autre cristalline.
Pour créer une vitrocéramique, au départ, un verre doit être préalablement synthétisé. Ce
dernier doit comprendre tous les éléments nécessaires pour faire croître la phase cristalline
désirée. Par la suite, le matériau est placé sans un four à une température comprise entre la
température de transition vitreuse (Tg) et la température de cristallisation (Tx). Dans cette
gamme de température, le verre est dans un état viscoélastique ce qui permet la nucléation
et la croissance des cristaux.
2.4 Théorie de nucléation et de croissance
La formation d’une vitrocéramique passe principalement par deux processus dans la
gamme de température entre Tg et Tx : la nucléation et la croissance des cristaux.
La nucléation est le processus par lequel il y a formation de germes. Ces derniers sont
appelés nuclei. Il existe deux types de nucléation : homogène et hétérogène.23 La nucléation
homogène est un évènement stochastique. Ainsi, un nucleus a autant de probabilités de se
former dans n’importe quelle partie du matériau. La nucléation hétérogène, quant à elle, se
crée à partir de sites préférentiels comme des impuretés, des bulles, des défauts dans le
matériau, des interfaces et des agents de nucléation.
La croissance des cristaux consiste en la croissance des germes qui peuvent être de
différentes natures. Elle est limitée par la diffusion des composants dans le verre.
15
Figure 4: Taux de nucléation et de croissance des cristaux en fonction de la température23
L’énergie de nucléation comprend deux contributions : une partie thermodynamique et une
partie cinétique.
Pour la contribution thermodynamique, celle-ci est basée principalement sur le fait qu’il y a
une variation de l’énergie libre lors de la formation d’un cristal par rapport au liquide
surfondu.
Figure 5: Énergie libre du liquide surfondu et du cristal en fonction de la température23
Ainsi,
∆𝐺𝑣 = 𝐺𝑐 − 𝐺𝑙 < 0 (2)
16
Donc, la nucléation est gouvernée par la diminution de l’énergie libre entre le liquide
surfondu et le germe, ce qui est thermodynamiquement favorable et à l’augmentation de
l’énergie de surface qui est la barrière d’énergie à surmonter pour la nucléation.
La diminution de l’énergie libre est donnée par :
∆𝐺𝑣 𝑥 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑′𝑢𝑛 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑢𝑠 𝑠𝑝ℎé𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 (4𝜋𝑟3
3) (3)
La barrière d’énergie de surface est donnée par :
𝑇𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 (𝛾) 𝑥 𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒 (4𝜋𝑟2) (4)
Ainsi, la nucléation est donnée par :
𝑊 = 4𝜋𝑟2𝛾 + 4𝜋
3𝑟3∆𝐺𝑣 (5)
Donc, en combinant la barrière d’énergie d’activation, dominée par la tension de surface,
avec la diminution de l’énergie libre par la création d’un nucleus par rapport au liquide
surfondu, il est possible de déterminer le rayon critique d’un germe :
𝑟∗ = −2𝛾
∆𝐺𝑣 (6)
Figure 6: Schéma de l'évolution de l'énergie libre du liquide surfondu à la
formation d'un germe stable23
17
𝑊∗ = 16𝜋
3
𝛾3
∆𝐺𝑣2 (7)
Si le rayon est plus petit que le rayon critique (r*), la nucléation est dominée par l’énergie
de surface, donc le germe ne sera pas stable et va se dissoudre. Si le rayon est plus grand
que le rayon critique, le germe va croître, car l’énergie libre du système diminue.
Pour les considérations cinétiques, il est important de déterminer la fréquence de saut d’un
atome dans le cristal.
Figure 7: Schéma du rayon critique de formation d'un germe23
Figure 8: Schéma de la diffusion des atomes dans le germe23
18
La fréquence du saut d’un atome dans le germe de taille critique est donnée par :
𝜈′ = 𝑆∗𝜈𝑒−∆𝐺𝐷𝑘𝑇 (8)
où ν est la fréquence de vibration du réseau.
Donc, le taux de nucléation est égal aux nombres de particules de taille critique multiplié
par la fréquence avec laquelle elles deviennent supercritiques.
𝐼 =𝑑𝑁
𝑑𝑡= (𝑁𝑡𝑒(−
𝑊∗
𝑘𝑇)) + (𝑠∗𝜈𝑒(−
Δ𝐺𝑑𝑘𝑇
)) (9)
Après simplification,
𝐼𝑠𝑡(𝑇) = 𝐼0𝑒(−𝑊∗+Δ𝐺𝑑
𝑘𝑇) (10)
où Ist représente le taux de nucléation à l’équilibre et I0 le taux de nucléation initial.
Ensuite, le taux de croissance cristalline est limité par deux facteurs : l’efficacité de la
diffusion à l’interface du liquide et du cristal et le nombre de sites à l’interface qui peut
incorporer des atomes.
Figure 9: Représentation de la croissance d'un germe de cristal23
19
Les transferts diffusifs peuvent être calculés en multipliant la distance pour que la diffusion
s’opère, la fréquence de vibration atomique et la probabilité que la diffusion s’effectue :
𝜐𝑙→𝑐 = 𝜆𝜈𝑒−Δ𝐺𝑑𝑘𝑇 (11)
𝜐𝑐→𝑙 = 𝜆𝜈𝑒−Δ𝐺𝑑−Δ𝐺𝑣
𝑘𝑇 (12)
où λ est la distance interatomique et ν est la fréquence de vibration atomique.
Figure 10: Schéma de l'énergie libre en fonction de l'état du système pour la croissance des
cristaux23
Ainsi, la vitesse de diffusion est la différence entre les deux :
𝑉 = 𝜆𝜈𝑒−Δ𝐺𝑑𝑘𝑇 [1 − 𝑒
Δ𝐺𝑣𝑘𝑇 ] (13)
Donc, le taux de croissance des cristaux est donné par :
𝐶(𝑇) = 𝑓𝜆𝜈𝑒−Δ𝐺𝑑𝑘𝑇 [1 − 𝑒
Δ𝐺𝑣𝑘𝑇 ] (14)
21
3. Les ions de terre rares et le phénomène d’up-conversion
3.1 Les ions de terre rares
Les ions de terre rares sont aussi appelés ions lanthanides. Cette famille d’éléments s’étend,
dans le tableau périodique, du lanthane (La) au lutécium (Lu). Les propriétés particulières
de ces ions proviennent principalement du blindage des orbitales 4f qui sont, pour la
plupart, totalement remplies, par les orbitales 5s2 et 5p6. Ainsi, les électrons de valences
sont peu perturbés par l’environnement externe et leurs transitions électroniques produisent
des raies fines et intenses.24 Dans le cas des émissions de type up-conversion, spécialement
celles suivant un transfert d’énergie entre deux ions, certains ions de terre rares ont des
caractéristiques, comme la différence entre les niveaux d’énergie et la probabilité
d’absorption d’un photon à une certaine longueur d’onde, les démarquant des autres pour
les rôles de donneurs et d’accepteurs d’énergie.
Les ions accepteurs d’énergie sont ceux qui vont recevoir l’énergie des ions donneurs et
ainsi être excités à un niveau d’énergie supérieur avant de se relaxer, de manière radiative
ou pas. D’une part, ces ions doivent posséder des niveaux d’énergie résonants. En effet, la
différence d’énergie entre chaque niveau d’énergie excité et entre le premier niveau
énergétique excité et le niveau fondamental doit être suffisamment proche pour faciliter les
absorptions de photons et les transferts d’énergie. Aussi, le taux de relaxation non-radiative
diminue exponentiellement en augmentant la différence d’énergie entre le niveau
fondamental et le premier niveau d’énergie excité.25 Donc, en considérant ces deux
caractéristiques importantes pour les ions donneurs d’énergie dans le transfert de type up-
conversion, les ions de terre rares les plus efficaces pour ce rôle sont l’erbium (Er3+) et le
thulium (Tm3+). Par exemple, l’ion erbium a une différence d’énergie d’environ 10 350
cm-1 entre les niveaux 4I11/2 et 4I15/2 (voir figure 30 pour un diagramme des niveaux
énergétiques) tandis que celle entre les niveaux d’énergie 4F7/2 et 4I11/2 est d’environ 10 370
cm-1.26 Comme ces différences énergétiques sont semblables, il est possible de produire une
22
émission de type up-conversion à l’aide de ces niveaux résonants avec la même source laser
monochromatique. Pour l’ion thulium, les différences d’énergie entre les niveaux 3H5 et 3H6
et celle entre les niveaux 3F2 et 3F4 sont très semblables ce qui permet des émissions de type
up-conversion avec cet ion.
Figure 11: Diagramme d'énergie simplifié de l'ion erbium (Er3+)26
Figure 12: Diagramme d’énergie simplifié de l’ion thulium (Tm3+)26
23
Les ions donneurs d’énergie sont ceux qui transfèrent l’énergie consécutivement à
l’absorption d’un photon vers l’ion accepteur. Toutefois, la présence de ces ions n’est pas
obligatoire pour observer une émission de type up-conversion. En effet, les ions, comme
l’Er3+ et le Tm3+, peuvent agir à la fois comme donneur et accepteur d’énergie. L’émission
de type up-conversion est cependant moins efficace dans ce cas. Une des caractéristiques
qui font d’un ion de terre rare un bon ion donneur d’énergie consiste en une forte
probabilité d’absorption dans le domaine du proche infrarouge.26 Le processus classique
d’up-conversion consiste en l’absorption de photons dans cette zone pour ensuite émettre
dans le domaine du visible. Un des meilleurs ions donneurs d’énergie est l’ytterbium
(Yb3+), car il possède une section efficace d’absorption plus élevée que les autres
lanthanides autour de sa bande d’absorption (980 nm). Aussi, la transition entre le niveau
d’énergie fondamental et le premier niveau d’énergie excité (2F7/2→2F5/2) coïncide avec
plusieurs niveaux d’énergie des principaux ions accepteurs d’énergie comme l’Er3+, le
Tm3+ et l’Ho3+. Ainsi, l’ion ytterbium (Yb3+) est souvent l’ion donneur d’énergie dans les
couples donneur-accepteur pour l’émission de type up-conversion par transfert d’énergie.
3.2 Up-conversion
L’up-conversion ou conversion ascendante est un phénomène physique au cours duquel des
niveaux d’énergie excités, dont l’énergie excède celle des photons absorbés, sont peuplés.
Cette étape est suivie par une émission à une longueur d’onde plus courte que celle utilisée
pour exciter le matériau.27 La fréquence des photons émis est donc plus grande que celle
des photons absorbés, d’où le terme « up-conversion ». Habituellement, la source
lumineuse incidente émet dans le proche infrarouge et les émissions de type up-conversion
ont lieu dans le visible. Ce processus lumineux peut se produire de trois façons : par
l’absorption de photons à partir d’un niveau énergétique excité, par transfert énergétique
entre deux ions et par avalanche de photons. Dans ces trois processus, l’absorption de
photons se réalise successivement et non simultanément.
24
Pour l’absorption de photons à partir de niveaux énergétiques excités, tout prend forme à
l’intérieur d’un même ion. Le principe de celle-ci fut proposé initialement en 1959 avec
l’idée de construire un compteur de photons dans le domaine de l’infrarouge.28 Un
diagramme des différentes transitions de ce processus lumineux est présenté à la figure 13.
D’une part, l’ion absorbe un premier photon à partir du niveau d’énergie fondamental (G).
Il se retrouve alors excité à un premier niveau d’énergie (E1). Par la suite, l’ion absorbe un
deuxième photon, de même énergie que le premier ou d’une énergie différente si une
deuxième source lumineuse est utilisée, pour être excité à un deuxième niveau d’énergie
(E2). Puis, à ce moment, l’ion excité retourne au niveau d’énergie fondamental en émettant
à une longueur plus courte que la longueur d’onde d’excitation. Ce processus a pour
avantage d’être indépendant de la concentration des ions de terre rares Cependant, dans le
cas de l’utilisation d’une seule source laser, peu d’ions de terre rares ont des niveaux
d’énergies également espacés ce qui limite le nombre d’ions pouvant être utilisés et la
polyvalence de cette méthode.29
Figure 13: Schéma représentant le processus d’absorption de photons à partir de niveaux
énergétiques excités. Les flèches rouges représentent les absorptions de photons et la flèche
bleue représente l’émission de type up-conversion.26
Le transfert énergétique entre deux ions de type up-conversion se réalise, comme son nom
l’indique, par un transfert d’énergie entre deux ions voisins. Au départ, ces deux ions sont
excités de leur niveau d’énergie fondamental (G) au premier niveau d’énergie excité (E1)
par l’absorption de photons de même énergie. Par la suite, l’ion donneur transfère son
25
énergie à l’ion accepteur et retourne au niveau fondamental sans émettre. Simultanément,
l’ion accepteur est promu au deuxième niveau énergétique excité (E2). À partir de ce point,
il retourne à son niveau d’énergie fondamental en émettant à une longueur plus courte que
la longueur d’onde des photons absorbés au début du processus.26 Jusqu’au milieu des
années 1960, les chercheurs pensaient que l’ion receveur d’énergie était à l’état
fondamental lorsque le deuxième ion transférait son énergie. Cependant, suite à ces
recherches, F. Auzel proposa que l’ion receveur d’énergie devait déjà être à un niveau
d’énergie excité au moment où il recevait l’énergie provenant de l’autre ion.30 Aussi, il
proposa que le nombre de photons étant impliqués dans les transferts énergétiques
pouvaient être supérieurs à deux. Mis à part le processus décrit dans les lignes précédentes,
d’autres transferts énergétiques entre ions peuvent survenir donnant lieu à des émissions
lumineuses de longueurs d’ondes plus courtes que celle de la source. D’abord, le premier
processus débute par l’excitation de l’ion donneur d’énergie. Par la suite, ce dernier
transfert son énergie à l’ion accepteur, mais, à ce moment, celui-ci est au niveau d’énergie
fondamental. Ce transfert permet de propulser l’ion à un premier niveau d’énergie. Ceci est
suivi d’une absorption de photon permettant d’atteindre un deuxième niveau d’énergie
supérieur. Puis, le retour au niveau fondamental permet l’émission à une longueur d’onde
plus courte que celle absorbée initialement. Un autre processus possible est caractérisé par
deux transferts d’énergie consécutifs permettant d’atteindre des niveaux énergétiques
supérieurs desquels l’émission à une longueur d’onde plus courte est réalisable. Ensuite, il
est aussi possible que plusieurs ions coopèrent ensemble afin d’élever un de ceux-ci à des
niveaux supérieurs excités. En ce sens, deux ions, initialement à des niveaux excités,
transfèrent tour à tour ou simultanément leur énergie à un troisième ion qui sera excité à un
niveau d’énergie supérieur. À partir de ce dernier, l’émission à une longueur d’onde plus
courte que celle de la source sera réalisable.29
26
Figure 14: Schéma représentant le processus de transfert énergétique entre deux ions. Les
flèches rouges point-pointillées représentent l’absorption de photons. Les flèches rouges
pointillées représentent le transfert énergétique et la flèche bleue représente l’émission de
type up-conversion.26
L’avalanche de photons est le troisième processus pouvant produire l’up-conversion. Celui-
ci débute par l’absorption d’un photon par un ion à partir de son niveau énergétique
fondamental. Cette absorption n’est cependant pas en résonance avec le premier niveau
excité et est donc très faible. Par la suite, il y a absorption d’un deuxième photon par le
même ion à partir du premier niveau excité (E1) vers le deuxième niveau excité (E2). Puis,
il se produit un transfert d’énergie dû à la relaxation non-radiative croisée entre l’ion excité
au deuxième niveau et un autre ion se trouvant au niveau d’énergie fondamental. Il en
résulte que les deux ions se retrouvent au premier niveau d’énergie excité (E1). À partir de
ce moment, les deux ions peuvent facilement être excités au deuxième niveau d’énergie
(E2) et émettre, à une longueur d’onde plus courte que la longueur d’onde d’absorption de
départ, en retournant au niveau fondamental d’énergie.26
27
Figure 15: Schéma représentant le processus de l’avalanche de photons. Les flèches rouges
point-pointillées représentent d’absorption de photons. Les flèches rouges pointillées
représentent le transfert d’énergie entre les ions et la flèche bleue représente l’émission
résultante.26
Les trois processus produisant le phénomène d’up-conversion possèdent des efficacités très
différentes. L’absorption de photons à partir de niveaux énergétiques excités est le
processus le moins efficace. L’avalanche de photons est, quant à elle, très efficace, mais ce
processus dépend de la puissance de la source lumineuse incidente et sa réponse, c’est-à-
dire la lumière émise, peut être longue considérant les cycles d’absorption/relaxation.
Finalement, le transfert énergétique entre deux ions offre une réponse rapide après
l’excitation, n’est pas dépendant de la puissance de la source incidente et est très efficace
lorsque les concentrations d’ions accepteurs et d’ions donneurs sont bien contrôlées.31
Dans ce projet, ce processus sera celui principalement observé pour l’émission de type up-
conversion.
29
4. Méthodes expérimentales
4.1 Méthode de synthèse des verres
Comme mentionné précédemment, les vitrocéramiques sont, la plupart du temps, obtenues
par cristallisation contrôlée d’un verre qui doit donc être préalablement synthétisé. Dans le
cadre de ce projet, la composition choisie est 40% NaPO3-30% YF3-20% BaF2-10% CaF2-
4% mas. YbF3- 2% mas. ErF3- x% mas. TmF3. Cette composition a été choisie, car les
verres de fluorophosphates présentent de nombreuses caractéristiques uniques. En effet, ces
derniers offrent un large domaine de vitrification, c’est-à-dire qu’ils forment facilement des
verres.32 Ensuite, ils sont reconnus pour posséder une grande solubilité des ions de terre-
rares.33 Aussi, ils ont une bonne durabilité chimique par rapport à plusieurs autres
compositions34 et leur énergie de phonon est basse ce qui limite la relaxation non-radiative
des niveaux d’énergie excités.35 Dans la composition choisie, le « x » représente la
concentration de TmF3 variant d’un verre à l’autre, passant de 0 à 4 % massique. Les
concentrations de chacun des composants sont en pourcentages molaires sauf pour les trois
ions de terre rares dont les pourcentages sont sous forme massiques. Pour la synthèse de
verres, d’une part, tous les produits sous forme de poudres présents dans la composition
prédéterminée sont pesés dans les quantités voulues avec une précision de ± 1 mg. Par la
suite, les poudres sont placées dans un creuset préalablement choisi en fonction du
traitement thermique déterminé pour ce type de verre. Pour ce projet, le creuset utilisé était
en platine/or, car cet alliage était préférable dans la gamme de températures pour la fusion
du verre. Ensuite, le creuset est placé au four. Pour les verres que nous avons synthétisés, le
traitement thermique consistait en une déshydratation/séchage des poudres à 500°C pendant
30 min, une fusion à 1100°C pendant 30 min et un dernier plateau thermique à 1000°C
pendant 30 min pour l’homogénéisation du verre en fusion et pour augmenter la viscosité
avant la coulée. Un graphique représentant les températures et la durée des paliers du
traitement thermique est présenté à la figure 16. Ensuite, la coulée a lieu dans un moule en
acier inoxydable. Celui-ci doit préalablement être chauffé à la température de recuit pour
30
éviter un refroidissement trop rapide et une rupture du matériau par choc thermique. Une
fois le verre coulé dans le moule, le verre passe d’un état liquide à solide vitreux. Puis, le
moule est placé dans un four à la température de recuit pour une durée de 6 heures suivi
d’un refroidissement lent, environ 1°C/min, jusqu’à la température de la pièce. Cette étape
permet de réduire le stress résiduel à l’intérieur du verre. Pour ce projet, la température de
recuit est 280°C. Par la suite, le verre peut être démoulé et poli. Puis, un deuxième recuit
est effectué sur le verre, à une température très près de la température de transition vitreuse,
pour enlever tout stress résiduel qui pourrait être encore présent. Cette étape n’est pas
essentielle, mais permet la taille du verre de manière précise et réduit le nombre d’éclats de
verre qui pourraient se former durant cette étape. Finalement, le verre est taillé en plusieurs
petites pièces permettant de réaliser plusieurs essais de céramisation sur le même
échantillon.
Figure 16: Schéma de la progression thermique du verre durant sa synthèse
0100200300400500600700800900
10001100
0 25 50 75 100 125 150 175
Tem
pé
ratu
re (
°C)
Temps (min)
Schéma de la progression thermique du verre durant sa synthèse
31
Figure 17: Photos de A) du creuset platine/or utilisé dans ce projet, B) du moule en acier
inoxydable, C) du système de polissage utilisé, D) de la scie pour le taillage des
échantillons, E) du verre avant le polissage et F) du verre après le polissage.
4.2 Méthode de fabrication des vitrocéramiques
Une fois le verre formé, recuit, poli et taillé, les vitrocéramiques peuvent être préparées.
Une courbe d’analyse thermique du matériau doit être réalisée afin de déterminer la
température de transition vitreuse (Tg) et la température de cristallisation (Tx). La
température de synthèse des vitrocéramiques se situe généralement entre ces deux
températures. Plus la température choisie est élevée, plus la cristallisation de la
vitrocéramique sera difficile à contrôler. Inversement, une température près de la Tg
engendrera une cristallisation très lente dans le matériau. Ainsi, la température choisie doit
tenir compte de ces paramètres pour pouvoir contrôler facilement la cristallisation sans que
celle-ci ne prenne trop de temps avant d’apparaître. Pour ce projet, la température pour le
traitement thermique des vitrocéramiques est 380°C. Cette dernière se situe plus près de la
température de transition vitreuse (345°C) que de la température de cristallisation (407°C)
pour favoriser la nucléation afin de créer plusieurs nuclei qui pourront ensuite croître
légèrement afin de générer des cristaux de taille nanométrique pour que le matériau garde
A B C
D E F
32
une bonne transparence. Ensuite, une pièce de verre est placée dans un four préalablement
chauffé à la température choisie. En plus de la détermination de la température optimale, le
four utilisé doit permettre une homogénéisation de la température à l’intérieur de ce dernier
pour pouvoir répéter l’expérience. En ce sens, le four utilisé comprenait une ventilation
intérieure permettant de répartir également la température choisie dans tout l’espace du
four. Plusieurs traitements ont été réalisés à la température de céramisation durant
différentes durées variant de 0 à 170 h.
Plusieurs techniques ont été développées pour déterminer la température et le temps
optimaux de céramisation des vitrocéramiques. Par exemple, le groupe de recherches de
Calvez36 utilisa une de celles-ci pour la fabrication de vitrocéramiques à base de chalco-
halogénures. Cette dernière consistait à faire plusieurs traitements sur un même échantillon
de verre à une température fixe dont les durées variaient. Par la suite, les échantillons sont
analysés par DSC et celui qui obtient le pic de cristallisation le plus élevé permet de
déterminer le temps optimal de céramisation. Le même principe est utilisé pour la
température optimale en fixant la durée du traitement thermique.
33
5. Caractérisation des verres et vitrocéramiques
5.1 Calorimétrie différentielle à balayage
La calorimétrie différentielle à balayage, ou differential scanning calorimetry (DSC) en
anglais, est une technique d’analyse thermique. Elle permet de mesurer l’évolution
thermique d’un échantillon notamment en déterminant les températures de transition
vitreuse (Tg), de cristallisation (Tx) et de fusion.
Le principe de cette technique d’analyse repose sur le dégagement ou l’absorption de
chaleur associée à un changement d’état ou de phase. En effet, au départ, l’échantillon est
placé dans un creuset sur un thermocouple. Un deuxième creuset, vide, est placé sur le
porte-échantillon du thermocouple comme référence. Ce système est ensuite entouré d’un
four. Le choix du four et du type de creuset dépend de la gamme de température visée.
Dans le cadre de ce projet, le four utilisé était à base de carbure de silicium pouvant
atteindre des températures jusqu’à 1500°C.37 Cependant, le creuset utilisé était formé
d’aluminium ce qui limitait la température maximale pouvant être atteinte (environ 600°C).
Toutefois, pour l’échantillon analysé, à cette température, la plupart des transitions
déterminantes pour ce projet avaient été observées. Ensuite, le four commence à chauffer
l’enceinte où se trouvent les creusets et le thermocouple. Lors d’une transition de phase,
l’échantillon absorbe (processus endothermique) ou dégage une quantité de chaleur
(processus exothermique). Ainsi, la différence de chaleur entre le creuset de référence et le
creuset contenant l’échantillon change. Ceci se traduit par l’apparition d’un pic
endothermique ou exothermique sur le thermogramme.38 Le processus de fusion est illustré
par un pic endothermique, car l’échantillon absorbe de la chaleur durant celui-ci.
Inversement, la cristallisation est un processus exothermique ce qui se traduit par un
dégagement de chaleur. La transition vitreuse, quant à elle, ne se caractérise pas par
l’apparition d’un pic sur le thermogramme, mais par un saut par rapport à la ligne de base.
34
Figure 18: Schéma du thermocouple et des creusets à l'intérieur du four d'un calorimètre
différentiel à balayage38
Figure 19: Graphiques de la 1) température en fonction du temps des deux creusets dans le
four du calorimètre et 2) de la différence de température entre ces deux creusets lors d'une
transition38
1 2
35
Dans le cadre de ce projet, l’appareil utilisé pour l’obtention de thermogrammes est un
Netzsch DSC Pegasus 404F3 et les mesures ont été réalisées à une vitesse de 10K/min.
L’incertitude sur les valeurs obtenues pour chacune des transitions de phases est donnée à ±
2°C. La détermination de la température de transition vitreuse (Tg), de cristallisation (Tx)
et, lorsqu’il est possible, de la température de fusion est essentielle pour la fabrication de
verres et de vitrocéramiques. Pour ce faire, à partir du thermogramme, les différentes
températures des transitions sont identifiées par la rencontre de deux tangentes provenant
d’un point avant le début de la transition et d’un autre après le début du processus. Un
exemple est donné à la figure 20. La détermination de ces températures permet de définir la
température à laquelle les vitrocéramiques seront réalisées, car celle-ci doit se trouver entre
la Tg et la Tx pour pouvoir bien contrôler la cristallisation.
Figure 20: Thermogramme d'un verre représentant la température de transition vitreuse
(Tg) et la température de cristallisation (Tx).
5.2 Spectroscopie UV-visible
La spectroscopie ultraviolet-visible est une technique de caractérisation d’échantillons
gazeux, liquides ou solides dans le domaine des longueurs d’onde de l’ultraviolet (175 à
400 nm), du visible (400 à 750 nm) et du proche infrarouge (750 à 1200 nm). Elle se base
36
sur la propriété des molécules d’absorber la lumière à certaines longueurs d’onde
spécifiques.
L’appareil utilisé, appelé spectromètre UV-visible, mesure l’intensité de la lumière qui
passe au travers de l’échantillon. Pour cette expérience, l’appareil utilisé était un
spectromètre à doubles faisceaux Cary 500 Varian. Cette mesure est comparée à celle de
l’intensité de la lumière, dans les mêmes conditions, mais sans l’échantillon. Ainsi, la
quantité de lumière qui traverse l’échantillon dépend de plusieurs paramètres comme le
coefficient d’absorption linéaire et l’épaisseur de l’échantillon. Cette relation est
représentée dans la loi de Beer-Lambert :
𝐼 = 𝐼0𝑒−𝛼𝑥 (15)
où I est l’intensité de la lumière passant au travers de l’échantillon, I0 est l’intensité de la
lumière sans l’échantillon, α est le coefficient d’absorption linéaire et x est l’épaisseur de
l’échantillon. Dans le cadre de ce projet, tous les échantillons avaient une épaisseur de 1,5
mm. Ensuite, le rapport de ces deux mesures, appelé transmittance, peut être obtenu :
𝑇 = 𝐼
𝐼0 (16)
Cette valeur peut être transformée en pourcentage de transmission et en absorbance.
𝑃𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛 = 𝑇 𝑥 100 (17)
𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑒 (𝐴) = − log(𝑇) (18)
La spectroscopie ultraviolet-visible permet aussi de visualiser la coupure de transmission
dans le domaine de l’ultraviolet. Elle correspond à la différence d’énergie entre la bande de
valence et la bande de conduction. Lorsque l’échantillon est illuminé par des longueurs plus
courtes que la coupure de transmission, l’énergie est complètement absorbée par transition
entre les deux bandes et la transmission est nulle. Pour des longueurs d’onde plus élevées
que la coupure de transmission, l’énergie des photons n’est pas assez élevée pour que la
37
transition entre la bande de valence et la bande de conduction s’effectue. Alors, la lumière
passe à travers l’échantillon sans être absorbée.
5.3 Spectrofluorimétrie
La spectrofluorimétrie est une technique d’analyse qui mesure la fluorescence d’un
échantillon liquide ou solide. Elle se base sur le fait que certains matériaux peuvent
absorber une quantité de lumière à certaines longueurs d’onde et réémettre à des longueurs
d’onde spécifiques, en général, plus élevées que celles de la source incidente.
L’appareil utilisé pour ces analyses est un fluorimètre à doubles monochromateurs. Son
principe de fonctionnement est le suivant : la lumière de la source d’excitation passe par un
monochromateur pour ensuite frapper l’échantillon. À ce moment, une quantité de lumière
est absorbée par l’échantillon et celui-ci réémet à une longueur d’onde différente. La
lumière de fluorescence est, par la suite, captée à un angle de 90° par rapport au faisceau
d’excitation et passe par un deuxième monochromateur avant d’atteindre le détecteur.
Dans le cadre de ce projet, le fluorimètre a été utilisé pour mesurer les émissions de type
up-conversion. L’appareil utilisé était un Nanolog Horiba Jobin Yvon. La source
d’excitation était une diode laser externe montée à 975 nm reliés à l’échantillon par une
fibre optique standard monomode (SMF28). Cette dernière était reliée à un collimateur et à
une lentille de focale de 18,4 mm. La diode laser était contrôlée par un contrôleur. Ce
dernier a aussi permis la réalisation d’une étude en contrôlant la puissance de la diode. Le
détecteur utilisé était un tube photomultiplicateur (PMT) fonctionnant de 250 à 850 nm.
L’échantillon de verre ou de vitrocéramique était maintenu en place sur plaque munie d’un
espacement central placée à 30° par rapport à la direction du faisceau d’excitation. Cet
angle a été préféré, car c’est avec ce dernier que le plus grand nombre de photons était
capté par le détecteur.
38
Figure 16 : Photos du spectrofluorimètre Nanolog Horiba Jobin Yvon et des différentes
composantes utilisées : a) le contrôleur de la diode, b) le connecteur de la fibre optique
reliant la diode laser au compartiment à échantillon, c) le porte-échantillon, d) vue de haut
du compartiment à échantillon et du trajet du faisceau laser et e) le détecteur
5.4 Diffraction de rayons X
La diffraction des rayons X est une technique d’analyse d’échantillons à l’état solide. Elle
permet d’identifier des phases cristallines et la caractérisation précise de la matière. Elle est
le plus souvent utilisée avec des solides cristallins qui ont des arrangements atomiques
répétitifs et permettent la diffraction des ondes électromagnétiques. Pour les solides non-
cristallins, comme les verres, celles-ci sont plutôt diffusées et l’analyse par diffraction des
rayons X ne donne pas beaucoup d’informations sur la structure du matériau.
A
))
)
B
C D
E
39
Les rayons X sont utilisés pour leur longueur d’onde spécifique, de l’ordre de l’angström,
soit le même ordre de grandeur que les distances interatomiques. Au départ de l’analyse, les
rayons X atteignent les plans du solide cristallin. À ce moment, le nuage électronique des
atomes est perturbé et il y a diffraction des ondes électromagnétiques. Ainsi, comme les
réseaux cristallins possèdent plusieurs plans et que chaque plan comprend plusieurs atomes,
plusieurs ondes seront diffractées par tous ces atomes et celles-ci interfèreront les unes avec
les autres. Dans le cas où les interférences sont destructives, il n’y aura pas de signal de
sortie, mais, dans le cas où les interférences sont constructives, ceci donnera lieu à un pic
de diffraction. Les directions de diffraction où l’interférence est constructive sont données
par la loi de Bragg:
2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 (19)
où d est la distance entre deux plans du réseau cristallin, θ est la moitié de l’angle entre le
faisceau incident et le faisceau réfléchi, n est l’ordre de diffraction et λ est la longueur
d’onde du rayon X. À partir des pics de diffraction, il est possible de déterminer la
géométrie et les paramètres de mailles du réseau cristallin.
Pour ce projet, la diffraction des rayons X a été utilisée pour déterminer la nature des
cristaux à l’intérieur des vitrocéramiques. Deux types d’expérience ont été menées : une
diffraction des rayons X in-situ et une autre ex-situ. Pour les deux analyses, la diffraction
des rayons X a été réalisée sur des poudres. Pour les rayons X in-situ, celles-ci ont été
placées dans une chambre fermée Anton Paar (modèle HTK1200N, Graz, Austria) dont la
température a été amenée à 380°C à une vitesse de 10 K/min. Les résultats ont été
enregistrés avec un X-ray Bruker Advance D8 équipé d’un détecteur linéaire Vantec-1 sur
la gamme 2θ de 15-70° avec un saut de 0,0245° (4s/saut). Un diffractogramme des rayons
X a été mesuré toutes les heures pendant 85h afin d’illustrer l’évolution des phases
cristallines dans la vitrocéramique.
40
5.5 Microscopie électronique à balayage et à transmission
La microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique à
transmission (MET) sont des techniques d’imagerie à haute résolution basées sur
l’interaction entre l’échantillon et un faisceau d’électrons produits par l’appareil.
La microscopie électronique à balayage (MEB), ou scanning electron microscopy (SEM) en
anglais, utilise la surface de l’échantillon pour son interaction matière-électrons. Au départ,
un faisceau d’électrons est projeté sur l’échantillon à analyser. Lorsque ces électrons
entrent en contact avec les électrons des atomes de l’échantillon, il y a éjection d’un ou
plusieurs électrons appelés électrons secondaires. Il y a aussi les électrons rétrodiffusés qui
proviennent du faisceau incident et qui sont diffusés dans le sens contraire à leur direction
originale. Puis, il y a les électrons Auger qui sont dus, initialement, à l’éjection d’un
électron dans une couche électronique interne. Lorsque ceci se produit, un autre électron
d’une couche électronique à l’extérieur de cette dernière va être transféré à la position
vacante en émettant une certaine quantité d’énergie. Celle-ci peut alors être transférée à un
autre électron qui sera éjecté. Celui-ci est appelé électron Auger.39 Tous les électrons sont
par la suite captés par un détecteur qui transforme cet impact en signal électrique.
L’intensité du signal dépend principalement de la nature de l’échantillon et de son
rendement en électrons. Ainsi, en balayant l’échantillon avec le faisceau d’électrons, il est
possible d’obtenir une image des différents composants de l’échantillon.
La microscopie électronique à transmission (MET), ou transmission electron microscopy
(TEM) en anglais, est basée sur la transmission d’un faisceau d’électrons au travers de
l’échantillon. De la même manière que pour le MEB, l’analyse débute par la projection
d’un faisceau d’électrons sur l’échantillon. À ce moment, ces derniers interagissent avec le
matériau selon la densité, l’épaisseur et la nature de celui-ci. Le résultat est la formation
d’une image contrastée par la différence de densité et/ou de composition chimique mesurée
par le détecteur.
41
Pour ce projet, la MEB et la MET ont été utilisées pour produire des images des cristaux
contenus dans les vitrocéramiques. Celles-ci ont par la suite été utiles pour appuyer les
résultats obtenus par diffraction des rayons X. Pour les analyses par microscopie
électronique à balayage, l’équipement utilisé était un microscope FEI Quanta 3D équipé
d’un canon à électron de type « Field Emission » (FEG). Pour réaliser ces dernières, les
échantillons ont été fracturés afin de pouvoir sonder autant la surface de l’échantillon que
l’épaisseur de ce dernier. Pour les analyses par microscopie électronique à transmission,
l’équipement utilisé était un microscope Philips CM20 équipé d’un détecteur Oxford
d’analyse dispersive en énergie (EDS). Pour ce faire, les échantillons ont été broyés dans
une solution d’éthanol et une goutte de celle-ci a été placée sur un dispositif de cuivre
recouvert d’une couche de carbone.
43
6. Résultats et analyse
6.1 Résultats et analyse thermique et optique des verres
Au départ, une série de verre de composition NaPO3-YF3-BaF2-CaF2 dopée avec 2%
massique d’ErF3, 4% massique d’YbF3 et un pourcentage massique variant de 1 à 4 % de
TmF3 a été synthétisée dans le but de générer une lumière blanche par superposition de
bandes d’émission de type up-conversion dans le rouge, le bleu et le vert.40 La composition
du verre et l’effet de la concentration d’Er3+ et Yb3+ sur les émissions de type up-
conversion avaient déjà été étudiés dans des travaux antérieurs41 afin de déterminer la
quantité optimale de ces composants pour obtenir une émission de type up-conversion
maximale sans toutefois saturer le verre d’ions de terre rares. Une fois les verres fabriqués,
les courbes DSC ont été enregistrées pour chacun de ces échantillons. Les températures
relevées sont présentées dans le tableau 1.
Tableau 1: Températures de transition vitreuse (Tg), de cristallisation (Tx) et du pic de
cristallisation (Tp) ainsi que le ΔT pour chacun des verres de la série NYBCEr2Yb4Tmx
Concentration
de TmF3
(% mas.)
Tg
(°C)
Tx
(°C)
Tp
(°C)
ΔT =
Tx-Tg
(°C)
± 2°C ± 2°C ± 2°C ± 4°C
0 345 407 420 62
1 362 418 430 56
2 360 410 422 50
3 361 409 420 48
4 360 407 417 47
D’une part, on remarque que la température de transition vitreuse augmente subitement
après l’ajout du thulium ce qui laisse croire que ce dernier s’intègre dans le réseau vitreux.
44
Par la suite, la Tg ne varie plus en continuant d’augmenter la quantité de thulium. Aussi, la
température de cristallisation et le ΔT diminue à mesure que la quantité de thulium
augmente. Pour la Tx, même si au départ, entre 0 et 1% massique, cette dernière augmente,
par la suite, elle diminue. Donc, plus la quantité de TmF3 augmente, moins d’énergie sera
nécessaire pour déstabiliser le réseau et plus facilement le verre cristallisera. Le même effet
est interprété à partir des variations du ΔT qui diminue à mesure que la quantité de thulium
augmente. En effet, ce paramètre représente la stabilité thermique du verre vis-à-vis la
cristallisation. Ainsi, plus le ΔT diminue, plus le verre cristallisera facilement par voie
thermique. Pour fabriquer une vitrocéramique, l’étape de la cristallisation est essentielle,
mais lorsque le ΔT d’un verre est trop faible, ce dernier risque de cristalliser de manière
non-contrôlée durant la synthèse du verre. Une vitrocéramique serait alors impossible à
réaliser puisque le verre serait déjà partiellement cristallisé avant l’étape de la cristallisation
contrôlée de la vitrocéramique. Inversement, si le ΔT d’un verre est très grand, ce dernier
sera très stable thermiquement vis-à-vis de la cristallisation et donc potentiellement plus
difficile à cristalliser pour former une vitrocéramique transparente. Dans le cadre de ce
projet, la série de verre a pu être facilement synthétisée sans l’apparition de cristallisation
non-contrôlé durant l’étape de fabrication du verre et les vitrocéramiques ont cristallisées
de manière homogène dans tout le volume du matériau.
Ensuite, les spectres d’émission d’up-conversion ont été pris sur cette série de verre (figure
21). Ces derniers ont été enregistrés entre 370 et 850 nm avec une excitation laser à 975
nm. Les spectres ont été normalisés à 549 nm, car cette bande d’émission est caractéristique
de l’ion Er3+ et les deux autres ions ne contribuent pas à celle-ci. De plus, ceci a permis de
mieux illustrer l’effet de la variation de la quantité d’ion Tm3+ sur l’émission dans la région
du rouge et du bleu. Ainsi, dans ces spectres, six bandes d’émission ont été observées : les
bandes à 520, 540, 667 et 810 nm sont dues aux transitions des niveaux excités 2H11/2, 4S3/2,
4F9/2 et 4I9/2 vers le niveau fondamental, soit 4I15/2, de l’ion Er3+. Deux autres bandes, à 478
et 795 nm, sont, quant à elles, dues aux transitions des niveaux 1G4 et 3H4 vers le niveau
fondamental 3H6 de l’ion Tm3+. De plus, pour ce dernier, deux bandes d’émission à 450 et
651 nm ont été attribuées aux transitions des niveaux 1D2 et 1G4 vers le niveau excité 3F4.
Un schéma des différents niveaux d’énergie pour chacun des ions sera présenté plus loin
45
dans le texte (figure 30). Donc, en augmentant la quantité d’ions Tm3+ dans les verres, il est
possible de remarquer sur les spectres d’émission deux phénomènes : une diminution de
l’intensité relative de la bande dans le bleu à 478 nm et une légère augmentation de celle de
la bande dans le rouge à 651 nm. Il faut noter que cette augmentation et cette diminution de
l’intensité sont relatives, car les spectres ont été normalisés. Ces phénomènes pourraient
s’expliquer par le fait que lorsque la quantité de thulium est augmentée dans le matériau, les
processus de transfert d’énergie demandant un peu moins d’énergie, à l’origine de
l’émission dans le rouge, sont favorisés par rapport à ceux demandant le plus d’énergie
pour peupler les niveaux amenant à l’émission dans le bleu.
Par la suite, comme les intensités de chacune des bandes d’émission, dans le rouge, le bleu
et le vert, changent en fonction de la concentration d’ions de terre rares à l’intérieur des
verres, les spectres d’émission ont été utilisés pour générer des diagrammes de
chromaticité. Ces derniers sont utiles afin de rendre compte de ce que l’œil humain perçoit
réellement en présence de plusieurs bandes d’émission dans le visible. La partie des
spectres de 380 à 720 nm a été utilisée, car cette gamme de longueurs d’onde représente le
domaine visible pour l’être humain et les diagrammes de chromaticité ont été générés par le
logiciel Spectra Lux42. Les résultats pour chacun des verres ont été compilés dans l’encadré
de la figure 21. Ainsi, il est possible de voir que plus la quantité de Tm3+ est élevée, plus la
couleur résultant de l’addition des bandes d’émission s’approche du blanc, ce qui était un
des objectifs de départ du projet, à savoir la génération de la lumière blanche. Cette
constatation peut aussi être corroborée par les photos prises de chacun des échantillons de
verre lorsqu’illuminés par la diode laser à 975 nm (puissance de la diode de 30 mW, focus
de 50 mm) (figure 22). Donc, en tentant compte de ces résultats, le verre dopé avec 4%
massique de Tm3+ a été préféré pour la suite du projet.
46
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
NYBC-4
y
x
NYBC-1
Inte
nsity n
orm
aliz
ed
at 5
49
nm
(a
.u.)
Wavelength (nm)
x = 1
x = 2
x = 3
x = 4
Figure 21: Spectres d’émissions de type up-conversion de la série de verre NYBC dopé
avec 1 à 4% de TmF3 sous une excitation laser à 975 nm normalisé à 549 nm. Encadré :
Diagramme de chromaticité réalisé à partir des spectres d’émission pour chacun des verres
étudiés
Figure 22: Photos des verres de la série NYBC-x (x variant de 1 à 4 % de TmF3)
lorsqu’illuminés avec la diode laser à 975 nm (puissance de la diode de 30 mW et focus de
50 mm).
NYBC-1 NYBC-2 NYBC-3 NYBC-4
47
6.2 Analyse et résultats des vitrocéramiques
Une fois la composition de la matrice vitreuse sélectionnée, une série de vitrocéramique a
été réalisée à partir de celle-ci. Le traitement thermique a été mené à une température de
380°C pour une durée variant de 0 à 170h. Par la suite, un spectre de transmission dans le
domaine de l’ultraviolet, du visible et du proche infrarouge a été effectué sur la série de
vitrocéramiques. Les spectres enregistrés sont présentés sur la figure 23.
Figure 23: Spectre de transmission de la série de vitrocéramique en fonction du temps de
céramisation. Encadré : Photos du verre et de la vitrocéramique à 170h.
Dans la figure 23, on observe que la transparence du matériau diminue à mesure que la
durée du traitement thermique augmente. Ceci est dû aux pertes par diffusion des cristaux à
l’intérieur des vitrocéramiques dont le nombre et la taille augmentent plus la durée du
traitement thermique est longue. Selon la théorie de Rayleigh,
𝐼 𝛼 𝐼0𝑟6
𝜆4 |𝑀2−1
𝑀2+2|
2
(1)
48
plus le rayon des cristaux augmente, plus l’intensité de la lumière diffusée sera importante.
Cette diminution de la transparence se traduit par deux phénomènes présents sur les
spectres de transmission; premièrement, la coupure de transmission dans l’ultraviolet se
déplace de 308 à 576 nm à 50 % de transmission pour le verre, donc 0 h de céramisation, et
la vitrocéramique à 170 h. Aussi, l’allure du spectre change avec la durée du traitement
thermique de la vitrocéramique. En effet, il y a courbure du spectre dans la région de
l’ultraviolet-visible. De plus, la ligne de base du spectre diminue de 90 à 83% entre le
verre et la vitrocéramique à 170 h. Les différents pics d’absorption dans le domaine du
visible sont dus aux transitions dans les ions de terre rares présents dans le matériau. De
plus, même après 170 h de traitement thermique sur l’échantillon, la vitrocéramique garde
toujours une bonne transparence par rapport au verre comparativement aux essais
précédents de céramisation qui avaient été menés avec la même matrice vitreuse, mais
dopée seulement avec l’Er3+ et l’Yb3+ dans un projet antérieur41. Plusieurs composantes
entrent en jeux pour expliquer cette transparence comme la différence d’indice de
réfraction. En effet, la différence d’indices de réfraction entre celui de la partie vitreuse et
celui de la phase cristalline joue un rôle considérable dans la transparence d’un matériau
selon la théorie de Rayleigh. Les indices de réfraction pour les phases cristallines sont
1,434 nm pour CaF2,43 1,430 pour NaYF4
44 et 1,48 pour Ca1-xYxF2+x(x=0,25)45 et celui pour
la matrice vitreuse est 1,538. Ainsi, comme la différence d’indices est faible, l’effet sur la
transparence de la vitrocéramique est important. Aussi, la taille des cristaux joue aussi un
rôle important dans la transparence du matériau. De ce fait, une analyse par diffraction des
rayons X a été effectuée afin d’étudier les différentes phases cristallines et des analyses par
microscopie électronique ont été menées pour déterminer la taille des différents cristaux.
Deux types de diffractogrammes ont été obtenus par diffraction des rayons X : un ex-situ et
un autre in-situ. D’une part, dans la figure 24, c’est-à-dire le diffractogramme in-situ, il est
possible de voir que le matériau est dans un état vitreux, car la courbe ne présente aucun pic
de diffraction à 0h. Ensuite, au cours de la cristallisation, entre 1h et 85 h, quatre régimes
distincts ont été identifiés (i à iv). Le premier régime se situe entre 1 et 3 h de
cristallisation. Durant ce processus, quatre pics intenses croient rapidement à 2θ = 28°, 32°,
46° et 54°. Le maximum d’intensité de ces pics est atteint rapidement, après la première
49
heure, et reste constant durant les trois premières heures ce qui laisse croire que cette phase
cristalline se forme rapidement au début du traitement thermique. Ces quatre pics révèlent
la présence d’une ou plusieurs phases cristallines isomorphes de type fluorite soient :
NaYF4, CaF2 et Ca1-xYxF2+x. Celles-ci ont une structure cristalline cubique. Des études plus
approfondies seront nécessaires pour identifier la phase cristalline exacte. Le deuxième
régime de cristallisation qui prend place entre 3h et 18h donne lieu à l’apparition de quatre
nouveaux pics à 2θ = 27°, 31°, 44,5° et 52,5° alors que l’intensité des quatre pics du
premier régime tend à diminuer. Cette tendance pourrait être associée à la phase cristalline
Ba0.92Tm0.04Y1Yb1.11F8.29 qui possède une structure cubique face centrée. Pour le troisième
régime, qui se situe entre 18h et 40h, trois pics de faible intensité apparaissent à 2θ = 22,5°,
29,5° et 36°. Ces derniers ne sont pas présents dans le diffractogramme ex-situ (figure 25)
ce qui suggère qu’une cristallisation de surface est survenue durant la diffraction des rayons
X in-situ effectuée sur des poudres. Pour le quatrième régime, se déroulant après plus de
40h de cristallisation, l’intensité des quatre premiers pics du départ continue de décroître et
plusieurs nouveaux pics font leur apparition à 2θ = 26,3°, 30,5° et 43°. Ceux-ci pourraient
être attribués à la phase cristalline Ba4Yb3F17 de structure rhomboédrique et/ou à CaY2O4
de structure orthorhombique. De manière générale, les résultats obtenus avec les
diffractogrammes in-situ et ceux ex-situ sont concordants à l’exception de la cristallisation
de surface observée à partir du troisième régime de cristallisation. Ceci est dû à la manière
dont les diffractogrammes ont été réalisés qui est différente. Pour l’expérience in-situ, le
verre a été premièrement mis sous forme de poudre pour ensuite être soumis au traitement
thermique pour former une vitrocéramique. Dans l’expérience ex-situ, les vitrocéramiques
avaient préalablement été fabriquées pour ensuite être broyées. Ainsi, comme la surface
spécifique des poudres dans l’expérience in-situ est beaucoup plus grande que celle de la
pièce de verre devenue vitrocéramique dans l’expérience ex-situ, les pics du troisième
régime dus à la cristallisation de surface sont apparus sur le diffractogramme in-situ, mais
n’ont pu être détectés durant la diffraction ex-situ.
50
Figure 24: Diffratogrammes in-situ sur poudres du verre et des vitrocéramiques prit à
chaque heure durant 85h. Les quatre régimes de cristallisation sont identifiés i à iv à droite
de l’image.
Figure 25:Diffractogrammes des rayons X ex-situ du verre et des vitrocéramiques d’1h, 2h,
3h, 6h, 16h et 170h. Les quatre régimes de cristallisation sont identifiés i à iv à droite de
l’image.
51
Par la suite, une analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) et par microscopie
électronique à transmission (MET) a été réalisée afin d’illustrer les résultats obtenus par
diffraction des rayons X. Sur la figure 26 a), il est possible d’observer l’absence de cristaux
sur l’image prise par MET du verre. Dans les images de la figure 26, de b) à f), prises sur
les vitrocéramiques, des cristaux sont observables pour chacune d’entre elles. Leurs formes
diffèrent beaucoup d’une à l’autre, résultant des différentes structures des phases
cristallines de chacun des régimes de cristallisation. Ces dernières sont aussi dispersées de
manière homogène dans la matrice vitreuse et leur taille est d’environ 100 nm autant dans
la vitrocéramique traitée 1h que pour celle traitée 170h.
Figure 26: Images de microscopie électronique à transmission (MET) du verre (a), de la
vitrocéramique recuite 1h (b) et celle traitée 2h (c). Images de microscopie électronique à
balayage (MEB) des vitrocéramiques traitées 2h (d), de 6h (e) et de 170 h (f) à 380 °C.
Les résultats obtenus par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à
balayage et à transmission ont permis de confirmer pourquoi même après 170h de
traitement thermique les vitrocéramiques présentaient toujours une bonne transparence dans
le domaine du visible. En effet, cette bonne transparence après de si longs temps de
traitement thermique contrastait avec les résultats obtenus dans des travaux antérieurs où la
a)
d) e)
b) c)
f)
52
même matrice vitreuse, mais dopée seulement avec l’ytterbium et l’erbium devenait
rapidement opaque après quelques heures de céramisation.41 Une des raisons pour
expliquer cette différence est la température utilisée ici pour les traitements thermiques des
vitrocéramiques, plus basse que celle utilisée précédemment. En effet, dans les travaux
antérieurs sur cette matrice vitreuse, la température utilisée était 400°C tandis que pour ce
projet, la température utilisée était 380°C.41 Cette baisse de température a permis de limiter
la croissance des cristaux à des dimensions autour de 100 nm ce qui permet de réduire la
diffusion de la lumière dans le domaine du visible pour éviter la perte de transparence du
matériau. Aussi, la taille homogène des cristaux autant pour la vitrocéramique d’1h que
celle de 170 h révèle que la température choisie pour le traitement thermique devait se
situer dans la plage de nucléation des germes plutôt que dans celle de la croissance des
cristaux. En somme, la limitation de la taille des cristaux et la faible différence d’indice de
réfraction entre les principales phases cristallines et la matrice vitreuse ont permis aux
vitrocéramiques de garder une bonne transparence même après 170 h de traitement
thermique.
Ensuite, le ratio de l’intensité maximale de chacune des bandes d’émission des
vitrocéramiques sur celle des verres en fonction du temps de traitement thermique effectué
sur les vitrocéramiques a été mesuré. Les résultats sont présentés à la figure 27 sur un
graphique dont les axes sont en base logarithmique. Pour l’émission à 406 nm,
l’augmentation de son intensité entre les vitrocéramiques et le verre est très importante,
jusqu’à 170 fois plus élevée. Ensuite, une augmentation d’un facteur de 10 à 35 de
l’intensité est mesurée pour les bandes d’émission à 520, 540 et 651 nm. Ceci est
observable jusqu’à la vitrocéramique de 16h, car, ensuite, le temps de traitement thermique
n’affecte plus de manière significative le ratio d’intensité vitrocéramique/verre. Aussi, ce
ratio n’évolue presque pas pour les bandes d’émission à 478 et 795 nm. Ainsi, seules les
transitions énergétiques provenant de l’ion Er3+ sont affectées par le temps de traitement
thermique des vitrocéramiques tandis que celles provenant de l’ion Tm3+ n’augmentent que
très peu en intensité.
53
Figure 27: Ratios, en base logarithmique, de l’intensité de chacune des bandes d’émission
des vitrocéramiques sur celle du verre en fonction du temps de traitement thermique des
vitrocéramiques, en base logarithmique, avec une excitation laser à 975 nm à une puissance
de 30 mW.
Ensuite, une étude de l’émission de type up-conversion en fonction de la puissance du laser
d’excitation a été réalisée sur le verre et la vitrocéramique de 170h. Les résultats sont
présentés dans les figures 28 et 29. Dans le spectre enregistré sur le verre, les six bandes
identifiées auparavant à 478, 520, 540, 651 et 795 nm sont toujours présentes sur ce dernier
et l’intensité de chacune d’entre elles varie en fonction de la puissance de la diode laser
utilisée comme source incidente. Dans l’encadré de la figure 28, la relation entre l’intensité
de chacune des bandes en fonction de la puissance laser est démontrée par un graphique
log-log. En effet, il est établi que l’intensité de l’émission de type up-conversion à une
longueur d’onde donnée est proportionnelle à la puissance d’excitation par la relation
suivante :
𝐼𝑈𝐶 ∝ (𝑃𝑒𝑥𝑐𝑡)𝑛 (20)
1 10 100
1
10
100
Heat-treatment time at 380oC - log(h)
Inte
nsity r
atio
- lo
g(I
GC/I
G)
795 nm
478 nm
450 nm
520 nm
540 nm
651 nm
406 nm
54
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
50
100
150
200
20 25 30 35 40 45 50
478 nm - Slope = 3.11
520 nm - Slope = 2.49
540 nm - Slope = 2.45
651 nm - Slope = 2.17
795 nm - Slope = 1.99
Inte
nsity (
a.u
.)
Excitation power (mW)
15 mW
20 mW
25 mW
30 mW
35 mW
40 mW
Inte
nsity (
x10
3 C
PS
)
Wavelength (nm)
où n est le nombre de photons impliqués dans le mécanisme d’émission d’up-conversion.46
Ainsi, en réalisant un graphique de type log-log, la pente de la droite linéaire permet de
déterminer ce nombre de photons et celui-ci doit nécessairement être entier. La même
expérience a été exécutée pour la vitrocéramique de 170h. Les mêmes bandes d’émission
ont été identifiées mise à part celle dans le violet provenant de l’ion erbium et qui était trop
peu intense dans les spectres du verre pour être observée. Aussi, l’intensité de toutes les
bandes d’émission était environ 10 fois plus élevée que celle du verre pour la même
puissance laser, comme on peut le voir à partir des valeurs sur l’axe des ordonnées de
chacun des spectres.
Figure 28: Spectres d’émission de type up-conversion réalisés sur le verre en fonction de la
puissance de la diode laser. Encadré : Graphique log-log de l’intensité de chacune des
bandes d’émission en fonction de la puissance d’excitation.
55
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
20 25 30 35 40 45 50
406 nm - Slope = 2.88
478 nm - Slope = 3.00
520 nm - Slope = 2.37
540 nm - Slope = 2.06
651 nm - Slope = 1.65
795 nm - Slope = 1.96
Inte
nsity (
a.u
.)
Excitation power (mW)
15 mW
20 mW
25 mW
30 mW
35 mW
40 mWIn
ten
sity (
x1
03 C
PS
)
Wavelength (nm)
Figure 29: Spectres d’émission de type up-conversion enregistrés sur la vitrocéramique de
170h en fonction de la puissance de la diode laser. Encadré : Graphique log-log de
l’intensité de chacune des bandes d’émission en fonction de la puissance d’excitation.
Donc, cette étude a permis de déterminer le nombre minimum de photons absorbés et
impliqués dans le processus d’up-conversion pour chacune des bandes d’émission
observées. Les pentes des graphiques log-log, mesurées sur la vitrocéramique de 170h,
pour les émissions dans le violet et le vert et provenant des ions Er3+ étaient respectivement
de 2,88 pour la transition 2H9/2→ 4I15/2 à 406 nm, 2,37 pour la transition 2H11/2→ 4I15/2 à 520
nm et 2,06 pour la transition 4S3/2→ 4I15/2 à 540 nm. Dans le cas du verre, la bande
d’émission dans le violet était trop faible pour être mesurée et des pentes de 2,49 et 2,45 ont
été obtenues pour les émissions à 520 et 540 nm, respectivement. Ceci indique que la
transition énergétique donnant lieu à la bande d’émission dans le violet (pour la
vitrocéramique) est un processus où trois photons sont absorbés tandis que les transitions
énergétiques résultant en une émission dans le vert (pour la vitrocéramique et le verre) sont
56
des processus où deux photons sont absorbés. Ces résultats sont cohérents avec ceux
publiés dans la littérature.47-49 Pour la transition 1G4→ 3H6 à 478 nm provenant des ions
Tm3+, les pentes obtenues sont 3,11 pour le verre et 3,00 pour la vitrocéramique. Ainsi,
cette bande d’émission de couleur bleue implique l’absorption de trois photons dans son
processus de transfert d’énergie entre l’ion Yb3+ et l’ion Tm3+. Pour la bande d’émission
dans l’infrarouge à 795 nm provenant de la transition énergétique 3H4→ 3H6 de l’ion Tm3+,
la pente de la courbe log-log obtenue pour le verre est de 1,99 tandis que celle obtenue pour
la vitrocéramique est de 1,96. Donc, l’émission à 795 nm est consécutive à l’absorption de
deux photons d’excitation à 975 nm. L’origine de la bande d’émission à 651 nm reste
ambigüe, car les ions Er3+ et Tm3+ émettent tous les deux dans cette région. Il est
vraisemblable que ces deux ions contribuent à cette bande d’émission via la transition
4F9/2→ 4I15/2 de l’ion Er3+ et la transition 1G4→3F4 de l’ion Tm3+.39, 48 La pente des
graphiques log-log pour cette émission est de 2,17 pour le verre et 1,65 pour la
vitrocéramique, ce qui indique un processus impliquant l’absorption de deux photons.
Aussi, cette étude a permis de prouver que, pour une même puissance du laser d’excitation,
l’intensité de toutes les bandes était plus élevée pour la vitrocéramique par rapport au verre
de même composition. En effet, comme discuté dans les chapitres précédents, l’une des
propriétés clés des vitrocéramiques et recherchée pour ce projet est l’augmentation de la
luminescence par transfert d’énergie de type up-conversion. Lors de l’étape de la
cristallisation, les ions de terre rares sont incorporés dans la phase cristalline et/ou se
rapprochent les uns des autres facilitant ainsi les transferts d’énergie entre les ions et
améliorant par la même occasion le rendement de luminescence. À partir de l’analyse par
diffraction des rayons X, il a été déterminé que les ions de terre rares ytterbium et thulium
étaient incorporés dans une ou plusieurs des phases cristallines des quatre régimes de
cristallisation. Donc, en étant intégrée dans les nanocristaux, la distance entre les ions
devient plus courte en comparaison à la distance moyenne initiale lorsqu’ils étaient
dispersés de manière homogène dans la matrice vitreuse (non-cristallisée). Ainsi, les
transferts d’énergie entre les niveaux électroniques résonants des ions de terre rares sont
favorisés, augmentant l’efficacité d’émission par up-conversion, c’est-à-dire l’émission à
des longueurs d’onde plus courtes. Cependant, selon les analyses rayons X, les ions de terre
57
rares commencent à être incorporés dans la phase cristalline à partir du deuxième régime de
cristallisation, soit après 3h de traitement thermique. Pour les durées de traitement
thermique plus courtes, les analyses par diffraction des rayons X n’ont pas permis de
déterminer si les ions de terre rares étaient présents dans la phase cristalline. Cependant, les
spectres de luminescence montrent une augmentation de l’intensité des bandes d’émission
pour les vitrocéramiques ayant subi des traitements thermiques plus courts que 3h. En ce
sens, sans pouvoir affirmer que les ions de terre rares sont incorporés dans la phase
cristalline, ces derniers ont dû se rapprocher les uns des autres au cours du traitement
thermique, réduisant du même coup la distance moyenne entre les ions et favorisant les
transferts énergétiques menant aux émissions de type up-conversion.
Suite à l’attribution des différentes bandes d’absorption et d’émission aux différents ions de
terre rares et à l’étude de l’intensité de chacune des bandes d’émission en fonction de la
puissance du laser d’excitation qui a permis de déterminer le nombre de photons impliqués
dans chacun des transferts d’énergie, un diagramme d’énergie simplifié illustrant les
différentes voies d’excitations et de relaxations a été créé. Les transitions radiatives, c’est-
à-dire les émissions, et les transitions non-radiatives pour les trois ions de terre rares y sont
illustrées. Ce diagramme est présenté à la figure 30. Plusieurs mécanismes y sont présentés,
car plusieurs chemins sont possibles pour atteindre un niveau énergétique donné, mais le
transfert d’énergie entre les ions est le processus prépondérant pour peupler les niveaux
énergétiques les plus hauts. Il est représenté par les acronymes ETxT, x variant de 1 à 4,
pour les transferts de l’ytterbium au thulium et ETxE, x variant de 1 à 4, pour les transferts
de l’ytterbium à l’erbium. Les lettres ET représentent le terme « energy transfer » tandis
que la dernière lettre de l’acronyme représente l’ion vers lequel l’énergie du photon est
transférée. Ensuite, les autres mécanismes présents sur le diagramme sont : (i) l’absorption
d’un photon à partir du niveau d’énergie fondamental identifiée par GSA sur le diagramme
pour « ground state absorption », (ii) l’absorption d’un photon à partir d’un niveau excité
identifiée par ESA pour « excited state absorption » et (iii) la relaxation croisée représentée
par CR pour « cross-relaxation ».
58
0
5
10
15
20
25
30
35
Yb3+
-1
ET4E
PUMP
ET2E
ET3E
ET1E
ET4T
ET3T
ET2T
CR
NR
3H
6
3F
4
3H
5
3H
4
3F
2-3
1G
4
1D
2
2F
5/2
2F
7/2
4G
7/2 - 9/24G
11/22H
9/24F
3/2 - 5/24F
7/22H
11/24S
3/2
4F
9/2
4I9/2
4I11/2
4I13/2
Er3+
Yb3+
Energ
y (
x10
3 c
m-1)
Tm3+
4I15/2
450 n
m
475 n
m
651 n
m
770 n
m
800 n
m
406 n
m
450 n
m
478 n
m
520 n
m
540 n
m
665 n
m
805 n
m
NR
ET1T
ES
A1
ES
A2
ES
A3
ES
A4
975 nm PUMP975 nm
GC-170h
GC-2h
Op
tic
al
ba
nd
ga
p
ES
A1
ES
A3
ES
A2
TPA TPA
Figure 30: Diagramme d’énergie simplifié des ions Yb3+, Er3+ et Tm3+ présentant les
différentes voies possibles d’excitation et de relaxation via des transitions radiatives
(émissions) et non-radiatives
Dans ce diagramme, les différentes voies d’excitation pour chacune des émissions autant
pour l’ion Er3+ que l’ion Tm3+ sont illustrées. D’une part, pour les transferts d’énergie,
identifiés ETxT et EtxE sur le diagramme, l’ion Yb3+ est excité du niveau 2F7/2 au niveau
excité 2F6/2. À partir de ce dernier, l’énergie du photon absorbé est transférée vers les ions
erbium et thulium. Pour l’ion Tm3+, pour la bande d’émission dans le rouge à 651 nm, la
voie d’excitation débute par l’excitation du niveau 3H5 par transfert d’énergie ET1T suivi
d’une relaxation non-radiative jusqu’au niveau 3F4. Ensuite, il y a absorption à partir de ce
niveau d’énergie excité (ESA1) vers les niveaux 3F2-3. Le niveau 3F4 était, quant à lui,
excité par transfert d’énergie identifié sur le diagramme par ET2T. Puis, la transition du
niveau 3F2 au niveau fondamental (3H6) donne lieu à une bande d’émission dans le rouge à
651 nm. Ensuite, le niveau 3H4 peut-être excité par relaxation non-radiative à partir des
59
niveaux 2F2-3. Ceci donne lieu à une bande d’émission dans l’infrarouge à 800 nm. Aussi, le
niveau 1G4 peut, quant à lui, être excité de deux façons : d’une part, par transfert d’énergie
de l’ion ytterbium vers le niveau 3H4 et l’absorption d’un photon à partir de ce niveau
d’énergie excité (ESA2) vers le niveau 1G4 et d’autre part, par le transfert d’énergie de deux
ions Yb3+, identifié par TPA sur le diagramme, qui excite directement le niveau 1G4. La
transition de ce dernier vers le niveau fondamental 3H6 donne lieu à une bande d’émission
de couleur bleue à 475 nm. Finalement, le niveau 1D2 peut être peuplé par l’absorption d’un
photon à partir du niveau excité 1G4 (ESA3). Ce dernier a été excité par un transfert
d’énergie de l’ion ytterbium vers l’ion thulium, identifié ET4T sur le diagramme. La
transition du niveau d’énergie 1D2 vers le niveau d’énergie fondamental donne lieu à une
bande d’émission de couleur bleue à 450 nm.
Pour l’ion Er3+, le niveau 4I11/2 peut être peuplé par un transfert d’énergie de l’ion
ytterbium, identifié ET1E, et une absorption à partir du niveau fondamental 4I15/2 de l’ion
erbium. Ensuite, à partir du niveau 4I11/2, une relaxation non-radiative permet d’exciter le
niveau 4I13/2 qui lorsque suivi d’une absorption à partir d’un état excité (ESA3) permet de
peupler le niveau 4F9/2 et ensuite le niveau 2H9/2 via une seconde absorption à partir d’un
état excité (ESA4). La transition de ce dernier vers le niveau fondamental 4I15/2 mène à la
bande d’émission de couleur violet à 406 nm. Pour la bande d’émission à 450 nm, la voie
d’excitation est sensiblement la même que pour celle à 406 nm mis à part une relaxation
non-radiative permettant de peupler le niveau 4F3/2 à partir du niveau 2H9/2. Ensuite, le
niveau 4F7/2, qui mène à la bande d’émission de couleur bleue à 478 nm, peut être excité de
deux façons : premièrement, par transfert d’énergie, identifié ET1E, ou l’absorption à partir
du niveau fondamental pour peupler le niveau 4I11/2 suivi de l’absorption d’un photon à
partir de ce dernier pour atteindre le niveau 4F7/2 (ESA1); la deuxième voie d’excitation de
ce niveau 4F7/2 est par transfert d’énergie après absorption de photons par deux ions
ytterbium (TPA). Puis, les bandes d’émission dans le vert, à 520 et 540 nm, dans le rouge à
665 nm et dans l’infrarouge à 805 nm sont dues aux transitions à partir des niveaux 2H11/2,
4S3/2, 4F9/2 et 4I9/2 vers le niveau fondamental 4I15/2. Ces niveaux peuvent être excités par
relaxation non-radiative à partir des niveaux 2H9/2, 4F7/2 et 4G7/2-9/2. Ce dernier peut être
peuplé par absorption d’un photon (ESA2) à partir du niveau d’énergie 4F7/2. Le niveau
60
4F9/2 peut aussi être peuplé par transfert d’énergie vers le niveau 4I13/2 suivi par une
absorption de photon pour atteindre le niveau 4F9/2.47
Finalement, les spectres d’émission de type up-conversion ont été réalisés pour le verre et
les vitrocéramiques d’1h, 2h, 3h, 16h et 170h à plusieurs puissances laser. Les résultats ont
été transposés sur un diagramme de chromaticité afin d’illustrer l’évolution de la couleur
perçue par l’œil humain en fonction du temps de céramisation et de la puissance
d’excitation laser. Celui-ci est présenté à la figure 31. En réalisant les spectres d’émission,
il a été possible de remarquer que les intensités relatives des bandes d’émission dans le
bleu, le vert et le rouge changeaient en modifiant la puissance du laser d’excitation et le
taux de céramisation des échantillons. Donc, en modulant la puissance du laser pour un
même échantillon, on remarque que la couleur émise correspondante sur le diagramme de
chromaticité évolue. En effet, en augmentant la puissance du laser incident, pour un même
échantillon, les couleurs perçues ont tendance à se déplacer du vert au bleu pour le verre
par exemple. Donc, en augmentant la puissance du laser, c’est-à-dire en introduisant plus de
photons dans le matériau, les processus de transfert énergétique impliquant le plus de
photons, comme ceux donnant lieu aux bandes d’émission dans le bleu, sont favorisés par
rapport à ceux impliquant moins de photons qui mènent aux bandes dans le rouge. Aussi,
en comparant les séries de spectres pour le verre et les vitrocéramiques, il est possible de
remarquer que, pour une même puissance laser, plus le temps de céramisation est long, plus
la couleur perçue se déplace vers les basses longueurs d’onde comme le rouge. En effet, la
série de points sur le diagramme de chromaticité pour le verre se situe autour des couleurs
du bleu et du vert tandis que celle de la vitrocéramique de 170h se situe plutôt dans les
teintes d’orange et de jaune. En somme, en modulant la puissance du laser d’excitation et le
temps de traitement thermique des échantillons, une large gamme de couleurs perçues peut
être générée. Celles-ci vont du bleu au jaune en passant par le rouge en passant et le blanc.
61
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
glass
GC-1h
GC-2h
GC-3h
GC-16h
GC-170h
y
x
P
Figure 31: Diagramme de chromaticité illustrant l’évolution de la couleur perçue par l’œil
humain des verres et vitrocéramiques tridopées Yb/Er/Tm en fonction de la puissance
d’excitation laser à 975 nm et du temps de traitement thermique à 380°C.
Figure 32: Photographies du verre et des vitrocéramiques traitées 2h et 170h à 380°C sous
une excitation laser de 975 nm à une puissance de 15 et 40mW
63
7. Conclusion et perspectives
7.1 Conclusion
Pour conclure, l’objectif principal de ce projet était de générer une lumière blanche par
addition des bandes d’émission dans le rouge, le vert et le bleue à partir de verres et
vitrocéramiques à base de fluorophosphate dopés aux ions de terre rares Yb3+, Er3+ et Tm3+.
Ce projet a commencé par la fabrication d’une série de verre afin de déterminer la quantité
optimale de thulium dans la matrice vitreuse pour générer une lumière s’approchant le plus
possible du blanc. Ceci a permis de déterminer la composition utilisée pour tout le reste du
projet soit : 40% NaPO3- 30% YF3- 20% BaF2- 10% CaF2- (% mol) dopé avec 4% wt.
YbF3- 2% wt. ErF3- 4% wt. TmF3. À partir de cette dernière, une série de vitrocéramiques a
été préparée par traitement thermique à 380°C, située au-dessus de la température de
transition vitreuse et en dessous de la température de cristallisation, pour différentes durées
de 1h à 170h. Le procédé de fabrication des vitrocéramiques a été optimisé au niveau du
temps et de la température de céramisation permettant d’obtenir des vitrocéramiques ayant
une très bonne transparence dans le domaine du visible même après 170h de traitement
thermique comme le confirment l’inspection visuelle et les spectres de transmission
enregistrés sur ces matériaux. Par la suite, une étude de diffractions de rayons X in-situ et
ex-situ ainsi que des analyses par microscopie électronique à balayage et à transmission ont
mis en lumière plusieurs régimes de cristallisation évoluant avec le temps de traitement
thermique des vitrocéramiques. Ces analyses ont permis d’expliquer, en partie, la
transparence des matériaux par la taille des cristaux qui sont de l’ordre de 100 nm et qui
limite la diffusion de la lumière. Ensuite, une étude de l’intensité de chacune des bandes
d’émission en fonction de la puissance du laser d’excitation a été réalisée afin de
déterminer le nombre de photons impliqués dans les différents mécanismes
d’excitation/peuplement des niveaux électroniques. Ainsi, il a été démontré que les
émissions aux longueurs d’onde les plus courtes, de couleur bleue, impliquaient
l’absorption de trois photons tandis que celles dans le vert et le rouge impliquaient
64
l’absorption de deux photons. Par la suite, une étude du ratio de l’intensité de chacune des
bandes d’émission des vitrocéramiques sur celle du verre en fonction du temps de
traitement thermique a été réalisée. Celle-ci a permis d’illustrer l’augmentation de
l’intensité des bandes dans les vitrocéramiques par rapport au verre créée par le
rapprochement des ions de terre rares lors de la cristallisation. En effet, ceci indique que,
dans les vitrocéramiques, la distance entre les ions de terre rares est réduite par rapport au
verre, ce qui favorise les transferts énergétiques pouvant mener à une émission de type up-
conversion. En ce sens, l’analyse par diffraction des rayons X avait montré une
incorporation partielle des ions de terre rares dans certaines phases cristallines. Aussi, cette
étude des ratios d’intensité a démontré que les bandes d’émission dues à l’ion erbium
étaient très affectées par l’augmentation du temps de traitement thermique alors que celles
provenant de l’ion thulium ne présentaient pas d’augmentation importante de l’intensité
lorsque le temps de traitement thermique augmentait. Suite aux études de l’intensité des
bandes en fonction de la puissance laser et de celle du ratio des intensités en fonction du
temps de traitement thermique, un diagramme d’énergie simplifié illustrant les différentes
transitions radiatives et non-radiatives a été réalisé. Sur ce dernier, les bandes d’émission
provenant des ions erbium et thulium sont présentées ainsi que les principales voies
d’excitation qui sont : le transfert d’énergie entre deux ions de terre rares, l’absorption d’un
photon à partir du niveau fondamental, l’absorption d’un photon à partir d’un niveau
d’énergie excité et la relaxation croisée. Finalement, les spectres d’émission de type up-
conversion des vitrocéramiques et du verre ont été transposés sur un diagramme de
chromaticité afin d’illustrer l’évolution de la couleur perçue par l’œil humain par addition
des bandes d’émission dans le bleu, le vert et le rouge. Ainsi, en variant le temps de
céramisation et la puissance du laser d’excitation, une large gamme de couleurs peut être
créée passant du bleu, au vert, à l’orange et au rouge sans oublier le blanc. Ce matériau
pourrait offrir une flexibilité tant au niveau de la gamme d’émission que de la mise en
forme pour des applications d’éclairage ou d’affichage.
65
7.2 Perspectives
Au cours de ce projet, plusieurs questions sont restées sans réponses suite aux analyses
structurales par diffraction des rayons X. Ainsi, des travaux seraient nécessaires afin
d’approfondir et de mieux comprendre le processus de cristallisation de ce matériau. D’une
part, une analyse structurale devrait être effectuée afin de déterminer lequel ou lesquels des
trois isomorphes, c’est-à-dire CaF2, NaYF4, Ca1-xYxF2+x, apparaissent durant le premier
régime de cristallisation des vitrocéramiques. Ensuite, des études plus approfondies sont
nécessaires pour déterminer la nature chimique des cristaux aperçus sur les images de
microscopie électronique à balayage et à transmission. En effet, une tentative d’analyse
élémentaire a été réalisée sur les matériaux synthétisés, mais sans succès, car la taille des
cristaux était trop petite. Aussi, une étude devra être réalisée afin de mieux comprendre
l’évolution des cristaux au cours des quatre régimes de cristallisation. Celle-ci aura pour
but de déterminer si les différentes phases cristallines apparaissent successivement ou si
elles se transforment d’un régime de cristallisation à l’autre.
Ensuite, le rendement quantique devrait aussi être calculé afin de déterminer l’efficacité des
émissions étudiées. Le rendement quantique représente le nombre de photons émis par une
voie d’émission spécifique par rapport au nombre de photons projetés sur l’échantillon.
Cette analyse doit être effectuée à l’aide d’une sphère d’intégration, appareil qui n’était pas
à la disposition durant la réalisation de ce projet.
Un autre travail futur par rapport à ce matériau pourrait consister à modifier la matrice
vitreuse afin d’abaisser l’indice de réfraction linéaire de celle-ci pour qu’il se rapproche le
plus possible de ceux des phases cristallines. En effet, l’indice de réfraction du CaF2 est de
1,434, celui du NaYF4 est de 1,430 et celui de la phase cristalline Ca1-xYxF2+x est de 1,48
tandis que l’indice de réfraction de la matrice vitreuse est de 1,538. Ainsi, en modifiant les
composants de la partie vitreuse, son indice de réfraction pourrait se rapprocher de ceux des
phases cristallines principales. Ceci aurait comme effet de produire un matériau cristallin
dont la transparence serait semblable à celle d’un verre et cette modification de la
66
composition nominale du verre pourrait également fournir des informations
complémentaires d’un point de vue structural sur le processus de cristallisation.
Finalement, un dernier travail qui pourrait être réalisé sur cette matrice vitreuse est la
fabrication de préformes de verre dans le but de produire, par étirement, des fibres optiques
contenant des nanocristaux et qui pourraient être optiquement actives. Des essais avaient
déjà été effectués en ce sens et ces derniers étaient prometteurs. Le défi dans ce travail sera
de pouvoir contrôler la cristallisation dans les fibres optiques pour ne pas que la taille des
cristaux soit trop grande. Aussi, la faible différence entre la température de cristallisation et
la température de transition vitreuse représente une difficulté pour l’étirage de la fibre.
67
Bibliographie
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strength and article made thereby. U.S. Patent 2, 779, 136, 29 janv. 1957.
2. Stookey, S.D. Catalysed Crystallization of Glass in Theory and Practice. Industrial
and Engineering Chemistry. 1959, 51, 805-808.
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