ìStructureélectroniquedesmolécules:LemodèledeLewis

I–LemodèledeLewisdelaliaisoncovalenteIntroductionSchémasdevalencedesatomesStructuresdeLewisLiaisoncovalentehomolytiqueetdecoordinenceComposésradicalairesRèglesdecomplétudeHypervalenceFormesmésomèresLimitesdumodèleEcrituredesformulesmoléculaires

II–Energiesetlongueursdeliaison

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

3 4 5 6 7 8

Laliaisonchimique

Distanced’équilibre

DistanceinteratomiquedAB

Energiepo

tentielled’interaction

LaliaisonA-Bestcaractériséeparl’existenced’unminimum(puitsdepotentiel)delacourbeE=f(dAB)

BA

Distanceinteratomique

Uneliaisonchimiqueentre2atomesrésulted’unéquilibreentreinteractionsattractivesetrépulsivesdeleursparticulesconstitutives.

à QuanddABtendvers0,larépulsioninternucléairel'emporteetl'énergiepotentielletendversl'infini(asymptoteverticale)

à QuanddABtendsversl'infini,iln'yaplusd'interactionentrelesparticulesappartenantauxatomesAetB(asymptotehorizontale)

puitsdepotentiel

2

Laliaisonchimique

Comprendrelaformationdesliaisonschimiquesexigedefaireappelàlamécaniquequantiqueetaucomportementondulatoiredesparticules.Iln’estpaspossiblededécrireuneliaisonchimiqueparlaphysiqueclassique.

Lelienentrelespropriétéschimiquesdesélémentsetleurpositiondanslaclassificationpériodiquepermitdedésignerlesélectronsdevalencedesatomescommeresponsablesdel'existencedeliaisons.

EdwardFrankland(1825-1899)1852:ThéoriedelavalencechimiqueChaquesubstanceélémentaireàunecapacitédesaturationdéfiniedetellefaçonqu’ellenepeutsecombinerqu'avecunnombrelimitéd'atomesd'uneautresorte.

Dèsledébutdesthéoriesatomistes,leschimistesonttoutefoisdéveloppédesrèglespermettantdetraduireuncertainnombredefaitsexpérimentauxconcernantl'aptitudedesatomesàformerdesliaisons.

3

Laliaisonchimique

Audébutdesannées1920,GilbertNewtonLewisproposeunmodèledeliaisonfaisantintervenirlesélectronsdevalence(lesplusexternes)desatomes.

Danscemodèle,laliaisoncovalenterésultedupartagededeuxélectronsdevalenceparlesatomesquiselient.

GilbertNewtonLewis(1875-1946)

LesrèglesdeLewispermettentdedéfinirl'arrangementdesélectronsdevalencedanslesmoléculesetdedistinguerlespairesd'électronsresponsablesdel'établissementdesliaisons(lespairesliantes)etcellesquiconserventleurcaractèreatomique(lespairesnonliantes).

4

Leschémadevalence

DanslemodèledeLewis,ilfautd'abordétablirleschémadevalencedesatomesimpliquésdanslamolécule.Leschémadevalencetraduitl’organisationdesélectronsautourdel’atomelorsqu’ilestengagédansunemolécule.Unmêmeatomepeutadopterdifférentsschémasdevalenceselonlamoléculedanslaquelleilsetrouve.Leschémadevalenceleplusstabled’unatomesedéduitàpartirdesaconfigurationélectroniquedevalence,enconsidérantquelesélectronsdevalenceoccupentunmaximumd’OAdevalence.

Exemple:lecarboneC(Z=6):1s22s22p2à4OAdevalence,4électronsdevalence

Schémadevalence:�C��

� 4électronscélibatairesdisponiblespourengager4liaisons.Lecarboneestleplussouventtétravalent.Exemple:moléculedeméthaneCH4

5

Leschémadevalence

ElémentsdelacoucheK:1OAdevalencedisponible(1s)H(Z=1) 1s1 1électrondevalence Schémadevalence: H� He(Z=2) 1s2 2électronsdevalence Schémadevalence: He =HeL’hydrogèneestmonovalent.L’héliumnepeutpasavoird’électroncélibatairesursacouchedevalence.Ilnepeutdoncpasformerdeliaison.C’estlecasdetouslesgazrares.ElémentsdelacoucheL:4OAdevalencedisponibles(2s,2px,2py,2pz)Li(Z=3) 2s1 1électrondevalence Schémadevalence: Li� Be(Z=4) 2s2 2électronsdevalence Schémadevalence: �Be�B(Z=5) 2s22p1 3électronsdevalence Schémadevalence: �B�C(Z=6) 2s22p2 4électronsdevalence Schémadevalence: �C�N(Z=7) 2s22p3 5électronsdevalence Schémadevalence: �N�O(Z=8) 2s22p4 6électronsdevalence Schémadevalence: �O�F(Z=9) 2s22p5 7électronsdevalence Schémadevalence: F�Ne(Z=10) 2s22p6 8électronsdevalence Schémadevalence: Ne

��

���

�

6

Li��HàLi–HàLiH

H��HàH–HàH2

StructuresdeLewis

Laconnaissanceduschémadevalencepermetdereprésenterlesarrangementsparpairesdesélectronsdevalenceauseind’unemolécule.Chaquepairecorrespondàdeuxélectronsappariés.Ondistinguelespairesnonliantesetlespairesliantes.

Exemples:

�B��H� �H

H�

à �B��H� �H

H�

à BH3

1paireliante

3pairesliantes,1OAvacante

F��HàF–HàFH

1paireliante,3doubletsnonliants

Liaisonsmultiples:

N������NàNNàN2

3pairesliantes=1liaisontriple2doubletsnonliants

O �� ��OàOOàO22pairesliantes=1liaisondouble4doubletsnonliants

H� �C������N àH–C NàHCN

4pairesliantes(1liaisontriple+1liaisonsimple)et1doubletnonliant

7

Deuxtypesdeliaisoncovalente

Lesliaisonscovalentess'établissentdanslesmoléculessuivantdeuxmodes:✓lemodehomolytiqueChaqueatomeapporteunélectronpourformerunepaireliante

Lesespècessusceptiblesd'établirdesliaisonsdecoordinencesont:-  lesbasesdeLewisquidisposentd'aumoinsunepairenonliante-  lesacidesdeLewisquidisposentd’OAvacantes

✓ lemodedecoordinenceUnmêmeatomeapportelesdeuxélectronsdelaliaison

H��HàH–HàH2

H3B NH3àH3B–NH3

8

Lesradicaux

Danslecasoùlenombred'électronsdevalencedelamoléculeestimpair,onnepeutappariertouslesélectrons.Lesrèglesdeconstructionlaissentalorsunélectroncélibataire.Lamoléculeestunradical.

L'électroncélibataireestsusceptibledeformeruneliaisonavecunautreradical.Lesradicauxsontdesespècestrèsréactives,dontladuréedevieesttrèscourte.Ilpeutaussiarriverqu'unemoléculeànombrepaird'électronspossèdedeuxélectronscélibataires.Onaalorsaffaireàundiradical.C'estparexemplelecasdudioxygène.LemodèledeLewisnepeutrendrerendrecomptedel'existencedesdiradicauxpourlesquelsunmodèleorbitalaireplusrigoureuxestnécessaire.

RadicalCH3 RadicalNON O––

9

CH

H H

Règlesdecomplétude

Lesrèglesdecomplétudeconstituent,pourlesélémentslespluscourants,uncritèreimportantpermettantd'orienterlaconstructiondesschémasdeLewis.Ellestraduisentlapropensiondesélémentsàs'entourerdunombred'électronssuffisantpouracquériruneconfigurationélectroniquestabilisante,engénéralensaturantleurcouchedevalence.Cesrèglesfixentlenombredeliaisonsquepeuventformerlesatomes.ElémentsdelacoucheK:1OAdevalencedisponible(1s)L'hydrogènedeconfiguration1s1peutaccommoderunélectronsupplémentairepoursaturersacouchedevalence(l'orbitale1s)enadoptantlaconfigurationélectroniquedel'hélium.Ilobéitàlarègleduduet.L'hydrogènepeutpartagerunautreélectronavecunélémentvoisinetformeruneliaisonsimple.Ilestditmonovalent.

10

Règlesdecomplétude

ElémentsdelacoucheL:4OAdevalencedisponibles(2s,2px,2py,2pz)

BH

H HBeH H C

H H–

Exemples:

methylene

Règleabsolue:lacoucheLcontient4OAetpeutaccueillirauplus8électrons.Lesélémentsdela2èmepériode(C,N,O,F)peuventdoncformeraumaximum4liaisons.

11

Larègledel'octetn'estpasimpérativemaistraduitunetendance.Ilpeutarriverquelenombred'électronsdisponiblesdanslamoléculenesuffisepasàsatisfairechaqueélément.

LacoucheexternedesélémentsdelacoucheL(Li–F)peutaccueillirauplus8électrons.S'ilspeuventtrouversuffisammentd'électronsàpartageravecleurvoisinspoursaturerlacouche,cesélémentsvérifientlarègledel'octet.

Exemple:larègledel’octetestsatisafaitedansleméthane

C HH

HH

Règlesdecomplétude

Argh!InterditenCPBx!

12

hypervalence

Audelàdelasecondepériode,lesélémentspeuventaccepterplusde8électronscarlesorbitalesdevalencesontplusnombreuses(orbitaless,petd).Ilspeuventdoncoutrepasserlarègledel'octet.Onparled'hypervalence.Exemple:PCl5P(Z=15):3s23p3:5électronset9OAdevalenceà  ilestpossibledeformer5liaisons

Lasaturationdessous-couchess,petdconduitàunmaximumde18électrons.Enthéorie,unatomedelacoucheMpourraitdoncformer9liaisons.Cependant,ilestimpossibledeformerunnombretropimportantdeliaisons:laforteconcentrationd'électronssetraduiraitparuneénergiederépulsionélectrostatiquetropimportanteparrapportàlastabilisationqueprocurelasaturationdelacoucheexterne.

P

Cl

Cl

ClCl

Cl

13

Formesmésomères

Onpeutrencontreruncertainsnombredecaspourlesquelsilexisteplusieursschémaspossiblessanspouvoirprivilégierl'und'entreeux.Onditalorsquelamoléculepossèdeplusieursformesderésonance(égalementappeléesformeslimitesouformesmésomères).

LastructuredeLewisfaitapparaitreunealternancesimple/doublenonphysiqueentrelescarbonesducycle

Pourreprésenterlastructuredubenzène,ilfauttenircompted’unesecondeformemésomère

L’existencedecesdeuxformesmésomèresestschématisédelamanièresuivante:

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

Exempledubenzène:

14

Formesmésomères

15

Exempledel’ionSO42–

S

O

O

O

O

S:3s23p4à6électronsdevalenceO:2s22p4à6électronsdevalence

StructuredeLewis

–:pairesliantes–:pairesnonliantes

UnestructuredeLewisuniquenerendpascomptedufaitquetouteslesliaisonssontéquivalentes,etquetouslesoxygènesportentlamêmecharge.Ilfautconsidérer6formesmésomères,touteséquiprobables:

S

O

O

O

OS

O

O

O

OS

O

O

O

OS

O

O

O

O

S

O

O

O

OS

O

O

O

O

S

–0,5O

O–0,5

O–0,5

–0,5O

LimitesdumodèledeLewis

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LemodèledeLewis:-  Nedistinguepasles≠typesdeliaisonsdanslesliaisonsmultiples-  Nedonnepasd’informationsurlagéométriedescomposés-  Nepeutpasdécrirelessystèmesbiradicalaires

Exemple:O2

OO à Faux,carlamoléculeO2estenréalitéunbiradical

�O O�à Faux,carOnepeutaccueillirplusde8électronssursacouchedevalence

Desmodèlesplussophistiqués,baséssurlamécaniquequantique,permettentd’établirunedescriptionplusrigoureusedel’organisationdesélectronsdanslesmolécules.

Ecrituredesformulesmoléculaires

17

Unemoléculepeuts’écrireenutilisantplusieursconventions.LaformulebruteC’estl'écriturelapluscompactedécrivantuncomposé.Elledonneletypeetlenombred’atomesquilecompose,maisn'informepassurladispositiondesatomes.Unemêmeformulebrutepeutcorrespondreàplusieursmoléculesdifférentes,appelésisomères.Exemple:lebutaneapourformulebruteC4H10

H3CCH

CH3

CH3

H3C

H2C

CH2

CH3

butane isobutane

Laformulesemi-développéeC’estunereprésentationcompacte,danslaquelleonnereprésentepaslesliaisonsC–H.Ellepermetdedistinguerlesdifférentsisomères.Exemple:

Ecritureetreprésentationdesmolécules

18

ReprésentationssimplifiéesOnutiliseégalementdesreprésentationsimplifiéesdanslesquelleslesatomesdecarbonenesontpasreprésentés,demêmequelesatomesd’hydrogènelorsqu’ilssontliésaucarbone.Seulsleshétéroatomes(autresqueCetH)apparaissentexplicitement.Exemples:

butane isobutane benzène

Acideacétylsalicylique(aspirine)

O OH

O

O

Energiesdeliaison

L’énergiedelaliaisonA–Bestl’énergielibéréeaucoursdelaformationdelaliaisonentrelesatomesAetB.Ellecorrespondàl’énergiedelaréaction:A+BàAB EL=EAB–EA–EB<0L’énergiededissociationestl’énergiequ’ilfautfournirpourséparerlesatomesAetB.Ellecorrespondàl’énergiedelaréaction:ABàA+B ED=–EL>0EllecorrespondàlaprofondeurdupuitsdepotentieldanslacourbeE=f(dAB)

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

3 4 5 6 7 8

ED=–EL

Distanced’équilibre

AB

A+B

19

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

3 4 5 6 7 8

Longueursdeliaison

Deuxatomesliésnerestentpasàdistancefixe:lalongueurdelaliaisonchimiquevariedansdesproportionsnonnégligeables.Dansunevisionmécaniqueetclassique,onpeutl'assimileràunressortdontlalongueuroscilleaucoursdutemps.Onditqu'elleestaniméed'unmouvementdevibration.

Pourcomprendrecetaspectdynamique,onpeutadopterunpointdevueclassiquedanslequelonassimilelesdeuxatomesàunressort.

Lorsquel'énergiecinétiquen'estpastropélevée,l'énergietotalen'atteintpasleborddupuits:ellen'estpasassezimportantepourpermettreàlamoléculedesedissocier.Lalongueurdeliaisonestalorsconfinée,parlepuitsd'énergiepotentielle,entredeuxbornesdminetdmax.

20

Distancemoyenne

dmin dmax

Energiesdeliaison

H C N O F H -436 C -415 -344 N -391 -292 -159 O -463 -350 -175 -143 F -563 -441 -270 -212 -158

Ils’agitdevaleursmoyennes:laforced'uneliaisonparticulièredansunemoléculeestlégèrementaffectéeparsonenvironnement(lespaireslibresetliaisonsvoisines)etsonénergiedépenddoncdelanaturedelamoléculedanslaquelleelleestétablie.

21

Energiesdequelquesliaisonssimples(kJ.mol-1) Liaisonsdoubles(kJ.mol-1)

CC:-615CN:-614CO:-724NO:-678

Liaisonstriples(kJ.mol-1)

CC:-812NN:-946CN:-889Variationdel’énergiedeLiaison

(envaleurabsolue)simple<double<triple

LongueursdeliaisonLiaisonssimples(Å) Liaisonsdoubles(Å) Liaisonstriples(Å)C–C 1,54 C=C 1,34 CC 1,20C–N 1,47 C=N 1,30 CN 1,16C–O 1,43 C=O 1,21C–H 1,07 N–H 1,01 O–H 0,96 C–F 1,35C–Cl 1,77C–Br 1,94C–I 2,14

22

VariationdelalongueurdeLiaisontriple<double<simple

Plusuneliaisonestforte,pluselleestcourte.Pourdeuxélémentsliés,lalongueurdeliaisonseraplusfaibles'ilssontdoublementoutriplementliés.

Danslecasderésonances,onpeutobserverdeslongueursdeliaisonintermédiaires.

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

HC

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H Longueurdeliaison=1,4ÅIntermédiaireentreliaisonsimpleetdouble